JP4255296B2 - 環状含フッ素アルコールの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー、レジスト材料をはじめとする機能性材料、医・農薬などの原料として有用な環状含フッ素アルコールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より含フッ素エステルおよびそれらから誘導される含フッ素アルコールは、各種のポリマー、機能性材料、医・農薬などの原料として有用であることが知られている。中でも分子中に環状構造を有する環状含フッ素エステルおよび環状含フッ素アルコールは、機能性材料に使用されるモノマーの合成原料として、特に重要な前駆体である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−８０４３１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規な環状含フッ素アルコールの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記一般式（１）で表される含フッ素エステル化合物を中間体とする環状含フッ素アルコールの製造方法である。
【化６】
【０００６】
（式中、Ｒ¹は−Ｈまたは−Ｆである。Ｒ²は−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ⁴から選ばれる一種であり、Ｒ⁴は炭素数１から１５のアルキル基である。Ｒ³は−Ｆ、−ＣＦ₃、−Ｒ⁵Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＲ⁶から選ばれる置換基であり、Ｒ⁵はＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₄、ＯＣＨ₂から選ばれる一種、Ｒ⁶はＨ、 t −ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、２−メチル−２−アダマンチルエステル基または２−エチル−２−アダマンチルエステル基である。但し、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ のいずれかに少なくとも１つのフッ素原子を含む。）
【０００７】
それらをより具体的に例示するならば、下記構造式のものが挙げられる。
【化８】
式中、Ｒ¹は−Ｈまたは−Ｆ、Ｒ⁴は炭素数１から１５のアルキル基、Ｒ⁶はＨまたは酸不安定基である。この中でも、ヘキサフルオロイソプロパノールに由来した単位（−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＯＲ⁶）を含むものは、レジスト材料をはじめとする機能性材料用単量体の原料として有用な化合物である。さらに、ここでＲ⁶はＨまたは酸不安定基であるが、酸不安定基には酸素等のヘテロ原子を含有してもよい。その酸不安定基を例示すると、t−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、２−メチル−２−アダマンチルエステル基、２−エチル−２−アダマンチルエステル基等が挙げられる。
【０００８】
本発明の環状含フッ素エステルの製造は、環内部の二重結合に対してカルボン酸を付加させてエステルを得る方法が反応プロセスの容易さから好ましく採用される。さらにはそのエステルから相当するアルコールを得る際、エステルの加水分解反応性の高さから、エステルのα位にフッ素を含有するエステル、すなわちα−含フッ素カルボン酸を付加させるルートが好ましいものとなる。特に好ましくはトリフルオロ酢酸の付加により環状含フッ素エステルを得る方法である。
【０００９】
その反応を行う際は、溶媒を使用することができる。それらは目的の反応を阻害しないものであれば特に限定はされないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、塩化メチレン等の汎用有機溶剤が例示される。合成時の温度は特に制限されないが、反応性および周辺装置の取り扱いの容易さから、−８０℃から２００℃の範囲が望ましい。より好ましくは−３０℃から１００℃の範囲である。反応生成物の分離、精製は一般的な方法で行えばよく、それらを例示するならば、濃縮、抽出、蒸留、再結晶、ろ過、カラムクロマトグラフィーが挙げられる。またこれらを組み合わせて行ってもよい。
【００１０】
本発明の環状含フッ素エステルは、下記一般式（４）で表されるような、相当する含フッ素アルコールへと容易に誘導できる。
【化９】
（式中、Ｒ¹は−Ｈまたは−Ｆである。Ｒ²は−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ⁴から選ばれる一種であり、Ｒ⁴は炭素数１から１５のアルキル基である。Ｒ³は−Ｆ、−ＣＦ₃、−Ｒ⁵Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＲ⁶から選ばれる置換基であり、Ｒ⁵はＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₄、ＯＣＨ₂から選ばれる一種、Ｒ⁶はＨまたは酸不安定基である。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のいずれかに少なくとも１つのフッ素を含む。）その際の反応は、加水分解反応が、反応の容易さから好ましいものとして挙げられる。ここでの加水分解反応における各種条件、資材は特に制限無く一般的なものが適応でき、加水分解触媒について例示するならば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩、塩酸、硫酸等の無機酸が使用できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
[実施例１]
１００ｍＬのガラス容器に、１０ｇの以下に示した含フッ素オレフィン、２０ｍＬのトルエンを入れ溶液を作製した。そこに８．３ｇのトリフルオロ酢酸を徐々に加え、室温にて５時間攪拌した。得られた反応液を水および飽和食塩水による洗浄の後に有機相を分離した。無水硫酸マグネシウムによる乾燥の後に溶媒を減圧留去し、蒸留によって以下に示した環状含フッ素エステルを１１．４ｇ得た。得られた化合物の同定を、核磁気共鳴法および質量分析法にて行った。
化合物データ
¹⁹F NMR(CDCl₃, CFCl₃基準, 376 MHz)
δ 75.8(s), 75.9(s), 76.0(s), 76.4(s), 77.1(q, J = 9.1), 77.4(q, J = 9.1), 77.8(q, J = 9.1), 78.0(q, J = 9.1).
