KR20140103028A - 인계 (메타)아크릴레이트 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
광학 수지 재료 등에의 이용에 적합한 높은 굴절률을 가지고, 또한 황 원자를 포함하지 않는 신규 화합물, 및 그 제조 방법의 제공으로서, 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 인계 (메타)아크릴레이트 화합물 (식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기 또는 알릴기이며； A 및 Z는, 각각 독립적으로 에틸렌기 또는 이소프로필렌기이며； n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이며, n 또는 m이 2인 경우, 2개의 A 또는 Z는 서로 동일하거나 달라도 되고； R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 (메타)아크릴로일기이며, 다만, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 (메타)아크릴로일기이다).
Description
본 발명은, 신규 인계 (메타)아크릴레이트 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리메타크릴산메틸을 비롯한 (메타)아크릴계 수지는, 그 투명성을 살려 광학 재료 등으로서 다방면의 용도에 이용되고 있다. 그러나, 통상의 (메타)아크릴계 수지는, 굴절률이 충분히 높지 않아, 높은 굴절률이 요구되는 용도에서의 사용이 곤란하기 때문에, 한층 더 높은 굴절률을 가지는 신규 재료가 요구되고 있다.
이에 대하여, 높은 굴절률을 가지는 (메타)아크릴레이트로서, 벤젠환 골격을 도입한 아크릴레이트가 개시되어 있다(특허 문헌 1 참조). 그 굴절률은 1.58정도이며, 상기의 폴리메타크릴산메틸을 비롯한 지금까지의 (메타)아크릴계 수지보다 굴절률이 높다.
또한, 수지 재료의 굴절률을 높게 하는 방법으로서, 분극율이 높은 황 원자를 분자 중에 도입하는 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 2 참조).
그러나, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 아크릴레이트도, 최근에는 이미 굴절률이 충분히 높다고 할 수 없다는 문제점이 있다.
또한, 특허 문헌 2에 개시되어 있는 수지 재료는, 그 구조 중에 황 원자를 포함하므로, 제조 중 등에 특유의 악취가 발생한다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 행해진 것으로, 광학 수지 재료 등에의 이용에 매우 적합한 높은 굴절률을 가지고, 또한 황 원자를 포함하지 않는 신규 화합물, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 인계 (메타)아크릴레이트 화합물을 제공한다.
(식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기 또는 알릴기이며； A 및 Z는, 각각 독립적으로 에틸렌기 또는 이소프로필렌기이며； n 및 m은, 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이며, n 또는 m이 2인 경우, 2개의 A 또는 Z는 서로 동일하거나 달라도 되고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 (메타) 아크릴로일기이며, 다만, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 (메타)아크릴로일기이다.)
본 발명의 인계 (메타)아크릴레이트 화합물은, 하기 식 (a)로 표시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 인계 (메타)아크릴레이트 화합물은, 하기 식 (b)로 표시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 인계 (메타)아크릴레이트 화합물은, 하기 식 (c)로 표시되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물과, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 클로라이드 및 디(메타)아크릴산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 반응시켜, 하기 일반식 (Ⅰ)-1로 표시되는 인계 (메타)아크릴레이트 화합물을 얻는 공정을 가지는, 하기 일반식 (Ⅰ)-1로 표시되는 인계 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조 방법을 제공한다.
(식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기 또는 알릴기이며, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 (메타)아크릴로일기이며, 다만, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 (메타)아크릴로일기이다.)
또한, 본 발명은, 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물과, 에틸렌옥사이드, 탄산에틸렌, 프로필렌옥사이드 및 탄산프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 반응시켜, 하기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물을 얻는 공정과, 하기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물과, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 클로라이드 및 디(메타)아크릴산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 반응시켜, 하기 일반식 (Ⅰ)-2로 표시되는 인계 (메타) 아크릴레이트 화합물을 얻는 공정을 가지는, 하기 일반식 (Ⅰ)-2로 표시되는 인계 (메타) 아크릴레이트 화합물의 제조 방법을 제공한다.
(식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기 또는 알릴기이며, A 및 Z는, 각각 독립적으로 에틸렌기 또는 이소프로필렌기이며, n1 및 m1은, 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이며, 다만, n1 및 m1이 모두 0이 되는 것은 아니고, n1 또는 m1이 2인 경우, 2개의 A 또는 Z는 서로 동일하거나 달라도 되고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 (메타)아크릴로일기이며, 다만, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 (메타)아크릴로일기이다.)
본 발명에 의하면, 광학 수지 재료 등에의 이용에 적합한 높은 굴절률을 가지고, 또한 황 원자를 포함하지 않는 신규 화합물 및 그 제조 방법이 제공된다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 화합물 (a)의 적외 흡수 스펙트럼의 데이터이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 화합물 (b)의 적외 흡수 스펙트럼의 데이터이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 화합물 (c)의 적외 흡수 스펙트럼의 데이터이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 화합물 (b)의 적외 흡수 스펙트럼의 데이터이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 화합물 (c)의 적외 흡수 스펙트럼의 데이터이다.
