KR102234841B1 - 막 형성용 조성물 및 단층 도포형 수평 배향 필름 - Google Patents

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Abstract

Figure 112016023236489-pct00043

식 [1a] 및 [1b]로 표시되는 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 중합체와 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.

Description

막 형성용 조성물 및 단층 도포형 수평 배향 필름{COMPOSITION FOR FORMING FILM, AND SINGLE-LAYER-COATED HORIZONTALLY ORIENTED FILM}
본 발명은 막 형성용 조성물 및 단층 도포형 수평 배향 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 표시 장치나 기록 재료 등의 용도에 적합한 광학 특성을 갖는 재료, 특히, 액정 모니터용의 편광판 및 위상차판 등의 광학 보상 필름에 적합하게 이용할 수 있는 막을 제공하는 막 형성용 조성물 및 이 조성물로부터 얻어지는 단층 도포형 수평 배향 필름에 관한 것이다.
액정 표시 장치의 표시 품위의 향상이나 경량화 등의 요구로부터, 편광판이나 위상차판 등의 광학 보상 필름으로서, 내부의 분자 배향 구조가 제어된 고분자 필름의 요구가 높아지고 있다. 이 요구에 응하기 위해, 중합성 액정 화합물이 갖는 광학 이방성을 이용한 필름의 개발이 행해지고 있다. 여기에서 사용되는 중합성 액정 화합물은, 일반적으로, 중합성 기와 액정 구조 부위(스페이서부와 메소겐부를 갖는 구조 부위)를 갖는 액정 화합물이며, 이 중합성 기로서 아크릴기가 널리 사용되고 있다.
이러한 중합성 액정 화합물은, 일반적으로, 자외선 등의 방사선을 조사하여 중합하는 방법으로 중합체(필름)가 된다. 예를 들면, 아크릴기를 갖는 특정 중합성 액정 화합물을 지지체 사이에 담지하고, 이 화합물을 액정 상태로 유지하면서 방사선을 조사하여 중합체를 얻는 방법(특허문헌 1)이나, 아크릴기를 갖는 2종류의 중합성 액정 화합물의 혼합물 또는 이 혼합물에 카이랄 액정을 혼합한 조성물에 광중합개시제를 첨가하고, 자외선을 조사하여 중합체를 얻는 방법(특허문헌 2)이 알려져 있다.
또한 액정 배향막을 필요로 하지 않는 중합성 액정 화합물이나 중합체를 사용한 배향 필름(특허문헌 3, 4), 광 가교 부위를 함유한 중합체를 사용한 배향 필름(특허문헌 5, 6) 등, 여러 단층 도포형 배향 필름이 보고되어 왔다. 그러나, 이들 필름에 사용하는 중합체는, 용해성이 낮아, 용매로서 N-메틸-2-파이롤리돈, 클로로폼, 클로로벤젠 등의 용해력이 우수한 용매를 사용할 필요가 있기 때문에, 이들 용액으로부터 얻어진 필름의 굴절률 이방성(Δn), 헤이즈값 등의 특성이 악화되는 경우가 있다고 하는 문제가 있었다. 또한 간단한 프로세스에 의해 저헤이즈값을 나타내는 배향 필름을 얻을 수 있는 재료는 지금까지에 발견되지 않았다.
일본 특개 소62-70407호 공보 일본 특개 평9-208957호 공보 유럽 특허출원 공개 제1090325호 명세서 국제공개 제2008/031243호 일본 특개 2008-164925호 공보 일본 특개 평11-189665호 공보
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 보다 간단한 프로세스로 저헤이즈값을 나타내는 단층 도포형 수평 배향 필름 제작을 가능하게 하는 막 형성용 조성물 및 이 조성물로부터 얻어지는 단층 도포형 수평 배향 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, γ-뷰티로락톤 골격을 주쇄에 함유함과 아울러, 락톤환의 γ위치로부터 뻗는 측쇄 상에 산남산 에스터 구조를 갖는 중합체를 사용함으로써 편광 자외선 노광 후에 안정한 네트워크 구조가 형성되기 때문에, 액정 배향막을 사용하지 않고, 굴절률 이방성(Δn)을 갖는 수평 배향 필름이 얻어지는 것, 낮은 헤이즈값을 나타내는 수평 배향 필름을 저온 조건하에서 제작 가능하게 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 막 형성용 조성물 및 단층 도포형 수평 배향 필름을 제공한다.
1. 식 [1a] 및 [1b]로 표시되는 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 중합체와 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
Figure 112016023236489-pct00001
[식 중, X는 식 [2] 또는 [3]으로 표시되는 기이고,
Figure 112016023236489-pct00002
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. 파선은 결합손이다.)
M1은 식 [4]로 표시되는 기이고, M2는 식 [5]로 표시되는 기이며,
Figure 112016023236489-pct00003
(식 중, s1∼s4는 각각 독립적으로 1 또는 2이고, G1은 단결합, -COO- 또는 -OCO-이고, R2는 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이며, R3은 탄소수 1∼3의 알킬기이다. 파선은 결합손이다.)
m 및 n은 각각 0<m<100, 0<n<100, 또한 m+n≤100을 충족시키는 수이며,
q 및 r은 각각 독립적으로 2∼9의 정수이다.]
