TWI421244B - A polymerizable liquid crystal compound and a polymerizable liquid crystal composition and an alignment film - Google Patents

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Description

聚合性液晶化合物及聚合性液晶組成物以及配向薄膜
本發明係關於一種具有聚合性與液晶性之聚合性液晶化合物、及含有此之組成物及使用此等所得到之聚合物，例如可適宜利用於顯示裝置或記錄材料等具有光學特性之材料，尤其液晶顯示器用之偏光板及相位差板等之光學補償膜的聚合性液晶化合物及含有此之組成物及使用此等所得到之聚合物。
從液晶顯示裝置之顯示品質的提昇或輕量化等之要求，就偏光板或相位差板等之光學補償膜而言，控制內部之分子配向構造的高分子膜之要求正在提高。為應付此要求，逐開發利用聚合性液晶化合物具有之光學異方性的薄膜。
此處所使用之聚合性液晶化合物係一般具有聚合性基與液晶構造部位(具有間距物(spacer)部與液晶原(Mesogen)部之構造部位)的液晶化合物，應泛使用丙烯基作為此聚合性基。
如此之聚合性液晶化合物一般係照射紫外線等之輻射線而聚合之方法形成聚合物(薄膜)。
例如，於支撐體間擔持具有丙烯基之特定的聚合性液晶化合物，使此化合物保持於液晶狀態同時並照射輻射線而得到聚合物之方法(參照專利文獻1)、或於具有丙烯 基之2種類的聚合性液晶化合物之混合物、或於此混合物混合對掌異構物液晶之組成物中添加光聚合起始劑，照射紫外線而得到聚合物之方法已為人知(參照專利文獻2)。
依上述各方法所得到之聚合物(薄膜)係就偏光板或相位差板用之薄膜等而言，不僅可搭載於監視器或電視等之顯示裝置，亦可搭載於汽車內等之高溫環境所使用的顯示裝置。因此，在高溫環境下，維持透明性作為顯示裝置用材料乃非常重要。
但，從聚合性液晶化合物所得到之薄膜係其玻璃轉移溫度(以下，稱為Tg)為使用環境的溫度以下時，尤其在高溫環境下，因分子微觀上產生搖擺，故配向混亂，有時光學異方性明顯降低。
進一步，在顯示器之領域中，近年，使用此等之材料作為In Cell相位差薄膜之製程簡略化的研究已積極進行。使用此In Cell技術之材料係進一步要求高的熱安定性及耐藥品性。
專利文獻1：特開昭62－70407號公報專利文獻2：特開平9－208957號公報
 (發明之揭示)
本發明係有鑑於如此之事情而構成者，目的在於提供 一種具有優異之光學異方性，即使於高溫亦可安定地保持遲延值及透明性，進一步可得到耐藥品性及耐熱性優之聚合物之聚合性液晶化合物，以及含有此之聚合性液晶化合物及其聚合物。
本發明人等為解決上述課題，累積專心研究之結果，發現：具有α－苯乙烯－γ－丁內酯部位之特定的聚合性液晶化合物，具有液晶性，且其本身聚合性優，同時可賦予安定之液晶性組成物，以及從其液晶性組成物所得到之聚合物或薄膜，在光學異方性及透明性具有優異之耐熱性，終完成本發明。
亦即，本發明係提供：1.一種聚合性液晶化合物，其特徵在於：以下述式[1]所示 (式中，R係表示以下述式[A－1]、[B－1]、[B－2]或[C－1]所示之有機基，n表示2~9的整數) (式中，X表示氫原子、鹵原子、氰基、或烷氧基，m表示2~10之整數，p表示0~6之整數)；2.如第1項之聚合性液晶化合物，其中前述R為以前述式[B－1]或[B－2]所示之有機基；3.一種聚合性液晶組成物，其係至少含有1種如第1或2項之聚合性液晶化合物；4.一種配向性被膜形成用塗佈液，其係至少含有1種如第1或2項之聚合性液晶化合物；5.一種配向性被膜，其係從如第3項之聚合性液晶組成物所得到；6.一種配向性被膜，其係從如第4項之配向性被膜形成用塗佈液所得到；7.一種光學薄膜，其係具備如第5或6項之配向性被膜；8.一種顯示元件，其係具備如第5或6項之配向性被膜；9.一種化合物，其係以式[2]所示 (式中，k表示2~9之整數)。
本發明之聚合性液晶化合物及含有此之組成物係不僅具有優異之光學異方性，尚顯示其光學異方性高之耐藥品性，且得到在高溫環境下之異方性及透明性安定的聚合物。
因此，從含有該聚合性液晶化合物之組成物所得到的聚合物係可利用來作為偏光板或相位差板等之光學異方性薄膜，尤其極適用於在高溫環境下之利用。
(用以實施發明之最佳形態)
在此說明書中之用語的使用方法係如以下般。
「聚合性液晶化合物」係意指於分子中具有丙烯基或α－亞甲基內酯環等之可聚合部位與液晶構造部位，且呈現液晶相之化合物。此「液晶構造」謂一般表示液晶分子之情形所使用之間距物部與液晶原部之構造。「液晶組成物」意指具有呈液晶相之特性的組成物。「液晶性」意指呈現液晶性。
以下，更詳細地說明本發明。
[聚合性液晶化合物]
本發明之聚合性液晶化合物，其特徵在於：以下述式[1]所示 (式中，R係表示以下述式[A－1]、[B－1]、[B－2]或[C－1]所示之有機基，n表示2~9的整數) (式中，X表示氫原子、鹵原子、氰基、或烷氧基，m表示2~10之整數，p表示0~6之整數)。
以式[1]所示之化合物係具有內酯環與液晶構造部位之化合物，具有α－亞甲基－γ－丁內酯部位之聚合性液晶化合物。
α－亞甲基－γ－丁內酯係即使在具有聚合性基之 α-亞烷基-γ-丁內酯中立體障礙的影嚮亦少，可發揮具有高的聚合性之非常優異的效果。繼而，可對使用此化合物所得到之聚合物賦予高的Tg或耐熱性，故很有效。
式[1]中，亞甲基之重複部位係被稱為所謂間距物部之部位。此處，n係表示亞甲基之重複數目，為2~9的整數，宜為4~6之整數。
式[1]中之R係以下述式[A-1]、[B-1]、[B-2]或[C-1]所示之有機基。
在式[A-1]中之X係為氫原子、鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基或烷氧基，但宜為氫原子、鹵原子、氰基或碳數1~9之烷氧基，更宜為氫原子、氰基或碳數1~6之烷氧基。
在式[B-1]中之m係2~10之整數，但宜為2~6之整數。
又，在式[C-1]中之P係0~9之整數，但宜為2~6之整數。
此等之中，從可提昇化合物之熱安定性而言，宜為以式[B-1]或式[B-2]所示之有機基，更宜為以式[B-2]所示之有機基。
尤其，在式[1]中之n為4~6之整數，R為式[B-2]之聚合性液晶化合物，係從含有其之組成物得到具有高的熱安定性之聚合物，故適宜。
以上述式[1]所示之聚合性液晶化合物係顯示層列相或向列相之液晶相。此特性係在利用偏光板或相位差板等之 光學異方性之用途領域中很有用。
上述聚合性液晶化合物之例子可舉例如以下所示之(1)~(78)的化合物等，不限定於此等。
[聚合性液晶化合物之合成]
本發明之聚合性液晶化合物係可藉由組合有機合成化學之方法來進行合成，其合成法並無特別限定。
具有α－亞甲基－γ－丁內酯構造之化合物係例如以下之合成流程(A)所示之可使用Talaga等(P.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990))提出之方法來進行合成。此方法係使用SnCl2 而使2－(溴甲基)丙烯酸(2－(bromomethyl)propenoic acid)、與醛或酮反應之方法。
又，2－(溴甲基)丙烯酸(2－(bromomethyl)propenoic acid)係可以Ramarajan等(K.Ramarajan et.al)提出之方法得到(K.Ramarajan，K.Kamalingam， D.J.O’Donnell and K.D.Berlin，Organic Synthesis，vol.61,56－59(1983))。
(式中，R’係表示一價之有機基，Amberlyst 15係Rohm&Hass公司之註冊商標)。
又，使用SnCl2 之2－(溴甲基)丙烯酸(2－(bromomethyl)propenoic acid)的反應中係即使藉縮醛或縮酮之反應，亦可得到α－亞甲基－γ－丁內酯構造。
縮醛或縮酮可舉例如二甲基縮醛基、二乙基縮醛基、1,3－二噁烷基、1,3－二氧五環基等。於以下之流程(AA)表示其合成法及保護基。
藉使用上述合成流程(A)之方法的下述合成流程(B)之方法，可合成以式[2]所示之化合物(中間體)。
(式中，n表示與上述同意義)。
其次，如合成流程(C)所示般，使式[2]所示之化合物、與酚系之化合物反應而進行酯化，可得到以式[1]所示之聚合性液晶化合物。
(式中，n及R係表示與上述同意義)。
在上述合成流程(C)之酚化合物中，R為[A－1]及[C－1]者係市售品，可容易取得。
R為[B－1]及[B－2]之化合物的合成法分別表示於下述合成流程(D)及(E)中。
(式中，m表示與上述同意義)。
[聚合性液晶組成物]
本發明之聚合性液晶組成物係至少含有1種以上述式[1]所示之聚合性液晶化合物。使用聚合性液晶組成物中所含有之以式[1]所示之聚合性液晶化合物2種以上時，係只要適當選擇聚合性液晶化合物而混合即可，其組合係可任意。
又，在本發明之聚合性液晶組成物中係亦可於上述式 [1]之聚合性液晶化合物中混合具有液晶構造部位之化合物(以下，稱為特定化合物)。混合之特定化合物係亦可組合複數種而使用。
此時，特定化合物係呈液晶性之化合物、不呈液晶性之化合物之任一者均可，又，亦可具有丙烯基或內酯環等之聚合性基，亦可不具有。具有聚合性基之特定化合物，係可為單官能性，亦可為多官能性。
如此之特定化合物係不具有聚合性基之化合物而顯示液晶性之化合物、不具有聚合性基之化合物而不顯示液晶性之化合物、具有聚合性基同時並顯示液晶性之化合物而具有本發明之聚合性液晶化合物以外者、具有聚合性基之化合物而不顯示液晶性之化合物。
特定化合物之調配比率係無特別限定，但混合之特定化合物顯示液晶性時，相對於式[1]之聚合性液晶化合物100質量份宜為1900質量份以下，更宜為500質量份以下。又，從本發明之聚合性液晶化合物所得到之光學薄膜，若考慮發揮良好之耐藥品性，顯示液晶性之特定化合物的調配量係相對於式[1]之聚合性液晶化合物之100質量份宜為900質量份以下，更宜為150質量份以下。
另外，混合之特定化合物不顯示液晶性時，相對於式[1]之聚合性液晶化合物100質量份宜為20質量份以下，更宜為5質量份以下。
上述特定化合物之具體例可舉例如於國際公開第06/115033號手冊及國際公開第06/115112號手冊所記載 之下述所示之式(79)~(104)所示之化合物、或向列性液晶、強介電性液晶、及市售之液晶組成物等，但不限定於此等。
本發明之聚合性液晶化合物係就提昇其聚合反應性之目的，亦可添加光聚合起始劑、熱聚合起始劑或光增感劑。
光聚合起始劑係可舉例如苯偶因甲基醚等之苯偶因醚類、二苯甲酮等之二苯甲酮類、二乙氧基乙醯苯等之乙醯苯類、苯甲基二甲基縮酮等之苯甲基縮酮類等。此等之光聚合起始劑係亦可組合複數種而使用。
光聚合起始劑之添加量係相對於以式[1]所示之聚合性 液晶化合物的合計量、或以式[1]所示之聚合性液晶化合物與具有聚合性基且顯示液晶性之特定化合物的合計量(以下，合併兩者而稱為合計聚合性液晶性化合物)之100質量份宜為5質量份以下，更宜為0.5~2.0質量份。
熱聚合起始劑係可舉例如2,2’-偶氮雙異丁腈等。熱聚合起始劑係亦可組合數數種而使用，其添加量係相對於以式[1]所示之合計聚合性液晶化合物100質量份宜為5質量份以下，更宜為0.5~2.0質量份。
光增感劑可舉例如蒽等之蒽系光增感劑。光增感劑係亦可組合複數種而使用，其添加量係相對於合計聚合性液晶化合物100質量份宜為5質量份以下。
