TW201434814A - 具有羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物及其製造方法 - Google Patents

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Mitsumasa Kondo
Kohei Goto
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Nissan Chemical Ind Ltd
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Abstract

[課題]提供具有羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物、以及此等的製造方法。[解決手段]下述式[1]所表示之具有羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物。□(式中，R1為氫原子或甲基，R2及R3各自獨立，為氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之羥基烷基，R4為羥基或碳數1~20之羥基烷基)。

Description

具有羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物及其製造方法
本發明係關於提供期待利用作為賦予樹脂組成物機能用的添加劑之具有羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物、以及此等的製造方法。
近年在使用液晶面板的電視等之顯示器領域或半導體領域中，藉由將某種的樹脂組成物塗佈於基板後，照射光進行圖型化的場面增加。又，高性能化途徑方面，進行於此等樹脂組成物添加低分子化合物並增加對紫外線之感度、增加膜之硬度等。
在此，為同一分子內具有光反應性基之丙烯基或甲基丙烯基，且具有複數交聯性基的羥基之化合物，則非常期待使此等樹脂組成物高性能化。已知使具有環氧基與丙烯酸酯基的化合物與含有羥基的羧酸聚合物反應(例如專利文獻1)。又，亦已知具有環氧基與丙烯酸酯基的化合物與水楊酸之反應例的單體的合成例(例如非專 利文獻1)。
又，亦已知藉由使異氰酸酯基與胺基反應而得到的同一分子內具有光反應性基之丙烯基或甲基丙烯基，且具有複數交聯性基的羥基之某種化合物(專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-39103號公報
[專利文獻2]日本特開2001-125257號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proceedings-Indian Academy of Sciences, Chemical Sciences (1991), 103(4), 549-56
於基板塗佈樹脂組成物的場合中，常用藉由樹脂組成物中交聯劑與交聯劑反應之低分子化合物的導入，使形成堅固網狀而提高機能的手法，但不具有光反應性基的場合，有光照射步驟後無法得到足夠的特性，見到因膜強度而起的剝離、劣化速度快的課題。
進而一般的具有芳香環的化合物因為具有紫外線吸收 能力，有吸收光能量並阻礙光圖型化，因氧化反應之著色而損及透明性之情形而不宜。
本發明者們為了解決上述課題，努力研究結果，發現具有光反應性基之丙烯基或甲基丙烯基，且具有複數交聯性基的羥基之化合物的製造方法，完成本發明。亦即，本發明為
1.一種下述式[1]所表示之具有羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物。
(式中，R1為氫原子或甲基，R2及R3各自獨立，為氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之羥基烷基，R4為羥基或碳數1~20之羥基烷基)。
2.如請求項1記載之具有羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物，其中，R2及R3的至少1個為碳數1~20之羥基烷基。
3.一種下述式[2]所表示之具有羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物，
(式中，R1為氫原子或甲基，R2為氫原子或碳數1~20之烷基)。
4.一種下述式[1]
