WO2011034118A1

WO2011034118A1 - 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物および配向フィルム

Info

Publication number: WO2011034118A1
Application number: PCT/JP2010/066013
Authority: WO
Inventors: ダニエルアントニオ櫻葉汀
Original assignee: 日産化学工業株式会社
Priority date: 2009-09-16
Filing date: 2010-09-16
Publication date: 2011-03-24
Also published as: JPWO2011034118A1; EP2479170A1; CN102630225B; JP5640984B2; US20120172560A1; KR101768515B1; KR20120083392A; EP2479170B1; TW201129551A; EP2479170A4; TWI519527B; CN102630225A; US8535769B2

Abstract

　下記式［１］で表される重合性液晶化合物は、高い光学異方性および高い耐薬品性を示す重合体を与えると共に、その光学異方性が、低い波長依存性を示すため、当該重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物から得られる重合体は、偏光板や位相差板等の光学異方性フィルムとして利用可能であり、特に空気中で、フォトリソグラフィーを用いたパターン形成に好適に利用できる。（式中、ｎは３～１０の整数を、ｍは０～５の整数を、ｑは１～２の整数を表す。）

Description

重合性液晶化合物、重合性液晶組成物および配向フィルム

　本発明は、重合性と液晶性とを有する重合性液晶化合物、およびこれを含有する組成物、並びにこれらを用いて得られる重合体に関し、例えば、表示装置や記録材料等の光学特性を有する材料、特に、液晶ディスプレイ用の偏光板および位相差板等の光学補償フィルムに好適に利用できる、重合性液晶化合物およびこれを含有する組成物並びにこれらを用いて得られる重合体に関する。

　液晶表示装置の表示品位の向上や軽量化等の要求から、偏光板や位相差板等の光学補償フィルムとして、内部の分子配向構造が制御された高分子フィルムの要求が高まっている。この要求に応えるべく、重合性液晶化合物が有する光学異方性を利用したフィルムの開発がなされている。
　ここで用いられる重合性液晶化合物は、一般に、重合性基と液晶構造部位（スペーサ部とメソゲン部とを有する構造部位）とを有する液晶化合物であり、この重合性基としてアクリル基が広く用いられている。

　このような重合性液晶化合物は、一般的に、紫外線等の放射線を照射して重合する方法で重合体（フィルム）とされる。
　例えば、アクリル基を有する特定の重合性液晶化合物を支持体間に担持し、この化合物を液晶状態に保持しつつ放射線を照射して重合体を得る方法（特許文献１参照）や、アクリル基を有する２種類の重合性液晶化合物の混合物、またはこの混合物にカイラル液晶を混合した組成物に光重合開始剤を添加し、紫外線を照射して重合体を得る方法が知られている（特許文献２参照）。

　上記各方法により得られる重合体（フィルム）は、偏光板や位相差板用のフィルム等として、モニタやテレビなどの表示装置だけでなく、自動車内などのような高温環境で使用される表示装置に搭載される。このため、高温環境下において、透明性を維持することは表示装置用材料として非常に重要である。
　また、ディスプレイの分野では近年、これらの材料をＩｎＣｅｌｌ位相差フィルムとして用いるプロセス簡略化の検討が積極的に進められている。このＩｎＣｅｌｌ技術に用いられる材料は、さらに高い熱安定性および耐薬品性が要求されている。
　一方、他のプロセス（例えばポリビニルアルコール系フィルムの延伸）から得られた光学異方性フィルムと比較すると、重合性液晶化合物から得られたフィルムの光学異方性の波長依存性が低いという課題がある。

特開昭６２－７０４０７号公報特開平９－２０８９５７号公報

　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた光学異方性を有するとともに、耐薬品性を示すフィルムを与え得る重合性液晶化合物、これを含む重合性液晶組成物、その重合体および配向フィルムを提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、α－メチレン－γ－ブチロラクトン部位およびシンナメート部位を有する所定の重合性液晶化合物が、液晶性を有し、かつ、それ自体重合性に優れるとともに、安定な重合性液晶組成物を与えること、並びにその重合性液晶組成物から得られる重合体やフィルムが、光学異方性において優れた耐薬品性を有することを見出し、本発明を完成した。

　すなわち、本発明は、
１．　下記式［１］で表されることを特徴とする重合性液晶化合物、

（式中、ｎは３～１０の整数を、ｍは０～５の整数を、ｑは１～２の整数を表す。）
２．　１の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物、
３．　さらに、一分子中に重合性基を１つ以上有する液晶性化合物を含有する２の重合性液晶組成物、
４．　前記液晶性化合物が、下記式［２］または式［３］で表される重合性基を一分子中に１つ以上有する化合物である３の重合性液晶組成物、

５．　前記液晶性化合物が、下記式［４］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である３または４の重合性液晶組成物、

（式中、Ｘはフッ素原子、シアノ基、または炭素数４～８の一価炭化水素基であり、ｆは２～９の整数を表し、Ｍは下記式［２］または式［３］で示される基である。）

６．　２～５のいずれかの重合性液晶組成物から得られる重合体、
７．　２～５のいずれかの重合性液晶組成物から得られる被膜、
８．　２～５のいずれかの重合性液晶組成物から得られる配向フィルム、
９．　６の重合体または８の配向フィルムを備える光学部材
を提供する。

　本発明の重合性液晶化合物およびこれを含有する重合性液晶組成物は、高い光学異方性および高い耐薬品性を示す重合体を与えると共に、その光学異方性が、低い波長依存性を示す。
　したがって、当該重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物から得られる重合体は、偏光板や位相差板等の光学異方性フィルムとして利用可能であり、特に空気中で、フォトリソグラフィーを用いたパターン形成に好適に利用できる。