又，上述之光聚合起始劑係可與熱聚合起始劑及光增感劑之中至少一種組合而使用。
本發明之聚合性液晶組成物中係就提昇其保存安定性之目的，亦可添加安定劑。
安定劑可舉例如氫醌、氫醌單甲基醚等之氫醌單烷基醚類、4-第三丁基兒茶酚等。安定劑係亦可組合複數種而使用。其添加量係相對於合計聚合性液晶化合物100質量份宜為0.1質量份以下。
又，本發明之聚合性液晶組成物中係就提昇與基基板之密著性的目的，亦可添加密著促進劑。
密著促進劑可舉例如三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二 甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類；六甲基二矽氨烷、N,N’－雙(三甲基甲矽烷基)脲、二甲基三甲基甲矽烷基胺、三甲基甲矽烷基咪唑等之矽氨烷類；乙烯基三氯矽烷、γ－氯丙基三甲氧基矽烷、γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－(N－六氫吡啶基)丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類；苯並三唑、苯並咪唑、吲哚、咪唑、2－氫硫基苯並咪唑、2－氫硫基苯並噻唑、2－氫硫基苯並噁唑、脲唑、硫代尿嘧啶、氫硫基咪唑、氫硫基嘧啶等之雜環狀化合物；1,1－二甲基脲、1,3－二甲基脲等之尿素化合物、硫代尿素化合物等。
密著促進劑係亦可組合數數種而使用，其添加量係相對於合計聚合性液晶化合物100質量份宜為1質量份以下。
進一步，於本發明之聚合性液晶組成物中亦可以黏度調整等作為目的而添加有機溶劑。此時，以含有有機溶劑之狀態，即使不呈現液晶性，亦無妨。
有機溶劑可舉例如四氫呋喃、二噁烷等之醚類、苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等之極性溶劑、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯等之酯類、3－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、2－乙氧基丙酸乙酯等之烷氧基酯 類、乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚等之甘醇二烷基醚類、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲基醚等之二甘醇二烷基醚類、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之甘醇單烷基醚類、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚等之二甘醇單烷基醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等之甘醇單烷基醚酯類、環己酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮等之酮類。此等之有機溶劑係可單獨亦可組合2種類以上而使用。
此等之中，就地球環境、作業環境之安全性觀點而言，宜為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯。
又，溶劑之使用量宜為聚合性液晶組成物中為60~95質量%左右。
又，於本發明之聚合性液晶組成物中係就提昇與基板之親和性的目的，亦可添加界面活性劑。界面活性劑可舉例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等，無特別限定，但宜為與基板之親和性改善效果高之氟系界面活性劑。
氟系界面活性劑之具體例(以下，商品名)可舉例如EFTOP EF301、EF303、EF352((股)Tokem Products製)、Megafack F171、F173、R-30(大日本油墨化學工業(股)製)、Fluorid FC430、FC431(住友3M(股) 製)、Asahiguard AG710、Saflon S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等，但不限定於此等。又，界面活性劑係亦可組合複數數而使用。
本發明之聚合性液晶組成物的適當例可舉例如以式[1]所示之聚合性液晶化合物100質量份及光聚合起始劑5質量份以下所構成之液晶組成物、以式[1]所示之聚合性液晶化合物100質量份、未顯示液晶性之特定化合物20質量份以下、及光聚合起始劑5質量份以下所構成之液晶組成物、以式[1]所示之聚合性液晶化合物100質量份、顯示液晶性之特定化合物400質量份以下及光聚合起始劑5質量份以下所構成之液晶組成物等。
以上所說明之聚合性液晶組成物係可適宜利用來作為配向性被膜形成用之組成物或塗佈液。
本發明之聚合性液晶組成物的調製方法無特別限定，而亦可一次混合構成聚合性液晶組成物之各成分，亦可依序混合。依序混合時之各成分的添加順序係任意。
又，於1個成分使用複數種之化合物時，亦可使預先混合此等之混合物、與其他之成分進行混合，亦可分別個別地與其他之成分進行混合。
本發明之聚合性液晶組成物係製造光學異構體時，避免在液晶狀態之光聚合中不刻意的熱聚合之感應，容易使分子均一的配向狀態的固定，在室溫(20~40℃、以下同樣)中顯示互變型(enantiotropic)液晶相。又，聚合性 液晶組成物含有有機溶劑時，係在除去溶劑之時在室溫中宜顯示的互變型液晶相。
[聚合物及薄膜]
對於以上所說明之本發明的聚合性液晶組成物，可以光照射或加熱處理得到聚合物。
又，以於2片之基板間挾持聚合性液晶組成物之狀態，或，於基板藉旋塗或澆鑄法等塗佈聚合性液晶組成物之狀態，進行光照射處理，可得到薄膜。
此時，於基板係可使用玻璃、石英、塑膠片、彩色濾光片、三乙醯基纖維素(TAC)等之塑膠膜等。又，2片之基板中，一者之基板亦可使用形成ITO等之功能性薄膜之玻璃、塑膠片、塑膠膜、及不鏽鋼鐵、或鉻或鋁等之金屬電鍍或蒸鍍之輸送帶或鼓。
所使用之基板係就提昇所得到之薄膜的配向性之目的，宜實施配向處理。配向處理之方法係可適宜選擇如下之方法而使用，即塗佈含有聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚乙烯基肉桂酸酯等之配向材，摩擦或照射偏光紫外線而進行配向處理之方法；形成二氧化矽之斜法蒸鍍膜之方法；形成Langmuir膜之方法等之公知的方法。
於2片之基板間挾持聚合性液晶組成物之方法，係形成藉間距物等而於2片基板間製作形成空隙之胞，利用毛細管現象之方法，或以胞之空隙進行減壓等之方法使聚合性液晶組成物注入於胞之後，照射光而進行聚合。
又，更簡單之方法係於設有間距物等之基板上載置聚合性液晶組成物，使再一者之基板從其上重疊而製成胞，照射光而使此進行聚合之方法。
其時，聚合性液晶組成物係亦可使用流動化者，亦可搭載於基板後藉加熱等以流動化，但使另一者之基板重疊之前，必須使聚合性液晶組成物流動化。
於塗佈聚合性液晶組成物之方法中係塗佈聚合性液晶組成物之步驟、與藉光或熱而聚合之步驟的中途，依需要而加上以加熱板進行加熱之步驟。此步驟係特別地使用含有有機溶劑之聚合性液晶組成物(塗佈液)時，從該組成物除去有機溶劑之方法乃很有效。
即使在上述之任一者的方法，以聚合性液晶組成物呈現液晶相之狀態進行聚合，俾可得到具有已配向之光學異方性之薄膜。
為得到於每一相鄰之領域(domain)具有相異之配向的多領域狀態的聚合物，可使用於聚合之步驟中進行多領域化之方法、或使基板之配向處理多領域化之方法。
藉由聚合方法而進行多領域化之方法係對液晶狀態之聚合性液晶組成物形成介由遮罩而使紫外線曝光而進行聚合之領域，其餘之領域係可舉例如以等方性液體狀態進行聚合之方法等。
又，使基板之配向處理多領域化之方法係對形成於基板之配向材介由掩罩而進行摩擦之方法、或介由遮罩而照射紫外線之方法等。
藉如此等之方法，可得到被摩擦之領域及照射紫外線之領域於已配向處理之部分，其他為未處理部分之多領域化的基板。於此多領域化的基板上所形成之聚合性液晶組成物係受配向材層之影嚮而多領域化。
又，上述配向處理方法之外，亦可使用利用電場、磁場之方法。
使用本發明之聚合性液晶組成物，可得到具有光學異方性之薄膜，此薄膜係可適宜使用於偏光板或相位差板等。而且，此薄膜係因在高溫下之透明性良好，故可適宜利用於在車輛用顯示裝置等之高溫環境下所使用的電子機器。
 實施例
以下，舉出合成例、實施例及比較例而更具體地說明本發明，但，本發明係不限定於下述之實施例。又，實施例中之各物性的測定方法及測定條件係如以下般。
[1]NMR使化合物溶解於重氫化氯仿(CDCl3 )或重氫化二甲基亞碸(DMSO－d6)，使用核磁共振裝置(Diol公司製)而測定300MHz之1 H－NMR。
[2]液晶相之觀察 液晶相之鑑定係於加熱階台上(MATS－2002S，東海Hit公司製)上加熱試料，使用偏光顯微鏡(Nikon公司製)而觀察來進行。相轉移溫度係使用Max Science公司製微分掃描熱分析裝置(DSC 3100SR)(以下，稱為DSC)，以掃描速率(Scan Rate)10℃/分之條件進行測定。
[2]霧度值東京電色公司製Spectral Haze Meter(TC－1800H)而測定薄膜之霧度值。
[3]薄膜之遲延值使用遲延測定裝置(RETS－100，大塚電子(股)製)而測定波長590 nm之遲延值。
[合成例1]聚合性液晶化合物(E3)之合成
於附帶冷卻管之100 ml茄形燒瓶中加入4－氰－4’－羥雙酚5.0g(25.6 mmol)、6－溴－1－己醇4.6g(25.6 mmol)、碳酸鉀7.0g(50 mmol)、及丙酮50 ml而形成混合物，以64℃一邊攪拌24小時一邊反應。反應終了後，在減壓下餾去溶劑，得到黃色之潤濕固體。其後，混合此固體與水70 ml，加入二乙基醚50 ml而萃取。萃取係進行3次。
已分液之有機層係加入無水硫酸鎂而乾燥，過濾後於 減壓下餾去溶劑，得到黃色之固體。使此固體溶解於醋酸乙酯3 ml，藉二氧化矽凝膠管柱色層分析(管柱：二氧化矽凝膠60，0.063－0.200 mm、Merck公司製，溶出液：己烷/醋酸乙酯＝1/1)進行精製。從所得到之溶液餾去溶劑，得到白色固體6.9g。以NMR測定此固體的結果表示於以下。從此結果可確認出此白色固體為下述之合成流程所示之中間體化合物(A1)(收率91%)。
1 H－NMR(DMSO－d6)δ：1.26(m，6H)，1.69(m，2H)，3.37(t，2H)，4.03(t，2H)，7.06(d，2H)，7.69(d，2H)，7.85(m，4H)。
其次，於附帶冷卻管之200 ml三口燒瓶中加入吡啶鎓氯鉻酸鹽(以下，稱為PCC)2.2g(10.0 mmol)及CH2 Cl2 30.0 ml而攪拌混合之狀態，滴下使上述所得到之中間體化合物(A1)2.95g(10.0 mmol)已溶解於CH2 Cl2 (50.0 ml)之溶液，以40℃進一步攪拌0.5小時。其後，於除去附著於燒瓶之壁面的油狀物之溶液中，加入二乙基醚90 ml而減壓過濾後，在減壓下餾去溶劑，得到濃綠色之潤濕固體。
