WO2008072652A1 - 重合性液晶化合物および重合性液晶組成物並びに配向フィルム - Google Patents

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Daniel Antonio Sahade
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    • G02F2203/60—Temperature independent

Definitions

  • the polymer (film) obtained by each of the above methods is used as a polarizing plate, a film for a retardation plate, or the like in a high-temperature environment such as in an automobile where only a display device such as a monitor or a television is used. Mounted on a display device. For this reason, maintaining transparency in a high temperature environment is very important as a display device material.
  • a film obtained from a polymerizable liquid crystal compound exhibits microscopic fluctuations of molecules when its glass transition temperature (hereinafter referred to as ⁇ g) is lower than the temperature of the environment in which it is used, particularly in a high temperature environment. Therefore, the orientation may be disturbed, and the optical anisotropy may be significantly reduced.
  • the present invention provides:
  • R represents an organic group represented by the following formula [A-l], [B-l], [B-2] or [C-l], and n represents an integer of 2 to 9) .
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxy group
  • m represents an integer of 2 to
  • p represents an integer of 0 to 6.
  • ⁇ -methylene ⁇ -butyrolatatin can exhibit a very excellent effect that it has a high polymerizability that is less affected by steric hindrance among ⁇ -alkylidene-peptide latatones having a polymerizable group. It is effective for imparting high Tg and heat resistance to a polymer obtained using this compound.
  • R in the formula [1] is an organic group represented by the above formula [A-1], [B-1], [B-2] or [C-1].
  • X in the formula [A-1] is a hydrogen atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a cyan group or an alkoxy group, a hydrogen atom, a halogen atom, a cyan group, or a carbon number A 1-9 alkoxy group is more preferable, and a hydrogen atom, a cyano group, or an alkoxy group having 1-6 carbon atoms is more preferable.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom
  • a compound having a liquid crystal structure site (hereinafter referred to as a specific compound) can be mixed with the polymerizable liquid crystal compound of the above formula [1].
  • the specific compounds to be mixed can be used in combination of two or more.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzophenones such as benzophenone, acetophenones such as ketoxyacetophenone, and benzyl ketals such as benzyldimethyl ketal.
  • benzoin ethers such as benzoin methyl ether
  • benzophenones such as benzophenone
  • acetophenones such as ketoxyacetophenone
  • benzyl ketals such as benzyldimethyl ketal.
  • photopolymerization initiators can be used in combination of plural kinds.
  • a plurality of photosensitizers can be used in combination, and the addition amount is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total polymerizable liquid crystalline compound.
  • stabilizer examples include hydroquinone and hydroquinone monoalkyl ethers such as hydroquinone monomethyl ether, and 4-tert-butylcatechol.
  • a plurality of stabilizers can be used in combination, and the amount added is preferably 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total polymerizable liquid crystalline compound.
  • Esters such as butyl acetate and ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 2 —Alkoxyesters such as ethoxypropionate, glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol jetyl ether / re, diethylene glycol / remethyl / Diglycol dialkyl ethers such as ethyl / leate / re, dipropylene glycol / resimethyl ether, ethylene glycol monomethylenore, ethylene glycol monoreinoatenore, propyleneglycolenoremonomethylenoreatenore, propyleneglycolenoremon
  • a film having optical anisotropy can be obtained, and this film can be suitably used for a polarizing plate, a retardation plate and the like. Moreover, since this film has good transparency at high temperatures, it can be suitably used for electronic devices that are used in high-temperature environments such as in-vehicle display devices.
  • the liquid crystal phase was identified by heating the sample on a hot stage (MATS-2002S, manufactured by Tokai Hit) and observing it using a polarizing microscope (manufactured by Nikon).
  • the phase transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (DSC3100SR) (hereinafter referred to as “DSC”) manufactured by Macintosh, at a scan rate of 10 ° C./min.
  • the liquid crystal phase of the polymerizable liquid crystal compound (Z2) changed to a nematic phase at 121 ° C when the temperature was raised, and became an isotropic liquid state at 122 ° C.
  • the precipitated DCC urea was filtered off, and the filtrate was washed twice with 0.5N-HC (150 ml), saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (50 ml) and saturated brine (50 ml) successively, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off.
  • the product was purified by recrystallization from ethanol and 0.6 g of the target polymerizable liquid crystal compound (Z3) was obtained (yield 62%).
  • the liquid crystal phase of the polymerizable liquid crystal compound (Z4) changed to a nematic phase at 139 ° C when the temperature was raised, and became an isotropic liquid state at 193 ° C.
  • Surfactant FC4430 manufactured by Sumitomo 3EM Co., Ltd. 0.5 mg was dissolved in 0.4 ml of sucrose octaxanone to obtain a polymerizable liquid crystal composition.
  • the coating film formed on the substrate with a liquid crystal alignment film is irradiated with light having a strength of 2000 mj / cm 2 using a metal halide lamp in a nitrogen atmosphere to polymerize the polymerizable liquid crystal composition.
  • the obtained film had a thickness of 0.8 m, and when observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the film was horizontally oriented on the substrate surface.
  • the retardation value was 160 nm and the haze value was 0.2.
  • the retardation value was 148 nm and the haze value was 2.1.
  • Example 15 Using this polymerizable liquid crystal composition, a film was obtained in the same manner as in Example 15. The composition on the substrate after the pre-beta was in a liquid crystal state.
  • Example 15 A summary of Example 15 and Comparative Example 1 is shown in Table 2 and Table 3.
  • a nd is the retardation value
  • Example 15 Using this polymerizable liquid crystal composition, a film was obtained in the same manner as in Example 15. The composition on the substrate after the pre-beta was in a liquid crystal state.
  • Example 15 Using this polymerizable liquid crystal composition, a film was obtained in the same manner as in Example 15. The composition on the substrate after the pre-beta was in a liquid crystal state. The obtained film had a thickness of 1.6 m, and when observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the film was horizontally oriented on the substrate surface. The retardation value was 301 nm and the haze value was 0 ⁇ 1.
  • the film thickness was 1.4 111
  • the retardation was 203 nm
  • the haze value was 0.2.
  • the obtained film had a thickness of 1.7 m, and when observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the film was horizontally oriented on the substrate surface.
  • the retardation value was 299 nm and the haze value was 0 ⁇ 1.
  • Omg, and surfactant R-30 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0 2 mg was dissolved in 1.40 g of cyclohexanone to obtain a polymerizable liquid crystal composition.
  • a film was obtained in the same manner as in Example 15.
  • the conditions for spin coating this polymerizable liquid crystal composition on the liquid crystal alignment film surface of the substrate with the liquid crystal alignment film are 200 rpm for 20 seconds, and the prebeta condition is 15 seconds on a hot plate at 80 ° C. It is. Note that the composition on the substrate after pre-beta was in a liquid crystal state.
  • the obtained film had a thickness of 0.7 m and was observed with a polarizing microscope. As a result, it was confirmed that the film was vertically aligned with the substrate surface.
  • the retardation value was 36 nm (incident angle: 50 °), and the haze value was 2 ⁇ 7.
  • Example 15 Using this polymerizable liquid crystal composition, a film was obtained in the same manner as in Example 15. The composition on the substrate after the pre-beta was in a liquid crystal state.
  • the obtained film had a thickness of 1.6 m, and when observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the film was horizontally oriented on the substrate surface.
  • the retardation value was 222 nm and the haze value was 0 ⁇ 1.
  • the obtained film had a thickness of 1.4 m, and when observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the film was horizontally oriented on the substrate surface.
  • the retardation value was 181 nm and the haze value was 0.3.
  • Experiment 5 was performed after the film was exposed and betaned at 200 ° C for 1 hour. However, in the case of Comparative Example 2, since the retardation value after beta was 0, a film without beta was used.
  • ⁇ nd (%) ⁇ nd (no heating) / A nd (after each heat treatment) X 100
  • Example 23 to 27 and Comparative Example 6 are as follows.
  • the compositions of Example 23 27 and Comparative Example 6 are shown in Table 6 (unit: mg).
  • Polymerizable liquid crystal compound (E1) 81. Omg, Polymerizable liquid crystal compound (E3) 54. Omg, Polymerizable liquid crystal compound (Z12) 15. Omg, Irgacure 369 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., photopolymerization initiator 1. 5 mg and surfactant R-30 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) 0. Img was dissolved in PGMEAO. 35 g to obtain a polymerizable liquid crystal composition.
  • This polymerizable liquid crystal composition is applied to the liquid crystal alignment film surface of the substrate with a liquid crystal alignment film by spin coating (1000 rpm, 20 seconds), pre-betated on a 100 ° C hot plate for 60 seconds, and then allowed to cool to room temperature. did. At this time, the polymerizable composition on the substrate was in a liquid crystal state.
  • the substrate with a liquid crystal alignment film used was a thin film with a thickness of lOOnm by applying a liquid crystal alignment agent (SE-1410 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) by spin coating on the ITO surface of a glass substrate with ITO and baking at 230 ° C. After being formed, a rubbing treatment is performed.
  • the composition on the substrate after pre-beta was in a liquid crystal state.
  • the obtained film had a thickness of 1.4 m, and when observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the film was horizontally oriented on the substrate surface.
  • the retardation value was 258 nm and the haze value was 2.8.
  • Example 23 Using this polymerizable liquid crystal composition, a film was obtained in the same manner as in Example 23. The composition on the substrate after the pre-beta was in a liquid crystal state.
  • a polymerizable liquid crystal composition was obtained by dissolving in 35 g of PGMEAO.
  • the obtained film had a thickness of 1.4 m, and when observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the film was horizontally oriented on the substrate surface.
  • the retardation value was 235 nm and the haze value was 0.6.

