KR20120083392A - 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물 및 배향 필름 - Google Patents

중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물 및 배향 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20120083392A
KR20120083392A KR1020127009051A KR20127009051A KR20120083392A KR 20120083392 A KR20120083392 A KR 20120083392A KR 1020127009051 A KR1020127009051 A KR 1020127009051A KR 20127009051 A KR20127009051 A KR 20127009051A KR 20120083392 A KR20120083392 A KR 20120083392A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
compound
polymerizable liquid
film
crystal composition
Prior art date
Application number
KR1020127009051A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101768515B1 (ko
Inventor
다니엘 안토니오 사하데
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20120083392A publication Critical patent/KR20120083392A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101768515B1 publication Critical patent/KR101768515B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3016—Polarising elements involving passive liquid crystal elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/58—One oxygen atom, e.g. butenolide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/12—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings at least two benzene rings directly linked, e.g. biphenyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
    • C09K19/2007—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers the chain containing -COO- or -OCO- groups
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K19/3405—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

하기 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물은 높은 광학 이방성 및 높은 내약품성을 나타내는 중합체를 제공함과 아울러, 그 광학 이방성이 낮은 파장 의존성을 나타내기 때문에, 당해 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 중합체는 편광판이나 위상차판 등의 광학 이방성 필름으로서 이용 가능하며, 특히 공기 중에서, 포트리소그래피를 사용한 패턴 형성에 적합하게 이용할 수 있다.
Figure pct00063

(식 중, n은 3?10의 정수를, m은 0?5의 정수를, q는 1?2의 정수를 나타낸다.)

