JP3930669B2 - トランス−4−(4’−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノール類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示用液晶化合物、医薬品、感光性レジスト等の原料として有用なトランス−4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノール類の選択的な製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
4−(4'−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサノールには、シス体とトランス体とがあり、このうち、トランス体が表示用液晶化合物の製造原料として有用である。4−(4'−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサノールは、対応する4−(4'−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサノンを還元すれば、通常、シス体とトランス体の混合物を得ることができるにすぎず、従来、トランス体のみを選択的に得る方法は知られていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、トランス−4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノール類の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノール類を還元して、トランス−4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノール類を選択的に得ることができる方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式(I)
【0005】
【化3】
【0006】
(式中、Xは炭素間単結合、−CH2 −又は−C(CH3 )2 −を示す。)
で表わされる4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノン類を還元して、一般式(II)
【0007】
【化4】
【0008】
(式中、Xは上記と同じ。)
で表わされるトランス−4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノール類を製造する方法において、上記4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノン類を炭素数3〜10の第2アルコール及び第3アルコールから選ばれる少なくとも1種の反応溶媒中、温度0〜25℃の範囲にて水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウムから選ばれる還元剤で還元することを特徴とする製造方法が提供される。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、一般式(I)
【0010】
【化5】
【0011】
(式中、Xは炭素間単結合、−CH2 −又は−C(CH3 )2 −を示す。)
で表わされる4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノン類を反応溶媒中、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウムから選ばれる還元剤を用いて還元することによって、上記4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノン類に対応して、一般式(II)
【0012】
【化6】
【0013】
(式中、Xは上記と同じ。)
で表わされるトランス−4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノール類を選択的に得るものである。
ここに、上記4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノン類として、例えば、4−(4'−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサノン、4−〔(4'−ヒドロキシフェニル)メチル〕シクロヘキサノン又は4−〔1−(4'−ヒドロキシフェニル)イソプロピル〕シクロヘキサノンを挙げることができる。
【0014】
従って、これらに対応して、本発明によれば、トランス−4−(4'−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサノール、トランス−4−〔(4'−ヒドロキシフェニル)メチル〕シクロヘキサノール又はトランス−4−〔1−(4'−ヒドロキシフェニル)イソプロピル〕シクロヘキサノールを得ることができる。
【0015】
好ましくは、本発明によれば、4−(4'−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサノンを上記還元剤を用いて還元することによって、トランス−4−(4'−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサノールを選択的に、しかも高収率にて得ることができる。
【0016】
本発明によれば、上記還元剤は、原料である4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノン類1モル部に対して、通常、0.25〜0.50モル部、好ましくは、0.25〜0.35モル部の範囲で用いられる。
【0017】
また、本発明においては、反応溶媒として、炭素数3〜10の第2アルコール及び第3アルコールから選ばれる少なくとも1種が用いられる。このような反応溶媒の具体例として、例えば、イソプロピルアルコール、2−ブタノール、t−ブタノール、s−アミルアルコール、t−アミルアルコール、3−ペンタノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2−ヘプタノール、4−メチル−2−ペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等を挙げることができる。
【0018】
第1アルコールは、例えば、還元剤として用いる水素化ホウ素ナトリウムと反応して、これを不必要に消費するので、経済的に不利であり、工業的なトランス−4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノール類の製造に用いるには適しない。また、反応終了後、得られた反応混合物から目的とするトランス−4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノール類を分離するに際して、通常、反応溶媒を蒸発させて除去するので、沸点が余りに高いものも用いるに適さず、かくして、炭素数が10以下である第2又は第3アルコールが用いられる。
【0019】
更に、本発明によれば、4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノン類の還元反応は、0〜25℃の範囲の温度で行なわれる。この反応温度が高すぎるときは、得られる4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノール類のトランス/シス比が低くなり、他方、反応温度が余りに低いときは、反応速度が遅すぎて、工業的なトランス−4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノール類の製造には適しないほか、冷却コストが不必要に嵩むこととなる。
