JPWO2014065327A1

JPWO2014065327A1 - ヒドロキシル基を有するアクリルまたはメタクリル化合物及びその製造方法

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Publication number: JPWO2014065327A1
Application number: JP2014543325A
Authority: JP
Inventors: 佳和原田; 近藤　光正; 光正近藤; 耕平後藤
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2016-09-08
Also published as: CN104718184A; KR20150074059A; WO2014065327A1; TW201434814A

Abstract

【課題】ヒドロキシル基を有するアクリルまたはメタクリル化合物の提供、並びに、これらの製造方法の提供。【解決手段】下記式［１］で表されるヒドロキシル基を有するアクリルまたはメタクリル化合物。【化１】（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して水素原子、炭素数１から２０のアルキル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基であり、Ｒ4は、ヒドロキシル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基である。）【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物に機能を付与するための添加剤としての利用が期待されるヒドロキシル基を有するアクリルまたはメタクリル化合物の提供、並びに、これらの製造方法に関する。

近年、液晶パネルを用いたテレビ等のディスプレイの分野や、半導体分野においては、ある種の樹脂組成物を基板に塗布した後、光を照射することでパターニングを行う場面が増加している。また、高性能化に向けた取り組みとして、そのような樹脂組成物に低分子化合物を添加し、紫外線に対する感度を増加させたり、膜の硬度を増加させる等のことが行われている。

ここで、同一分子内に、光反応性基であるアクリル基またはメタクリル基を有し、なおかつ、架橋性の基であるヒドロキシ基を複数有する化合物であれば、そのような樹脂組成物の高性能化に寄与することが大いに期待される。エポキシ基とアクリレート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を含んだカルボン酸ポリマーとを反応させることはすでに知られている（例えば、特許文献１）。また、エポキシ基とアクリレート基を有する化合物とサリチル酸との反応例によるモノマーの合成例も知られている（例えば、非特許文献１）。
また、イソシアネート基とアミノ基とを反応させることにより得られる、同一分子内に、光反応性基であるアクリル基またはメタクリル基を有し、なおかつ、架橋性の基であるヒドロキシ基を複数有する、ある種の化合物も知られている（特許文献２）。

特開２００６−３９１０３号公報特開２００１−１２５２５７号公報

Proceedings - Indian Academy of Sciences, Chemical Sciences (1991), 103(4), 549-56

基板に樹脂組成物を塗布する場合において、樹脂組成物中に架橋剤と、架橋剤と反応する低分子化合物の導入により強固なネットワークを形成させて機能を高める手法はよく用いられるが、光反応性基を有していない場合、光照射工程後に満足な特性が得られず、膜強度に起因する剥離が見られたり、劣化速度が速いという課題があった。
さらに、一般的に芳香環を有する化合物は紫外線吸収能を持つため光エネルギーを吸収し、光パターニングを阻害したり、酸化反応による着色によって透明性が損なわれることもあり、好ましくない。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意努力した結果、光反応性基であるアクリル基またはメタクリル基を有し、なおかつ、架橋性の基であるヒドロキシ基を複数有する化合物の製造方法を見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、
１．下記式［１］で表されるヒドロキシル基を有するアクリルまたはメタクリル化合物。

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²及びＲ³は、互いに独立して水素原子、炭素数１から２０のアルキル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基であり、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基である。）、
２．Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つが炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基である上記１に記載のヒドロキシル基を有するアクリルまたはメタクリル化合物、
３．下記式［２］で表されるヒドロキシル基を有するアクリルまたはメタクリル化合物、

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は、水素原子または炭素数１から２０のアルキル基である。）、
４．下記式（A）

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である。）で表されるグリシジルアクリレートあるいはグリシジルメタクリレートと下記式（B）

（式中、Ｒ²及びＲ³は、互いに独立して水素原子、炭素数１から２０のアルキル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基であり、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基である。）で表されるヒドロキシル基を有するカルボン酸化合物とを反応させることを特徴とする下記式［１］