Description

중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물 및 배향 필름{POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOUND, POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, AND ORIENTED FILM}
본 발명은 중합성과 액정성을 갖는 중합성 액정 화합물, 및 이것을 함유하는 조성물, 및 이것들을 사용하여 얻어지는 중합체에 관한 것으로서, 예를 들면, 표시 장치나 기록 재료 등의 광학 특성을 갖는 재료, 특히, 액정 디스플레이용의 편광판 및 위상차판 등의 광학 보상 필름에 적합하게 이용할 수 있는, 중합성 액정 화합물, 이것을 함유하는 조성물 및 이것들을 사용하여 얻어지는 중합체에 관한 것이다.
액정 표시 장치의 표시 품위의 향상이나 경량화 등의 요구로부터, 편광판이나 위상차판 등의 광학보상 필름으로서, 내부의 분자 배향 구조가 제어된 고분자 필름의 요구가 높아지고 있다. 이 요구에 부응하기 위해, 중합성 액정 화합물이 갖는 광학 이방성을 이용한 필름의 개발이 행해지고 있다.
여기에서 사용되는 중합성 액정 화합물은, 일반적으로, 중합성 기와 액정 구조 부위(스페이서부와 메소젠부를 갖는 구조 부위)를 갖는 액정 화합물이며, 이 중합성 기로서 아크릴기가 널리 사용되고 있다.
이러한 중합성 액정 화합물은, 일반적으로, 자외선 등의 방사선을 조사하여 중합하는 방법으로 중합체(필름)로 된다.
예를 들면, 아크릴기를 갖는 특정 중합성 액정 화합물을 지지체 사이에 담지하고, 이 화합물을 액정 상태로 유지하면서 방사선을 조사하여 중합체를 얻는 방법(특허문헌 1 참조)이나, 아크릴기를 갖는 2종류의 중합성 액정 화합물의 혼합물, 또는 이 혼합물에 키랄 액정을 혼합한 조성물에 광중합개시제를 첨가하고, 자외선을 조사하여 중합체를 얻는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
상기 각 방법에 의해 얻어지는 중합체(필름)는 편광판이나 위상차판용의 필름 등으로 하여, 모니터나 텔레비전 등의 표시 장치뿐만 아니라, 자동차 내부 등과 같은 고온환경에서 사용되는 표시 장치에 탑재된다. 이 때문에, 고온 환경하에서, 투명성을 유지하는 것은 표시 장치용 재료로서 대단히 중요하다.
또한 디스플레이의 분야에서는 최근, 이들 재료를 In Cell 위상차 필름으로서 사용하는 프로세스 간략화의 검토가 적극적으로 진행되고 있다. 이 In Cell 기술에 사용되는 재료는, 또한 높은 열안정성 및 내약품성이 요구되고 있다.
한편, 다른 프로세스(예를 들면, 폴리비닐알코올계 필름의 연신)부터 얻어진 광학 이방성 필름과 비교하면, 중합성 액정 화합물로부터 얻어진 필름의 광학 이방성의 파장 의존성이 낮다고 하는 과제가 있다.
일본 특개 소62-70407호 공보 일본 특개 평9-208957호 공보
본 발명은 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 우수한 광학 이방성을 가짐과 아울러, 내약품성을 나타내는 필름을 제공할 수 있는 중합성 액정 화합물, 이것을 포함하는 중합성 액정 조성물, 그 중합체 및 배향 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, α-메틸렌-γ-부티로락톤 부위 및 신나메이트 부위를 갖는 소정의 중합성 액정 화합물이 액정성을 갖고, 또한, 그 자체 중합성이 우수함과 아울러, 안정한 중합성 액정 조성물을 제공하는 것, 및 그 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 중합체나 필름이 광학 이방성에서 우수한 내약품성을 갖는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 식 [1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물,
Figure pct00001
(식 중, n은 3?10의 정수를, m은 0?5의 정수를, q는 1?2의 정수를 나타낸다.)
2. 1의 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물,
3. 또한, 1분자 중에 중합성 기를 1개 이상 갖는 액정성 화합물을 함유하는 2의 중합성 액정 조성물,
4. 상기 액정성 화합물이 하기 식 [2] 또는 식 [3]으로 표시되는 중합성 기를 1분자 중에 1개 이상 갖는 화합물인 3의 중합성 액정 조성물,
Figure pct00002
5. 상기 액정성 화합물이 하기 식 [4]로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 3 또는 4의 중합성 액정 조성물,
Figure pct00003
(식 중, X는 불소 원자, 시아노기, 또는 탄소수 4?8의 1가 탄화수소기이고, f는 2?9의 정수를 나타내며, M은 하기 식 [2] 또는 식 [3]으로 표시되는 기이다.)
Figure pct00004
6. 2?5 중 어느 하나의 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 중합체,
7. 2?5 중 어느 하나의 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 피막,
8. 2?5 중 어느 하나의 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 배향 필름,
9. 6의 중합체 또는 8의 배향 필름을 구비하는 광학 부재
를 제공한다.
본 발명의 중합성 액정 화합물 및 이것을 함유하는 중합성 액정 조성물은 높은 광학 이방성 및 높은 내약품성을 나타내는 중합체를 제공함과 아울러, 그 광학 이방성이 낮은 파장 의존성을 나타낸다.
따라서, 당해 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 중합체는 편광판이나 위상차판 등의 광학 이방성 필름으로서 이용 가능하며, 특히 공기 중에서, 포트리소그래피를 사용한 패턴 형성에 적합하게 이용할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 용어의 사용방법은 다음과 같다.
「중합성 액정 화합물」은 분자 중에 아크릴기나 α-메틸렌락톤환 등의 중합 가능 부위를 갖고, 또한, 액정상을 보이는 화합물을 의미한다. 「액정 조성물」은 액정상을 보이는 특성을 갖는 조성물을 의미한다.
「액정성」은 액정상을 보이는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[중합성 액정 화합물]
본 발명에 따른 중합성 액정 화합물은 하기의 식 [1]로 표시된다.
Figure pct00005
식 [1]로 표시되는 화합물은 액정성을 갖는 화합물로서, α-메틸렌-γ-부티로락톤 부위를 갖는 중합성 액정 화합물이다.
α-메틸렌-γ-부티로락톤은 중합성 기를 갖는 α-알킬리덴-γ-부티로락톤 중에서도 입체 장애에 의한 영향이 적고, 높은 중합성을 갖는다고 하는 대단히 우수한 효과를 발휘할 수 있다. 그리고, 이 화합물을 사용하여 얻어지는 중합체에 높은 Tg나 내열성을 부여하기 때문에 유효하다.
식 [1] 중, 메틸렌기의 반복 부위는 소위 스페이서부라고 불리는 부위이다. 여기에서, n은 메틸렌기의 반복수를 나타내고, 3?10의 정수이지만, 바람직하게는 4?6의 정수이다. m도 메틸렌기의 반복수를 나타내고, 0?5의 정수이지만, 바람직하게는 0?1의 정수이다. q는 페닐기의 반복수를 나타내고, 1?2의 정수이지만, 바람직하게는 1이다.
상기 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물은 스멕틱상이나 네마틱상과 같은 액정상을 나타낸다. 이 특성은 편광판이나 위상차판 등의 광학 이방성을 이용하는 용도 분야에서 유용하다.
식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물의 구체예로서는 이하에 나타내는 식 (1)?(29)의 화합물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00009
Figure pct00010
[중합성 액정 화합물의 합성]
본 발명의 중합성 액정 화합물은 유기 합성 화학에서의 수법을 조합함으로써 합성할 수 있고, 그 합성법은 특별히 한정되지 않는다.
α-메틸렌-γ-부티로락톤 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면, 이하의 합성 반응식 (A1)으로 표시되는, 탈라가 등(P. Talaga, M. Schaeffer, C. Benezra and J. L. Stampf, Synthesis, 530(1990))이 제안하는 수법을 사용하여 합성할 수 있다. 이 수법은 SnCl2를 사용하여 2-(브로모메틸)아크릴산(2-(브로모메틸)프로펜산)과, 알데히드 또는 케톤을 반응시키는 방법이다.
또한, 2-(브로모메틸)아크릴산(2-(브로모메틸)프로펜산)은, 라마란 등(K. Ramarajan et al)이 제안하는 방법으로 얻을 수 있다(K. Ramarajan, K. Kamalingam, D. J. O'Donnell and K. D. Berlin, Organic Synthesis, vol. 61, 56-59(1983)).
Figure pct00011
(식 중, R은 1가의 유기기를 나타내고, Amberlyst 15는 롬 앤드 하스사의 등록상표이다.)
또한 SnCl2를 사용한 2-(브로모메틸)아크릴산(2-(브로모메틸)프로펜산)의 반응에서는, 알데히드 또는 케톤 대신에 대응하는 아세탈 또는 케탈과의 반응에 의해, α-메틸렌-γ-부티로락톤 구조를 얻을 수도 있다.
아세탈 또는 케탈로서는 디메틸아세탈기, 디에틸아세탈기, 1,3-디옥산기, 1,3-디옥소란기 등을 들 수 있다. 이하의 반응식 (A2)에 그 합성법 및 보호기를 나타낸다.
Figure pct00012
상기 합성 반응식 (A1)의 수법을 응용한 하기 합성 반응식 (B)의 수법에 의해, 식 [2]로 표시되는 화합물(중간체)을 합성할 수 있다.
Figure pct00013
(식 중, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기 식 [2]로 표시되는 화합물은, 이하의 합성 반응식 (C)에 표시되는 바와 같이, 페놀계의 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 식 [1]로 표시되는 화합물로 유도할 수 있다.
Figure pct00014
(식 중, n, m 및 q는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
[중합성 액정 조성물]
본 발명에 따른 중합성 액정 조성물은 상기 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물을 적어도 1종 함유하는 것이다. 본 발명의 중합성 액정 조성물에서, 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물을 2종 이상 사용하는 경우에는, 중합성 액정 화합물을 적당히 선택하여 혼합하면 되고, 그 조합은 임의이다.
또한 본 발명의 중합성 액정 조성물에서는, 상기 식 [1]의 중합성 액정 화합물에 액정 구조 부위를 갖는 화합물(이하, 특정 화합물이라고 칭한다.)을 혼합할 수도 있다. 혼합하는 특정 화합물은 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
이때, 특정 화합물은 액정성을 보이는 화합물, 액정성을 보이지 않는 화합물 중 어떤 것이어도 되고, 또한 아크릴기나 락톤환 등의 중합성 기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 중합성 기를 갖는 특정 화합물은 단작용성이어도 다작용성이어도 된다.
이러한 특정 화합물로서는 중합성 기를 갖지 않는 화합물로서 액정성을 나타내는 화합물, 중합성 기를 갖지 않는 화합물로서 액정성을 나타내지 않는 화합물, 중합성 기를 가짐과 아울러 액정성을 나타내는 화합물로서 본 발명의 중합성 액정 화합물 이외의 것, 중합성 기를 갖는 화합물로서 액정성을 나타내지 않는 화합물이다.
특정 화합물의 배합비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 혼합하는 특정 화합물이 액정성을 나타내는 경우에는, 식 [1]의 중합성 액정 화합물 100질량부에 대하여 900?5질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200?15질량부이다.
한편, 혼합하는 특정 화합물이 액정성을 나타내지 않는 경우에는, 식 [1]의 중합성 액정 화합물 100질량부에 대하여 20질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량부 이하이다.
상기한 특정 화합물의 구체예로서 하기에 나타내는 식 (30)?(152)로 표시되는 화합물, 네마틱 액정, 강유전성 액정, 및 시판의 액정 조성물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 그 중합반응성을 향상시킬 목적으로, 광중합개시제, 열중합개시제나 광증감제를 첨가할 수도 있다.
광중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인에테르류, 벤조페논 등의 벤조페논류, 디에톡시아세토페논 등의 아세토페논류, 벤질디메틸케탈 등의 벤질케탈류 등을 들 수 있다. 이러한 광중합개시제는 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
광중합개시제의 첨가량은 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물의 합계량, 또는 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물과, 중합성 기를 갖고, 또한, 액정성을 나타내는 특정 화합물과의 합계량(이하, 양자를 합쳐서 합계 중합성 액정성 화합물류라고 칭한다.)의 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5?2.0질량부이다.
열중합개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 열중합개시제는 복수종을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 첨가량은 합계 중합성 액정성 화합물류 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5?2.0질량부이다.
광증감제로서는, 예를 들면, 안트라센 등의 안트라센계 광증감제를 들 수 있다. 광증감제는 복수종을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 첨가량은 합계 중합성 액정성 화합물류 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하다.
또한, 상기의 광중합개시제는 열중합개시제 및 광증감제 중 적어도 1종과 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 그 보존안정성을 향상시킬 목적으로, 안정제를 첨가해도 된다.
안정제로서는, 예를 들면, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르 등의 히드로퀴논모노알킬에테르류; 4-t-부틸카테콜 등을 들 수 있다. 안정제는 복수종을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 첨가량은 합계 중합성 액정성 화합물류 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하가 바람직하다.