【0020】
反応時間は、特に、限定されるものではないが、通常、1〜12時間程度である。
【0021】
このように、本発明によれば、反応終了後、生成した4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノール類のうち、トランス体の割合が90%以上の高選択率にて、目的とするトランス体を得ることができる。
【0022】
次いで、反応終了後、例えば、得られた反応混合物から反応溶媒を蒸発させ、得られた残渣に後処理のための溶媒を加えて、これを加熱、溶解させ、次いで、酸水溶液を加えて、用いた還元剤を分解した後、アルカリ水溶液にて中和し、水洗し、上記後処理溶媒の一部を蒸留して除き、室温まで放冷し、晶析させることによって、目的物であるトランス−4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノール類を得ることができる。
【0023】
ここに、本発明によれば、上述したように、反応終了後、目的物を分離精製する後処理工程において、後処理溶媒としては、結晶性が高く、難溶性である目的物を十分に溶解することができると共に、反応後の還元剤の分解や、そのための酸の中和に用いたアルカリ等に由来する種々の無機化合物を含む水溶液との分液性にすぐれ、更に、乾燥時の揮発性にすぐれるものであることが望ましい。
【0024】
そこで、本発明によれば、後処理溶媒として、炭素数5〜10の脂肪族一価アルコールを用いることが好ましい。このような後処理溶媒は、上述したような目的物の溶解性と疎水性、揮発性にすぐれるので、高純度の目的物を得ることができる。本発明によれば、特に、上記後処理溶媒として、炭素数5〜7の脂肪族一価アルコールを用いることが望ましい。このような脂肪族一価アルコールとして、例えば、n−アミルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−オクチルアルコール、2−エチルヘキサノール等を挙げることができる。
【0025】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、トランス−4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノール類のシス体とトランス体の同定は、プロトン核磁気共鳴( 1H−NMR)スペクトル(300MHz)の測定によって行なった。そこで、この 1H−NMRスペクトルの測定結果とガスクロマトグラフィーにおけるピーク位置との対応を確認したうえで、トランス体の純度とシス/トランス生成比をガスクロマトグラフィーの面積比から求めた。
【0026】
トランス−4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノール類のトランス体とは、1位の炭素原子に結合したヒドロキシル基と4位の炭素原子に結合した基Xが共にエカトリアル(equatorial) 位にあるものをいい、シス体とは、1位の炭素原子に結合したヒドロキシル基と4位の炭素原子に結合した基Xのうち、一方がエカトリアル位にあり、他方がアキシアル(axial) 位にあるものをいう。ヒドロキシル基がアキシアル位にあり、基Xがエカトリアル位にある場合を下に示す。
【0027】
【化7】
【0028】
実施例1
4−(4'−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサノン100.0g(純度99.4%)とイソプロピルアルコール200.0gを2L容量四つ口フラスコに仕込み、攪拌、氷冷した。別に、水素化ホウ素ナトリウム5.70gを0.4%水酸化ナトリウム水溶液40gに溶解させた水素化ホウ素ナトリウム水溶液を調製した。
【0029】
上記四つ口フラスコの内温を0〜5℃に保ちながら、この四つ口フラスコ中に上記水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下し、滴下終了後、上記温度で更に3.5時間攪拌を続けた。得られた反応混合物から少量をサンプリングし、これをメタノールに溶解させ、ガスクロマトグラフィーにて測定したところ、原料転換率98.3%、生成した4−(4'−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサノールのうち、トランス体の割合は92.2%であった。
【0030】
そこで、得られた反応混合物を室温まで放置し、溶剤を蒸発させた後、残渣にn−アミルアルコール500.0gを加え、加熱、溶解させ、次いで、リン酸水溶液を加えて、酸性(pH3〜4)とし、1時間攪拌して、過剰の水素化ホウ素ナトリウムを分解させた。
【0031】
次いで、1.6%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和(pH6〜7)し、2回水洗した後、加熱して溶剤200gを留去し、この後、室温まで放冷して晶析させた。得られた結晶を濾取し、乾燥させて、目的とするトランス−4−(4'−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサノール80.4g(純度99.2%)を得た。単離収率は78.9%であった。
【0032】
融点:220℃
質量スペクトル:M+ =192
赤外線吸収スペクトル(cm-1):
3473、3187(O−H伸縮)
1230、1050(C−O伸縮)
【0033】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、前記一般式(I)で表わされる4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノン類を所定の反応溶媒中、所定の反応温度にて、水素化ホウ素ナトリウム又は水素化ホウ素カリウムを還元剤として用いて還元することことによって、上記4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノン類に対応して、選択的に且つ高収率にてトランス−4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノール類を得ることができる。
【0034】
従って、例えば、本発明の方法によれば、、4−(4'−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサノンから選択的に且つ高収率にてトランス−4−(4'−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサノールを得ることができる。
Claims (4)
- 反応終了後の4−(4'−ヒドロキシフェニル)置換シクロヘキサノン類のトランス体の割合が90%以上である請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法において、4−(4'−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサノンを還元することからなるトランス−4−(4'−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサノールの製造方法。
- 請求項1に記載の方法において、反応終了後、後処理工程において、後処理溶媒として、炭素数5〜10の脂肪族一価アルコールを用いる製造方法。
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