KR101395729B1 - 고순도 2-(트리시클로［5.2.1.02,6］데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올의 제조방법 - Google Patents

고순도 2-(트리시클로［5.2.1.02,6］데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고순도 2-(트리시클로 데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 도료, 접착제, 건축용 실란트, 부식 방지 코팅제 등에 유용한 중합체 제조의 주요 단량체인 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 메타아크릴레이트 또는 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 아크릴레이트제조에 있어서, 주원료인 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올을 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 디시클로펜타디엔과 에틸렌글리콜의 부가반응으로 생성되는 액상의 불순한 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올을 9-안트라센카보닐 클로라이드와의 에스테르화 반응으로 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 결정고체로 제조하고 이를 재결정 정제한 후 가수분해를 통하여 고 순도의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올을 제조하는 신규의 제조방법을 제공한다.

Description

고순도 2-(트리시클로［5.2.1.02,6］데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올의 제조방법 {Manufacturing method of highly pure 2-(tricyclo[5.2.1.02,6] dec-3-en-8-yloxy)ethanol}
본 발명은 도료, 접착제, 건축용 실란트 및 부식 방지 코팅제 등에 유용한 중합체 제조의 주요 단량체인 구조식(1)의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 메타아크릴레이트 또는 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 아크릴레이트 제조에 있어 주원료인 구조식 (2)의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올을 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112012034622442-pat00001
본 발명은 도료, 접착제, 건축용 실란트 및 부식 방지 코팅제 등에 유용한 중합체 제조의 주요 단량체인 구조식(1)의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 메타아크릴레이트 또는 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 아크릴레이트 제조에 있어 주원료인 구조식 (2)의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올을 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112012034622442-pat00002
상기 구조식 (2)의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올의 제조에 관한 방법은 Journal of Applied Polymer Science, 108(1), 518~522, 2008이나 Hecheng Shuzhi Ji Suliao, 25(4),19~22, 2008 그리고 Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 27(7),1380~1384, 2006에 기술되어 있는 데 이는 < 반응식 1>에서와 같이 트리프루오로보론과 같은 루이스 산을 촉매로 한 축합반응에 의하여 합성하는 방법들이다. 이렇게 얻은 구조식 (2)의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올은 대부분 가스크로마토그라피 분석으로 순도 90%이상을 넘지 못하는 불순한 액체로 얻어진다. 이 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올은 아크릴산이나 메타아크릴산과의 축합반응으로 액체의 아크릴 에스테르 또는 액체의 메타아크릴 에스테르로 전환하여 이들을 단량체로하여 다양한 중합체를 만들어 도료, 접착제, 건축용 실란트, 부식 방지 코팅제 등에 활용되고 있는 데 특히 이 단량체를 사용한 중합체는 유리의 굴절율에 근접하는 물성 조절이 용이하여 유리 접착제로서도 잘 활용되고 있다. 이러한 성질을 이용하여 전자 생활제품의 유리 밀봉제로도 활용되고 있는 데, 이러한 생활제품에서는 피부접촉 시 독성이 기준 이하를 유지해야 하는 등 순도 면에서 일정 기준 이상의 고순도 원료가 사용되어야 하는 까다로운 품질 기준이 요구된다. 그러나 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올은 실온에서 액체로 존재함으로 인하여 그 정제에 있어 방법이 제한적이다. 기존의 방법(Journal of Applied Polymer Science, 108(1), 518~522, 2008)에 의하면 감압 고온 하에서 분별 증류로서 정제하여 제조하였다고 보고되어 있는 데 이 방법은 양산 제조에 있어 설비비용은 물론 분별증류에 따르는 제품 회수율이 저하되는 단점 등으로 공업화에 있어 한계가 있는 공정이다.