　この明細書における用語の使い方は次のとおりである。
　「重合性液晶化合物」は、分子中にアクリル基やα－メチレンラクトン環等の重合可能部位を有し、かつ、液晶相を呈する化合物を意味する。「液晶組成物」は、液晶相を呈する特性を有する組成物を意味する。「液晶性」は、液晶相を呈することを意味する。
　以下、本発明を更に詳しく説明する。
［重合性液晶化合物］
　本発明に係る重合性液晶化合物は、下記の式［１］で表される。

　式［１］で表される化合物は、液晶性を有する化合物であって、α－メチレン－γ－ブチロラクトン部位を有する重合性液晶化合物である。
　α－メチレン－γ－ブチロラクトンは、重合性基を有するα－アルキリデン－γ－ブチロラクトンの中でも立体障害による影響が少なく、高い重合性を有するという非常に優れた効果を発揮し得る。そして、この化合物を用いて得られる重合体に高いＴｇや耐熱性を付与するために有効である。

　式［１］中、メチレン基の繰り返し部位は、所謂スペーサ部と呼ばれる部位である。ここで、ｎはメチレン基の繰り返し数を表し、３～１０の整数であるが、好ましくは４～６の整数である。ｍもメチレン基の繰り返し数を表し、０～５の整数であるが、好ましくは０～１の整数である。ｑはフェニル基の繰り返し数を表し、１～２の整数であるが、好ましくは１である。
　上記式［１］で表される重合性液晶化合物は、スメクチック相やネマチック相といった液晶相を示す。この特性は、偏光板や位相差板などの光学異方性を利用する用途分野において有用である。
　式［１］で表される重合性液晶化合物の具体例としては、以下に示す式（１）～（２９）の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

［重合性液晶化合物の合成］
　本発明の重合性液晶化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができ、その合成法は特に限定されない。
　α－メチレン－γ－ブチロラクトン構造を有する化合物は、例えば、以下の合成スキーム（Ａ１）で表される、タラガ等(P.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990))が提案する手法を用いて合成することができる。この手法は、ＳｎＣｌ₂を用いて２－（ブロモメチル）アクリル酸（2-(bromomethyl)propenoic acid）と、アルデヒドまたはケトンとを反応させる方法である。
　なお、２－（ブロモメチル）アクリル酸（2-(bromomethyl)propenoic acid）は、ラマラーン等（K.Ramarajan et al）が提案する方法で得ることができる(K.Ramarajan，K.Kamalingam，D.J.O’Donnell and K.D.Berlin，Organic Synthesis，vol.61，56-59（1983）)。

（式中、Ｒは１価の有機基を表し、Amberlyst15はロームアンドハース社の登録商標である。）

　また、ＳｎＣｌ₂を用いた２－（ブロモメチル）アクリル酸（2-(bromomethyl)propenoic acid）の反応では、アルデヒドまたはケトンの変わりに対応するアセタールまたはケタールとの反応により、α－メチレン－γ－ブチロラクトン構造を得ることもできる。
　アセタールまたはケタールとしては、ジメチルアセタール基、ジエチルアセタール基、１，３－ジオキサン基、１，３－ジオキソラン基などが挙げられる。以下のスキーム（Ａ２）にその合成法および保護基を示す。

　上記合成スキーム（Ａ１）の手法を応用した下記合成スキーム（Ｂ）の手法により、式［２］で表される化合物（中間体）を合成することができる。

（式中、ｎは、上記と同じ意味を表す。）

　上記式［２］で表される化合物は、以下の、合成スキーム（Ｃ）に示されるように、フェノール系の化合物とのエステル化反応によって式［１］で表される化合物へと導くことができる。

（式中、ｎ、ｍおよびｑは、上記と同じ意味を表す。）

［重合性液晶組成物］
　本発明に係る重合性液晶組成物は、上記式［１］で表される重合性液晶化合物を少なくとも１種含有するものである。本発明の重合性液晶組成物において、式［１］で表される重合性液晶化合物を２種以上用いる場合は、重合性液晶化合物を適宜選択して混合すればよく、その組み合わせは任意である。

　また、本発明の重合性液晶組成物では、上記式［１］の重合性液晶化合物に、液晶構造部位を有する化合物（以下、特定化合物と称す。）を混合することもできる。混合する特定化合物は、複数種を組み合わせて用いることもできる。
　この際、特定化合物は、液晶性を呈する化合物、液晶性を呈しない化合物のいずれでもよく、また、アクリル基やラクトン環等の重合性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。重合性基を有する特定化合物は、単官能性であっても多官能性であってもよい。
　このような特定化合物としては、重合性基を有しない化合物であって液晶性を示す化合物、重合性基を有しない化合物であって液晶性を示さない化合物、重合性基を有するとともに液晶性を示す化合物であって本発明の重合性液晶化合物以外のもの、重合性基を有する化合物であって液晶性を示さない化合物である。

　特定化合物の配合割合は特に限定されるものではないが、混合する特定化合物が液晶性を示す場合は、式［１］の重合性液晶化合物１００質量部に対して９００～５質量部が好ましく、より好ましくは２００～１５質量部である。
　一方、混合する特定化合物が液晶性を示さない場合は、式［１］の重合性液晶化合物１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下である。

　上述した特定化合物の具体例として、下記に示す式（３０）～（１５２）で表される化合物、ネマチック液晶、強誘電性液晶、および市販の液晶組成物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

　本発明の重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させる目的として、光重合開始剤、熱重合開始剤や光増感剤を添加することもできる。
　光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類などが挙げられる。このような光重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもできる。
　光重合開始剤の添加量は、式［１］で表される重合性液晶化合物の合計量、または式［１］で表される重合性液晶化合物と、重合性基を有し、かつ、液晶性を示す特定化合物との合計量（以下、両者を併せて合計重合性液晶性化合物類と称す。）の１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５～２．０質量部である。