(式中，R1為氫原子或甲基，R2及R3各自獨 立，為氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之羥基烷基，R4為羥基或碳數1~20之羥基烷基。)所表示之具有羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物的製造方法，其特徵係使下述式(A)
(式中，R1為氫原子或甲基)所表示之環氧丙基丙烯酸酯或環氧丙基甲基丙烯酸酯與下述式(B)
(式中，R2及R3各自獨立，為氫原子、碳數 1~20之烷基或碳數1~20之羥基烷基，R4為羥基或碳數1~20之羥基烷基)所表示之具有羥基的羧酸化合物進行反應。
5.如請求項4記載的製造方法，其中，R2及R3的至少1個為碳數1~20之羥基烷基。
6.如請求項4記載的製造方法，其中，R2為氫原子或碳數1~20之烷基，R3與R4皆為羥基甲基。
7.如請求項4~6中任一項記載的製造方法，其中，反應時在聚合抑制劑的存在下反應。
8.如請求項4~7中任一項記載的製造方法，其中反應時，在觸媒存在下使反應。
9.以下述式[3]所表示之具有羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物，
(式中，R5為氫原子或甲基，R6為羥基或碳數1~20之羥基烷基，R7及R8為碳數1~20之羥基烷基，L為碳數2~20之伸烷基)。
10.一種下述式[3]
(式中，R5為氫原子或甲基，R6為羥基或碳數1~20之羥基烷基，R7及R8為碳數1~20之羥基烷基，L為碳數2~20之伸烷基)所表示之具有羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物的製造方法，其特徵係使下述式(C)
(式中，R5為氫原子或甲基，L為碳數2~20之伸烷基)所表示異氰酸酯化合物與下述式(D)
(式中，R6為羥基或碳數1~20之羥基烷基，R7及R8為碳數1~20之羥基烷基)所表示之具有羥基的胺化合物進行反應。
11.如請求項10記載的製造方法，其中，反應時，在聚合抑制劑的存在下使反應。
12.如請求項10或11記載的製造方法，其中，反應時，在觸媒存在下使反應。
根據本發明的化合物，可因交聯效果而使樹脂組成物的機能提升，且藉由光照射步驟後的交聯效果可期待機能之再提升。且為不含芳香環的化合物，故可得到 無著色之虞、透明性優異、耐熱性、耐水性等之耐久性優異的樹脂組成物。
[實施發明之最佳形態]
以下將本發明進而詳細說明。
上述式[1]所表示之具有羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物(以下、簡稱化合物1)的製造法以下述之反應路徑表示。亦即，藉由使下述式(A)所表示之環氧丙基丙烯酸酯(GA)或環氧丙基甲基丙烯酸酯(GMA)與下述式(B)所表示羧酸化合物反應，製造目的之化合物1。
式中，R1為氫原子或甲基，R2及R3各自獨立，為氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之羥基烷基，R4為羥基或碳數1~20之羥基烷基。
碳數1~20之烷基方面，直鏈及分支皆可。
其具體例，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二基、n-十三基、 n-十四基、n-十五基、n-十六基、n-十七基、n-十八基、n-十九基及n-二十烷基等。
又、n為正、i為異、s為第二、t為第三。
碳數1~20之羥基烷基方面，以羥基取代於烷基的末端者為佳，可舉例如羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、5-羥基戊基、6-羥基己基、7-羥基庚基、8-羥基辛基、9-羥基壬基、10-羥基癸基、11-羥基十一基、12-羥基十二基、13-羥基十三基、14-羥基十四基、15-羥基十五基、16-羥基十六基、17-羥基十七基、18-羥基十八基、19-羥基十九基及20-羥基二十烷基等。
相對GA或GMA的羧酸化合物的使用量不特別限制，除使GA或GMA消失外，使過量的羧酸化合物以水洗除去的方法為有效率的。亦即羧酸化合物之量以相對GA或GMA為1.0當量~3.0當量為較佳。進而較佳為1.0當量~1.2當量。
