JP2008303260A - 難燃剤、およびこれを用いた硬化性組成物 - Google Patents
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- 0 CC(C)(*P1(Oc(cccc2)c2-c2ccccc12)=O)C(CC(O)=O)C(O*OC(C(*)=C)=O)=O Chemical compound CC(C)(*P1(Oc(cccc2)c2-c2ccccc12)=O)C(CC(O)=O)C(O*OC(C(*)=C)=O)=O 0.000 description 2
- CTWBILZZEOZYDZ-UHFFFAOYSA-N C=CC(Oc(cc1)cc(P2(Oc3ccccc3-c3c2cccc3)=O)c1OC(C=C)=O)=O Chemical compound C=CC(Oc(cc1)cc(P2(Oc3ccccc3-c3c2cccc3)=O)c1OC(C=C)=O)=O CTWBILZZEOZYDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
【解決手段】下記式(1)の構造を有する難燃剤。
(式中、R1は水素、またはメチルであり、R2は炭素数2〜20のアルキレンであり、R3はメチレンであり、R4およびR5は独立して、炭素数1〜20のアルキル、フェニル、任意の水素が炭素数1〜5のアルキルで置き換えられたフェニル、または任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニルであり、R4とR5が一体となって環状基を形成してもよく、mは1〜30の整数であり、n、pおよびqは独立して、0または1である。)
【選択図】なし
Description
しかしながら、これらのインクジェット用インクから形成された硬化膜は、十分な難燃性を有してはいなかった。
(式中、R1は水素、またはメチルであり、R2は炭素数2〜20のアルキレンであり、R3はメチレンであり、R4およびR5は独立して、炭素数1〜20のアルキル、フェニル、任意の水素が炭素数1〜5のアルキルで置き換えられたフェニル、または任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニルであり、R4とR5が一体となって環状基を形成してもよく、mは1〜30の整数であり、n、pおよびqは独立して、0又は1である。)
(式中、R1は水素、またはメチルであり、R2は炭素数2〜20のアルキレンであり、R3はメチレンであり、mは1〜30の整数であり、nは0又は1である。)
(式(7)中、nは0〜10の整数である。)
(式(11)中、a、b、cはそれぞれ独立に0〜10の整数であり、R6のうちr個は式(11−1)で表される基であり、s個は式(11−2)で表される基であり、rは0〜2の整数であり、sは1〜3の整数であり、r+sは3であり、R1は水素またはメチルである)
(式(12)中、a、b、cはそれぞれ独立に0〜10の整数であり、R7のうちr個は式(12−1)で表される基であり、s個は式(12−2)で表される基であり、rは0〜2の整数であり、sは1〜3の整数であり、r+sは3であり、R1は水素またはメチルである)
(式(13)中、a、b、c、dはそれぞれ独立に0〜10の整数であり、R8のうちr個は式(13−1)で表される基であり、s個は式(13−2)で表される基であり、rは0〜3の整数であり、sは1〜4の整数であり、r+sは4であり、R1は水素またはメチルである)
(式(14)中、a、b、c、d、e、fはそれぞれ独立に0〜10の整数であり、R9のうちr個は式(14−1)で表される基であり、s個は式(14−2)で表される基であり、rは0〜5の整数であり、sは1〜6の整数であり、r+sは6であり、R1は水素またはメチルである)
(式(15)中、R6は環状構造を有してよい炭素数2〜12のアルキレンであり、R1は水素またはメチルであり、tは1〜30の整数である。)
本発明の難燃剤(A)は、式(1)、(2)、または(3)で表される化合物であり、好ましくは式(4)、(5)、または(6)で表される化合物である。ここで、式(1)、(2)、(4)または(5)において、R2の例としては炭素数2〜8のアルキレンが好ましく、エチレン、プロピレン、ブチレンがより好ましい。mは1〜10が好ましく、1〜4がより好ましい。さらに好ましくは、下記式(16)、(17)、または(18)の化合物である。
これらの化合物は分子中におけるリンの含有率が高く難燃性が良好である。また、分子中に(メタ)アクリロイル、カルボキシといった熱硬化性の反応基を有しているため、高温で加熱してもブリードアウトすることがなく、基板との密着性が良好である。したがって、電子回路基板におけるカバーレイ等に使用すると難燃性、密着性、耐薬品性に優れる。また、従来の難燃剤に比べると比較的分子量が小さいため、多量に含有しても粘度の調整が容易である。このため、粘度を2〜200mPa・sに調整した無溶媒タイプのインクジェット用インクに好適に用いることができる。
本発明の難燃性重合体(F)は、難燃剤(A)の単独重合体、2つ以上の難燃剤(A)の共重合体、または難燃剤(A)と他のラジカル重合性モノマーとの共重合体である。難燃剤(A)の含有量が、難燃性重合体(F)の溶媒以外の全量の10重量%以上であると難燃性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、20〜100重量%であることがさらに好ましく、50〜100重量%であることが特に好ましい。