使此固體溶解於醋酸乙酯3 ml中，藉二氧化矽凝膠 管柱色層分析(管柱：二氧化矽凝膠60，0.063－0.200 mm、Merck公司製，溶出液：己烷/醋酸乙酯＝1/1)進行精製。從所得到之溶液餾去溶劑，得到無色固體2.8g。以NMR測定此固體的結果表示於以下。從此結果可確認出此無色固體為下述之合成流程所示之中間體化合物(B1)(收率93%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.84(m，6H)，2.50(m，2H)，4.02(m，2H)，6.99(d，2H)，7.53(d，2H)，7.91(m，4H)，9.80(s，1H)。
最後，於附帶冷卻管之50 ml茄形燒瓶中加入上述所得到之中間體化合物(B1)3.0g(10.0 mmol)、2－(溴甲基)丙烯酸1.65g(10.0 mmol)、Amberlyst(註冊商標)15(Rohm & Hass公司、商品名)1.6g、四氫呋喃(THF)16.0 ml、氯化錫(Ⅱ)1.9g(10.0 mmol)、及純水4.0 ml而形成混合物，以70℃攪拌7小時而反應。反應終止後，減壓過濾反應液而與純水30 ml混合，再加入二乙基醚50 ml而萃取。萃取係進行3次。
於萃取後之有機層中加入無水硫酸鎂而乾燥，從減壓過濾後之溶液餾去溶劑，得到黃色之固體。使此固體溶解 於醋酸乙酯2 ml，藉二氧化矽凝膠管柱色層分析(管柱：二氧化矽凝膠60，0.063－0.200 mm、Merck公司製，溶出液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。餾去所得到之溶液的溶劑，得到白色固體1.5g。以NMR測定此固體的結果，可確認出此白色固體為目的之聚合性液晶化合物(E3)(收率41%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.57(m，6H)，1.85(m，2H)，2.60(m，1H)，3.05(m，1H)，4.01(t，2H)，4.54(m，1H)，5.63(m，1H)，6.23(m，1H)，7.00(d，2H)，7.52(d，2H)，7.68(m，4H)。
又，觀察此聚合性液晶化合物(E3)之液晶性的結果，在84℃成為等方性液體狀態，降溫時於61℃朝液晶相(向列相)進行相轉移。
[合成例2]聚合性液晶化合物(E2)之合成
使與合成例1同樣做法所得到之中間體化合物(A1)3.0g溶解於三乙胺1.5 ml與少量之3,5－(第三丁基)－4－羥基甲苯(BHT)以及THF10 ml而於室溫下攪拌，在水浴之冷卻下，花15分鐘而滴下使丙烯醯氯0.9 ml溶解於THF10 ml中之溶液。滴下後，攪拌反應溶液30分鐘，除去水浴而返回室溫同時並持續終夜攪拌而過濾所析出之TEA鹽酸鹽。從所得到之濾液餾去THF約3/4而添加二氯甲烷50 ml，使其有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液50 ml、0.5N－HC150 ml、飽和食鹽水50 ml依序洗淨，以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑而得到生成物。以甲醇進行再結晶後，得到化合物(E2)1.7g。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.50(m，4H)，1.73(m，2H)，1.85(m，2H)，4.05(t，2H)，4.20(t，2H)，5.82(d，1H)，6.15(m，1H)，6.41(d，1H)，6.99(d，2H)，7.55(d，2H)，7.66(m，4H)。
[合成例3]聚合性液晶化合物(E1)之合成
於附帶冷卻管500 ml茄形燒瓶中加入4－氰－4’－羥 基雙酚9.8g(50.0 mmol)、3－溴－1－丙醇7.0g(50.0 mmol)、碳酸鉀13.8g(100 mmol)、及丙酮150 ml而形成混合物，以64℃一邊攪拌48小時一邊反應。反應終了後，在減壓下餾去溶劑，得到黃色之潤濕固體。其後，混合此固體與水140 ml，再加入二乙基醚100 ml而萃取。萃取係進行3次。已分液之有機層係加入無水硫酸鎂而乾燥，過濾後於減壓下餾去溶劑，得到黃色之固體。使此固體溶解於己烷/醋酸乙酯＝2/1進行混合溶劑。藉再結晶進行精製，得到白色固體8.7g。以NMR測定此固體的結果表示於以下。從此結果可確認出此白色固體為中間體化合物(A2)(收率70%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：2.09(m，2H)，3.90(t，2H)，4.20(t，2H)，6.99(d，2H)，7.52(d，2H)，7.66(m，4H)。
使上述所得到之中間體化合物(A2)12.0g溶解於三乙胺7.7 ml與少量之BHT以及THF40 ml而於室溫下攪拌，在水浴之冷卻下，花15分鐘而滴下使丙烯醯氯4.6 ml溶解於THF40 ml中之溶液。滴下後，攪拌30分鐘， 除去水浴而返回室溫同時並持續終夜攪拌而過濾所析出之TEA鹽酸鹽。從所得到之濾液餾去THF約3/4而添加二氯甲烷50 ml，使其有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液50 ml、0.5N－HC150 ml、飽和食鹽水50 ml依序洗淨，以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑而得到生成物。以乙醇進行再結晶後，得到化合物(E1)6.0g。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：2.20(m，2H)，4.10(t，2H)，4.40(t，2H)，5.81(d，1H)，6.15(m，1H)，6.41(d，1H)，6.99(d，2H)，7.55(d，2H)，7.66(m，4H)。
[實施例1]聚合性液晶化合物(Z1)之合成
(1)化合物(P1)之合成
於附帶冷卻管之200 ml茄形燒瓶中加入4－羥基安息香酸甲酯7.61g(50.0 mmol)、6－溴－1－己醇9.1g(50.0 mmol)、碳酸鉀13.8g(100 mmol)、及丙酮70 ml而形成混合物，以64℃一邊攪拌24小時一邊反應。反應終了後，減壓過濾反應液，在減壓下餾去溶劑，得到黃色之潤濕固體。使此固體藉二氧化矽凝膠管柱色層分析(管柱：二氧化矽凝膠60，0.063－0.200 mm、Merck公司製，溶出液：己烷/醋酸乙酯＝1/1)進行精製。從所得到 之溶液餾去溶劑，得到白色固體11.3g。以NMR測定此固體的結果表示於以下。從此結果可確認出此白色固體為中間體化合物(P1)(收率90%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.3－1.7(m，8H)，3.67(m，2H)，3.88(s,3H)，4.03(t，2H)，6.91(d，2H)，7.99(d，2H)。
(2)化合物(Q1)之合成
然後於附帶冷卻管之100 ml三口燒瓶中加入PCC2.2g(10.0 mmol)及CH2 Cl2 15.0 ml而攪拌混合之狀態，滴下與上述同樣地做法所得到之中間體化合物(P1)2.5g(10.0 mmol)已溶解於CH2 Cl2 (15.0 ml)之溶液，以室溫進一步攪拌6小時。其後，於除去附著於燒瓶之壁面的油狀物之溶液中，加入二乙基醚90 ml而減壓過濾後，在減壓下餾去溶劑，得到濃綠色之潤濕固體。
使此固體藉二氧化矽凝膠管柱色層分析(管柱：二氧化矽凝膠60，0.063－0.200 mm、Merck公司製，溶出液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。從所得到之溶液餾去溶劑，得到無色固體1.3g。以NMR測定此固體的結果表示於以下。從此結果可確認出此無色固體為中間體化合物 (Q1)(收率50%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.3－1.8(m，8H)，2.49(t，2H)，3.88(s,3H)，3.99(t，2H)，6.87(d，2H)，7.99(d，2H)，9.78(s，1H)。
(3)化合物(R1)之合成
然後，於附帶冷卻管之50 ml茄形燒瓶中加入上述所得到之中間體化合物(Q1)1.25g(5.0 mmol)、2－(溴甲基)丙烯酸0.83g(5.0 mmol)、Amberlyst(註冊商標)15(Rohm & Hass公司、商品名)0.8g、四氫呋喃(THF)8.0 ml、氯化錫(Ⅱ)0.95g(5.0 mmol)、及純水2.0 ml而形成混合物，以70℃攪拌5小時而反應。反應終止後，減壓過濾反應液而與純水40 ml混合，再加入二乙基醚50 ml而萃取。萃取係進行3次。
於萃取後之有機層中加入無水硫酸鎂而乾燥，從減壓過濾後之溶液餾去溶劑，得到無色固體1.5g。以NMR測定此固體的結果表示於以下。從此結果可確認出此無色固體為中間體化合物(R1)(收率94%)。
1 H－NMR(DMSO－d6)δ：1.3－1.8(m，8H)，2.62(m，1H)，3.04(s,1H)，3.81(s，3H)，4.05 (t，2H)，4.54(m，1H)，5.70(s，1H)，6.01(s，1H)，7.03(d，2H)，7.89(d，2H)。
(4)化合物(Z1)之合成
於附帶冷卻管之100 ml茄形燒瓶中加入乙醇35 ml、上述所得到之化合物(R1)1.5g(4.7 mmol)、及10%氫氣化鈉水溶液5 ml而形成混合物，以85℃一邊攪拌3小時一邊反應。反應終了後，於500 ml之燒杯中加入水300 ml與反應液，而在室溫下攪拌30分鐘後，滴下10%HCl水溶液5 ml後，過濾而得到白色固體1.3g。
然後，於附帶冷卻管之50 ml茄形燒瓶中加入所得到之白色固體1.1g、Amberlyst(註冊商標)15(Rohm & Hass公司、商品名)1.0g、及四氫呋喃20.0 ml而形成混合物，以70℃攪拌5小時而反應。反應終止後，減壓過濾反應液後之溶液餾去溶劑，得到黃色固體。以再結晶(己烷/醋酸乙酯＝1/1)精製此黃色固體後，得到白色固體0.9g。以NMR測定此固體的結果表示於以下。從此結果可確認出此白色固體為目的之聚合性液晶化合物(Z1)(收率71%)。
1 H－NMR(DMSO－d6)δ：1.2－1.8(m，8H)，2.60(m，1H)，3.09(m,1H)，4.04(m，2H)，4.55 (m，1H)，5.69(s，1H)，6.02(s，1H)，6.99(d，2H)，7.88(d，2H)，12.5(s，broad,1H)。
[實施例2]聚合性液晶化合物(Z2)之合成
使實施例1所得到之化合物(Z1)0.6g(2.0 mmol)、4－羥基雙酚0.3g(2.0 mmol)、N,N－二甲基－4－胺基吡啶(DMAP)0.008g、及少量之BHT在室溫下攪拌，懸濁於二氯甲烷10 ml，再加入使二氯甲烷5 ml溶解有二環己基羰二醯亞胺(DCC)0.5g(2.5 mmol)之溶液而終夜攪拌。過濾所析出之DCC尿素，使其過濾液以0.5N－HCl 50 ml、飽和碳酸氫鈉水溶液50 ml、飽和食鹽水50 ml依序洗淨2次，以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑以乙醇進行再結晶進行精製，得到目的之聚合性液晶化合物(Z2)0.6g(收率62%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.56(m，4H)，1.75(m，2H)，1.85(m,2H)，2.61(m，1H)，3.07(m，1H)，4.06(t，2H)，4.54(m，1H)，5.63(d，1H)，6.24(d，1H)，6.97(d,2H)，7.29(d，2H)，7.35(m，1H)，7.45(m，2H)，7.62(m，2H)，8.17 (d，2H)