또한 본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 밀착 촉진제를 첨가해도 된다.
밀착 촉진제로서는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류; 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류; 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류; 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(N-피페리디닐)프로필트리메톡시실란 등의 실란류; 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토미리미딘 등의 복소 환상 화합물; 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소 화합물; 티오요소 화합물 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제는 복수종을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 첨가량은 합계 중합성 액정성 화합물류 100질량부에 대하여 1질량부 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 점도 조정 등을 목적으로 유기용매를 첨가할 수도 있다. 이 경우, 유기용매를 함유한 상태에서는 액정성을 보이지 않아도 상관없다.
유기용매로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸 등의 알콕시에스테르류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜디알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 디글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 글리콜모노알킬에테르에스테르류; 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이것들 중에서도 지구환경, 작업환경에의 안전성 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸이 바람직하다.
또한, 용매의 사용량은 중합성 액정 조성물 중에 60?95질량% 정도가 적합하다.
또한 본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 기판과의 친화성을 향상시킬 목적으로, 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있지만, 기판과의 친화성 개선 효과가 높은 불소계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 계면활성제의 구체예로서는(이하, 상품명), 에프 톱 EF301, EF303, EF352 ((주)토켐프로턱츠제), 메가팍 F171, F173, R-30(DIC(주)제), 플로라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정 되는 것은 아니다. 또한, 계면활성제는 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물의 적합예로서는 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물 100질량부, 액정성을 나타내지 않는 특정 화합물 20질량부 이하, 및 광중합개시제 5질량부 이하로 이루어지는 액정 조성물이나, 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물 100질량부, 액정성을 나타내는 특정 화합물 200?15질량부 및 광중합개시제 5질량부 이하로 이루어지는 액정 조성물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 중합성 액정 조성물은 배향성 피막 형성용의 조성물이나 도포액으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 중합성 액정 조성물을 구성하는 각 성분을 한번에 혼합해도 되고, 순차 혼합해도 된다. 순차 혼합할 때에 있어서의 각 성분의 첨가 순서는 임의이다.
또한, 1개의 성분에 복수종의 화합물을 사용하는 경우에는, 미리 그것들을 혼합한 혼합물과, 그 밖의 성분을 혼합해도 되고, 각각 별개로 그 밖의 성분과 혼합해도 된다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 광학 이방체를 제조할 때, 액정 상태에서의 광중합에서 의도하지 않은 열중합의 유기를 피하고, 분자의 균일한 배향상태에서의 고정을 용이하게 하기 위하여, 실온(20?40℃, 이하 동일)에서 안정한 액정상을 나타내는 것이 바람직하다. 또한 중합성 액정 조성물이 유기용매를 함유하는 경우에는, 용매를 제거했을 때, 실온에서 안정한 액정상을 나타내는 것이 바람직하다.
[중합체 및 필름]
이상에서 설명한 본 발명의 중합성 액정 조성물에 대하여, 광조사나 가열처리 함으로써 중합체가 얻어진다.
또한 2매의 기판 사이에 중합성 액정 조성물을 협지한 상태에서, 또는, 기판에 중합성 액정 조성물을 스핀 코팅이나 캐스트법 등에 의해 도포한 상태에서, 광조사 처리함으로써 필름이 얻어진다.
이때, 기판에는, 유리, 석영, 컬러 필터, 트리아세틸셀룰로스(TAC) 등의 플라스틱 시트 또는 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 2매의 기판 중, 일방의 기판으로서, ITO 등의 기능성 박막이 형성된, 유리, 플라스 틱시트, 플라스틱 필름 또는 스테인리스 스틸이나, 크롬 또는 알루미늄 등의 금속을 도금 또는 증착한 벨트 또는 드럼을 사용하는 것도 가능하다.
사용하는 기판에는, 얻어지는 필름의 배향성을 향상시킬 목적으로, 배향 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 배향 처리의 방법으로서는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리비닐신나메이트 등을 함유하는 배향재를 도포하고, 러빙 또는 편광 자외선을 조사하여 배향 처리하는 방법, 이산화 규소의 경사법 증착막을 형성하는 방법, 랭뮤어막을 형성하는 방법 등의 공지의 방법으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
2매의 기판 사이에 중합성 액정 조성물을 협지하는 방법에서는, 스페이서 등에 의해 2매의 기판 사이에 공극을 형성한 셀을 제작하고, 모세관 현상을 이용하는 방법이나, 셀의 공극을 감압하는 등의 방법으로, 중합성 액정 조성물을 셀에 주입한 후, 광을 조사하여 이것을 중합시킨다.
또한 보다 간편한 방법으로서는, 스페이서 등을 설치한 기판 위에, 중합성 액정 조성물을 올려놓고, 또 한쪽의 기판을 그 위에 포개서 셀을 제작하고, 광을 조사하여 이것을 중합하는 방법도 있다.
그 때, 중합성 액정 조성물은, 유동화시킨 것을 사용해도 되고, 기판에 올려놓고 나서 가열 등에 의해 유동화시켜도 되지만, 또 한쪽의 기판을 포개기 전에, 중합성 액정 조성물을 유동화시켜 놓을 필요가 있다.
중합성 액정 조성물을 도포하는 방법에서는, 중합성 액정 조성물을 도포하는 공정과, 광이나 열에 의해 중합시키는 공정의 도중에, 필요에 따라 핫플레이트 등으로 가열하는 공정을 부가해도 된다. 이 공정은, 특히, 유기용매를 함유하는 중합성 액정 조성물(도포액)을 사용하는 경우에, 당해 조성물로부터 유기용매를 제거하는 수단으로서 유효하다.
상기의 어느 방법에 있어서도, 중합성 액정 조성물이 액정상을 보이는 상태에서 중합함으로써 배향한 광학 이방성을 갖는 필름을 얻을 수 있다.
이웃하는 도메인마다 상이한 배향을 갖는 멀티 도메인 상태의 중합체를 얻기 위해서는, 중합의 공정에서 멀티 도메인화하는 방법이나, 기판의 배향 처리를 멀티 도메인화하는 방법이 사용된다.
중합방법에 의해 멀티 도메인화하는 방법은, 액정 상태의 중합성 액정 조성물에, 마스크를 통하여 자외선을 노광하여 중합한 도메인을 형성하고, 나머지 도메인은 등방성 액체 상태에서 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
또한 기판의 배향 처리를 멀티 도메인화하는 방법은, 기판에 형성한 배향재에 마스크를 통하여 러빙하는 방법이나, 마스크를 통하여 자외선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 방법에 의해, 러빙된 도메인 및 자외선을 조사한 도메인이 배향 처리된 부분이고, 그 이외가 미처리 부분인 멀티 도메인화된 기판이 얻어진다. 이 멀티 도메인화된 기판 위에 형성된 중합성 액정 조성물은 배향재층의 영향을 받아 멀티 도메인화 된다.
또한, 상기 배향 처리 방법 외에, 전장, 자장을 이용하는 방법을 사용해도 된다.
본 발명의 중합성 액정 조성물을 사용함으로써 광학 이방성을 갖는 필름이 얻어지고, 그 때문에 편광판이나 위상차판 등에 적합하게 사용할 수 있다. 게다가 이 필름은 높은 내약품성을 나타내고, 공기 중에서 포트리소그래피를 사용하여 패턴을 형성할 때에 현상 공정에서의 막 감소가 적다고 하는 이점을 가지고 있다.
(실시예)
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서의 각 물성의 측정법 및 측정조건은 이하와 같다.
[1] NMR
화합물을 중수소화클로로포름(CDCl3) 또는 중수소화디메틸술폭시드(DMSO-d6)에 용해하고, 핵자기 공명 장치(디올사제)를 사용하여 300MHz의 1H-NMR을 측정했다.
[2] 액정상의 관찰
액정상의 동정은 핫 스테이지(MATS-2002S, 토카이히트사제) 위에서 시료를 가열하고, 편광 현미경(니콘사제)으로 관찰하여 행했다. 상전이 온도는 맥 사이언스사제 시차 주사 열분석 장치(DSC3100SR)를 사용하고, 스캔 스피드(Scan Rate) 10℃/분의 조건으로 측정했다.
[3] 헤이즈값
도쿄 덴쇼쿠사제 Spectral Haze Meter(TC-1800H)를 사용하여 필름의 헤이즈값을 측정했다.
[4] 필름의 리타데이션값
리타데이션 측정 장치(RETS-100, 오츠카덴시(주)제)를 사용하여 파장 590nm의 리타데이션값을 측정했다.
[1] 중합성 액정 화합물
[합성예 1] 중합성 액정 화합물 (E1)의 합성
Figure pct00039
냉각관 부착 500ml 가지 플라스크에, 4-시아노-4'-히드록시비페놀 9.8g(50.0mmol), 3-브로모-1-프로판올 7.0g(50.0mmol), 탄산칼륨 13.8g(100mmol), 및 아세톤 150ml를 가하여 혼합물로 하고, 64℃에서 48시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 황색의 습윤 고체를 얻었다. 그 후에 이 고체와 물 140ml를 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 100ml를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다. 분액한 유기층은 무수 황산마그네슘을 가하여 건조하고, 여과한 후에 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 헥산/아세트산에틸=2/1의 혼합용매를 사용한 재결정에 의해 정제하고, 백색 고체 8.7g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 중간체 화합물 (A1)인 것이 확인되었다(수율 70%).
1H-NMR (CDCl3) δ: 2.09(m, 2H), 3.90(t, 2H), 4.20(t, 2H), 6.99(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.66(m, 4H).
Figure pct00040
상기에서 얻어진 중간체 화합물 (A1) 12.0g을 트리에틸아민 7.7ml와 소량의 BHT(2,6-디-tert-부틸-p-크레졸)와 함께 테트라히드로푸란(THF) 40ml에 용해시켜 실온에서 교반하고, 수욕에 의한 냉각하에, 염화아크릴로일 4.6ml를 THF 40ml에 용해한 용액을 15분간 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 30분간 교반하고, 수욕을 제거하여 실온으로 되돌리면서 밤새 교반을 계속하여 석출한 TEA 염산염을 여과했다. 얻어진 여과액으로부터 THF를 약 3/4 증류 제거하여 염화메틸렌 50ml를 첨가하고, 그 유기층을, 포화탄산수소나트륨 수용액 50ml, 0.5N-HCl 50ml, 포화식염수 50ml로 순차 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 생성물을 얻었다. 에탄올에 의한 재결정 후, 화합물 (E1) 6.0g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ: 2.20(m, 2H), 4.10(t, 2H), 4.40(t, 2H), 5.81(d, 1H), 6.15(m, 1H), 6.41(d, 1H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.66(m, 4H).
[합성예 2] 중합성 액정 화합물 (E2)의 합성
Figure pct00041
냉각관 부착 100ml 가지 플라스크에, 4-시아노-4'-히드록시비페놀 5.0g(25.6mmol), 6-브로모-1-헥사놀 4.6g(25.6mmol), 탄산칼륨 7.0g(50mmol), 및 아세톤 50ml를 가하여 혼합물로 하고, 64℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색의 습윤 고체를 얻었다. 그 후, 이 고체와 물 70ml를 혼합하고, 디에틸에테르 50ml를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다.
분액한 유기층은 무수 황산마그네슘을 가하여 건조하고, 여과한 후에 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산에틸 3ml에 용해하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크제, 용출액: 헥산/아세트산에틸=1/1)에 의해 정제했다. 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 백색 고체 6.9g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 중간체 화합물 (A2)인 것이 확인되었다(수율 91%).
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 1.26(m, 6H), 1.69(m, 2H), 3.37(t, 2H), 4.03(t, 2H), 7.06(d, 2H), 7.69(d, 2H), 7.85(m, 4H).
Figure pct00042