Figure 112012034622442-pat00003
<반응식 1>
기존 정제 공정의 이러한 공업적 어려움을 극복하고자 본 발명에서는 <반응식 2>에서와 같이 불순한 액체로 얻어지는 액체상의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올을 구입이 용이한 9-안트라센카복실 산으로부터 쉽게 제조할 수 있는 구조식(3)의 9-안트라센카보닐 클로라이드와 <반응식 2>에서와 같이 간단하게 반응하여 결정고체로 제조하고 이를 유기 용매하에서 재결정하여 구조식(4)의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 정제된 결정으로 얻은 후 이를 다시 알칼리 가수분해하여 99.9%이상 고순도의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올을 얻는 새로운 제조방법을 개발하게 되었다.
Figure 112012034622442-pat00004
<반응식 2>
<반응식 2>에서 불순한 구조식 (2)의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올과 구조식 (3)의 9-안트라센카보닐 클로라이드와의 반응으로 구조식(4)의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 합성하는 데에 있어 반응 유기 용매로는 디클로로메탄, 디클로로 에탄, 클로르포름과 같은 염소화탄화수소 용매류 또는 테트라히드로퓨란, 디이소프로필에테르와 같은 에테르류 또는 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트와 같은 에스테르류 또는 벤젠,톨루엔,자일렌과 같은 방향족 용매류 또는 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드와 같은 극성용매 또는 아세토니트릴,프로피오니트릴과 같은 니트릴류 용매를 포함하며, <반응식 2>에서 불순한 구조식 (2)의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올과 구조식 (3)의 9-안트라센카보닐 클로라이드와의 반응으로 구조식(4)의2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 합성하는 데에 있어 첨가 염기로는 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 트리부틸아민,피리딘과 같은 2차,3차 아민류 또는 탄산나트륨, 탄산칼륨,초산나트륨,초산칼륨과 같은 무기염을 포함하며, <반응식 2>에서 합성한 구조식(4)의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트로부터 고순도의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올을 합성하는 데에 있어 가수분해 염기로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산칼륨과 같은 무기염 또는 이들의 수용액을 포함하며, <반응식 2>에서 합성한 구조식(4)의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일 옥시)에틸 9-안트 라센카복실레이트로부터 고순도의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올을 합성하는 데에 있어 가수분해 산 촉매로는 염산, 브롬산, 황산, 요오드 산 등 무기산 수용액을 포함한다.
본 발명의 목적은 순도가 99.9%이상인 고순도 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제조공정이 간단하고 설비비용이 저렴하여 대량생산이 가능한 고순도 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올 및 9-안트라센카보닐 클로라이드를 에스테르화 반응하여 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 합성하는 에스테르화반응단계, 상기 에스테르화반응단계를 통해 합성된 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 재결정 방법으로 정제하는 정제단계 및 상기 정제단계를 통해 정제된 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 가수분해하는 가수분해단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고순도 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올의 제조방법을 제공함에 의해 달성된다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 에스테르화반응단계는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 테트라히드로퓨란, 디이소프로필에테르, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나로 이루어지는 반응용매에서 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 에스테르화반응단계는 2차 아민류, 3차 아민류 및 무기염기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 염기가 첨가되어 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 정제단계는 상기 에스테르화반응단계를 통해 합성된 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 유기용매 하에서 가열용해 후 냉각 및 여과하고, 여과된 혼합물을 건조하여 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 가수분해단계는 상기 정제단계를 통해 정제된 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 수용성 유기용매에 용해하고 염기 또는 산수용액을 첨가하고, 교반하여 이루어지는 것으로 한다.
본 발명에 따른 고순도 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올의 제조방법은 순도가 99.9%이상인 고순도 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올을 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.
또한, 제조공정이 간단하고 설비비용이 저렴하여 고순도 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올을 대량으로 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고순도 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올의 제조과정을 나타낸 반응식이다.
이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 고순도 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올의 제조방법은 고순도 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올 및 9-안트라센카보닐 클로라이드를 에스테르화 반응하여 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 합성하는 에스테르화반응단계(S101), 상기 에스테르화반응단계(S101)를 통해 합성된 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 재결정 방법으로 정제하는 정제단계(S103) 및 상기 정제단계(S103)를 통해 정제된 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 가수분해하는 가수분해단계(S105)로 이루어진다.