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Abstract

下記式［１］で表される重合性液晶化合物は、優れた光学異方性を有するとともに、高温においてもリタデーション値および透明性が安定に保たれ、さらに耐薬品性・耐熱性に優れた重合体を与え得る。 （式中、Ｒは、下記式［Ａ－１］、［Ｂ－１］、［Ｂ－２］または［Ｃ－１］で表される有機基を表し、ｎは２～９の整数を表す。） （式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシ基を表し、ｍは２～１０の整数を表し、ｐは０～６の整数を表す。）

Description

明 細 書
重合性液晶化合物および重合性液晶組成物並びに配向フィルム 技術分野
[0001] 本発明は、重合性と液晶性とを有する重合性液晶化合物、およびこれを含有する 組成物並びにこれらを用いて得られる重合体に関し、例えば、表示装置や記録材料 等の光学特性を有する材料、特に、液晶ディスプレイ用の偏光板および位相差板等 の光学補償フィルムに好適に利用できる、重合性液晶化合物およびこれを含有する 組成物並びにこれらを用いて得られる重合体に関する。
背景技術
[0002] 液晶表示装置の表示品位の向上や軽量化等の要求から、偏光板や位相差板等の 光学補償フィルムとして、内部の分子配向構造が制御された高分子フィルムの要求 が高まっている。この要求に応えるベぐ重合性液晶化合物が有する光学異方性を 利用したフィルムの開発がなされている。
ここで用いられる重合性液晶化合物は、一般に、重合性基と液晶構造部位 (スぺ一 サ部とメソゲン部とを有する構造部位）とを有する液晶化合物であり、この重合性基と してアクリル基が広く用いられて!/、る。
[0003] このような重合性液晶化合物は、一般的に、紫外線等の放射線を照射して重合す る方法で重合体 (フィルム）とされる。
例えば、アクリル基を有する特定の重合性液晶化合物を支持体間に担持し、この 化合物を液晶状態に保持しつつ放射線を照射して重合体を得る方法 (特許文献 1参 照）や、アクリル基を有する 2種類の重合性液晶化合物の混合物、またはこの混合物 にカイラル液晶を混合した組成物に光重合開始剤を添加し、紫外線を照射して重合 体を得る方法が知られて!/、る (特許文献 2参照）。
[0004] 上記各方法により得られる重合体 (フィルム）は、偏光板や位相差板用のフィルム等 として、モニタやテレビなどの表示装置だけでなぐ自動車内などのような高温環境で 使用される表示装置に搭載される。このため、高温環境下において、透明性を維持 することは表示装置用材料として非常に重要である。 しかし、重合性液晶化合物から得られたフィルムは、そのガラス転移温度（以下、 τ gと称す。）が使用環境の温度以下の場合、特に高温環境下では、分子の微視的な 揺らぎが発生するため配向が乱れ、光学異方性が著しく低下する場合がある。
[0005] さらに、ディスプレイの分野では近年、これらの材料を In Cell位相差フィルムとして 用いるプロセス簡略化の検討が積極的に進められている。この In Cell技術に用いら れる材料は、さらに高い熱安定性および耐薬品性が要求されている。
[0006] 特許文献 1：特開昭 62— 70407号公報
特許文献 2：特開平 9 208957号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた光学異方性を有す るとともに、高温においてもリタデーシヨン値および透明性が安定に保たれ、さらに耐 薬品性および耐熱性に優れた重合体を与え得る重合性液晶化合物、並びにこれを 含む重合性液晶組成物およびその重合体を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、 α—メチレン γ— プチ口ラタトン部位を有する所定の重合性液晶化合物力 S、液晶性を有し、かつ、それ 自体重合性に優れるとともに、安定な液晶性組成物を与えること、並びにその液晶性 組成物から得られる重合体やフィルムが、光学異方性および透明性にお V、て優れた 耐熱性を有することを見出し、本発明を完成した。
[0009] すなわち、本発明は、
1. 下記式 [1]で表されることを特徴とする重合性液晶化合物、
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 Rは、下記式 [A—l]、 [B— l]、 [B— 2]または [C— l]で表される有機基を 表し、 nは 2〜9の整数を表す。） [化 2]
Figure imgf000005_0001
(式中、 Xは、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、またはアルコキシ基を表し、 mは 2 〜； 10の整数を表し、 pは 0〜6の整数を表す。 )
2. 前記 Rが、前記式 [B— 1]または [B— 2]で表される有機基である 1の重合性液 晶化合物、
3. 1または 2の重合性液晶化合物が、少なくとも 1種含まれる重合性液晶組成物、 4. 1または 2の重合性液晶化合物が、少なくとも 1種含まれる配向性被膜形成用塗 布液、
5. 3の重合性液晶組成物から得られた配向性被膜、
6. 4の配向性被膜形成用塗布液から得られた配向性被膜、
7. 5または 6の配向性被膜を備える光学フィルム、
8. 5または 6の配向性被膜を備える表示素子、
9. 式 [2]で表される化合物
[化 3] (CH2)「0~ COOH [ 2 ]
(式中、 kは 2〜9の整数を表す。 )
を提供する。
発明の効果
本発明の重合性液晶化合物およびこれを含有する組成物は、優れた光学異方性 を有するだけでなぐその光学異方性が高い耐薬品性を示し、かつ、高温環境下に おける異方性および透明性が安定な重合体を与える。
したがって、当該重合性液晶化合物を含む組成物から得られる重合体は、偏光板 や位相差板等の光学異方性フィルムとして利用可能であり、特に高温環境下での利 用に極めて適している。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]実施例 18のフィルムにおける、未ベータ状態のリタデーシヨン値入射角依存性
(A)、 200°C/1時間ベータ後のリタデーシヨン値入射角依存性熱安定性 (B)および 230°C/1時間ベータ後のリタデーシヨン値入射角依存性熱安定性（C)を示す図で ある。
[図 2]比較例 5のフィルムにおける、未ベータ状態のリタデーシヨン値入射角依存性（ A)、および 200°C/1時間ベータ後のリタデーシヨン値入射角依存性熱安定性 (B) を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] この明細書における用語の使い方は次のとおりである。
「重合性液晶化合物」は、分子中にアクリル基や α—メチレンラタトン環等の重合可 能部位と液晶構造部位とを有し、かつ、液晶相を呈する化合物を意味する。この「液 晶構造」とは、一般に液晶分子を表す場合に用いられる、スぺーサ部とメソゲン部と を有する構造を意味する。「液晶組成物」は、液晶相を呈する特性を有する組成物を 意味する。「液晶性」は、液晶相を呈することを意味する。
[0013] 以下、本発明を更に詳しく説明する。
[重合性液晶化合物]
本発明に係る重合性液晶化合物は、下記の式 [1]で表される。
[0014] [化 4]
Figure imgf000006_0001
(式中、 Rは、下記式 [A—l]、 [B— l]、 [Β— 2]または [C— l]で表される有機基を 表し、 nは 2〜9の整数を表す。）
Figure imgf000007_0001
(式中、 Xは、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、またはアルコキシ基を表し、 mは 2
〜； 10の整数を表し、 pは 0〜6の整数を表す。 )
[0015] 式 [ 1 ]で表される化合物は、ラタトン環と液晶構造部位とを有する化合物であって、
aーメチレン γ プチ口ラタトン部位を有する重合性液晶化合物である。
aーメチレン γ ブチロラタトンは、重合性基を有する α アルキリデンー Ί プチ口ラタトンの中でも立体障害による影響が少なぐ高い重合性を有するという非常 に優れた効果を発揮し得る。そして、この化合物を用いて得られる重合体に高い Tg や耐熱性を付与するために有効である。
[0016] 式 [ 1 ]中、メチレン基の繰り返し部位は、所謂スぺーサ部と呼ばれる部位である。こ こで、 nは、メチレン基の繰り返し数を表し、 2〜9の整数であるが、好ましくは 4〜6の 整数である。
式 [ 1 ]における Rは、上記式 [A— 1 ]、 [B— 1 ]、 [B— 2]または [C— 1 ]で表される 有機基である。
式 [A— 1 ]における Xは、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原 子、ヨウ素原子）、シァノ基またはアルコキシ基である力 水素原子、ハロゲン原子、 シァノ基、または炭素数 1〜9のアルコキシ基が好ましぐより好ましくは、水素原子、 シァノ基、または炭素数 1〜6のアルコキシ基である。
式 [B—1 ]における mは、 2〜； 10の整数であるが、好ましくは 2〜6の整数である。 また、式 [C— 1 ]における pは、 0〜9の整数であるが、好ましくは 2〜6の整数である
〇
これらの中でも、化合物の熱安定性を向上し得るという点から、式 [B— 1 ]または式 [B 2]で表される有機基が好ましく、式 [B— 2]で表される有機基がより好まし!/、。 特に、式 [1]における nが 4〜6の整数であり、 Rが式 [B— 2]である重合性液晶化合 物は、それを含む組成物から高レ、熱安定性を有する重合体が得られるため好適であ
[0017] 上記式 [1]で表される重合性液晶化合物は、スメクチック相ゃネマチック相といった 液晶相を示す。この特性は、偏光板や位相差板などの光学異方性を利用する用途 分野において有用である。
上記の重合性液晶化合物の例として以下に示す（1)〜（78)の化合物などが挙げ られる力 S、これらに限定されるものではない。
[0018] [化 6]
Figure imgf000008_0001
[0019] [化 7]
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
[0021] [化 9]
Figure imgf000011_0001
星ε
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
0052
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
[0027] [化 15]
Figure imgf000017_0001
¾u≤6Z0
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
[0030] [重合性液晶化合物の合成]
本発明の重合性液晶化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることに よって合成することができ、その合成法は特に限定されない。
aーメチレン γ プチ口ラタトン構造を有する化合物は、例えば、以下の合成ス キーム（Α)で表される、タラガ等 (P.Talaga, M.Schaeffer, C.Benezra and J丄 .Stampf, Synthesis, 530(1990))が提案する手法を用いて合成することができる。この手法は、 S nClを用いて 2— (ブロモメテノレ)アタリノレ酸 (2— (bromomethyl)propenoic acid)と、ァ ルデヒドまたはケトンとを反応させる方法である。
なお、 2— (ブロモメチノレ)アタリノレ酸 (2— (bromomethyl)propenoic acid)は、ラマラー ン等（K.Ramarajan et al)が提案する方法で得ることができる (K.Ramarajan, K.Kamali ngam, D.J.O Donnell and K.D.Berlin, Organic synthesis, vol.り 1 , 56-59 ( 1983"。
[0031] [化 18]
Figure imgf000020_0001
(式中、 R' は一価の有機基を表し、 Amberlyst 15は、ロームエンドハース社の登 録商標である。 )
[0032] また、 SnClを用い 7こ 2— (ブロモメチノレリアクリノレ酸 (2— (bromomethyl)propenoic acid
)の反応では、ァセタールまたはケタールとの反応によっても α—メチレン γ—ブ チロラタトン構造を得ること力 Sできる。
ァセタールまたはケタールとしては、ジメチルァセタール基、ジェチルァセタール基
、 1 , 3—ジォキサン基、 1 , 3—ジォキソラン基などが挙げられる。以下のスキーム (Α
Α)にその合成法および保護基 (PG)を示す。
[0033] [化 19]
R
Figure imgf000020_0002
[0034] 上記合成スキーム (A)の手法を応用した下記合成スキーム（B)の手法により、式 [2 ]で表される化合物（中間体)を合成することができる。
[0035] [化 20] HO-(CH2)u+1-Bi
HO COOMe HO-(CH2)11+ COOMe
K2C03 Acetoiie
Figure imgf000021_0001
(式中、 nは、上記と同じ意味を表す。 )
[0036] 次に、合成スキーム（C)に示されるように、式 [2]で表される化合物と、フエノール系 の化合物とを反応させてエステル化することで、式 [1]で表される重合性液晶化合物 が得られる。
[0037] [化 21]
Figure imgf000021_0002
(式中、 nおよび Rは、上記と同じ意味を表す。 )
[0038] 上記合成スキーム（C)のフエノール化合物にお!/、て、 Rが、 [A— 1]および [C— 1] のものは、市販品であり、容易に入手できる。
が [B— 1]および [B— 2]の化合物の合成法を、下記合成スキーム（D)および（E )にそれぞれ示す。
[0039] [化 22] B-l]
Figure imgf000022_0001
(式中、 mは上記と同じ意味を表す。）
[0040] [化 23]
Figure imgf000022_0002
[0041] [重合性液晶組成物]
本発明に係る重合性液晶組成物は、上記式 [1]で表される重合性液晶化合物を、 少なくとも 1種含有するものである。重合性液晶組成物に含まれる式 [ 1 ]で表される 重合性液晶化合物を 2種以上用いる場合は、重合性液晶化合物を適宜選択して混 合すればよぐその組み合わせは任意である。
[0042] また、本発明の重合性液晶組成物では、上記式 [1]の重合性液晶化合物に、液晶 構造部位を有する化合物（以下、特定化合物と称す。）を混合することもできる。混合 する特定化合物は、複数種を組み合わせて用いることもできる。
この際、特定化合物は、液晶性を呈する化合物、液晶性を呈しない化合物のいず れでもよく、また、アクリル基やラタトン環等の重合性基を有していてもよいし、有して いなくてもよい。重合性基を有する特定化合物は、単官能性であっても多官能性で あってもよい。
このような特定化合物としては、重合性基を有しな!/、化合物であって液晶性を示す 化合物、重合性基を有しない化合物であって液晶性を示さない化合物、重合性基を 有するとともに液晶性を示す化合物であって本発明の重合性液晶化合物以外のもの 、重合性基を有する化合物であって液晶性を示さな V、化合物である。
[0043] 特定化合物の配合割合は特に限定されるものではないが、混合する特定化合物が 液晶性を示す場合は、式 [1]の重合性液晶化合物 100質量部に対して 1900質量 部以下が好ましぐより好ましくは 500質量部以下である。なお、本発明の重合性液 晶組成物から得られた光学フィルムに、良好な耐薬品性を発揮させることを考慮する と、液晶性を示す特定化合物の配合量は、式 [1]の重合性液晶化合物の 100質量 部に対して 900質量部以下が好ましぐより好ましくは 150質量部以下である。
一方、混合する特定化合物が液晶性を示さない場合は、式 [1]の重合性液晶化合 物 100質量部に対して 20質量部以下が好ましぐより好ましくは 5質量部以下である
〇
[0044] 上述した特定化合物の具体例として、国際公開第 06/115033号パンフレットおよ び国際公開第 06/115112号パンフレットに記載されて!/、る下記に示す式（79)〜（ 104)で表される化合物や、ネマチック液晶、強誘電性液晶、および市販の液晶組成 物等を挙げることができる力 S、これらに限定されるものではない。
[0045] [化 24]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
o o
(104)
'Ο- ■(CH2)6—(： 本発明の重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させる目的として、光重 合開始剤、熱重合開始剤や光増感剤を添加することもできる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテ ノレ類、ベンゾフエノン等のベンゾフエノン類、ジェトキシァセトフェノン等のァセトフエノ ン類、ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類などが挙げられる。このよう な光重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもできる。