본 발명에 관련된 인계 (메타)아크릴레이트 화합물은, 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 (이하, 「화합물 (Ⅰ)」로 약기하기도 한다), 디하이드로옥사포스포페난트렌 유도체이다.
화합물 (Ⅰ)은, 높은 굴절률을 가짐과 더불어, 황 원자를 포함하는 화합물과 같은 특유의 악취를 발생하지 않는 것으로서 새롭게 발견된, 인 원자 및 (메타) 아크릴로일기를 가지는 디하이드로옥사포스포페난트렌 골격을 가지는 신규 화합물이다.
(식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기 또는 알릴기이며, A 및 Z는, 각각 독립적으로 에틸렌기 또는 이소프로필렌기이며, n 및 m은, 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이며, n 또는 m이 2인 경우, 2개의 A 또는 Z는 서로 동일하거나 달라도 되고； R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 (메타)아크릴로일기이며, 다만, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 (메타)아크릴로일기이다.)
식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기 또는 알릴기(2-프로페닐기)이다. 즉, Y1~Y4는, 모두 동일해도 되고, 모두 상이해도 되고, 일부만이 동일해도 된다.
Y1~Y4에 있어서의 상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 예시할 수 있다.
Y1~Y4에 있어서의 상기 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수가 1~10인 것이 바람직하다.
직쇄상 또는 분기쇄상의 상기 알킬기는, 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2, 2-디메틸부틸기, 2, 3-디메틸부틸기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2, 2-디메틸펜틸기, 2, 3-디메틸펜틸기, 2, 4-디메틸펜틸기, 3, 3-디메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2, 2, 3-트리메틸부틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기를 예시할 수 있다.
환상의 상기 알킬기는, 단환상 및 다환상 중 어느 것이어도 되고, 다환상인 경우, 그 환원수는 2이상이면 특별히 한정되지 않는다.
환상의 상기 알킬기는, 탄소수가 3~10인 것이 바람직하고, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 트리시클로데실기를 예시할 수 있고, 또한, 이들 환상의 알킬기의 1개 이상의 수소 원자가, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기로 치환된 것을 예시할 수 있다. 여기서, 수소 원자를 치환하는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 알킬기로는, 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
Y1~Y4에 있어서의 상기 아릴기는, 단환상 및 다환상 중 어느 것이어도 되고, 다환상인 경우, 그 환원수는 2이상이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 아릴기는, 탄소수가 6~12인 것이 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, o-트릴기, m-트릴기, p-트릴기, 크실릴기(디메틸페닐기) 등을 예시할 수 있고, 또한, 이들 아릴기의 1개 이상의 수소 원자가, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기, 혹은 아릴기로 치환된 것을 예시할 수 있다. 여기서, 수소 원자를 치환하는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 알킬기, 및 아릴기로는, 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
Y1~Y4에 있어서의 상기 아랄킬기로는, 벤질기(페닐메틸기), 1-메틸벤질기, 페네틸기(페닐에틸기) 등, Y1~Y4에 있어서의 상기 알킬기의 1개의 수소 원자가, Y1~Y4에 있어서의 상기 아릴기로 치환되어 이루어지는 기를 예시할 수 있다.
Y1~Y4에 있어서의 상기 아랄킬기는, 탄소수가 7~22인 것이 바람직하고, 7~12인 것이 보다 바람직하다.
Y1~Y4에 있어서의 상기 아실기로는, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기 등, 수소 원자, 또는 Y1~Y4에 있어서의 상기 알킬기, 아릴기 혹은 아랄킬기가, 카르보닐기(-C(=0)-)의 탄소 원자에 결합하여 이루어지는 1가의 기를 예시할 수 있다.
Y1~Y4에 있어서의 상기 아실기는, 탄소수가 1~23인 것이 바람직하고, 1~13인 것이 보다 바람직하다.
식 중, A 및 Z는, 각각 독립적으로 에틸렌기(-CH2CH2-) 또는 이소프로필렌기(-CH(CH3)CH2-)이다.
식 중, n 및 m은, 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
n이 2인 경우, 2개의 A는 서로 동일하거나 상이해도 되고, m이 2인 경우, 2개의 Z는 서로 동일하거나 상이해도 된다.
식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 (메타)아크릴로일기이다. 다만, R1 및 R2의 적어도 한쪽은 (메타)아크릴로일기이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴로일기」는, 「아크릴로일기」및 「메타크릴로일기」의 양쪽을 포괄하는 개념으로 한다.