反應溶劑方面，為對反應不活性者則不特別限定，例如己烷、環己烷、苯、甲苯等之烴類；四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等之鹵系烴類；二乙基醚、二異丙基醚、1,4-二噁烷、四氫呋喃等之醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；乙醯腈、丙腈等之腈類；乙酸乙酯、丙酸乙酯等之羧酸酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等之含氮非質子性極性溶劑；二甲基亞碸、環丁碸等之含硫非質子性極性溶劑；吡啶、甲吡啶等之吡啶類 等。此等之溶劑可單獨使用或將此等中之2種類以上混合使用。較佳為DMF、乙酸乙酯、乙醯腈、1,4-二噁烷，進而較佳為DMF、乙酸乙酯。
溶劑的使用量(反應濃度)不特別限制，亦可不使用溶劑進行反應，且使用溶劑的場合，相對GA或GMA可使用0.1~100質量份的溶劑。較佳為1~10質量份、進而較佳為2~5質量份。
反應溫度不特別限制，例如-90~200℃、較佳為0~150℃，進而較佳為50℃~120℃。
反應時間通常為0.05至200小時、較佳為0.5至100小時。
反應時，可添加聚合抑制劑。此等聚合抑制劑，可舉例如BHT(2,6-二-第三丁基-對-甲酚)或對苯二酚、對-甲氧基酚等，為阻礙丙烯基、甲基丙烯基的聚合者，則不特別限定。
添加聚合抑制劑場合的添加量不特別限制，相對丙烯酸酯化合物(GA)或甲基丙烯酸酯化合物(GMA)的莫耳數，為0.00001莫耳~0.1莫耳，較佳為0.001~0.01莫耳。
為使反應時間縮短，可添加觸媒，其例，可舉例如苄基三甲基銨氯化物(BTMAC)、苄基三乙基銨氯化物(BTEAC)、苄基三甲基銨溴化物(BTMAB)、苄基三乙基銨溴化物(BTEAB)、四丁基銨氯化物(TBAC)、四丁基銨溴化物(TBAB)等之第4級銨鹽或 四苯基鏻溴化物(TPPB)等之第4級鏻鹽等。
作為觸媒，可添加鹼觸媒，其例，可舉例如 三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、咪唑、N,N-二甲基胺基-4-吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷烯-7(DBU)、1,5-二氮雜-雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)等之有機鹼、或鹼金屬氫氧化物、例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等、鹼土類金屬氫氧化物、例如氫氧化鈣、氫氧化鋇等、鹼金屬碳酸鹽、例如碳酸鈉、碳酸鉀等、鹼土類金屬碳酸鹽、例如碳酸鋇、碳酸鈣等、鹼金屬重碳酸鹽、例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等、無機酸之鹼金屬鹽、例如磷酸2-或3-鈉、磷酸2-或3-鉀等之無機鹼。
添加觸媒場合的添加量相對GA或GMA之1 莫耳，可使用0.003~1莫耳，較佳為0.03~0.5莫耳、進而較佳為0.05~0.2莫耳。觸媒量多的場合，為了除去觸媒，變得需要多量的水，且經濟面亦不宜。另一方面觸媒量少的場合，因反應延遲，至反應結束要很多時間而不宜。
本反應可在常壓或加壓下進行，且可為批次式或連續式。
反應後加入有機溶劑與水，進行分液操作，使有機相濃縮後進行減壓乾燥，可得到目的化合物。
水洗使用的水之量為可除去反應使用的觸媒的量即可，水之量多的場合，目的物移動至水層，回收率降低。因此，水與水洗溶劑的比率以5對1~1對100為佳、更佳為2對1~1對20。
上述式[3]所表示之具有羥基的丙烯酸或甲基 丙烯酸化合物(以下、簡稱化合物3)的製造法以下述之反應路徑表示。亦即，藉由使下述式(C)所表示異氰氧基烷基丙烯酸酯(IAA)或異氰氧基烷基甲基丙烯酸酯(IAM)與下述式(D)所表示胺化合物反應，製造目的之化合物3。
式中，R5為氫原子或甲基，R6為羥基或碳數1~20之羥基烷基，R7及R8為碳數1~20之羥基烷基，L為碳原子數2乃至20之伸烷基。
碳數1~20之烷基方面，直鏈及分支皆可。其具體例，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二基、n-十三基、n-十四基、n-十五基、n-十六基、n-十七基、n-十八基、n-十九基及n-二十烷基等。
又、n為正，i為異，s為第二，t為第三。