本発明の難燃性重合体(F)は、難燃剤(A)を例えば溶液中のラジカル重合で高分子量化することで得ることができる。難燃性重合体(F)を用いて、熱硬化性組成物または光硬化性組成物の粘度を1Pa・s以上となるように調合することにより、スクリーン印刷用インクに好適に用いることができる。
本発明の難燃性重合体(F)の重合には、耐熱性、接着性または柔軟性などを高めるために、難燃剤(A)の他に、他のラジカル重合性モノマーを加えてもよい。本発明の難燃性重合体(F)に使用することができる他のラジカル重合性モノマーとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、p−ビニルフェニル−3−エチルオキセタ−3−イルメチルエーテル、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフロロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、4−トリフロロメチル−2−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級化物、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、トリメチルシロキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキセン−3,4−ジカルボン酸−(2−モノ(メタ)アクリロイルオキシ)エチル、3−シクロヘキセニルメチル(メタ)アクリレート、2−テトラヒドロフタルイミドエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、N−ビニル−2−ピロリドン、4−アクリロイルモルホリン、N−フェニルマレイミド、またはN−シクロヘキシルマレイミド;KAYARAD TC−110S(商品名:日本化薬(株)製);ビスコート#193、ビスコート#320、ビスコート#2311HP、ビスコート#220、ビスコート#2000、ビスコート#2100、ビスコート#2150、ビスコート#2180、ビスコート3F、ビスコート3FM、ビスコート4F、ビスコート4FM、ビスコート6FM、ビスコート8F、ビスコート8FM、ビスコート17F、ビスコート17FM、またはビスコートMTG(それぞれ商品名:大阪有機化学(株)製);M−101、M−102、M−110、M−113、M−117、M−120、M−5300、M−5600、M−5700、TO−850、TO−851、TO−1248、TO−1249、TO−1301、TO−1317、TO−1315、TO−981、TO−1215、TO−1316、TO−1322、TO−1342、TO−1340、TO−1225(それぞれ商品名:東亜合成(株)製)等をあげることができる。
難燃性重合体(F)の合成に使用する重合溶媒は、モノマー、重合開始剤を溶解するものであれば特に限定しないが、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン、2−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、トルエン、キシレン、ガンマブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等を挙げることができる。特に重合液をそのままスクリーン印刷用インクとして調製することを考慮すると、ガンマブチロラクトンが好ましい。
本発明の熱硬化性組成物は、式(1)、(2)、(3)で表される難燃剤(A)、または難燃性重合体(F)から選ばれる1つ以上と、オキシランまたはオキセタンを2つ以上有する化合物(B)を混合、溶解、ろ過することにより調製するのが好ましい。ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターなどが用いられる。該熱硬化性組成物は、インクジェット用インク、スクリーン印刷用インクとして使用することができる。難燃剤(A)およびオキシランまたはオキセタンを2つ以上有する化合物(B)を混合して調製される熱硬化性組成物はインクジェット用インクとして好適に使用できる。難燃性重合体(F)およびオキシランまたはオキセタンを2つ以上有する化合物(B)を混合して調製される熱硬化性組成物はスクリーン印刷用インクとして好適に使用できる。
本発明の熱硬化性組成物に用いられる難燃剤(A)は、式(1)、(2)、または(3)で表される化合物であり、好ましくは式(4)、(5)、または(6)で表される化合物である。さらに好ましくは、式(16)、(17)、または(18)の化合物である。 熱硬化性組成物は、難燃剤(A)を含有すると形成される硬化膜の難燃性が高い。難燃剤(A)は熱硬化性組成物の溶媒以外の全量の10重量%以上であると難燃性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると難燃剤(A)の含有量は10〜70重量%であることが好ましい。
本発明の熱硬化性組成物に用いられる難燃性重合体(F)は、難燃剤(A)の単独重合体、2つ以上の難燃剤(A)の共重合体、難燃剤(A)と他のラジカル重合性モノマーとの共重合体である。