2. 1의 막 형성용 조성물을 기판에 도포하고, 이어서 편광을 조사하여, 경화시킴으로써 얻어지는 단층 도포형 수평 배향 필름.
3. 상기 편광이 직선 편광 자외선인 2의 단층 도포형 수평 배향 필름.
4. 2 또는 3의 단층 도포형 수평 배향 필름을 구비하는 광학 부재.
본 발명의 중합체는 γ-뷰티로락톤 골격을 주쇄에 함유한다. 그 때문에 이 중합체를 함유하는 막 형성용 조성물을 도포하고, 실온에서 직선 편광을 조사하고, 포스트 베이크를 행하는 프로세스에 의해, 저헤이즈값을 나타내는 단층 도포형 수평 배향 필름을 제작하는 것이 가능하다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 필름의 파장 550nm에서의 리타데이션값 각도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 필름의 파장 550nm에서의 리타데이션값 각도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 필름의 파장 550nm에서의 리타데이션값 각도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 필름의 파장 550nm에서의 리타데이션값 각도 의존성을 나타내는 도면이다.
[막 형성용 조성물]
본 발명의 막 형성용 조성물은 적어도 1종의 하기 중합체와 유기 용매를 함유한다.
[중합체]
본 발명의 막 형성용 조성물에 포함되는 중합체는 식 [1a] 및 [1b]로 표시되는 반복단위를 포함한다.
Figure 112016023236489-pct00004
식 [1a] 중, X는 식 [2] 또는 [3]으로 표시되는 기이다.
Figure 112016023236489-pct00005
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. 파선은 결합손이다.)
식 [1a] 중, M1은 식 [4]로 표시되는 기이며, 식 [1b] 중, M2는 식 [5]로 표시되는 기이다.
Figure 112016023236489-pct00006
(식 중, s1∼s4는 각각 독립적으로 1 또는 2이고, G1은 단결합, -COO- 또는 -OCO-이고, R2는 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이며, R3은 탄소수 1∼3의 알킬기이다. 파선은 결합손이다.)
여기에서, 할로젠 원자로서는 불소, 염소, 브로민, 아이오딘 원자를 들 수 있지만, 본 발명에서는, 불소 원자가 바람직하다.
알킬기로서는 직쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 되며, 그 탄소수도 특별히 한정되지 않는다. 상기 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, n-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 중, R2로서는 직쇄상의 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다. R3으로서는 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.
알콕시기로서는 직쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 그 탄소수도 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는, 직쇄상의 탄소수 1∼10의 알콕시기가 바람직하다. 상기 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼3의 알콕시기가 더욱 바람직하고, 특히 메톡시기, 에톡시기 등이 바람직하다.
또한, 상기 알킬기, 알콕시기에 있어서, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 등의 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.
R2로서 더욱 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 메틸기, 메톡시기 등이다. R3으로서 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
G1로서는 -COO- 또는 -OCO-가 바람직하다.
식 [1a] 및 [1b] 중, m 및 n은 각 반복단위의 함유율(mol%)을 나타내고, 각각 0<m<100, 0<n<100, 또한 m+n≤100을 충족시키는 수이지만, Δn의 향상이나 중합체의 용해성의 향상 등의 점에서, 각각 20≤m≤90, 10≤n≤80을 충족시키는 수인 것이 바람직하고, 50≤m≤80, 20≤n≤50을 충족시키는 수인 것이 보다 바람직하다.
식 [1a] 및 [1b] 중, q 및 r은 각각 독립적으로 2∼9의 정수이지만, 3∼6이 바람직하고, 특히 q로서는 5 또는 6이 보다 바람직하다.
상기 중합체는 중량평균 분자량이 3,000∼200,000인 것이 바람직하고, 4,000∼150,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000∼100,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균 분자량이 200,000을 초과하면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균 분자량이 3,000 미만이면, 열경화시에 경화 부족으로 되어 용제 내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스타이렌 환산 측정값이다.
또한 상기 중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 식 [1a] 및 [1b] 이외의 다른 반복단위를 포함해도 된다. 상기 그 밖의 반복단위를 제공하는 중합성 화합물로서는 아크릴산 에스터 화합물, 메타크릴산 에스터 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아마이드 화합물, 아크릴로나이트릴, 말레산 무수물, 스타이렌 화합물 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 반복 단위의 함유율은 전체 반복단위 중, 0∼10mol%가 바람직하다. 상기 그 밖의 반복단위의 함유율이 지나치게 크면, 본 발명의 중합체의 특성, 예를 들면, 액정성 등의 특성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 중합체는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체의 어떤 것이어도 된다.
[중합성 화합물]
본 발명에서 사용하는 중합체의 원료가 되는 중합성 화합물은 식 [6] 및 [7]로 표시된다.
Figure 112016023236489-pct00007
[식 중, R2, R3, G1, q, r 및 s1∼s4는 상기와 같다. X'은 식 [8] 또는 [9]로 표시되는 중합성 기이다.