光重合開始剤の添加量は、式 [1]で表される重合性液晶化合物の合計量、または 式 [1]で表される重合性液晶化合物と、重合性基を有し、かつ、液晶性を示す特定 化合物との合計量 (以下、両者を併せて合計重合性液晶性化合物と称す。）の 100 質量部に対して 5質量部以下が好ましぐより好ましくは 0. 5〜2. 0質量部である。 [0049] 熱重合開始剤としては、例えば、 2, 2'ーァゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる
。熱重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、式 [1]で 表される合計重合性液晶性化合物 100質量部に対して 5質量部以下が好ましぐより 好ましくは 0. 5〜2. 0質量部である。
光増感剤としては、例えば、アントラセン等のアントラセン系光増感剤が挙げられる
。光増感剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合性 液晶性化合物 100質量部に対して 5質量部以下が好ましい。
なお、上述の光重合開始剤は、熱重合開始剤および光増感剤のうち少なくとも 1種 と組み合わせて用いることができる。
[0050] 本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させる目的で、安定剤を 添加してもよい。
安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのヒドロキ ノンモノアルキルエーテル類、 4— tーブチルカテコール等が挙げられる。安定剤は 複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合性液晶性化合物 100質量部に対して 0. 1質量部以下が好ましい。
[0051] また、本発明の重合性液晶組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、密 着促進剤を添加してもよい。
密着促進剤としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビユルクロロシラン、メチルジ フエユルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類；トリメチル メトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、メチノレジメトキシシラン、ジメチノレビ二ノレエト キシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシ ラン類；へキサメチルジシラザン、 N, N， 一ビス（トリメチルシリル）ゥレア、ジメチルトリ メチルシリルァミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；ビュルトリクロロシラ ン、 γ—クロ口プロビルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ - γ一（Ν—ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類；ベンゾトリァゾール、 ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、 2—メルカプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、ゥラゾール、チ ォゥラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物； 1 , 1 ージメチルゥレア、 1 , 3—ジメチルゥレア等の尿素化合物、チォ尿素化合物等が挙 げられる。
密着促進剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合 性液晶性化合物 100質量部に対して 1質量部以下が好ましい。
さらに、本発明の重合性液晶組成物には、粘度調整等を目的として有機溶媒を添 カロすることもできる。この場合、有機溶媒を含有した状態では液晶性を呈しなくても構 わない。
有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、ベンゼ ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メ チルー 2—ピロリドン等の極性溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル等のエス テル類、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 2—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシ プロピオン酸ェチル、 2—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチ ル、 2—エトキシプロピオン酸ェチル等のアルコキシエステル類、エチレングリコール ジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキル エーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチル エーテ/レ、ジエチレングリコー/レメチ /レエチ/レエーテ/レ、ジプロピレングリコー/レジメ チルエーテル等のジグリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチ ノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチ ノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ等のグリコーノレモノァノレキノレエ 一テル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチ ノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノ ェチノレエーテノレ等のジグリコーノレモノァノレキノレエーテノレ類、プロピレングリコーノレモノ メチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート等 のグリコールモノアルキルエーテルエステル類、シクロへキサノン、メチルェチルケト ン、メチルイソブチルケトン、 2—ヘプタノン等のケトン類を挙げることができる。これら の有機溶媒は単独でも 2種類以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの中でも地球環境、作業環境への安全性観点からプロピレングリコールモノ メチノレエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸ェチノレが 望ましい。
なお、溶媒の使用量は、重合性液晶組成物中、 60〜95質量％程度とすることが好 適である。
[0053] また、本発明の重合性液晶組成物には、基板との親和性を向上させる目的で、界 面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン 系界面活性剤、ノユオン系界面活性剤などが挙げられ、特に限定されないが、基板 との親和性改善効果の高!/、フッ素系界面活性剤が好まし!/、。
フッ素系界面活性剤の具体例としては（以下、商品名）、エフトップ EF301、 EF30 3、 EF352 ( (株）トーケムプロダクツ製）、メガファック F171、 F173、 R— 30 (大日本 インキ化学工業 (株)製）、フロラード FC430、 FC431 (住友スリーェム（株)製）、アサ ヒガード AG710、サーフロン S— 382、 SC101 , SC102、 SC103、 SC104、 SC10 5、 SC106 (旭硝子 (株)製）等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。な お、界面活性剤は、複数種を組み合わせて用いることもできる。
[0054] 本発明の重合性液晶組成物の好適例としては、式 [1]で表される重合性液晶化合 物 100質量部および光重合開始剤 5質量部以下からなる液晶組成物、式 [1]で表さ れる重合性液晶化合物 100質量部、液晶性を示さない特定化合物 20質量部以下、 および光重合開始剤 5質量部以下力 なる液晶組成物、 [1]で表される重合性液晶 化合物 100質量部、液晶性を示す特定化合物 400質量部以下および光重合開始 剤 5質量部以下からなる液晶組成物などが挙げられる。
以上説明した重合性液晶組成物は、配向性被膜形成用の組成物や塗布液として 好適に利用できる。
[0055] 本発明の重合性液晶組成物の調製方法は特に限定されず、重合性液晶組成物を 構成する各成分を一度に混合してもよいし、順次混合してもよい。順次混合する際に おける各成分の添加順序は任意である。
なお、 1つの成分に複数種の化合物を使用する場合は、予めそれらを混合した混 合物と、その他の成分とを混合してもよぐそれぞれ別個にその他の成分と混合して あよい。 本発明の重合性液晶組成物は、光学異方体を製造する際に、液晶状態での光重 合において意図しない熱重合の誘起を避け、分子の均一な配向状態の固定を容易 にするために、室温（20〜40°C、以下同様）においてェナンチオト口ピックな液晶相 を示すことが好ましい。また、重合性液晶組成物が有機溶媒を含有する場合は、溶 媒を除去した際に室温にお!/、て、ェナンチオト口ピックな液晶相を示すことが好まし い。
[0056] [重合体およびフィルム]
以上説明した本発明の重合性液晶組成物に対し、光照射や加熱処理することで重 合体が得られる。
また、 2枚の基板間に重合性液晶組成物を挟持した状態で、または、基板に重合 性液晶組成物をスピンコートやキャスト法などにより塗布した状態で、光照射処理す ることで、フィルムが得られる。
この際、基板には、ガラス、石英、プラスチックシート、カラーフィルタ、トリァセチノレ セルロース (TAC)等のプラスチックフィルム等を用いることができる。なお、 2枚の基 板うち、一方の基板として、 ITO等の機能性薄膜が形成されたガラス、プラスチックシ ート、プラスチックフィルム、およびステンレススチールや、クロムまたはアルミ等の金 属をめっきまたは蒸着したベルトやドラムを使用することも可能である。
[0057] 使用する基板には、得られるフィルムの配向性を向上させる目的で、配向処理を施 すことが好ましい。配向処理の方法としては、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリビュル シンナメート等を含有する配向材を塗布し、ラビングまたは偏光紫外線を照射して配 向処理する方法、二酸化ケイ素の斜法蒸着膜を形成する方法、ラングミュア膜を形 成する方法などの公知の方法から適宜選択して用いることができる。
[0058] 2枚の基板間に重合性液晶組成物を挟持する方法では、スぺーサ等によって 2枚 の基板間に空隙を形成したセルを作成し、毛細管現象を利用する方法や、セルの空 隙を減圧する等の方法で重合性液晶組成物をセルに注入した後、光を照射してこれ を重合する。
また、より簡便な方法としては、スぺーサ等を設けた基板上に、重合性液晶組成物 を載せ、もう一方の基板をその上から重ねてセルを作成し、光を照射してこれを重合 する方法もある。
その際、重合性液晶組成物は、流動化させたものを用いてもよいし、基板に載せて から加熱等により流動化させてもよいが、もう一方の基板を重ね合わせる前に、重合 性液晶組成物を流動化させておく必要がある。
[0059] 重合性液晶組成物を塗布する方法では、重合性液晶組成物を塗布する工程と、光 や熱によって重合させる工程の途中に、必要に応じてホットプレート等で加熱するェ 程を加えてもよい。この工程は、特に、有機溶媒を含有する重合性液晶組成物（塗布 液）を用いる場合に、当該組成物から有機溶媒を除去する手段として有効である。 上記の!/、ずれの方法にお!/、ても、重合性液晶組成物が液晶相を呈する状態で重 合することで、配向した光学異方性を有するフィルムを得ることができる。
[0060] 隣り合うドメイン毎に異なる配向を有するマルチドメイン状態の重合体を得るために は、重合の工程でマルチドメイン化する方法や、基板の配向処理をマルチドメイン化 する方法が用いられる。
重合方法によってマルチドメイン化する方法は、液晶状態の重合性液晶組成物に 、マスクを介して紫外線を露光して重合したドメインを形成し、残りのドメインは、等方 性液体状態で重合する方法等が挙げられる。
また、基板の配向処理をマルチドメイン化する方法は、基板に形成した配向材にマ スクを介してラビングする方法や、マスクを介して紫外線を照射する方法等が挙げら れる。
これらの方法により、ラビングされたドメインおよび紫外線を照射したドメイン力 配 向処理された部分で、その他が未処理部分であるマルチドメイン化された基板が得ら れる。このマルチドメイン化された基板上に形成された重合性液晶組成物は、配向材 層の影響を受けてマルチドメイン化する。
なお、上記配向処理方法の他に、電場、磁場を利用する方法を用いてもよい。
[0061] 本発明の重合性液晶組成物を用いることで、光学異方性を有するフィルムが得ら れ、このフィルムは偏光板や位相差板等に好適に用いることができる。しかも、このフ イルムは、高温での透明性が良好なため、車載用表示装置等の高温環境下で使用 される電子機器に好適に利用できる。 実施例
[0062] 以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、 本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各物性 の測定法および測定条件は、以下のとおりである。
[1]NMR
化合物を重水素化クロ口ホルム（CDC1 )または重水素化ジメチルスルホキシド（D
MSO-d6)に溶解し、核磁気共鳴装置（ジオール社製）を用いて 300MHzの1 H— NMRを測定した。
[2]液晶相の観察
液晶相の同定は、ホットステージ（MATS— 2002S、東海ヒット社製）上で試料を加 熱し、偏光顕微鏡 (ニコン社製）を用いて観察して行った。相転移温度はマツクサイエ ンス社製示差走査熱分析装置 (DSC3100SR) (以下、 DSCと称す。）を用い、スキ ヤンスピード（Scan Rate) 10°C/分の条件で測定した。
[2]ヘイズ値
東京電色社製 Spectral Haze Meter (TC_1800H)を用いてフィルムのヘイズ値を測 定した。
[3]フィルムのリタデーシヨン値
リタデーシヨン測定装置 (RETS— 100、大塚電子 (株)製）を用いて波長 590nmの リタデーシヨン を測定した。
[0063] [合成例 1]重合性液晶化合物 (E3)の合成
冷却管付き 100mlナスフラスコに、 4 シァノ 4，一ヒドロキシビフエノール 5· 0g ( 25. 6mmol)、 6 ブロモ 1—へキサノール 4· 6g (25. 6mmol)、炭酸カリウム 7· 0g (50mmol)、およびアセトン 50mlを加えて混合物とし、 64°Cで 24時間攪拌しな がら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。そ の後、この固体と水 70mlを混合し、ジェチルエーテル 50mlを加えて抽出した。抽出 は 3回 fiつた。
分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で 溶媒を留去し、黄色の固体を得た。この固体を酢酸ェチル 3mlに溶解し、シリカゲノレ , :シリカゲノレ 60, 0. 063-0. 200mm,メノレク社製、溶 出液：へキサン/酢酸ェチル = 1/1)により精製した。得られた溶液力 溶媒を留去 し、白色の固体 6. 9gを得た。この固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この 結果から、この白色固体が、下記の合成スキームに示される中間体化合物 (A1)であ ることが確認された (収率 91 %)。
'H-NMRCDMSO-dB) δ : 1.26(m, 6H)， 1.69(m, 2H)， 3.37(t, 2H)， 4.03(t, 2H)， 7.06(d, 2H)， 7.69(d, 2H)， 7.85(m, 4H).
[0064] [化 27]
Figure imgf000033_0001
[0065] 次に、冷却管付き 200ml三口フラスコにピリジニゥムクロ口クロマート（以下、 PCCと 称す。）2· 2g (10. Ommol)および CH C1 30. 0mlを加えて攪拌混合した状態で、 上記で得られた中間体化合物（A1) 2· 95g (10. Ommol)を CH CI (50. 0ml)に 溶解した溶液を滴下し、 40°Cで 0. 5時間さらに攪拌した。その後、フラスコの壁に付 着したオイル状物を除 V、た溶液に、ジェチルエーテル 90mlを加えて減圧濾過した 後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。
この固体を酢酸ェチル 3mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリ カゲノレ 60, 0. 063-0. 200mm,メノレク社製、溶出液：へキサン/酢酸ェチノレ = 1 /1)で精製した。得られた溶液の溶媒を留去して、無色の固体 2. 8gを得た。この固 体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が、下記の 合成スキームに示される中間体化合物（B1)であることが確認された（収率 93%)。 'H-NMRCCDCl ) δ : 1.84(m, 6H)， 2.50(m, 2H)， 4.02(m, 2H)， 6.99(d, 2H)， 7.53(d, 2
3
H)， 7.91(m, 4H)， 9.80(s, 1H).