　熱重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。熱重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合性液晶性化合物類１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５～２．０質量部である。
　光増感剤としては、例えば、アントラセン等のアントラセン系光増感剤が挙げられる。光増感剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合性液晶性化合物類１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
　なお、上述の光重合開始剤は、熱重合開始剤および光増感剤のうち少なくとも１種と組み合わせて用いることができる。

　本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させる目的で、安定剤を添加してもよい。
　安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等のヒドロキノンモノアルキルエーテル類；４－ｔ－ブチルカテコール等が挙げられる。安定剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合性液晶性化合物類１００質量部に対して０．１質量部以下が好ましい。

　また、本発明の重合性液晶組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加してもよい。
　密着促進剤としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；ビニルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類；ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物；１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素化合物；チオ尿素化合物等が挙げられる。
　密着促進剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合性液晶性化合物類１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。

　さらに、本発明の重合性液晶組成物には、粘度調整等を目的として有機溶媒を添加することもできる。この場合、有機溶媒を含有した状態では液晶性を呈しなくても構わない。
　有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジグリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のジグリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも地球環境、作業環境への安全性観点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルが望ましい。
　なお、溶媒の使用量は、重合性液晶組成物中に６０～９５質量％程度が好適である。

　また、本発明の重合性液晶組成物には、基板との親和性を向上させる目的で、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられるが、基板との親和性改善効果の高いフッ素系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系界面活性剤の具体例としては（以下、商品名）、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、界面活性剤は、複数種を組み合わせて用いることもできる。

　本発明の重合性液晶組成物の好適例としては、式［１］で表される重合性液晶化合物１００質量部、液晶性を示さない特定化合物２０質量部以下、および光重合開始剤５質量部以下からなる液晶組成物や、式［１］で表される重合性液晶化合物１００質量部、液晶性を示す特定化合物２００～１５質量部および光重合開始剤５質量部以下からなる液晶組成物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　以上説明した重合性液晶組成物は、配向性被膜形成用の組成物や塗布液として好適に利用できる。

　本発明の重合性液晶組成物の調製方法は特に限定されず、重合性液晶組成物を構成する各成分を一度に混合してもよいし、順次混合してもよい。順次混合する際における各成分の添加順序は任意である。
　なお、１つの成分に複数種の化合物を使用する場合は、予めそれらを混合した混合物と、その他の成分とを混合してもよく、それぞれ別個にその他の成分と混合してもよい。
　本発明の重合性液晶組成物は、光学異方体を製造する際に、液晶状態での光重合において意図しない熱重合の誘起を避け、分子の均一な配向状態での固定を容易にするために、室温（２０～４０℃、以下同様）で安定な液晶相を示すことが好ましい。また、重合性液晶組成物が有機溶媒を含有する場合は、溶媒を除去した際に、室温で安定な液晶相を示すことが好ましい。

［重合体およびフィルム］
　以上説明した本発明の重合性液晶組成物に対し、光照射や加熱処理することで重合体が得られる。
　また、２枚の基板間に重合性液晶組成物を挟持した状態で、または、基板に重合性液晶組成物をスピンコートやキャスト法などにより塗布した状態で、光照射処理することで、フィルムが得られる。
　この際、基板には、ガラス、石英、カラーフィルタ、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックシートまたはフィルム等を用いることができる。なお、２枚の基板のうち、一方の基板として、ＩＴＯ等の機能性薄膜が形成された、ガラス、プラスチックシート、プラスチックフィルムまたはステンレススチールや、クロムまたはアルミ等の金属をめっきまたは蒸着した、ベルトまたはドラムを使用することも可能である。

　使用する基板には、得られるフィルムの配向性を向上させる目的で、配向処理を施すことが好ましい。配向処理の方法としては、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリビニルシンナメート等を含有する配向材を塗布し、ラビングまたは偏光紫外線を照射して配向処理する方法、二酸化ケイ素の斜法蒸着膜を形成する方法、ラングミュア膜を形成する方法などの公知の方法から適宜選択して用いることができる。

　２枚の基板間に重合性液晶組成物を挟持する方法では、スペーサ等によって２枚の基板間に空隙を形成したセルを作製し、毛細管現象を利用する方法や、セルの空隙を減圧する等の方法で、重合性液晶組成物をセルに注入した後、光を照射してこれを重合させる。
　また、より簡便な方法としては、スペーサ等を設けた基板上に、重合性液晶組成物を載せ、もう一方の基板をその上から重ねてセルを作製し、光を照射してこれを重合する方法もある。
　その際、重合性液晶組成物は、流動化させたものを用いてもよいし、基板に載せてから加熱等により流動化させてもよいが、もう一方の基板を重ね合わせる前に、重合性液晶組成物を流動化させておく必要がある。

　重合性液晶組成物を塗布する方法では、重合性液晶組成物を塗布する工程と、光や熱によって重合させる工程の途中に、必要に応じてホットプレート等で加熱する工程を加えてもよい。この工程は、特に、有機溶媒を含有する重合性液晶組成物（塗布液）を用いる場合に、当該組成物から有機溶媒を除去する手段として有効である。
　上記のいずれの方法においても、重合性液晶組成物が液晶相を呈する状態で重合することで、配向した光学異方性を有するフィルムを得ることができる。

　隣り合うドメイン毎に異なる配向を有するマルチドメイン状態の重合体を得るためには、重合の工程でマルチドメイン化する方法や、基板の配向処理をマルチドメイン化する方法が用いられる。
　重合方法によってマルチドメイン化する方法は、液晶状態の重合性液晶組成物に、マスクを介して紫外線を露光して重合したドメインを形成し、残りのドメインは、等方性液体状態で重合する方法等が挙げられる。
　また、基板の配向処理をマルチドメイン化する方法は、基板に形成した配向材にマスクを介してラビングする方法や、マスクを介して紫外線を照射する方法等が挙げられる。
　これらの方法により、ラビングされたドメインおよび紫外線を照射したドメインが配向処理された部分で、その他が未処理部分であるマルチドメイン化された基板が得られる。このマルチドメイン化された基板上に形成された重合性液晶組成物は、配向材層の影響を受けてマルチドメイン化する。
　なお、上記配向処理方法の他に、電場、磁場を利用する方法を用いてもよい。

