KR20110067108A - 중합성 액정 화합물 및 중합성 액정 조성물 및 배향 필름 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 i로 나타내는 중합성 액정 화합물, 및 이 중합성 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물은 우수한 광학이방성을 가짐과 아울러, 고온에 있어서도 리타데이션값 및 투명성이 안정적으로 유지되며, 또한 리타데이션값의 파장 분산 특성이 우수한 광학이방성 필름을 부여할 수 있다.(식 중, n은 3~10의 정수를, m은 4~8의 정수를 나타낸다.)
(화학식 i)

Description

중합성 액정 화합물 및 중합성 액정 조성물 및 배향 필름{POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOUND, POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOSITION AND ORIENTED FILM}
본 발명은 중합성과 액정성을 가지는 중합성 액정 화합물, 및 이것을 함유하는 조성물 및 이들을 사용하여 얻어지는 중합체에 관한 것으로, 예를 들어, 표시장치나 기록 재료 등의 광학 특성을 가지는 재료, 특히, 액정 디스플레이용의 편광판 및 위상차판 등의 광학 보상 필름에 적합하게 이용할 수 있는 중합성 액정 화합물 및 이것을 함유하는 조성물 및 이들을 사용하여 얻어지는 중합체에 관한 것이다.
액정표시장치의 표시 품위의 향상이나 경량화 등의 요구로부터, 편광판이나 위상차판 등의 광학 보상 필름으로서, 내부의 분자 배향 구조가 제어된 고분자 필름의 요구가 높아지고 있다. 이 요구에 부응하기 위해, 중합성 액정 화합물이 가지는 광학이방성을 이용한 필름의 개발이 이루어지고 있다.
여기서 사용되는 중합성 액정 화합물은 일반적으로 중합성기와 액정 구조 부위(스페이서부와 메소겐부를 가지는 구조 부위)를 가지는 액정 화합물이며, 이 중합성기로서 아크릴기가 널리 사용되고 있다.
이러한 중합성 액정 화합물은 일반적으로 자외선 등의 방사선을 조사하여 중합하는 방법으로 중합체(필름)로 된다.
예를 들어, 아크릴기를 가지는 특정의 중합성 액정 화합물을 지지체간에 담지하고, 이 화합물을 액정 상태로 유지하면서 방사선을 조사하여 중합체를 얻는 방법(특허문헌 1 참조)이나, 아크릴기를 가지는 2종류의 중합성 액정 화합물의 혼합물, 또는 이 혼합물에 카이랄 액정을 혼합한 조성물에 광중합 개시제를 첨가하고, 자외선을 조사하여 중합체를 얻는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
상기 각 방법에 의해 얻어지는 중합체(필름)는 편광판이나 위상차판용의 필름 등으로서, 모니터나 텔레비전 등의 표시장치 뿐만 아니라, 자동차내 등과 같은 고온 환경에서 사용되는 표시장치에 탑재된다. 이 때문에, 고온 환경하에 있어서, 투명성을 유지하는 것은 표시장치용 재료로서 매우 중요하다.
또, 디스플레이의 분야에서는 최근 이들 재료를 In Cell 위상차 필름으로서 사용하는 프로세스 간략화의 검토가 적극적으로 진행되고 있다. 이 In Cell 기술에 사용되는 재료는 또한 높은 열안정성 및 내약품성이 요구되고 있다.
또한, 다른 프로세스(예를 들어 폴리비닐알코올계 필름의 연신)로부터 얻어진 광학이방성 필름과 비교하면, 중합성 액정 화합물로부터 얻어진 필름에서는 광학이방성의 파장 의존성이 높다는 과제가 있다.
일본 특허 공개 소62-70407호 공보 일본 특허 공개 평9-208957호 공보
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 광학이방성을 가짐과 아울러, 고온에 있어서도 리타데이션값 및 투명성이 안정적으로 유지되며, 또한 리타데이션값의 파장 분산 특성이 우수한 광학이방성 필름을 부여할 수 있는 중합성 액정 화합물, 및 이것을 포함하는 중합성 액정 조성물 및 그 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, α-메틸렌-γ-부티롤락톤 부위를 가지는 소정의 중합성 액정 화합물이 액정성을 가지고, 또한 그 자체로 중합성이 우수함과 아울러, 안정적인 액정 조성물을 부여하는 것, 및 그 액정 조성물로부터 얻어지는 중합체나 필름이 광학이방성, 투명성 및 파장 분산성에 있어서 우수한 내열성을 가지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 화학식 i로 나타내는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물,
(화학식 i)
Figure pct00001
(식 중, n은 3~10의 정수를, m은 4~8의 정수를 나타낸다.)
2. 1의 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물,
3. 또한, 1분자중에 중합성기를 1개 가지는 액정성 화합물을 함유하는 2의 액정 조성물,
4. 상기 액정성 화합물이, 하기 화학식 ii 또는 화학식 iii으로 나타내는 중합성기를 1분자중에 1개 가지는 화합물인 3의 액정 조성물,
(화학식 ii)
Figure pct00002
(화학식 iii)
Figure pct00003
5. 상기 액정성 화합물이, 하기 화학식 vi로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 3 또는 4의 액정 조성물,
(화학식 vi)
Figure pct00004
(식 중, X는 불소 원자, 시아노기, 또는 탄소수 4~8의 1가 탄화수소기이며, f는 2~9의 정수를 나타내고, M은 하기 화학식 ii 또는 화학식 iii의 기이다.)
(화학식 ii)
Figure pct00005
(화학식 iii)
Figure pct00006
6. 2~5의 어느 하나의 액정 조성물로부터 얻어지는 중합체,
7. 2~5의 어느 하나의 액정 조성물로부터 얻어지는 피막,
8. 2~5의 어느 하나의 액정 조성물로부터 얻어지는 배향 필름,
9. 6의 중합체 또는 8의 배향 필름을 구비하는 광학 부재
를 제공한다.
본 발명의 중합성 액정 화합물 및 이것을 함유하는 조성물은, 광학이방성이 높은 내약품성을 나타내고, 고온 환경하에 있어서의 이방성 및 투명성이 안정적인 중합체를 부여할 뿐만 아니라, 그 광학이방성이 낮은 파장 의존성을 나타낸다.
따라서, 당해 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물로부터 얻어지는 중합체는 편광판이나 위상차판 등의 광학이방성 필름으로서 이용 가능하며, 특히 고온 환경하에서의 이용에 매우 적합하다.
본 명세서에 있어서의 용어의 사용방법은 다음과 같다.
「중합성 액정 화합물」은 분자중에 아크릴기나 α-메틸렌락톤환 등의 중합 가능 부위와 액정 구조 부위를 가지고, 또한 액정상을 보이는 화합물을 의미한다. 이 「액정 구조」는 일반적으로 액정 분자를 나타내는 경우에 사용되는 스페이서부와 메소겐부를 가지는 구조를 의미한다. 「액정 조성물」은 액정상을 보이는 특성을 가지는 조성물을 의미한다. 「액정성」은 액정상을 보이는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[중합성 액정 화합물]
본 발명에 따른 중합성 액정 화합물은 하기의 화학식 i로 나타낸다.
(화학식 i)
Figure pct00007
(식 중, n은 3~10의 정수를, m은 4~8의 정수를 나타낸다.)
화학식 i로 나타내는 화합물은 락톤환과 액정 구조 부위를 가지는 화합물로서, α-메틸렌-γ-부티롤락톤 부위를 가지는 중합성 액정 화합물이다.
α-메틸렌-γ-부티롤락톤은 중합성기를 가지는 α-알킬리덴-γ-부티롤락톤 중에서도 입체 장해에 의한 영향이 적고, 높은 중합성을 가진다는 매우 우수한 효과를 발휘할 수 있다. 그리고, 이 화합물을 사용하여 얻어지는 중합체에 높은 Tg나 내열성을 부여하기 위해서 유효하다.