화합물 (Ⅰ)로 바람직한 것으로는, 하기 식 (a), (b) 및 (c)로 표시되는 것(이하, 각각 「화합물 (a)」, 「화합물 (b)」및 「화합물 (c)로 약기하는 경우가 있다)을 예시할 수 있다.
화합물 (Ⅰ)은, 그 구조 중에 인 원자를 가지므로, 분극율이 높고, 높은 굴절률을 가지며, 굴절률을 바람직하게는 1.60 이상으로 하는 것이 가능하다. 또한, 화합물 (Ⅰ)은, 높은 굴절률을 가지므로, 광학 수지 재료 등에의 이용에 적합하고, 예를 들면, 액정 디스플레이용 패널, 칼라 필터, 안경 렌즈, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, TFT용 프리즘 렌즈 시트, 광 섬유, 광 디스크 등의 재료로서 적합하다. 또한, 화합물 (Ⅰ)은, 그 구조 중에 인 원자를 가지므로, 이러한 화합물에 특유의 난연성이나 기재와의 높은 밀착성(일본국 「특허공표 2002－506480호 공보」, 「일본국 특허공개 2007－231107호 공보」참조)이 요구되는 수지 재료로도 적합하다.
또한, 화합물 (Ⅰ)은, 그 구조 중에 황 원자를 포함하지 않으므로, 그 제조 중 등에 특유의 악취가 발생하지 않는다.
화합물 (Ⅰ)은, 예를 들면, n 및 m이 각각 0인지 여부에 따라, 이하에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.
화합물 (Ⅰ) 중, n＝m＝0인 것에 해당하는 하기 일반식 (Ⅰ)-1로 표시되는 화합물 (이하, 「화합물 (Ⅰ)-1」로 약기하기도 한다)은, 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물 (이하, 「화합물 (Ⅲ)」로 약기하기도 한다)과, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 클로라이드 및 디(메타)아크릴산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 반응시켜, 하기 일반식 (Ⅰ)-1로 표시되는 인계 (메타)아크릴레이트 화합물 (화합물 (Ⅰ)-1)을 얻는 공정을 가지는 방법으로 제조할 수 있다.
(식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기 또는 알릴기이며, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 (메타)아크릴로일기이며, 다만, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 (메타)아크릴로일기이다.)
일반식 (Ⅲ) 및 (Ⅰ)-1에 있어서, Y1, Y2, Y3, Y4, R1 및 R2는, 일반식 (Ⅰ)에 있어서의 Y1, Y2, Y3, Y4, R1 및 R2와 동일하다.
화합물 (Ⅰ)-1을 얻는 공정에 있어서는, 화합물 (Ⅲ)과, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 클로라이드 및 디(메타)아크릴산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반응을, 바람직하게는 이들 중 적어도 한쪽을 유기 용매 중에 용해시켜 행한다. 또한, 이러한 반응은 촉매를 이용하여 행해도 되고, 무촉매로 행해도 된다.
(메타)아크릴산, (메타)아크릴산 클로라이드 및 디(메타)아크릴산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 총 사용량은, 화합물 (Ⅲ)에 대하여 2~6배 몰량인 것이 바람직하고, 2~4배 몰량인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (Ⅰ)-1을 얻는 공정에 있어서의 상기 유기 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로서, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질 등의 에스테르；디클로로메탄, 트리클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소；메틸이소부틸케톤 등의 케톤；테트라하이드로푸란 등의 에테르；벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소；페놀 등의 방향족 알코올； n , N-디메틸포름아미드(DMF), N , N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드를 예시할 수 있다.
상기 유기 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (Ⅰ)-1을 얻는 공정에 있어서의 상기 촉매는, 이용하는 그 외의 원료에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 촉매는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
예를 들면, (메타)아크릴산을 이용하는 경우에는, 산 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 산 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로서 염산, 황산 등의 무기산；아세트산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산 등을 예시할 수 있다.
(메타)아크릴산 클로라이드를 이용하는 경우에는, 염기 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 염기 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 유기 염기이면, 트리에틸아민, 디에틸아민 등의 함질소 지방족 화합물；피리딘, 피리미딘 등의 함질소 방향족 복소환 화합물 등을 예시할 수 있고, 무기 염기이면, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염 또는 탄산수소염 등을 예시할 수 있다.
디(메타)아크릴산 무수물을 이용하는 경우에는, 에스테르 촉매, 산 촉매, 염기 촉매, 루이스산 촉매를 이용할 수 있다. 여기서, 에스테르 촉매로는, 아세트산 나트륨, 프로피온산칼륨, (메타)아크릴산나트륨 등의, 저급 카르본산의 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염을 예시할 수 있다. 또한, 산 촉매로는, 황산, 붕산 등의 무기산；메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산 등을 예시할 수 있다. 또한, 염기 촉매로는, 유기 염기이면, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 함질소 지방족 화합물；피리딘 등의 함질소 방향족 복소환 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 루이스산 촉매로는, 염화알루미늄, 염화아연 등을 예시할 수 있다.