상기 에스테르화반응단계(S101)는 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올 및 9-안트라센카보닐 클로라이드를 에스테르화 반응하여 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 합성하는 단계로, 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올 100 중량부 및 9-안트라센카보닐클로라이드 120 내지 125 중량부, 반응용매 700 내지 900 중량부 및 염기 70 내지 90 중량부를 혼합하고, 환류교반하여 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 합성하는 단계다.
상기 환류교반은 80 내지 120℃의 온도에서, 바람직하게는 80 내지 90℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
이때, 상기 9-안트라센카보닐 클로라이드는 Tetrahedron 60(12),2765~2770; 2004 에 기술된 바에 따라 9-안트라센카보닉산 200g과 티오닐클로라이드 1,070g을 혼합하고 약 5시간 가열 환류 반응한 다음 가열 증류 농축한다. 잔사에 디클로로메탄 약 250ml를 가하여 충분히 교반한 후 생성된 고체를 여과하고 디클로로메탄 약 150ml로 세척한 다음 진공 건조하여 약 205g의 중량으로 얻어진다.
또한, 상기 반응용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 테트라히드로퓨란, 디이소프로필에테르, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나로 이루어지며, 상기 염기는 상기 염기는 2차 아민류, 3차 아민류 및 무기염기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직한데, 2차 및 3차 아민류는 트리에틸아민, 디이소프로필아민 및 트리부틸아민 등으로 이루어지며, 상기 무기염기는 피리딘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 초산나트륨 및 초산칼륨 등으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기의 에스테르화반응단계(S101)가 완료되면, 반응물의 반응완료 여부를 박막크로마토그래피 분석으로 확인하고, 반응이 완료된 반응물을 상온으로 냉각한 후에 10%의 농도를 나타내는 염산 수용액을 투입하고 30분 동안 교반하여 층분리를 실시하며, 분리된 유기층을 10% 농도의 탄산나트륨 수용액과 물로 차례로 세척한 다음, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고, 무기물은 여과하고 여액을 감압 농축하여 연미색고체인 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 분리해낸다.
상기 정제단계(S103)는 상기 에스테르화반응단계(S101)를 통해 합성된 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 재결정 방법으로 정제하는 단계로, 상기 에스테르화반응단계(S103)를 통해 합성된 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 유기용매 하에서 가열용해 후 냉각 및 여과하고, 여과된 혼합물을 건조하여 이루어진다.
상기 가수분해단계(S105)는 상기 정제단계(S103)를 통해 정제된 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 가수분해하는 단계로, 상기 정제단계(S103)를 통해 정제된 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 수용성 유기용매에 용해하고 염기 또는 산수용액을 첨가하고, 교반하여 이루어진다.
이때, 상기 수용성 유기용매는 디옥산과 같은 수용성 유기용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 교반은 85 내지 95℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기의 가수분해단계(S105)가 완료되면, 상기 가수분해단계(S105)를 거친 혼합물의 반응완료 여부를 박막 크로마토그래피 분석으로 확인하고, 반응완료가 확인되면 혼합물을 상온으로 냉각한 후에 상온으로 냉각된 혼합물에 생성된 고체를 여과한 후에 여액을 감압 농축하고, 상기 농축된 여액에 물을 첨가하고, 중화한 후에 에틸아세테이트를 첨가하여 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고, 건조가 완료된 유기층은 실리카겔 칼럼으로 여과하여 진공농축하여 고순도 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올을 분리한다.
이때, 상기 염기는 수산화나트륨, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨, 수산화칼륨 수용액, 탄산나트륨, 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 및 탄산칼륨 수용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 산수용액을 제조하는데 사용되는 산으로는 10% 농도를 갖는 무기산 수용액이 바람직하며, 상기 무기산으로는 염산, 브롬산, 황산 및 요오드산 등이 바람직하다.