碳數1~20之羥基烷基方面，以羥基取代於烷 基的末端者為佳，可舉例如羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、5-羥基戊基、6-羥基己基、7-羥基庚基、8-羥基辛基、9-羥基壬基、10-羥基癸基、11-羥基十一基、12-羥基十二基、13-羥基十三基、14-羥基十四基、15-羥基十五基、16-羥基十六基、17-羥基十七基、18-羥基十八基、19-羥基十九基及20-羥基二十烷基等。
碳數2~20之伸烷基方面，可舉例如上述碳數 1~20之烷基中，從碳原子數2以上者進而除去1個氫原子的2價基。
相對胺化合物的IAA或IAM之使用量不特別 限制，相對胺化合物，以0.9當量~3.0當量為較佳。進而較佳為1.0當量~1.2當量。
反應溶劑方面，為反應不活性者則不特別限 定，可舉例如己烷、環己烷、苯、甲苯等之烴類；四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等之鹵系烴類；二乙基醚、二異丙基醚、1,4-二噁烷、四氫呋喃等之醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；乙醯腈、丙腈等之腈類；乙酸乙酯、丙酸乙酯等之羧酸酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等之含氮非質子性極性溶劑；二甲基亞碸、環丁碸等之含硫非質子性極性溶劑；吡啶、甲吡啶等之吡啶類等。此等之溶劑可單獨使用或將此等中之2種類以上混合使用。其中由可使得到的化合物3以過濾簡便地進行純化 觀點，以溶解IAA或IMA但難以使化合物3溶解的溶劑為佳，作為此等溶劑，較佳為四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯、乙醯腈，而較佳為四氫呋喃。
溶劑的使用量(反應濃度)不特別限制，可 不使用溶劑實施反應，且使用溶劑場合，相對IAA或IAM，可使用0.1~100質量份的溶劑。較佳為1~10質量份，進而較佳為2~5質量份。
反應溫度不特別限制，例如-90~200℃、較佳 為-50~150℃，進而較佳為-20℃~120℃。
反應時間通常為0.05至200小時、較佳為 0.5至100小時。
反應時，可添加聚合抑制劑。此等聚合抑制 劑，可使用BHT(2,6-二-第三丁基-對-甲酚)或對苯二酚、對-甲氧基酚等，為阻礙丙烯基、甲基丙烯基的聚合者則不特別限定。
添加聚合抑制劑場合的添加量不特別限制， 相對丙烯酸酯化合物(IAA)或甲基丙烯酸酯化合物(IAM)的莫耳數，為0.00001莫耳~0.1莫耳，較佳為0.001~0.01莫耳。
為使反應時間縮短，可添加觸媒，其例，可 舉例如苄基三甲基銨氯化物(BTMAC)、苄基三乙基銨氯化物(BTEAC)、苄基三甲基銨溴化物(BTMAB)、苄基三乙基銨溴化物(BTEAB)、四丁基銨氯化物(TBAC)、四丁基銨溴化物(TBAB)等之第4級銨鹽、 或四苯基鏻溴化物(TPPB)等之第4級鏻鹽等。
作為觸媒，可添加鹼觸媒，其例，可舉例如 三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、咪唑、N,N-二甲基胺基-4-吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷烯-7(DBU)、1,5-二氮雜-雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)等之有機鹼、或鹼金屬氫氧化物、例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等、鹼土類金屬氫氧化物、例如氫氧化鈣、氫氧化鋇等、鹼金屬碳酸鹽、例如碳酸鈉、碳酸鉀等、鹼土類金屬碳酸鹽、例如碳酸鋇、碳酸鈣等、鹼金屬重碳酸鹽、例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等、無機酸之鹼金屬鹽、例如磷酸2-或3-鈉、磷酸2-或3-鉀等之無機鹼。
添加觸媒場合的添加量相對IAA或IAM之1 莫耳，可使用0.001~1莫耳，較佳為0.005~0.5莫耳、進而較佳為0.01~0.2莫耳。
本反應可在常壓或加壓下進行，且可為批次 式或連續式。
反應後，將析出的化合物3之結晶以過濾取 得，並以四氫呋喃或乙酸乙酯等之溶劑洗淨，可得到目的化合物。由可以如此簡便方法將目的物純化點為本發明的製法特徵。
[實施例]
以下舉實施例將本發明更詳細說明，但本發 明不限於此等。
又本發明中之縮寫各自表示以下之意義。
GMA：環氧丙基甲基丙烯酸酯
2HM-PA：2,2-雙(羥基甲基)丙酸