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²及びＲ³は、互いに独立して水素原子、炭素数１から２０のアルキル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基であり、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基である。）で表されるヒドロキシル基を有するアクリルまたはメタクリル化合物の製造方法、
５．Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つが炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基である上記４に記載の製造方法、
６．Ｒ²が水素原子または炭素数１から２０のアルキル基であり、Ｒ³とＲ⁴がともにヒドロキシメチル基である上記４に記載の製造方法、
７．反応させる際に重合禁止剤の存在下反応させることを特徴とする上記４〜６のいずれかに記載の製造方法、
８．反応させる際に触媒の存在下反応させることを特徴とする上記４〜７のいずれかに記載の製造方法、
９．下記式［３］で表されるヒドロキシル基を有するアクリルまたはメタクリル化合物。

（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁶は、ヒドロキシル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸は、炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基であり、Lは炭素数２から２０のアルキレンである。）、
１０．下記式（C）

（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基であり、Lは炭素数２から２０のアルキレンである。）で表されるイソシアネート化合物と下記式（D）

（式中、Ｒ⁶は、ヒドロキシル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸は、炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基である。）で表されるヒドロキシル基を有するアミン化合物とを反応させることを特徴とする下記式［３］

（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁶は、ヒドロキシル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸は、炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基であり、Lは炭素数２から２０のアルキレンである。）で表されるヒドロキシル基を有するアクリルまたはメタクリル化合物の製造方法、
１１．反応させる際に重合禁止剤の存在下反応させることを特徴とする上記１０記載の製造方法、
１２．反応させる際に触媒の存在下反応させることを特徴とする上記１０又は１１記載の製造方法、
である。

本発明の化合物によれば、架橋効果により樹脂組成物の機能を向上させることができ、なおかつ、光照射工程後の架橋効果によりさらなる機能の向上が期待できる。また芳香環を含まない化合物であることから着色のおそれがなく透明性に優れ、耐熱性、耐水性などの耐久性に優れる樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
上記式［１］で表されるヒドロキシル基を有するアクリルまたはメタクリル化合物（以下、化合物１略記する）の製造法は、下記の反応スキームで表される。すなわち、下記式（A）で表されるグリシジルアクリレート（ＧＡ）またはグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）と、下記式（B）で表されるカルボン酸化合物とを反応させることにより、目的の化合物１が製造される。

式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²及びＲ³は、互いに独立して水素原子、炭素数１から２０のアルキル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基であり、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基である。

炭素数１から２０のアルキル基としては、直鎖及び分岐のいずれでもよい。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−エイコシル基等が一例として挙げられる。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、それぞれ表す。

炭素数１から２０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシ基がアルキル基の末端に置換したものが好ましく、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、７−ヒドロキシヘプチル、８−ヒドロキシオクチル、９−ヒドロキシノニル、１０−ヒドロキシデシル、１１−ヒドロキシウンデシル、１２−ヒドロキシドデシル、１３−ヒドロキシトリデシル、１４−ヒドロキシテトラデシル、１５−ヒドロキシペンタデシル、１６−ヒドロキシヘキサデシル、１７−ヒドロキシヘプタデシル、１８−ヒドロキシオクタデシル、１９−ヒドロキシノナデシル及び２０−ヒドロキシエイコシル等が一例として挙げられる。

ＧＡまたはＧＭＡに対するカルボン酸化合物の使用量は特に限定されないが、ＧＡまたはＧＭＡを消失させた上で、過剰のカルボン酸化合物を水洗により除去する方法が効率的である。すなわちカルボン酸化合物の量はＧＡまたはＧＭＡに対し１．０当量〜３．０当量が好ましい。さらに好ましくは１．０当量〜１．２当量である。