又，觀察此聚合性液晶化合物(Z2)之液晶相的結果，昇溫時於121℃朝向列相進行相轉移，於122℃成為等方性液體狀態。又，降溫時於122℃朝向列相進行相轉移，在81℃朝層列相A進行相轉移。
[實施例3]聚合性液晶化合物(Z3)之合成
使實施例1所得到之化合物(Z1)0.6g(2.0 mmol)、4－氰－4’－羥基雙酚0.4g(2.0 mmol)、DMAP 0.008g、及少量之BHT在室溫下攪拌，懸濁於二氯甲烷10 ml，再加入使二氯甲烷5 ml溶解有DCC 0.5g(2.5 mmol)之溶液而終夜攪拌。過濾所析出之DCC尿素，使其濾液以0.5N－HCl 50 ml、飽和碳酸氫鈉水溶液50 ml、飽和食鹽水50 ml依序洗淨各2次，以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑以乙醇進行再結晶進行精製，得到目的之聚合性液晶化合物(Z3)0.6g(收率62%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.56(m，4H)，1.75(m，2H)，1.85(m,2H)，2.62(m，1H)，3.10(m，1H)，4.05(t，2H)，4.54(m，1H)，5.63(d， 1H)，6.24(d，1H)，6.97(d,2H)，7.35(d，2H)，7.71(m，6H)，8.15(d，2H)
又，觀察聚合性液晶化合物(Z3)之液晶相的結果，昇溫時於149℃朝向列相進行相轉移。
[實施例4]聚合性液晶化合物(Z4)之合成
(1)(Q4)之合成
使4,4’－雙酚12.7g溶解於三乙胺6.86 ml與少量之BHT以及THF 50 ml而於室溫下攪拌，在水浴之冷卻下，花15分鐘而滴下丙烯醯氯4.1 ml與THF20 ml。滴下後，攪拌30分鐘，除去水浴而返回室溫同時並持續終夜攪拌。過濾所析出之TEA鹽酸鹽。從所得到之濾液餾去THF約40 ml而進一步添加二氯甲烷50 ml，使其有機層以5%HCl水溶液50 ml、飽和食鹽水50 ml、10%NaOH水溶液50 ml、水50 ml依序洗淨，以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑而得到黃色之潤濕固體。使此固體溶解於醋酸乙酯5 ml，藉二氧化矽凝膠管柱色層分析(管柱：二氧化矽凝膠60，0.063－0.200 mm、Merck公司製，溶出液：己烷/醋酸乙酯＝1/1)進行精製。從所得到之溶液餾去溶劑，得到白色固體2.0g。以NMR測定此固體的結果表示於以下。從此結果可確認出此白色固體為中間體化合物(Q4) (收率17%)。
1 H－NMR(DMSO－d6)δ：6.15(d，1H)，6.40(m，1H)，6.53(d,1H)，6.87(d，2H)，7.22(d，2H)，7.51(d，2H)，7.61(d，2H)，9.58(s，1H)
(2)化合物(Z4)之合成
使實施例1所得到之化合物(Z1)1.5g、上述所得到之化合物(Q4)0.8g、DMAP 0.016g、及少量之BHT在室溫下攪拌，懸濁於二氯甲烷20 ml，再加入使二氯甲烷5 ml溶解有DCC 1.0g之溶液而終夜攪拌。過濾所析出之DCC尿素，使其濾液以0.5N－HCl 50 ml、飽和碳酸氫鈉水溶液50 ml、飽和食鹽水50 ml依序洗淨各2次，以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑以乙醇進行再結晶進行精製，得到目的之聚合性液晶化合物(Z4)0.45g。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.57(m，6H)，1.89(m，2H)，2.61(m，1H)，3.10(m，1H)，4.05(m，2H)，4.56(m，1H)，5.63(m，1H)，6.06(d，1H)，6.24(m，1H)，6.37(dd，1H)，6.61(d,1H)，7.00(d，2H)，7.27(m，4H)，7.61(d， 4H)，8.18(d，2H)
又，觀察聚合性液晶化合物(Z4)之液晶相的結果，昇溫時於139℃朝向列相進行相轉移，於193℃成為等方性液體狀態。
[實施例5]
(1)(P5)之合成
於附帶冷卻管300 ml茄形燒瓶中加入雙酚9.5g(51 mmol)、6－溴－1－己醇9.2g(51 mmol)、碳酸鉀13.8g(100 mmol)、及丙酮150 ml而形成混合物，以64℃一邊攪拌24小時一邊反應。反應終了後，減壓過濾反應液而在減壓下餾去溶劑，得到黃色之潤濕固體。其再使用己烷/醋酸乙酯(2/1)進行再結晶，得到中間體化合物(P5)3.3g(11.5 mmol)(收率23%)。
1 H－NMR(DMSO－d6)δ：1.40(m，6H)，1.72(m，2H)，3.40(m,2H)，3.95(m，2H)，4.34(t，1H)，6.80(d，2H)，6.96(d，2H)，7.46(m，4H)，9.42(s，1H)
(2)化合物(Q5)之合成
使上述所得到之化合物(P5)2.4g溶解於三乙胺1.15 ml與少量之BHT以及THF 10 ml而於室溫下攪拌，在水浴之冷卻下，花15分鐘而滴下丙烯醯氯2.1 ml之THF(5 ml)溶液後，攪拌30分鐘，除去水浴而返回室溫同時並終夜攪拌。過濾所析出之TEA鹽酸鹽。從其濾液餾去THF約3/4而添加二氯甲烷50 ml，使其有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液50 ml、0.5N－HCl 50 ml、飽和食鹽水50 ml依序洗淨，以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑而得到黃色之潤濕固體。使此固體溶解於醋酸乙酯3 ml，藉二氧化矽凝膠管柱色層分析(管柱：二氧化矽凝膠60，0.063－0.200 mm、Merck公司製，溶出液：己烷/醋酸乙酯＝1/1)進行精製。從所得到之溶液餾去溶劑，得到白色固體0.9g。以NMR測定此固體的結果表示於以下。從此結果可確認出此白色固體為中間體化合物(Q5)(收率33%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.49(m，4H)，1.72(m，4H)，3.99(t,2H)，4.18(m，2H)，4.86(s，1H)，5.84(m，1H)，6.14(m，1H)，6.37(m，1H)，6.90(m，4H)，7.44(m,4H)
(3)化合物(Z5)之合成
使實施例1所得到之化合物(Z1)1.5g、上述所得到之化合物(Q5)0.8g、DMAP 0.016g、及少量之BHT在室溫下攪拌，懸濁於二氯甲烷20 ml，再加入使二氯甲烷5 ml溶解有DCC 1.0g之溶液而終夜攪拌。過濾所析出之DCC尿素，使其濾液以0.5N－HCl 50 ml、飽和碳酸氫鈉水溶液50 ml、飽和食鹽水50 ml依序洗淨各2次，以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑以乙醇進行再結晶進行精製，得到目的之聚合性液晶化合物(Z5)0.45g。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.57(m，6H)，1.89(m，2H)，2.61(m，1H)，3.10(m，1H)，4.05(m，2H)，4.56(m，1H)，5.63(m，1H)，6.06(d，1H)，6.24(m,1H)，6.37(dd，1H)，6.61(d,1H)，7.00(d，2H)，7.27(m，4H)，7.61(d，4H)，8.18(d，2H)
又，觀察聚合性液晶化合物(Z5)之液晶相的結果，昇溫時於89℃朝層列相進行相轉移，於150℃朝向列相進行相轉移。
[實施例6]聚合性液晶化合物(Z6)之合成
使實施例1所得到之化合物(Z1)3.0g(10.0 mmol)、4’－羥基－4－雙苯基羧酸乙酯2.4g(10.0 mmol)、DMAP 0.04g、及少量之BHT在室溫下攪拌，懸濁於二氯甲烷60 ml，再加入溶解於二氯甲烷5 ml之DCC2.4g(11.7 mmol)而終夜攪拌。其後過濾所析出之DCC尿素，使濾液以各70 ml之0.5N－HCl、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水依序洗淨各2次，以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑以乙醇進行再結晶操作，得到化合物(Z6)3.8g(收率72%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.40(t，3H)，1.56(m，6H)，1.85(m，2H)，2.60(m，1H)，3.07(m，1H)，4.05(t，2H)，4.42(t，2H)，4.58(m，1H)，5.63(d,1H)，6.24(d，1H)，6.98(d,2H)，7.30(d，2H)，7.65(m，4H)，8.19(m，4H)
觀察聚合性液晶化合物(Z6)之液晶相的結果，昇溫時於105℃朝層列相進行相轉移，於177℃朝向列相進行相轉移。
[實施例7]聚合性液晶化合物(Z7)之合成
使實施例1所得到之化合物(Z1)0.6g(2.0 mmol)、4－羥基－4’－甲氧基聯苯基0.4g(2.0 mmol)、DMAP 0.005g、及少量之BHT在室溫下攪拌，懸濁於二氯甲烷10 ml，再加入溶解於二氯甲烷5 ml之DCC0.5g(2.5 mmol)而終夜攪拌。過濾所析出之DCC尿素，使濾液以各50 ml之0.5N－HCl、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水依序洗淨各2次，以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑以乙醇進行再結晶操作，得到化合物(Z7)0.2g(收率21%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.55(m，6H)，1.84(m，2H)，2.62(m，1H)，3.06(m，1H)，3.86(s，3H)，4.06(t，2H)，4.55(m，1H)，5.64(d,1H)，6.24(d，1H)，6.97(m,4H)，7.25(d，2H)，7.55(m，4H)，8.18(d，2H)
觀察聚合性液晶化合物(Z7)之液晶相的結果，昇溫時於114℃朝向列相進行相轉移，於176℃成為等方性液體狀態。
[實施例8]聚合性化合物(Z8)之合成
(1)化合物(P8)之合成
使3－溴－1－丙醇19.2g(138.0 mmol)溶解於三乙醇胺18.9 ml及少量之BHT以及THF100 ml中在室溫下攪拌，在水浴之冷卻下，花15分鐘而滴下使已溶解於THF50 ml中之12.2 ml(150 mmol)之丙烯醯氯。其後，攪拌30分鐘，除去水浴而返回室溫同時並持續終夜攪拌。過濾所析出之TEA鹽酸鹽。從濾液餾去THF，添加二乙基醚100 ml，使其有機層以80 ml之飽和碳酸氫鈉水溶液、0.5N－HCl、及飽和食鹽水依序洗淨，以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑而得到生成物(P8)18.2g。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：2.20(m，2H)，3.45(t，2H)，4.33(t，2H)，5.84(d，1H)，6.13(m，1H)，6.44(d，1H)