화합물 (Ⅰ)-1을 얻는 공정에 있어서의 상기 반응은, 필요에 따라서, 파라메톡시페놀, 하이드로퀴논 등의 중합 금지제의 존재 하에서 행해도 된다.
화합물 (Ⅰ)-1을 얻는 공정에 있어서의 상기 반응에서, 반응 온도는 -25~150℃인 것이 바람직하고, 고온에서 반응시키면 중합 반응이 생길 가능성이 높아지므로, -25~100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 반응 온도에 따라 조절하는 것이 바람직한데, 1~15시간인 것이 바람직하다.
화합물 (Ⅰ)-1을 얻는 공정에 있어서, 상기 반응의 종료 후는, 화합물 (Ⅰ)-1의 물성, 사용한 원료나 촉매의 종류 및 양, 유기 용매의 사용 유무 등을 고려하여, 공지의 수법에 의해서, 필요에 따라서 후처리를 행하여, 화합물 (Ⅰ)-1을 취출하면 된다. 즉, 적절히 필요에 따라서, 여과, 세정, 추출, pH 조정, 탈수, 농축 등의 후 처리 조작을 어느 하나 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 행하여, 농축, 결정화, 재침전, 컬럼 크로마토그래피 등에 의해, 화합물 (Ⅰ)-1을 취출하면 된다. 또한, 취출한 화합물 (Ⅰ)-1은, 또한 필요에 따라서, 결정화, 재침전, 컬럼 크로마토그래피, 추출, 용매에 의한 결정의 교반 세정 등의 조작을 어느 하나 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 1회 이상 행함으로써, 정제해도 된다.
또한, 화합물 (Ⅲ)은, 예를 들면, 「일본국 특허공개 소 61－236787호 공보」에 기재된 방법 등, 공지의 방법으로, 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물 (이하, 「화합물 (Ⅱ)」로 약기하기도 한다)과, 1, 4-나프토퀴논을 반응시키는 공정을 가지는 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들면, 화합물 (Ⅱ)과 1, 4-나프토퀴논의 반응에 있어서는, 화합물 (Ⅱ)의 에틸렌글리콜 저급 알킬에테르, 프로필렌글리콜 저급 알킬에테르, 벤젠 또는 톨루엔 등의 불활성 유기 용매 용액을 조제하여, 화합물 (Ⅱ)가 1, 4-나프토퀴논에 대하여 과잉량이 되도록 조절하고, 1, 4-나프토퀴논을 바람직하게는 미세 분말상 또는 상기와 동일한 불활성 유기 용매 용액으로서 첨가한 후, 바람직하게는 60~150℃에서 0.5~5시간, 보다 바람직하게는 70~120℃에서 1.5~3시간 반응시켜, 실온 정도로 냉각하여 석출한 결정을 여과, 세정 및 건조시킴으로써, 화합물 (Ⅲ)이 얻어진다. 다만, 화합물 (Ⅲ)의 제조 방법은, 이에 한정되지 않는다.
(식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기 또는 알릴기이다.)
일반식 (Ⅱ)에 있어서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 일반식 (Ⅰ)에 있어서의 Y1, Y2, Y3 및 Y4와 동일하다.
또한, 화합물 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로는, 시판품을 이용해도 된다. 예를 들면, 화합물 (Ⅱ)에는, Y1, Y2, Y3 및 Y4가 모두 수소 원자인 것(9, 10-디하이드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥사이드, 산코사 제 「HCA」)이나, Y1가 벤질기이고, 또한 Y2, Y3 및 Y4가 모두 수소 원자인 것(8-벤질-9, 10-디하이드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥사이드, 산코사 제 「Bz－HCA」) 등의 시판품이 있다. 또한, 화합물 (Ⅲ)에는, Y1, Y2, Y3 및 Y4가 모두 수소 원자인 것(9, 10-디하이드로-10-(2, 7-디히드록시나프틸)-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 산코사 제 「HCA－NQ」)나, Y1이 벤질기이고, 또한 Y2, Y3 및 Y4가 모두 수소 원자인 것(8-벤질-9, 10-디히드로-10-(2, 7-디히드록시나프틸)-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 산코사 제 「Bz－HCA－NQ」) 등의 시판품이 있다.