다음에 냉각관 부착 200ml 3구 플라스크에 피리디늄클로로크로레이트(이하, PCC라고 칭한다.) 2.2g(10.0mmol) 및 CH2Cl2 30.0ml를 가하고 교반 혼합한 상태에서, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (A2) 2.95g(10.0mmol)을 CH2Cl2(50.0ml)에 용해한 용액을 적하하고, 40℃에서 0.5시간 더 교반했다. 그 후, 플라스크의 벽에 부착된 오일 형상물을 제거한 용액에, 디에틸에테르 90ml를 가하고 감압 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 진한 녹색의 습윤의 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산에틸 3ml에 용해하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크제, 용출액: 헥산/아세트산에틸=1/1)로 정제했다. 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여, 무색 고체 2.8g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 무색 고체가 중간체 화합물 (B2)인 것이 확인되었다(수율 93%).
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.84(m, 6H), 2.50(m, 2H), 4.02(m, 2H), 6.99(d, 2H), 7.53(d, 2H), 7.91(m, 4H), 9.80(s, 1H).
Figure pct00043
최후에, 냉각관 부착 50ml 가지 플라스크에, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (B2) 3.0g(10.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 1.65g(10.0mmol), Amberlyst(등록상표) 15(롬 앤드 하스사 상품명) 1.6g, THF 16.0ml, 염화 주석(II) 1.9g(10.0mmol), 및 순수 4.0ml를 가하여 혼합물로 하고 70℃에서 7시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하고 순수 30ml와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 50ml를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다.
추출 후의 유기층에, 무수 황산마그네슘을 가하여 건조하고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하고, 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산에틸 2ml에 용해하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크제, 용출액: 헥산/아세트산에틸=2/1)에 의해 정제했다. 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여, 백색 고체 1.5g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 원하는 중합성 액정 화합물 (E2)인 것이 확인되었다(수율 41%).
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.57(m, 6H), 1.85(m, 2H), 2.60(m, 1H), 3.05(m, 1H), 4.01(t, 2H), 4.54(m, 1H), 5.63(m, 1H), 6.23(m, 1H), 7.00(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.68(m, 4H).
또한, 이 중합성 액정 화합물 (E2)의 액정성을 관찰한 결과, 84℃에서 등방성 액체 상태가 되고, 강온 시, 61℃에서 액정상(네마틱상)으로 상전이했다.
[합성예 3] 중합성 액정 화합물 (E3)의 합성
Figure pct00044
냉각관 부착 200ml 가지 플라스크에, 4-히드록시벤조산메틸 7.61g(50.0mmol), 6-브로모-1-헥사놀 9.1g(50.0mmol), 탄산칼륨 13.8g(100mmol), 및 아세톤 70ml를 가하여 혼합물로 하고, 64℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하고 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색의 습윤 고체를 얻었다. 이 고체를, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크제, 용출액: 헥산/아세트산에틸=1/1)에 의해 정제했다. 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 백색 고체 11.3g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정결과를 이하에 낱낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 중간체 화합물 (A3)인 것이 확인되었다(수율 90%).
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.3-1.7(m, 8H), 3.67(m, 2H), 3.88(s, 3H), 4.0 3(t, 2H), 6.91(d, 2H), 7.99(d, 2H).
Figure pct00045
다음에 냉각관 부착 100ml 3구 플라스크에, PCC 2.2g(10.0mmol), 및 CH2Cl2 15.0ml를 넣고 교반 혼합한 상태에서, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (A3) 2.5g(10.0mmol)을 CH2Cl2(15.0ml)에 용해한 용액을 적하하고, 실온에서 6시간 더 교반했다. 그 후, 플라스크의 벽에 부착된 오일 형상물을 제거한 용액에, 디에틸에테르 90ml를 가하고 감압 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 진한 녹색의 습윤 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크제, 용출액: 헥산/아세트산에틸=2/1)로 정제했다. 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여, 무색 고체 1.3g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 무색 고체가 중간체 화합물 (B3)인 것이 확인되었다(수율 50%).
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.3-1.8(m, 6H), 2.49(t, 2H), 3.88(s, 3H), 3.99(t, 2H), 6.87(d, 2H), 7.99(d, 2H), 9.78(s, 1H).
Figure pct00046
다음에 냉각관 부착 50ml 가지 플라스크에, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (B3) 1.25g(5.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 0.83g(5.0mmol), Amberlyst(등록상표) 15(롬 앤드 하스사 상품명) 0.8g, THF 8.0ml, 염화 주석(II) 0.95g(5.0mmol), 및 순수 2.0ml를 가하여 혼합물로 하고 70℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하고 순수 40ml와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 50ml를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다. 추출 후의 유기층에, 무수 황산마그네슘을 더해서 건조하고, 감압 여과한 후의 용액으로 용매를 증류 제거하하여 무색 고체 1.5g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 무색 고체가 중간체 화합물 (C3)인 것이 확인되었다(수율 94%).
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 1.3-1.8(m, 8H), 2.62(m, 1H), 3.04(s, 1H), 3.8 1(s, 3H), 4.05(t, 2H), 4.54(m, 1H), 5.70(s, 1H), 6.01(s, 1H), 7.03(d, 2H), 7.89(d, 2H).
Figure pct00047
냉각관 부착 100ml 가지 플라스크에, 에탄올 35ml, 상기에서 얻어진 화합물 (C3) 1.5g(4.7mmol), 및 10% 수산화나트륨 수용액 5ml를 가하여 혼합물로 하고, 85℃에서 3시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 500ml의 비이커에 물 300ml와 반응액을 가하고, 30분간 실온에서 교반한 후, 10% HCl 수용액 5ml를 적하한 후, 여과하여 백색 고체 1.3g을 얻었다.
다음에 냉각관 부착 50ml 가지 플라스크에, 얻어진 백색 고체 1.1g, Amberlyst(등록상표) 15(롬 앤드 하스사 상품명) 1.0g, 및 THF 20.0ml를 가하여 혼합물로 하고, 70℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 재결정(헥산/아세트산에틸=1/1)으로 정제한 후, 백색 고체 0.9g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 원하는 중합성 액정 화합물 (D3)인 것이 확인되었다(수율 71%).
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 1.2-1.8(m, 8H), 2.60(m, 1H), 3.09(m, 1H), 4.0 4(m, 2H), 4.55(m, 1H), 5.69(s, 1H), 6.02(s, 1H), 6.99(d, 2H), 7.88(d, 2H),12.5(s, broad, 1H).
Figure pct00048
상기에서 얻어진 화합물 (D3) 6.1g(20.0mmol), 4-[(6-아크릴옥시)헥실옥시]페놀 5.3g(20.0mmol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘(이하, DMAP라고 함) 0.1g, 및 소량의 BHT를, 실온에서 교반하에, 염화메틸렌 100ml에 현탁시키고, 거기에 디시클로헥실카르보디이미드(이하, DCC라고 함) 5.1g(25.0mmol)을 용해시킨 용액을 가하고 밤새 교반했다. 석출한 DCC 우레아를 여과하여 분리하고, 그 여과액을, 0.5N-HCl 100ml, 포화 탄산수소나트륨 수용액 100ml, 포화 식염수 150ml로 차례로 2회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크제, 용출액: 헥산/아세트산에틸=1/1)로 정제했다. 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여, 원하는 중합성 액정 화합물 (E3) 4.3g을 얻었다(수율 39%).
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.53(m, 10H), 1.72(m, 2H), 1.79(m, 4H), 2.58(m, 1H), 3.07(m, 1H), 3.96(t, 2H), 4.05(t, 2H), 4.18(t, 2H), 4.54(m, 1H), 5.64(d, 1H), 5.81(d, 1H), 6.14(m, 1H), 6.24(d, 1H), 6.40(d, 1H), 6.97 (m, 4H), 7.09(d, 2H), 8.14(d, 2H).
또한, 중합성 액정 화합물 (E3)의 액정상을 관찰한 결과, 승온시, 59℃에서 등방성 액체 상태로 되었다. 또한 강온시, 55℃에서 스멕틱 X상으로 상전이했다.
[실시예 1] 중합성 액정 화합물 (Z1)의 합성
Figure pct00049
상기에서 얻어진 화합물 (D3) 3.0g(10.0mmol), 메틸4-히드록시신나메이트 1.8g(10.0mmol), DMAP 0.05g, 및 소량의 BHT를, 실온에서 교반하에, 염화메틸렌 60ml에 현탁시키고, 거기에 DCC 2.7g(13.0mmol)을 용해시킨 용액을 가하고 밤새 교반했다. 석출한 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을, 0.5N-HCl 50ml, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50ml, 포화 식염수 100ml로 2회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 재결정(에탄올)으로 정제하고, 원하는 중합성 액정 화합물 (Z1) 2.6g을 얻었다(수율 56%).
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.40-1.90(m, 8H), 2.58(m, 1H), 3.08(m, 1H), 3.80(s, 3H), 4.05(t, 2H), 4.55(m, 1H), 5.64(s, 1H), 6.22(s, 1H), 6.42(d, 1H), 6.97(d, 2H), 7.22 (d, 2H), 7.60(d, 2H), 7.70(d, 1H), 8.15(d, 2H).
또한, 중합성 액정 화합물 (Z1)의 액정상을 관찰한 결과, 승온시, 137℃에서 등방성 액체 상태로 되었다. 또한 강온시, 130℃에서 네마틱상으로 상전이 했다.
[실시예 2] 중합성 액정 화합물 (Z2)의 합성
Figure pct00050
냉각관 부착 200ml의 가지 플라스크에 4-히드록시벤조산메틸 16.0g(105.0mmol), 10-브로모-1-데카놀 25.0g(105.0mmol), 탄산칼륨 29.0g(210.0mmol), 및 아세토니트릴 200ml를 가하여 혼합물로 하고 80℃에서 48시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 용매를 증류 제거 하고, 황색의 습윤 고체를 얻었다. 이 고체를, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(컬럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크제, 용출액: 헥산/아세트산에틸=1/1)에 의해 정제했다. 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여, 백색 고체 21.4g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 중간체 화합물 (P2)인 것이 확인되었다(수율 66%).
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.2-1.6(m, 14H), 1.8(m, 2H), 3.63(t, 2H), 3.88(s, 3H), 4.02(t, 2H), 6.90(d, 2H), 7.99(d, 2H).
Figure pct00051
다음에 냉각관 부착 500ml 3구 플라스크에, PCC 15.0g(69.5mmol) 및 CH2Cl2 100.0ml를 넣고 교반 혼합한 상태에서, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (P3) 21.4g(69.5mmol)을 CH2Cl2(100.0ml)에 용해한 용액을 적하하고, 실온에서 6시간 더 교반했다. 그 후, 플라스크의 벽에 부착된 오일 형상물을 제거한 용액에, 디에틸에테르 200ml를 가하여 감압 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 진한 녹색의 습윤의 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크제, 용출액: 헥산/아세트산에틸=2/1)로 정제했다. 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여, 무색 고체 16.2g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 무색 고체가 중간체 화합물 (Q2)인 것이 확인되었다(수율 76%).