BHT：2,6-二-tert-丁基-p-甲酚
BTMAC：苄基三甲基銨氯化物
BTEAC：苄基三乙基銨氯化物
TPPB：四苯基鏻溴化物
DMF：二甲基甲醯胺
實施例1：2,2-雙(羥基甲基)丙酸2-羥基-3-甲基丙烯醯基氧基丙酯的合成
氮氣流中，3L四口燒瓶中，使乙酸乙酯1200.0g、GMA400.0g(2.81mol)及2HM-PA396.3g(2.95mol)、BHT4.0g(18.15mmol)、BTEAC64.09g(0.28mol)在室溫下加入，電磁加熱攪拌器攪拌下升溫至80℃，進行23小時加熱攪拌。將反應液以高速液體層析法分析的結果，確認GMA為0.5面積%、GMA-2HM-PAE為69.5面積%、二種的副產物各自為27.6面積%、1.9面積%。
之後使該反應液冷卻至室溫後，反應液中加入乙酸乙 酯2698.4g，進行攪拌作成均一溶液後，接著，加入純水432.2g，以分液漏斗實施水洗，將水層廢棄。該水洗操作重複2次後，加入硫酸鎂262.2g，進行1小時攪拌後，將硫酸鎂過濾，濾液以蒸發器在45℃進行完全濃縮，得到油狀物質583.1g(2.11mol、收率75.1%)。該油狀物質以1H-NMR分析結果，確認為2,2-雙(羥基甲基)丙酸2-羥基-3-甲基丙烯醯基氧基丙酯(以下、稱GMA-2HM-PAE)。
化合物[2]的構造由1H-NMR分析得到以下光譜數據而確認。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.07-6.05(m，1H)，5.69(s，1H)，5.29(s，1H)，5.03-4.93(m，1H)，4.66-4.60(m，1H)，4.20-4.00(m，4H)，3.61-3.37(m，4H)，1.89(s，3H)，1.13-1.02(m，3H)。
實施例2
至水洗操作為止實施與實施例1同樣的操作，水洗後，進行以下操作。水洗進行2次後的有機層中加入PGME803.0g、硫酸鎂262.2g，進行1小時攪拌後，將硫酸鎂過濾，將濾液以蒸發器以45℃、100Torr餾去至沒有溶劑為止進行濃縮，得到1102.2g之溶液。該溶液以高速液體層析法的定量分析結果，確認為GMA-2HM-PAE之52.9wt%溶液。
實施例3
氮氣流中，3L四口燒瓶中，使DMF1350.0g、GMA458.2g(3.22mol)及2HM-PA528.8g(3.94mol)、BHT4.6g(20.87mmol)、BTMAC13.5g(72.70mmol)在室溫下加入，電磁加熱攪拌器攪拌下升溫至80℃，進行24小時加熱攪拌。確認GMA未達0.5面積%，並將DMF濃縮。在DMF濃縮液中加入乙酸乙酯4101.0g，接著，加入純水4059.0g，以分液漏斗實施水洗，將水層廢棄。於有機層加入硫酸鎂262.0g，進行1小時攪拌後，將硫酸鎂過濾，濾液以蒸發器在45℃進行完全濃縮，得到油狀物質377.2g。該油狀物質以1H-NMR分析結果，確認為GMA-2HM-PAE。
實施例4
一連操作與實施例1同樣地實施，僅觸媒變更為BTMAC後，進行21小時加熱攪拌。將反應液以高速液體層析法分析的結果，確認GMA為0.5面積%以下。
實施例5
一連操作與實施例1同樣地實施，僅觸媒變更為TPPB後實施，進行21小時加熱攪拌。將反應液以高速液體層析法分析的結果，確認GMA為0.5面積%以下。
實施例6
一連操作與實施例1同樣地實施，僅觸媒變更為BTMAC後實施，觸媒量相對GMA之莫耳數使用0.025莫耳。21小時後，將反應液以高速液體層析法分析的結果，確認到GMA殘存17.5面積%，GMA為0.5面積%以下為44小時後。
<實施例7及比較例1>
CIN1：6-羥基己基氧基桂皮酸甲基酯
CIN2：3-甲氧基-6-羥基己基氧基桂皮酸甲基酯
<具有羥基及羧基的聚合物>
PEPO：聚酯多元醇聚合物
(上述式中，R為伸烷基。)
<交聯劑>
HMM：以下述之構造式所表示之三聚氰胺交聯劑
<交聯觸媒>
PTSA：對甲苯磺酸
<具有羥基及丙烯基的化合物>
GMA-2HM-PAE
<溶劑>
實施例及比較例之各硬化膜形成組成物含有溶劑，作為該溶劑，使用丙二醇單甲基醚(PM-P)與乙酸乙酯。
以表2所示組成調製實施例7及比較例1之各硬化膜形成組成物。接著，使用各硬化膜形成組成物，形成硬化膜，對得到的硬化膜各自進行密著性、配向感度、圖型形成性、及透過率的評估。
[密著性的評估]