(2)化合物(Q8)之合成
於附帶冷卻管之500 ml茄形燒瓶中加入4－羥基－4’－雙酚17.6g(94.3 mmol)、上述所得到之化合物(P8)18.2g(94.3 mmol)、碳酸鉀24.0g(190 mmol)、及丙酮250 ml而形成混合物，以54℃一邊攪拌20小時一邊反應。反應終了後，減壓過濾反應液，在減壓下餾去溶劑，得到黃色之潤濕固體。使此固體藉二氧化矽凝膠管柱色層分析(管柱：二氧化矽凝膠60，0.063－0.200 mm、Merck公司製，溶出液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。從所得到之溶液餾去溶劑，得到白色固體6.1g。以NMR測定此固體的結果表示於以下。從此結果可確認出此白色固體為中間體化合物(Q8)(收率22%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：2.21(m，2H)，4.13(t，2H)，4.40(t,2H)，5.87(d，1H)，6.15(m，1H)，6.40(d，1H)，6.99(d，2H)，7.52(d，2H)，7.68(m，4H)。
(3)聚合性化合物(Z8)之合成
使實施例1所得到之化合物(Z1)6.1g(20.0 mmol)、上述所得到之化合物(Q8)6.0g(20.0 mmol)、DMAP 0.08g、及少量之BHT在室溫下攪拌，懸濁於二氯甲烷10 ml，再加入已溶解於二氯甲烷20 ml之DCC 4.7g(23.0 mmol)而終夜攪拌。過濾所析出之DCC尿素，使其濾液以各60 ml之0.5N－HCl、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水依序洗淨各2次，以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑以乙醇進行再結晶操作，得到化合物(Z8)8.8g(收率75%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.53(m，6H)，1.81(m，2H)，2.20(m，2H)，2.60(m，1H)，3.07(m，1H)，4.06(t，2H)，4.12(t，2H)，4.40(t，2H)，4.54(m，1H)，5.63(d，1H)，5.85(d，1H)，6.10(m，1H)，6.24(d,1H)，6.42(d，1H)，6.97(m,4H)，7.25(m，2H)，7.54(m，2H)，7.59(m，2H)，8.17(d，2H)
觀察聚合性液晶化合物(Z8)之液晶相的結果，昇溫時於109℃朝層列X相進行相轉移，於144C朝向列相進行相轉移，於168℃成為等方性液體狀態。
[實施例9]聚合性化合物(Z9)之合成
於附帶冷卻管之200 ml茄形燒瓶中加入4－羥基安息香酸甲酯5.5g(36.0 mmol)、5－溴－1－戊醇6.0g (36.0 mmol)、碳酸鉀9.0g(72 mmol)、及乙腈80 ml而形成混合物，以80℃一邊攪拌24小時一邊反應。反應終了後，減壓過濾反應液，在減壓下餾去溶劑，得到黃色之潤濕固體。使此固體藉二氧化矽凝膠管柱色層分析(管柱：二氧化矽凝膠60，0.063－0.200 mm、Merck公司製，溶出液：己烷/醋酸乙酯＝1/1)進行精製。從所得到之溶液餾去溶劑，得到白色固體1.8g。以NMR測定此固體的結果表示於以下。從此結果可確認出此白色固體為中間體化合物(P9)(收率21%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.5－1.7(m，4H)，2.85(m，2H)，3.67(t,2H)，3.88(s，3H)，4.02(t，2H)，6.90(d，2H)，7.99(d，2H)。
然後於附帶冷卻管之100 ml三口燒瓶中加入吡啶鎓氯銘酸鹽(以下，稱作PCC)1.7g(7.6 mmol)及CH2 Cl2 15.0 ml而攪拌混合之狀態，滴下上述所得到之中間體化合物(P9)1.8g(7.6 mmol)已溶解於CH2 Cl2 (15.0 ml)之溶液，以室溫進一步攪拌6小時。其後，於除去附著於燒瓶之壁面的油狀物之溶液中，加入二乙基醚90 ml而減壓過濾後，在減壓下餾去溶劑，得到濃綠色之潤濕固體。
使此固體藉二氧化矽凝膠管柱色層分析(管柱：二氧化矽凝膠60，0.063－0.200 mm、Merck公司製，溶出液：己烷/醋酸乙酯＝1/1)進行精製。從所得到之溶液餾去溶劑，得到無色固體1.2g。以NMR測定此固體的結果表示於以下。從此結果可確認出此無色固體為中間體化合物(Q9)(收率67%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.85(m，4H)，2.54(t，2H)，3.88(s,3H)，4.01(t，2H)，6.91(d，2H)，7.99(d，2H)，9.80(s，1H)。
然後，於附帶冷卻管之50 ml茄形燒瓶中加入上述所得到之中間體化合物(Q9)1.20g(5.0 mmol)、2－(溴甲基)丙烯酸0.83g(5.0 mmol)、Amberlyst(註冊商標)15(Rohm & Hass公司、商品名)0.8g、四氫呋喃(THF)8.0 ml、氯化錫(Ⅱ)0.95g(5.0 mmol)、及純水2.0 ml而形成混合物，以70℃攪拌5小時而反應。反應終止後，減壓過濾反應液而與純水40 ml混合，再加入二乙基醚50 ml而萃取。萃取係進行3次。
於萃取後之有機層中加入無水硫酸鎂而乾燥，從減壓過濾後之溶液餾去溶劑，得到無色固體1.3g。以NMR測 定此固體的結果，可確認出此固體為化合物(R9)(收率85%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.5－1.9(m，6H)，2.63(m，1H)，3.06(m,1H)，3.88(s，3H)，4.03(t，2H)，4.54(m,1H)，5.63(s，1H)，6.23(s，1H)，6.90(d，2H)，7.99(d，2H)。
於附帶冷卻管之100 ml茄形燒瓶中加入乙醇35 ml、化合物(R9)1.3g(4.3 mmol)、及10%氫氣化鈉水溶液5 ml而形成混合物，以85℃一邊攪拌3小時一邊反應。反應終了後，於500 ml之燒杯中加入水300 ml與反應液，而在室溫下攪拌30分鐘後，滴下10%HCl水溶液5 ml後，過濾而得到白色固體1.0g。
然後，於附帶冷卻管之50 ml茄形燒瓶中加入所得到之白色固體1.0g、Amberlyst(註冊商標)15(Rohm & Hass公司、商品名)0.9g、及四氫呋喃20.0 ml而形成混合物，以70℃攪拌5小時而反應。反應終止後，減壓過濾反應液後之溶液餾去溶劑，得到黃色固體。以再結晶(己烷/四氫呋喃、2/1)精製此黃色固體後，得到白色固體0.9g。以NMR測定此固體的結果表示於以下。從此結果可確認出此白色固體為化合物(Z9)(收率72%)。
1 H－NMR(DMSO－d6)δ：1.4－1.8(m，6H)，2.60(m，1H)，3.10(m，1H)，4.06(m，2H)，4.58(m，1H)，5.71(s，1H)，6.03(s，1H)，7.00(d，2H)，7.88(d，2H)。
[實施例10]聚合性液晶化合物(Z10)之合成
使實施例9所得到之化合物(Z9)1.0g(3.4 mmol)、4－氟－4’－羥基聯苯基0.7g(3.4 mmol)、DMAP 0.010g、及少量之BHT在室溫下攪拌，懸濁於二氯甲烷10 ml，再加入溶解於二氯甲烷5 ml之DCC 0.8g(3.8 mmol)而終夜攪拌。過濾所析出之DCC尿素，使其過濾液以各50 ml之0.5N－HCl、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水依序洗淨2次，以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑以乙醇進行再結晶操作，得到化合物(Z10)0.8g(收率51%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.55－1.90(m，6H)，2.63(m，1H)，3.07(m，1H)，4.06(t，2H)，4.55(m，1H)，5.64(d，1H)，6.24(d，1H)，6.97(d,2H)，7.13(m，2H)，7.26(d，2H)，7.56(m， 4H)，8.17(d，2H)
觀察聚合性液晶化合物(Z10)之液晶相的結果，昇溫時於101℃朝層列X相進行相轉移，在117℃朝向列相進行相轉移，於149℃成為等方性液體狀態。
[實施例11]聚合性液晶化合物(Z11)之合成
使實施例9所得到之化合物(Z9)1.0g(3.4 mmol)、對－(反式－4－戊基環己基)酚0.9g(3.4 mmol)、DMAP 0.010g、及少量之BHT在室溫下攪拌，懸濁於二氯甲烷10 ml，再加入溶解於二氯甲烷5 ml之DCC 0.8g(3.8 mmol)而終夜攪拌。過濾所析出之DCC尿素，使其濾液以各50 ml之0.5N－HCl、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水依序洗淨各2次，以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑以乙醇進行再結晶操作，得到化合物(Z11)0.5g(收率28%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.87(t，3H)，1.05(m，2H)，1.20－1.55(m,15H)，1.87(m，6H)，2.48(m，1H)，2.64(m，1H)，3.07(m，1H)，4.05(t， 2H)，4.55(m，1H)，5.64(d，1H)，6.24(d，1H)，6.95(d，2H)，7.12(d，2H)，7.26(d，2H)，8.13(d，2H)
觀察此聚合性液晶化合物(Z11)之液晶相的結果，昇溫時於90℃朝向列相進行相轉移，於170℃成為等方性液體狀態，降溫時於170℃朝向列相進行相轉移。
[實施例12]聚合性液晶化合物(Z12)之合成
使實施例9所得到之化合物(Z9)2.1g(7.3 mmol)、實施例5所得到之化合物(Q5)2.5g(7.3 mmol)、DMAP 0.015g、及少量之BHT在室溫下攪拌，懸濁於二氯甲烷30 ml，再加入溶解於二氯甲烷5 ml之DCC 1.8g(9.0 mmol)而終夜攪拌。過濾所析出之DCC尿素，使其濾液以各50 ml之0.5N－HCl、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水依序洗淨各2次，以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑以乙醇進行再結晶操作，得到化合物(Z12)1.3g(收率30%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.40－1.90(m，14H)，2.64m，1H)，3.07(m，1H)，4.00(t，2H)，4.05(t， 2H)，4.18(t，2H)，4.54(m，1H)，5.83(d，1H)，6.14(m，1H)，6.25(d，1H)，6.37(d，1H)，6.97(d，2H)，7.26(d，2H)，7.50(d，2H)，7.57(d，2H)，8.17(d，2H)
觀察聚合性液晶化合物(Z12)之液晶相的結果，昇溫時於90℃朝層列相進行相轉移，於135℃朝向列相進行相轉移，於159℃成為等方性液體狀態。
[實施例13]聚合性化合物(Z13)之合成
於附帶冷卻管之200 ml茄形燒瓶中加入4－羥基安息香酸甲酯16.0g(105.0 mmol)、10－溴－1－癸醇25.0g(105.0 mmol)、碳酸鉀29.0g(210 mmol)、及乙腈200 ml而形成混合物，以80℃一邊攪拌48小時一邊反應。反應終了後，減壓過濾反應液，在減壓下餾去溶劑，得到黃色之潤濕固體。使此固體藉二氧化矽凝膠管柱色層分析(管柱：二氧化矽凝膠60，0.063－0.200 mm、Merck公司製，溶出液：己烷/醋酸乙酯＝1/1)進行精製。從所得到之溶液餾去溶劑，得到白色固體21.4g。以NMR測定此固體的結果表示於以下。從此結果可確認出此白色固體為中間體化合物(P13)(收率66%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.2－1.6(m，14H)，1.8 (m，2H)，3.63(t,2H)，3.88(s，3H)，4.02(t，2H)，6.90(d，2H)，7.99(d，2H)。
然後於附帶冷卻管之500 ml三口燒瓶中加入吡啶鎓銘酸鹽(以下，稱作PCC)15.0g(69.5 mmol)及CH2 Cl2 100.0 ml而攪拌混合之狀態，滴下使上述所得到之中間體化合物(P13)21.4g(69.5 mmol)已溶解於CH2 Cl2 (100.0 ml)之溶液，以室溫進一步攪拌6小時。其後，於除去附著於燒瓶之壁面的油狀物之溶液中，加入二乙基醚200 ml而減壓過濾後，在減壓下餾去溶劑，得到濃綠色之潤濕固體。
使此固體藉二氧化矽凝膠管柱色層分析(管柱：二氧化矽凝膠60，0.063－0.200 mm、Merck公司製，溶出液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。此處所得到之溶液餾去溶劑，得到無色固體16.2g。以NMR測定此固體的結果表示於以下。從此結果可確認出此無色固體為中間體化合物(Q13)(收率76%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.26(m，10H)，1.62(m，2H)，1.79(m,2H)，2.42(m，2H)，3.88(s,3H)，4.00(t，2H)，6.91(d，2H)，7.99(d， 2H)，9.76(s，1H)。
然後，於附帶冷卻管之300 ml茄形燒瓶中加入上述所得到之中間體化合物(Q13)16.2g(53.0 mmol)、2－(溴甲基)丙烯酸8.8g(53.0 mmol)、Amberlyst(註冊商標)15(Rohm & Hass公司、商品名)7.4g、四氫呋喃(THF)85.0 ml、氯化錫(Ⅱ)10.1g(53.0 mmol)、及純水20.0 ml而形成混合物，以70℃攪拌20小時而反應。反應終止後，減壓過濾反應液而與純水100 ml混合，再加入二乙基醚100 ml而萃取。萃取係進行3次。
於萃取後之有機層中加入無水硫酸鎂而乾燥，從減壓過濾後之溶液餾去溶劑，得到無色固體16.4g。以NMR測定此固體的結果，可確認出此無色固體為目的之聚合性液晶化合物(R13)(收率83%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.32(m，12H)，1.60(m，2H)，1.75(m，2H)，2.59(m，1H)，3.02(m，1H)，3.88(s，3H)，4.00(t，2H)，4.50(m，1H)，5.61(s，1H)，6.22(s，1H)，6.90(d，2H)，7.98(d，2H)。
於附帶冷卻管之500 ml茄形燒瓶中加入乙醇100 ml、上述所得到之化合物(R13)16.4g(43.8 mmol)、及10%氫氣化鈉水溶液60 ml而形成混合物，以85℃一邊攪拌5小時一邊反應。反應終了後，於2000 ml之燒杯中加入水1000 ml與反應液，而在室溫下攪拌30分鐘後，滴下10%HCl水溶液60 ml後，過濾而得到白色固體14.6g。
然後，於附帶冷卻管之300 ml茄形燒瓶中加入其白色固體14.6g、Amberlyst(註冊商標)15(Rohm & Hass公司、商品名)8.0g、及四氫呋喃100 ml而形成混合物，以70℃攪拌5小時而反應。反應終止後，減壓過濾反應液後之溶液餾去溶劑，得到黃色固體。以再結晶(己烷/四氫呋喃＝2/1)精製此黃色固體後，得到白色固體11.6g。以NMR測定此固體的結果表示於以下。從此結果可確認出此白色固體為化合物(Z13)(收率73%)。
1 H－NMR(DMSO－d6)δ：1.28(m，12H)，1.60(m，2H)，1.72(m，2H)，2.51(m，1H)，3.06(m，1H)，4.04(t，2H)，4.54(m，1H)，5.69(s，1H)，6.02(s，1H)，7.01(d，2H)，7.88(d，2H)。
[實施例14]聚合性化合物(Z14)之合成
使實施例13所得到之化合物(Z13)1.0g(3.0 mmol)、4－羥基聯苯基0.5g(3.0 mmol)、DMAP 0.010g、及少量之BHT在室溫下攪拌，懸濁於二氯甲烷10 ml，再加入溶解於二氯甲烷5 ml之DCC 0.6g(3.0 mmol)而終夜攪拌。過濾所析出之DCC尿素，使其濾液以各50 ml之0.5N－HCl、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水依序洗淨2次，以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑以乙醇進行再結晶操作，得到化合物(Z14)0.3g(收率19%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.40(m，14H)，1.80(m，2H)，2.60(m，1H)，3.07(m，1H)，4.06(t，2H)，4.55(m，1H)，5.61(d，1H)，6.24(d，1H)，6.97(d,2H)，7.29(d，2H)，7.35(m，1H)，7.60(m，4H)，8.18(d，2H)
觀察聚合性液晶化合物(Z14)之液晶相的結果，昇溫時於94℃朝層列X相進行相轉移，在103℃朝向列相進行相轉移，於115℃成為等方性液體狀態。
[2]聚合性液晶化合物及其聚合物(薄膜)以下之實施例15~22及比較例1~5所使用的化合物係如下述般。又，實施例15~22及比較例1~5之組成表示於表1中(單位為mg)。
[實施例15]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
使聚合性液晶化合物(E1)40 mg、聚合性液晶化合物(E2)40 mg、聚合性液晶化合物(Z2)20 mg、光聚合起始劑之Chiba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)1.0 mg、及界面活性劑之FC4430(住友3M(股)製)0.5 mg溶解於環己酮0.4 ml中，得到聚合性液晶組成物。
使此聚合性液晶組成物藉旋塗器(1000rpm、20秒鐘)塗佈於附液晶配向膜之基板的液晶配向膜面，於80℃加熱板上預烘烤60秒鐘後，放置冷卻至室溫。此時，基板上之聚合性組成物為液晶狀態。此處所使用之附液晶配向膜之基板係於附有ITO的玻璃基板之ITO面上，藉旋塗器塗佈液晶配向劑(日產化學工業公司製SE－1410)， 以溫度230℃進行燒成而形成厚100 nm之薄膜後，實施摩擦處理者。
然後，使於附液晶配向膜之基板所形成之塗膜在氮氣環境中，使用金屬鹵素燈而照射2000m J/cm2 之強度的光而使聚合性液晶組成物聚合。可確認出所得到之薄膜係膜厚為0.8 μm，以偏光顯微鏡觀察其之後，薄膜朝基板面水平配向。繼而，其遲延值為160 nm，霧度值為0.2。
使此薄膜於150℃之加熱板上加熱30分鐘後，遲延值為148 nm，霧度值為2.1。
使此薄膜於室溫下浸漬於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)30分鐘後，膜厚為0.7 μm，遲延值為159 nm，霧度值為0.3。
[比較例1]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
使聚合性液晶化合物(E1)50 mg、聚合性液晶化合物(E2)50 mg、光聚合起始劑之Chiba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)1.0 mg、及界面活性劑之FC4430(住友3M(股)製)0.5 mg溶解於環己酮0.4 ml中，得到聚合性液晶組成物。
使用此聚合性液晶組成物，與實施例15同樣做法而得到薄膜。又，預烘烤後之基板上的組成物為液晶狀態。
可確認出所得到之薄膜係膜厚為0.7 μm，以偏光顯微鏡觀察其之後，薄膜朝基板面進行水平配向。繼而，其遲延值為120 nm，霧度值為0.2。
使此薄膜於150℃之加熱板上加熱30分鐘後，遲延值為69 nm，霧度值為21.0。
使此薄膜於室溫下浸漬於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)30分鐘後，膜厚為0.4 μm，遲延值為0 nm，霧度值為0.8。
上述實施例15及比較例1歸納於表2及表3中。
[實施例16]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
使聚合性液晶化合物(E1)427 mg、聚合性液晶化合物(E3)998 mg、聚合性液晶化合物(Z4)75 mg、光聚 合起始劑之Chiba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)15.0 mg、及界面活性劑之R－30(大日本油墨化學工業股份公司)5.0 mg溶解於環己酮3.5g中，得到聚合性液晶組成物。
使用此聚合性液晶組成物，與實施例15相同做法而得到薄膜，又預烘烤後之基板上的組成物為液晶狀態。
可確認出所得到之薄膜係膜厚為1.6 μm，以偏光顯微鏡觀察其之後，薄膜朝基板面水平配向。繼而，其遲延值為300 nm，霧度值為0.1。
使此薄膜於200℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為290 nm，霧度值為0.1。又於230℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為265 nm，霧度值為0.1。
[實施例17]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
使聚合性液晶化合物(E1)41.5 mg、聚合性液晶化合物(E3)93.5 mg、聚合性液晶化合物(Z5)15.0 mg、光聚合起始劑之Chiba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)1.5 mg、及界面活性劑之R－30(大日本油墨化學工業股份公司)0.3 mg溶解於環己酮0.35g中，得到聚合性液晶組成物。