이하에서는, 본 발명에 따른 고순도 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 고순도 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올의 순도 및 수율을 실시예를 들어 설명하기로 한다.
< 실시예 1>
2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올의 합성
디시클로펜타디엔 140.4g(0.9몰), 에틸렌글리콜 121.2g(1.8몰), 트리프루오로보론 디에틸에테르 13g(0.09몰)을 톨루엔 210ml에 가하여 용해시킨 다음 102℃에서 8시간 동안 환류교반 반응시킨후에, 가스크로마토그라피 분석으로 반응완료 여부를 확인한 다음, 반응완료가 확인되면, 반응물을 상온으로 냉각한 후에, 10% 농도의 가성소다 수용액을 이용해 반응액의 산도(pH)를 7 내지 8로 조절한 다음 유기층을 분리하고, 분리된 유기층을 소금 포화용액 120ml로 세척하고 분리한 후에 10% 농도의 탄산나트륨 수용액 120ml와 물 120ml로 순차적으로 세척하여, 유기층을 분리하고, 분리된 유기층을 무수 황산마그네슘으로 처리하여 수분을 제거한 후에 여과 및 감압 농축하고, 농축액의 유기층에 함유된 수분을 무수망초로 제거한 후에 여과하고, 여액을 다시 감압 농축하여 갈색 액체의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올(가스크로마토그라피 측정결과 순도 86.91%) 193g을 얻고, 얻어진 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올을 감압 증류하여 연미색 액체인 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올(가스크로마토그라피 측정결과 순도 94.86%) 141.6g(수율 81%)을 얻었다.
< 실시예 2>
2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트 의 합성
상기 실시예 1을 통해 제조된 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올 140g(0.72몰)과 9-안트라센카보닐 클로라이드 195.2g(0.72몰)을 디클로로에탄 1,170ml에 가하고 트리에틸아민 110.3g (1.08몰)을 가한 후 88℃에서 3시간 환류 교반하여 반응하고, 박막크로마토그라피 분석으로 반응완료 여부를 확인한 후에, 반응이 완료된 반응물을 상온으로 냉각하고, 상온으로 냉각된 반응물에 10% 농도의 염산 수용액을 첨가하고 30분간 교반하여 유기층과 무기물로 층분리하고, 유기층을 10% 농도의 탄산나트륨 수용액과 물 510ml로 차례로 세척한 다음, 무수황산마그네슘으로 건조하고, 무기물을 여과하고 여액을 감압 농축하여 갈색 고체의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트 308g을 얻은 후에, 이를 디클로로메탄 600ml에 용해한 다음 이소프로판올 600ml를 첨가하고, 상압 가열 증류하여 디클로로메탄을 농축 회수하고, 농축된 농축물을 상온으로 냉각한 후에 여과하고, 여액을 진공 건조하여 연미색 결정의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 제조하였다.
상기 실시예 2를 통해 제조된 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 1H-NMR(CDCl3, 300MHz)로 측정하여 측정결과를 아래에 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) : δ8.93-8.93(d, 1H J=1.5Hz), 8.43-8.27(m, 4H), 7.84-7.78(m, 2H), 5.66-5.64(m, 1H), 5.43-5.40(m, 1H), 4.51-4.45(m, 2H), 3.82-3.67(m, 2H), 3.52-3.45(m, 1H), 2.56-2.43(m, 2H), 2.15-1.83(m, 3H), 1.67-1.58(m, 1H), 1.42-1.17(m, 4H)
상기 측정결과를 통해 실시예 2를 통해 제조된 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트는 293.5g이 얻어진 것을 알 수 있으며, 수율은 95%를 나타내었다.