화합물 (Ⅰ) 중, n 및 m이 모두 0인 경우를 제외한 것에 해당하는 하기 일반식 (Ⅰ)-2로 표시되는 화합물 (이하, 「화합물 (Ⅰ)-2」로 약기하기도 한다)은, 화합물 (Ⅲ)과, 에틸렌옥사이드, 탄산에틸렌, 프로필렌옥사이드 및 탄산프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 반응시켜, 하기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물 (이하, 「화합물 (Ⅳ)」로 약기하기도 한다)을 얻는 공정과, 화합물 (Ⅳ)와, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 클로라이드 및 디(메타)아크릴산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 반응시켜, 하기 일반식 (Ⅰ)-2로 표시되는 인계 (메타)아크릴레이트 화합물 (화합물 (Ⅰ)-2)을 얻는 공정을 가지는 방법으로 제조할 수 있다.
(식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기 또는 알릴기이며； A 및 Z는, 각각 독립적으로 에틸렌기 또는 이소프로필렌기이며； n1 및 m1은, 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이며, 다만, n1 및 m1이 모두 0이 되지는 않고, n1 또는 m1이 2인 경우, 2개의 A 또는 Z는 서로 동일하거나 상이해도 되고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 (메타)아크릴로일기이며, 다만, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 (메타)아크릴로일기이다.)
일반식 (Ⅳ) 및 (Ⅰ)-2에 있어서, Y1, Y2, Y3, Y4, A, Z, R1 및 R2는, 일반식 (Ⅰ)에 있어서의 Y1, Y2, Y3, Y4, A, Z, R1 및 R2와 동일하다.
또한, 일반식 (Ⅳ) 및 (Ⅰ)-2에 있어서, n1 및 m1은, 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이며, 다만, n1 및 m1이 함께(동시에) 0이 되지는 않고, n1이 2인 경우, 2개의 A는 서로 동일하거나 상이해도 되고, m1이 2인 경우, 2개의 Z는 서로 동일하거나 상이해도 된다.
이하, 우선, n1 및 m1이 함께 0이 아닌 경우에 대하여 설명한다.
이 경우, 화합물 (Ⅳ)를 얻는 공정에 있어서는, 화합물 (Ⅲ)과, 에틸렌옥사이드, 탄산에틸렌, 프로필렌옥사이드 및 탄산프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반응을, 바람직하게는 이들 중 적어도 한쪽을 유기 용매 중에 용해시켜 행한다. 또한, 이러한 반응은 촉매를 이용하여 행해도 되고, 무촉매로 행해도 된다.
에틸렌옥사이드, 탄산에틸렌, 프로필렌옥사이드 및 탄산프로필렌은, 화합물 (Ⅳ) 중의 A 및 Z를 부여하는 것이다.
에틸렌옥사이드, 탄산에틸렌, 프로필렌옥사이드 및 탄산프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 총 사용량은, 화합물 (Ⅲ)에 대하여 2~6배 몰량인 것이 바람직하고, 2~4배 몰량인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (Ⅳ)를 얻는 공정에 있어서의 상기 유기 용매는, 화합물 (Ⅰ)-1을 얻는 공정에 있어서의 유기 용매와 동일해도 된다.
화합물 (Ⅳ)를 얻는 공정에 있어서의 상기 촉매는, 이용하는 그 외의 원료와 반응하고, 목적하는 반응을 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 촉매는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 촉매로 바람직한 것으로는, 산 촉매, 염기 촉매를 예시할 수 있다.
산 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로서, 염산, 황산 등의 무기산；아세트산, 파라톨루엔술폰산, 메탄 술폰산 등의 유기산 등을 예시할 수 있다.
염기 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 무기 염기이면, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등의 탄산염 또는 탄산수소염 등을 예시할 수 있다.
화합물 (Ⅳ)를 얻는 공정에 있어서의 상기 반응에서, 반응 온도는 100~180℃인 것이 바람직하고, 140~160℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 반응 온도에 따라 조절하는 것이 바람직한데, 1~15시간인 것이 바람직하다.
화합물 (Ⅳ)를 얻는 공정에 있어서, 상기 반응의 종료 후는, 화합물 (Ⅰ)-1을 얻는 공정과 마찬가지로, 공지의 수법에 의해서, 필요에 따라서 후처리를 행하고, 화합물 (Ⅳ)를 취출하면 된다. 또한, 필요에 따라서 적절히 후처리를 행한 후, 화합물 (Ⅳ)를 취출하지 않고, 다음 공정(화합물 (Ⅰ)-2를 얻는 공정)을 행해도 된다.
다음에, n1 및 m1의 한쪽만이 0인 경우에 대하여 설명한다.