Figure 112016023236489-pct00008
(식 중, R1은 상기와 같다.)]
[중합성 화합물의 합성]
상기 중합성 화합물은 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 조합함으로써 합성할 수 있으며, 그 합성법은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 식 [6]으로 표시되는 중합성 화합물은 하기 방법으로 제조된다.
G1이 -COO-인 경우, 하기 반응식으로 표시되는 바와 같이, 식 [10]으로 표시되는 벤조산 유도체와 페놀 유도체를, 용매 중, 축합제의 존재하에서 축합시킴으로써 제조된다.
Figure 112016023236489-pct00009
(식 중, R2, X', q, s1 및 s2는 상기와 같다. DCC는 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드를, DMAP는 N,N-다이메틸-4-아미노파이리딘을 나타낸다.)
G1이 -OCO-인 경우, 하기 스킴(반응식)으로 표시되는 바와 같이, 식 [11]로 표시되는 페놀 유도체와 벤조산 유도체를, 용매중, 축합제의 존재하에서 축합시킴으로써 제조된다.
Figure 112016023236489-pct00010
(식 중, R2, X', q, s1 및 s2는 상기와 같다.)
또한 식 [7]로 표시되는 화합물은, 하기 합성 스킴으로 표시되는 바와 같이, 식 [12]로 표시되는 화합물과 페놀 유도체를, 용매 중, 축합제의 존재하에서 축합시킴으로써 제조된다.
Figure 112016023236489-pct00011
(식 중, R3, r, s3 및 s4는 상기와 같다.)
식 [10] 및 [11]로 표시되는 화합물은 X'이 식 [8]로 표시되는 기인 경우에는, SYNTHON Chemicals사 또는 미도리카가쿠(주)로부터 시판품으로서 입수 가능하다.
또한 식 [10] 및 [11]로 표시되는 화합물로서 X'이 식 [9]로 표시되는 기인 것 및 식 [12]로 표시되는 화합물은, 예를 들면, Talaga 등(P. Talaga, M. Schaeffer, C. Benezra and J. L. Stampf, Synthesis,530(1990))이 제안하는 수법을 사용하여 합성할 수 있다. 이 수법은, 하기 합성 스킴 A1로 표시되는 바와 같이, SnCl2를 사용하여 2-(브로모메틸)아크릴산과 알데하이드 또는 케톤을 반응시키는 방법이다. 또한, 2-(브로모메틸)아크릴산은 Ramarajan 등이 제안하는 방법으로 얻을 수 있다(K. Ramarajan, K. Kamalingam, D. J. O'Donnell and K. D. Berlin, Organic Synthesis, vol.61, pp. 56-59(1983)).
Figure 112016023236489-pct00012
(식 중, R'은 1가의 유기기를 나타낸다. Amberlyst(등록상표) 15는 롬 앤드 하스사제 이온교환 수지이다. THF는 테트라하이드로퓨란을 나타낸다. Et는 에틸기를 나타낸다.)
또한 SnCl2를 사용한 2-(브로모메틸)아크릴산의 반응에서는, 알데하이드 또는 케톤 대신에 대응하는 아세탈 또는 케탈과의 반응에 의해, α-메틸렌-γ-뷰티로락톤 구조를 얻을 수도 있다. 아세탈 또는 케탈로서는 다이메틸아세탈기, 다이에틸아세탈기, 1,3-다이옥세인기, 1,3-다이옥소레인기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 하기 합성 스킴 A2에, 아세탈 또는 케탈을 사용한 경우의 합성법 및 보호기를 나타낸다.
Figure 112016023236489-pct00013
(식 중, R'은 상기와 같다.)
상기 합성 스킴 A1 또는 A2의 수법을 응용한 하기 합성 스킴 B 또는 C의 수법에 의해, 식 [10], [11] 또는 [12]로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.
Figure 112016023236489-pct00014
(식 중, q 및 s1은 상기와 같다. Me는 메틸기를 나타낸다. PCC는 파이리디늄클로로크로메이트를 나타낸다.)
Figure 112016023236489-pct00015
(식 중, q 및 s1은 상기와 같다.)
[중합체의 합성]
상기 중합체를 합성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등을 채용할 수 있다. 이들 중, 특히 라디칼 중합이 바람직하고, 구체적으로는, 용매 중, 상기 중합성 화합물을 중합 개시제의 존재하에서 가열하고, 중합시키면 된다.
중합 개시제로서는 종래 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 과산화 벤조일, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물; 과황산 소듐, 과황산 포타슘, 과황산 암모늄 등의 과황산염; 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 아조비스메틸뷰티로나이트릴, 아조비스아이소발레로나이트릴 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
중합개시제의 사용량은, 중합성 화합물 1mol에 대하여, 0.01∼0.05mol 정도가 바람직하다.
반응 온도는 0℃로부터 사용하는 용매의 비점까지 적당히 설정하면 되는데, 20∼100℃ 정도가 바람직하다. 반응 시간은 0.1∼30시간 정도가 바람직하다.