熱硬化性組成物は、難燃性重合体(F)を含有すると形成される硬化膜の難燃性が高い。難燃性重合体(F)が難燃剤(A)の単独重合体または2つ以上の難燃剤(A)の共重合体である場合には、難燃性重合体(F)は熱硬化性組成物の溶媒以外の全量の10重量%以上であると難燃性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると難燃性重合体(F)の含有量は10〜70重量%であることが好ましい。難燃性重合体(F)が難燃剤(A)と他のラジカル重合性モノマーとの共重合体である場合には、難燃性重合体(F)が、難燃剤(A)の含有量に換算して、熱硬化性組成物の溶媒以外の全量の10重量%以上であると難燃性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると難燃性重合体(F)の含有量は難燃剤(A)に換算して10〜70重量%であることが好ましい。
本発明の熱硬化性組成物に用いられるオキシランまたはオキセタンを2つ以上有する化合物(B)としては、耐薬品性の高い硬化膜が得られるためにエポキシ樹脂が好ましい。本発明で用いられるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の具体例としては、「エピコート807」、「エピコート815」、「エピコート825」、「エピコート827」、「エピコート828」、「エピコート190P」、または「エピコート191P」(それぞれ商品名:油化シェルエポキシ(株)製);「エピコート1004」、「エピコート1007」、または「エピコート1256」(それぞれ商品名:ジャパンエポキシレジン(株)製);「アラルダイトCY177」または「アラルダイトCY184」(それぞれ商品名:日本チバガイギー(株)製);「セロキサイド2021P」または「EHPE−3150」(それぞれ商品名:ダイセル化学工業(株)製);「テクモアVG3101L」(商品名:三井化学(株)製)などを挙げることができる。中でも式(7)の化合物の混合物であるエピコート1004、式(8)の化合物であるアラルダイトCY184、式(9)の化合物であるテクモアVG3101L、または式(10)の化合物であるセロキサイド2021Pは、耐熱性、耐薬品性が高いので好ましい。
本発明の熱硬化性組成物は、使用する用途に合わせた粘度に調整するために(メタ)アクリレート(C)を含んでもよい。(メタ)アクリレート(C)の具体例としては、前記難燃性重合体(F)の合成に使用する各種(メタ)アクリレート、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)の化合物等を挙げることができる。
本発明の熱硬化性組成物には、粘度を調整するための溶媒、耐熱性向上のためのエポキシ硬化剤、膜面均一性向上のための界面活性剤、基材との密着性向上のためのカップリング剤等を添加してもよい。
本発明の熱硬化性組成物は、使用する用途に合わせた粘度に調整するために溶媒を含んでもよい。本発明の熱硬化性組成物に含まれる溶媒としては沸点が100〜300℃の溶媒が好ましい。
本発明の熱硬化性組成物は、硬化膜の耐熱性を向上させるためにエポキシ硬化剤を含んでもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、および触媒型硬化剤などがあるが、着色および耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
本発明の熱硬化性組成物は、下地基板への濡れ性、硬化膜の膜面均一性を向上させるために界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤などが用いられる。具体的には、Byk−300、Byk−306、Byk−335、Byk−310、Byk−341、Byk−344、またはByk−370(それぞれ商品名:ビック・ケミー(株)製)などのシリコン系;Byk−354、ByK−358、またはByk−361(それぞれ商品名:ビック・ケミー(株)製)などのアクリル系;DFX−18、フタージェント250、またはフタージェント251(それぞれ商品名:ネオス(株)製)を挙げることができる。
本発明の熱硬化性組成物は、下地基板との密着性を向上させるためにカップリング剤を含んでもよい。カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系およびチタネート系の化合物を用いることができる。具体的には、3−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、または3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系;アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系;テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。これらのなかでも、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
本発明の熱硬化性組成物は、硬化膜の状態を検査する際に基板との識別を容易にするために、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、耐熱性が良好であるため顔料が好ましい。着色剤は、熱硬化性組成物中に1重量%以上であると硬化膜の検査が容易であるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると1〜10重量%であることが好ましい。