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.26(m, 10H), 1.62(m, 2H), 1.79(m, 2H), 2.42(m, 2H), 3.88(s, 3H), 4.00(t, 2H), 6.91(d, 2H),7 .99(d, 2H), 9.76(s, 1H).
Figure pct00052
다음에 냉각관 부착 300ml 가지 플라스크에, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (Q2) 16.2g(53.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 8.8g(53.0mmol), Amberlyst(등록상표) 15(롬 앤드 하스사 상품명) 7.4g, THF 85.0ml, 염화주석(II) 10.1g(53.0mmol), 및 순수 20.0ml를 가하여 혼합물로 하고 70℃에서 20시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하고 순수 100ml과 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 100ml를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다.
추출 후의 유기층에 무수 황산마그네슘을 가하여 건조하고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 무색 고체 16.4g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 무색 고체가 원하는 중합성 액정 화합물 (R2)인 것이 확인되었다(수율 83%).
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.28(m, 12H), 1.60(m, 2H), 1.72(m, 2H), 2.51(m, 1H), 3.06(m, 1H), 3.85(s, 3H), 4.04(t, 2H), 4.54(m, 1H), 5.69(s, 1H), 6.02(s, 1H), 7.01(d, 2H), 7.88(d, 2H).
Figure pct00053
냉각관 부착 500ml의 가지 플라스크에, 에탄올 100ml, 상기에서 얻어진 화합물 (R2) 16.4g(43.8mmol), 및 10% 수산화 나트륨 수용액 60ml를 가하여 혼합물로 하고, 85℃에서 5시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 2000ml의 비이커에 물 1000ml와 반응액을 가하고, 30분간 실온에서 교반한 후, 10% HCl수용액 60ml를 적하하고, 여과하여 백색 고체 14.6g을 얻었다.
다음에 냉각관 부착 300ml 가지 플라스크에, 얻어진 백색 고체 14.6g, Amberlyst(등록상표) 15(롬 앤드 하스사 상품명) 8.0g, 및 THF 100ml를 가하여 혼합물로 하고 70℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 재결정(헥산/THF=2/1)으로 정제하여 백색 고체 11.6g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 화합물 (S2)인 것이 확인되었다(수율 73%).
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 1.32(m, 12H), 1.60(m, 2H), 1.80(m, 2H), 2.59(m, 1H), 3.02(m, 1H), 4.00(t, 2H), 4.50(m, 1H), 5.61(s, 1H), 6.02(s, 1H), 6.90(d, 2H), 7.98(d,2 H).
Figure pct00054
상기에서 얻어진 화합물 (S2) 0.7g(2.0mmol), 메틸4-히드록시신나메이트 0.4g(2.0mmol), DMAP 0.02g, 및 소량의 BHT를, 실온에서 교반하에, 염화메틸렌 10ml에 현탁시키고, 거기에 DCC 0.5g(2.2mmol)을 용해시킨 용액을 가하고 밤새 교반했다. 석출한 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을 0.5N-HCl 50ml, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50ml, 및 포화 식염수 100ml로 차례로 2회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이것을, 에탄올을 사용한 재결정에 의해 정제하여 백색 고체 0.5g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 화합물 (Z2)인 것이 확인되었다(수율 50%).
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.30-1.90(m, 16H), 2.58(m, 1H), 3.05(m, 1H), 3.80(s, 3H), 4.05(t, 2H), 4.50(m, 1H), 5.62(s, 1H), 6.22(s, 1H), 6.40(d, 1H), 6.98(d, 2H), 7.2 2(d, 2H), 7.60(d, 2H), 7.70(d, 1H), 8.18(d, 2H).
또한, 중합성 액정 화합물 (Z2)의 액정상을 관찰한 결과, 승온시, 60℃에서 스멕틱 A상으로 상전이하고, 89℃에서 네마틱상으로 상전이하고, 106℃에서 등방성 액체 상태로 되었다.
[실시예 3] 중합성 화합물 (Z3)의 합성
Figure pct00055
상기에서 얻어진 화합물 (D3) 7.6g(25.0mmol), 에틸4-히드록시신나메이트 4.8g(25.0mmol), DMAP 0.1g, 및 소량의 BHT를, 실온에서 교반하에, 염화메틸렌 100ml에 현탁시키고, 거기에 DCC 6.7g(32mmol)을 용해시킨 용액을 가하고 밤새 교반했다. 석출한 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을, 0.5N-HCl 50ml, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50ml, 및 포화 식염수 100ml로 차례로 2회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이것을 에탄올을 사용한 재결정에 의해 정제하여 백색 고체 7.1g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 화합물 (Z3)인 것이 확인되었다(수율 59%).
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.35(t, 3H), 1.40-1.90(m, 8H), 2.60(m, 1H), 3.08(m, 1H), 4.05(t, 2H), 4.25(m, 2H), 4.55(m, 1H), 5.64(s, 1H), 6.22(s, 1H), 6.40(d, 1H), 6.97(d, 2H), 7.22(d, 2H), 7.60(d, 2H), 7.70(d, 1H), 8.15(d, 2H).
또한, 중합성 액정 화합물 (Z3)의 액정상을 관찰한 결과, 승온시, 96℃에서 등방성 액체 상태로 되었다. 또한 강온시, 91℃에서 네마틱상으로 상전이하고, 77℃에서 스멕틱 A상으로 상전이했다.
[실시예 4] 중합성 액정 화합물 (Z4)의 합성
Figure pct00056
상기에서 얻어진 화합물 (D3) 5.0g(16.0mmol), 부틸4-히드록시신나메이트 3.5g(16.0mmol), DMAP 0.1g, 및 소량의 BHT를, 실온에서 교반하에, 염화메틸렌 64ml에 현탁시키고, 거기에 DCC 4.4g(21mmol)을 용해시킨 용액을 가하고 밤새 교반했다. 석출한 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을 0.5N-HCl 50ml, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50ml, 및 포화 식염수 100ml로 차례로 2회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이것을 에탄올을 사용한 재결정에 의해 정제하여 백색 고체 2.1g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 화합물 (Z4)인 것이 확인되었다(수율 26%).
1H-NMR(CDCl3) δ: 0.95(t, 3H), 1.40-1.90(m, 12H), 2.60(m, 1H), 3.05(m, 1H), 4.05(t, 2H), 4.22(m, 2H), 4.55(m, 1H), 5.64(s, 1H), 6.25(s, 1H), 6.40(d, 1H), 6.97(d, 2H), 7.22(d, 2H), 7.60(d, 2H), 7.68(d, 1H), 8.15(d, 2H).
또한, 중합성 액정 화합물 (Z4)의 액정상을 관찰한 결과, 승온시, 72℃에서 등방성 액체 상태로 되었다. 또한 강온시, 47℃에서 스멕틱 A상으로 상전이했다.
[실시예 5] 중합성 액정 화합물 (Z5)의 합성
Figure pct00057
상기에서 얻어진 화합물 (D3) 0.30g(1.0mmol), E-3-(4'-히드록시비페닐-4-일)아크릴산 0.25g(1.0mmol), DMAP 0.01g, 및 소량의 BHT를, 실온에서 교반하에, 염화메틸렌 5.0ml에 현탁시키고, 거기에 DCC 0.27g(1.3mmol)을 용해시킨 용액을 가하고 밤새 교반했다. 석출한 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을, 0.5N-HCl 20ml, 포화 탄산수소나트륨 수용액 20ml, 및 포화 식염수 50ml로 차례로 2회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이것을 에탄올을 사용한 재결정에 의해 정제하여 백색 고체 0.40g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 화합물 (Z5)인 것이 확인되었다(수율 74%).
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.55(m, 6H), 1.90(m, 2H), 2.60(m, 1H), 3.05(m, 1H), 3.85(s, 3H), 4.05(t, 2H), 4.55(m, 1H), 5. 64(s, 1H), 6.25(s, 1H), 6.45(d, 1H), 6.98(d, 2H ), 7.25(m, 4H), 7.65(m, 4H), 7.75(d, 1H), 8.15(d, 2H).
또한, 중합성 액정 화합물 (Z5)의 액정상을 관찰한 결과, 승온시, 100℃에서 스멕틱상으로 상전이하여, >130℃에서 중합했다.
[2] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은 이하와 같다. 또한 실시예 6?14 및 비교예 1의 조성을 표 1에 나타낸다(단위는 mg).
Figure pct00058
화합물E1 화합물E2 화합물E3 화합물Z1 화합물Z2 화합물Z3 화합물Z4
실시예6 - - - - - 100.0 -
실시예7 45.0 45.0 45.0 15.0 - - -
실시예8 45.0 30.0 45.0 30.0 - - -
실시예9 15.0 15.0 45.0 75.0 - - -
실시예10 - - 45.0 105.0 - - -
실시예11 45.0 30.0 45.0 - - 30.0 -
실시예12 60.0 60.0 90.0 - - 90.0 -
실시예13 45.0 30.0 45.0 - - - 30.0
실시예14 45.0 30.0 45.0 - 30.0 - -
비교예1 60.0 45.0 45.0 - - - -
[실시예 6] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (Z3) 100.0mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 2.0mg, 및 계면활성제인 R-30(DIC(주)제) 0.2mg을 시클로헥사논 0.40g에 용해하여, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을, 액정 배향막 부착 기판의 액정 배향막 면에 스핀 코팅(1000rpm, 20초간)에 의해 도포하고, 100℃의 핫플레이트 위에서 60초간 프리 베이크한 후, 실온까지 방냉했다. 이 때, 기판 위의 중합성 조성물은 액정 상태였다. 여기에서 사용한 액정 배향막 부착 기판은, ITO 부착 유리 기판의 ITO면에, 액정 배향제(닛산카가쿠고교사제 SE-1410)를 스핀 코팅에 의해 도포하고, 230℃로 소성하여 두께 100nm의 박막을 형성한 후, 러빙 처리를 시행한 것이다.
다음에 액정 배향막 부착 기판에 형성된 도막을, 공기 중에서, 수은램프를 사용하여 1000mJ/cm2의 세기의 광을 조사하여 중합성 액정 조성물을 중합시켰다.
얻어진 필름은 막 두께가 0.86㎛이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평 배향해 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 49nm이며, 헤이즈값은 0.00이었다. 또한 Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.22였다.
[실시예 7] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (E1) 45.0mg, 중합성 액정 화합물 (E2) 45.0mg, 중합성 액정 화합물 (E3) 45.0mg, 중합성 액정 화합물 (Z1) 15.0mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어369(상품명) 3.0mg, 및 계면활성제인 R-30(DIC(주)제) 0.3mg을 시클로헥사논 0.35g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하여, 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 조성물은 액정 상태였다.
얻어진 필름은 막 두께가 1.78㎛이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판 면에 수평 배향해 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 234nm이며, 헤이즈값은 0.16이었다. 또한 Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.25이었다.
[실시예 8] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (E1) 45.0mg, 중합성 액정 화합물 (E2) 30.0mg, 중합성 액정 화합물 (E3) 45.0mg, 중합성 액정 화합물 (Z1) 30.0mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 3.0mg, 및 계면활성제인 R-30(DIC(주)제) 0.3mg을 시클로헥사논 0.35g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하여, 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 조성물은 액정 상태였다.