중합 반응에 사용되는 용매로서는, 특별히 한정되지 않으며, 상기 중합 반응에서 일반적으로 사용되고 있는 각종 용매로부터 적당히 선택하여 사용하면 된다. 구체적으로는, 물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, i-뷰탄올, t-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, i-펜탄올, t-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 벤질알코올, 사이클로헥산올 등의 알코올류; 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 클로로폼, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 사염화 탄소 등의 할로젠화 탄화 수소류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아이소프로필셀로솔브, 뷰틸셀로솔브, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 에터알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 에틸, 셀로솔브아세테이트 등의 에스터류; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인, n-옥테인, n-노네인, n-데케인, 사이클로펜테인, 메틸사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아니솔 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류; 메틸알, 다이에틸아세탈 등의 아세탈류; 폼산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산류; 나이트로프로페인, 나이트로벤젠, 다이메틸아민, 모노에탄올아민, 파이리딘, N-메틸-2-파이롤리돈(NMP), N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 아세토나이트릴 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합체가 식 [1a] 및 [1b] 이외의 다른 반복단위를 포함하는 경우에는, 그 합성 방법으로서는, 상기 중합시에, 상기 그 밖의 반복단위를 제공하는 중합성 화합물을 공존시켜 중합하면 된다.
[유기 용매]
본 발명의 막 형성용 조성물에 포함되는 유기 용매로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈 등의 극성 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸 등의 에스터류; 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 에틸 등의 알콕시에스터류; 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이메틸에터 등의 글라이콜다이알킬에터류; 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터 등의 다이글라이콜다이알킬에터류; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터 등의 글라이콜모노알킬에터류; 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터 등의 다이글라이콜모노알킬에터류; 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 글라이콜모노알킬에터에스터류; 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-합탄온 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이것들 중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 사이클로헥산온 등이 바람직하다.
유기 용매의 사용량은 조성물 중 60∼95질량% 정도로 하는 것이 적합하다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 막 형성용 조성물에는, 기판과의 친화성을 향상시킬 목적으로 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 중, 기판과의 친화성 개선 효과가 높은 불소계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 계면활성제의 구체예로서는(이하, 상품명), 에프톱 EF301, EF303, EF352 ((주)토켐프로덕츠제), 메가팍 F171, F173, R-30(DIC(주)제), 플로라도 FC430, FC431(스미토모스리엠(주)제), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 계면활성제는 1종 단독이어도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있으며, 그 첨가량은 중합체 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하다.
또한 본 발명의 막 형성용 조성물에는, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 밀착촉진제를 첨가해도 된다.
밀착 촉진제로서는 트라이메틸클로로실레인, 다이메틸바이닐클로로실레인, 메틸다이페닐클로로실레인, 클로로메틸다이메틸클로로실레인 등의 클로로실레인류; 트라이메틸메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 메틸다이메톡시실레인, 다이메틸바이닐에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인 등의 알콕시실레인류; 헥사메틸다이실라잔, N,N'-비스(트라이메틸실릴)유레아, 다이메틸트라이메틸실릴아민, 트라이메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류; 바이닐트라이클로로실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-(N-피페리딘일)프로필트라이메톡시실레인 등의 실레인류; 벤조트라이아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-머캡토벤즈이미다졸, 2-머캡토벤조싸이아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 유라졸, 싸이오유라실, 머캡토이미다졸, 머캡토파이리미딘 등의 복소 환상 화합물; 1,1-다이메틸유레아, 1,3-다이메틸유레아 등의 요소 화합물; 싸이오요소 화합물 등을 들 수 있다.
밀착촉진제는 1종 단독이어도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 첨가량은 중합체 100질량부에 대하여 1질량부 이하가 바람직하다.
[단층 도포형 수평 배향 필름]
이상에서 설명한 본 발명의 막 형성용 조성물을 기판(예를 들면, 실리콘/이산화 실리콘 피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속, 예를 들면, 알루미늄, 몰리브데넘, 크로뮴 등이 피복된 기판, 유리 기판, 석영 기판, ITO 기판 등)이나 필름(예를 들면, 트라이아세틸셀룰로스(TAC) 필름, 사이클로올레핀 폴리머 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 아크릴 필름 등의 수지 필름) 등 위에, 바 코팅, 스핀 코팅, 플로 코팅, 롤 코팅, 슬릿 코팅, 슬릿 코팅에 이은 스핀 코팅, 잉크젯법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도포하여 도포막을 형성하고, 그 후에 핫플레이트 또는 오븐 등에서 가열 건조함으로써, 막을 형성할 수 있다.
가열 건조의 조건으로서는, 예를 들면, 40∼100℃ 및 0.1∼60분간의 범위 중에서 적당히 선택된 가열 온도 및 가열 시간이 채용된다. 상기 가열 온도 및 가열 시간은 바람직하게는 40∼80℃, 0.1∼2분간이다.
이렇게 하여 형성된 막에 대하여, 직선 편광 조사를 행하고, 포스트 베이크를 행함으로써, 단층 도포형 수평 배향 필름이 얻어진다.
직선 편광의 조사 방법으로서는 통상 150∼450nm 파장의 자외선∼가시광선이 사용되며, 실온 또는 가열한 상태에서, 직선 편광을 조사함으로써 행해진다. 조사선량은 사용하는 광에 따라 다르지만, 대략 100∼2,000mJ/cm2가 바람직하다.
또한 포스트 베이크는 핫플레이트 또는 오븐 등으로 가열하면 되고, 그 온도 및 시간은 바람직하게는 90∼150℃, 2∼20분간이며, 보다 바람직하게는 95∼120℃, 5∼20분간이다.
본 발명의 단층 도포형 수평 배향 필름의 막 두께는 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 0.1∼3㎛가 적합하다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 단층 도포형 수평 배향 필름은 표시 장치나 기록 재료 등의 용도에 적합한 광학 특성을 갖는 재료이며, 특히, 액정 모니터용의 편광판 및 위상차판 등의 광학 보상 필름으로서 적합하다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 실시예에서의 각 물성의 측정 방법 및 측정 조건은 이하와 같다.
[1] 1H-NMR
화합물을 중수소화 클로로폼(CDCl3)에 용해하고, 핵자기 공명 장치(300MHz, 지올사제)를 사용하여 1H-NMR을 측정했다.
[2] 평균 분자량 측정
쇼와덴코(주)제 Shodex GPC-101(용매: 테트라하이드로퓨란, 검량선: 표준 폴리스타이렌)을 사용하여, 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw)을 측정했다.
[3] 헤이즈값
(유)토쿄덴쇼쿠제 Spectral Haze Meter(TC-1800H)를 사용하여 필름의 헤이즈값을 측정했다.
[4] 필름의 리타데이션값(Δnd)
리타데이션 측정 장치(RETS-100, 오츠카덴시(주)제)를 사용하여 파장 550nm의 Δnd를 측정했다.
[5] 편광 현미경 관찰
(주)니콘제의 편광 현미경 E600-Pol을 사용하여 관찰을 행했다.
[합성예 1] 중합성 화합물 (M1)의 합성
[1] 중간체 화합물 (A1)의 합성
Figure 112016023236489-pct00016
냉각관 부착 200mL 가지 플라스크에, 4-하이드록시벤조산메틸 7.61g(50.0mmol), 6-브로모-1-헥산올 9.1g(50.0mmol), 탄산 포타슘 13.8g(100mmol), 및 아세톤 70mL를 가하여 혼합물로 하고, 64℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하에서 반응액으로부터 용매를 증류 제거하여, 황색의 습윤 고체를 얻었다. 이 고체를, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크사제, 용출액:헥세인/아세트산 에틸=1/1)에 의해 정제했다. 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 백색의 고체 11.3g을 얻었다. 이 고체를 1H-NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 목적의 중간체 화합물 (A1)인 것이 확인되었다(수율 90%).
Figure 112016023236489-pct00017
[2] 중간체 화합물 (B1)의 합성
Figure 112016023236489-pct00018
다음에 냉각관 부착 100mL 3구 플라스크에, PCC 2.2g(10.0mmol) 및 다이클로로메테인 15.0mL를 넣고 교반 혼합한 상태에서, 중간체 화합물 (A1) 2.5g(10.0mmol)을 다이클로로메테인 15.0mL에 용해한 용액을 적하하고, 실온에서 6시간 더 교반했다. 그 후에 플라스크의 벽에 부착된 오일상 물질을 제거한 용액에, 다이에틸에터 90mL를 가하고 감압 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 농녹색의 습윤 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크사제, 용출액: 헥세인/아세트산 에틸=2/1)로 정제했다. 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 무색의 고체 1.3g을 얻었다. 이 고체를 1H-NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 무색의 고체가 목적의 중간체 화합물 (B1)인 것이 확인되었다(수율 50%).
Figure 112016023236489-pct00019
[3] 중간체 화합물 (C1)의 합성
Figure 112016023236489-pct00020
다음에 냉각관이 부착된 50mL 가지 플라스크에, 중간체 화합물 (B1) 1.25g(5.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 0.83g(5.0mmol), Amberlyst(등록상표) 15(롬 앤드 하스사제) 0.8g, THF 8.0mL, 염화 주석(II) 0.95g(5.0mmol) 및 순수 2.0mL를 가하여 혼합물로 하고, 70℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하고 순수 40mL와 혼합하고, 거기에 다이에틸에터 50mL를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다.
추출 후의 유기층에 무수 황산 마그네슘을 가하여 건조하고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 무색 고체 1.5g을 얻었다. 이 고체를 1H-NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 무색 고체가 목적의 중간체 화합물 (C1)인 것이 확인되었다(수율 94%).
Figure 112016023236489-pct00021
[4] 중간체 화합물 (D1)의 합성
Figure 112016023236489-pct00022
냉각관 부착 100mL 가지 플라스크에, 에탄올 35mL, 중간체 화합물 (C1) 1.5g(4.7mmol) 및 10질량% 수산화 소듐 수용액 5mL를 가하여 혼합물로 하고, 85℃에서 3시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 500mL의 비이커에 물 300mL와 반응액을 가하고, 30분간 실온에서 교반한 후, 10질량% HCl 수용액 5mL를 적하한 후, 여과하여 백색 고체 1.3g을 얻었다.
다음에 냉각관이 부착된 50mL 가지 플라스크에, 얻어진 백색 고체 1.1g, Amberlyst(등록상표) 15(롬 앤드 하스사제) 1.0g 및 테트라하이드로퓨란 20.0mL를 가하여 혼합물로 하고, 70℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 재결정(헥세인/아세트산 에틸=1/1)으로 정제한 후, 백색 고체 0.9g을 얻었다. 이 고체를 1H-NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 목적의 중간체 화합물 (D1)인 것이 확인되었다(수율 71%).
Figure 112016023236489-pct00023
[5] 중합성 화합물 (M1)의 합성
Figure 112016023236489-pct00024
중간체 화합물 (D1) 3.0g(10.0mmol), 메틸4-하이드록시신나메이트 1.8g(10.0mmol), DMAP 0.05g 및 소량의 뷰틸하이드록시톨루엔(BHT)을 실온에서 교반하에, 다이클로로메테인 45mL에 현탁시키고, 거기에 DCC 2.7g(13.0mmol)을 다이클로로메테인 15mL에 용해시킨 용액을 가하고 밤새 교반했다. 석출한 DCC 유레아를 여과 분리하고, 그 여과액을 0.5mol/L 염산 50mL, 포화 탄산수소소듐 수용액 50mL, 포화 식염수 100mL로 차례로 2회씩 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 에탄올에 의한 재결정으로 정제했다. 목적의 중합성 화합물 (M1) 2.6g을 얻었다(수율 56%).
Figure 112016023236489-pct00025
[합성예 2] 중합성 화합물 (M2)의 합성
[1] 중간체 화합물 (A2)의 합성
Figure 112016023236489-pct00026
냉각관 부착 100mL 가지 플라스크에, 4-사이아노-4'-하이드록시바이페닐 5.0g(25.6mmol), 6-브로모-1-헥산올 4.6g(25.6mmol), 탄산 포타슘 7.0g(50mmol) 및 아세톤 50mL를 가하여 혼합물로 하고, 64℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색 습윤 고체를 얻었다. 그 후에 이 고체와 물 70mL를 혼합하고, 다이에틸에터 50mL를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다.
분액한 유기층은 무수 황산 마그네슘을 가하여 건조하고, 여과한 후에 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산 에틸 3mL에 용해하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크사제, 용출액:헥세인/아세트산 에틸=1/1)에 의해 정제했다. 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 백색의 고체 6.9g을 얻었다. 이 고체를 1H-NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 목적의 중간체 화합물 (A2)인 것이 확인되었다(수율 91%).
Figure 112016023236489-pct00027
[2] 중합성 화합물 (M2)의 합성
Figure 112016023236489-pct00028
중간체 화합물 (A2) 3.0g(10.2mmol)을, 트라이에틸아민 1.5mL와 소량의 BHT와 함께 THF 10mL에 용해시켜 실온에서 교반하고, 수욕에 의한 냉각하에, THF 10mL에 용해한 0.9mL의 염화 아크릴로일을 15분간 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 반응 용액을 30분간 교반하고, 수욕을 제거하고 실온으로 되돌리면서 밤새 교반을 계속하여 석출한 트라이에틸아민염산염을 여과했다. 얻어진 여과액으로부터 THF를 약 3/4 증류 제거하고 다이클로로메테인 50mL를 첨가하고, 그 유기층을 포화 탄산수소소듐 수용액 50mL, 0.5mol/L 염산 50mL, 포화 식염수 50mL로 차례로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 생성물을 얻었다. 메탄올에 의한 재결정 후, 목적의 중합성 화합물 (M2) 1.7g을 얻었다. 1H-NMR의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112016023236489-pct00029
[합성예 3] 중합성 화합물 (M3)의 합성
Figure 112016023236489-pct00030
합성예 1에서 얻어진 중간체 화합물 (D1) 0.6g(2.0mmol), 4-하이드록시바이페닐 0.3g(2.0mmol), DMAP 0.008g 및 소량의 BHT를 실온에서 교반하에, 다이클로로메테인 10mL에 현탁시키고, 거기에 다이클로로메테인 5mL에 DCC 0.5g(2.5mmol)을 용해시킨 용액을 가하고 밤새 교반했다. 석출한 DCC 유레아를 여과 분리하고, 그 여과액을 0.5mol/L 염산 50mL, 포화 탄산수소소듐 수용액 50mL, 포화 식염수 50mL로 차례로 2회씩 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 에탄올에 의한 재결정으로 정제하여, 목적의 중합성 화합물 (M3) 0.6g을 얻었다(수율 62%). 1H-NMR의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112016023236489-pct00031
[합성예 4] 중합성 화합물 (M4)의 합성
Figure 112016023236489-pct00032