[0066] [化 28]
Figure imgf000033_0002
[0067] 最後に、冷却管付き 50π ナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（B1) 3. 0 登録商標） 15 (ロームエンドハース社 商品名） 1. 6g、テトラヒドロフラン (THF) 16. Oml、塩化スズ（11) 1 · 9g (10. Ommol)、および純水 4· Omlを加えて混合物とし、 7 0°Cで 7時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水 30mlと 混合し、そこにジェチルエーテル 50mlを加えて抽出した。抽出は 3回行った。
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶 液から溶媒を留去し黄色固体を得た。この固体を酢酸ェチル 2mlに溶解し、シリカゲ ノレカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲノレ 60, 0. 063-0. 200mm,メノレク社製、 溶出液:へキサン/酢酸ェチル = 2/1)により精製した。得られた溶液の溶媒を留 去して、白色の固体 1. 5gを得た。この固体を NMRで測定した結果、この白色の固 体が目的の重合性液晶化合物（E3)であることが確認された (収率 41 %)。
'H-NMRCCDCl ) δ : 1.57(m, 6H)， 1.85(m, 2H)， 2.60(m, 1H)， 3.05(m, 1H)， 4.01(t, 2
3
H)， 4.54(m, 1H)， 5.63(m, 1H)， 6.23(m, 1H)， 7.00(d, 2H)， 7.52(d, 2H)， 7.68(m, 4H). また、この重合性液晶化合物 (E3)の液晶性を観察した結果、 84°Cで等方性液体 状態となり、降温時に 61°Cで液晶相（ネマチック相）へ相転移した。
[0068] [化 29]
-0一（CH2)5CHO
Figure imgf000034_0001
[0069] [合成例 2]重合性液晶化合物 (E2)の合成
[化 30]
Figure imgf000034_0002
[0070] 合成例 1と同様にして得られた中間体化合物 (Α1) 3· 0gを、トリェチルァミン 1 · 5m 1と少量の 3， 5—ジ（tert—ブチル）ー4ーヒドロキシトルエン（BHT)と共に THFlOm 1に溶解させて室温にて攪拌し、水浴による冷却下、 THFlOmlに塩化ァクリロイル 0 . 9mlを溶解した溶液を 15分間かけて滴下した。滴下後、反応溶液を 30分間攪拌し 、水浴を除去して室温に戻しながら終夜攪拌を続けて析出した TEA塩酸塩をろ過し た。得られたろ液力も THFを約 3/4留去して塩化メチレン 50mlを添加し、その有機 層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 50ml、 0. 5N-HC150ml,飽和食塩水 50ml にて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して生成物を得た。メタノ ールによる再結晶後、化合物 (E2) l . 7gを得た。
'H-NMRCCDCl ) δ : 1.50(m, 4H)， 1.73(m, 2H)， 1.85(m, 2H)， 4.05(t, 2H)， 4.20(t, 2H
3
)， 5.82(d, 1H)， 6.15(m, 1H)， 6.41(d, 1H)， 6.99(d, 2H)， 7.55(d, 2H)， 7.66(m, 4H)
[0071] [合成例 3]重合性液晶化合物 (El)の合成
[化 31] NC— ί /； ίχ ?-0-(CH2) -OH
Figure imgf000035_0001
// //
(A2)
[0072] 冷却管付き 500mlナスフラスコに、 4 シァノ 4，一ヒドロキシビフエノール 9· 8g ( 50. 0mmol)、 3 フ、、口モー 1 プロノ ノーノレ 7. 0g (50. Ommol)、炭酸カリウム 13. 8g (100mmol)、およびアセトン 150mlを加えて混合物とし、 64°Cで 48時間攪拌し ながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。 その後、この固体と水 140mlとを混合し、そこにジェチルエーテル 100mlを加えて抽 出した。抽出は 3回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥 し、ろ過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色の固体を得た。この固体をへキサン/ 酢酸ェチル = 2/1の混合溶媒を用い、再結晶により精製し、白色の固体 8. 7gを得 た。この固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が 中間体化合物 (A2)であることが確認された (収率 70%)。
'H-NMRCCDCl ) δ :2.09 (m， 2H)， 3.90 (t， 2H)， 4.20 (t， 2H)， 6.99 (d， 2H)， 7.52 (d， 2
3
H)， 7.66 (m， 4H).
[0073] [化 32]
Figure imgf000036_0001
[0074] 上記で得られた中間体化合物（A2) 12. Ogをトリェチルァミン 7. 7mlと少量の BH Tと共に THF40mlに溶解させて室温にて攪拌し、水浴による冷却下、 THF40mlに 塩化アタリロイル 4. 6mlを溶解した溶液を 15分間かけて滴下した。滴下後、 30分間 攪拌し、水浴を除去して室温に戻しながら終夜攪拌を続けて析出した TEA塩酸塩を ろ過した。得られたろ液力も THFを約 3/4留去して塩化メチレン 50mlを添加し、そ の有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 50ml、 0. 5N-HC150ml,飽和食塩 水 50mlにて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して生成物を得た 。エタノールによる再結晶後、化合物 (El) 6. Ogを得た。
'H-NMRCCDCl ) δ : 2.20(m, 2H)， 4.10(t, 2H)， 4.40(t, 2H)， 5.81(d, 1H)， 6.15(m, 1H)
， 6.41(d, 1H)， 6.99(d, 2H)， 7.55(d, 2H)， 7.66(m, 4H).
[0075] [実施例 1]重合性液晶化合物 (Zl)の合成
(1)化合物 (P1)の合成
[化 33]
Figure imgf000036_0002
K2CC)3 Acetone (P 1 )
[0076] 冷却管付き 200mlナスフラスコに、 4ーヒドロキシ安息香酸メチル 7· 61g (50. 0m mol)、 6 ブロモ 1—へキサノール 9· lg (50. Ommol)、炭酸カリウム 13· 8g (10 Ommol)、およびアセトン 70mlを加えて混合物とし、 64°Cで 24時間攪拌しながら反 応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤 固体を得た。この固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル 60, 0. 063-0. 200mm,メルク社製，溶出液：へキサン/酢酸ェチル = 1/1)により精製 した。得られた溶液力も溶媒を留去し、白色の固体 11. 3gを得た。この固体を NMR で測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物 (P1) であることが確認された（収率 90%)。 'H-NMRCCDCl ) δ : 1.3-1.7 (m， 8H)， 3.67 (m， 2H)， 3.88 (s， 3H)， 4.03 (t， 2H)， 6.91 ( d， 2H)， 7.99 (d， 2H).
[0077] (2)化合物 (Ql)の合成
[化 34]
Figure imgf000037_0001
[0078] 次に、冷却管付き 100ml三口フラスコに PCC2. 2g (10. Ommol)、および CH CI 15. Omlを入れて攪拌混合した状態で、上記と同様にして得られた中間体化合物（P 1) 2. 5g (10. Ommol)を CH CI (15. Oml)に溶解した溶液を滴下し、室温で 6時 間さらに攪拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジ ェチルエーテル 90mlを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色 の湿潤な固体を得た。
この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル 60, 0. 063-0. 20 Omm,メルク社製，溶出液:へキサン/酢酸ェチル = 2/1)で精製した。得られた溶 液の溶媒を留去して、無色の固体 1. 3gを得た。この固体を NMRで測定した結果を 以下に示す。この結果から、この無色の固体が、中間体化合物（Q1)であることが確 認された（収率 50%)。
'H-NMRCCDCl ) δ : 1.3-1.8 (m， 8H)， 2.49 (t， 2H)， 3.88 (s， 3H)， 3.99 (t， 2H)， 6.87 ( d， 2H)， 7.99 (d， 2H)， 9.78 (s， 1H).
[0079] (3)化合物（Rl)の合成
[化 35]
Figure imgf000037_0002
[0080] 次に、冷却管付き 50mlナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ql) l . 25 g (5. Ommol) , 2— (ブロモメチノレ）アクリル酸 0· 83g (5. Ommol)、 Amberlyst (登 録商標） 15 (ロームエンドハース社 商品名） 0. 8g、THF8. Oml、塩化スズ（11) 0. 9 5g (5. Ommol)、および純水 2. Omlを加えて混合物とし、 70°Cで 5時間攪拌して反 応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水 40mlと混合し、そこにジェチル エーテル 50mlを加えて抽出した。抽出は 3回行った。
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶 液から溶媒を留去し、無色固体 1. 5gを得た。この固体を NMRで測定した結果を以 下に示す。この結果から、この無色固体が、中間体化合物 (R1)であることが確認さ れた（収率 94%)。
'H-NMR (DMSO-d6) δ : 1.3 - 1.8 (m， 8H)， 2.62 (m， 1H)， 3.04 (s， 1H)， 3.81 (s， 3H)， 4.05 (t， 2H)， 4.54 (m， 1H)， 5.70 (s， 1H)， 6.01 (s， 1H)， 7.03 (d， 2H)， 7.89 (d， 2H).
[0081] (4)化合物（Zl)の合成
[化 36]
Figure imgf000038_0001
[0082] 冷却管付き 100mlナスフラスコに、エタノール 35ml、上記で得られた化合物（R1) 1. 5g (4. 7mmol)、および 10%水酸化ナトリウム水溶液 5mlを加えて混合物とし、 8 5°Cで 3時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、 500mlのビーカーに水 300mlと 反応液とを加えて、 30分間室温で攪拌した後、 10%HC1水溶液 5mlを滴下した後、 ろ過して白色固体 1. 3gを得た。
次に、冷却管付き 50mlナスフラスコに、得られた白色固体 1 · lg、 Amberlyst (登 録商標） 15 (ロームエンドハース社 商品名） 1. 0g、およびテトラヒドロフラン 20. Oml を加えて混合物とし、 70°Cで 5時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減 圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し黄色固体を得た。この黄色固体を再結晶（八 キサン/酢酸ェチル = 1/1)で精製した後、白色固体 0. 9gを得た。この固体を NM Rで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、 目的の重合性液 晶化合物（Z1)であることが確認された (収率 71 %)。
'H-NMR (DMSO-d6) δ : 1.2 - 1.8 (m， 8H)， 2.60 (m， 1H)， 3.09 (m， 1H)， 4.04 (m， 2H)， 4.55 (m， 1H)， 5.69 (s， 1H)， 6.02 (s， 1H)， 6.99 (d， 2H)， 7.88 (d， 2H)， 12.5 (s， broad, 1H).
[0083] [実施例 2]重合性液晶化合物 (Z2)の合成
Figure imgf000039_0001
[0084] 実施例 1で得られた化合物（Ζ1) 0· 6g (2. Ommol)、 4ーヒドロキシビフエノール 0· 3g (2. Ommol)、 N, N—ジメチルー 4—アミノビリジン（DMAP) 0· 008g、および少 量の BHTを室温にて攪拌下、塩化メチレン 10mlに懸濁させ、それに塩化メチレン 5 mlにジシクロへキシルカルポジイミド（DCC) O. 5g (2. 5mmol)を溶解させた溶液を 加えて終夜攪拌した。析出した DCCゥレアをろ別し、そのろ液を、 0. 5N-HC1 50 ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 50ml、飽和食塩水 50mlにて順次 2回ずつ洗浄 し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶で精製し、 目 的の重合性液晶化合物 (Z2) 0. 6gを得た (収率 62%)。
'H-NMRCCDCl ) δ : 1.56 (m， 4H)， 1.75 (m， 2H)， 1.85 (m， 2H)， 2.61 (m， 1H)， 3.07 (m
， 1H)， 4.06 (t， 2H)， 4.54 (m， 1H)， 5.63 (d， 1H)， 6.24 (d， 1H)， 6.97 (d， 2H)， 7.29 (d， 2H)， 7.35 (m， 1H)， 7.45 (m， 2H)， 7.62 (m， 2H)， 8.17 (d， 2H).
なお、重合性液晶化合物 (Z2)の液晶相を観察した結果、昇温時、 121°Cでネマチ ック相に相転移し、 122°Cで等方性液体状態となった。また、降温時に 122°Cでネマ チック相へ相転移し、 81°Cでスメクチック A相へ相転移した。
[0085] [実施例 3]重合性液晶化合物 (Z3)の合成
[化 38]
Figure imgf000039_0002
[0086] 実施例 1で得られた化合物（Z1) 0. 6g (2. Ommol)、 4ーシァノー 4'ーヒドロキシビ フエノーノレ 0· 4g (2. Ommol)、 DMAPO. 008g、および少量の BHTを室温にて攪 拌下、塩化メチレン 10mlに懸濁させ、それに塩化メチレン 5mlに DCCO. 5g (2. 5m mol)を溶解させた溶液を加えて終夜攪拌した。析出した DCCゥレアをろ別し、その ろ液を、 0. 5N-HC150ml,飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 50ml、飽和食塩水 50 mlにて順次 2回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノーノレ による再結晶で精製し、 目的の重合性液晶化合物 (Z3) 0. 6gを得た (収率 62%)。
'H-NMRCCDCl ) δ : 1.56 (m， 4H)， 1.75 (m， 2H)， 1.85 (m， 2H)， 2.62 (m， 1H)， 3.10 (m
， 1H)， 4.05 (t， 2H)， 4.54 (m， 1H)， 5.63 (d， 1H)， 6.24 (d， 1H)， 6.97 (d， 2H)， 7.35 (d， 2H)， 7.71 (m， 6H)， 8.15 (d， 2H).
なお、重合性液晶化合物 (Z3)の液晶相を観察した結果、昇温時、 149°Cでネマチ ック相に相転移した。
[実施例 4]重合性液晶化合物 (Z4)の合成
(1) (Q4)の合成
[化 39]
Figure imgf000040_0001
4, 4，一ビフエノール 12· 7gをトリエチノレアミン 6. 86mlと少量の BHTと共に THF5 Omlに溶解させて室温にて攪拌し、水浴による冷却下に塩化アタリロイル 4. 1mlと T HF20mlとを 15分間かけて滴下した。滴下後、 30分間攪拌し、水浴を除去して室温 に戻しながら終夜攪拌した。析出した TEA塩酸塩をろ別し、そのろ液より THFを約 4 Oml留去し、さらに塩化メチレン 50mlを添加し、その有機層を、 5%HC1水溶液 50m 1、飽和食塩水 50ml、 10%NaOH水溶液 50ml、水 50mlにて順次洗浄し、硫酸マグ ネシゥムで乾燥後、溶媒を留去して、黄色の湿潤固体を得た。この固体を酢酸ェチ ル 5mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル 60, 0. 063-0 . 200mm,メルク社製，溶出液：へキサン/酢酸ェチル = 1/1)により精製した。得 られた溶液から溶媒を留去し、白色固体 2. Ogを得た。この固体を NMRで測定した 結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物（Q4)であること が確認された（収率 17%)。
:H-NMR (DMSO-d6) δ :6.15 (d， 1H)， 6.40 (m， 1H)， 6.53 (d， 1H)， 6.87 (d， 2H)， 7.2 2 (d， 2H)， 7.51 (d， 2H)， 7.61 (d， 2H)， 9.58 (s， IH).