화학식 i 중, 메틸렌기의 반복 부위는 소위 스페이서부라고 불리는 부위이다. 여기서, n은 메틸렌기의 반복수를 나타내고, 3~10의 정수인데, 바람직하게는 4~9의 정수이며, 보다 바람직하게는 4~6의 정수이다.
한편, m도 메틸렌기의 반복수를 나타내고, 4~8의 정수인데, 바람직하게는 4~6의 정수이다.
상기 화학식 i로 나타내는 중합성 액정 화합물은 스멕틱상이나 네마틱상과 같은 액정상을 나타낸다. 이 특성은 편광판이나 위상차판 등의 광학이방성을 이용하는 용도 분야에 있어서 유용하다.
상기한 중합성 액정 화합물의 예로서 이하에 나타내는 (1)~(30)의 화합물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
[중합성 액정 화합물의 합성]
본 발명의 중합성 액정 화합물은 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 조합시킴으로써 합성할 수 있고, 그 합성법은 특별히 한정되지 않는다.
α-메틸렌-γ-부티롤락톤 구조를 가지는 화합물은, 예를 들어 이하의 합성 반응식 A1으로 나타내는 탈라가 등(P.Talaga, M.Schaeffer, C.Benezra and J.L.Stampf, Synthesis ,530(1990))이 제안하는 수법을 사용하여 합성할 수 있다. 이 수법은 SnCl2를 사용하여 2-(브로모메틸)아크릴산(2-(브로모메틸)프로펜산)과, 알데히드 또는 케톤을 반응시키는 방법이다.
또한, 2-(브로모메틸)아크릴산(2-(브로모메틸)프로펜산)은 라마란 등(K.Ramarajan et al)이 제안하는 방법으로 얻을 수 있다(K.Ramarajan, K.Kamalingam, D.J.O'Donnell and K.D.Berlin, Organic Synthesis, vol. 61, 56-59(1983)).
(반응식 A1)
Figure pct00013
(식 중, R′는 1가의 유기기를 나타내고, Amberlyst 15는 롬앤하스사의 등록상표이다.)
또, SnCl2를 사용한 2-(브로모메틸)아크릴산(2-(브로모메틸)프로펜산)의 반응에서는, 알데히드 또는 케톤의 변화에 대응하는 아세탈 또는 케탈의 반응에 의해, α-메틸렌-γ-부티롤락톤 구조를 얻을 수도 있다.
아세탈 또는 케탈로서 디메틸아세탈기, 디에틸아세탈기, 1,3-디옥산기, 1,3-디옥솔란기 등을 들 수 있다. 이하의 반응식 A2에 그 합성법 및 보호기를 나타낸다.
(반응식 A2)
Figure pct00014
상기 합성 반응식 A1의 수법을 응용한 하기 합성 반응식 B의 수법에 의해, 식 [2]로 나타내는 화합물(중간체)을 합성할 수 있다.
(반응식 B)
Figure pct00015
(식 중, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. 이하 동일.)
상기 식[2]로 나타내는 화합물과, 페놀계의 화합물을 반응시켜 에스테르화함으로써, 화학식 i로 나타내는 화합물이 얻어진다. 이들의 반응의 상세는 이하의 합성 반응식 C로 나타낸다.
(반응식 C)
Figure pct00016
(식 중, n 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한, 페놀계의 화합물은 예를 들어 이하의 합성 반응식 D로 나타내는 Hikmet 등(R.A.M.Hikmet et al)이 제안하는 방법으로 얻을 수 있다(R.A.M.Hikmet, J.Lub, and A.J.W.Tol, Macromolecules, vol. 28, 3313-3327(1995)).
(반응식 D)
Figure pct00017
(식 중, m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
[중합성 액정 조성물]
본 발명에 따른 중합성 액정 조성물은, 상기 화학식 i로 나타내는 중합성 액정 화합물을 적어도 1종 함유하는 것이다. 중합성 액정 조성물에 포함되는 화학식 i로 나타내는 중합성 액정 화합물을 2종 이상 사용하는 경우는, 중합성 액정 화합물을 적당히 선택하여 혼합하면 되고, 그 조합은 임의이다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 상기 화학식 i의 화합물을 포함함으로써, 광학이방성 필름의 파장 분산성의 억제 효과를 발휘한다.
또, 본 발명의 중합성 액정 조성물에서는, 상기 화학식 i의 중합성 액정 화합물에, 액정 구조 부위를 가지는 화합물(이하, 특정 화합물이라고 함)을 혼합할 수도 있다. 혼합하는 특정 화합물은 복수종을 조합시켜 사용할 수도 있다.
이 때, 특정 화합물은 액정성을 보이는 화합물, 액정성을 보이지 않는 화합물의 어느 것이어도 되고, 또 아크릴기나 락톤환 등의 중합성기를 가지고 있어도 되며, 가지고 있지 않아도 된다. 중합성기를 가지는 특정 화합물은 단관능성이어도 되고 다관능성이어도 된다.
이와 같은 특정 화합물로서는, 중합성기를 가지지 않는 화합물로서 액정성을 나타내는 화합물, 중합성기를 가지지 않는 화합물로서 액정성을 나타내지 않는 화합물, 중합성기를 가짐과 아울러 액정성을 나타내는 화합물로서 본 발명의 중합성 액정 화합물 이외의 것, 중합성기를 가지는 화합물로서 액정성을 나타내지 않는 화합물이다.
특정 화합물이 중합성기를 가지는 경우, 그 중합성기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 ii 또는 화학식 iii으로 나타내는 기가 바람직하고, 특히 화학식 ii로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
(화학식 ii)
Figure pct00018
(화학식 iii)
Figure pct00019
바람직하게는, 액정성을 가지는 특정 화합물이며, 보다 바람직하게는 중합성기를 가짐과 아울러 액정성을 가지는 특정 화합물이며, 예를 들어, 하기 화학식 vi으로 나타내는 중합성기를 가지는 액정 화합물이 적합하다. 이 화합물은 상기 서술한 화학식 i의 화합물과 상용하기 쉽다.
(화학식 vi)
Figure pct00020
(식 중, X는 불소 원자, 시아노기, 또는 탄소수 4~8의 1가 탄화수소기이며, f는 2~9의 정수를 나타내고, M은 상기 화학식 ii 또는 화학식 iii의 기, 바람직하게는 화학식 ii의 기이다.)
특정 화합물의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 혼합하는 특정 화합물이 액정성을 나타내는 경우는, 화학식 i의 중합성 액정 화합물 100질량부에 대하여 900~5질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~15질량부이다.
한편, 혼합하는 특정 화합물이 액정성을 나타내지 않는 경우는, 화학식 i의 중합성 액정 화합물 100질량부에 대하여 20질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량부 이하이다.
상기 서술한 특정 화합물의 구체예로서, 국제공개 제06/115033호 팜플렛 및 국제공개 제06/115112호 팜플렛에 기재되어 있는 하기에 나타내는 식(31)~(129)로 나타내는 화합물이나, 네마틱 액정, 강유전성 액정, 및 시판의 액정 조성물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 그 중합 반응성을 향상시킬 목적으로서, 광중합 개시제, 열중합 개시제나 광증감제를 첨가할 수도 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인메틸에테르 등의 벤조인에테르류, 벤조페논 등의 벤조페논류, 디에톡시아세토페논 등의 아세토페논류, 벤질디메틸케탈 등의 벤질케탈류 등을 들 수 있다. 이와 같은 광중합 개시제는 복수종을 조합시켜 사용할 수도 있다.