이 경우, 화합물 (Ⅳ)를 얻는 공정에 있어서의 상기 반응에서는, 에틸렌옥사이드, 탄산에틸렌, 프로필렌옥사이드 및 탄산프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하, 「에틸렌옥사이드 등」으로 약기하는 경우가 있다)의 총 사용량을, 화합물 (Ⅲ)에 대하여 바람직하게는 2배 몰량 미만, 보다 바람직하게는 0.8~1.8배 몰량, 더욱 바람직하게는 1~1.5배 몰량으로 하는 등, 상기의 n1 및 m1이 함께 0이 아닌 경우보다도, 에틸렌옥사이드 등의 총 사용량을 저감함으로써, 목적으로 하는 화합물 (Ⅳ)의 생성량이 향상된다. 화합물 (Ⅳ)의 생성량을 향상시키는 방법으로는, 이러한 에틸렌옥사이드 등의 총 사용량을 저감하는 방법 이외에도, 예를 들면, 상기의 n1 및 m1이 함께 0이 아닌 경우보다도, 반응 온도를 저하시키는 방법(예를 들면, 반응 온도를 바람직하게는 80℃ 이상 100℃ 미만으로 한다), 반응 시간을 단축하는 방법(예를 들면, 반응 시간을 바람직하게는 30분 이상 1시간 미만으로 한다) 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 방법을 2종 이상 병용해도 된다. 이들 방법을 적용하는 경우의 화합물 (Ⅳ)를 얻는 공정은, 상기와 같이 조건을 변경한 것 이외는, 상기의 n1 및 m1이 모두 0이 아닌 경우와 동일한 방법으로 행하면 된다. 부생성물이 발생한 경우에는, 상기의 취출 방법이나 정제 방법으로서 적합한 것을 적용함으로써, 목적으로 하는 화합물 (Ⅳ)이 용이하게 얻어진다.
화합물 (Ⅳ)를 얻는 공정을 행한 후는, 화합물 (Ⅰ)-2를 얻는 공정을 행한다.
화합물 (Ⅰ)-2를 얻는 공정은, 화합물 (Ⅲ)에 대신하여 화합물 (Ⅳ)를 이용하는 것 이외는, 상기의 화합물 (Ⅰ)-1을 얻는 공정과 동일한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 반응의 종료 후는, 공지의 수법에 의해서, 필요에 따라서 후처리를 행하여, 화합물 (Ⅰ)-2를 취출하면 되고, 취출한 화합물 (Ⅰ)-2는, 또한 필요에 따라서 정제해도 된다.
상기의 화합물 (Ⅰ)의 제조 방법은, 모두 목적물(화합물 (Ⅰ)-1 및 (Ⅰ)-2)을 효율적으로 제조할 수 있는 점에서, 뛰어난 방법이다.
<실시예>
이하, 구체적인 실시예에 의해, 본 발명에 대하여 한층 더 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
〈화합물 (Ⅰ)의 제조〉
［실시예 1］
(화합물 (a)의 제조)
1000mL의 4구 플라스크에 화합물 (Ⅲ)-101(Bz－HCA－NQ)(139.3g, 0.30mol) 및 DMAc(448.8g, 5.2mol)를 가하여 용해시키고, 여기에, 파라메톡시페놀(0.08g, 0.006mol)을 용해시킨 아크릴산 클로라이드(81.9g, 0.90mol)을 적하하고, 또한 트리에틸아민(100.0g, 0.99mol)을 적하했다. 이어서, 10℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 물 중에 투입하고, 결정을 석출시키고, 용매를 제거하여, 조(粗)결정을 얻었다. 얻어진 조결정을 메틸이소부틸케톤에 용해시켜, 수세, 탈수 및 탈색 조작을 순차적으로 행한 후, 농축하여, 얻어진 농축액에 종결정을 투입하여 정석(晶析)을 행하고, 여과에 의해 결정을 분리하여, 목적물인 백색 결정을 얻었다(수량 103.2g, 수율 60.0%). 여기서 수율은, 화합물 (Ⅲ)-101(Bz－HCA－NQ)을 기준으로 한 값이다.
얻어진 백색 결정의 융점은 100℃였다.
또한, 백색 결정을 용매에 용해시키고, 하기 식 (1)에 의해 25℃에서의 굴절률(x)을 산출한 바, 1.645였다.
x＝{Z×(w1＋w2)-y×w2｝/w1 …(1)
(식 중, x는 결정의 굴절률이며；y는 용매의 굴절률이며；z는 결정을 용매에 용해시킨 용액의 굴절률이며；w1은 용해시킨 결정의 질량이며；w2는 결정의 용해에 요하는 용매의 질량이다.)
얻어진 백색 결정의 원소 분석치를, 이론치와 함께 이하에 나타낸다. 또한, 이론치는 「C35H25O6P1」로서 산출하고 있다.
실측치(%) C： 73.48, H：4.45, O：16.79, P : 5.28
이론치(%) C : 73.42, H：4.40, O：16.77, P : 5.41
얻어진 백색 결정의 전(全)반사 측정법에 의한 적외 흡수 스펙트럼의 데이터(IR 데이터)를 도 1에 도시한다.