　本発明の重合性液晶組成物を用いることで、光学異方性を有するフィルムが得られ、そのため偏光板や位相差板等に好適に用いることができる。しかもこのフィルムは、高い耐薬品性を示し、空気中においてフォトリソグラフィーを用いてパターンを形成する際に現像工程での膜減りが少ないという利点を有している。

　以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各物性の測定法および測定条件は、以下のとおりである。
［１］ＮＭＲ
　化合物を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）または重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）に溶解し、核磁気共鳴装置（ジオール社製）を用いて３００ＭＨｚの¹Ｈ－ＮＭＲを測定した。
［２］液晶相の観察
　液晶相の同定は、ホットステージ（ＭＡＴＳ－２００２Ｓ、東海ヒット社製）上で試料を加熱し、偏光顕微鏡（ニコン社製）にて観察して行った。相転移温度はマックサイエンス社製示差走査熱分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＲ）を用い、スキャンスピード（Scan Rate）１０℃／分の条件で測定した。
［３］ヘイズ値
　東京電色社製Spectral Haze Meter（TC-1800H）を用いてフィルムのヘイズ値を測定した。
［４］フィルムのリタデーション値
　リタデーション測定装置（ＲＥＴＳ－１００、大塚電子（株）製）を用いて波長５９０ｎｍのリタデーション値を測定した。

［１］重合性液晶化合物
［合成例１］重合性液晶化合物（Ｅ１）の合成

　冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、４－シアノ－４’－ヒドロキシビフェノール９．８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、３－ブロモ－１－プロパノール７．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびアセトン１５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で４８時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水１４０ｍｌとを混合し、そこにジエチルエーテル１００ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体をヘキサン／酢酸エチル＝２／１の混合溶媒を用いた再結晶により精製し、白色固体８．７ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物（Ａ１）であることが確認された（収率７０％）。
¹H-NMR (CDCl₃) δ:2.09 (m, 2H), 3.90 (t, 2H), 4.20 (t, 2H), 6.99 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.66 (m, 4H).

　上記で得られた中間体化合物（Ａ１）１２．０ｇをトリエチルアミン７．７ｍｌと少量のＢＨＴ（２，６－ジ‐ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）と共にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌに溶解させて室温にて撹拌し、水浴による冷却下、塩化アクリロイル４．６ｍｌをＴＨＦ４０ｍｌに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。滴下後、３０分間撹拌し、水浴を除去して室温に戻しながら終夜撹拌を続けて析出したＴＥＡ塩酸塩をろ過した。得られたろ液からＴＨＦを約３／４留去して塩化メチレン５０ｍｌを添加し、その有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、０．５Ｎ－ＨＣｌ５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌにて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して生成物を得た。エタノールによる再結晶後、化合物（Ｅ１）６．０ｇを得た。
¹H-NMR(CDCl₃) δ：2.20(m, 2H), 4.10(t, 2H), 4.40(t, 2H), 5.81(d, 1H), 6.15(m, 1H), 6.41(d, 1H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.66(m, 4H).

［合成例２］重合性液晶化合物（Ｅ２）の合成

　冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに、４－シアノ－４’－ヒドロキシビフェノール５．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、６－ブロモ－１－ヘキサノール４．６ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、およびアセトン５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で２４時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水７０ｍｌとを混合し、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
　分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３－０．２００ｍｍ，メルク製，溶出液：へキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製した。得られた溶液から溶媒を留去し、白色固体６．９ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物（Ａ２）であることが確認された（収率９１％）。
¹H-NMR(DMSO-d6) δ：1.26(m, 6H), 1.69(m, 2H), 3.37(t, 2H), 4.03(t, 2H), 7.06(d, 2H), 7.69(d, 2H), 7.85(m, 4H).

　次に、冷却管付き２００ｍｌ三口フラスコにピリジニウムクロロクロマート（以下、ＰＣＣと称す。）２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）およびＣＨ₂Ｃｌ₂３０．０ｍｌを加えて撹拌混合した状態で、上記で得られた中間体化合物（Ａ２）２．９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＣＨ₂Ｃｌ₂（５０．０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下し、４０℃で０．５時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル９０ｍｌを加えて減圧ろ過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。
　この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３－０．２００ｍｍ，メルク製，溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。得られた溶液の溶媒を留去して、無色固体２．８ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が、中間体化合物（Ｂ２）であることが確認された（収率９３％）。
¹H-NMR(CDCl₃) δ：1.84(m, 6H), 2.50(m, 2H), 4.02(m, 2H), 6.99(d, 2H), 7.53(d, 2H), 7.91(m, 4H), 9.80(s, 1H).

　最後に、冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｂ２）３．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２－（ブロモメチル）アクリル酸１．６５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（ロームエンドハース社　商品名）１．６ｇ、ＴＨＦ１６．０ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）１．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、および純水４．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で７時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水３０ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
　抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧ろ過した後の溶液から溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体を酢酸エチル２ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３－０．２００ｍｍ，メルク製，溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。得られた溶液の溶媒を留去して、白色固体１．５ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、目的の重合性液晶化合物（Ｅ２）であることが確認された（収率４１％）。
¹H-NMR(CDCl₃) δ：1.57(m, 6H), 1.85(m, 2H), 2.60(m, 1H), 3.05(m, 1H), 4.01(t, 2H), 4.54(m, 1H), 5.63(m, 1H), 6.23(m, 1H), 7.00(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.68(m, 4H).
　なお、この重合性液晶化合物（Ｅ２）の液晶性を観察した結果、８４℃で等方性液体状態となり、降温時、６１℃で液晶相（ネマチック相）へ相転移した。

［合成例３］重合性液晶化合物（Ｅ３）の合成

　冷却管付き２００ｍｌナスフラスコに、４－ヒドロキシ安息香酸メチル７．６１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、６－ブロモ－１－ヘキサノール９．１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびアセトン７０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で２４時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。この固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３－０．２００ｍｍ，メルク製，溶出液：へキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製した。得られた溶液から溶媒を留去し、白色固体１１．３ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物（Ａ３）であることが確認された（収率９０％）。
¹H-NMR(CDCl₃) δ:1.3-1.7 (m, 8H), 3.67 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.03 (t, 2H), 6.91 (d, 2H), 7.99 (d, 2H).

　次に、冷却管付き１００ｍｌ三口フラスコに、ＰＣＣ２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、およびＣＨ₂Ｃｌ₂１５．０ｍｌを入れて撹拌混合した状態で、上記で得られた中間体化合物（Ａ３）２．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＣＨ₂Ｃｌ₂（１５．０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下し、室温で６時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル９０ｍｌを加えて減圧ろ過した後、減圧下で溶媒を留去し、濃緑色の湿潤固体を得た。
　この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３－０．２００ｍｍ，メルク製，溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製した。得られた溶液の溶媒を留去し、無色固体１．３ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が、中間体化合物（Ｂ３）であることが確認された（収率５０％）。
¹H-NMR(CDCl₃) δ:1.3-1.8 (m, 6H), 2.49 (t, 2H), 3.88 (s, 3H), 3.99 (t, 2H), 6.87 (d, 2H), 7.99 (d, 2H), 9.78 (s, 1H).

　次に、冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｂ３）１．２５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、２－（ブロモメチル）アクリル酸０．８３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（ロームエンドハース社　商品名）０．８ｇ、ＴＨＦ８．０ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）０．９５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、および純水２．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水４０ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
　抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧ろ過した後の溶液から溶媒を留去し、無色固体１．５ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が、中間体化合物（Ｃ３）であることが確認された（収率９４％）。
¹H-NMR(DMSO-d6) δ:1.3-1.8 (m, 8H), 2.62 (m, 1H), 3.04 (s, 1H), 3.81 (s, 3H), 4.05 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.70 (s, 1H), 6.01 (s, 1H), 7.03 (d, 2H), 7.89 (d, 2H).

　冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに、エタノール３５ｍｌ、上記で得られた化合物（Ｃ３）１．５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、および１０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて混合物とし、８５℃で３時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、５００ｍｌのビーカーに水３００ｍｌと反応液とを加えて、３０分間室温で撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液５ｍｌを滴下した後、ろ過して白色固体１．３ｇを得た。
　次に、冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、得られた白色固体１．１ｇ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（ロームエンドハース社　商品名）１．０ｇ、およびＴＨＦ２０．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過した後の溶液から溶媒を留去し、黄色固体を得た。この黄色固体を再結晶（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した後、白色固体０．９ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、目的の重合性液晶化合物（Ｄ３）であることが確認された（収率７１％）。
¹H-NMR(DMSO-d6) δ:1.2-1.8 (m, 8H), 2.60 (m, 1H), 3.09 (m, 1H), 4.04 (m, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.69 (s, 1H), 6.02 (s, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.88 (d, 2H), 12.5 (s, broad, 1H).

　上記で得られた化合物（Ｄ３）６．１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、４－［（６－アクリルオキシ）ヘキシルオキシ］フェノール５．３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（以下、ＤＭＡＰという）０．１ｇ、および少量のＢＨＴを、室温にて撹拌下、塩化メチレン１００ｍｌに懸濁させ、それにジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＣＣという）５．１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えて終夜撹拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５Ｎ－ＨＣｌ１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、飽和食塩水１５０ｍｌにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３－０．２００ｍｍ，メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。得られた溶液の溶媒を留去し、目的の重合性液晶化合物（Ｅ３）４．３ｇを得た（収率３９％）。
¹H-NMR(CDCl₃) δ:1.53 (m, 10H), 1.72 (m, 2H), 1.79 (m, 4H), 2.58 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 3.96 (t, 2H), 4.05 (t, 2H), 4.18 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.64 (d, 1H), 5.81 (d, 1H), 6.14 (m, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.97 (m, 4H), 7.09 (d, 2H), 8.14 (d, 2H).
　なお、重合性液晶化合物（Ｅ３）の液晶相を観察した結果、昇温時、５９℃で等方性液体状態となった。また、降温時、５５℃でスメクチックＸ相へ相転移した。

［実施例１］重合性液晶化合物（Ｚ１）の合成

　上記で得られた化合物（Ｄ３）３．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、メチル４－ヒドロキシシナメート１．８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．０５ｇ、および少量のＢＨＴを、室温にて撹拌下、塩化メチレン６０ｍｌに懸濁させ、それにＤＣＣ２．７ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えて終夜撹拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５Ｎ－ＨＣｌ５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体を再結晶（エタノール）で精製し、目的の重合性液晶化合物（Ｚ１）２．６ｇを得た（収率５６％）。
¹H-NMR(CDCl₃) δ:1.40-1.90 (m, 8H), 2.58 (m, 1H), 3.08 (m, 1H), 3.80 (s, 3H), 4.05 (t, 2H), 4.55(m, 1H), 5.64 (s, 1H), 6.22 (s, 1H), 6.42 (d, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.22 (d, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.70 (d, 1H), 8.15 (d, 2H).
　なお、重合性液晶化合物（Ｚ１）の液晶相を観察した結果、昇温時、１３７℃で等方性液体状態となった。また、降温時、１３０℃でネマチック相へ相転移した。

［実施例２］重合性液晶化合物（Ｚ２）の合成

　冷却管付き２００ｍｌのナスフラスコに、４－ヒドロキシ安息香酸メチル１６．０ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）、１０－ブロモ－１－デカノール２５．０ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２９．０ｇ（２１０．０ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル２００ｍｌを加えて混合物とし、８０℃で４８時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。この固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３－０．２００ｍｍ，メルク製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製した。得られた溶液の溶媒を留去し、白色固体２１．４ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物（Ｐ２）であることが確認された（収率６６％）。
¹H-NMR(CDCl₃) δ:1.2-1.6 (m, 14H), 1.8(ｍ, 2H), 3.63 (t, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.02 (t, 2H), 6.90 (d, 2H), 7.99 (d, 2H).

　次に、冷却管付き５００ｍｌ三口フラスコに、ＰＣＣ１５．０ｇ（６９．５ｍｍｏｌ）およびＣＨ₂Ｃｌ₂１００．０ｍｌを入れて撹拌混合した状態で、上記で得られた中間体化合物（Ｐ３）２１．４ｇ（６９．５ｍｍｏｌ）をＣＨ₂Ｃｌ₂（１００．０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下し、室温で６時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル２００ｍｌを加えて減圧ろ過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。
　この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３－０．２００ｍｍ，メルク製，溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製した。得られた溶液の溶媒を留去し、無色固体１６．２ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が、中間体化合物（Ｑ２）であることが確認された（収率７６％）。
¹H-NMR(CDCl₃) δ:1.26 (m, 10H), 1.62 (m, 2H), 1.79 (m, 2H), 2.42 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.00 (t, 2H), 6.91 (d, 2H), 7.99 (d, 2H), 9.76 (s, 1H).

　次に、冷却管付き３００ｍｌナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｑ２）１６．２ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）、２－（ブロモメチル）アクリル酸８．８ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（ロームエンドハース社　商品名）７．４ｇ、ＴＨＦ８５．０ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）１０．１ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）、および純水２０．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で２０時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水１００ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル１００ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
　抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧ろ過した後の溶液から溶媒を留去し、無色固体１６．４ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が、目的の重合性液晶化合物（Ｒ２）であることが確認された（収率８３%）。
¹H-NMR(CDCl₃) δ:1.28 (m, 12H), 1.60 (m, 2H), 1.72 (m, 2H), 2.51 (m, 1H), 3.06 (ｍ, 1H), 3.85 (s, 3H), 4.04 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.69 (s, 1H), 6.02 (s, 1H), 7.01 (d, 2H), 7.88 (d, 2H).

　冷却管付き５００ｍｌのナスフラスコに、エタノール１００ｍｌ、上記で得られた化合物（Ｒ２）１６．４ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）、および１０％水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌを加えて混合物とし、８５℃で５時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、２０００ｍｌのビーカーに水１０００ｍｌと反応液とを加えて、３０分間室温で撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液６０ｍｌを滴下し、ろ過して白色固体１４．６ｇを得た。
　次に、冷却管付き３００ｍｌナスフラスコに、得られた白色固体１４．６ｇ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（ロームエンドハース社　商品名）８．０ｇ、およびＴＨＦ１００ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過した後の溶液から溶媒を留去し、黄色固体を得た。この黄色固体を再結晶（ヘキサン／ＴＨＦ＝２／１）で精製して白色固体１１．６ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、化合物（Ｓ２）であることが確認された（収率７３％）。
¹H-NMR(DMSO-d6) δ:1.32 (m, 12H), 1.60 (m, 2H), 1.80 (m, 2H), 2.59 (m, 1H), 3.02 (m, 1H), 4.00 (t, 2H), 4.50 (m, 1H), 5.61 (s, 1H), 6.02 (s, 1H), 6.90 (d, 2H), 7.98 (d, 2H).

　上記で得られた化合物（Ｓ２）０．７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、メチル４－ヒドロキシシナメート０．４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．０２ｇ、および少量のＢＨＴを、室温にて撹拌下、塩化メチレン１０ｍｌに懸濁させ、それにＤＣＣ０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えて終夜撹拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５Ｎ－ＨＣｌ５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、および飽和食塩水１００ｍｌにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、黄色固体を得た。これを、エタノールを用いた再結晶により精製して白色固体０．５ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、化合物（Ｚ２）であることが確認された（収率５０％）。
¹H-NMR(CDCl₃) δ:1.30-1.90 (m, 16H), 2.58 (m, 1H), 3.05 (m, 1H), 3.80 (s, 3H), 4.05 (t, 2H), 4.50(m, 1H), 5.62 (s, 1H), 6.22 (s, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.98 (d, 2H), 7.22 (d, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.70 (d, 1H), 8.18 (d, 2H).
　なお、重合性液晶化合物（Ｚ２）の液晶相を観察した結果、昇温時、６０℃でスメクチックＡ相へ相転移し、８９℃でネマチック相へ相転移し、１０６℃で等方性液体状態となった。

［実施例３］重合性化合物（Ｚ３）の合成

　上記で得られた化合物（Ｄ３）７．６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、エチル４－ヒドロキシシナメート４．８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．１ｇ、および少量のＢＨＴを、室温にて撹拌下、塩化メチレン１００ｍｌに懸濁させ、それにＤＣＣ６．７ｇ（３２ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えて終夜撹拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５Ｎ－ＨＣｌ５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、および飽和食塩水１００ｍｌにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、黄色固体を得た。これを、エタノールを用いた再結晶により精製して白色固体７．１ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、化合物（Ｚ３）であることが確認された（収率５９％）。
¹H-NMR(CDCl₃) δ:1.35 (t,3H)，1.40-1.90 (m, 8H), 2.60 (m, 1H), 3.08 (m, 1H), 4.05(t, 2H), 4.25 (m, 2H), 4.55(m, 1H), 5.64 (s, 1H), 6.22 (s, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.22 (d, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.70 (d, 1H), 8.15 (d, 2H).
　なお、重合性液晶化合物（Ｚ３）の液晶相を観察した結果、昇温時、９６℃で等方性液体状態となった。また、降温時、９１℃でネマチック相へ相転移し、７７℃でスメクチックＡ相へ相転移した。