[0089] (2)化合物（Z4)の合成
[化 40]
Figure imgf000041_0001
[0090] 実施例 1で得られた化合物（Zl) 1. 5g、上記で得られた化合物（Q4) 0. 8g、 DM APO. 016g、および少量の BHTを室温にて攪拌下、塩化メチレン 20mlに懸濁させ 、それに塩化メチレン 5mlに DCCl . Ogを溶解させた溶液を加えて終夜攪拌した。析 出した DCCゥレアをろ別し、そのろ液を、 0. 5N-HC150ml,飽和炭酸水素ナトリウ ム水溶液 50ml、飽和食塩水 50mlにて順次 2回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾 燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶で精製し、 目的の重合性液晶化合物（ Z4) 0. 45gを得た。
'H-NMRCCDCl ) δ : 1.57(m, 6H), 1.89 (m, 2H) 2.61(m, IH), 3.10(m, IH), 4.05(m, 2
H), 4.56(m, IH), 5.63(m, IH), 6.06(d, IH), 6.24(m, IH), 6.37(dd, IH), 6.61(d, IH) , 7.00(d, 2H), 7.27(m, 4H), 7.61(d, 4H), 8.18(d, 2H).
なお、重合性液晶化合物 (Z4)の液晶相を観察した結果、昇温時、 139°Cでネマチ ック相に相転移し、 193°Cで等方性液体状態となった。
[0091] [実施例 5]
(1)化合物 (P5)の合成
[化 41]
Figure imgf000041_0002
[0092] 冷却管付き 300mlのナスフラスコに、ビフエノール 9· 5g (51mmol)、 6—ブロモー 1—へキサノール 9· 2g (51mmol)、炭酸カリウム 13. 8g (100mmol)、およびァセト ン 150mlを加えて混合物とし、 64°Cで 24時間攪拌しながら反応させた。反応終了後 、反応液を減圧ろ過して減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。それをへ キサン/酢酸ェチル（2/1)を用いて再結晶し、中間体化合物（P5) 3. 3g (l l . 5m mol)を得た（収率 23%)。
'H-NMRCDMSO-dB) δ : 1.40(m, 6H)， 1.72(m, 2H)， 3.40(m, 2H)， 3.95(m, 2H)， 4.34( t， 1H)， 6.80(d, 2H)， 6.96(d, 2H)， 7.46(m, 4H)， 9.42(s, 1H).
(2)化合物 (Q5)の合成
[化 42]
Figure imgf000042_0001
[0094] 上記で得られた化合物（Ρ5) 2· 4gを、トリエチノレアミン 1. 15mlと少量の BHTと共 に THFlOmlに溶解させて室温にて攪拌し、水浴による冷却下に塩化アタリロイル 2 . 1mlの THF (5ml)溶液を 15分間かけて滴下後、 30分間攪拌し、水浴を除去して 室温に戻しながら終夜攪拌した。析出した TEA塩酸塩をろ別し、そのろ液より THF を約 3/4留去して塩化メチレン 50mlを添加し、その有機層を、飽和炭酸水素ナトリ ゥム水溶液 50ml、 0. 5N-HC150ml,飽和食塩水 50mlにて順次洗浄し、硫酸マ グネシゥムで乾燥後、溶媒を留去して黄色の湿潤固体を得た。この固体を酢酸ェチ ル 3mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル 60, 0. 063-0 . 200mm,メルク社製，溶出液：へキサン/酢酸ェチル = 1/1)により精製した。得 られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体 0. 9gを得た。この固体を NMRで測定し た結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物（Q5)であるこ とが確認された（収率 33%)。
'H-NMRCCDCl ) δ : 1.49(m, 4H), 1.72 (m, 4H)， 3.99(t, 2H), 4.18(m, 2H), 4.86(s,
1H), 5.84(m, 1H), 6.14(m, 1H), 6.37(m, 1H), 6.90(m, 4H), 7.44(m, 4H).
[0095] (3)化合物（Z5)の合成
[化 43]
Figure imgf000043_0001
[0096] 実施例 1で得られた化合物（Zl) 1. 5g、上記で得られた化合物（Q5) 0. 8g、 DM APO. 016gおよび少量の BHTを室温にて攪拌下、塩化メチレン 20mlに懸濁させ、 それに塩化メチレン 5mlに DCCl . Ogを溶解させた溶液を加えて終夜攪拌した。析 出した DCCゥレアをろ別し、そのろ液を、 0. 5N-HC150ml,飽和炭酸水素ナトリウ ム水溶液 50ml、および飽和食塩水 50mlにて順次 2回ずつ洗浄し、硫酸マグネシゥ ムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶で精製し、 目的の重合性液晶 化合物（Z5) 0. 45gを得た。
'H-NMRCCDCl ) δ : 1.57(m, 6H), 1.89 (m, 2H) 2.61(m, IH), 3.10(m, IH), 4.05(m, 2
3
H), 4.56(m, IH), 5.63(m, IH), 6.06(d, IH), 6.24(m, IH), 6.37(dd, IH), 6.61(d, IH) , 7.00(d, 2H), 7.27(m, 4H), 7.61(d, 4H), 8.18(d, 2H).
なお、重合性液晶化合物 (Z5)の液晶相を観察した結果、昇温時、 89°Cでスメクチ ック相に相転移し、 150°Cでネマチック相に相転移した。
[0097] [実施例 6]重合性液晶化合物 (Z6)の合成
[化 44]
Figure imgf000043_0002
実施例 1で得られた化合物 (Zl)3. 0g(10. Ommol)、 4'ーヒドロキシー 4ービフエ二 ルカルボン酸ェチルエステル 2. 4g(10. Ommol)、 DMAPO. 04g、および少量の B HTを室温にて攪拌下、塩化メチレン 60mlに懸濁させ、それに塩化メチレン 5mlに 溶解させた DCC2. 4g(l l . 7mmol)を加えて終夜攪拌した。その後、析出した DCC ゥレアをろ別し、ろ液を各 70mlの 0. 5N— HC1、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽 和食塩水にて順次各 2回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、 エタノールによる再結晶操作で、化合物 (Z6)3. 8gを得た（収率 72%)。
'H-NMRCCDCl ) δ： 1.40 (t， 3H)， 1.56 (m， 6H)， 1.85 (m， 2H)， 2.60 (m， 1H)， 3.07 (m
， 1H)， 4.05 (t， 2H)， 4.42 (t， 2H)， 4.58 (m， 1H)， 5.63 (d， 1H)， 6.24 (d， 1H)， 6.98 (d， 2 H)， 7.30 (d， 2H)， 7.65 (m， 4H)， 8.19 (m， 4H).
重合性液晶化合物（Z6)の液晶相を観察した結果、昇温時、 105°Cでスメックチッ ク X相に相転移し、 177°Cでネマチック相に相転移した。
[実施例 7]重合性液晶化合物 (Z7)の合成
[化 45]
Figure imgf000044_0001
[0100] 実施例 1で得られた化合物 (Z1)0. 6g(2. Ommol)、 4ーヒドロキシー 4'ーメトキシビ フエ二ノレ 0· 4g(2. Ommol)、 DMAPO. 005g、および少量の BHTを室温にて攪拌 下、塩化メチレン 10mlに懸濁させ、それに塩化メチレン 5mlに溶解させた DCCO. 5 g(2. 5mmol)を加えて終夜攪拌した。析出した DCCゥレアをろ別し、ろ液を各 50ml の 0. 5N— HC1、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて順次各 2回ずつ 洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶操作で 、化合物 (Z7)0. 2gを得た (収率 21 %)。
'H-NMRCCDCl ) δ： 1.55 (m， 6H)， 1.84 (m， 2H)， 2.62 (m， 1H)， 3.06 (m， 1H)， 3.86 (s
， 3H)， 4.06 (t， 2H)， 4.55 (m， 1H)， 5.64 (d， 1H)， 6.24 (d， 1H)， 6.97 (m， 4H)， 7.25 (d， 2H)， 7.55 (m， 4H)， 8.18 (d， 2H).
重合性液晶化合物（Z7)の液晶相を観察した結果、昇温時、 114°Cでネマチック相 に相転移し、 176°Cで等方性液体状態となった。
[0101] [実施例 8]重合性化合物 (Z8)の合成
(1)化合物 (P8)の合成 [化 46]
HO-(CH2),-Bl- +
Figure imgf000045_0001
[0102] 3 ブロモ 1—プロパノール 19· 2g (138. Ommol)をトリエチノレアミン 18. 9mlと 少量の BHTと共に THFlOOmlに溶解させて室温にて攪拌し、水浴による冷却下に THF50mlに溶解した 12. 2ml (150mmol)の塩化アタリロイルを 15分間かけて滴 下した。その後、 30分間攪拌し、水溶を除去して室温に戻しながら終夜攪拌を続け た。析出した TEA塩酸塩をろ過し、ろ液力も THFを留去した後、ジェチルエーテル 1 OOmlを添カロし、その有機層を各 80mlの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、 0. 5N— H Cl、および飽和食塩水にて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し て化合物 (P8) 18. 2gを得た。
'H-NMRCCDCl ) δ： 2.20 (m， 2H)， 3.45 (t， 2H)， 4.33 (t， 2H)， 5.84 (d， 1H)， 6.13 (m
3
， 1H)， 6.44 (d， 1H).
[0103] (2)化合物（Q8)の合成
[化 47]
Figure imgf000045_0002
[0104] 冷却管付き 500mlナスフラスコに、 4 ヒドロキシ一 4，一ビフエノール 17· 6g (94.
3mmol)、上記で得られた化合物（P8) 18. 2g (94. 3mmol)、炭酸カリウム 24. 0g ( 190mmol)、およびアセトン 250mlを加えて混合物とし、 54°Cで 20時間攪拌しなが ら反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して減圧下で溶媒を留去し黄色の湿 潤固体を得た。この固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル 60, 0. 063-0. 200mm,メルク社製、溶出液：へキサン/酢酸ェチル = 2/1)により 精製した。ここで得られた溶液力も溶媒を留去し、白色の固体 6. lgを得た。この固 体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化 合物（Q8)であることを確認した（収率 22%)。 'H-NMRCCDCl )
3 δ： 2.21 (m， 2H)， 4.13 (t， 2H)， 4.40 (t， 2H)， 5.87 (d， 1H)， 6.15 (m，
1H)， 6.40 (d， 1H)， 6.99 (d， 2H)， 7.52 (d， 2H)， 7.68 (m， 4H).
[0105] (3)重合性化合物 (Z8)の合成
[化 48]
Figure imgf000046_0001
[0106] 実施例 1で得られた化合物 (Zl)6. lg(20. Ommol)、上記で得られた化合物 (Q8)6 . 0g(20. Ommol)、 DMAPO. 08g、および少量の BHTを室温にて攪拌下、塩化メ チレン 10mlに懸濁させ、それに塩化メチレン 20mlに溶解させた DCC4. 7g(23. 0 mmol)を加えて終夜攪拌した。析出した DCCゥレアをろ別し、そのろ液を各 60mlの 0. 5N— HC1、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水にて順次 2回ず つ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶操作 で、化合物 (Z8)8. 8gを得た (収率 75%)。
'H-NMRCCDCl ) (m， 6H)， 1.81 (m， 2H)， 2.20 (m， 2H)， 2.60 (m， 1H)， 3.07 (
3 δ： 1.53
m， 1H)， 4.06 (t， 2H)， 4.12 (t， 2H)， 4.40 (t， 2H)， 4.54 (m， 1H)， 5.63 (d， 1H)， 5.85 (d， 1H)， 6.10 (m， 1H)， 6.24 (d， 1H)， 6.42 (d， 1H)， 6.97 (m， 4H)， 7.25 (m， 2H)， 7.54 (m ， 2H)， 7.59 (m， 2H)， 8.17 (d， 2H).
重合性液晶化合物（Z8)の液晶相を観察した結果、昇温時、 109°Cでスメックチッ ク X相に相転移し、 144°Cでネマチック相に相転移し、 168°Cで等方性液体状態とな つた。
[0107] [実施例 9]重合性化合物 (Z9)の合成
[化 49]
HO— (CH2),— O- -COOMe
Figure imgf000046_0002
(P9)
[0108] 冷却管付き 200mlナスフラスコに、 4ーヒドロキシ安息香酸メチル 5· 5g (36. Omm ol)、 5—フ、、口モー 1—ペンタノ一ノレ 6. 0g (36. Ommol)、炭酸カリウム 9. 0g (72mm ol)、およびァセトニトリル 80mlを加えて混合物とし、 80°Cで 24時間攪拌しながら反 応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して減圧下で溶媒を留去し黄色の湿潤固 体を得た。この固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル 60, 0. 06 3-0. 200mm,メルク社製、溶出液：へキサン/酢酸ェチル = 1/1)により精製し た。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体 1. 8gを得た。この固体を NM Rで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物 (P 9)であることを確認、した（収率 21 %)。
'H-NMRCCDCl ) δ： 1.5-1.7 (m， 4H)， 2.85 (m， 2H)， 3.67 (t， 2H)， 3.88 (s， 3H)， 4.02
(t， 2H)， 6.90 (d， 2H)， 7.99 (d， 2H).
[0109] [化 50]
Figure imgf000047_0001
[0110] 次に、冷却管付き 100ml三口フラスコにピリジニゥムクロ口クロマート（以下、 PCCと 称す。）1 · 7g (7. 6mmol)、および CH C1 15. 0mlを入れて攪拌混合した状態で、 上記で得られた中間体化合物（P9) l . 8g (7. 6mmol)を CH CI (15. 0ml)に溶解 した溶液を滴下し、室温で 6時間さらに攪拌した。その後、フラスコの壁に付着したォ ィル状物を除いた溶液に、ジェチルエーテル 90mlを加えて減圧濾過した後、減圧 下で溶媒を留去して濃緑色の湿潤な固体を得た。
この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル 60, 0. 063-0. 20 0mm,メルク社製、溶出液:へキサン/酢酸ェチル = 1/1)で精製した。ここで得ら れた溶液の溶媒を留去して、無色の固体を 1. 2g得た。この固体を NMRで測定した 結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が、中間体化合物（Q9)であるこ とを確認した（収率 67%)。
'H-NMRCCDCl ) δ： 1.85 (m， 4H)， 2.54 (t， 2H)， 3.88 (s， 3H)， 4.01 (t， 2H)， 6.91 (d，
2H)， 7.99 (d， 2H)， 9.80 (s， 1H).
[0111] [化 51]
Figure imgf000048_0001
[0112] 次に、冷却管付き 50mlナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Q9) 1. 20 g (5. 0mmol)、 2— (ブロモメチノレ）アクリル酸 0· 83g (5. Ommol)、 Amberlyst (登 録商標） 15 (ロームエンドハース社 商品名） 0. 8g、THF8. 0ml、塩化スズ（11) 0. 9 5g (5. Ommol)、および純水 2. 0mlを加えて混合物とし、 70°Cで 5時間攪拌して反 応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水 40mlと混合し、そこにジェチル エーテル 50mlを加えて抽出した。抽出は 3回行った。
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶 液から溶媒を留去し無色固体 1. 3gを得た。この固体を NMRで測定した結果、この 固体が、化合物 (R9)であることを確認した (収率 85%)。
'H-NMRCCDCl ) δ： 1.5-1.9 (m， 6H)， 2.63 (m， 1H)， 3.06 (m， 1H)， 3.88 (s， 3H)， 4.0
3
3 (t， 2H)， 4.54 (m， 1H)， 5.63 (s， 1H)， 6.23 (s， 1H)， 6.90 (d， 2H)， 7.99 (d， 2H).
[0113] [化 52]
Figure imgf000048_0002
[0114] 冷却管付き 100mlナスフラスコに、エタノール 35ml、化合物（R9) l . 3g (4. 3mm ol)、および 10%水酸化ナトリウム水溶液 5mlを加えて混合物とし、 85°Cで 3時間攪 拌しながら反応させた。反応終了後、 500mlのビーカーに水 300mlと反応液を加え て、 30分室温で攪拌した後、 10%HC1水溶液 5mlを滴下した後、ろ過して白色の固 体 1. Ogを得た。
次に、冷却管付き 50mlナスフラスコに、その白色固体 1 · Ogと、 Amberlyst (登録 商標） 15 (ロームエンドハース社 商品名） 0. 9g、テトラヒドロフラン 20. Omlを加えて 混合物とし、 70°Cで 5時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過し、 ろ液力 溶媒を留去し黄色固体を得た。この黄色固体を再結晶（へキサン/テトラヒ ドロフラン、 2/1)で精製した後、白色の固体 0. 9gを得た。この固体を NMRで測定 した結果を以下に示す。この結果から、この白色の固体が、化合物（Z9)であることを 確認した（収率 72%)。
:H-NMR (DMSO-d6) δ： 1.4-1.8 (m， 6H)， 2.60 (m， 1H)， 3.10 (m， 1H)， 4.06 (m， 2H) ， 4.58 (m， 1H)， 5.71 (s， 1H)， 6.03 (s， 1H)， 7.00 (d， 2H)， 7.88 (d， 2H).
[0115] [実施例 10]重合性液晶化合物 (Z10)の合成
[化 53]
Figure imgf000049_0001
[0116] 実施例 9で得られた化合物 (Z9)l . 0g(3. 4mmol)、 4 フルオロー 4'ーヒドロキシ ヒ、、フエ二ノレ 0· 7g(3. 4mmol)、 DMAPO. 010g、およびゾ少量の BUTを室温 ίこて擾 拌下、塩化メチレン 10mlに懸濁させ、それに塩化メチレン 5mlに溶解させた DCC0 . 8g(3. 8mmol)を加えて終夜攪拌した。析出した DCCゥレアをろ別し、そのろ液を 各 50mlの 0. 5N— HC1、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水にて順 次 2回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再 結晶操作で、化合物 (Z10)0. 8gを得た (収率は 51 %)。
'H-NMRCCDCl ) δ： 1.55-1.90 (m， 6H)， 2.63 (m， 1H)， 3.07 (m， 1H)， 4.06 (t， 2H)， 4.
55 (m， 1H)， 5.64 (d， 1H)， 6.24 (d， 1H)， 6.97 (d， 2H)， 7.13 (m， 2H)， 7.26 (d， 2H)， 7.5 6 (m， 4H)， 8.17 (d， 2H).
重合性液晶化合物（Z10)の液晶相を観察した結果、昇温時、 101°Cでスメックチッ ク X相に相転移し、 117°Cでネマチック相に相転移し、 149°Cで等方性液体状態とな つた。
[0117] [実施例 11 ]重合性液晶化合物 (Zl 1)の合成
[化 54]
Figure imgf000050_0001
[0118] 実施例 9で得られた化合物 (Ζ9)1 · 0g(3. 4mmol)、 p （トランス 4一
クロへキシル）フエノール 0· 9g(3. 4mmol)、 DMAPO. 010g、および少量の BHTを 室温にて攪拌下、塩化メチレン 10mlに懸濁させ、それに塩化メチレン 5mlに溶解さ せた DCCO. 8g(3. 8mmol)を加えて終夜攪拌した。析出した DCCゥレアをろ別し、 そのろ液を各 50mlの 0. 5N— HC1、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食 塩水にて順次 2回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノー ルによる再結晶操作で、化合物 (Z11)0. 5gを得た（収率は 28%)。
'H-NMRCCDCl ) δ： 1.87 (t， 3H)， 1.05 (m， 2H)， 1.20—1.55 (m， 15H)， 1.87 (m， 6H)，
3
2.48 (m， 1H)， 2.64 (m， 1H)， 3.07 (m， 1H)， 4.05 (t， 2H)， 4.55 (m， 1H)， 5.64 (d， 1H)， 6.24 (d， 1H)， 6.95 (d， 2H)， 7.12 (d， 2H)， 7.26 (d， 2H)， 8.13 (d， 2H).
重合性液晶化合物（Zl l )の液晶相を観察した結果、昇温時、 90°Cでネマチック相 に相転移し、 170°Cで等方性液体状態となる。また、降温時に 170°Cでネマチック相 へ相転移した。
[0119] [実施例 12]重合性液晶化合物 (Z12)の合成
[化 55]
Figure imgf000050_0002
[0120] 実施例 9で得られた化合物 (Z9)2. lg(7. 3mmol)、実施例 5で得られた化合物 (Q 5)2. 5g(7. 3mmol)、 DMAPO. 015g、および少量の BHTを室温にて攪拌下、塩 化メチレン 30mlに懸濁させ、それに塩化メチレン 5mlに溶解させた DCCl . 8g(9. 0 mmol)を加えて終夜攪拌した。析出した DCCゥレアをろ別し、そのろ液を各 50mlの 0. 5N— HC1、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水にて順次 2回ず つ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶操作 で、化合物 (Z12)1. 3gを得た（収率は 30%)。
'H-NMRCCDCl ) δ ： 1.40-1.90 (m， 14H)， 2.64 (m， 1H)， 3.07 (m， 1H)， 4.00 (t， 2H)，
4.05 (t， 2H)， 4.18 (t， 2H)， 4.54 (m， 1H)， 5.83 (d， 1H)， 6.14 (m， 1H)， 6.25 (d， 1H)， 6. 37 (d， 1H)， 6.97 (d， 2H)， 7.26 (d， 2H)， 7.50 (d， 2H)， 7.57 (d， 2H)， 8.17 (d， 2H). 重合性液晶化合物（Z12)の液晶相を観察した結果、昇温時、 90°Cでスメックチッ ク A相に相転移し、 135°Cでネマチック相に相転移し、 159°Cで等方性液体状態とな つた。
[0121] [実施例 13]重合性化合物 (Z13)の合成
[化 56] ► HO— (CH2)10— (：)— ί /— C'OOMe
Figure imgf000051_0001
K2CC)3 Acetone _/ ( I 3)
[0122] 冷却管付き 200mlナスフラスコに、 4ーヒドロキシ安息香酸メチル 16· 0g (105. Om mol)、 10—フ、、ロモ一 1—デカノーノレ 25. 0g (105. Ommol)、炭酸カリウム 29. 0g (2 10. Ommol)、およびァセトニトリル 200mlを加えて混合物とし、 80°Cで 48時間攪拌 しながら反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して減圧下で溶媒を留去し黄 色の湿潤固体を得た。この固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲ ノレ 60, 0. 063-0. 200mm,メルク社製、溶出液：へキサン/酢酸ェチル = 1/1) により精製した。ここで得られた溶液力も溶媒を留去し、白色固体 21. 4gを得た。こ の固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間 体化合物（P13)であることを確認した（収率 66%)。
'H-NMRCCDCl ) δ ： 1.2-1.6 (m， 14H)， 1.8(m, 2H)， 3.63 (t， 2H)， 3.88 (s， 3H)， 4.02
(t， 2H)， 6.90 (d， 2H)， 7.99 (d， 2H).
[0123] [化 57]
PCC CH2C12
HO— (CH2)10— O— ίχ メ ~COOMe ► OHC— ((： Ή^— Ο [0124] 次に、冷却管付き 500ml三口フラスコにピリジニゥムクロ口クロマート（以下、 PCCと 称す。）15· 0g (69. 5mmol)、および CH C1 100. Omlを入れて攪拌混合した状態 で、上記で得られた中間体化合物（Ρ13) 21 · 4g (69. 5mmol)を CH CI (100. 0 ml)に溶解した溶液を滴下し、室温で 6時間さらに攪拌した。その後、フラスコの壁に 付着したオイル状物を除 V、た溶液に、ジェチルエーテル 200mlを加えて減圧濾過し た後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。
この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル 60、 0· 063-0. 20 Omm,メルク社製、溶出液:へキサン/酢酸ェチル = 2/1)で精製した。ここで得ら れた溶液の溶媒を留去して、無色の固体を 16. 2g得た。この固体を NMRで測定し た結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が、中間体化合物（Q13)であ ることを確認、した（収率 76%)。
'H-NMRCCDCl ) δ： 1.26 (m， 10H), 1.62 (m， 2H)， 1.79 (m， 2H)， 2.42 (m， 2H)， 3.88
3
(s， 3H)， 4.00 (t， 2H)， 6.91 (d， 2H)， 7.99 (d， 2H)， 9.76 (s， 1H).
[0125] [化 58]
Figure imgf000052_0001
[0126] 次に、冷却管付き 300mlナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Q13) 16 . 2g (53. Ommol)、 2— (フ、、口モメチノレ）アタリノレ酸 8. 8g (53. Ommol) , Amberlys t (登録商標） 15 (ロームエンドハース社 商品名） 7. 4g、THF85. Oml、塩化スズ (I 1) 10. lg (53. Ommol)、および純水 20· Omlを加えて混合物とし、 70°Cで 20時間 攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水 100mlと混合し、そこ にジェチルエーテル 100mlを加えて抽出した。抽出は 3回行った。
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶 液から溶媒を留去して無色固体 16. 4gを得た。この固体を NMRで測定した結果、こ の無色固体が、 目的の重合性液晶化合物 (R13)であることを確認した (収率 83%)
H-NMR(CDC1 ) δ： 1.32 (m， 12H)， 1.60 (m， 2H)， 1.75 (m， 2H)， 2.59 (m， 1H)， 3.02 (m， 1H)， 3.88 (s， 3H)， 4.00 (t， 2H)， 4.50 (m， 1H)， 5.61 (s， 1H)， 6.22 (s， 1H)， 6.90 (d ， 2H)， 7.98 (d， 2H).
[0127] [化 59]
Figure imgf000053_0001
[0128] 冷却管付き 500mlナスフラスコに、エタノール 100ml、上記で得られた化合物（Rl 3) 16. 4g (43. 8mmol)、および 10%水酸化ナトリウム水溶液 60mlを加えて混合物 とし、 85°Cで 5時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、 2000mlのビーカーに水 1000mlと反応液を加えて、 30分間室温で攪拌した後、 10%HC1水溶液 60mlを滴 下した後、ろ過して白色固体 14. 6gを得た。
次に、冷却管付き 300mlナスフラスコに、その白色固体 14· 6gと、 Amberlyst (登 録商標） 15 (ロームエンドハース社 商品名） 8. 0g、およびテトラヒドロフラン 100ml を加えて混合物とし、 70°Cで 5時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減 圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し黄色固体を得た。この黄色固体を再結晶（八 キサン/テトラヒドロフラン = 2/1)で精製した後、白色固体 11. 6gを得た。この固体 を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、化合物（Z1 3)であることを確認、した（収率 73%)。
'H-NMR (DMSO-d6) δ： 1.28 (m， 12H)， 1.60 (m， 2H)， 1.72 (m， 2H)， 2.51 (m， 1H)， 3.06 (m， 1H)， 4.04 (t， 2H)， 4.54 (m， 1H)， 5.69 (s， 1H)， 6.02 (s， 1H)， 7.01 (d， 2H)， 7. 88 (d， 2H).
[0129] [実施例 14]重合性化合物 (Z14)の合成
[化 60]
Figure imgf000053_0002
[0130] 実施例 13で得られた化合物 (Ζ13)1 · 0g(3. 0mmol)、 4ーヒドロキシビフエニル 0· 5g(3. 0mmol)、 DMAP0. 010g、および少量の BHTを室温にて攪拌下、塩化メチ レン 10mlに懸濁させ、それに塩化メチレン 5mlに溶解させた DCCO. 6g(3. Ommol )を加えて終夜攪拌した。析出した DCCゥレアをろ別し、そのろ液を各 50mlの 0. 5N HC1、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水にて順次 2回ずつ洗浄 し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶操作で、化 合物（Z14) 0. 3gを得た（収率は 19%)。
'H-NMRCCDCl ) δ： 1.40 (m， 14H)， 1.80 (m， 2H)， 2.60 (m， 1H)， 3.07 (m， 1H)， 4.06 ( t， 2H)， 4.55 (m， 1H)， 5.61 (d， 1H)， 6.24 (d， 1H)， 6.97 (d， 2H)， 7.29 (d， 2H)， 7.35 (m ， 1H)， 7.60 (m， 4H)， 8.18 (d， 2H).
重合性液晶化合物（Z14)の液晶相を観察した結果、昇温時、 94°Cでスメックチッ ク X相に相転移し、 103°Cでネマチック相に相転移し、 115°Cで等方性液体状態とな つた。
[2]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
以下の実施例 15〜22および比較例 1〜5で使用した化合物は下記のとおりである 。また、実施例 15〜22および比較例 1〜5の組成を表 1に示す（単位は mg)。
[化 61]
Figure imgf000054_0001
[0132] [表 1]
Figure imgf000055_0001
[0133] [実施例 15]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物 (El) 40mg、重合性液晶化合物 (E2) 40mg、重合性液晶化 合物（Z2) 20mg、光重合開始剤であるチバガイギ一社製ィルガキュア 369 (商品名） 1. Omg、および界面活性剤である FC4430 (住友スリーェム（株）製） 0· 5mgをシク 口八キサノン 0. 4mlに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（10 00rpm、 20秒間）により塗布し、 80°Cのホットプレート上で 60秒間プリベータした後、 室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用 いた液晶配向膜付基板は、 ITO付ガラス基板の ITO面に、液晶配向剤（日産化学ェ 業社製 SE— 1410)をスピンコートにより塗布し、温度 230°Cで焼成して厚さ lOOnm の薄膜を形成した後、ラビング処理を施したものである。
[0134] 次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、窒素雰囲気中で、メタルハライドラ ンプを用いて 2000mj/cm2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合させた 。得られたフィルムは、膜厚が 0. 8 mであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、 フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値 は 160nmであり、ヘイズ値は 0· 2であった。 このフィルムを 150°Cのホットプレート上で 30分間加熱したところ、リタデーシヨン値 は 148nmであり、ヘイズ値は 2· 1であった。
このフィルムを室温でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA )に 30分間浸したところ、膜厚は 0· 7〃mであり、リタデーシヨン値は 159nmであり、 ヘイズ値は 0. 3であった。
[0135] [比較例 1]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物 (El) 50mg、重合性液晶化合物 (E2) 50mg、光重合開始剤 であるチバガイギ一社製ィルガキュア 369 (商品名） 1. 0mg、および界面活性剤であ る FC4430 (住友スリーェム（株）製） 0· 5mgをシクロへキサノン 0· 4mlに溶解し、重 合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例 15と同様にしてフィルムを得た。なお、プリ ベータ後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が 0. 7 mであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、 フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値 は 120nmであり、ヘイズ値は 0· 2であった。
このフィルムを 150°Cのホットプレート上で 30分間加熱したところ、リタデーシヨン値 は 69nmであり、ヘイズ値は 21 · 0であった。
このフィルムを室温で PGMEAに 30分間浸したところ、膜厚は 0. 4 111であり、リタ デーシヨン直は Onmであり、ヘイズ値は 0· 8であった。
上記実施例 15および比較例 1のまとめを表 2および表 3に示す
[0136] [表 2]
Figure imgf000056_0001
* A ndはリタデーシヨン値。
* A nd (%)は、下記式で導かれる値である。
Δ nd (%) = Δ nd (150°Cで 30分間加熱後） / Δ nd (加熱なし） X 100
[表 3] PGMEA浸漬前 PGMEAに 30分問浸漬後
Δ nd (nm へイス'値 Δ nd (nra) へイス"値 A nd ( % ) 実施例 1 5 1 60 0. 2 1 59 0. 3 99 比較例 1 1 20 0. 2 0 0. 8 0
* A ndはリタデーシヨン値。
* A nd (%)は、下記式で導かれる値である。
Δ nd (%) = Δ nd (PGMEAに 30分間浸漬後） / Δ nd (PGMEA浸漬前） X 100
[0138] [実施例 16]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（El) 427mg、重合性液晶化合物（E3) 998mg、重合性液晶 化合物（Z4) 75mg、光重合開始剤であるチバガイギ一社製ィルガキュア 369 (商品 名） 15. Omg、および界面活性剤である R— 30 (大日本インキ化学工業株式会社） 5 . Omgをシクロへキサノン 3. 5gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例 15と同様にしてフィルムを得た。なお、プリ ベータ後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が 1. 6 mであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、 フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値 は 300nmであり、ヘイズ値は 0· 1であった。
このフィルムを 200°Cのホットプレート上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨン値は 290nmであり、ヘイズ は 0· 1であった。また、 230°Cのホットプレート上で 1時間加 熱したところ、リタデーシヨン値は 265nmであり、ヘイズ値は 0. 1であった。
[0139] [実施例 17]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（El) 41. 5mg、重合性液晶化合物（E3) 93. 5mg、重合性液 晶化合物（Z5) 15. Omg、光重合開始剤であるチバガイギ一社製ィルガキュア 369 ( 商品名） 1. 5mg、および界面活性剤である R— 30 (大日本インキ化学工業株式会社 ) 0. 3mgをシクロへキサノン 0. 35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例 15と同様にしてフィルムを得た。なお、プリ ベータ後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が 1. 6 mであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、 フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値 は 268nmであり、ヘイズ値は 0· 1であった。
このフィルムを 200°Cのホットプレート上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨン値は 241nmであり、ヘイズ は 0· 2であった。また、 230°Cのホットプレート上で 1時間加 熱したところ、リタデーシヨン値は 209nmであり、ヘイズ値は 0. 2であった。
[0140] [実施例 18]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（E1) 36. Omg、重合性液晶化合物（E3) 84. Omg、重合性液 晶化合物（Z5) 30. 0mg、光重合開始剤であるチバガイギ一社製ィルガキュア 369 ( 商品名） 1. 5mg、および界面活性剤である R— 30 (大日本インキ化学工業株式会社 ) 0. 3mgをシクロへキサノン 0. 35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例 15と同様にしてフィルムを得た。なお、プリ ベータ後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が 1. 6 mであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、 フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値 は 290nmであり、ヘイズ値は 0· 1であった。
このフィルムを 200°Cのホットプレート上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨン値は 265nmであり、ヘイズ は 0· 2であった。また、 230°Cのホットプレート上で 1時間加 熱したところ、リタデーシヨン値は 232nmであり、ヘイズ値は 0. 2であった。加熱時の リタデーシヨン値入射角依存性を図 1に示す。
このフィルムを室温で NMPに 30分間浸したところ、膜厚は 1. 5 111であり、リタデ ーシヨン直は 159nmであり、ヘイズ値は 0· 1であった。
[0141] [実施例 19]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物 (El) 31. 5mg、重合性液晶化合物 (E3) 73. 5mg、重合性液 晶化合物（Z4) 20. Omg、重合性液晶化合物（Z5) 25. Omg、光重合開始剤である チバガイギ一社製ィルガキュア 369 (商品名） 1. 5mg、および界面活性剤である R— 30 (大日本インキ化学工業株式会社） 0· 3mgをシクロへキサノン 0· 35gに溶解し、 重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例 15と同様にしてフィルムを得た。なお、プリ ベータ後の基板上の組成物は液晶状態であった。 得られたフィルムは、膜厚が 1. 6 mであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、 フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値 は 301nmであり、ヘイズ値は 0· 1であった。
このフィルムを 200°Cのホットプレート上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨン値は 277nmであり、ヘイズ は 0· 2であった。また、 230°Cのホットプレート上で 1時間加 熱したところ、リタデーシヨン値は 241nmであり、ヘイズ値は 0. 2であった。
このフィルムを室温で NMPに 30分間浸したところ、膜厚は 1. 4 111であり、リタデ ーシヨン直は 203nmであり、ヘイズ値は 0· 2であった。
[0142] [実施例 20]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（E1) 27. Omg、重合性液晶化合物（E3) 63. Omg、重合性液 晶化合物（Z4) 30. Omg、重合性液晶化合物（Z5) 30. Omg、光重合開始剤である チバガイギ一社製ィルガキュア 369 (商品名） 1. 5mg、および界面活性剤である R— 30 (大日本インキ化学工業株式会社） 0· 3mgをシクロへキサノン 0· 35gに溶解し、 重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例 15と同様にしてフィルムを得た。なお、プリ ベータ後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が 1. 7 mであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、 フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値 は 299nmであり、ヘイズ値は 0· 1であった。
このフィルムを 200°Cのホットプレート上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨン値は 262nmであり、ヘイズィ直は 0· 2であった。また、 230°Cのホットプレート上で 1時間カロ 熱したところ、リタデーシヨンィ直は 234nmであり、ヘイズ値は 0. 1であった。
このフィルムを室温で NMPに 30分間浸したところ、膜厚は 1. 4 111であり、リタデ ーシヨン直は 211nmであり、ヘイズ値は 0· 2であった。
[0143] [実施例 21 ]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物 (E3) 37. 5mg、重合性液晶化合物 (Z4) 37. 5mg、重合性液 晶化合物（Z5) 75. Omg、光重合開始剤であるチバガイギ一社製ィルガキュア 369 ( 商品名） 1. 5mg、および界面活性剤である R— 30 (大日本インキ化学工業株式会社 ) 0. 3mgをシクロへキサノン 0. 60gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例 1 5と同様にしてフィルムを得た。なお、プリ ベータ後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が 0. 8 mであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、 フィルムが基板面に垂直配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値 は 37nm (入射角： 50° )であり、ヘイズ値は 3 · 0であった。
このフィルムを 200°Cのホットプレート上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨン値は 36nm (入射角： 50° )であり、ヘイズ は 10 · 0であった。また、 230°Cのホットプレ ート上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨン値は 33nm (入射角： 50° )であり、ヘイ ズ値は 1 1 . 0であった。
このフィルムを室温で NMPに 30分間浸したところ、膜厚は 0. 7 μ τηであり、リタデ ーシヨン値は 36nm (入射角： 50° )であり、ヘイズ値は 1 · 5であった。
[実施例 22]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性化合物（Z4) 100. Omg、光重合開始剤であるチバガイギ一社製ィルガキュ ァ 369 (商品名） 1 . Omg、および界面活性剤である R— 30 (大日本インキ化学工業 株式会社) 0. 2mgをシクロへキサノン 1 . 40gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。 この重合性液晶組成物を用い、実施例 1 5と同様にしてフィルムを得た。但し、この 重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコートする条件 は、 200rpm、 20秒間であり、プリベータ条件は、 80°Cのホットップレート上で 1 5秒 間である。なお、プリベータ後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が 0. 7 mであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、 フィルムが基板面に垂直配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値 は 36nm (入射角： 50° )であり、ヘイズ値は 2 · 7であった。
このフィルムを 200°Cのホットプレート上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨン値は 33nm (入射角： 50° )であり、ヘイズ は 5 · 0であった。また、 230°Cのホットプレー ト上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨン値は 27nm (入射角： 50° )であり、ヘイズ ィ直は 4 · 3であった。
このフィルムを室温で NMPに 30分間浸したところ、膜厚は 0. 7 μ ΐηであり、リタデ ーシヨン値は 32nm (入射角： 50° )であり、ヘイズ値は 4· 0であった。
[0145] [比較例 2]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（E1) 45. Omg、重合性液晶化合物（E3) 105. 0mg、光重合 開始剤であるチバガイギ一社製ィルガキュア 369 (商品名） 1 · 5mg、および界面活 性剤である R— 30 (大日本インキ化学工業株式会社） 0· 5mgをシクロへキサノン 0· 35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例 15と同様にしてフィルムを得た。なお、プリ ベータ後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が 1. 6 mであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、 フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値 は 259nmであり、ヘイズ値は 0· 1であった。
このフィルムを 200°Cのホットプレート上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨン値は Onmであり、ヘイズ直は 11 · 7であった。
このフィルムを室温で NMPに 30分間浸したところ、膜厚は 0 mであった。
[0146] [比較例 3]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（E1) 42. 8mg、重合性液晶化合物（E3) 99. 7mg、液晶性を 示さない重合性化合物（C1) 7. 5mg、光重合開始剤であるチバガイギ一社製ィルガ キュア 369 (商品名） 1. 5mg、および界面活性剤である R— 30 (大日本インキ化学ェ 業株式会社) 0. 3mgをシクロへキサノン 0. 35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た この重合性液晶組成物を用い、実施例 15と同様にしてフィルムを得た。なお、プリ ベータ後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が 1. 3 mであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、 フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値 は 254nmであり、ヘイズ値は 0· 1であった。
このフィルムを 200°Cのホットプレート上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨン値は 179nmであり、ヘイズ直は 0· 5であった。
このフィルムを室温で NMPに 30分間浸したところ、膜厚は 0. 8 mであり、リタデ ーシヨン直は Onmであり、ヘイズ値は 0· 9であった。
[0147] [比較例 4]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（E1) 41. 6mg、重合性液晶化合物（E3) 93. 4mg、液晶性を 示さない重合性化合物（C1) 15. Omg、光重合開始剤であるチバガイギ一社製イノレ ガキュア 369 (商品名） 1. 5mg、および界面活性剤である R— 30 (大日本インキ化学 工業株式会社) 0. 3mgをシクロへキサノン 0. 35gに溶解し、重合性液晶組成物を得 た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例 15と同様にしてフィルムを得た。なお、プリ ベータ後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が 1. 6 mであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、 フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値 は 222nmであり、ヘイズ値は 0· 1であった。
このフィルムを 200°Cのホットプレート上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨン値は 159nmであり、ヘイズ直は 0· 1であった。
このフィルムを室温で NMPに 30分間浸したところ、膜厚は 1. O ^ mであり、リタデ ーシヨン直は Onmであり、ヘイズ値は 0· 3であった。
[0148] [比較例 5]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（E1) 36. Omg、重合性液晶化合物（E3) 84. Omg、液晶性を 示さない重合性化合物（C1) 30. Omg、光重合開始剤であるチバガイギ一社製イノレ ガキュア 369 (商品名） 1. 5mg、および界面活性剤である R— 30 (大日本インキ化学 工業株式会社) 0. 3mgをシクロへキサノン 0. 35gに溶解し、重合性液晶組成物を得 た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例 15と同様にしてフィルムを得た。なお、プリ ベータ後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が 1. 4 mであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、 フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値 は 181nmであり、ヘイズ値は 0· 3であった。
このフィルムを 200°Cのホットプレート上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨン値は 77nmであり、ヘイズ値は 0· 1であった。加熱時のリタデーシヨン値入射角依存性を 図 2に示す。
このフィルムを室温で ΝΜΡに 30分間浸したところ、膜厚は 1. O ^ mであり、リタデ ーシヨン直は Onmであり、ヘイズ値は 0· 2であった。
[0149] 上記実施例 16〜22および比較例 2〜5のまとめを表 4および表 5に示す。なお、表
5の実験は、フィルムを露光し、 200°Cで 1時間ベータしてから行った。ただし、比較 例 2の場合は、ベータ後のリタデーシヨン値が 0であったため、ベータなしのフィルムを 用いて行った。
[0150] [表 4]
Figure imgf000063_0001
*実施例 21および 22の場合では垂直配向のため、入射角： 50° である
* A ndはリタデーシヨン値。
* A nd (%)は、下記式で導かれる値である。
Δ nd (%) = Δ nd (加熱なし） / A nd (各加熱処理後） X 100
[0151] [表 5] 200°C, 1時間加熱後
丽 Pに 30分間浸漬後
(NMP浸漬前）
Δ nd \nm) 値 Δ nd vnra) "値 △ nd(%) 実施例 18 265 0. 2 159 0. 1 60 実施例 19 277 0. 2 203 0.2 73 実施例 20 262 0. 2 211 0.2 81 実施例 21 36 10.0 36 1.5 100 実施例 22 33 5. 0 32 4.0 97 比較例 2 259 0. 1 0 0 比較例 3 179 0. 5 0 0.9 0 比較例 4 159 0. 1 0 0.3 0 比較例 5 77 0. 1 0 0.2 0
*比較例 2は 200°C 1時間加熱後で配向しなかったため、ベータなしのフィルムを 用いた。
*実施例 21および 22の場合では垂直配向のため、入射角： 50° である。
* Andはリタデーシヨン値。
* And(%)は、下記式で導かれる値である。
Δ nd (%) = Δ nd (NMPに 30分間浸漬後） / Δ nd (NMP浸漬前） X 100
[0152] 以下の実施例 23 27および比較例 6で使用した化合物は下記のとおりである。ま た、実施例 23 27および比較例 6の組成を表 6に示す（単位は mg)
[0153] [化 62]
Figure imgf000065_0001
[0154] [表 6]
Figure imgf000065_0002
[0155] [実施例 23]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（E1) 81. Omg、重合性液晶化合物（E3) 54. Omg、重合性液 晶化合物（Z12) 15. Omg、光重合開始剤であるチバガイギ一社製ィルガキュア 369 (商品名） 1. 5mg、および界面活性剤である R— 30 (大日本インキ化学工業株式会 社） 0. Imgを PGMEAO. 35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（10 00rpm、 20秒間）により塗布し、 100°Cのホットプレート上で 60秒間プリベータした後 、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで 用いた液晶配向膜付基板は、 ITO付ガラス基板の ITO面に、液晶配向剤（日産化学 工業社製 SE— 1410)をスピンコートにより塗布し、 230°Cで焼成して厚さ lOOnmの 薄膜を形成した後、ラビング処理を施したものである。なお、プリベータ後の基板上の 組成物は液晶状態であった。
[0156] 次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、空気中で、メタルハライドランプを 用いて 2000mj/cm2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合させた。得ら れたフィルムは、膜厚が 1 · 4 mであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィル ムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値は 255 nmであり、ヘイズ値は 0· 4であった。
このフィルムを 150°Cのホットプレート上で 30分間加熱したところ、リタデーシヨン値 は 204nmであり、ヘイズ直は 0· 2であった。また、それをさらに 200°Cのホットプレー ト上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨン値は 163nmであり、ヘイズ値は 0. 1であ つた。
このフィルムを室温で N—メチルピロリドン（NMP)に 30分間浸したところ、膜厚は 0 . 9〃mであり、リタデーシヨン値は 58nmであり、ヘイズ値は 0· 5であった。
[0157] [実施例 24]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（E1) 72. Omg、重合性液晶化合物（E3) 48. Omg、重合性液 晶化合物（Z12) 30. Omg、光重合開始剤であるチバガイギ一社製ィルガキュア 369 (商品名） 1. 5mg、および界面活性剤である R— 30 (大日本インキ化学工業株式会 社） 0. lmgを PGMEAO. 35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例 23と同様にしてフィルムを得た。なお、プリ ベータ後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が 1. 4 mであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、 フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値 は 258nmであり、ヘイズ値は 2· 8であった。
このフィルムを 150°Cのホットプレート上で 30分間加熱したところ、リタデーシヨン値 は 210nmであり、ヘイズ直は 0. 9であった。また、それをさらに 200°Cのホットプレー ト上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨン値は 178nmであり、ヘイズ値は 0. 5であ つた。
このフィルムを室温で N—メチルピロリドン（NMP)に 30分間浸したところ、膜厚は 1 . O ^ mであり、リタデーシヨン値は 116nmであり、ヘイズ値は 0· 4であった。
[0158] [実施例 25]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（E1) 61. 5mg、重合性液晶化合物（E3) 51. 0mg、重合性液 晶化合物（Z4) 7. 5mg、重合性液晶化合物（Z10) 15. 0mg、重合性液晶化合物（Z 12) 15. 0mg、光重合開始剤であるチバガイギ一社製ィルガキュア 369 (商品名） 1 · 5mg、および界面活性剤である R— 30 (大日本インキ化学工業株式会社） 0. lmgを PGMEAO. 35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例 23と同様にしてフィルムを得た。なお、プリ ベータ後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が 1. 4 mであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、 フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値 は 268nmであり、ヘイズ値は 0· 3であった。
このフィルムを 150°Cのホットプレート上で 30分間加熱したところ、リタデーシヨン値 は 215nmであり、ヘイズ直は 0· 2であった。また、それをさらに 200°Cのホットプレー ト上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨンィ直は 170nmであり、ヘイズ値は 0. 1であ つた。
このフィルムを室温で N—メチルピロリドン（NMP)に 30分間浸したところ、膜厚は 0 . 8〃mであり、リタデーシヨン値は 72nmであり、ヘイズ値は 0· 3であった。
[0159] [実施例 26]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（E1) 61. 5mg、重合性液晶化合物（E3) 51. 0mg、重合性液 晶化合物（Z4) 7. 5mg、重合性液晶化合物（Zl l) 15. 0mg、重合性液晶化合物（Z 12) 15. 0mg、光重合開始剤であるチバガイギ一社製ィルガキュア 369 (商品名） 1 · 5mg、および界面活性剤である R— 30 (大日本インキ化学工業株式会社） 0. lmgを PGMEAO. 35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例 23と同様にしてフィルムを得た。なお、プリ ベータ後の基板上の組成物は液晶状態であった。 得られたフィルムは、膜厚が 1. 4 mであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、 フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値 は 255nmであり、ヘイズ値は 0· 1であった。
このフィルムを 150°Cのホットプレート上で 30分間加熱したところ、リタデーシヨン値 は 211nmであり、ヘイズ直は 0. 2であった。また、それをさらに 200°Cのホットプレー ト上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨンィ直は 180nmであり、ヘイズ値は 0. 1であ つた。
このフィルムを室温で N—メチルピロリドン（NMP)に 30分間浸したところ、膜厚は 0 . 9〃 mであり、リタデーシヨン値は 68nmであり、ヘイズ値は 0· 2であった。
[0160] [実施例 27]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（E1) 52. 5mg、重合性液晶化合物（E3) 45. Omg、重合性液 晶化合物（Z4) 7. 5mg、重合性液晶化合物（Zl 1) 30. Omg、重合性液晶化合物（Z 12) 15. Omg、光重合開始剤であるチバガイギ一社製ィルガキュア 369 (商品名） 1 · 5mg、および界面活性剤である R— 30 (大日本インキ化学工業株式会社） 0. lmgを PGMEAO. 35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例 23と同様にしてフィルムを得た。なお、プリ ベータ後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が 1. 4 mであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、 フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値 は 235nmであり、ヘイズ値は 0· 6であった。
このフィルムを 150°Cのホットプレート上で 30分間加熱したところ、リタデーシヨン値 は 192nmであり、ヘイズ直は 0· 4であった。また、それをさらに 200°Cのホットプレー ト上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨン値は 155nmであり、ヘイズ値は 0. 3であ つた。
このフィルムを室温で N—メチルピロリドン（NMP)に 30分間浸したところ、膜厚は 0 . 8〃 mであり、リタデーシヨン値は 75nmであり、ヘイズ値は 0· 3であった。
[0161] [比較例 6]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（E1) 81. Omg、重合性液晶化合物（E3) 54. Omg、重合性化 合物（C2) 15. Omg、光重合開始剤であるチバガイギ一社製ィルガキュア 369 (商品 名） 1. 5mg、および界面活性剤である R— 30 (大日本インキ化学工業株式会社) 0. 5mgを PGMEAO. 35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例 23と同様にしてフィルムを得た。なお、プリ ベータ後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が 1. 4 mであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、 フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値 は 231nmであり、ヘイズ値は 0· 1であった。
このフィルムを 150°Cのホットプレート上で 30分間加熱したところ、リタデーシヨン値 は 133nmであり、ヘイズ直は 0. 1であった。また、それをさらに 200°Cのホットプレー ト上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨン値は 29nmであり、ヘイズ値は 0. 1であつ た。
このフィルムを室温で N—メチルピロリドン（NMP)に 30分間浸したところ、膜厚は 0 . 9〃mであり、リタデーシヨン値は 5nmであり、ヘイズ値は 0· 4であった。
上記実施例 23〜27および比較例 6のまとめを表 7および表 8に示す。なお、表 8の 実験は、フィルムを露光し、 150°Cで 30分間ベータ後、さらに 200°Cで 1時間ベータ してから行った。
[表 7]
Figure imgf000069_0001
* A ndはリタデーシヨン値。
* A nd (%)は、下記式で導かれる値である。
Δ nd (%) = Δ nd (加熱なし） / A nd (各加熱処理後） X 100 表 8]
Figure imgf000070_0001
* Andはリタデーシヨン値。
* And(%)は、下記式で導かれる値である。
Δ nd (%) = Δ nd (NMPに 30分間浸漬後） / Δ nd (NMP浸漬前） X 100

Claims

請求の範囲 [1] 下記式 [1]で表されることを特徴とする重合性液晶化合物。
[化 1]
Figure imgf000071_0001
(式中、 Rは、下記式 [A—l]、 [B— l]、 [B— 2]または [C— l]で表される有機基を 表し、 nは 2〜9の整数を表す。 )
[化 2]
Figure imgf000071_0002
(式中、 Xは、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、またはアルコキシ基を表し、 mは 2 〜； 10の整数を表し、 pは 0〜6の整数を表す。 )
[2] 前記 Rが、前記式 [B— 1]または [B— 2]で表される有機基である請求項 1記載の 重合性液晶化合物。
[3] 請求項 1または 2記載の重合性液晶化合物が、少なくとも 1種含まれる重合性液晶 組成物。
[4] 請求項 1または 2記載の重合性液晶化合物が、少なくとも 1種含まれる配向性被膜 形成用塗布液。
[5] 請求項 3記載の重合性液晶組成物から得られた配向性被膜。
[6] 請求項 4記載の配向性被膜形成用塗布液から得られた配向性被膜。
[7] 請求項 5または 6記載の配向性被膜を備える光学フィルム。
[8] 請求項 5または 6記載の配向性被膜を備える表示素子。
[9] 式 [2]で表される化合物。 [化 3コ
Figure imgf000072_0001
(式中、 kは 2〜9の整数を表す。 )
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