MS m/z (%) 388(M⁺, 1), 275(75), 247(35), 207(15), 107(100).
【化１０】
【００１２】
[実施例２]
５０ｍＬのガラス容器に、５ｇの実施例１にて得られた環状含フッ素エステル、３０ｍＬの水、１０ｍＬのメチルアルコール、１ｇの水酸化ナトリウムを入れ、室温にて２時間攪拌した。反応混合液に１０％塩酸水溶液を加えてｐHを２とし、トルエンにて有機物を抽出し、水および飽和食塩水により洗浄した。無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後に、溶媒を減圧留去し、蒸留によって以下に示した環状含フッ素アルコールを得た。得られた化合物の同定を、核磁気共鳴法および質量分析法にて行った。
化合物データ
¹⁹F NMR(CDCl₃, CFCl₃基準, 376 MHz)
δ 77.1(q, J = 9.1), 77.4(q, J = 9.1), 77.8(q, J = 9.1), 78.0(q, J = 9.1).
MS m/z (%) 292(M⁺, 1), 274(72), 246(43), 207(15), 107(100).
【化１１】
【００１３】
【発明の効果】
本発明の環状含フッ素エステルは、加水分解にて容易に環状含フッ素アルコールに誘導が可能であり、本発明により、ポリマー、レジスト材料をはじめとする機能性材料、医・農薬などの原料として有用な新規な環状含フッ素エステルおよび環状含フッ素アルコール、並びにそれらの製造方法が提供される。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で表される環状含フッ素エステルを原料とする、下記一般式（４）で表される環状含フッ素アルコールの製造方法。
   （式中、Ｒ¹は−Ｈまたは−Ｆである。Ｒ²は−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ⁴から選ばれる一種であり、Ｒ⁴は炭素数１から１５のアルキル基である。Ｒ³は−Ｆ、−ＣＦ₃、−Ｒ⁵Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＲ⁶から選ばれる置換基であり、Ｒ⁵はＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₄、ＯＣＨ₂から選ばれる一種、Ｒ⁶はＨ、 t −ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、２−メチル−２−アダマンチルエステル基または２−エチル−２−アダマンチルエステル基である。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のいずれかに少なくとも１つのフッ素原子を含む。）
2. 下記一般式（５）で表される含フッ素ノルボルネンを原料とし、下記一般式（１）で表される環状含フッ素エステルを中間体とする、下記一般式（４）で表される環状含フッ素アルコールの製造方法。
   （式中、Ｒ¹は−Ｈまたは−Ｆである。Ｒ²は−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ⁴から選ばれる一種であり、Ｒ⁴は炭素数１から１５のアルキル基である。Ｒ³は−Ｆ、−ＣＦ₃、−Ｒ⁵Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＲ⁶から選ばれる置換基であり、Ｒ⁵はＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₄、ＯＣＨ₂から選ばれる一種、Ｒ⁶はＨ、 t −ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、２−メチル−２−アダマンチルエステル基または２−エチル−２−アダマンチルエス テル基である。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のいずれかに少なくとも１つのフッ素原子を含む。）