［実施例４］重合性液晶化合物（Ｚ４）の合成

　上記で得られた化合物（Ｄ３）５．０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ブチル４－ヒドロキシシナメート３．５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．１ｇ、および少量のＢＨＴを、室温にて撹拌下、塩化メチレン６４ｍｌに懸濁させ、それにＤＣＣ４．４ｇ（２１ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えて終夜撹拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５Ｎ－ＨＣｌ５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、および飽和食塩水１００ｍｌにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、黄色固体を得た。これを、エタノールを用いた再結晶により精製して白色固体２．１ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、化合物（Ｚ４）であることが確認された（収率２６％）。
¹H-NMR(CDCl₃) δ:0.95 (t,3H)，1.40-1.90 (m, 12H), 2.60 (m, 1H), 3.05 (m, 1H), 4.05(t, 2H), 4.22 (m, 2H), 4.55(m, 1H), 5.64 (s, 1H), 6.25 (s, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.22 (d, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.68 (d, 1H), 8.15 (d, 2H).
　なお、重合性液晶化合物（Ｚ４）の液晶相を観察した結果、昇温時、７２℃で等方性液体状態となった。また、降温時、４７℃でスメクチックＡ相へ相転移した。

［実施例５］重合性液晶化合物（Ｚ５）の合成

　上記で得られた化合物（Ｄ３）０．３０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、Ｅ－３－（４’－ヒドロキシビフェニル－４－イル）アクリル酸０．２５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．０１ｇ、および少量のＢＨＴを、室温にて撹拌下、塩化メチレン５．０ｍｌに懸濁させ、それにＤＣＣ０．２７ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えて終夜撹拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５Ｎ－ＨＣｌ２０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌ、および飽和食塩水５０ｍｌにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、黄色固体を得た。これを、エタノールを用いた再結晶により精製して白色固体０．４０ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、化合物（Ｚ５）であることが確認された（収率７４％）。
¹H-NMR(CDCl₃) δ:1.55 (m, 6H), 1.90(m, 2H), 2.60 (m, 1H), 3.05 (m, 1H), 3.85(s,3H), 4.05(t, 2H), 4.55(m, 1H), 5.64 (s, 1H), 6.25 (s, 1H), 6.45 (d, 1H), 6.98 (d, 2H), 7.25 (m, 4H), 7.65 (m, 4H), 7.75 (d, 1H), 8.15 (d, 2H).
　なお、重合性液晶化合物（Ｚ５）の液晶相を観察した結果、昇温時、１００℃でスメックチック相へ相転移し、＞１３０℃で重合した。

［２］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
　以下の実施例および比較例で使用した化合物は下記のとおりである。また、実施例６～１４および比較例１の組成を表１に示す（単位はｍｇ）。

［実施例６］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
　重合性液晶化合物（Ｚ３）１００．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）２．０ｍｇ、および界面活性剤であるＲ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．２ｍｇをシクロヘキサノン０．４０ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
　この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（１０００ｒｐｍ，２０秒間）により塗布し、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業社製ＳＥ－１４１０）をスピンコートにより塗布し、２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成した後、ラビング処理を施したものである。

　次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、空気中で、水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ²の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合させた。
　得られたフィルムは、膜厚が０．８６μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は４９ｎｍであり、ヘイズ値は０．００であった。また、Δｎ（４００ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）は１．２２であった。

［実施例７］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
　重合性液晶化合物（Ｅ１）４５．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ２）４５．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）４５．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ１）１５．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）３．０ｍｇ、および界面活性剤であるＲ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．３ｍｇをシクロヘキサノン０．３５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
　この重合性液晶組成物を用い、実施例６と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
　得られたフィルムは、膜厚が１．７８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２３４ｎｍであり、ヘイズ値は０．１６であった。また、Δｎ（４００ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）は１．２５であった。

［実施例８］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
　重合性液晶化合物（Ｅ１）４５．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ２）３０．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）４５．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ１）３０．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）３．０ｍｇ、および界面活性剤であるＲ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．３ｍｇをシクロヘキサノン０．３５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
　この重合性液晶組成物を用い、実施例６と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
　得られたフィルムは、膜厚が１．７４μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２２９ｎｍであり、ヘイズ値は０．４０であった。また、Δｎ（４００ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）は１．２４であった。

［実施例９］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
　重合性液晶化合物（Ｅ１）１５．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ２）１５．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）４５．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ１）７５．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）３．０ｍｇ、および界面活性剤であるＲ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．３ｍｇをシクロヘキサノン０．３５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
　この重合性液晶組成物を用い、実施例６と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
　得られたフィルムは、膜厚が１．７２μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は１８９ｎｍであり、ヘイズ値は０．０８であった。また、Δｎ（４００ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）は１．２２であった。

［実施例１０］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
　重合性液晶化合物（Ｅ３）４５．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ１）１０５．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）３．０ｍｇ、および界面活性剤であるＲ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．３ｍｇをシクロヘキサノン０．３５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
　この重合性液晶組成物を用い、実施例６と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
　得られたフィルムは、膜厚が１．７４μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は１７７ｎｍであり、ヘイズ値は０．４７であった。また、Δｎ（４００ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）は１．２０であった。

［実施例１１］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
　重合性液晶化合物（Ｅ１）４５．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ２）３０．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）４５．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ３）３０．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）３．０ｍｇ、および界面活性剤であるＲ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．３ｍｇをシクロヘキサノン０．３５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
　この重合性液晶組成物を用い、実施例６と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
　得られたフィルムは、膜厚が１．７０μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は１９３ｎｍであり、ヘイズ値は０．０８であった。また、Δｎ（４００ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）は１．２４であった。