< 실시예 3>
고순도 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8일옥시)에탄올의 합성
상기 실시예 2를 통해 제조된 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트 290g(0.68몰)을 디옥산 3480ml에 첨가하고 50% 농도의 가성소다 수용액 216.6g (2.71몰)을 첨가한 후에 가열하여 90℃에서 3시간 동안 교반반응 하고, 박막크로마토그라피 분석으로 반응완료 여부를 확인하고, 반응이 완료된 반응물을 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과한 후 여액을 감압 농축하고, 농축액에 물 500ml를 가하고 10% 농도의 염산수용액으로 중화한 다음 에틸 아세테이트 1000ml를 가하여 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고, 건조된 유기층을 실리카 겔 칼럼으로 여과한 후에 진공농축하여 고순도 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8일옥시)에탄올을 제조하였다.
상기 실시예 3을 통해 제조된 고순도 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올을 1H-NMR(CDCl3, 300MHz) 로 측정하여 측정결과를 아래에 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) : δ 5.63-5.60(m, 1Hd), 5.39-5.37(m, 1H), 3.65-3.62(m, 2H), 3.49-3.35(m, 3H), 2.53-2.44(m, 4H), 2.38-1.85(m, 4H), 1.59-1.55(m, 1H), 1.32-1.20(m, 2H)
상기 측정결과를 통해 실시예 3을 통해 제조된 고순도 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올은 124.3g이 얻어진 것을 알 수 있으며, 수율은 94.5%를 나타내었고, 순도는 99.9%를 나타내었다.
따라서, 본 발명에 따른 고순도 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올의 제조방법은 순도가 99.9%이상인 고순도의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올을 제공하며, 제조공정이 간단하고 설비비용이 저렴하여 고순도의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올을 대량으로 생산할 수 있는 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명의 목적화합물인 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올은 아크릴산이나 메타아크릴산과의 축합반응으로 액체의 아크릴 에스테르 또는 액체의 메타아크릴 에스테르로 전환하여 이들을 단량체로 하여 다양한 중합체를 만들어 도료, 접착제, 건축용 실란트, 부식 방지 코팅제 등에 활용되고 있는데, 특히, 이 단량체를 사용한 중합체는 유리의 굴절률에 근접하는 물성 조절이 용이하여 유리 접착제로서도 잘 활용되고 있으며, 이러한 성질을 이용하여 전자 생활제품의 유리 밀봉제로 널리 활용되고 있는데, 이러한 생활제품에서는 피부접촉 시 독성이 기준 이하를 유지해야 하는 등 순도 면에서 일정 기준 이상의 고순도 원료가 사용되어야 하는 까다로운 품질 기준이 요구된다. 이러한 면에서 본 발명은 고순도의 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올을 공업적으로 용이하게 제조 공급하게 함으로서 순도 면에서 고순도의 중합체를 제조할 수 있게 함은 물론 독성의 원인이 될 수 있는 대상 불순물들이 완전히 제거된 고순도 중합체를 공급할 수 있게 하여 생활제품 제조에서 매우 중요한 위치를 차지하는 고순도, 저독성의 유리접착제를 제조 제공하는 데에 크게 기여할 것이다.
S101 ; 에스테르화반응단계
S103 ; 정제단계
S105 ; 가수분해단계

Claims (5)

  1. 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올 및 9-안트라센카보닐 클로라이드를 에스테르화 반응하여 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 합성하는 에스테르화반응단계;
    상기 에스테르화반응단계를 통해 합성된 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 재결정 방법으로 정제하는 정제단계; 및
    상기 정제단계를 통해 정제된 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 가수분해하는 가수분해단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고순도 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 에스테르화반응단계는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 테트라히드로퓨란, 디이소프로필에테르, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나로 이루어지는 반응용매에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고순도 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 에스테르화반응단계는 2차 아민류, 3차 아민류 및 무기염기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 염기가 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 고순도 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 정제단계는 상기 에스테르화반응단계를 통해 합성된 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 유기용매 하에서 가열용해 후 냉각 및 여과하고, 여과된 혼합물을 건조하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고순도 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 가수분해단계는 상기 정제단계를 통해 정제된 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸 9-안트라센카복실레이트를 수용성 유기용매에 용해하고 염기 또는 산수용액을 첨가하고, 교반하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고순도 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에탄올의 제조방법.
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