將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物於TAC薄膜上使用棒塗佈機進行塗佈後，在溫度110℃、120秒鐘，在熱循環式烤箱中進行加熱乾燥，形成硬化膜。對該各硬化膜使313nm之直線偏光垂直照射20mJ/cm2~40mJ/cm2。在曝光後之基板上的硬化膜上，將美努庫股份公司製的水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C使用旋轉塗佈機進行塗佈，接著，60℃、60秒鐘在加熱板上進行預烘烤，形成膜厚1.0μm之塗膜。使該薄膜以1000mJ/cm2曝光，使聚合性液晶聚合後，製作相位差材。於得到的基板上之相位差材使用切割刀，切出方格(CROSS CUT)(1mm×1mm×100方格)，之後，黏貼玻璃紙膠帶。接著剝離該玻璃紙膠帶時，計算基板上之相位差材中，聚合的聚合性液晶之膜在底層之硬化膜上未剝離而殘留的方格個數。評估結果作為「初期」，以(膜未剝離而殘留方格數)/100之形式一併表示於表2。膜未剝離而殘留的方格在90個以上者，亦即，90/100~100/100之場合為密著性良好。
[耐久密著性的評估]
與上述密著性的評估同樣地方法，於TAC薄膜上使相位差材置入設定溫度80℃濕度90%的烤箱，靜置24小時以上。之後，取出相位差材，與上述密著性的評估同樣地方法，進行密著性評估。評估結果作為密著耐久性一併 於表2表示。
[配向感度之評估]
將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物在鹼玻璃上，使用旋轉塗佈機，以2000rpm進行30秒鐘旋轉塗佈後，在溫度110℃、120秒鐘，在熱循環式烤箱中進行加熱乾燥，形成硬化膜。對該各硬化膜以313nm之直線偏光垂直照射，形成配向材。在基板上的配向材上，使美努庫股份公司製的水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C使用旋轉塗佈機進行塗佈，接著，60℃、60秒鐘在加熱板上進行預烘烤，形成膜厚1.0μm之塗膜。使該基板上之塗膜以1000mJ/cm2進行曝光，製作相位差材。將製作的基板上的相位差材以一對偏光板夾住，觀察相位差材中之相位差特性的表現狀況，配向材顯示液晶配向性所必要的偏光UV的曝光量作為配向感度。評估結果一併於後表2表示。使用實施例1~實施例3及比較例之各硬化膜形成組成物形成的配向材，顯示液晶配向性所必要的偏光UV的曝光量皆為20mJ/cm2~40mJ/cm2的低值，顯示良好的配向感度。
[圖型形成性的評估]
將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物於TAC薄膜上，使用棒塗佈機進行塗佈後，在溫度110℃、120秒鐘，在熱循環式烤箱中進行加熱乾燥，形成硬化膜。於該 硬化膜透過350μm之線與間距遮罩，垂直照射313nm之直線偏光40mJ/cm2。接著，拿掉遮罩，使基板旋轉90度後，垂直照射313nm之直線偏光20mJ/cm2，得到形成有液晶的配向控制方向90度相異的2種類之液晶配向領域之配向材。在該基板上的配向材上，將美努庫股份公司製的水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C，使用旋轉塗佈機進行塗佈，接著，60℃、60秒鐘在加熱板上進行預烘烤，形成膜厚1.0μm之塗膜。將該基板上的塗膜以1000mJ/cm2曝光，製作具有相異的相位差特性之2種類領域規則配列的圖型化相位差材。製作的基板上之圖型化相位差材使用偏光顯微鏡進行觀察，無配向缺陷而形成相位差圖型者為○、見到配向缺陷者為×。評估結果如後述表3所示。
[光透過率(透明性)的評估]
將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物在石英基板上，使用旋轉塗佈機以2000rpm進行30秒鐘塗佈後，以溫度110℃、120秒鐘，在加熱板上進行加熱乾燥烘烤，形成膜厚300nm之硬化膜。膜厚使用FILMETRICS公司製F20進行測定。使該硬化膜用紫外線可見光分光光度計((股)島津製作所製SHIMADZU UV-2550型號)，測定對波長400nm之光的透過率。
[評估之結果]
進行以上的評估結果如上述般以表3表示。
使用實施例7的硬化膜形成組成物，得到的 硬化膜高溫高濕處理仍維持高密著性，顯示優異的密著耐久性。相對於此，使用比較例1的硬化膜形成組成物得到的硬化膜，高溫高濕處理後，難以維持初期的密著性。