［実施例１２］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
　重合性液晶化合物（Ｅ１）６０．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ２）６０．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）９０．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ３）９０．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）６．０ｍｇ、および界面活性剤であるＲ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．６ｍｇをシクロヘキサノン０．７０ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
　この重合性液晶組成物を用い、実施例６と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
　得られたフィルムは、膜厚が１．６９μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２２１ｎｍであり、ヘイズ値は０．１３であった。また、Δｎ（４００ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）は１．２３であった。

［実施例１３］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
　重合性液晶化合物（Ｅ１）４５．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ２）３０．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）４５．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ４）３０．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）３．０ｍｇ、および界面活性剤であるＲ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．３ｍｇをシクロヘキサノン０．３５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
　この重合性液晶組成物を用い、実施例６と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
　得られたフィルムは、膜厚が１．７８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に垂直配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は４５ｎｍ（測定角度：５０°）であり、ヘイズ値は０．０８であった。

［実施例１４］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
　重合性液晶化合物（Ｅ１）４５．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ２）３０．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）４５．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ２）３０．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）３．０ｍｇ、および界面活性剤であるＲ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．３ｍｇをシクロヘキサノン０．３５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
　この重合性液晶組成物を用い、実施例６と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
　得られたフィルムは、膜厚が１．３０μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は１８２ｎｍであり、ヘイズ値は０．１０であった。また、Δｎ（４００ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）は１．２２であった。

［比較例１］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
　重合性液晶化合物（Ｅ１）６０．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ２）４５．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）４５．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）３．０ｍｇ、および界面活性剤であるＲ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．３ｍｇをシクロヘキサノン０．３５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
　この重合性液晶組成物を用い、実施例６と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
　得られたフィルムは、膜厚が１．７４μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２１７ｎｍであり、ヘイズ値は０．０８であった。また、Δｎ（４００ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）は１．２５であった。

　上記実施例６～１４および比較例１のまとめを表２に示す。

［実施例１５］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
　実施例７と同一の重合性液晶組成物を用い、実施例６と同様にしてスピンコートおよびプリベークを行った。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
　次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、半分をマスクし、半分を空気中で水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ²の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合させた後、室温下で１０秒間ＰＧＭＥＡにて現像し、さらに室温下で１０秒間ＰＧＭＥＡにてリンスした。その後、未露光部がなくなったことを確認した。
　一方、露光部から得られたフィルムは、膜厚が１．２５μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は１５５ｎｍであり、ヘイズ値は０．１１であった。また、Δｎ（４００ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）は１．２２であった。

［実施例１６］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
　実施例８と同一の重合性液晶組成物を用い、実施例１５と同様にして配向膜形成、光照射処理、現像およびリンスを行い、未露光部がなくなったことを確認した。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
　露光部から得られたフィルムは、膜厚が１．２８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は１７８ｎｍであり、ヘイズ値は０．３２であった。また、Δｎ（４００ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）は１．１９であった。

[実施例１７］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
　実施例９と同一の重合性液晶組成物を用い、実施例１５と同様にして配向膜形成、光照射処理、現像およびリンスを行い、未露光部がなくなったことを確認した。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
　露光部から得られたフィルムは、膜厚が１．２４μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は１５２ｎｍであり、ヘイズ値は０．１６であった。また、Δｎ（４００ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）は１．２０であった。

［実施例１８］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
　実施例１２と同一の重合性液晶組成物を用い、実施例１５と同様にして配向膜形成、光照射処理、現像およびリンスを行い、未露光部がなくなったことを確認した。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
　露光部から得られたフィルムは、膜厚が１．１７μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は１４７ｎｍであり、ヘイズ値は０．０８であった。また、Δｎ（４００ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）は１．２１であった。

［比較例２］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
　比較例１と同一の重合性液晶組成物を用い、実施例１５と同様にして配向膜形成、光照射処理、現像およびリンスを行い、未露光部がなくなったことを確認した。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
　露光部から得られたフィルムは、膜厚が０．９０μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は１０７ｎｍであり、ヘイズ値は０．０８であった。また、Δｎ（４００ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）は１．２３であった。

　上記実施例１５～１８および比較例２のまとめを表３に示す。なお、パターン化後の膜減り評価の比較として実施例７，８，９，１２および比較例１の結果も併せて表３に示す。

　表３に示されるように、本発明の重合性液晶化合物を含む実施例１５～１８では、それを含まない比較例２と比べ、耐薬品性に優れており、現像後の膜減りが抑制されていることがわかる。

Claims

　下記式［１］で表されることを特徴とする重合性液晶化合物。

（式中、ｎは３～１０の整数を、ｍは０～５の整数を、ｑは１～２の整数を表す。）
　請求項１記載の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
　さらに、一分子中に重合性基を１つ以上有する液晶性化合物を含有する請求項２記載の重合性液晶組成物。
　前記液晶性化合物が、下記式［２］または式［３］で表される重合性基を一分子中に１つ以上有する化合物である請求項３記載の重合性液晶組成物。
　前記液晶性化合物が、下記式［４］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３または４記載の重合性液晶組成物。

（式中、Ｘはフッ素原子、シアノ基、または炭素数４～８の一価炭化水素基であり、ｆは２～９の整数を表し、Ｍは下記式［２］または式［３］で示される基である。）
　請求項２～５のいずれか１項記載の重合性液晶組成物から得られる重合体。
　請求項２～５のいずれか１項記載の重合性液晶組成物から得られる被膜。
　請求項２～５のいずれか１項記載の重合性液晶組成物から得られる配向フィルム。
　請求項６記載の重合体または請求項８記載の配向フィルムを備える光学部材。