KR20140062483A - 중합성 액정 조성물 및 배향 필름 - Google Patents

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Abstract

(A) 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물로부터 선택되는 적어도 1종, (B) 식 [2]로 표시되는 중합성 액정 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 및 (C) 트리메틸올프로판 구조, 펜타에리트리톨 구조 및 에틸렌글리콜 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 또는 이것들로부터 선택되는 적어도 1종이 축합된 구조를 갖는 다가 아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물을 제공한다.
Figure pct00049

[식 중, R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 식 [3] 또는 [4]
Figure pct00050

(식 중, X는 수소 또는 메틸이다. 파선은 결합손이다.)로 표시되는 유기 기이다. R2는 수소, 할로겐, 시아노 또는 메톡시이다. n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 2∼10의 정수이다. q는 0 또는 1이다. p는 q가 0일 때는 1, q가 1일 때는 0 또는 1이다. r은 1 또는 2이다. s는 r이 1일 때는 1, r이 2일 때는 0이다.]

Description

중합성 액정 조성물 및 배향 필름{POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOSITION AND ALIGNMENT FILM}
본 발명은 중합성 액정 조성물, 이것을 사용하여 얻어지는 중합체 및 배향 필름에 관한 것이다. 상세하게는 표시 장치나 기록 재료 등의 광학 특성을 갖는 재료, 특히, 액정 디스플레이용의 편광판, 위상차판 등의 광학 보상 필름에 적합하게 이용할 수 있는 중합성 액정 조성물, 이것을 사용하여 얻어지는 중합체 및 이것들을 사용하여 얻어지는 하이브리드 배향 필름에 관한 것이다.
액정 표시 장치의 표시품위의 향상이나 경량화 등의 요구로부터, 편광판이나 위상차판 등의 광학 보상 필름으로서, 내부의 분자 배향 구조가 제어된 고분자 필름의 요구가 높아지고 있다. 이 요구에 부응하기 위해, 중합성 액정 화합물이 갖는 광학 이방성을 이용한 필름의 개발이 이루어지고 있다.
여기에서 사용되는 중합성 액정 화합물은, 일반적으로, 중합성 기와 액정 구조 부위(스페이서부와 메소겐부를 갖는 구조 부위)를 갖는 액정 화합물이며, 이 중합성 기로서 아크릴기가 널리 사용되고 있다.
이러한 중합성 액정 화합물은, 일반적으로, 자외선 등의 방사선을 조사하여 중합하는 방법으로 중합체(필름)로 된다.
예를 들면, 아크릴기를 갖는 특정 중합성 액정 화합물을 지지체 사이에 담지하고, 이 화합물을 액정 상태로 유지하면서 방사선을 조사하여 중합체를 얻는 방법(특허문헌 1)이나, 아크릴기를 갖는 2종류의 중합성 액정 화합물의 혼합물 또는 이 혼합물에 키랄 액정을 혼합한 조성물에 광중합 개시제를 첨가하고, 자외선을 조사하여 중합체를 얻는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2).
상기 각 방법에 의해 얻어지는 중합체(필름)는 편광판이나 위상차판용의 필름 등으로서 모니터나 텔레비전 등의 표시 장치뿐만 아니라, 자동차 내부 등과 같은 고온 환경에서 사용되는 표시 장치에 탑재된다. 이 때문에, 고온 환경하에서, 투명성을 유지하는 것은 표시 장치용 재료로서 대단히 중요하다.
그러나, 중합성 액정 화합물로부터 얻어진 필름은, 그 유리전이온도(이하, Tg라고 칭함)가 사용환경의 온도 이하인 경우, 특히 고온 환경하에서는, 분자의 미시적인 요동이 발생하기 때문에 배향이 흐트러져, 광학 이방성이 현저하게 저하되는 경우가 있다.
또한 디스플레이의 분야에서는 최근, 이들 재료를 In Cell 위상차 필름으로서 사용하는 프로세스 간략화의 검토가 적극적으로 진행되고 있다. 이 In Cell 기술에 사용되는 재료는 더욱 높은 열안정성 및 내약품성이 요구되고 있다.
한편, 중합성 액정 화합물의 배향 모드의 차이에 따라, 수평, 수직, 하이브리드 배향 등의 각종 배향 필름이 얻어지고, 여러 평균 틸트 각도를 나타내는 하이브리드 배향 필름도 보고되어 있다(특허문헌 3).
그런데, 액정 조성물에 어떤 특정 화합물을 소량 첨가하는 것만으로, 얻어진 필름의 배향 모드(예를 들면, 수평, 하이브리드)를 간단하게 컨트롤 가능하게 된다면, 액정 디스플레이 분야에서 폭넓게 응용할 수 있다.
또한 하나의 재료를 사용하여, 프로세스를 변화시킴으로써, 수평 또는 하이브리드 배향 필름을 간단하게 분류하여 만들 수 있게 된다면, 액정 디스플레이 분야에서 폭넓은 응용이 기대된다.
특허문헌 4에는, 아크릴기를 갖는 중합성 액정성 화합물을 사용하는 액정 조성물에 액정성을 나타내지 않는 다작용성 중합성 화합물을 첨가할 수 있다(0∼20%)고 기재되어 있다. 그러나, 다작용성 중합성 화합물의 첨가는 필름의 내열성의 향상을 위해서이며, 그것에 의해 배향 모드의 컨트롤이 얻어지는 것에 대해서는 기재되어 있지 않다.
또한 수직 및 수평 배향 필름용의 중합성 액정 화합물을 조합함으로써 틸트 각도의 컨트롤을 할 수 있는 것이 보고되어 있다. 그 중에서, O-플레이트 필름의 틸트 각도의 컨트롤이 얻어지는 것이 보고되어 있지만, 틸트 각도 이외의 데이터(Δnd, 헤이즈값 등)은 보고되어 있지 않다(특허문헌 3).
일본 특개 소62-70407호 공보 일본 특개 평9-208957호 공보 국제공개 제2008/052376호 국제공개 제98/04651호
본 발명은 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 우수한 광학 이방성을 가짐과 아울러, 고온에서도 리타데이션값 및 투명성이 안정하게 유지되고, 내약품성 및 내열성이 우수한 중합체를 제공하며, 또한 배향 모드의 컨트롤이 용이한 중합성 액정 조성물, 이것을 사용하여 얻어지는 중합체 및 이들을 사용하여 얻어지는 하이브리드 배향 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과 어떤 종류의 중합성 액정 화합물을 포함하는 수평 배향 필름용의 중합성 액정 조성물에 어떤 종류의 다가 아크릴레이트 화합물을 소량 첨가함으로써 배향 모드의 컨트롤이 용이하게 되는 것을 발견했다. 또한 안정한 중합성 액정성 조성물이 얻어지는 것, 그 중합성 액정성 조성물로부터 얻어지는 중합체나 필름이 우수한 광학 이방성 및 내열성을 갖는 것 및 하이브리드 배향 필름이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
1. (A) 하기 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물로부터 선택되는 적어도 1종,
(B) 하기 식 [2]로 표시되는 중합성 액정 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 및
(C) 트리메틸올프로판 구조, 펜타에리트리톨 구조 및 에틸렌글리콜 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 또는 이것들로부터 선택되는 적어도 1종이 축합된 구조를 갖는, 전체적으로 3 이상 50 이하의 산소 원자를 갖는 다가 알코올과 아크릴산 또는 그 유도체로부터 얻어지는 다가 아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종
을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물,
Figure pct00001
[식 중, R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 식 [3] 또는 [4]
Figure pct00002
(식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기이다. 파선은 결합손이다.)
로 표시되는 유기 기이다. R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 메톡시기이다. n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 2∼10의 정수이다. q는 0 또는 1이다. p는 q가 0일 때는 1, q가 1일 때는 0 또는 1이다. r은 1 또는 2이다. s는 r이 1일 때는 1, r이 2일 때는 0이다.]
2. 상기 다가 아크릴레이트 화합물 (C)가 하기 식 [5] 또는 [6]으로 표시되는 1의 중합성 액정 조성물,
Figure pct00003
(식 중, R5는 메틸기, 또는 하기 식 [7] 혹은 [8]
로 표시되는 유기 기이다. n4∼n10은 각각 독립적으로 0∼10의 정수이다. n11은 4∼10의 정수이다. 파선은 결합손이다.)
3. 상기 중합성 액정 화합물 (B)가 하기 식 [9]로 표시되는 1 또는 2의 중합성 액정 조성물,
Figure pct00005
(식 중, n2, n3, r 및 s는 상기와 같다.)
4. 1∼3 중 어느 하나의 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 중합체,
5. 1∼3 중 어느 하나의 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 피막,
6. 1∼3 중 어느 하나의 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 하이브리드 배향 필름,
7. 6의 배향 필름을 구비하는 광학 부재
를 제공한다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은 우수한 광학 이방성을 가질 뿐만 아니라, 또한, 고온 환경하에서의 이방성 및 투명성이 안정한 중합체를 제공한다. 또한 본 발명의 중합성 액정 조성물은 다가 아크릴레이트 화합물 (C)를 소량 함유함으로써, 이것으로부터 얻어진 필름의 배향 모드(수평, 하이브리드)를 간단하게 컨트롤을 할 수 있다고 하는 이점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 중합체는 편광판이나 위상차판 등의 광학 이방성 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 실시예 1∼6에서 얻어진 각 필름의 파장 590nm에서의 리타데이션값 각도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 2는 비교예 1∼5에서 얻어진 각 필름의 파장 590nm에서의 리타데이션값 각도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 7∼8에서 얻어진 각 필름의 파장 590nm에서의 리타데이션값 각도 의존성을 나타내는 도면이다.
본 명세서에 있어서의 용어의 사용방법은 다음과 같다.
「중합성 액정 화합물」은 분자 중에 아크릴기, α-메틸렌-γ-부티로락톤환 등의 중합 가능 부위와 액정 구조 부위를 갖고, 또한, 액정상을 띄는 화합물을 의미한다. 이 「액정 구조」란 일반적으로 액정 분자를 나타내는 경우에 사용되는, 스페이서부와 메소겐부를 갖는 구조를 의미한다. 「액정 조성물」은 액정상을 나타내는 특성을 갖는 조성물을 의미한다. 「액정성」은 액정상을 나타내는 것을 의미한다.
본 발명에서 사용하는 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B)는 액정 구조 부위를 갖고, 또한 아크릴기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤 구조의 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는다.
α-메틸렌-γ-부티로락톤은 중합성 기를 갖는 α-알킬리덴-γ-부티로락톤 중에서도 입체장애에 의한 영향이 적고, 높은 중합성을 갖는다고 하는 대단히 우수한 효과를 발휘할 수 있다. 그리고, 이 화합물을 사용하여 얻어지는 중합체에 높은 Tg나 내열성을 부여하기 때문에 유효하다.
[중합성 액정 화합물 (A)]
본 발명에서 사용하는 중합성 액정 화합물 (A)는 하기 식 [1]로 표시된다.
Figure pct00006
식 [1] 중 R1은 하기 식 [3] 또는 [4]
Figure pct00007
(식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기이다. 파선은 결합손이다.)
로 표시되는 유기 기이다.
식 [1] 중, R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 메톡시기이다. 상기 할로겐 원자로서는 특히 불소 원자가 바람직하다. R2로서는 수소 원자, 메톡시기 또는 시아노기가 바람직하고, 수소 원자 또는 시아노기가 보다 바람직하다.
메틸렌기의 반복 부위는 소위 스페이서부라고 불리는 부위이다. n1은 메틸렌기의 반복수를 나타내고, 각각 독립적으로 2∼10의 정수이지만, 바람직하게는 3∼6의 정수이다.
q는 0 또는 1이다. p는 q가 0일 때는 1, q가 1일 때는 0 또는 1이다.
중합성 액정 화합물 (A)는 스멕틱상이나 네마틱상과 같은 액정상을 나타낸다. 이 특성은 편광판이나 위상차판 등의 광학 이방성을 이용하는 용도 분야에서 유용하다.
중합성 액정 화합물 (A)의 구체예로서 하기 식 (1)∼(25)로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
[중합성 액정 화합물 (B)]
본 발명에서 사용하는 중합성 액정 화합물 (B)는 하기 식 [2]로 표시된다.
Figure pct00012
식 [2] 중, R3 및 R4는 상기 R1과 동의이며, 서로 동일해도 상이해도 된다. n2 및 n3는 메틸렌기의 반복수를 나타내고, 각각 독립적으로 2∼10의 정수이지만, 바람직하게는 3∼6의 정수이다. r은 1 또는 2이다. s는 r이 1일 때는 1, r이 2일 때는 0이다.
식 [2]에서, R3 및 R4의 적어도 일방은 식 [3]으로 표시되는 유기 기인 것이 바람직하다. 중합성 액정 화합물 (B)로서는 하기 식 [9]로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00013
(식 중, n2, n3, r 및 s는 상기와 같다.)
중합성 액정 화합물 (B)의 구체예로서 하기 식 (26)∼(116)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
[다가 아크릴레이트 화합물 (C)]
본 발명에서 사용하는 다가 아크릴레이트 화합물 (C)는 트리메틸올프로판 구조, 펜타에리트리톨 구조 및 에틸렌글리콜 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 또는 이것들로부터 선택되는 적어도 1종이 축합된 구조를 갖는 전체적으로 3 이상 50 이하의 산소 원자를 갖는 다가 알코올과 아크릴산 또는 그 유도체로부터 얻어지는 다가 아크릴레이트 화합물이다.
그 구체예로서는 하기 식 [5] 또는 [6]으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pct00025
(식 중, R5는 메틸기 또는 하기 식 [7] 혹은 [8]
Figure pct00026
으로 표시되는 유기 기이다. n4∼n10은 각각 독립적으로 0∼10의 정수이다. n11은 4∼10의 정수이다. 파선은 결합손이다.)
다가 아크릴레이트 화합물 (C)의 구체예로서 하기 식 (117)∼(127)로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00027
Figure pct00028
다가 아크릴레이트 화합물 (C)로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 니혼카야쿠(주)제 KAYARAD DPHA, PET30, 신나카무라카가쿠고교(주)제 ATM-35E, ADPH 등을 들 수 있다.
[중합성 액정 조성물]
본 발명에 따른 중합성 액정 조성물은 적어도 1종의 중합성 액정 화합물 (A), 적어도 1종의 중합성 액정 화합물 (B) 및 적어도 1종 다가 아크릴레이트 화합물 (C)를 함유한다. 또한, 다가 아크릴레이트 화합물 (C)로서는 상기 식 [5] 또는 [6]으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
중합성 액정 화합물 (A)의 함유량은 중합성 액정 화합물 (B) 100질량부에 대하여 100∼1,900질량부이며, 바람직하게는 400∼900질량부이다. 다가 아크릴레이트 화합물 (C)의 함유량은 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B)의 합계(이하, 양자를 합쳐서 합계 액정성 화합물이라고 칭함) 100질량부에 대하여 0.5∼5질량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 1∼3질량부이다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 그 중합반응성을 향상시킬 목적으로, 광중합개시제, 열중합개시제, 광증감제를 첨가할 수도 있다.
상기 광중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인에테르류, 디에톡시아세토페논 등의 아세토페논류, 벤질디메틸케탈 등의 벤질케탈류 등을 들 수 있다. 이러한 광중합개시제는 1종 단독이어도 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 상기 광중합개시제의 첨가량은 합계 액정성 화합물 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0질량부이다.
상기 열중합개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 열중합개시제는 1종 단독이어도 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 그 첨가량은 합계 액정성 화합물 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0질량부이다.
광증감제로서는, 예를 들면, 안트라센 등의 안트라센계 광증감제를 들 수 있다. 광증감제는 1종 단독이어도 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 그 첨가량은 합계 액정성 화합물 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하다.
또한, 상기의 광중합개시제는 열중합개시제 및 광증감제 중 적어도 1종과 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 그 보존안정성을 향상시킬 목적으로, 안정제를 첨가해도 된다. 상기 안정제로서는, 예를 들면, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르 등의 히드로퀴논모노알킬에테르류, 4-t-부틸카테콜 등을 들 수 있다. 안정제는 1종 단독이어도 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 그 첨가량은 합계 액정성 화합물 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하가 바람직하다.
또한 본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 밀착촉진제를 첨가해도 된다. 밀착촉진제로서는 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 비닐트리클로로실란 등의 클로로실란류; 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(N-피페리디닐)프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실란류; 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, N-트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류; 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소 환상 화합물; 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소 화합물; 티오요소 화합물 등을 들 수 있다.
밀착촉진제는 1종 단독이어도 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 그 첨가량은 합계 액정성 화합물 100질량부에 대하여 1질량부 이하가 바람직하다.
또한 본 발명의 중합성 액정 조성물에는 점도 조정 등을 목적으로 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 이 경우, 유기 용매를 함유한 상태에서는 액정성을 띄지 않아도 상관없다.
유기 용매로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸 등의 알콕시에스테르류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜디알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 디글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 글리콜모노알킬에테르에스테르류; 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 지구환경, 작업환경에 대한 안전성 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등이 바람직하다.
이들 유기 용매는 1종 단독이어도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 유기 용매의 사용량은 중합성 액정 조성물 중 60∼95질량% 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 중합성 액정 조성물에는 기판과의 친화성을 향상시킬 목적으로 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있지만, 기판과의 친화성 개선 효과가 높은 불소계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 계면활성제의 구체예로서는(이하, 상품명) 에프톱 EF301, EF303, EF352 ((주)토켐프로덕츠제), 메가팍 F171, F173, R-30(DIC(주)제), 플로라도 FC430, FC431(스미토모스리엠(주)제), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 계면활성제는 1종 단독이어도 복수종을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 중합성 액정 조성물의 적합예로서는 중합성 액정 화합물 (A)가 중합성 액정 화합물 (B) 100질량부에 대하여 400질량부∼900질량부이며, 다가 아크릴레이트 화합물 (C)가 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B)의 합계 100질량부에 대하여 1∼3질량부이며, 그리고 광개시제가 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B)의 합계 100질량부에 대하여 5질량부 이하로 이루어지는 것 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 중합성 액정 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 중합성 액정 조성물을 구성하는 각 성분을 한번에 혼합해도 되고, 차례로 혼합해도 된다. 차례로 혼합할 때에 있어서의 각 성분의 첨가 순서는 임의이다.
또한, 1개의 성분에 복수종의 화합물을 사용하는 경우에는, 미리 그것들을 혼합한 혼합물과 그 밖의 성분을 혼합해도 되고, 각각 개별로 그 밖의 성분과 혼합해도 된다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 광학 이방체를 제조할 때에, 액정 상태에서의 광중합에 있어서 의도하지 않는 열중합의 유기를 피하고, 분자의 균일한 배향 상태의 고정을 쉽게 하기 위하여, 실온(20∼40℃, 이하 동일)에서 에난티오트로픽 액정상을 나타내는 것이 바람직하다. 또한 중합성 액정 조성물이 유기 용매를 함유하는 경우에는, 용매를 제거했을 때에 실온에서, 에난티오트로픽 액정상을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은 배향성 피막 형성용의 조성물이나 도포액으로서 적합하게 이용할 수 있다.
[중합체 및 필름]
이상에서 설명한 본 발명의 중합성 액정 조성물에 대하여 광 조사나 가열 처리함으로써 중합체가 얻어진다. 또한 기판에 중합성 액정 조성물을 스핀 코트나 캐스트법 등에 의해 도포하고, 광 조사 처리함으로써 필름이 얻어진다.
이때, 기판으로서는 유리, 석영, 컬러 필터, 트리에세틸셀룰로오스(TAC) 등의 플라스틱 시트 또는 필름 등을 사용할 수 있다.