使用此聚合性液晶組成物，與實施例15相同做法而得到薄膜，又預烘烤後之基板上的組成物為液晶狀態。
可確認出所得到之薄膜係膜厚為1.6 μm，以偏光顯微鏡觀察其之後，薄膜朝基板面水平配向。繼而，其遲延值 為268 nm，霧度值為0.1。
使此薄膜於200℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為241 nm，霧度值為0.2。又於230℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為209 nm，霧度值為0.2。
[實施例18]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
使聚合性液晶化合物(E1)36.0 mg、聚合性液晶化合物(E3)84.0 mg、聚合性液晶化合物(Z5)30.0 mg、光聚合起始劑之Chiba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)1.5 mg、及界面活性劑之R－30(大日本油墨化學工業股份公司)0.3 mg溶解於環己酮0.35g中，得到聚合性液晶組成物。
使用此聚合性液晶組成物，與實施例15相同做法而得到薄膜，又預烘烤後之基板上的組成物為液晶狀態。
可確認出所得到之薄膜係膜厚為1.6 μm，以偏光顯微鏡觀察其之後，薄膜朝基板面水平配向。繼而，其遲延值為290 nm，霧度值為0.1。
使此薄膜於200℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為265 nm，霧度值為0.2。又於230℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為232 nm，霧度值為0.2。將加熱時之遲延值入射角依存性表示於圖1中。
使此薄膜於室溫下浸漬於NMP 30分鐘後，膜厚為1.5 μm，遲延值為159 nm，霧度值為0.1。
[實施例19]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
使聚合性液晶化合物(E1)31.5 mg、聚合性液晶化合物(E3)73.5 mg、聚合性液晶化合物(Z4)20.0 mg、聚合性液晶化合物(Z5)25.0 mg、光聚合起始劑之Chiba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)1.5 mg、及界面活性劑之界面活性劑之R－30(大日本油墨化學工業股份公司)0.3 mg溶解於環己酮0.35g中，得到聚合性液晶組成物。
使用此聚合性液晶組成物，與實施例15同樣做法而得到薄膜。又，預烘烤後之基板上的組成物為液晶狀態。
可確認出所得到之薄膜係膜厚為1.6 μm，以偏光顯微鏡觀察其之後，薄膜朝基板面進行水平配向。繼而，其遲延值為301 nm，霧度值為0.1。
使此薄膜於200℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為277 nm，霧度值為0.2。又於230℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為241 nm，霧度值為0.2。
使此薄膜於室溫下浸漬於NMP 30分鐘後，膜厚為1.4 μm，遲延值為203 nm，霧度值為0.2。
[實施例20]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
使聚合性液晶化合物(E1)27.0 mg、聚合性液晶化合物(E3)63.0 mg、聚合性液晶化合物(Z4)30.0 mg、聚合性液晶化合物(Z5)30.0 mg、光聚合起始劑之Chiba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)1.5 mg、及界面活性劑之界面活性劑之R－30(大日本油墨化學工業股份公司) 0.3 mg溶解於環己酮0.35g中，得到聚合性液晶組成物。
使用此聚合性液晶組成物，與實施例15同樣做法而得到薄膜。又，預烘烤後之基板上的組成物為液晶狀態。
可確認出所得到之薄膜係膜厚為1.7 μm，以偏光顯微鏡觀察其之後，薄膜朝基板面進行水平配向。繼而，其遲延值為299 nm，霧度值為0.1。
使此薄膜於200℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為262 nm，霧度值為0.2。又於230℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為234 nm，霧度值為0.1。
使此薄膜於室溫下浸漬於NMP 30分鐘後，膜厚為1.4 μm，遲延值為211 nm，霧度值為0.2。
[實施例21]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
使聚合性液晶化合物(E3)37.5 mg、聚合性液晶化合物(Z4)37.5 mg、聚合性液晶化合物(Z5)75.0 mg、光聚合起始劑之Chiba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)1.5 mg、及界面活性劑之界面活性劑之R－30(大日本油墨化學工業股份公司)0.3 mg溶解於環己酮0.60g中，得到聚合性液晶組成物。
使用此聚合性液晶組成物，與實施例15同樣做法而得到薄膜。又，預烘烤後之基板上的組成物為液晶狀態。
可確認出所得到之薄膜係膜厚為0.8 μm，以偏光顯微鏡觀察其之後，薄膜朝基板面進行垂直配向。繼而，其遲延值為37 nm(入射角50∘)，霧度值為3.0。
使此薄膜於200℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為36 nm(入射角50∘)，霧度值為10.0。又於230℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為33 nm(入射角50∘)，霧度值為11.0。
使此薄膜於室溫下浸漬於NMP 30分鐘後，膜厚為0.7 μm，遲延值為36 nm(入射角50∘)，霧度值為1.5。
[實施例22]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
使聚合性化合物(Z4)100.0 mg、光聚合起始劑之Chiba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)1.0 mg、及界面活性劑之界面活性劑之R－30(大日本油墨化學工業股份公司)0.2 mg溶解於環己酮1.40g中，得到聚合性液晶組成物。
使用此聚合性液晶組成物，與實施例15同樣做法而得到薄膜。但，使此聚合性液晶組成物旋塗於附帶液晶配向膜之基板的液晶配向膜面之條件，係200rpm、20秒鐘，預烘烤條件係80℃之加熱板上為15秒鐘。又，預烘烤後之基板上的組成物為液晶狀態。
可確認出所得到之薄膜係膜厚為0.7 μm，以偏光顯微鏡觀察其之後，薄膜朝基板面進行垂直配向。繼而，其遲延值為36 nm(入射角50∘)，霧度值為2.7。
使此薄膜於200℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為33 nm(入射角50∘)，霧度值為5.0。又於230℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為27 nm(入射角50∘)， 霧度值為4.3。
使此薄膜於室溫下浸漬於NMP 30分鐘後，膜厚為0.7 μm，遲延值為32 nm(入射角50∘)，霧度值為4.0。
[比較例2]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
使聚合性化合物(E1)45.0 mg、聚合性化合物(E3)105.0 mg、光聚合起始劑之Chiba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)1.5 mg、及界面活性劑之界面活性劑之R－30(大日本油墨化學工業股份公司)0.5 mg溶解於環己酮0.35g中，得到聚合性液晶組成物。
使用此聚合性液晶組成物，與實施例15同樣做法而得到薄膜。又，預烘烤後之基板上的組成物為液晶狀態。
可確認出所得到之薄膜係膜厚為1.6 μm，以偏光顯微鏡觀察其之後，薄膜朝基板面進行水平配向。繼而，其遲延值為259 nm，霧度值為0.1。
使此薄膜於200℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為0 nm，霧度值為11.7。
使此薄膜於室溫下浸漬於NMP 30分鐘後，膜厚為0 μm。
[比較例3]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
使聚合性液晶化合物(E1)42.8 mg、聚合性液晶化合物(E3)99.7 mg、不顯示液晶性之聚合性化合物(C1)7.5 mg、光聚合起始劑之Chiba Geigy公司製 Irgacure 369(商品名)1.5 mg、及界面活性劑之界面活性劑之R－30(大日本油墨化學工業股份公司)0.3 mg溶解於環己酮0.35g中，得到聚合性液晶組成物。
使用此聚合性液晶組成物，與實施例15同樣做法而得到薄膜。又，預烘烤後之基板上的組成物為液晶狀態。
可確認出所得到之薄膜係膜厚為1.3 μm，以偏光顯微鏡觀察其之後，薄膜朝基板面進行水平配向。繼而，其遲延值為254 nm，霧度值為0.1。
使此薄膜於200℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為179 nm，霧度值為0.5。
使此薄膜於室溫下浸漬於NMP 30分鐘後，膜厚為0.8 μm，遲延值為0 nm，霧度值為0.9。
[比較例4]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
使聚合性液晶化合物(E1)41.6 mg、聚合性液晶化合物(E3)93.4 mg、不顯示液晶性之聚合性化合物(C1)15.0 mg、光聚合起始劑之Chiba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)1.5 mg、及界面活性劑之界面活性劑之R－30(大日本油墨化學工業股份公司)0.3 mg溶解於環己酮0.35g中，得到聚合性液晶組成物。
使用此聚合性液晶組成物，與實施例15同樣做法而得到薄膜。又，預烘烤後之基板上的組成物為液晶狀態。
可確認出所得到之薄膜係膜厚為1.6 μm，以偏光顯微鏡觀察其之後，薄膜朝基板面進行水平配向。繼而，其遲 延值為222 nm，霧度值為0.1。
使此薄膜於200℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為159 nm，霧度值為0.1。
使此薄膜於室溫下浸漬於NMP 30分鐘後，膜厚為1.0 μm，遲延值為0 nm，霧度值為0.3。
[比較例5]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