使用實施例7的硬化膜形成組成物得到的配 向材，與使用比較例之硬化膜形成組成物得到的配向材同樣地，顯示液晶配向性所必要的偏光UV的曝光量皆為20mJ/cm2~40mJ/cm2的低值，顯示良好的配向感度。
使用實施例7的硬化膜形成組成物得到的配 向材，與使用比較例之硬化膜形成組成物得到的配向材同樣地顯示良好的圖型形成性。
使用實施例7的硬化膜形成組成物得到的硬 化膜，與使用比較例之硬化膜形成組成物得到的硬化膜同樣地，對波長400nm之光顯示100%的透過率，具有良好的光透過特性。
由以上實施例與比較例，確認本發明的化合 物具有提升硬化膜形成組成物的密著耐久性效果，且對光 透過性或圖型形成性等之特性無影響。
實施例8 2-(3-(1,3-二羥基-2-(羥基甲基)丙烷-2-基)脲基)乙基甲基丙烯酸酯的合成
氮氣流中，使THF(四氫呋喃)100ml、THAM(三羥基甲基胺基甲烷)2.42g(20.0mmol)及BHT(2,6-二-tert-丁基-p-甲酚)33.0mg(0.150mmol)在25℃下加入，電磁加熱攪拌器攪拌下，加入2-IEM(2-異氰氧基乙基甲基丙烯酸酯)3.26g(21.0mmol)。接著在25℃進行24小時攪拌後，過濾析出的結晶，使濾取的結晶以四氫呋喃20ml進行2次洗淨，使結晶乾燥後，得到白色固體的2-(3-(1,3-二羥基-2-(羥基甲基)丙烷-2-基)脲基)乙基甲基丙烯酸酯(2.99g(10.8mmol)、收率54.1%)。該化合物的構造以1H-NMR分析得到以下光譜數據而確認。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.62(t，1H)，6.08(s，1H)，5.84(s，1H)，5.70(s，1H)，5.00(t，3H)，4.05(t，2H)，3.43(d，6H)，3.26(m，2H)，1.89(s，3H)。
參考例9 2-(3-(1,3-二羥基丙烷-2-基)脲基)乙基甲基丙烯酸酯的合成
氮氣流中，使四氫呋喃40.0ml、2-胺基丙烷1,3-二醇1.82g(20.0mmol)、2,6-二-tert-丁基-p-甲酚29.5mg(0.134mmol)及DBU(二氮雜雙環十一烷烯)58.9mg(0.387mmol)在25℃下加入，電磁加熱攪拌器攪拌下，加入2-異氰氧基乙基甲基丙烯酸酯2.95g(19.0mmol)。30分鐘後，白的結晶析出，進而加入四氫呋喃30.0ml，接著在25℃進行48小時攪拌。之後加入己烷120ml，並將結晶過濾，使濾取的結晶以乙酸乙酯10ml進行2次洗淨，使結晶乾燥後得到白色固體的2-(3-(1,3-二羥基丙烷-2-基)脲基)乙基甲基丙烯酸酯(2.70g(11.0mmol)、收率57.8%)。該化合物的構造以1H-NMR分析得到以下光譜數據而確認。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.22(t，1H)，6.08(s，1H)，5.85(d，1H)，5.70(s，1H)，4.67(t，2H)，4.05(t，2H)，3.51-3.43(m，1H)，3.41-3.27(m，6H)，1.90(s，3H)。
參考例10 2-(3-(1,3-二羥基丙烷-2-基)脲基)乙基丙烯酸酯的合成
氮氣流中，使四氫呋喃40.0ml、2-胺基丙烷1,3-二醇1.82g(20.0mmol)及2,6-二-tert-丁基-p-甲酚28.8mg(0.131mmol)在25℃下加入，電磁加熱攪拌器攪拌下，加入2-IEA(2-異氰氧基乙基丙烯酸酯)2.88g(20.4mmol)。接著在25℃進行24小時攪拌，加入己烷120ml後，過濾析出的結晶，使濾取的結晶以己烷20ml進行2次洗淨，使結晶乾燥後得到白色固體的2-(3-(1,3-二羥基丙烷-2-基)脲基)乙基丙烯酸酯(3.41g(14.7mmol)、收率73.4%)。該化合物的構造以1H-NMR分析得到以下光譜數據而確認。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.35(d，1H)，6.23-6.14(m，2H)，5.97(d，1H)，5.81(d，1H)，4.63(t，2H)，4.06(t，2H)，3.52-3.43(m，1H)，3.42-3.38(m，2H)，3.36-3.31(m，2H)，3.30-3.24(m，2H)。
實施例11 2-(3-(1,3-二羥基-2-(羥基甲基)丙烷-2-基)脲基)乙基丙烯酸酯的合成
氮氣流中，使四氫呋喃100ml、三羥基甲基胺基甲烷6.06g(50.0mmol)在25℃下加入，電磁加熱攪拌器攪拌下，加入2-異氰氧基乙基丙烯酸酯7.41g(52.5mmol)。30分鐘後，白的結晶析出，進而加入四氫呋喃100ml，接著在25℃進行24小時攪拌。過濾析出的結晶，使濾取的結晶以四氫呋喃20ml進行2次洗淨，使結晶乾燥後得到白色固體的2-(3-(1,3-二羥基-2-(羥基甲基)丙烷-2-基)脲基)乙基丙烯酸酯(8.30g(31.7mmol)、收率63.3%)。該化合物的構造以1H-NMR分析得到以下光譜數據而確認。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.65(t，1H)，6.36(d，1H)，6.21-6.14(m，1H)，5.97(d，1H)，5.84(s，1H)，5.00(t，3H)，4.07(t，2H)，3.43(d，6H)，3.33-3.24(m，2H)。
[產業上利用性]
本發明的化合物藉由添加在使用液晶面板的電視等之顯示器領域、或半導體領域使用的樹脂組成物，可作為使得到的硬化膜等之性能提升且不對透明性等之特性有影響的添加劑等。

Claims (12)

  1. 一種下述式[1]所表示之具有羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物。 (式中，R1為氫原子或甲基，R2及R3各自獨立，為氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之羥基烷基，R4為羥基或碳數1~20之羥基烷基)。
  2. 如請求項1記載之具有羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物，其中，R2及R3的至少1個為碳數1~20之羥基烷基。
  3. 一種下述式[2]所表示之具有羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物， (式中，R1為氫原子或甲基，R2為氫原子或碳數1~20之烷基)。
  4. 一種下述式[1] (式中，R1為氫原子或甲基，R2及R3各自獨立，為氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之羥基烷基，R4為羥 基或碳數1~20之羥基烷基)所表示之具有羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物的製造方法，其特徵係使下述式(A) (式中，R1為氫原子或甲基)所表示之環氧丙基丙烯酸酯或環氧丙基甲基丙烯酸酯與下述式(B) (式中，R2及R3各自獨立，為氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之羥基烷基，R4為羥基或碳數1~20之羥基烷基)所表示之具有羥基的羧酸化合物進行反應。
  5. 如請求項4記載的製造方法，其中，R2及R3的至少1個為碳數1~20之羥基烷基。
  6. 如請求項4記載的製造方法，其中，R2為氫原子或碳數1~20之烷基，R3與R4皆為羥基甲基。
  7. 如請求項4~6中任一項記載的製造方法，其中，反應時在聚合抑制劑的存在下反應。
  8. 如請求項4~7中任一項記載的製造方法，其中反應時，在觸媒存在下使反應。
  9. 一種以下述式[3]所表示之具有羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物， (式中，R5為氫原子或甲基，R6為羥基或碳數1~20之羥基烷基，R7及R8為碳數1~20之羥基烷基，L為碳數2~20之伸烷基)。
  10. 一種下述式[3] (式中，R5為氫原子或甲基，R6為羥基或碳數1~20之羥基烷基，R7及R8為碳數1~20之羥基烷基，L為碳數2~20之伸烷基)所表示之具有羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物的製造方法，其特徵係使下述式(C) (式中，R5為氫原子或甲基，L為碳數2~20之伸烷基)所表示之異氰酸酯化合物與下述式(D) (式中，R6為羥基或碳數1~20之羥基烷基，R7及R8為碳數1~20之羥基烷基)所表示之具有羥基的胺化合物進行反應。
  11. 如請求項10記載的製造方法，其中，反應時，在聚合抑制劑的存在下使反應。
  12. 如請求項10或11記載的製造方法，其中，反應時，在觸媒存在下使反應。
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