사용하는 기판에는, 얻어지는 필름의 하이브리드 배향성을 향상시킬 목적으로, 틸트가 얻어지도록 배향 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 배향 처리의 방법으로서는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리비닐신나메이트 등을 함유하는 배향재를 도포하고, 러빙 또는 편광 자외선을 비스듬히 조사하여 배향 처리하는 방법, 이산화규소의 경사법 증착막을 형성하는 방법, 랭뮤어막을 형성하는 방법 등의 공지의 방법으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있지만, 하이브리드 배향 필름을 제작하기 위하여, 어느 것에서도 틸트가 얻어지는 배향 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
필름을 제작하는 방법에 있어서, 중합성 액정 조성물을 도포하는 공정과 광이나 열에 의해 중합시키는 공정의 도중에, 필요에 따라 핫플레이트 등으로 가열하는 공정을 가해도 된다. 이 공정은, 특히, 유기 용매를 함유하는 중합성 액정 조성물(도포액)을 사용하는 경우에, 당해 조성물로부터 유기 용매를 제거하는 수단으로서 유효하다.
상기의 어느 방법에서도, 중합성 액정 조성물이 액정상을 띄는 상태에서 중합함으로써 배향한 광학 이방성을 갖는 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물을 사용함으로써 광학 이방성을 갖는 필름이 얻어지고, 이 필름은 편광판이나 위상차판 등에 적합하게 사용할 수 있다. 게다가, 이 필름은 고온에서의 투명성이 양호하기 때문에, 차량 탑재용 표시 장치 등의 고온 환경하에서 사용되는 전자기기에 적합하게 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 실시예에 있어서의 각 물성의 측정 방법 및 측정 조건은 이하와 같다.
[1] NMR
화합물을 중수소화클로로포름(CDCl3) 또는 중수소화디메틸술폭시드(DMSO-d6)에 용해하고, 핵자기 공명 장치(300MHz, 디올사제)를 사용하여 1H-NMR을 측정했다.
[2] 액정상의 관찰
액정상의 동정은 핫 스테이지(MATS-2002S, (주)토카이히트제) 상에서 시료를 가열하고, 편광 현미경((주)니콘제)을 사용하여 관찰해 갔다. 상전이 온도는 브루커 에이엑스에스(주)제 시차 주사 열분석 장치(DSC3100SR)를 사용하여, 스캔 스피드(Scan Rate) 10℃/분의 조건으로 측정했다.
[3] 헤이즈값
(유)도쿄덴쇼쿠제 Spectral Haze Meter(TC-1800H)를 사용하여 필름의 헤이즈값을 측정했다.
[4] 필름의 리타데이션값
리타데이션 측정 장치(RETS-100, 오츠카덴시(주)제)를 사용하여 파장 590nm의 리타데이션값을 측정했다.
[5] 필름의 평균 틸트 각도
AxoScanTM Mueller Matrix Polarimeter(AXOMETRIX사제)를 사용하여 평균 틸트 각도를 측정했다.
[합성예 1] 중합성 액정 화합물 (A1)의 합성
[1] 중간체 화합물 (I1)의 합성
Figure pct00029
냉각관 부착 500mL 가지 플라스크에 4-시아노-4'-히드록시비페닐 9.8g(50.0mmol), 3-브로모-1-프로판올 7.0g(50.0mmol), 탄산칼륨 13.8g(100mmol) 및 아세톤 150mL를 가하여 혼합물로 하고, 64℃에서 48시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색의 습윤 고체를 얻었다. 그 후, 이 고체와 물 140mL를 혼합하고, 그것에 디에틸에테르 100mL를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다. 분액한 유기층은 무수황산마그네슘을 가하여 건조하고, 여과한 후에 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 헥산/아세트산에틸=2/1(v/v)의 혼합 용매를 사용한 재결정에 의해 정제하여, 백색 고체 8.7g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 중간체 화합물 (I1)인 것이 확인되었다(수율 70%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 2.09(m,2H), 3.90(t,2H), 4.20(t,2H), 6.99(d,2H), 7.52(d,2H), 7.66(m,4H)
[2] 중합성 액정 화합물 (A1)의 합성
Figure pct00030
상기에서 얻어진 중간체 화합물(I1) 12.0g을, 트리에틸아민 7.7mL과 소량의 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT)과 함께, 테트라히드로푸란(THF) 40mL에 용해시켜 실온에서 교반하고, 수욕에 의한 냉각하에, 염화아크릴로일 4.6mL를 THF 40mL에 용해한 용액을 15분간 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 30분간 교반하고, 수욕을 제거하고 실온으로 되돌리면서 밤새 교반을 계속하고 석출된 트리에틸아민염산염을 여과했다. 얻어진 여과액으로부터 THF를 약 3/4 증류 제거하고 디클로로메탄 50mL를 첨가하고, 그 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 50mL, 0.5mol/L 염산 50mL, 포화 식염수 50mL로 차례로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 생성물을 얻었다. 에탄올에 의한 재결정 후, 중합성 액정 화합물 (A1) 6.0g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 2.20(m,2H), 4.10(t,2H), 4.40(t,2H), 5.81(d,1H), 6.15(m,1H), 6.41(d,1H), 6.99(d,2H), 7.55(d,2H), 7.66(m,4H)
[합성예 2] 중합성 액정 화합물 (A2)의 합성
[1] 중간체 화합물 (I2)의 합성
Figure pct00031
냉각관 부착 100mL 가지 플라스크에 4-시아노-4'-히드록시비페닐 5.0g(25.6mmol), 6-브로모-1-헥산올 4.6g(25.6mmol), 탄산칼륨 7.0g(50mmol) 및 아세톤 50mL를 가하여 혼합물로 하고, 64℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 황색의 습윤 고체를 얻었다. 그 후, 이 고체와 물 70mL를 혼합하고, 디에틸에테르 50mL를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다. 분액한 유기층은 무수황산마그네슘을 가하여 건조하고, 여과한 후에 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산에틸 3mL에 용해하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크사제, 용출액: 헥산/아세트산에틸=1/1(v/v))에 의해 정제했다. 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 백색 고체 6.9g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 중간체 화합물 (I2)인 것이 확인되었다(수율 91%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ: 1.26(m,6H), 1.69(m,2H), 3.37(t,2H), 4.03(t,2H), 7.06(d,2H), 7.69(d,2H), 7.85(m,4H)
[2] 중간체 화합물 (F2)의 합성
Figure pct00032
다음에 냉각관 부착 200mL 3구 플라스크에 피리디늄클로로크로메이트(PCC) 2.2g(10.0mmol) 및 디클로로메탄 30.0mL를 가하고 교반 혼합한 상태에서, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (I2) 2.95g(10.0mmol)을 디클로로메탄 50.0mL에 용해한 용액을 적하하고, 40℃에서 0.5시간, 더 교반했다. 그 후, 플라스크의 벽에 부착된 오일 형상물을 제거한 용액에, 디에틸에테르 90mL를 가하고 감압 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 짙은 녹색의 습윤 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산에틸 3mL에 용해하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크사제, 용출액: 헥산/아세트산에틸=1/1(v/v))로 정제했다. 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여, 무색 고체 2.8g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 무색 고체가 중간체 화합물 (F2)인 것이 확인되었다(수율 93%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.84(m,6H), 2.50(m,2H), 4.02(m,2H), 6.99(d,2H), 7.53(d,2H), 7.91(m,4H), 9.80(s,1H)
[3] 중합성 액정 화합물 (A2)의 합성
Figure pct00033
최후에, 냉각관 부착 50mL 가지 플라스크에, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (F2) 2.9g(10.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 1.65g(10.0mmol), Amberlyst(등록상표) 15(롬 앤드 하스사 상품명) 1.6g, THF 16.0mL, 염화주석 (II) 1.9g(10.0mmol), 및 순수 4.0mL를 가하여 혼합물로 하고, 70℃에서 7시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하고 순수 30mL과 혼합하고, 그것에 디에틸에테르 50mL를 가하고 추출했다. 추출은 3회 행했다. 추출 후의 유기층에 무수황산마그네슘을 가하여 건조하고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산에틸 2mL에 용해하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크사제, 용출액: 헥산/아세트산에틸=2/1(v/v))에 의해 정제했다. 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여, 백색 고체 1.5g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 목적의 중합성 액정 화합물 (A2)인 것이 확인되었다(수율 41%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.57(m,6H), 1.85(m,2H), 2.60(m,1H), 3.05(m,1H), 4.01(t,2H), 4.54(m,1H), 5.63(m,1H), 6.23(m,1H), 7.00(d,2H), 7.52(d,2H), 7.68(m,4H)
또한, 이 중합성 액정 화합물 (A2)의 액정성을 관찰한 결과, 84℃에서 등방성 액체 상태가 되고, 강온시, 61℃에서 액정상(네마틱상)으로 상전이 했다.
[합성예 3] 중합성 액정 화합물 (B1)의 합성
[1] 중간체 화합물 (I3)의 합성
Figure pct00034
냉각관 부착 200mL 가지 플라스크에 4-히드록시벤조산메틸 7.61g(50.0mmol), 6-브로모-1-헥산올 9.1g(50.0mmol), 탄산칼륨 13.8g(100mmol) 및 아세톤 70mL를 가하여 혼합물로 하고 64℃(가열 환류하)에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하고 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색의 습윤 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크사제, 용출액: 헥산/아세트산에틸=1/1(v/v))에 의해 정제했다. 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 백색의 고체 11.3g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 중간체 화합물 (I3)인 것이 확인되었다(수율 90%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.3-1.7(m,8H), 3.67(m,2H), 3.88(s,3H), 4.03(t,2H), 6.91(d,2H), 7.99(d,2H)
[2] 중간체 화합물 (F3)의 합성
Figure pct00035
다음에 냉각관 부착 100mL 3구 플라스크에 PCC 2.2g(10.0mmol) 및 디클로로메탄 15.0mL를 넣고 교반 혼합한 상태에서, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (I3) 2.5g(10.0mmol)을 디클로로메탄 15.0mL에 용해한 용액을 적하하고, 실온에서 6시간 더 교반했다. 그 후, 플라스크의 벽에 부착된 오일 형상물을 제거한 용액에, 디에틸에테르 90mL를 가하고 감압 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 짙은 녹색의 습윤 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크사제, 용출액: 헥산/아세트산에틸=2/1(v/v))로 정제했다. 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여, 무색 고체 1.3g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 무색 고체가 중간체 화합물 (F3)인 것이 확인되었다(수율 50%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.3-1.8(m,6H), 2.49(t,2H), 3.88(s,3H), 3.99(t,2H), 6.87(d,2H), 7.99(d,2H), 9.78(s,1H)
[3] 중간체 화합물 (G3)의 합성
Figure pct00036
다음에 냉각관 부착 50mL 가지 플라스크에, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (F3) 1.25g(5.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 0.83g(5.0mmol), Amberlyst(등록상표) 15(롬 앤드 하스사 상품명) 0.8g, THF 8.0mL, 염화주석 (II) 0.95g(5.0mmol) 및 순수 2.0mL를 가하여 혼합물로 하고, 70℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하고 순수 40mL와 혼합하고, 그것에 디에틸에테르 50mL를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다. 추출 후의 유기층에 무수황산마그네슘을 가하여 건조하고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 무색 고체 1.5g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 무색 고체가 중간체 화합물 (G3)인 것이 확인되었다(수율 94%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ: 1.3-1.8(m,8H), 2.62(m,1H), 3.04(s,1H), 3.8 1(s,3H), 4.05(t,2H), 4.54(m,1H), 5.70(s,1H), 6.01(s,1H), 7.03(d,2H), 7.89(d,2H)
[4] 중간체 화합물 (H3)의 합성
Figure pct00037
냉각관 부착 100mL 가지 플라스크에 에탄올 35mL, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (G3) 1.5g(4.7mmol) 및 10질량% 수산화나트륨 수용액 5mL를 가하여 혼합물로 하고, 85℃에서 3시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 500mL의 비이커에 물 300mL와 반응액을 가하고, 30분간 실온에서 교반한 후, 10질량% HCl 수용액 5mL를 적하한 후, 여과하여 백색 고체 1.3g을 얻었다. 다음에 냉각관 부착 50mL 가지 플라스크에, 얻어진 백색 고체 1.1g, Amberlyst(등록상표) 15(롬 앤드 하스사 상품명) 1.0g 및 THF 20.0mL를 가하여 혼합물로 하고, 70℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 재결정(헥산/아세트산에틸=1/1(v/v))으로 정제한 후, 백색 고체 0.9g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 목적의 중간체 화합물 (H3)인 것이 확인되었다(수율 71%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ: 1.2-1.8(m,8H), 2.60(m,1H), 3.09(m,1H), 4.04(m,2H), 4.55(m,1H), 5.69(s,1H), 6.02(s,1H), 6.99(d,2H), 7.88(d,2H), 12.5(s,broad,1H)
[5] 화합물 (P3)의 합성
Figure pct00038
3-브로모-1-프로판올 19.2g(138.0mmol)을 트리에틸아민(TEA) 18.9mL과 소량의 BHT와 함께 THF 100mL에 용해시켜 실온에서 교반하고, 수욕에 의한 냉각하에, THF 50mL로 용해한 12.2mL(150mmol)의 염화아크릴로일을 15분간 걸쳐서 적하하고 30분간 교반하고, 수욕을 제거하고 실온으로 되돌리면서 밤새 교반을 계속했다. 석출한 TEA 염산염을 여과하고, 그 여과액으로부터 THF를 증류 제거하고 디에틸에테르100mL를 첨가하고, 그 유기층을 차례로 각 80mL 포화 탄산수소나트륨 수용액, 0.5mol/L 염산, 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 화합물 (P3) 18.2g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 2.20(m,2H), 3.45(t,2H), 4.33(t,2H), 5.84(d,1H), 6.13(m,1H), 6.44(d,1H)
[6] 중간체 화합물 (J3)의 합성
Figure pct00039
냉각관 부착 500mL의 가지 플라스크에 4-히드록시-4'-비페놀 17.6g(94.3mmol), 화합물 (P3) 18.2g(94.3mmol), 탄산칼륨 24.0g(190mmol), 아세톤 250mL를 가하여 혼합물로 하고, 온도 54℃에서 20시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하고 감압하에서 용매를 증류 제거하여 황색의 습윤 고체를 얻었다. 이 고체를 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크사제, 용출액: 헥산/아세트산에틸=2/1)에 의해 정제했다. 여기에서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 백색의 고체 6.1g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 중간체 화합물 (J3)인 것이 확인되었다(수율 22%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 2.21(m,2H), 4.13(t,2H), 4.40(t,2H), 4.99(s,1H), 5.87(d,1H), 6.15(m,1H), 6.40(d,1H), 6.87(d,2H), 6.99(d,2H), 7.46(m,4H)
[7] 중합성 액정 화합물 (B1)의 합성
Figure pct00040
상기에서 얻어진 중간체 화합물 (H3) 6.1g(20.0mmol), 중간체 화합물 (J3) 6.0g(20.0mmol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP) 0.08g 및 소량의 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT)을 실온에서 교반하에, 디클로로메탄 10mL에 현탁시키고, 그것에 디클로로메탄 20mL에 용해시킨 디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 4.7g(23.0mmol)을 가하고 밤새 교반 후, 석출된 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을, 차례로, 각 60mL의 0.5mol/L 염산과 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 식염수로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 에탄올에 의한 재결정 조작으로, 중합성 액정 화합물 (B1) 8.8g을 얻었다(수율은 75%). 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.53(m,6H), 1.81(m,2H), 2.20(m,2H), 2.60(m,1H), 3.07(m,1H), 4.06(t,2H), 4.12(t,2H), 4.40(t,2H), 4.54(m,1H), 5.63(d,1H), 5.85(d,1H), 6.10(m,1H), 6.24(d,1H), 6.42(d,1H), 6.97(d,4H), 7.25(m,2H), 7.54(m,2H), 7.59(m,2H), 8.17(d,2H)
또한, 중합성 액정 화합물 (B1)의 액정상을 관찰한 결과, 승온시, 109℃에서 스멕틱 X상으로 상전이 되고, 144℃에서 네마틱상으로 상전이 되고, 168℃에서 등방성 액체 상태로 되었다.
[실시예, 비교예] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은 이하와 같다. 또한 실시예 1∼8에서 사용한 조성물의 조성을 표 1에 나타내고, 비교예 1∼5에서 사용한 조성물의 조성을 표 2에 나타낸다.
또한, 하기 화합물 (C1), (C2), (C3), (C5) 및 (E1)은 신나카무라카가쿠고교(주)의 제품이고, 화합물 (C4)는 니혼카야쿠(주)의 제품이며, 화합물 (E2)는 토쿄카세고교(주)의 제품이다. 화합물 (E3)는 공지이다.
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043

 화합물(mg)
(A1) (A2) (B1) (C1) (C2) (C3) (C4) (C5)
실시예1 150 90 60 9 - - - -
실시예2 150 90 60 - 15 - - -
실시예3 150 90 60 - - 15 - -
실시예4 150 90 60 - - - 9 -
실시예5 150 90 60 - - - 15 -
실시예6 150 90 60 - - - - 3
실시예7,8 150 90 60 - - - 4.5 -

화합물(mg)
(A1) (A2) (B1) (E1) (E2) (E3) (E4)
비교예1 150 90 60 15 - - -
비교예2 150 90 60 - 30 - -
비교예3 150 90 60 - - 30 -
비교예4 150 90 60 - - - -
비교예5 150 150 - - - - 9
[실시예 1] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (A1) 150mg, 중합성 액정 화합물 (A2) 90mg, 중합성 액정 화합물 (B1) 60mg, 다가 아크릴레이트 화합물 (C1) 9mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 4mg 및 계면활성제인 R30(DIC(주)제) 0.6mg을 시클로헥사논 0.7g에 용해하여, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 액정 배향막 부착 기판의 액정 배향막면에 스핀코트(1,000rpm, 20초간)에 의해 도포하고, 100℃의 핫플레이트 위에서 60초간 프리 베이크한 후, 실온까지 방냉했다. 이 때, 기판 위의 중합성 조성물은 액정 상태이었다. 여기에서 사용한 액정 배향막 부착 기판은 ITO 부착 유리 기판의 ITO면에, 액정 배향제(닛산카가쿠고교(주)제 SE-1410)를 스핀코트에 의해 도포하고, 230℃에서 소성하여 두께 100nm의 박막을 형성한 후, 러빙 처리를 시행한 것이다.
다음에 액정 배향막 부착 기판에 형성된 도막을, 질소 분위기 중에서, 메탈할라이드 램프를 사용하여 2,000mJ/cm2의 강도의 광을 조사하여 중합성 액정 조성물을 중합시켰다.
얻어진 필름의 막 두께는 1.8㎛이며, 편광현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 하이브리드 배향되어 있는(평균 틸트 40°)것을 확인했다. 그 리타데이션값은 117nm이며, 헤이즈값은 1.44이었다.
이 필름을 200℃의 핫플레이트 위에서 30분간 가열한 바, 리타데이션값은 109nm이고, 헤이즈값은 1.30이었다.
[실시예 2] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (A1) 150mg, 중합성 액정 화합물 (A2) 90mg, 중합성 액정 화합물 (B1) 60mg, 다가 아크릴레이트 화합물 (C2) 15mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 4mg 및 계면활성제인 R30(DIC(주)제) 0.6mg을 시클로헥사논 0.7g에 용해하여, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 제작했다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 중합성 조성물은 액정 상태이었다.
얻어진 필름의 막 두께는 1.8㎛이며, 편광현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 하이브리드 배향되어 있는(평균 틸트 40°)것을 확인했다. 그 리타데이션값은 121nm이고, 헤이즈값은 0.66이었다.
이 필름을 200℃의 핫플레이트 위에서 30분간 가열한 바, 리타데이션값은 109nm이고, 헤이즈값은 0.38이었다.
[실시예 3] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (A1) 150mg, 중합성 액정 화합물 (A2) 90mg, 중합성 액정 화합물 (B1) 60mg, 다가 아크릴레이트 화합물 (C3) 15mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 4mg 및 계면활성제인 R30(DIC(주)제) 0.6mg을 시클로헥사논 0.7g에 용해하여, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 제작했다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 중합성 조성물은 액정 상태이었다.
얻어진 필름의 막 두께는 1.8㎛이며, 편광현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 하이브리드 배향되어 있는(평균 틸트 40°)것을 확인했다. 그 리타데이션값은 115nm이고, 헤이즈값은 0.08이었다.
이 필름을 200℃의 핫플레이트 위에서 30분간 가열한 바, 리타데이션값은 98nm이고, 헤이즈값은 0.07이었다.
[실시예 4] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (A1) 150mg, 중합성 액정 화합물 (A2) 90mg, 중합성 액정 화합물 (B1) 60mg, 다가 아크릴레이트 화합물 (C4) 9mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 4mg 및 계면활성제인 R30(DIC(주)제) 0.6mg을 시클로헥사논 0.7g에 용해하여, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 제작했다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 중합성 조성물은 액정 상태이었다.
얻어진 필름의 막 두께는 1.8㎛이며, 편광현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 하이브리드 배향되어 있는(평균 틸트 40°)것을 확인했다. 그 리타데이션값은 101nm이고, 헤이즈값은 0.05이었다.
이 필름을 200℃의 핫플레이트 위에서 30분간 가열한 바, 리타데이션값은 92nm이고, 헤이즈값은 0.07이었다.
[실시예 5] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (A1) 150mg, 중합성 액정 화합물 (A2) 90mg, 중합성 액정 화합물 (B1) 60mg, 다가 아크릴레이트 화합물 (C4) 15mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 4mg 및 계면활성제인 R30(DIC(주)제) 0.6mg을 시클로헥사논 0.7g에 용해하여, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 제작했다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 중합성 조성물은 액정 상태이었다.
얻어진 필름의 막 두께는 1.8㎛이며, 편광현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 하이브리드 배향되어 있는(평균 틸트 40°)것을 확인했다. 그 리타데이션값은 96nm이며, 헤이즈값은 1.15이었다.
이 필름을 200℃의 핫플레이트 위에서 30분간 가열한 바, 리타데이션값은 95nm이며, 헤이즈값은 2.18이었다.
[실시예 6] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (A1) 150mg, 중합성 액정 화합물 (A2) 90mg, 중합성 액정 화합물 (B1) 60mg, 다가 아크릴레이트 화합물 (C5) 3mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 4mg 및 계면활성제인 R30(DIC(주)제) 0.6mg을 시클로헥사논 0.7g에 용해하여, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 제작했다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 중합성 조성물은 액정 상태이었다.
얻어진 필름의 막 두께는 1.8㎛이며, 편광현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 하이브리드 배향되어 있는(평균 틸트 40°)것을 확인했다. 그 리타데이션값은 106nm이며, 헤이즈값은 0.03이었다.
이 필름을 200℃의 핫플레이트 위에서 30분간 가열한 바, 리타데이션값은 99nm이며, 헤이즈값은 0.08이었다.
[비교예 1] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (A1) 150mg, 중합성 액정 화합물 (A2) 90mg, 중합성 액정 화합물 (B1) 60mg, 화합물 (E1) 15mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 4mg 및 계면활성제인 R30(DIC(주)제) 0.6mg을 시클로헥사논 0.7g에 용해하여, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 제작했다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 중합성 조성물은 액정 상태이었다.
얻어진 필름의 막 두께는 1.7㎛이며, 편광현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평배향(틸트 <10°) 되어 있는 것을 확인했다. 그 리타데이션값은 296nm이며, 헤이즈값은 0.08이었다.
이 필름을 200℃의 핫플레이트 위에서 30분간 가열한 바, 리타데이션값은 201nm이며, 헤이즈값은 0.08이었다.
[비교예 2] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (A1) 150mg, 중합성 액정 화합물 (A2) 90mg, 중합성 액정 화합물 (B1) 60mg, 화합물 (E2) 30mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 4mg 및 계면활성제인 R30(DIC(주)제) 0.6mg을 시클로헥사논 0.7g에 용해하여, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 제작했다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 중합성 조성물은 액정 상태이었다.
얻어진 필름의 막 두께는 1.9㎛이며, 편광현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평배향(틸트 <10°) 되어 있는 것을 확인했다. 그 리타데이션값은 261nm이며, 헤이즈값은 0.08이었다.
이 필름을 200℃의 핫플레이트 위에서 30분간 가열한 바, 리타데이션값은 144nm이며, 헤이즈값은 0.08이었다.
[비교예 3] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (A1) 150mg, 중합성 액정 화합물 (A2) 90mg, 중합성 액정 화합물 (B1) 60mg, 화합물 (E3) 30mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 4mg 및 계면활성제인 R30(DIC(주)제) 0.6mg을 시클로헥사논 0.7g에 용해하여, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 제작했다. 또한, 프리 베이크후의 기판 위의 중합성 조성물은 액정 상태이었다.
얻어진 필름의 막 두께는 1.9㎛이며, 편광현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평배향(틸트 <10°) 되어 있는 것을 확인했다. 그 리타데이션값은 328nm이며, 헤이즈값은 0.16이었다.
이 필름을 200℃의 핫플레이트 위에서 30분간 가열한 바, 리타데이션값은 265nm이며, 헤이즈값은 0.16이었다.
[비교예 4] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (A1) 150mg, 중합성 액정 화합물 (A2) 90mg, 중합성 액정 화합물 (B1) 60mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 4mg 및 계면활성제인 R30(DIC(주)제) 0.6mg을 시클로헥사논 0.7g에 용해하여, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 제작했다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 중합성 조성물은 액정 상태이었다.
얻어진 필름의 막 두께는 1.8㎛이며, 편광현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평배향(틸트 <10°) 되어 있는 것을 확인했다. 그 리타데이션값은 289nm이며, 헤이즈값은 0.16이었다.
이 필름을 200℃의 핫플레이트 위에서 30분간 가열한 바, 리타데이션값은 209nm이며, 헤이즈값은 0.16이었다.
[비교예 5] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (A1) 150mg, 중합성 액정 화합물 (A2) 150mg, 다가 아크릴레이트 화합물 (C4) 9mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 4mg 및 계면활성제인 R30(DIC(주)제) 0.6mg을 시클로헥사논 0.7g에 용해하여, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 제작했다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 중합성 조성물은 액정 상태이었다.
얻어진 필름의 막 두께는 1.8㎛이며, 편광현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평배향(틸트 <10°) 되어 있는 것을 확인했다. 그 리타데이션값은 258nm이며, 헤이즈값은 1.49이었다.
이 필름을 200℃의 핫플레이트 위에서 30분간 가열한 바, 리타데이션값은 18nm이며, 헤이즈값은 0.24이었다.
상기 실시예 1∼6 및 비교예 1∼5의 정리를 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3 중 Δnd값의 열안정성(%)이란 베이크 전 Δnd값에 대한 베이크 후 Δnd값의 비율이다.
또한 상기 실시예 1∼6에서 제작한 필름의 파장 590nm에서의 리타데이션값 각도 의존성을 도 1에 나타내고, 상기 비교예 1∼5에서 제작한 필름의 파장 590nm에서의 리타데이션값 각도 의존성을 도 2에 나타낸다.
막 두께
(㎛)		 Δnd
(nm)		 헤이즈
(%)		 베이크 후
Δnd
(nm)		 Δnd 값의
열안정성
(%)
배향
실시예1 1.8 117 1.44 109 93 하이브리드 배향
실시예2 1.8 121 0.66 109 90 하이브리드 배향
실시예3 1.8 115 0.08 98 85 하이브리드 배향
실시예4 1.8 101 0.05 92 91 하이브리드 배향
실시예5 1.8 96 1.15 95 99 하이브리드 배향
실시예6 1.8 106 0.03 99 93 하이브리드 배향
비교예1 1.7 296 0.08 201 68 수평 배향
비교예2 1.9 261 0.08 144 55 수평 배향
비교예3 1.9 328 0.16 265 81 수평 배향
비교예4 1.8 289 0.16 209 82 수평 배향
비교예5 1.8 258 1.49 18 7 수평 배향
다음에 배향 필름 제작 프로세스에 의한 배향 모드(수평 또는 하이브리드)의 컨트롤에 대하여, 실시예를 들어 설명한다.
[실시예 7] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (A1) 150mg, 중합성 액정 화합물 (A2) 90mg, 중합성 액정 화합물 (B1) 60mg 및 다가 아크릴레이트 화합물 (C4) 4.5mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 4mg 및 계면활성제인 R30(DIC(주)제) 0.6mg을 시클로헥사논 0.7g에 용해하여, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 액정 배향막 부착 기판의 액정 배향막면에 스핀코트(1,000rpm, 20초간)에 의해 도포하고, 100℃의 핫플레이트 위에서 60초간 프리 베이크한 후, 실온까지 방냉했다. 이때, 기판 위의 중합성 조성물은 액정 상태이었다. 여기에서 사용한 액정 배향막 부착 기판은 ITO 부착 유리 기판의 ITO면에 액정 배향제(닛산카가쿠고교(주)제 PAOC-120)를 스핀코트에 의해 도포하고, 130℃에서 소성하여 두께 200nm의 박막을 형성한 후, 경사(40°)로부터 500mJ/cm2의 편광 UV광을 조사한 것이다.
다음에 액정 배향막 부착 기판에 형성된 도막을, 질소 분위기 중에서, 메탈할라이드 램프를 사용하여 2,000mJ/cm2의 강도의 광을 조사하여 중합성 액정 조성물을 중합시켰다.
얻어진 필름의 막 두께는 1.8㎛이며, 편광현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 하이브리드 배향되어 있는(평균 틸트 40°) 것을 확인했다. 그 리타데이션값은 143nm이며, 헤이즈값은 0.13이었다.
[실시예 8] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
실시예 7에서 얻어진 중합성 액정 조성물을 액정 배향막 부착 기판의 액정 배향막면에 스핀코트(1,000rpm, 20초간)에 의해 도포하고, 100℃의 핫플레이트 위에서 60초간 프리 베이크한 후, 실온까지 방냉했다. 이때, 기판 위의 중합성 조성물은 액정 상태이었다. 여기에서 사용한 액정 배향막 부착 기판은, ITO 부착 유리 기판의 ITO면에, 액정 배향제(닛산카가쿠고교(주)제 PAOC-120)를 스핀코트에 의해 도포하고, 130℃에서 소성하여 두께 200nm의 박막을 형성한 후, 바로 위로부터 1,000mJ/cm2의 편광 UV광을 조사한 것이다.
다음에 액정 배향막 부착 기판에 형성된 도막을, 질소 분위기 중에서, 메탈할라이드 램프를 사용하여 2,000mJ/cm2의 강도의 광을 조사하여 중합성 액정 조성물을 중합시켰다.
얻어진 필름의 막 두께는 1.8㎛이며, 편광현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평배향되어 있는 것을 확인했다. 그 리타데이션값은 306nm이며, 헤이즈값은 0.13이었다.
상기 실시예 7, 8에서 제작한 필름의 파장 590nm에서의 리타데이션값 각도 의존성을 도 3에 나타낸다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 중합체는 편광판이나 위상차판 등의 광학 이방성 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 하기 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물로부터 선택되는 적어도 1종,
    (B) 하기 식 [2]로 표시되는 중합성 액정 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 및
    (C) 트리메틸올프로판 구조, 펜타에리트리톨 구조 및 에틸렌글리콜 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 또는 이것들로부터 선택되는 적어도 1종이 축합된 구조를 갖는, 전체적으로 3 이상 50 이하의 산소 원자를 갖는 다가 알코올과 아크릴산 또는 그 유도체로부터 얻어지는 다가 아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
    Figure pct00044

    [식 중, R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 식 [3] 또는 [4]
    Figure pct00045

    (식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기이다. 파선은 결합손이다.)
    로 표시되는 유기 기이다. R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 메톡시기이다. n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 2∼10의 정수이다. q는 0 또는 1이다. p는 q가 0일 때는 1, q가 1일 때는 0 또는 1이다. r은 1 또는 2이다. s는 r이 1일 때는 1, r이 2일 때는 0이다.]
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다가 아크릴레이트 화합물 (C)가 하기 식 [5] 또는 [6]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
    Figure pct00046

    (식 중, R5는 메틸기, 또는 하기 식 [7] 혹은 [8]

    로 표시되는 유기 기이다. n4∼n10은 각각 독립적으로 0∼10의 정수이다. n11은 4∼10의 정수이다. 파선은 결합손이다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중합성 액정 화합물 (B)가 하기 식 [9]로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
    Figure pct00048

    (식 중, n2, n3, r 및 s는 상기와 같다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 피막.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 하이브리드 배향 필름.
  7. 제 6 항에 기재된 배향 필름을 구비하는 광학 부재.
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