反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素非プロトン性極性溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄非プロトン性極性溶媒；ピリジン、ピコリン等のピリジン類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらのうちの２種類以上を混合して用いても良い。好ましくはＤＭＦ、酢酸エチル、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、であり、さらに好ましくはＤＭＦ、酢酸エチルである。

溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、溶媒を用いずに反応を実施しても良く、また溶媒を使用する場合にはＧＡまたはＧＭＡに対し、０．１〜１００質量倍の溶媒を用いてもよい。好ましくは１〜１０質量倍であり、さらに好ましくは２〜５質量倍である。

反応温度は特に限定されないが、例えば−９０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃で、さらに好ましくは５０℃から１２０℃である。

反応時間は、通常、０．０５ないし２００時間、好ましくは０．５ないし１００時間である。

反応させる際に、重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤としてはＢＨＴ（２，６−ジ−ターシャリーブチル−パラ−クレゾール）やハイドロキノン、パラ−メトキシフェノールなどを用いることができ、アクリル基、メタクリル基の重合を阻害するものであれば特に限定はされない。

重合禁止剤を添加する場合の添加量は特に限定されないが、アクリル酸エステル化合物（ＧＡ）またはメタクリル酸エステル化合物（ＧMＡ）のモル数に対し、０．００００１モル〜０．１モルであり、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。

反応時間を短縮させるために触媒を添加してもよく、その例としては、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＢＴＭＡＣ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(ＢＴＥＡＣ)、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド（ＢＴＭＡＢ）、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド(ＢＴＥＡＢ)、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）などの第４級アンモニウム塩や、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）などの第４級ホスホニウム塩などを挙げることができる。

触媒としては、塩基触媒を加えてもよく、その例としてはトリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−ピリジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザ−ビシクロ[４．３．０]ノネン−５（ＤＢＮ）などの有機塩基や、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、アルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化カルシウム、水酸化バリウムなど、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウムなど、アルカリ金属重炭酸塩、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど、無機酸のアルカリ金属塩、例えばリン酸２−または３−ナトリウム、リン酸２−または３−カリウムなどの無機塩基が挙げられる。

触媒を添加する場合の添加量は、ＧＡまたはＧＭAの１モルに対し０．００３〜１モル使用してもよく、好ましくは０．０３〜０．５モル、さらに好ましくは０．０５〜０．２モルである。触媒量が多い場合には触媒除去のために多量の水が必要となり、また、経済的にも好ましくない。一方触媒量が少ない場合には反応が遅延し、反応完結までに多大な時間を要するため好ましくない。

本反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。

反応後は、有機溶媒と水を加えて分液操作を行い、有機相を濃縮してから減圧乾燥すると目的化合物が得られる。

水洗に使用する水の量は反応に使用した触媒を除去できる量であればよいが、水の量が多い場合には目的物が水層へ移行してしまい回収率が低下する。そのため、水と水洗溶媒の比率は５対１〜１対１００が好ましく、より好ましくは２対１〜１対２０である。

上記式［３］で表されるヒドロキシル基を有するアクリルまたはメタクリル化合物（以下、化合物３と略記する）の製造法は、下記の反応スキームで表される。すなわち、下記式（C）で表されるイソシアナトアルキルアクリレート（ＩＡＡ）またはイソシアナトアルキルメタクリレート（ＩＡＭ）と、下記式（Ｄ）で表されるアミン化合物とを反応させることにより、目的の化合物３が製造される。

式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁶は、ヒドロキシル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸は、炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基であり、Lは炭素原子数２乃至２０のアルキレンである。

炭素数２から２０のアルキレンとしては、上記炭素数１〜２０のアルキル基のうち、炭素原子数２以上のものから水素原子をさらに１つ取り去った２価の基が挙げられる。

アミン化合物に対するＩＡＡまたはＩＡＭの使用量は特に限定されないが、アミン化合物に対し、０．９当量〜３．０当量が好ましい。さらに好ましくは１．０当量〜１．２当量である。