도 1로부터 명백한 바와 같이, 백색 결정은, 파장 1240㎝－1에 포스포로소 2중 결합(-P=O)을 나타내는 흡수 피크, 파장 1744㎝－1에 카르보닐기(C=0)를 나타내는 흡수 피크, 파장 1632㎝－1에 「C=C」를 나타내는 흡수 피크, 파장 3026㎝－1 및 3065㎝－1에 「=C－H」를 나타내는 흡수 피크, 파장 2922㎝－1에 「-CH2-」을 나타내는 흡수 피크를 각각 가지고, 또한 파장 1462㎝－1 및 1595㎝－1에 나프탈렌환을 나타내는 흡수 피크를 가지고 있다.
또한, 원소 분석치(실측치)는 이론치와 잘 일치하고 있다.
이상에서, 얻어진 백색 결정이 화합물 (a)인 것을 확인할 수 있다.
［실시예 2]
(화합물 (b)의 제조)
1000mL의 4구 플라스크에 화합물 (Ⅲ)-102(HCA－NQ)(112.2g, 0.30mol) 및 DMAc(448.8g, 5.2mol)를 가하여 용해시키고, 여기에 파라메톡시페놀(0.08g, 0.006mol)을 용해시킨 아크릴산 클로라이드(81.9g, 0.90mol)를 적하하고, 또한, 트리에틸아민(100.0g, 0.99mol)을 적하했다. 다음에, 10℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 물 중에 투입하여, 결정을 석출시키고, 용매를 제거하여, 조결정을 얻었다. 얻어진 조결정을 메틸이소부틸케톤에 용해시켜, 수세, 탈수 및 탈색 조작을 순차적으로 행한 후, 농축하고, 얻어진 농축액에 종결정을 투입하여 정석을 행하고, 여과에 의해 결정을 분리하여, 목적물인 백색 결정을 얻었다(수량 95.6g, 수율 66.1%). 여기서 수율은, 화합물 (Ⅲ)-102(HCA－NQ)를 기준으로 한 값이다.
얻어진 백색 결정의 융점은 188℃였다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 백색 결정의 25℃에서의 굴절률(x)을 산출한 바, 1.642였다.
얻어진 백색 결정의 원소 분석치를, 이론치와 함께 이하에 나타낸다. 또한, 이론치는 「C28H19O6P1」로서 산출하고 있다.
실측치(%) C : 69.84, H : 3.95, O : 19.94, P : 6.27
이론치(%) C : 69.71, H : 3.97, O : 19.90, P : 6.42
얻어진 백색 결정의 KBr 정제법에 의한 적외 흡수 스펙트럼의 데이터(IR 데이터)를 도 2에 도시한다.
도 2로부터 명백한 바와 같이, 백색 결정은, 파장 1242㎝－1에 포스포로소 2중 결합(-P=O)을 나타내는 흡수 피크, 파장 1744㎝－1에 카르보닐기(C=O)를 나타내는 흡수 피크, 파장 1624㎝－1에 「C=C」를 나타내는 흡수 피크, 파장 3038㎝－1 및 3067㎝－1에 「=C－H」를 나타내는 흡수 피크를 각각 가지고, 또한 파장 1479㎝－1 및 1595㎝－1에 나프탈렌환을 나타내는 흡수 피크를 가지고 있다.
또한, 원소 분석치(실측치)는 이론치와 잘 일치하고 있다.
이상에서, 얻어진 백색 결정이 화합물 (b)인 것을 확인할 수 있다.
［실시예 3］
(화합물 (c)의 제조)
1000mL의 4구 플라스크에 화합물 (Ⅲ)-102(HCA－NQ)(299.2g, 0.80mol), DMAc(299.2g, 3.4mol), 탄산에틸렌(154.9g, 1.8mol) 및 탄산나트륨(0.90g, 0.008mol)을 가하여 용해시켜, 160℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각하여 결정을 석출시키고(정석하고), 여과에 의해 결정을 분리하여, 백색 결정을 얻었다. 또한 얻어진 백색 결정에 대하여, 아세트산 벤질을 이용하여 재결정화를 행하여, 백색 결정을 얻었다(수량 304.2g, 수율 82.2%). 여기서 수율은, 화합물 (Ⅲ)-102(HCA－NQ)를 기준으로 한 값이다.
얻어진 백색 결정의 융점은 205℃였다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 백색 결정의 25℃에서의 굴절률(x)을 산출한 바, 1.661이었다.
얻어진 백색 결정은, 화합물 (Ⅳ)-101(HCA－NQ－EO)이었다.