얻어진 필름은 막 두께가 1.74㎛이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평 배향해 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 229nm이며, 헤이즈값은 0.40이었다. 또한 Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.24였다.
[실시예 9] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (E1) 15.0mg, 중합성 액정 화합물 (E2) 15.0mg, 중합성 액정 화합물 (E3) 45.0mg, 중합성 액정 화합물 (Z1) 75.0mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 3.0mg, 및 계면활성제인 R-30(DIC(주)제) 0.3mg을 시클로헥사논 0.35g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 조성물은 액정 상태였다.
얻어진 필름은 막 두께가 1.72㎛이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평 배향해 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 189nm이며, 헤이즈값은 0.08이었다. 또한 Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.22이었다.
[실시예 10] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (E3) 45.0mg, 중합성 액정 화합물 (Z1) 105.0mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 3.0mg, 및 계면활성제인 R-30(DIC(주)제) 0.3mg을 시클로헥사논 0.35g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 조성물은 액정 상태였다.
얻어진 필름은, 막 두께가 1.74㎛이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평 배향해 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 177nm이며, 헤이즈값은 0.47이었다. 또한 Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.20이었다.
[실시예 11] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (E1) 45.0mg, 중합성 액정 화합물 (E2) 30.0mg, 중합성 액정 화합물 (E3) 45.0mg, 중합성 액정 화합물 (Z3) 30.0mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 3.0mg, 및 계면활성제인 R-30(DIC(주)제) 0.3mg을 시클로헥사논 0.35g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 조성물은 액정 상태였다.
얻어진 필름은, 막 두께가 1.70㎛이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평 배향해 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 193nm이며, 헤이즈값은 0.08이었다. 또한 Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.24이었다.
[실시예 12] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (E1) 60.0mg, 중합성 액정 화합물 (E2) 60.0mg, 중합성 액정 화합물 (E3) 90.0mg, 중합성 액정 화합물 (Z3) 90.0mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 6.0mg, 및 계면활성제인 R-30(DIC(주)제) 0.6mg을 시클로헥사논 0.70g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 조성물은 액정 상태였다.
얻어진 필름은 막 두께가 1.69㎛이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평 배향해 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 221nm이며, 헤이즈값은 0.13이었다. 또한 Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.23였다.
[실시예 13] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (E1) 45.0mg, 중합성 액정 화합물 (E2) 30.0mg, 중합성 액정 화합물 (E3) 45.0mg, 중합성 액정 화합물 (Z4) 30.0mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 3.0mg, 및 계면활성제인 R-30(DIC(주)제) 0.3mg을 시클로헥사논 0.35g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 조성물은 액정 상태였다.
얻어진 필름은, 막 두께가 1.78㎛이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수직 배향해 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 45nm(측정 각도: 50°）이며, 헤이즈값은 0.08이었다.
[실시예 14] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (E1) 45.0mg, 중합성 액정 화합물 (E2) 30.0mg, 중합성 액정 화합물 (E3) 45.0mg, 중합성 액정 화합물 (Z2) 30.0mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 3.0mg, 및 계면활성제인 R-30(DIC(주)제) 0.3mg을 시클로헥사논 0.35g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하여, 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 조성물은 액정 상태였다.
얻어진 필름은 막 두께가 1.30㎛이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평 배향해 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 182nm이며, 헤이즈값은 0.10이었다. 또한 Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.22이었다.
[비교예 1] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (E1) 60.0mg, 중합성 액정 화합물 (E2) 45.0mg, 중합성 액정 화합물 (E3) 45.0mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 3.0mg, 및 계면활성제인 R-30(DIC(주)제) 0.3mg을 시클로헥사논 0.35g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 조성물은 액정 상태였다.
얻어진 필름은, 막 두께가 1.74㎛이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평 배향해 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 217nm이며, 헤이즈값은 0.08이었다. 또한 Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.25이었다.
상기 실시예 6?14 및 비교예 1의 정리를 표 2에 나타낸다.
막두께
(㎛)		 ΔnD
(nm)		 Δn(400)/Δn(550) 헤이즈값
(%)
실시예6 0.86 49 1.22 0.00
실시예7 1.78 234 1.25 0.16
실시예8 1.74 229 1.24 0.40
실시예9 1.72 189 1.22 0.08
실시예10 1.74 177 1.20 0.47
실시예11 1.70 193 1.24 0.08
실시예12 1.69 221 1.23 0.13
실시예13 1.78 45 - 0.08
실시예14 1.30 182 1.22 0.10
비교예1 1.74 217 1.25 0.08
* Δn(400)/Δn(550)=(λ=400nm의 ΔnD)/(λ=550nm의 ΔnD)
* 실시예 13의 필름은 수직 배향이므로, 리타데이션값의 측정은 50°에서 행하였다.
[실시예 15] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
실시예 7과 동일한 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 6과 동일하게 하여 스핀 코팅 및 프리 베이크를 행했다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 조성물은 액정 상태였다.
다음에 액정 배향막 부착 기판에 형성된 도막을, 절반을 마스크 하고, 절반을 공기 중에서 수은램프를 사용하여 1000mJ/cm2의 강도의 광을 조사하여 중합성 액정 조성물을 중합시킨 후, 실온하에서 10초간 PGMEA로 현상하고, 또한 실온하에서 10초간 PGMEA로 린스했다. 그 후, 미노광부가 없어진 것을 확인했다.
한편, 노광부로부터 얻어진 필름은 막 두께가 1.25㎛이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평 배향해 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 155nm이며, 헤이즈값은 0.11이었다. 또한 Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.22이었다.
[실시예 16] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
실시예 8과 동일한 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 15와 동일하게 하여 배향막 형성, 광조사 처리, 현상 및 린스를 행하고, 미노광부가 없어진 것을 확인했다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 조성물은 액정 상태였다.
노광부로부터 얻어진 필름은 막 두께가 1.28㎛이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평 배향해 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 178nm이며, 헤이즈값은 0.32이었다. 또한 Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.19이었다.
[실시예 17] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
실시예 9와 동일한 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 15와 동일하게 하여 배향막 형성, 광조사 처리, 현상 및 린스를 행하고, 미노광부가 없어진 것을 확인했다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 조성물은 액정 상태였다.
노광부로부터 얻어진 필름은 막 두께가 1.24㎛이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평 배향해 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 152nm이며, 헤이즈값은 0.16이었다. 또한 Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.20이었다.
[실시예 18] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
실시예 12와 동일한 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 15와 동일하게 하여 배향막 형성, 광조사 처리, 현상 및 린스를 행하고, 미노광부가 없어진 것을 확인했다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 조성물은 액정 상태였다.
노광부로부터 얻어진 필름은 막 두께가 1.17㎛이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평 배향해 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 147nm이며, 헤이즈값은 0.08이었다. 또한 Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.21이었다.
[비교예 2] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
비교예 1과 동일한 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 15와 동일하게 하여 배향막 형성, 광조사 처리, 현상 및 린스를 행하고, 미노광부가 없어진 것을 확인했다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 조성물은 액정 상태였다.
노광부로부터 얻어진 필름은, 막 두께가 0.90㎛이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평 배향해 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 107nm이며, 헤이즈값은 0.08이었다. 또한 Δn(400nm)/Δn(550nm)은 1.23이었다.
상기 실시예 15?18 및 비교예 2의 정리를 표 3에 나타낸다. 또한, 패턴화 후의 막 감소 평가의 비교로서 실시예 7, 8, 9, 12 및 비교예 1의 결과도 아울러 표 3에 나타낸다.
막두께
(㎛)		 ΔnD
(nm)		 Δn(400)/Δn(550) 헤이즈값
(%)
실시예7(현상없음) 1.78(100%) 234(100%) 1.25 0.16
실시예15(현상후) 1.25(70%) 155(66%) 1.22 0.11
실시예8(현상없음) 1.74(100%) 229(100%) 1.24 0.40
실시예16(현상후) 1.28(74%) 178(78%) 1.19 0.32
실시예9(현상없음) 1.72(100%) 189(100%) 1.22 0.08
실시예17(현상후) 1.24(72%) 152(80%) 1.20 0.16
실시예12(현상없음) 1.69(100%) 221(100%) 1.23 0.13
실시예18(현상후) 1.17(69%) 147(67%) 1.21 0.08
비교예1(현상없음) 1.74(100%) 217(100%) 1.25 0.08
비교예2(현상후) 0.90(52%) 107(49%) 1.23 0.08
* Δn(400)/Δn(550)=(λ=400nm의 ΔnD)/(λ=550nm의 ΔnD)
표 3에 표시되는 바와 같이, 본 발명의 중합성 액정 화합물을 포함하는 실시예 15?18에서는, 그것을 포함하지 않는 비교예 2와 비교하여, 내약품성이 우수하고, 현상 후의 막 감소가 억제되고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 식 [1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물.
    Figure pct00059