使聚合性液晶化合物(E1)36.0 mg、聚合性液晶化合物(E3)84.0 mg、不顯示液晶性之聚合性化合物(C1)30.0 mg、光聚合起始劑之Chiba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)1.5 mg、及界面活性劑之界面活性劑之R－30(大日本油墨化學工業股份公司)0.3 mg溶解於環己酮0.35g中，得到聚合性液晶組成物。
使用此聚合性液晶組成物，與實施例15同樣做法而得到薄膜。又，預烘烤後之基板上的組成物為液晶狀態。
可確認出所得到之薄膜係膜厚為1.4 μm，以偏光顯微鏡觀察其之後，薄膜朝基板面進行水平配向。繼而，其遲延值為181 nm，霧度值為0.3。
使此薄膜於200℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為77 nm，霧度值為0.1。
使此薄膜於室溫下浸漬於NMP 30分鐘後，膜厚為1.0 μm，遲延值為0 nm，霧度值為0.2。
上述實施例16~22及比較例2~5歸納於表4及表5中。又，表5之實驗係使薄膜曝光，於200℃下進行烘烤 1小時。但比較例2之情形係烘烤後之遲延值為0，故使用未烘烤之薄膜實施。
以下之實施例23~27及比較例6所使用之化合物係如下述般。又，實施例23~27及比較例6之組成表示於表6中(單位為mg)。
[實施例23]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
使聚合性液晶化合物(E1)81.0 mg、聚合性液晶化合物(E3)54.0 mg、聚合性液晶化合物(Z12)15.0 mg、光聚合起始劑之Chiba Geigy公司製Irgacure 369 (商品名)1.5 mg、及界面活性劑之界面活性劑之R－30(大日本油墨化學工業股份公司)0.1 mg溶解於PGMEA 0.35g中，得到聚合性液晶組成物。
使用此聚合性液晶組成物，藉旋塗器(1000rpm,20秒鐘)旋塗於附帶液晶配向膜之基板的液晶配向膜面，於100℃之加熱板上預烘烤60秒鐘後，放置冷卻至室溫，基板上的聚合性組成物為液晶狀態。此處所使用之附液晶配向膜之基板係於附有ITO的玻璃基板之ITO面上，藉旋塗器塗佈液晶配向劑(日產化學工業公司製SE－1410)，以溫度230℃進行燒成而形成厚100 nm之薄膜後，實施摩擦處理者。預烘烤後之基板上的組成物為液晶狀態。
然後，使於附液晶配向膜之基板所形成之塗膜在空氣中使用金屬鹵素燈而照射2000m J/cm2 之強度的光而以聚合性液晶組成物聚合。可確認出所得到之薄膜係膜厚為1.4 μm，以偏光顯微鏡觀察其之後，薄膜朝基板面水平配向。繼而，其遲延值為255 nm，霧度值為0.4。
使此薄膜於150℃之加熱板上加熱30分鐘後，遲延值為204 nm，霧度值為0.2。使其進一步於200℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為163 nm，霧度值為0.1。
使此薄膜於室溫下浸漬於N－甲基吡咯烷酮(NMP)30分鐘後，膜厚為0.9 μm，遲延值為58 nm，霧度值為0.5。
[實施例24]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
使聚合性化合物(E1)72.0 mg、聚合性液晶化合物(E3)48.0 mg、聚合性液晶化合物(Z12)30.0 mg、光聚合起始劑之Chiba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)1.5 mg、及界面活性劑之界面活性劑之R－30(大日本油墨化學工業股份公司)0.1 mg溶解於PGMEA 0.35g中，得到聚合性液晶組成物。
使用此聚合性液晶組成物，與實施例23同樣做法而得到薄膜。又，預烘烤後之基板上的組成物為液晶狀態。
可確認出所得到之薄膜係膜厚為1.4 μm，以偏光顯微鏡觀察其之後，薄膜朝基板面進行水平配向。繼而，其遲延值為258 nm，霧度值為2.8。
使此薄膜於150℃之加熱板上加熱30分鐘後，遲延值為210 nm，霧度值為0.9。又使其進一步於200℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為178 nm，霧度值為0.5。
使此薄膜於室溫下浸漬於N－甲基吡咯烷酮(NMP)30分鐘後，膜厚為1.0 μm，遲延值為116 nm，霧度值為0.4。
[實施例25]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
使聚合性化合物(E1)61.5 mg、聚合性液晶化合物(E3)51.0 mg、聚合性液晶化合物(Z4)7.5 mg、聚合性液晶化合物(Z10)15.0 mg、聚合性液晶化合物(Z12)15.0 mg、光聚合起始劑之Chiba Geigy公司製Irgacure369(商品名)1.5 mg、及界面活性劑之界面活性 劑之R－30(大日本油墨化學工業股份公司)0.1 mg溶解於PGMEA 0.35g中，得到聚合性液晶組成物。
使用此聚合性液晶組成物，與實施例23同樣做法而得到薄膜。又，預烘烤後之基板上的組成物為液晶狀態。
可確認出所得到之薄膜係膜厚為1.4 μm，以偏光顯微鏡觀察其之後，薄膜朝基板面進行水平配向。繼而，其遲延值為268 nm，霧度值為0.3。
使此薄膜於150℃之加熱板上加熱30分鐘後，遲延值為215 nm，霧度值為0.2。又使其進一步於200℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為170 nm，霧度值為0.1。
使此薄膜於室溫下浸漬於N－甲基吡咯烷酮(NMP)30分鐘後，膜厚為0.8 μm，遲延值為72 nm，霧度值為0.3。
[實施例26]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
使聚合性化合物(E1)61.5 mg、聚合性液晶化合物(E3)51.0 mg、聚合性液晶化合物(Z4)7.5 mg、聚合性液晶化合物(Z11)15.0 mg、聚合性液晶化合物(Z12)15.0 mg、光聚合起始劑之Chiba Geigy公司製Irgacure369(商品名)1.5 mg、及界面活性劑之界面活性劑之R－30(大日本油墨化學工業股份公司)0.1 mg溶解於PGMEA 0.35g中，得到聚合性液晶組成物。
使用此聚合性液晶組成物，與實施例23同樣做法而得到薄膜。又，預烘烤後之基板上的組成物為液晶狀態。
可確認出所得到之薄膜係膜厚為1.4 μm，以偏光顯微鏡觀察其之後，薄膜朝基板面進行水平配向。繼而，其遲延值為255 nm，霧度值為0.1。
使此薄膜於150℃之加熱板上加熱30分鐘後，遲延值為211 nm，霧度值為0.2。又使其進一步於200℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為180 nm，霧度值為0.1。
使此薄膜於室溫下浸漬於N－甲基吡咯烷酮(NMP)30分鐘後，膜厚為0.9 μm，遲延值為68 nm，霧度值為0.2。
[實施例27]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
使聚合性化合物(E1)52.5 mg、聚合性液晶化合物(E3)45.0 mg、聚合性液晶化合物(Z4)7.5 mg、聚合性液晶化合物(Z11)30.0 mg、聚合性液晶化合物(Z12)15.0 mg、光聚合起始劑之Chiba Geigy公司製Irgacure369(商品名)1.5 mg、及界面活性劑之界面活性劑之R－30(大日本油墨化學工業股份公司)0.1 mg溶解於PGMEA 0.35g中，得到聚合性液晶組成物。
使用此聚合性液晶組成物，與實施例23同樣做法而得到薄膜。又，預烘烤後之基板上的組成物為液晶狀態。
可確認出所得到之薄膜係膜厚為1.4 μm，以偏光顯微鏡觀察其之後，薄膜朝基板面進行水平配向。繼而，其遲延值為235 nm，霧度值為0.6。
使此薄膜於150℃之加熱板上加熱30分鐘後，遲延值 為192 nm，霧度值為0.4。又使其進一步於200℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為155 nm，霧度值為0.3。
使此薄膜於室溫下浸漬於NMP 30分鐘後，膜厚為0.8 μm，遲延值為75 nm，霧度值為0.3。
[比較例6]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
使聚合性化合物(E1)81.0 mg、聚合性液晶化合物(E3)54.0 mg、聚合性液晶化合物(C2)15.0 mg、光聚合起始劑之Chiba Geigy公司製Irgacure369(商品名)1.5 mg、及界面活性劑之界面活性劑之R－30(大日本油墨化學工業股份公司)0.5 mg溶解於PGMEA 0.35g中，得到聚合性液晶組成物。
使用此聚合性液晶組成物，與實施例23同樣做法而得到薄膜。又，預烘烤後之基板上的組成物為液晶狀態。
可確認出所得到之薄膜係膜厚為1.4 μm，以偏光顯微鏡觀察其之後，薄膜朝基板面進行水平配向。繼而，其遲延值為231 nm，霧度值為0.1。
使此薄膜於150℃之加熱板上加熱30分鐘後，遲延值為133 nm，霧度值為0.1。又使其進一步於200℃之加熱板上加熱1小時後，遲延值為29 nm，霧度值為0.1。
使此薄膜於室溫下浸漬於NMP 30分鐘後，膜厚為0.9 μm，遲延值為5 nm，霧度值為0.4。
上述實施例23~27及比較例6歸納於表7及表8中。又，表8之實驗係使薄膜曝光，於150℃下進行烘烤 30分鐘，進一步於200℃下烘烤1小時後進行。
圖1係示在實施例18之薄膜中的未烘烤狀態之遲延值入射角依存性(A)、200℃/1小時烘烤後之遲延值入射角依存在性熱安定性(B)及230℃/1小時烘烤後之遲延值入射角依存在性熱安定性(C)之圖。
圖2係示在比較例5之薄膜中的未烘烤狀態之遲延值入射角依存性(A)、200℃/1小時烘烤後之遲延值入射角依存在性熱安定性(B)之圖。

Claims (9)

  1. 一種聚合性液晶化合物，其特徵在於：以下述式[1]所示 (式中，R係表示以下述式[A－1]、[B－1]、[B－2]或[C－1]所示之有機基，n表示2~9的整數) (式中，X表示氫原子、鹵原子、氰基、或烷氧基，m表示2~10之整數，p表示0~6之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合性液晶化合物，其中前述R為以前述式[B－1]或[B－2]所示之有機基。
  3. 一種聚合性液晶組成物，其係至少含有1種如申請專利範圍第1或2項之聚合性液晶化合物。
  4. 一種配向性被膜形成用塗佈液，其係至少含有1種如申請專利範圍第1或2項之聚合性液晶化合物。
  5. 一種配向性被膜，其係從如申請專利範圍第3項之聚合性液晶組成物所得到。
  6. 一種配向性被膜，其係從如申請專利範圍第4項之配向性被膜形成用塗佈液所得到。
  7. 一種光學薄膜，其係具備如申請專利範圍第5或6項之配向性被膜。
  8. 一種顯示元件，其係具備如申請專利範圍第5或6項之配向性被膜。
  9. 一種化合物，其係以式[2]所示 (式中，k表示2~9之整數)。
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