反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素非プロトン性極性溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄非プロトン性極性溶媒；ピリジン、ピコリン等のピリジン類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらのうちの２種類以上を混合して用いても良い。中でも、得られる化合物３をろ過で簡便に単離することができるという点で、ＩＡＡやＩＭＡは溶解するが化合物３を溶解しにくい溶媒が好ましく、そのような溶媒として好ましくはテトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリルであり、さらに好ましくはテトラヒドロフランである。

溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、溶媒を用いずに反応を実施しても良く、また溶媒を使用する場合にはＩＡＡまたはＩＡＭに対し、０．１〜１００質量倍の溶媒を用いてもよい。好ましくは１〜１０質量倍であり、さらに好ましくは２〜５質量倍である。

反応温度は特に限定されないが、例えば−９０〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃で、さらに好ましくは−２０℃から１２０℃である。

重合禁止剤を添加する場合の添加量は特に限定されないが、アクリル酸エステル化合物（ＩＡＡ）またはメタクリル酸エステル化合物（ＩＡＭ）のモル数に対し、０．００００１モル〜０．１モルであり、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。

触媒を添加する場合の添加量は、ＩＡＡまたはＩＡＭの１モルに対し０．００１〜１モル使用してもよく、好ましくは０．００５〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．２モルである。

反応後は、析出してくる化合物３の結晶をろ過で取り、テトラヒドロフランまたは酢酸エチル等の溶媒で洗浄すると目的化合物が得られる。このように簡便な方法で目的物を単離することができる点が、本発明の製法の特徴である。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明における略号はそれぞれ以下の意味を示す。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
２ＨＭ−ＰＡ：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
ＢＴＭＡＣ：ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド
ＢＴＥＡＣ：ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
ＴＰＰＢ：テトラフェニルホスホニウムブロミド
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド

実施例１：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルの合成

窒素気流下中、３ｌ四つ口フラスコに酢酸エチル１２００．０ｇ、ＧＭＡ４００．０ｇ（２．８１mol）及び２ＨＭ−ＰＡ３９６．３ｇ（２．９５mol）、ＢＨＴ４．０ｇ（１８.１５mmol）、ＢＴＥＡＣ６４．０９ｇ（０．２８mol）を室温にて仕込み、マグネチックスターラー攪拌下にて８０℃まで昇温し、２３時間加熱撹拌した。反応液を高速液体クロマトグラフィーにて分析した結果、ＧＭＡが０．５面積％、ＧＭＡ−２ＨＭ−ＰＡＥが６９．５面積％、二種の副生成物がそれぞれ２７．６面積％、１．９面積％であった。
その後この反応液を室温まで冷却した後、反応液に酢酸エチル２６９８．４ｇを加え、攪拌して均一溶液とした後、続いて純水を４３２．２ｇ加え、分液ロートにて水洗を実施し、水層を廃棄した。この水洗操作を２回繰り返した後、硫酸マグネシウム２６２．２ｇを加え、１時間攪拌後、硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液をエバポレーターにて４５℃で完全濃縮し、オイル状物質を５８３．１ｇ（２．１１mol、収率７５．１％）得た。このオイル状物質は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル（以下、ＧＭＡ−２ＨＭ−ＰＡＥと称する）であることを確認した。
化合物［２］の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ６．０７−６．０５（m，１Ｈ），５．６９（ｓ，１Ｈ），５．２９（ｓ，１Ｈ），５．０３−４．９３（ｍ，１Ｈ），４．６６−４．６０（ｍ，１Ｈ），４．２０−４．００（ｍ，４Ｈ），３．６１−３．３７（ｍ，４Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ），１．１３−１．０２（ｍ，３Ｈ）.

実施例２
水洗操作までは実施例１と同様の操作を実施し、水洗後、以下操作を行った。水洗を２回行った後の有機層にＰＧＭＥ８０３．０ｇ、硫酸マグネシウム２６２．２ｇを加え、１時間攪拌後、硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液をエバポレーターにて４５℃、１００Ｔｏｒｒにて溶媒が留去しなくなるまで濃縮し、１１０２．２ｇの溶液を得た。この溶液は、高速液体クロマトグラフィーによる定量分析結果より、ＧＭＡ−２ＨＭ−ＰＡＥの５２．９ｗｔ％溶液であることを確認した。

実施例３
窒素気流下中、３ｌ四つ口フラスコにＤＭＦ１３５０．０ｇ、ＧＭＡ４５８．２ｇ(３．２２mol)及び２ＨＭ−ＰＡ５２８．８ｇ（３．９４mol）、ＢＨＴ４．６ｇ（２０．８７mmol）、ＢＴＭＡＣ１３．５ｇ（７２．７０mmol）を室温にて仕込み、マグネチックスターラー攪拌下にて８０℃まで昇温し、２４時間加熱撹拌した。ＧＭＡが０．５面積％未満となったことを確認し、ＤＭＦを濃縮した。ＤＭＦ濃縮液へ酢酸エチル４１０１．０ｇを加え、続いて純水を４０５９．０ｇ加え、分液ロートにて水洗を実施し、水層を廃棄した。有機層に硫酸マグネシウム２６２．０ｇを加え、１時間攪拌後、硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液をエバポレーターにて４５℃で完全濃縮し、オイル状物質を３７７．２ｇ得た。このオイル状物質は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、ＧＭＡ−２ＨＭ−ＰＡＥであることを確認した。

実施例４
一連の操作は実施例１と同様に実施し、触媒のみＢＴＭＡＣに変更して２１時間加熱撹拌した。反応液を高速液体クロマトグラフィーにて分析した結果、ＧＭＡが０．５面積％以下であることを確認した。

実施例５
一連の操作は実施例１と同様に実施し、触媒のみＴＰＰＢに変更して実施し、２１時間加熱撹拌した。反応液を高速液体クロマトグラフィーにて分析した結果、ＧＭＡが０．５面積％以下であることを確認した。

実施例６
一連の操作は実施例１と同様に実施し、触媒のみＢＴＭＡＣに変更して実施し、触媒量をＧＭＡのモル数に対し０．０２５モル使用した。２１時間後に反応液を高速液体クロマトグラフィーにて分析した結果、ＧＭＡが１７．５面積％残存しており、ＧＭＡが０．５面積％以下であることが確認されたのは４４時間後であった。

＜実施例７および比較例１＞
ＣＩＮ１：６−ヒドロキシヘキシルオキシけい皮酸メチルエステル

ＣＩＮ２：３−メトキシ−６−ヒドロキシヘキシルオキシけい皮酸メチルエステル

＜ヒドロキシ基およびカルボキシル基を有するポリマー＞
ＰＥＰＯ：ポリエステルポリオール重合体

（上記式中、Ｒは、アルキレンを表す。）
＜架橋剤＞
ＨＭＭ：下記の構造式で表されるメラミン架橋剤

＜架橋触媒＞
ＰＴＳＡ：パラトルエンスルホン酸

＜ヒドロキシ基およびアクリル基を有する化合物＞
ＧＭＡ−２ＨＭ−ＰＡＥ

＜溶剤＞
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物は溶剤を含有し、その溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ−Ｐ）と酢酸エチルを用いた。

表２に示す組成にて実施例７および比較例１の各硬化膜形成組成物を調製した。次に、各硬化膜形成組成物を用い、硬化膜を形成し、得られた硬化膜のそれぞれについて、密着性、配向感度、パターン形成性、および透過率の評価を行った。

［密着性の評価］
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物をＴＡＣフィルム上にバーコータを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この各硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を垂直に２０ｍＪ／ｃｍ²〜４０ｍＪ／ｃｍ²照射した。露光後の基板上の硬化膜の上に、メルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１３Ｃを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、６０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。このフィルムを１０００ｍＪ／ｃｍ²で露光し、重合性液晶を重合させて、位相差材を作製した。得られた基板上の位相差材にカッターナイフを用いてクロスカット（１ｍｍ×１ｍｍ×１００マス）を入れ、その後、セロハンテープを貼り付けた。次いで、そのセロハンテープを剥がした時に、基板上の位相差材において、重合した重合性液晶の膜が下層の硬化膜上で剥がれず残っているマス目の個数をカウントした。評価結果は、「初期」とし、（膜が剥がれず残っているマス目の数）／１００の形式で、表２にまとめて示した。膜が剥がれず残っているマス目が９０個以上残っているもの、すなわち、９０／１００〜１００／１００の場合を密着性が良好であると判断した。

［耐久密着性の評価］
上述の密着性の評価と同様に方法でＴＡＣフィルム上に位相差材を、温度８０℃湿度９０％に設定されたオーブンに入れ、２４時間以上静置した。その後、位相差材を取り出し、上述の密着性の評価と同様に方法で、密着性を評価した。評価結果は、密着耐久性として、表２にまとめて示した。

［配向感度の評価］
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物をアルカリガラス上にスピンコータを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この各硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を垂直に照射し、配向材を形成した。基板上の配向材の上に、メルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１３Ｃを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、６０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の塗膜を１０００ｍＪ／ｃｍ²で露光し、位相差材を作製した。作製した基板上の位相差材を一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、配向材が液晶配向性を示すのに必要な偏光ＵＶの露光量を配向感度とした。評価結果は、後に表２にまとめて示す。実施例１〜実施例３および比較例の各硬化膜形成組成物を用いて形成された配向材は、液晶配向性を示すのに必要な偏光ＵＶの露光量がいずれも２０ｍＪ／ｃｍ²〜４０ｍＪ／ｃｍ²と低い値であり、良好な配向感度を示した。

［パターン形成性の評価］
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物をＴＡＣフィルム上にバーコータを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この硬化膜に３５０μｍのラインアンドスペースマスクを介し３１３ｎｍの直線偏光を４０ｍＪ／ｃｍ²垂直に照射した。次に、マスクを取り外し、基板を９０度回転させた後、３１３ｎｍの直線偏光を２０ｍＪ／ｃｍ²垂直に照射し、液晶の配向制御方向が９０度異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を得た。この基板上の配向材の上に、メルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１３Ｃを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、６０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の塗膜を１０００ｍＪ／ｃｍ²で露光し、異なる位相差特性を有する２種類の領域が規則的に配列されたパターン化位相差材を作製した。作製した基板上のパターン化位相差材を、偏光顕微鏡を用いて観察し、配向欠陥なく位相差パターンが形成されているものを○、配向欠陥が見られるものを×として評価した。評価結果は、後に表３に示す。

［光透過率（透明性）の評価］
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物を石英基板上にスピンコータを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間回塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上において加熱乾燥ベークを行い膜厚３００ｎｍの硬化膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製Ｆ２０を用いて測定した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＺＵＵＶ−２５５０型番）を用いて波長４００ｎｍの光に対する透過率を測定した。

［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、上述したように、表３に示す。

実施例７の硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜は、高温高湿処理しても高い密着性を維持し、優れた密着耐久性を示した。それに対し、比較例１の硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜は、高温高湿処理後、初期の密着性を維持することが困難であった。

実施例７の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材は、比較例の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材と同様に、液晶配向性を示すのに必要な偏光ＵＶの露光量がいずれも２０ｍＪ／ｃｍ²〜４０ｍＪ／ｃｍ²と低い値であり、良好な配向感度を示した。

実施例７の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材は、比較例の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材と同様に、良好なパターン形成性を示した。

実施例７の硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜は、比較例の硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜と同様に、波長４００ｎｍの光に対して、１００％の透過率を示し、良好な光透過特性を示した。

以上の実施例と比較例により、本願発明の化合物は、硬化膜形成組成物の密着耐久性を向上させる効果を有しており、また、光透過性やパターン形成性等の特性には影響を与えないことが確認された。

実施例８
２−（３−（１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イル）ウレイド）エチルメタクリレートの合成

窒素気流下中、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌ、ＴＨＡＭ（トリスヒドロキシメチルアミノメタン）２．４２ｇ（２０．０mmol）及びＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）３３．０ｍｇ（０．１５０mmol）を２５℃にて仕込み、マグネチックスターラー攪拌下で２−ＩＥＭ（２−イソシアナトエチルメタクリレート）３．２６ｇ（２１．０mmol）を加えた。そのまま２５℃で２４時間攪拌した後、析出した結晶をろ過し、ろ取した結晶をテトラヒドロフラン２０ｍｌで２回洗浄し、結晶を乾燥させて白色固体の２−（３−（１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イル）ウレイド）エチルメタクリレートを得た（２．９９ｇ（１０．８mmol）、収率５４．１％）。この化合物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲ分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ６．６２（ｔ，１Ｈ），６．０８（ｓ，１Ｈ），５．８４（ｓ，１Ｈ），５．７０（ｓ，１Ｈ），５．００（ｔ，３Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），３．４３（ｄ，６Ｈ），３．２６（ｍ，２Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ）.

参考例９
２−（３−（１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イル）ウレイド）エチルメタクリレートの合成

窒素気流下中、テトラヒドロフラン４０．０ｍｌ、２−アミノプロパン１，３−ジオール１．８２ｇ（２０．０mmol）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２９．５ｍｇ（０．１３４mmol）及びＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）５８．９ｍｇ（０．３８７mmol）を２５℃にて仕込み、マグネチックスターラー攪拌下で２−イソシアナトエチルメタクリレート２．９５ｇ（１９．０mmol）を加えた。３０分後、白い結晶が析出し、さらにテトラヒドロフラン３０．０ｍｌを加えてそのまま２５℃で４８時間攪拌した。その後ヘキサン１２０ｍｌを加え結晶をろ過し、ろ取した結晶を酢酸エチル１０ｍｌで２回洗浄し、結晶を乾燥させて白色固体の２−（３−（１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イル）ウレイド）エチルメタクリレートを得た（２．７０ｇ（１１．０mmol）、収率５７．８％）。この化合物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲ分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ６．２２（ｔ，１Ｈ），６．０８（ｓ，１Ｈ），５．８５（ｄ，１Ｈ），５．７０（ｓ，１Ｈ），４．６７（ｔ，２Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），３．５１−３．４３（ｍ，１Ｈ），３．４１−３．２７（ｍ，６Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ）.

参考例１０
２−（３−（１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イル）ウレイド）エチルアクリレートの合成

窒素気流下中、テトラヒドロフラン４０．０ｍｌ、２−アミノプロパン１，３−ジオール１．８２ｇ（２０．０mmol）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２８．８ｍｇ（０．１３１mmol）を２５℃にて仕込み、マグネチックスターラー攪拌下で２−ＩＥＡ（２−イソシアナトエチルアクリレート）２．８８ｇ（２０．４mmol）を加えた。そのまま２５℃で２４時間攪拌し、ヘキサン１２０ｍｌを加えて析出した結晶をろ過し、ろ取した結晶をヘキサン２０ｍｌで２回洗浄し、結晶を乾燥させて白色固体の２−（３−（１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イル）ウレイド）エチルアクリレートを得た（３．４１ｇ（１４．７mmol）、収率７３．４％）。この化合物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲ分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ６．３５（ｄ，１Ｈ），６．２３−６．１４（ｍ，２Ｈ），５．９７（ｄ，１Ｈ），５．８１（ｄ，１Ｈ），４．６３（ｔ，２Ｈ），４．０６（ｔ，２Ｈ），３．５２−３．４３（ｍ，１Ｈ），３．４２−３．３８（ｍ，２Ｈ），３．３６−３．３１（ｍ，２Ｈ），３．３０−３．２４（ｍ，２Ｈ）.

実施例１１
２−（３−（１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イル）ウレイド）エチルアクリレートの合成

窒素気流下中、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、トリスヒドロキシメチルアミノメタン６．０６ｇ（５０．０mmol）を２５℃にて仕込み、マグネチックスターラー攪拌下で２−イソシアナトエチルアクリレート７．４１ｇ（５２．５mmol）を加えた。３０分後、白い結晶が析出し、さらにテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えてそのまま２５℃で２４時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、ろ取した結晶をテトラヒドロフラン２０ｍｌで２回洗浄し、結晶を乾燥させて白色固体の２−（３−（１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イル）ウレイド）エチルアクリレートを得た（８．３０ｇ（３１．７mmol）、収率６３．３％）。この化合物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲ分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ６．６５（ｔ，１Ｈ），６．３６（ｄ，１Ｈ），６．２１−６．１４（ｍ，１Ｈ），５．９７（ｄ，１Ｈ），５．８４（ｓ，１Ｈ），５．００（ｔ，３Ｈ），４．０７（ｔ，２Ｈ），３．４３（ｄ，６Ｈ），３．３３−３．２４（ｍ，２Ｈ）.

本発明の化合物は、液晶パネルを用いたテレビ等のディスプレイの分野や、半導体分野において用いられる樹脂組成物に添加することで、得られる硬化膜等の性能を向上させ、透明性等の特性には影響を与えない添加剤等として有用である。

Claims

下記式［１］で表されるヒドロキシル基を有するアクリルまたはメタクリル化合物。

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²及びＲ³は、互いに独立して水素原子、炭素数１から２０のアルキル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基であり、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基である。）
Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つが炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基である請求項１に記載のヒドロキシル基を有するアクリルまたはメタクリル化合物。
下記式［２］で表されるヒドロキシル基を有するアクリルまたはメタクリル化合物。

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は、水素原子または炭素数１から２０のアルキル基である。）
下記式（A）

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である。）で表されるグリシジルアクリレートあるいはグリシジルメタクリレートと下記式（B）

（式中、Ｒ²及びＲ³は、互いに独立して水素原子、炭素数１から２０のアルキル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基であり、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基である。）で表されるヒドロキシル基を有するカルボン酸化合物とを反応させることを特徴とする下記式［１］

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²及びＲ³は、互いに独立して水素原子、炭素数１から２０のアルキル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基であり、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基である。）で表されるヒドロキシル基を有するアクリルまたはメタクリル化合物の製造方法。
Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つが炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基である請求項４に記載の製造方法。
Ｒ²が水素原子または炭素数１から２０のアルキル基であり、Ｒ³とＲ⁴がともにヒドロキシメチル基である請求項４記載の製造方法。
反応させる際に重合禁止剤の存在下反応させることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
反応させる際に触媒の存在下反応させることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
下記式［３］で表されるヒドロキシル基を有するアクリルまたはメタクリル化合物。

（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁶は、ヒドロキシル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸は、炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基であり、Lは炭素数２から２０のアルキレンである。）
下記式（C）

（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基であり、Lは炭素数２から２０のアルキレンである。）で表されるイソシアネート化合物と下記式（D）

（式中、Ｒ⁶は、ヒドロキシル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸は、炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基である。）で表されるヒドロキシル基を有するアミン化合物とを反応させることを特徴とする下記式［３］

（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁶は、ヒドロキシル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸は、炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基であり、Lは炭素数２から２０のアルキレンである。）で表されるヒドロキシル基を有するアクリルまたはメタクリル化合物の製造方法。
反応させる際に重合禁止剤の存在下反応させることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
反応させる際に触媒の存在下反応させることを特徴とする請求項１０又は１１記載の製造方法。