4-(6-아크릴로일옥시-1-헥실옥시)벤조산(SYNTHON Chemicals사제) 29.2g(100mmol), 4-하이드록시바이페닐 17.0g(100mmol), DMAP 0.6g 및 소량의 BHT를 실온에서 교반하에, 다이클로로메테인 200mL에 현탁시키고, 거기에 다이클로로메테인 100mL에 DCC 24.0g(116mmol)을 용해시킨 용액을 가하고 밤새 교반했다. 석출한 DCC 유레아를 여과 분리하고, 그 여과액을 0.5mol/L 염산 150mL, 포화 탄산수소소듐 수용액 150mL, 포화 식염수 150mL로 차례로 2회씩 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 에탄올에 의한 재결정으로 정제하여, 목적의 중합성 화합물 (M4) 39.6g을 얻었다(수율 89%). 1H-NMR의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112016023236489-pct00033
[합성예 5] 중합성 화합물 (M5)의 합성
Figure 112016023236489-pct00034
4-(6-아크릴로일옥시-1-헥실)벤조산(SYNTHON Chemicals사제) 2.9g(10mmol), 메틸4-하이드록시신나메이트 1.8g(10mmol), DMAP 0.06g 및 소량의 BHT를 실온에서 교반하에, 다이클로로메테인 30mL에 현탁시키고, 거기에 DCC 2.4g(12mmol)을 다이클로로메테인 10mL에 용해시킨 용액을 가하고 밤새 교반했다. 석출한 DCC 유레아를 여과 분리하고, 그 여과액을, 0.5mol/L 염산 20mL, 포화 탄산수소소듐 수용액 20mL, 포화 식염수 30mL로 차례로 2회씩 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 에탄올에 의한 재결정으로 정제했다. 목적의 중합성 화합물 (M5) 3.4g을 얻었다(수율 72%). 1H-NMR의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112016023236489-pct00035
[합성예 6] 중합체 (1)의 합성
Figure 112016023236489-pct00036
냉각관을 구비한 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 중합성 화합물 (M1) 0.98g(2.1mmol), 합성예 2에서 얻어진 중합성 화합물 (M2) 1.7g(4.9mmol), NMP 24g 및 AIBN 57mg을 장입하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 60℃에서 20시간 교반하여 반응했다. 얻어진 반응 용액을 300mL의 메탄올에 투입하여, 백색 분말을 침전했다. 이 백색 분말을 여과한 후, 실온에서 진공건조를 행하여, 중합체 (1)을 2.6g 얻었다(수율 96%). 얻어진 중합체 (1)의 Mn은 20,643, Mw는 64,612이었다(Mw/Mn=3.13).
[합성예 7] 중합체 (2)의 합성
Figure 112016023236489-pct00037
냉각관을 구비한 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 중합성 화합물 (M1) 0.40g(0.9mmol), 합성예 3에서 얻어진 중합성 화합물 (M3) 0.91g(2.0mmol), NMP 11.8g 및 AIBN 25mg을 장입하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 60℃에서 20시간 교반하여 반응했다. 얻어진 반응 용액을 300mL의 메탄올에 투입하고, 백색 분말을 침전했다. 이 백색 분말을 여과한 후, 실온에서 진공건조를 행하여, 중합체 (2)를 0.95g 얻었다(수율 73%). 얻어진 중합체 (1)의 Mn은 23,432, Mw는 52,956이었다(Mw/Mn=2.26).
[합성예 8] 중합체 (3)의 합성
Figure 112016023236489-pct00038
냉각관을 구비한 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 중합성 화합물 (M1) 0.20g(0.4mmol), 합성예 4에서 얻어진 중합성 화합물 (M4) 0.44g(1.0mmol), NMP 5.8g 및 AIBN 12mg을 장입하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 60℃에서 20시간 교반하여 반응했다. 얻어진 반응용액을 200mL의 메탄올에 투입하고, 백색 분말을 침전했다. 이 백색 분말을 여과한 후, 실온에서 진공건조를 행하여, 중합체 (3)을 0.5g 얻었다(수율 78%). 얻어진 중합체 (1)의 Mn은 15,877, Mw는 51,759이었다(Mw/Mn=3.26).
[합성예 9] 중합체 (4)의 합성
Figure 112016023236489-pct00039
냉각관을 구비한 플라스크에, 합성예 5에서 얻어진 중합성 화합물 (M5) 0.54g(1.2mmol), 합성예 4에서 얻어진 중합성 화합물 (M4) 1.3g(2.8mmol), NMP 16g 및 AIBN 34mg을 장입하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 60℃에서 20시간 교반하여 반응했다. 얻어진 반응용액을 300mL의 메탄올에 투입하여, 백색 분말을 침전했다. 이 백색 분말을 여과한 후, 실온에서 진공건조를 행하여, 중합체 (4)를 1.6g 얻었다(수율 89%). 얻어진 중합체 (1)의 Mn은 12,678, Mw는 22,313이었다(Mw/Mn=1.76).
[막 형성용 조성물의 조제 및 필름 제작·평가]
상기 합성예에서 얻어진 중합체를 사용하여 막 형성용 조성물을 조제하고, 하기 조건에 따라 필름을 제작하고, 그 특성을 검토했다.