광중합 개시제의 첨가량은, 화학식 i로 나타내는 중합성 액정 화합물의 합계량, 또는 화학식 i로 나타내는 중합성 액정 화합물과, 중합성기를 가지고, 또한 액정성을 나타내는 특정 화합물과의 합계량(이하, 양자를 아울러 합계 중합성 액정성 화합물이라고 함)의 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~2.0질량부이다.
열중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 열중합 개시제는 복수종을 조합시켜 사용할 수도 있고, 그 첨가량은 화학식 i로 나타내는 합계 중합성 액정성 화합물 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~2.0질량부이다.
광증감제로서는, 예를 들어 안트라센 등의 안트라센계 광증감제를 들 수 있다. 광증감제는 복수종을 조합시켜 사용할 수도 있고, 그 첨가량은 합계 중합성 액정성 화합물 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하다.
또한, 상기 서술한 광중합 개시제는, 열중합 개시제 및 광증감제 중 적어도 1종과 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 그 보존 안정성을 향상시킬 목적에서, 안정제를 첨가해도 된다.
안정제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르 등의 히드로퀴논모노알킬에테르류, 4-t-부틸카테콜 등을 들 수 있다. 안정제는 복수종을 조합시켜 사용할 수도 있고, 그 첨가량은 합계 중합성 액정성 화합물 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하가 바람직하다.
또, 본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적에서, 밀착 촉진제를 첨가해도 된다.
밀착 촉진제로서는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류;트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류;헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류;비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(N-피페리디닐)프로필트리메톡시실란 등의 실란류;벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환상 화합물;1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소 화합물, 티오요소 화합물 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제는 복수종을 조합시켜 사용할 수도 있고, 그 첨가량은 합계 중합성 액정성 화합물 100질량부에 대하여 1질량부 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 점도 조정 등을 목적으로 하여 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 이 경우, 유기 용매를 함유한 상태에서는 액정성을 보이지 않아도 상관없다.
유기 용매로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류;벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매;아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르류;3-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸 등의 알콕시에스테르류;에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜디알킬에테르류;디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디글리콜디알킬에테르류;에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르류;디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 디글리콜모노알킬에테르류;프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 글리콜모노알킬에테르에스테르류;시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로도 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 지구 환경, 작업 환경에 대한 안전성 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸이 바람직하다.
또한, 유기 용매의 사용량은 중합성 액정 조성물중, 60~95질량% 정도로 하는 것이 적합하다.
또, 본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 기판과의 친화성을 향상시킬 목적에서, 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 기판과의 친화성 개선 효과가 높은 불소계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 계면활성제의 구체예로서는(이하, 상품명), 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제), 메가팍 F171, F173, R-30(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모 스리엠(주)제), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 계면활성제는 복수종을 조합시켜 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물의 적합한 예로서는, 화학식 i로 나타내는 중합성 액정 화합물 100질량부, 액정성을 나타내지 않는 특정 화합물 20질량부 이하, 및 광중합 개시제 5질량부 이하로 이루어지는 액정 조성물, 화학식 i로 나타내는 중합성 액정 화합물 100질량부, 액정성을 나타내는 특정 화합물 200~15질량부, 및 광중합 개시제 5질량부 이하로 이루어지는 액정 조성물 등을 들 수 있다.
이상 설명한 중합성 액정 조성물은 배향성 피막 형성용의 조성물이나 도포 액으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 중합성 액정 조성물을 구성하는 각 성분을 한번에 혼합해도 되고, 순차 혼합해도 된다. 순차 혼합할 때에 있어서의 각 성분의 첨가 순서는 임의이다.
또한, 1개의 성분에 복수종의 화합물을 사용하는 경우는, 미리 그들을 혼합한 혼합물과, 그 밖의 성분을 혼합해도 되고, 각각 별개로 그 밖의 성분과 혼합해도 된다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 광학이방체를 제조할 때에 액정 상태에서의 광중합에 있어서 의도하지 않는 열중합의 유기를 피하고, 분자의 균일한 배향 상태의 고정을 용이하게 하기 위해서, 실온(20~40℃, 이하 동일)에 있어서 안정적인 액정상을 나타내는 것이 바람직하다. 또, 중합성 액정 조성물이 유기 용매를 함유하는 경우는, 용매를 제거했을 때에 실온에 있어서, 안정적인 액정상을 나타내는 것이 바람직하다.
[중합체 및 필름]
이상 설명한 본 발명의 중합성 액정 조성물에 대하여, 광조사나 가열 처리함으로써 중합체가 얻어진다.
또, 2장의 기판간에 중합성 액정 조성물을 협지한 상태로, 또는 기판에 중합성 액정 조성물을 스핀코트나 캐스트법 등에 의해 도포한 상태로, 광조사 처리함으로써 필름이 얻어진다.
이 때, 기판에는 유리, 석영, 컬러필터, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 플라스틱 필름 또는 시트 등을 사용할 수 있다. 또한, 2장의 기판중, 일방의 기판으로서 ITO 등의 기능성 박막이 형성된 유리, 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 및 스테인레스 스틸이나, 크롬 또는 알루미늄 등의 금속을 도금 또는 증착한 벨트나 드럼을 사용하는 것도 가능하다.
사용하는 기판에는 얻어지는 필름의 배향성을 향상시킬 목적에서, 배향 처리를 시행하는 것이 바람직하다. 배향 처리의 방법으로서는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리비닐신나메이트 등을 함유하는 배향재를 도포하고, 러빙 또는 편광자외선을 조사하여 배향 처리하는 방법, 이산화규소의 사방증착막을 형성하는 방법, 랭뮤어막을 형성하는 방법 등의 공지의 방법으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
2장의 기판간에 중합성 액정 조성물을 협지하는 방법에서는, 스페이서 등에 의해 2장의 기판간에 공극을 형성한 셀을 제작하고, 모세관 현상을 이용하는 방법이나, 셀의 공극을 감압하는 등의 방법으로 중합성 액정 조성물을 셀에 주입한 후, 광을 조사하여 이것을 중합한다.
또, 보다 간편한 방법으로서는, 스페이서 등을 설치한 기판상에, 중합성 액정 조성물을 얹고, 다른 일방의 기판을 그 위로부터 겹쳐 셀을 제작하고, 광을 조사하여 이것을 중합하는 방법도 있다.
그 때, 중합성 액정 조성물은, 유동화시킨 것을 사용해도 되고, 기판에 얹고 나서 가열 등에 의해 유동화시켜도 되는데, 다른 일방의 기판을 중첩시키기 전에, 중합성 액정 조성물을 유동화시켜 둘 필요가 있다.
중합성 액정 조성물을 도포하는 방법에서는, 중합성 액정 조성물을 도포하는 공정과, 광이나 열에 의해 중합시키는 공정의 도중에, 필요에 따라서 핫플레이트 등으로 가열하는 공정을 더해도 된다. 이 공정은 특히 유기 용매를 함유하는 중합성 액정 조성물(도포액)을 사용하는 경우에, 당해 조성물로부터 유기 용매를 제거하는 수단으로 유효하다.
상기한 어느 방법에 있어서도, 중합성 액정 조성물이 액정상을 보이는 상태에서 중합함으로써, 배향한 광학이방성을 가지는 필름을 얻을 수 있다.
서로 이웃하는 도메인마다 상이한 배향을 가지는 멀티 도메인 상태의 중합체를 얻기 위해서는, 중합의 공정에서 멀티 도메인화하는 방법이나, 기판의 배향 처리를 멀티 도메인화하는 방법이 사용된다.
중합 방법에 의해 멀티 도메인화하는 방법은, 액정 상태의 중합성 액정 조성물에 마스크를 통하여 자외선을 노광하여 중합한 도메인을 형성하고, 나머지 도메인은 등방성 액체 상태에서 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 기판의 배향 처리를 멀티 도메인화하는 방법은 기판에 형성한 배향재에 마스크를 통하여 러빙하는 방법이나, 마스크를 통하여 자외선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 방법에 의해, 러빙된 도메인 및 자외선을 조사한 도메인이 배향 처리된 부분이며, 그 밖이 미처리 부분인 멀티 도메인화된 기판이 얻어진다. 이 멀티 도메인화된 기판상에 형성된 중합성 액정 조성물은 배향재층의 영향을 받아 멀티 도메인화한다.
또한, 상기 배향 처리 방법 이외에, 전장, 자장을 이용하는 방법을 사용해도 된다.
본 발명의 중합성 액정 조성물을 사용함으로써, 파장 의존성이 낮은 광학이방성을 가지는 필름이 얻어지고, 이 필름은 편광판이나 위상차판 등에 적합하게 사용할 수 있다. 게다가, 이 필름은 고온에서의 투명성이 양호하기 때문에, 차재용 표시장치 등의 고온 환경하에서 사용되는 전자기기에 적합하게 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서의 각 물성의 측정법 및 측정 조건은 이하와 같다.
[1] NMR
화합물을 중수소화클로로포름(CDCl3) 또는 중수소화디메틸술폭시드(DMSO-d6)에 용해하고, 핵자기 공명 장치(디올사제)를 사용하여 300MHz의 1H-NMR을 측정했다.
[2] 액정상의 관찰
액정상의 동정은 핫스테이지(MATS-2002S, 토카이히트사제)상에서 시료를 가열하고, 편광 현미경(니콘사제)을 사용하여 관찰하여 행했다. 상전이온도는 맥사이언스사제 시차주사열분석장치(DSC3100SR)(이하, DSC라고 함)를 사용하고, 스캔 스피드(Scan Rate) 10℃/분의 조건에서 측정했다.
[3] 헤이즈값
도쿄덴쇼쿠사제 Spectral Haze Meter(TC-1800H)를 사용하여 필름의 헤이즈값을 측정했다.
[4] 리타데이션
리타데이션 측정장치(RETS-100, 오츠카덴시(주)제)를 사용하여 파장 590nm의 리타데이션값을 측정했다.
[1] 중합성 액정 화합물
[합성예 1] 중합성 액정 화합물(E1)의 합성
Figure pct00035
냉각관이 부착된 500ml 나스플라스크에, 4-시아노-4'-히드록시비페놀 9.8g(50.0mmol), 3-브로모-1-프로판올 7.0g(50.0mmol), 탄산칼륨 13.8g(100mmol), 및 아세톤 150ml를 가하여 혼합물로 하고, 64℃에서 48시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후, 감압하에서 용매를 증류제거하고, 황색의 습윤 고체를 얻었다. 그 후, 이 고체와 물 140ml를 혼합하고, 그것에 디에틸에테르 100ml를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다. 분액한 유기층은 무수황산마그네슘을 가하여 건조시키고, 여과한 후에 감압하에서 용매를 증류제거하고, 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 헥산/아세트산에틸=2/1의 혼합 용매를 사용하여, 재결정에 의해 정제하고, 백색 고체 8.7g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 중간체 화합물(A1)인 것이 확인되었다(수율 70%).
1H-NMR(CDCl3)δ:2.09(m,2H), 3.90(t,2H), 4.20(t,2H), 6.99(d,2H), 7.52(d,2H), 7.66(m,4H).
Figure pct00036
상기에서 얻어진 중간체 화합물(A1) 12.0g을 트리에틸아민 7.7ml와 소량의 부틸히드록시톨루엔(이하, BHT라고 함)과 함께 THF 40ml에 용해시켜 실온에서 교반하고, 수욕에 의한 냉각하, THF 40ml에 염화아크릴로일 4.6ml를 용해한 용액을 15분간 걸쳐서 적하했다. 적하후, 30분간 교반하고, 수욕을 제거하여 실온으로 되돌리면서 밤새 교반을 계속하여 석출한 트리에틸아민염산염을 여과했다. 얻어진 여액으로부터 THF를 약 3/4 증류제거하여 염화메틸렌 50ml를 첨가하고, 그 유기층을 포화탄산수소나트륨 수용액 50ml, 0.5N-HCl 50ml, 포화식염수 50ml로 순차 세정하고, 황산마그네슘으로 건조후, 용매를 증류제거하여 생성물을 얻었다. 에탄올에 의한 재결정후, 화합물(E1) 6.0g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)δ:2.20(m,2H), 4.10(t,2H), 4.40(t,2H), 5.81(d,1H), 6.15(m,1H), 6.41(d,1H), 6.99(d,2H), 7.55(d,2H), 7.66(m,4H).
[합성예 2] 중합성 액정 화합물(E2)의 합성
Figure pct00037
냉각관이 부착된 100ml 나스플라스크에, 4-시아노-4'-히드록시비페놀 5.0g(25.6mmol), 6-브로모-1-헥사놀 4.6g(25.6mmol), 탄산칼륨 7.0g(50mmol), 및 아세톤 50ml를 가하여 혼합물로 하고, 64℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후, 감압하에서 용매를 증류제거하고, 황색의 습윤 고체를 얻었다. 그 후, 이 고체와 물 70ml를 혼합하고, 디에틸에테르 50ml를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다.
분액한 유기층은 무수황산마그네슘을 가하여 건조시키고, 여과한 후에 감압하에서 용매를 증류제거하고, 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산에틸 3ml에 용해하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크제, 용출액:헥산/아세트산에틸=1/1)에 의해 정제했다. 얻어진 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 백색 고체 6.9g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 중간체 화합물(A2)인 것이 확인되었다(수율 91%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ:1.26(m,6H), 1.69(m,2H), 3.37(t,2H), 4.03(t,2H), 7.06(d,2H), 7.69(d,2H), 7.85(m,4H).
Figure pct00038
다음에, 냉각관이 부착된 200ml 삼구 플라스크에 피리디늄클로로크로메이트(이하, PCC라고 함) 2.2g(10.0mmol) 및 CH2Cl2 30.0ml를 가하여 교반 혼합한 상태로, 상기에서 얻어진 중간체 화합물(A2) 2.95g(10.0mmol)을 CH2Cl2(50.0ml)에 용해한 용액을 적하하고, 40℃에서 0.5시간 추가로 교반했다. 그 후, 플라스크의 벽에 부착된 오일상물을 제거한 용액에, 디에틸에테르 90ml를 가하여 감압 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류제거하여, 농녹색의 습윤한 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산에틸 3ml에 용해하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크제, 용출액:헥산/아세트산에틸=1/1)로 정제했다. 얻어진 용액의 용매를 증류제거하고, 무색 고체 2.8g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 무색 고체가 중간체 화합물(B2)인 것이 확인되었다(수율 93%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.84(m,6H), 2.50(m,2H), 4.02(m,2H), 6.99(d,2H), 7.53(d,2H), 7.91(m,4H), 9.80(s,1H).
Figure pct00039
마지막으로, 냉각관이 부착된 50ml 나스플라스크에, 상기에서 얻어진 중간체 화합물(B2) 3.0g(10.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 1.65g(10.0mmol), Amberlyst(등록상표) 15(롬앤하스사 상품명) 1.6g, 테트라히드로푸란(THF) 16.0ml, 염화주석(II) 1.9g (10.0mmol), 및 순수(純水) 4.0ml를 가하여 혼합물로 하고, 70℃에서 7시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액을 감압 여과하여 순수 30ml와 혼합하고, 그것에 디에틸에테르 50ml를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다.
추출후의 유기층에, 무수황산마그네슘을 가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산에틸 2ml에 용해하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크제, 용출액:헥산/아세트산에틸=2/1)에 의해 정제했다. 얻어진 용액의 용매를 증류제거하고, 백색 고체 1.5g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과, 이 백색 고체가 목적으로 하는 중합성 액정 화합물(E2)인 것이 확인되었다(수율 41%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.57(m,6H), 1.85(m,2H), 2.60(m,1H), 3.05(m,1H), 4.01(t,2H), 4.54(m,1H), 5.63(m,1H), 6.23(m,1H), 7.00(d,2H), 7.52(d,2H), 7.68(m,4H).
또, 이 중합성 액정 화합물(E2)의 액정성을 관찰한 결과, 84℃에서 등방성 액체 상태가 되고, 강온시에 61℃에서 액정상(네마틱상)으로 상전이했다.
[실시예 1] 중합성 액정 화합물(Z1)의 합성
(1) 화합물(P1)의 합성
Figure pct00040
냉각관이 부착된 200ml 나스플라스크에, 4-히드록시벤조산메틸 7.61g(50.0mmol), 6-브로모-1-헥사놀 9.1g(50.0mmol), 탄산칼륨 13.8g(100mmol), 및 아세톤 70ml를 가하여 혼합물로 하고, 64℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액을 감압 여과하여 감압하에서 용매를 증류제거하고, 황색의 습윤 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크제, 용출액:헥산/아세트산에틸=1/1)에 의해 정제했다. 얻어진 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 백색 고체 11.3g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 중간체 화합물(P1)인 것이 확인되었다(수율 90%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.3-1.7(m,8H), 3.67(m,2H), 3.88(s,3H), 4.03(t,2H), 6.91(d,2H), 7.99(d,2H).
(2) 화합물(Q1)의 합성
Figure pct00041
다음에, 냉각관이 부착된 100ml 삼구 플라스크에 PCC 2.2g(10.0mmol), 및 CH2Cl2 15.0ml를 넣고 교반 혼합한 상태로, 상기에서 얻어진 중간체 화합물(P1) 2.5g(10.0mmol)을 CH2Cl2(15.0ml)에 용해한 용액을 적하하고, 실온에서 6시간 추가로 교반했다. 그 후, 플라스크의 벽에 부착된 오일상물을 제거한 용액에, 디에틸에테르 90ml를 가하여 감압 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류제거하고, 농녹색의 습윤한 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크제, 용출액:헥산/아세트산에틸=2/1)로 정제했다. 얻어진 용액의 용매를 증류제거하고, 무색 고체 1.3g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 무색 고체가 중간체 화합물(Q1)인 것이 확인되었다(수율 50%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.3-1.8(m,6H), 2.49(t,2H), 3.88(s,3H), 3.99(t,2H), 6.87(d,2H), 7.99(d,2H), 9.78(s,1H).
(3) 화합물(R1)의 합성
Figure pct00042
다음에, 냉각관이 부착된 50ml 나스플라스크에, 상기에서 얻어진 중간체 화합물(Q1) 1.25g(5.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 0.83g(5.0mmol), Amberlyst(등록상표) 15(롬앤하스사 상품명) 0.8g, THF 8.0ml, 염화주석(II) 0.95g(5.0mmol), 및 순수 2.0ml을 가하여 혼합물로 하고, 70℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액을 감압 여과하여 순수 40ml와 혼합하고, 그것에 디에틸에테르 50ml를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다.
추출후의 유기층에, 무수황산마그네슘을 가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 무색 고체 1.5g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 무색 고체가 중간체 화합물(R1)인 것이 확인되었다(수율 94%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ:1.3-1.8(m,8H), 2.62(m,1H), 3.04(s,1H), 3.81(s,3H), 4.05(t,2H), 4.54(m,1H), 5.70(s,1H), 6.01(s,1H), 7.03(d,2H), 7.89(d,2H).
(4) 화합물(S1)의 합성
Figure pct00043
냉각관이 부착된 100ml 나스플라스크에, 에탄올 35ml, 상기에서 얻어진 화합물(R1) 1.5g(4.7mmol), 및 10% 수산화나트륨 수용액 5ml를 가하여 혼합물로 하고, 85℃에서 3시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후, 500ml의 비커에 물 300ml와 반응액을 가하여, 30분간 실온에서 교반한 후, 10% HCl 수용액 5ml를 적하한 후, 여과하여 백색 고체 1.3g을 얻었다.
다음에, 냉각관이 부착된 50ml 나스플라스크에, 얻어진 백색 고체 1.1g, Amberlyst(등록상표) 15(롬앤하스사 상품명) 1.0g, 및 테트라히드로푸란 20.0ml를 가하여 혼합물로 하고, 70℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액을 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 재결정(헥산/아세트산에틸=1/1)으로 정제하고, 백색 고체 0.9g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 화합물(S1)인 것이 확인되었다(수율 71%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ:1.2-1.8(m,8H), 2.60(m,1H), 3.09(m,1H), 4.04(m,2H), 4.55(m,1H), 5.69(s,1H), 6.02(s,1H), 6.99(d,2H), 7.88(d,2H), 12.5(s, broad,1H).
(5) 중합성 액정 화합물(Z1)의 합성
Figure pct00044
화합물(S1) 6.1g(20.0mmol), 6-(4-히드록시페녹시)헥실아크릴레이트 5.3g(20.0mmol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘(이하, DMAP라고 함) 0.1g, 및 소량의 BHT를 실온에서 교반하, 염화메틸렌 100ml에 현탁시키고, 그것에 디시클로헥실카르보디이미드(이하, DCC라고 함) 5.1g(25.0mmol)을 용해시킨 용액을 가하여 밤새 교반했다. 석출한 DCC 우레아를 여별하고, 그 여액을 0.5N-HCl 100ml, 포화탄산수소나트륨 수용액 100ml, 포화식염수 150ml로 순차적으로 2회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조후, 감압하에서 용매를 증류제거하고, 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크제, 용출액:헥산/아세트산에틸=1/1)로 정제했다. 여기서 얻어진 용액의 용매를 증류제거하고, 목적으로 하는 중합성 액정 화합물(Z1) 4.3g을 얻었다(수율 39%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.53(m,10H), 1.72(m,2H), 1.79(m,4H), 2.58(m,1H), 3.07(m,1H), 3.96(t,2H), 4.05(t,2H), 4.18(t,2H), 4.54(m,1H), 5.64(d,1H), 5.81(d,1H), 6.14(m,1H), 6.24(d,1H), 6.40(d,1H), 6.97(m,4H), 7.09(d,2H), 8.14(d,2H).
또한, 중합성 액정 화합물(Z1)의 액정상을 관찰한 결과, 승온시, 59℃에서 등방성 액체 상태가 되었다. 또, 강온시에 55℃에서 스멕틱 X상으로 상전이했다.
[실시예 2] 중합성 액정 화합물(Z2)의 합성
(1) 화합물(P2)의 합성
Figure pct00045
냉각관이 부착된 200ml 나스플라스크에, 4-히드록시벤조산메틸 5.5g(36.0mmol), 5-브로모-1-펜타놀 6.0g(36.0mmol), 탄산칼륨 9.0g(72mmol), 및 아세토니트릴 80ml를 가하여 혼합물로 하고, 80℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액을 감압 여과하여 감압하에서 용매를 증류제거하고, 황색의 습윤 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크제, 용출액:헥산/아세트산에틸=1/1)에 의해 정제했다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 백색 고체를 1.8g 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 중간체 화합물(P2)인 것이 확인되었다(수율 21%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.5-1.7(m,4H), 2.85(m,2H), 3.67(t,2H), 3.88(s,3H), 4.02(t,2H), 6.90(d,2H), 7.99(d,2H).
(2) 화합물(Q2)의 합성
Figure pct00046
다음에, 냉각관이 부착된 100ml 삼구 플라스크에, PCC 1.7g(7.6mmol) 및 CH2Cl2 15.0ml를 넣고 교반 혼합한 상태로, 상기에서 얻어진 중간체 화합물(P2) 1.8g(7.6mmol)을 CH2Cl2(15.0ml)에 용해한 용액을 적하하고, 실온에서 6시간 추가로 교반했다. 그 후, 플라스크의 벽에 부착된 오일상물을 제거한 용액에, 디에틸에테르 90ml를 가하여 감압 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류제거하고, 농녹색의 습윤한 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크제, 용출액:헥산/아세트산에틸=1/1)로 정제했다. 여기서 얻어진 용액의 용매를 증류제거하고, 무색 고체 1.2g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 무색의 고체가 중간체 화합물(Q2)인 것이 확인되었다(수율 67%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.85(m,4H), 2.54(t,2H), 3.88(s,3H), 4.01(t,2H), 6.91(d,2H), 7.99(d,2H), 9.80(s,1H).
(3) 화합물(R2)의 합성
Figure pct00047
다음에, 냉각관이 부착된 50ml 나스플라스크에, 상기에서 얻어진 중간체 화합물(Q2) 1.20g(5.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 0.83g(5.0mmol), Amberlyst(등록상표) 15(롬앤하스사 상품명) 0.8g, THF 8.0ml, 염화주석(II) 0.95g(5.0mmol), 및 순수 2.0ml를 가하여 혼합물로 하고, 70℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액을 감압 여과하여 순수 40ml와 혼합하고, 그것에 디에틸에테르 50ml를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다.
추출후의 유기층에, 무수황산마그네슘을 가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 무색 고체를 1.3g 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과, 이 고체가 화합물(R2)인 것이 확인되었다(수율 85%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.5-1.9(m,6H), 2.63(m,1H), 3.06(m,1H), 3.88(s,3H), 4.03(t,2H), 4.54(m,1H), 5.63(s,1H), 6.23(s,1H), 6.90(d,2H), 7.99(d,2H).
(4) 화합물(S2)의 합성
Figure pct00048
냉각관이 부착된 100ml의 나스플라스크에, 에탄올 35ml, 상기에서 얻어진 화합물(R2) 1.3g(4.3mmol), 및 10% 수산화나트륨 수용액 5ml를 가하여 혼합물로 하고, 85℃에서 3시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후, 500ml의 비커에 물 300ml와 반응액을 가하여, 30분간 실온에서 교반한 후, 10% HCl 수용액 5ml를 적하하고 여과한 후, 백색 고체를 1.0g 얻었다.
다음에, 냉각관이 부착된 50ml의 나스플라스크에, 얻어진 백색 고체 1.0g, Amberlyst(등록상표) 15(롬앤하스사 상품명) 0.9g, 및 테트라히드로푸란 20.0ml를 가하여 혼합물로 하고, 70℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액을 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 재결정(헥산/테트라히드로푸란, 2/1)으로 정제하고, 백색 고체 0.9g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 화합물(S2)인 것이 확인되었다(수율 72%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ:1.4-1.8(m,6H), 2.60(m,1H), 3.10(m,1H), 4.06(m,2H), 4.58(m,1H), 5.71(s,1H), 6.03(s,1H), 7.00(d,2H), 7.88(d,2H).
(5) 중합성 액정 화합물(Z2)의 합성
Figure pct00049
상기에서 얻어진 화합물(S2) 0.5g(1.7mmol), 6-(4-히드록시페녹시)헥실아크릴레이트 0.5g(1.7mmol), DMAP 0.01g, 및 소량의 BHT를 실온에서 교반하, 염화메틸렌 15ml에 현탁시키고, 그것에 DCC 0.4g(1.9mmol)을 용해시킨 용액을 가하여 밤새 교반했다. 석출한 DCC 우레아를 여별하고, 그 여액을 0.5N-HCl 30ml, 포화탄산수소나트륨 수용액 30ml, 포화식염수 60ml로 순차적으로 2회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조후, 감압하에서 용매를 증류제거하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크제, 용출액:헥산/아세트산에틸=1/1)로 정제했다. 여기서 얻어진 용액의 용매를 증류제거하여 목적으로 하는 중합성 액정 화합물(Z2) 0.3g을 얻었다(수율 30%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.53(m,8H), 1.70(m,2H), 1.81(m,4H), 2.58(m,1H), 3.08(m,1H), 3.93(t,2H), 4.05(t,2H), 4.18(t,2H), 4.56(m,1H), 5.64(d,1H), 5.81(d,1H), 6.14(m,1H), 6.24(d,1H), 6.40(d,1H), 6.95(m,4H), 7.09(d,2H), 8.14(d,2H).
또한, 중합성 액정 화합물(Z2)의 액정상을 관찰한 결과, 승온시, 56℃에서 등방성 액체 상태가 되었다. 또, 강온시에 26℃에서 스멕틱 X상으로 상전이했다.
[실시예 3] 중합성 화합물(Z3)의 합성
(1) 화합물(P3)의 합성
Figure pct00050
냉각관이 부착된 200ml 나스플라스크에, 4-히드록시벤조산메틸 16.0g(105.0mmol), 10-브로모-1-데카놀 25.0g(105.0mmol), 탄산칼륨 29.0g(210.0mmol), 및 아세토니트릴 200ml를 가하여 혼합물로 하고, 80℃에서 48시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액을 감압 여과하여 감압하에서 용매를 증류제거하고, 황색의 습윤 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크제, 용출액:헥산/아세트산에틸=1/1)에 의해 정제했다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 백색 고체 21.4g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 중간체 화합물(P3)인 것이 확인되었다(수율 66%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.2-1.6(m,14H), 1.8(m,2H), 3.63(t,2H), 3.88(s,3H), 4.02(t,2H), 6.90(d,2H), 7.99(d,2H).
(2) 화합물(Q3)의 합성
Figure pct00051
다음에, 냉각관이 부착된 500ml 삼구 플라스크에, PCC 15.0g(69.5mmol) 및 CH2Cl2 100.0ml를 넣고 교반 혼합한 상태로, 상기에서 얻어진 중간체 화합물(P3) 21.4g(69.5mmol)을 CH2Cl2(100.0ml)에 용해한 용액을 적하하고, 실온에서 6시간 추가로 교반했다. 그 후, 플라스크의 벽에 부착된 오일상물을 제거한 용액에, 디에틸에테르 200ml를 가하여 감압 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류제거하여, 농녹색의 습윤한 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크제, 용출액:헥산/아세트산에틸=2/1)로 정제했다. 여기서 얻어진 용액의 용매를 증류제거하여, 무색 고체를 16.2g 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 무색의 고체가 중간체 화합물(Q3)인 것이 확인되었다(수율 76%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.26(m,10H), 1.62(m,2H), 1.79(m,2H), 2.42(m,2H), 3.88(s,3H), 4.00(t,2H), 6.91(d,2H), 7.99(d,2H), 9.76(s,1H).
(3) 화합물(R3)의 합성
Figure pct00052
다음에, 냉각관이 부착된 300ml 나스플라스크에, 상기에서 얻어진 중간체 화합물(Q3) 16.2g(53.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 8.8g(53.0mmol), Amberlyst(등록상표) 15(롬앤하스사 상품명) 7.4g, THF 85.0ml, 염화주석(II) 10.1g(53.0mmol),및 순수 20.0ml를 가하여 혼합물로 하고, 70℃에서 20시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액을 감압 여과하여 순수 100ml와 혼합하고, 그것에 디에틸에테르 100ml를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다.
추출후의 유기층에, 무수황산마그네슘을 가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 무색 고체 16.4g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과, 이 무색 고체가 화합물(R3)인 것이 확인되었다(수율 83%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.28(m,12H), 1.60(m,2H), 1.72(m,2H), 2.51(m,1H), 3.06(m,1H), 3.85(s,3H), 4.04(t,2H), 4.54(m,1H), 5.69(s,1H), 6.02(s,1H), 7.01(d,2H), 7.88(d,2H).
(4) 화합물(S3)의 합성
Figure pct00053
냉각관이 부착된 500ml 나스플라스크에, 에탄올 100ml, 화합물(R3) 16.4g(43.8mmol), 및 10% 수산화나트륨 수용액 60ml를 가하여 혼합물로 하고, 85℃에서 5시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후, 2000ml의 비커에 물 1000ml와 반응액을 가하여, 30분간 실온에서 교반한 후, 10% HCl 수용액 60ml를 적하하고 여과한 후, 백색 고체 14.6g을 얻었다.
다음에, 냉각관이 부착된 300ml 나스플라스크에, 얻어진 백색 고체 14.6g, Amberlyst(등록상표) 15(롬앤하스사 상품명) 8.0g, 및 테트라히드로푸란 100ml를 가하여 혼합물로 하고, 70℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액을 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 재결정(헥산/테트라히드로푸란, 2/1)으로 정제하고, 백색 고체 11.6g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 화합물(S3)인 것이 확인되었다(수율 73%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ:1.32(m,12H), 1.60(m,2H), 1.80(m,2H), 2.59(m,1H), 3.02(m,1H), 4.00(t,2H), 4.50(m,1H), 5.61(s,1H), 6.02(s,1H), 6.90(d,2H), 7.98(d,2H).
(5) 중합성 화합물(Z3)의 합성
Figure pct00054
화합물(S3) 2.0g(5.6mmol), 6-(4-히드록시페녹시)헥실아크릴레이트 1.5g(5.6mmol), DMAP 0.03g, 및 소량의 BHT를 실온에서 교반하, 염화메틸렌 20ml에 현탁시키고, 그것에 DCC 1.3g(6.2mmol)을 용해시킨 용액을 가하여 밤새 교반했다. 석출한 DCC 우레아를 여별하고, 그 여액을 0.5N-HCl 50ml, 포화탄산수소나트륨 수용액 50ml, 포화식염수 100ml로 순차적으로 2회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조후, 감압하에서 용매를 증류제거하고, 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 에탄올을 사용한 재결정에 의해 정제하고, 백색 고체 1.3g을 얻었다(수율 38%). 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 화합물(Z3)인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3)δ:1.33(m,10H), 1.50(m,8H), 1.72(m,2H), 1.80(m,4H), 2.58(m,1H), 3.07(m,1H), 3.96(t,2H), 4.05(t,2H), 4.14(t,2H), 4.55(m,1H), 5.63(d,1H), 5.82(d,1H), 6.14(m,1H), 6.24(d,1H), 6.40(d,1H), 6.97(m,4H), 7.09(d,2H), 8.12(d,2H).
또한, 중합성 액정 화합물(Z3)의 액정상을 관찰한 결과, 승온시, 68℃에서 등방성 액체 상태가 되었다. 또, 강온시에 53℃에서 스멕틱 X상으로 상전이했다.
[2] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은 하기와 같다. 또, 실시예 4 내지 12 및 비교예 1의 조성을 표 1에 나타낸다(단위는 mg).
Figure pct00055
Figure pct00056
[실시예 4] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물(E1) 70.0mg, 중합성 액정 화합물(E2) 65.0mg, 중합성 액정 화합물(Z1) 15.0mg, 광중합 개시제인 치바가이기사제 일가큐어369(상품명) 3.0mg, 및 계면활성제인 R-30(DIC가부시키가이샤) 0.3mg을 시클로헥사논 0.35g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 액정 배향막이 형성된 기판의 액정 배향막면에 스핀코트(1000rpm, 20초간)에 의해 도포하고, 100℃의 핫플레이트상에서 60초간 프리베이크한 후, 실온까지 방냉했다. 이 때, 기판상의 중합성 조성물은 액정 상태였다. 여기서 사용한 액정 배향막이 형성된 기판은 ITO가 형성된 유리 기판의 ITO면에, 액정 배향제(닛산카가쿠쿄교사제 SE-1410)를 스핀코트에 의해 도포하고, 230℃에서 소성하여 두께 100nm의 박막을 형성한 후, 러빙 처리를 시행한 것이다.
다음에, 액정 배향막이 형성된 기판에 형성된 도막을 공기중에서 메탈할라이드 램프를 사용하여 2000mJ/cm2의 강도의 광을 조사하여 중합성 액정 조성물을 중합시켰다.
얻어진 필름은 막두께가 1.3μm이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰했더니, 필름이 기판면에 수평 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 191nm이며, 헤이즈값은 0.05였다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.253이었다. 이 필름을 160℃의 핫플레이트상에서 30분간 가열했더니, 리타데이션값은 148nm이며, 헤이즈값은 0.00이었다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.227이었다.
또한, 160℃, 30분간 가열후의 필름을 200℃의 핫플레이트상에서 1시간 가열했더니, 리타데이션값은 128nm이며, 헤이즈값은 0.03이었다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.233이었다.
[실시예 5] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물(E1) 45.0mg, 중합성 액정 화합물(E2) 75.0mg, 중합성 액정 화합물(Z1) 30.0mg, 광중합 개시제인 치바가이기사제 일가큐어369(상품명) 3.0mg, 및 계면활성제인 R-30(DIC가부시키가이샤) 0.3mg을 시클로헥사논 0.35g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 4와 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리베이크후의 기판상의 조성물은 액정 상태였다.
얻어진 필름은 막두께가 1.4μm이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰했더니, 필름이 기판면에 수평 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 194nm이며, 헤이즈값은 0.02였다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.256이었다.
이 필름을 160℃의 핫플레이트상에서 30분간 가열했더니, 리타데이션값은 149nm이며, 헤이즈값은 0.03이었다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.233이었다.
또한, 160℃, 30분간 가열후의 필름을 200℃의 핫플레이트상에서 1시간 가열했더니, 리타데이션값은 127nm이며, 헤이즈값은 0.05였다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.232이었다.
[실시예 6] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물(E1) 55.0mg, 중합성 액정 화합물(E2) 50.0mg, 중합성 액정 화합물(Z1) 45.0mg, 광중합 개시제인 치바가이기사제 일가큐어369(상품명) 3.0mg, 및 계면활성제인 R-30(DIC가부시키가이샤) 0.3mg을 시클로헥사논 0.35g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 4와 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리베이크후의 기판상의 조성물은 액정 상태였다.
얻어진 필름은 막두께가 1.3μm이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰했더니, 필름이 기판면에 수평 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 169nm이며, 헤이즈값은 0.00이었다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.228이었다.
이 필름을 160℃의 핫플레이트상에서 30분간 가열했더니, 리타데이션값은 138nm이며, 헤이즈값은 0.00이었다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.227이었다.
또한, 160℃, 30분간 가열후의 필름을 200℃의 핫플레이트상에서 1시간 가열했더니, 리타데이션값은 117nm이며, 헤이즈값은 0.03이었다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.222였다.
[실시예 7] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물(E1) 40.0mg, 중합성 액정 화합물(E2) 50.0mg, 중합성 액정 화합물(Z1) 60.0mg, 광중합 개시제인 치바가이기사제 일가큐어369(상품명) 3.0mg, 및 계면활성제인 R-30(DIC가부시키가이샤) 0.3mg을 시클로헥사논 0.35g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 4와 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리베이크후의 기판상의 조성물은 액정 상태였다.
얻어진 필름은 막두께가 1.3μm이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰했더니, 필름이 기판면에 수평 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 135nm이며, 헤이즈값은 0.00이었다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.228이었다.
이 필름을 160℃의 핫플레이트상에서 30분간 가열했더니, 리타데이션값은 122nm이며, 헤이즈값은 0.03이었다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.209였다.
또한, 160℃, 30분간 가열후의 필름을 200℃의 핫플레이트상에서 1시간 가열했더니, 리타데이션값은 97nm이며, 헤이즈값은 0.05였다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.222였다.
[실시예 8] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물(E1) 25.0mg, 중합성 액정 화합물(E2) 35.0mg, 중합성 액정 화합물(Z1) 90.0mg, 광중합 개시제인 치바가이기사제 일가큐어369(상품명) 3.0mg, 및 계면활성제인 R-30(DIC가부시키가이샤) 0.3mg을 시클로헥사논 0.35g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 4와 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리베이크후의 기판상의 조성물은 액정 상태였다.
얻어진 필름은 막두께가 1.3μm이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰했더니, 필름이 기판면에 수평 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 119nm이며, 헤이즈값은 0.05였다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.207이었다.
이 필름을 160℃의 핫플레이트상에서 30분간 가열했더니, 리타데이션값은 111nm이며, 헤이즈값은 0.05였다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.179였다.
또한, 160℃, 30분간 가열후의 필름을 200℃의 핫플레이트상에서 1시간 가열했더니, 리타데이션값은 95nm이며, 헤이즈값은 0.07이었다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.184였다.
[실시예 9] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물(E1) 15.0mg, 중합성 액정 화합물(E2) 15.0mg, 중합성 액정 화합물(Z1) 120.0mg, 광중합 개시제인 치바가이기사제 일가큐어369(상품명) 3.0mg, 및 계면활성제인 R-30(DIC가부시키가이샤) 0.3mg을 시클로헥사논 0.35g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 4와 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리베이크후의 기판상의 조성물은 액정 상태였다.
얻어진 필름은 막두께가 1.3μm이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰했더니, 필름이 기판면에 수평 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 103nm이며, 헤이즈값은 0.03이었다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.156이었다.
이 필름을 160℃의 핫플레이트상에서 30분간 가열했더니, 리타데이션값은 96nm이며, 헤이즈값은 0.01이었다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.169였다.
또한, 160℃, 30분간 가열후의 필름을 200℃의 핫플레이트상에서 1시간 가열했더니, 리타데이션값은 83nm이며, 헤이즈값은 0.11이었다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.174였다.
[실시예 10] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물(E1) 7.5mg, 중합성 액정 화합물(E2) 15.0mg, 중합성 액정 화합물(Z1) 127.5mg, 광중합 개시제인 치바가이기사제 일가큐어369(상품명) 3.0mg, 및 계면활성제인 R-30(DIC가부시키가이샤) 0.3mg을 시클로헥사논 0.35g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 4와 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리베이크후의 기판상의 조성물은 액정 상태였다.
얻어진 필름은 막두께가 1.3μm이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰했더니, 필름이 기판면에 수평 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 116nm이며, 헤이즈값은 0.05였다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.156이었다.
이 필름을 160℃의 핫플레이트상에서 30분간 가열했더니, 리타데이션값은 107nm이며, 헤이즈값은 0.07이었다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.167이었다.
또한, 160℃, 30분간 가열후의 필름을 200℃의 핫플레이트상에서 1시간 가열했더니, 리타데이션값은 93nm이며, 헤이즈값은 0.03이었다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.173이었다.
[실시예 11] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물(E1) 60.0mg, 중합성 액정 화합물(E2) 60.0mg, 중합성 액정 화합물(Z2) 30.0mg, 광중합 개시제인 치바가이기사제 일가큐어369(상품명) 3.0mg, 및 계면활성제인 R-30(DIC가부시키가이샤) 0.3mg을 시클로헥사논 0.35g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 4와 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리베이크후의 기판상의 조성물은 액정 상태였다.
얻어진 필름은 막두께가 1.3μm이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰했더니, 필름이 기판면에 수평 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 149nm이며, 헤이즈값은 0.07이었다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.237이었다.
이 필름을 160℃의 핫플레이트상에서 30분간 가열했더니, 리타데이션값은 120nm이며, 헤이즈값은 0.07이었다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.227이었다.
또한, 160℃, 30분간 가열후의 필름을 200℃의 핫플레이트상에서 1시간 가열했더니, 리타데이션값은 101nm이며, 헤이즈값은 0.04였다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.201이었다.
[실시예 12] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물(E1) 55.0mg, 중합성 액정 화합물(E2) 50.0mg, 중합성 액정 화합물(Z3) 45.0mg, 광중합 개시제인 치바가이기사제 일가큐어369(상품명) 3.0mg, 및 계면활성제인 R-30(DIC가부시키가이샤) 0.3mg을 시클로헥사논 0.35g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 4와 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리베이크후의 기판상의 조성물은 액정 상태였다.
얻어진 필름은 막두께가 1.3μm이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰했더니, 필름이 기판면에 수평 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 173nm이며, 헤이즈값은 0.00이었다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.209였다.
이 필름을 160℃의 핫플레이트상에서 30분간 가열했더니, 리타데이션값은 146nm이며, 헤이즈값은 0.05였다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.222였다.
또한, 160℃, 30분간 가열후의 필름을 200℃의 핫플레이트상에서 1시간 가열했더니, 리타데이션값은 112nm이며, 헤이즈값은 0.03이었다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.228이었다.
[비교예 1] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물(E1) 400mg, 중합성 액정 화합물(E2) 350mg, 광중합 개시제인 치바가이기사제 일가큐어369(상품명) 15.0mg, 및 계면활성제인 R-30(DIC가부시키가이샤) 0.8mg을 시클로헥사논 1.75g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 4와 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리베이크후의 기판상의 조성물은 액정 상태였다.
얻어진 필름은 막두께가 1.5μm이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰했더니, 필름이 기판면에 수평 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 240이며, 헤이즈값은 0.07이었다. 또, Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.266이었다.
이 필름을 160℃의 핫플레이트상에서 30분간 가열했더니, 리타데이션값은 2.9nm이며, 헤이즈값은 0.45였다.
또한, 160℃, 30분간 가열후의 필름을 200℃의 핫플레이트상에서 1시간 가열했더니, 리타데이션값은 0nm이며, 헤이즈값은 0.09였다.
상기 실시예 4~12 및 비교예 1을 정리하여 표 2에 나타낸다.
Figure pct00057

Claims (9)

  1. 하기 화학식 i로 나타내는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물.
    (화학식 i)
    Figure pct00058

    (식 중, n은 3~10의 정수를, m은 4~8의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 기재된 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 또한, 1분자중에 중합성기를 1개 가지는 액정성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 액정성 화합물이, 하기 화학식 ii 또는 화학식 iii으로 나타내는 중합성기를 1분자중에 1개 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
    (화학식 ii)
    Figure pct00059

    (화학식 iii)
    Figure pct00060
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 액정성 화합물이, 하기 화학식 vi로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
    (화학식 vi)
    Figure pct00061

    (식 중, X는 불소 원자, 시아노기, 또는 탄소수 4~8의 1가 탄화수소기이며, f는 2~9의 정수를 나타내고, M은 하기 화학식 ii 또는 화학식 iii의 기이다.)
    (화학식 ii)
    Figure pct00062

    (화학식 iii)
    Figure pct00063
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물로부터 얻어지는 중합체.
  7. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물로부터 얻어지는 피막.
  8. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물로부터 얻어지는 배향 필름.
  9. 제 6 항에 기재된 중합체 또는 제 8 항에 기재된 배향 필름을 구비하는 광학 부재.
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