1000mL의 4구 플라스크에 화합물 (IV)-101(HCA－NQ－EO)(231.0g, 0.50mol), 페놀(231.0g, 2.5mol), 톨루엔(231.0g, 2.5mol), 파라톨루엔술폰산(18.7g, 0.1mol) 및 파라메톡시페놀(0.1g, 0.0008mol)을 가하여 용해시켜, 100℃에서 플라스크 내의 압력을 약 40kPa로 하여 톨루엔을 환류시키고, 여기에 아크릴산(93.6g, 1.3mol)을 적하하고, 반응으로 생성되는 물을 계외로 제거하면서 11시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 수세, 탈수 및 탈색 조작을 순차적으로 행한 후, 농축하고, 얻어진 농축액에 종결정을 투입하여 정석을 행하고, 여과에 의해 결정을 분리하여, 목적물인 백색 결정을 얻었다(수량 207.3g, 수율 72.7%). 여기서 수율은, 화합물 (Ⅳ)-101(HCA－NQ－EO)을 기준으로 한 값이다.
얻어진 백색 결정의 융점은 115℃였다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 백색 결정의 25℃에서의 굴절률(x)을 산출한 바, 1.616이었다.
얻어진 백색 결정의 원소 분석치를, 이론치와 함께 이하에 나타낸다. 또한, 이론치는 「C32H27O8P1」로서 산출하고 있다.
실측치(%) C : 67.63, H：4.71, O：22.32, P：5.34
이론치(%) C : 67.37, H：4.77, O：22.43, P：5.43
얻어진 백색 결정의 KBr 정제법에 의한 적외 흡수 스펙트럼의 데이터(IR 데이터)를 도 3에 도시한다.
도 3으로부터 명백한 바와 같이, 백색 결정은, 파장 1240㎝－1에 포스포로소 2중 결합(-P=O)을 나타내는 흡수 피크, 파장 1721㎝－1에 카르보닐기(C=O)를 나타내는 흡수 피크, 파장 1620㎝－1에 「C=C」를 나타내는 흡수 피크, 파장 3067㎝－1에 「=C－H」를 나타내는 흡수 피크, 파장 2886㎝－1 및 2949㎝－1에 「-CH2-」를 나타내는 흡수 피크를 각각 가지고, 또한 파장 1478㎝－1 및 1587㎝－1에 나프탈렌환을 나타내는 흡수 피크를 가지고 있다.
또한, 원소 분석치(실측치)는 이론치와 잘 일치하고 있다.
이상에서, 얻어진 백색 결정이 화합물 (c)인 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은, 광학 수지 재료 등의 높은 굴절률이 필요한 재료 분야에서 이용 가능하다.
Claims (6)
- 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는, 인계 (메타)아크릴레이트 화합물.
(식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기 또는 알릴기이며； A 및 Z는, 각각 독립적으로 에틸렌기 또는 이소프로필렌기이며； n 및 m은, 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이며, n 또는 m이 2인 경우, 2개의 A 또는 Z는 서로 동일하거나 상이해도 되고； R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 (메타)아크릴로일기이며, 다만, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 (메타)아크릴로일기이다.) - 청구항 1에 있어서,
하기 식 (a)로 표시되는, 인계 (메타)아크릴레이트 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
하기 식 (b)로 표시되는, 인계 (메타)아크릴레이트 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
하기 식 (c)로 표시되는, 인계 (메타)아크릴레이트 화합물.
- 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물과, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 클로라이드 및 디(메타)아크릴산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 반응시켜, 하기 일반식 (Ⅰ)-1로 표시되는 인계 (메타)아크릴레이트 화합물을 얻는 공정을 가지는, 하기 일반식 (Ⅰ)-1로 표시되는 인계 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
(식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기 또는 알릴기이며； R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 (메타)아크릴로일기이며, 다만, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 (메타)아크릴로일기이다.) - 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물과, 에틸렌옥사이드, 탄산에틸렌, 프로필렌옥사이드 및 탄산프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 반응시켜, 하기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물을 얻는 공정과,
하기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물과, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 클로라이드 및 디(메타)아크릴산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 반응시켜, 하기 일반식 (Ⅰ)-2로 표시되는 인계 (메타)아크릴레이트 화합물을 얻는 공정을 가지는, 하기 일반식 (Ⅰ)-2로 표시되는 인계 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
(식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기 또는 알릴기이며； A 및 Z는, 각각 독립적으로 에틸렌기 또는 이소프로필렌기이며； n1 및 m1은, 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이며, 다만, n1 및 m1이 모두 0이 되지는 않고, n1 또는 m1이 2인 경우, 2개의 A 또는 Z는 서로 동일하거나 상이해도 되고； R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 (메타)아크릴로일기이며, 다만, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 (메타)아크릴로일기이다.)
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