필름 제작 조건:
스핀 코팅: 300rpm/5sec, 500-1000rpm/20sec
프리 베이크: 50℃/30sec(핫플레이트)
노광: 직선 편광 자외선, 수직 조사, 조사선량 1,000mJ/cm2(파장 313nm)
포스트 베이크: 100℃ 또는 120℃/20분(핫플레이트)
[실시예 1]
중합체 (1) 150mg 및 R-30(DIC(주)제 계면활성제, 이하 동일.) 0.3mg을 사이클로헥산온 850mg에 용해하여, 중합체 (1)의 용액을 얻었다. 이 용액을 유리 기판에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 프리 베이크한 후, 실온까지 방냉했다. 이때, 기판 위에 얻어진 막은 투명했다.
다음에 유리 기판에 형성된 도포막을 노광한 후, 포스트 베이크했다. 얻어진 필름은 막 두께는 1.4㎛이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 대하여 수평 배향해 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 Δnd는 43nm이며, 헤이즈값은 0.3%이었다. 도 1에, 상기 필름의 Δnd의 각도 의존성을 나타낸다.
[실시예 2]
중합체 (2) 150mg 및 R-30 0.3mg을 사이클로헥산온 850mg에 용해하여, 중합체 (2)의 용액을 얻었다.
이 용액을 유리 기판에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 프리 베이크한 후, 실온까지 방냉했다. 이때, 기판 위에 얻어진 막은 투명했다.
다음에 유리 기판에 형성된 도포막을 노광한 후, 포스트 베이크했다. 얻어진 필름은 막 두께는 1.6㎛이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 대하여 수평 배향해 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 Δnd는 53nm이며, 헤이즈값은 0.0%이었다. 도 2에 상기 필름의 Δnd의 각도 의존성을 나타낸다.
[실시예 3]
중합체 (3) 150mg 및 R-30 0.3mg을 사이클로헥산온 850mg에 용해하여, 중합체 (3)의 용액을 얻었다.
이 용액을 유리 기판에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 프리 베이크한 후, 실온까지 방냉했다. 이때, 기판 위에 얻어진 막은 투명했다.
다음에 유리 기판에 형성된 도포막을 노광한 후, 포스트 베이크 했다. 얻어진 필름은 막 두께는 1.8㎛이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 대하여 수평 배향해 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 Δnd는 79nm이며, 헤이즈값은 0.4%이었다. 도 3에 상기 필름의 Δnd의 각도 의존성을 나타낸다.
[비교예 1]
중합체 (4) 150mg 및 R-30 0.3mg을 사이클로헥산온 850mg에 용해하여, 중합체 (4)의 용액을 얻었다.
이 용액을 유리 기판에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 프리 베이크한 후, 실온까지 방냉했다. 이때, 기판 위에 얻어진 막은 투명했다.
다음에 유리 기판에 형성된 도포막을 노광한 후, 100℃의 핫플레이트 위에서 20분간 포스트 베이크했다. 얻어진 필름은 막 두께는 1.5㎛이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰한 바, 수평 배향 필름이 얻어지지 않고, 그 Δnd는 25nm이며, 헤이즈값은 4.0%이었다. 도 4에 상기 필름의 Δnd의 각도 의존성을 나타낸다.
이상의 결과를 정리하여, 하기 표 1에 나타낸다.
중합체 막 두께(㎛) Δnd(nm) 헤이즈값(%)
실시예 1 (1) 1.4 43 0.3 수평 배향 필름
실시예 2 (2) 1.6 53 0.0 수평 배향 필름
실시예 3 (3) 1.8 79 0.4 수평 배향 필름
비교예 1 (4) 1.5 25 4.0 배향 흐트러짐

Claims (7)

  1. 식 [1a] 및 [1b]로 표시되는 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 중합체와 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
    Figure 112016023236489-pct00040

    [식 중, X는 식 [2] 또는 [3]으로 표시되는 기이며,
    Figure 112016023236489-pct00041

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. 파선은 결합손이다.)
    M1은 식 [4]로 표시되는 기이고, M2는 식 [5]로 표시되는 기이며,
    Figure 112016023236489-pct00042

    (식 중, s1∼s4는 각각 독립적으로 1 또는 2이고, G1은 단결합, -COO- 또는 -OCO-이고, R2는 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이며, R3은 탄소수 1∼3의 알킬기이다. 파선은 결합손이다.)
    m 및 n은 각각 0<m<100, 0<n<100, 또한 m+n≤100을 충족시키는 수이며,
    q 및 r은 각각 독립적으로 2∼9의 정수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체의 중량평균 분자량이 3,000∼200,000인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    m 및 n이 20≤m≤90, 10≤n≤80, 또한, m+n≤100을 충족시키는 수인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 조성물 중 60∼95질량% 포함되는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  5. 제 1 항에 기재된 막 형성용 조성물을 기판에 도포하고, 이어서 편광을 조사하고, 경화시킴으로써 얻어지는 단층 도포형 수평 배향 필름.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 편광이 직선 편광 자외선인 것을 특징으로 하는 단층 도포형 수평 배향 필름.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 단층 도포형 수평 배향 필름을 구비하는 광학 부재.
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