    (식 중, n은 3?10의 정수를, m은 0?5의 정수를, q는 1?2의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 기재된 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 또한, 1분자 중에 중합성 기를 1개 이상 갖는 액정성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 액정성 화합물이 하기 식 [2] 또는 식 [3]으로 표시되는 중합성 기를 1분자 중에 1개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
    Figure pct00060
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 액정성 화합물이 하기 식 [4]로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
    Figure pct00061

    (식 중, X는 불소 원자, 시아노기, 또는 탄소수 4?8의 1가 탄화수소기이며, f는 2?9의 정수를 나타내고, M은 하기 식 [2] 또는 식 [3]으로 표시되는 기이다.)
    Figure pct00062
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 중합체.
  7. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 피막.
  8. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 배향 필름.
  9. 제 6 항에 기재된 중합체 또는 제 8 항에 기재된 배향 필름을 구비하는 광학 부재.
KR1020127009051A 2009-09-16 2010-09-16 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물 및 배향 필름 KR101768515B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-214661 2009-09-16
JP2009214661 2009-09-16
PCT/JP2010/066013 WO2011034118A1 (ja) 2009-09-16 2010-09-16 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物および配向フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120083392A true KR20120083392A (ko) 2012-07-25
KR101768515B1 KR101768515B1 (ko) 2017-08-17