本発明の熱硬化性組成物は、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤の具体例としては、4−メトキシフェノール、ヒドロキノン、またはフェノチアジン等を挙げることができる。これらの中でも、フェノチアジンが長期の保存においても粘度の変化が小さいために好ましい。重合禁止剤は1種の化合物であっても、2種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。重合禁止剤は、熱硬化性組成物中に0.01重量%以上であると長期の保存においても粘度の変化が小さいために好ましく、他特性とのバランスを考慮すると0.01〜1重量%であることが好ましい。
3項に記載した熱硬化性組成物を、25℃における粘度を2〜200mPa・sに調整すると、熱硬化性インクジェット用インクとして使用することができる。インクジェット用インクとして使用すると所望のパターンを描画することができるため、電子回路基板等の製造に有効である。インクジェットヘッドからの吐出を安定させるためには、25℃における粘度が50mPa・s以下であることが好ましい。
5 本発明の熱硬化性スクリーン印刷用インク
3項に記載した熱硬化性組成物を、25℃における粘度を1〜100Pa・sに調整すると、熱硬化性スクリーン印刷用インクとして使用することができる。スクリーン印刷用インクとして使用すると所望のパターンを描画することができるため、電子回路基板等の製造に有効である。安定した描画特性を得るためには、25℃における粘度が5〜50Pa・sであることが好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、式(1)、(2)、(3)で表される難燃剤(A)、または難燃性重合体(F)から選ばれる1つ以上と、(メタ)アクリレート(C)、光重合開始剤(D)を混合、溶解、ろ過することにより調整するのが好ましい。ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターなどが用いられる。該光硬化性組成物は、インクジェット用インク、スクリーン印刷用インクとして使用することができる。
本発明の光硬化性組成物に用いられる難燃剤(A)の構造、好ましい構造、好ましい含有量は、3.1項に記載の難燃剤と同一である。
本発明の光硬化性組成物に用いられる難燃性重合体(F)の組成、好ましい組成、好ましい含有量は、3.2項に記載の難燃性重合体と同一である。
本発明の光硬化性組成物に用いられる(メタ)アクリレート(C)の具体例、好ましい例、好ましい含有量は、3.4項に記載の(メタ)アクリレートと同一である。
本発明の光硬化性組成物に使用される光重合開始剤(D)は、紫外線あるいは可視光線の照射によりラジカルを発生することのできる化合物であれば特に限定されない。光重合開始剤(D)の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−4’−イソプロピルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4’−トリ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ジ(メトキシカルボニル)−4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4’−ジ(メトキシカルボニル)−4,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジ(メトキシカルボニル)−3,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(o−ベンゾイルオキシム)、2−(4’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、2−(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、3−(2−メチル−2−ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−n−ドデシルカルバゾール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
本発明の光硬化性組成物には、粘度を調整するための溶媒、耐薬品性向上のためのエポキシ樹脂、耐熱性向上のためのエポキシ硬化剤、膜面均一性向上のための界面活性剤、基材との密着性向上のためのカップリング剤等を添加してもよい。
本発明の光硬化性組成物に用いられる溶媒の種類、好ましい含有量は、3.5.1項に記載の溶媒と同一である。
本発明の光硬化性組成物に用いられるエポキシ樹脂の種類、好ましい含有量は、3.3項に記載のエポキシ樹脂と同一である。
本発明の光硬化性組成物に用いられるエポキシ硬化剤の種類、好ましい含有量は、3.5.2項に記載のエポキシ硬化剤と同一である。
本発明の光硬化性組成物に用いられる界面活性剤の種類、好ましい含有量は、3.5.3項に記載の界面活性剤と同一である。
本発明の光硬化性組成物に用いられるカップリング剤の種類、好ましい含有量は、3.5.4項に記載のカップリング剤と同一である。
本発明の光硬化性組成物に用いられる着色剤の種類、好ましい含有量は、3.5.5項に記載の着色剤と同一である。
本発明の光硬化性組成物に用いられる重合禁止剤の種類、好ましい含有量は、3.5.6項に記載の重合禁止剤と同一である。
6に記載した光硬化性組成物を、25℃における粘度を2〜200mPa・sに調整すると、光硬化性インクジェット用インクとして使用することができる。インクジェット用インクとして使用すると所望のパターンを描画することができるため、電子回路基板等の製造に有効である。インクジェットヘッドからの吐出を安定させるためには、25℃における粘度が50mPa・s以下であることが好ましい。
6項に記載した光硬化性組成物を、25℃における粘度を1〜100Pa・sに調整すると、熱硬化性スクリーン印刷用インクとして使用することができる。スクリーン印刷用インクとして使用すると所望のパターンを描画することができるため、電子回路基板等の製造に有効である。安定した描画特性を得るためには、25℃における粘度が5〜50Pa・sであることが好ましい。
本発明の硬化膜は、熱硬化性組成物の場合インクジェット印刷、スクリーン印刷、スピンコート、ロールコート、バーコート、スリットコート等、公知の方法を用いて基板の表面に塗布した後に、150〜250℃のオーブンまたはホットプレートで10〜60分間加熱して得られる。加熱によりエポキシ樹脂が反応し、強固な膜が形成される。
9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(以下、「HCA」という)43.2g、イタコン酸無水物22.4gを4つ口フラスコに投入し、窒素気流下100℃で18時間攪拌した。その後、4−ヒドロキシブチルアクリレート28.8g、ピリジン0.19g、フェノチアジン0.19gを加えて、乾燥空気気流下80℃で10時間攪拌し、式(16)と式(17)の化合物の混合物である難燃剤(A1)を得た。構造はLC−NMRにより決定される。
下記式(19)の化合物である、三光(株)製HCA−HQ16.2g、トリエチルアミン15.0g、テトラヒドロフラン200mlを加え、窒素雰囲気下0℃にした。次いで、アクリル酸クロライド10.0gを滴下し、20℃で2時間攪拌した。その後、0℃において飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加え、得られた溶液の水層から酢酸エチルで2回抽出を行い、さらに合わせた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。これに硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、減圧下35℃で溶媒を留去して、16.9gの式(18)の化合物である難燃剤(A2)を得た。構造はNMRにより決定される。
難燃剤(A1)30g、難燃剤(A2)3.0g、4−ヒドロキシブチルアクリレート17.0g、アゾビスイソブチロニトリル6.0g、ガンマブチロラクトン75gを4つ口フラスコに投入し、窒素気流下80℃に加熱した。80℃を保持して10時間攪拌した後、冷却し、難燃性重合体(F1)の40重量%溶液を得た。GPCで分析したポリエチレンオキシド標準の重量平均分子量は31,000であった。
合成例2のHCAをジフェニルホスファイトに、4−ヒドロキシブチルアクリレートを2−ヒドロキシエチルメタクリレートに代え、合成例1と同様の方法で式(20)と式(21)の化合物の混合物を得た。構造はLC−NMRにより決定される。
難燃剤(A1)、(メタ)アクリレート(C)としてリポキシHFA−6127(商品名;昭和高分子(株)製;カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとHCAとの付加反応物(式(14)の化合物)と4−ヒドロキシブチルアクリレート(以下、「4HBA」という)、光重合開始剤(D)として2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド[(チバスペシャリティーケミカルズ(株)製)DAROCUR(商品名)TPO;以下、「TPO」という]、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解し、孔径1μmのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インク1を調製した。この粘度は132mPa・sであった。粘度はE型粘度計(商品名;VISCONIC END(株)東京計器製)を使用して25℃で測定した(以下同じ)。
HFA−6127 5.00g
4HBA 10.00g
TPO 0.50g
フェノチアジン 0.01g
HFA−6127、4HBA、TPO、およびフェノチアジンを下記組成にて混合溶解し、孔径1μmのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インク2を調製した。この粘度は125mPa・sであった。
4HBA 10.00g
TPO 0.50g
フェノチアジン 0.01g
難燃性重合体(F1)の40重量%溶液、エポキシ樹脂(B)としてエピコート1004(商品名;ジャパンエポキシレジン(株)製)、エポキシ硬化剤としてトリメリット酸無水物を下記組成にて混合溶解し、孔径1μmのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、熱硬化性組成物1を調製した。この粘度は5.2Pa・sであった。
エピコート1004 4.00g
トリメリット酸無水物 1.00g
溶媒としてガンマブチロラクトン、エポキシ樹脂としてエピコート1004(商品名;ジャパンエポキシレジン(株)製)、エポキシ硬化剤としてトリメリット酸無水物を下記組成にて混合溶解し、0.2μmのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、熱硬化性組成物2を調製した。この粘度は2.8Pa・sであった。
エピコート1004 6.00g
トリメリット酸無水物 2.00g
Claims (23)
- 請求項1または2に記載の化合物から選ばれる難燃剤(A)を20〜100重量%含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合して得られる難燃性重合体(F)。
- 請求項1または2に記載の化合物から選ばれる難燃剤(A)および請求項3に記載の難燃性重合体(F)から選ばれる1つ以上と、オキシランまたはオキセタンを2つ以上有する化合物(B)を含有する熱硬化性組成物
- インクジェット用インクである、請求項4に記載の熱硬化性組成物。
- スクリーン印刷用インクである、請求項4に記載の熱硬化性組成物。
- 請求項1または2に記載の化合物から選ばれる難燃剤(A)および請求項3に記載の難燃性重合体(F)から選ばれる1つ以上と、(メタ)アクリレート(C)、光重合開始剤(D)を含有する光硬化性組成物。
- インクジェット用インクである、請求項7に記載の光硬化性組成物。
- スクリーン印刷用インクである、請求項7に記載の光硬化性組成物。
- (メタ)アクリレート(C)が式(11)、(12)、(13)および(14)から選ばれる1つ以上である、請求項7〜9のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
(式(11)中、a、b、cはそれぞれ独立に0〜10の整数であり、R6のうちr個は式(11−1)で表される基であり、s個は式(11−2)で表される基であり、rは0〜2の整数であり、sは1〜3の整数であり、r+sは3であり、R1は水素またはメチルである)
(式(12)中、a、b、cはそれぞれ独立に0〜10の整数であり、R7のうちr個は式(12−1)で表される基であり、s個は式(12−2)で表される基であり、rは0〜2の整数であり、sは1〜3の整数であり、r+sは3であり、R1は水素またはメチルである)
(式(13)中、a、b、c、dはそれぞれ独立に0〜10の整数であり、R8のうちr個は式(13−1)で表される基であり、s個は式(13−2)で表される基であり、rは0〜3の整数であり、sは1〜4の整数であり、r+sは4であり、R1は水素またはメチルである)
(式(14)中、a、b、c、d、e、fはそれぞれ独立に0〜10の整数であり、R9のうちr個は式(14−1)で表される基であり、s個は式(14−2)で表される基であり、rは0〜5の整数であり、sは1〜6の整数であり、r+sは6であり、R1は水素またはメチルである) - さらに(メタ)アクリレート(C)を含有する、請求項4〜6、10のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
- (メタ)アクリレート(C)が式(11)〜(14)から選ばれる1つ以上と式(15)の化合物の混合物である、請求項7〜9のいずれか一項に記載の光硬化性組成物、または請求項12に記載の熱硬化性組成物。
- 式(15)の化合物が、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、および1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1以上である、請求項13または14に記載の光硬化性組成物、または熱硬化性組成物。
- 光重合開始剤(D)がビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、または2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである、請求項7〜9、11、13〜15のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
- 難燃剤(A)が式(4)におけるR2が炭素数2〜4のアルキレンである化合物と、式(5)におけるR2が炭素数2〜4のアルキレンである化合物の混合物であり、(メタ)アクリレート(C)が式(14)の化合物と式(15)の化合物の混合物である、請求項16に記載の光硬化性組成物。
- 式(15)の化合物が、4−ヒドロキシブチルアクリレートである、請求項16または17に記載の光硬化性組成物。
- 常圧における沸点が300℃以下の溶媒を含有しない、または常圧における沸点が300℃以下の溶媒の組成物全体に占める割合が10重量%以下である、請求項7〜9、11、13〜18のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
- 常圧における沸点が300℃以下の溶媒を20〜70重量%含有する、請求項4〜6、10、12〜15のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
- 常圧における沸点が300℃以下の溶媒がガンマブチロラクトンである請求項20に記載の熱硬化性組成物。
- 請求項4〜6、10、12〜15、20、21のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物、または請求項7〜9、11、14〜19のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を用いて基板上に難燃性硬化膜が形成された電子回路基板。
- 請求項22に記載された電子回路基板を有する電子部品。
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