Family

ID=43758719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127009051A KR101768515B1 (ko) 2009-09-16 2010-09-16 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물 및 배향 필름

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8535769B2 (ko)
EP (1) EP2479170B1 (ko)
JP (1) JP5640984B2 (ko)
KR (1) KR101768515B1 (ko)
CN (1) CN102630225B (ko)
TW (1) TWI519527B (ko)
WO (1) WO2011034118A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160046829A (ko) * 2013-08-23 2016-04-29 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 막 형성용 조성물 및 단층 도포형 수평 배향 필름

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103080823B (zh) * 2010-06-30 2015-09-30 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及液晶显示元件的制造方法以及聚合性化合物
CN103221400B (zh) * 2010-12-07 2015-03-25 日产化学工业株式会社 聚合性化合物、聚合性液晶组合物、聚合物和取向膜
WO2013039053A1 (ja) * 2011-09-15 2013-03-21 日産化学工業株式会社 重合性液晶組成物および配向フィルム
WO2013094734A1 (ja) * 2011-12-22 2013-06-27 日産化学工業株式会社 横電界駆動用液晶表示素子の製造方法
KR101988377B1 (ko) * 2012-03-09 2019-06-12 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 중합체, 이 중합체를 포함하는 조성물 및 단층 도포형 수평 배향 필름
TWI635164B (zh) * 2012-04-24 2018-09-11 迪愛生股份有限公司 Liquid crystal composition containing polymerizable compound and liquid crystal display element using same
KR102128784B1 (ko) * 2013-03-15 2020-07-01 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 조성물 및 단층 도포형 수평 배향 필름
CN103351705A (zh) * 2013-06-09 2013-10-16 北京印刷学院 一种液晶防伪颜料的制备方法
WO2017138509A1 (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 日産化学工業株式会社 液晶組成物、及び単層塗布型水平配向フィルム

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4810433A (en) 1985-09-25 1989-03-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for producing oriented film
JPS6270407A (ja) 1985-09-25 1987-03-31 Fuji Photo Film Co Ltd 配向膜の作成方法
JP3102194B2 (ja) 1993-03-25 2000-10-23 富士電機株式会社 インクジェット記録ヘッドの製造方法
JPH09208957A (ja) 1996-01-31 1997-08-12 Teijin Ltd 光学異方体の製造方法
JPH09241249A (ja) * 1996-03-05 1997-09-16 Canon Inc 光学活性化合物、それを含有する液晶組成物、それを有する液晶素子及びそれらを用いた表示方法、表示装置
KR100408400B1 (ko) * 2001-02-22 2003-12-06 삼성전자주식회사 산에 의해 분해가능한 보호기를 갖는 락톤기를 포함하는감광성 모노머, 감광성 폴리머 및 화학증폭형 레지스트조성물
JP5062419B2 (ja) 2005-04-20 2012-10-31 日産化学工業株式会社 重合性液晶化合物及びそれを含有する重合性液晶組成物並びにそれらを用いて得られる重合体
JP5201352B2 (ja) * 2006-10-05 2013-06-05 日産化学工業株式会社 二官能性重合性化合物、重合性液晶組成物および配向フィルム
JP5212643B2 (ja) 2006-12-15 2013-06-19 日産化学工業株式会社 重合性液晶化合物および重合性液晶組成物並びに配向フィルム
KR101609590B1 (ko) 2008-10-14 2016-04-06 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 중합성 액정 화합물 및 중합성 액정 조성물 및 배향 필름

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160046829A (ko) * 2013-08-23 2016-04-29 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 막 형성용 조성물 및 단층 도포형 수평 배향 필름

Also Published As

Publication number Publication date
TWI519527B (zh) 2016-02-01
EP2479170A1 (en) 2012-07-25
US20120172560A1 (en) 2012-07-05
JP5640984B2 (ja) 2014-12-17
KR101768515B1 (ko) 2017-08-17
CN102630225A (zh) 2012-08-08
WO2011034118A1 (ja) 2011-03-24
TW201129551A (en) 2011-09-01
EP2479170A4 (en) 2016-09-28
EP2479170B1 (en) 2018-01-03
US8535769B2 (en) 2013-09-17
JPWO2011034118A1 (ja) 2013-02-14
CN102630225B (zh) 2014-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5201352B2 (ja) 二官能性重合性化合物、重合性液晶組成物および配向フィルム
KR101261463B1 (ko) 중합성 액정 화합물 및 그것을 함유하는 중합성 액정조성물, 및 그들을 이용하여 얻어지는 중합체
JP5212643B2 (ja) 重合性液晶化合物および重合性液晶組成物並びに配向フィルム
JP5640984B2 (ja) 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物および配向フィルム
JP5578079B2 (ja) 重合性液晶化合物および重合性液晶組成物並びに配向フィルム
JP5870932B2 (ja) 重合性化合物、重合性液晶組成物、重合体及び配向フィルム
KR102045532B1 (ko) 중합성 액정 조성물 및 배향 필름
JP6048398B2 (ja) 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物および配向フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant