JP5510672B2 - 修飾されたトリアロイルベンゼン骨格ポリマー - Google Patents

Description

本発明は、修飾されたトリアロイルベンゼン骨格ポリマー、前記ポリマーを含有する被膜形成用塗布液、及び前記被膜形成用塗布液から得られるフィルム、特に光学フィルムに関する。

現在、液晶テレビやプラズマテレビなどの薄型テレビが一般に普及してきた。それに伴い、高精細表示、省電力、長期信頼性などの特性が、薄型テレビに求められている。そのため、薄型テレビに使用される構成部材に対して、透明性、複屈折率、及び耐熱性など、様々な特性が要求されるようになってきた。中でも液晶ディスプレイに用いられる平坦化膜や位相差フィルム等には、透明性、耐熱性、及びハンドリング性が要求される。

ところで、ハイパーブランチ型ポリマーは、溶解性に優れ、溶液粘度、溶融粘度ともに非常に小さいという特徴を有する。そのため、ハイパーブランチ型ポリマーは、ハンドリング性に優れ、機能性材料への展開が期待されている。ハイパーブランチ型ポリマーの一つに、トリアロイルベンゼン骨格ポリマーが報告されている（特許文献１、非特許文献１参照）。このポリマーは、溶解性に優れるだけでなく、耐熱性が高く、さらに簡便に合成することができるという利点があるが、液晶ディスプレイ用途等の光学フィルムに用いるには、フィルムの透明性が低いという問題があった。

米国特許出願公開第２００６／０２４７４１０号明細書

Ｂｅｎ Ｚｈｏｎｇ Ｔａｎｇ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，６３８２

本発明は、修飾されたトリアロイルベンゼン骨格ポリマー、前記ポリマーを含有する被膜形成用塗布液、及び前記被膜形成用塗布液から得られる高い透明性、さらには高い耐熱性をも有するフィルム、特に光学フィルムを提供することを課題とする。

本発明者等は、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、修飾されたトリアロイルベンゼン骨格ポリマーを含有する被膜形成用塗布液から得られるフィルムが上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の要旨からなる。
本発明は、下記式［１］で表される化合物を重合した重合体の末端が、下記式［２］で表される化合物で修飾されたトリアロイルベンゼン骨格ポリマーに関する。

［式中、
Ｘ₁は、下記式［１ａ］、式［１ｂ］又は式［１ｃ］

（式中、Ｙ₁及びＹ₂は、それぞれ独立して、炭素原子数１又は２のアルキレン基を表し、ｎは１乃至６の整数を表し、ｍは１乃至６の整数を表す。）で表される２価の基を表し、
Ｘ₂は、２価のベンゼン、チオフェン、フラン又はフルオレンを表し、
Ｘ₃は、水素原子、ハロゲン原子、ＣＦ₃、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。］
このうち、より好ましい態様は、前記式［１ａ］中のＹ₁及びＹ₂が炭素原子数１又は２のアルキレン基を表す、上記トリアロイルベンゼン骨格ポリマーに関する。
さらに好ましい態様は、前記式［１ａ］中のＹ₁及びＹ₂が炭素原子数１のメチレン基を表す、上記トリアロイルベンゼン骨格ポリマーに関する。
別の好ましい態様は、前記式［１ｂ］中のｎが１乃至３の整数を表す、上記トリアロイルベンゼン骨格ポリマーに関する。
さらに別の好ましい態様は、前記式［１ｃ］中のｍが１乃至３の整数を表す、上記トリアロイルベンゼン骨格ポリマーに関する。
また、本発明は、これら上述のトリアロイルベンゼン骨格ポリマーを含有する、被膜形成用塗布液にも関する。
さらに本発明は、上記被膜形成用塗布液から得られる、フィルムにも関する。
本発明のさらに別の態様は、前記式［１］で表される化合物をアミン存在下で重合した重合体の末端に、前記式［２］で表される化合物を反応させることを含む、トリアロイルベンゼン骨格ポリマーの製造方法にも関する。
このうち、好ましい態様は、前記式［１ａ］中のＹ₁及びＹ₂が炭素原子数１又は２のアルキレン基を表す、上記トリアロイルベンゼン骨格ポリマーの製造方法に関する。
さらに好ましい態様は、前記式［１ｂ］中のｎが１乃至３の整数を表す、上記トリアロイルベンゼン骨格ポリマーの製造方法に関する。
さらに別の好ましい態様は、前記式［１ｃ］中のｍが１乃至３の整数を表す、上記トリアロイルベンゼン骨格ポリマーの製造方法に関する。
また本発明の別の態様は、下記式［３］で表される化合物に関する。

本発明の修飾されたトリアロイルベンゼン骨格ポリマーは、末端が上記式［２］で表される化合物で修飾された構造を有するものである。そのため、この修飾されたトリアロイルベンゼン骨格ポリマーを被膜形成用塗布液に含有したとき、該被膜形成用塗布液から得られるフィルムは、修飾されていないトリアロイルベンゼン骨格ポリマーを含有する被膜形成用塗布液から得られるフィルムと比べて、より高い透明性を有するだけでなく、より高い耐熱性を有するものとなる。従って、本発明の修飾されたトリアロイルベンゼン骨格ポリマーは、透明性及び耐熱性がより改良されたフィルムを形成することができるという効果を有する。
また当該フィルムは、例えば液晶ディスプレイ用途などの光学フィルムに用いるのに適している。
さらに、本発明の修飾されたトリアロイルベンゼン骨格ポリマーの製造は、ベースとなるトリアロイルベンゼン骨格ポリマーを、例えば有機溶媒に溶解し、上記式［２］で表される末端修飾化合物を加え、そして還流下に反応させることにより簡便に行われるという利点を有する。

本発明は、修飾されたトリアロイルベンゼン骨格ポリマー、該ポリマーを含有する被膜形成用塗布液、前記被膜形成用塗布液から得られるフィルム、前記ポリマーの製造方法、及び新規な末端修飾化合物である。
本発明の修飾されたトリアロイルベンゼン骨格ポリマーとは、トリアロイルベンゼン骨格ポリマーを、後記する修飾化合物で修飾したポリマーである。

＜トリアロイルベンゼン骨格ポリマー＞
本発明に用いるトリアロイルベンゼン骨格ポリマーは、下記式［１］で表される化合物を重合して得られる重合体である。詳細に述べると、末端にアセチレン部位を有する２官能性モノマーである、下記式［１］で表される化合物を環化三量化反応させることによって得られる重合体である。

式中、Ｘ₁は下記式［１ａ］、式［１ｂ］又は式［１ｃ］

で表され、Ｙ₁及びＹ₂は、それぞれ独立して、炭素原子数１又は２のアルキレン基を表し、ｎは１乃至６の整数を表し、ｍは１乃至６の整数を表す。

式中のＹ₁及びＹ₂は、それぞれ独立して、炭素原子数１又は２のアルキレン基を表すが、好ましくはメチレン基である。また、式中のｎは１乃至６の整数を表すが、１乃至３が好ましい。
中でもＸ₁が前記式［１ａ］の構造の場合、重合体の有機溶媒への溶解性が高いので、Ｘ₁は前記式［１ａ］の構造が好ましい。

前記式［１］で表される化合物の具体例を以下に挙げる。（下記式［１ａ１］から下記式［１ａ４］、下記式［１ｂ１］から下記式［１ｂ３］、下記式［１ｃ１］及び下記式［１ｃ２］）

＜トリアロイルベンゼン骨格ポリマーの合成＞
以下の反応スキームに示すように、トリアロイルベンゼン骨格ポリマー［Ｔ］は、種々のアミン化合物を用いて、下記式［１］で表される化合物を環化三量化反応させることによって合成することができる。

｛上記式［１］及び［Ｔ］中、
Ｌは下記式［Ｔ１］：

［式中、Ｘ₁は下記式［１ａ］、式［１ｂ］又は式［１ｃ］

（式中、Ｙ₁及びＹ₂は、それぞれ独立して、炭素原子数１又は２のアルキレン基を表し、ｎは１乃至６の整数を表し、ｍは１乃至６の整数を表す。）で表される２価の基を表す。］で表される基を表す。｝

より具体的には、例えば、前記式［１］で表される２官能性モノマーを１，４−ジオキサンなどの有機溶媒に溶解し、ピペリジンなどのアミン化合物を添加して、一定時間（例えば１２乃至３６時間）還流下攪拌させると、トリアロイルベンゼン骨格ポリマーを合成することができる。反応液をメタノールやエタノールなどの貧溶媒に滴下して再沈殿を行うと、固体としてポリマーを得ることができ、低分子量のオリゴマーを除去できる。低分子量のオリゴマーを除去するために、再沈殿を何度も繰り返し行うことが好ましい。
重合の際に用いるアミン化合物としては、例えば、ピペリジン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジフェニルアミン等が挙げられる。アミン化合物の添加量は、前記式［１］で表される化合物の１モルに対し、０．１乃至０．５モルが好ましく、より好ましくは０．１５乃至０．４モルである。

＜修飾化合物＞
本発明に用いられる修飾化合物は、反応可能部位であるイノン構造を有する化合物であって、下記式［２］で表される。

（式中、Ｘ₂は２価のベンゼン、チオフェン、フラン又はフルオレンを表し、Ｘ₃は水素原子、ハロゲン原子、ＣＦ₃、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）
このような修飾化合物の例としては、下記式［Ｋ１］から下記式［Ｋ１１］の化合物等が挙げられる。

＜修飾化合物の合成＞
本発明に用いられる修飾化合物の合成方法は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができ、特に制限されないが、例えば、以下の方法で合成することができる。
本発明に用いられる前記式［２］で表される修飾化合物は、下記の合成スキーム（Ｓ１）で示されるように、化合物（ｉ）で表されるアルコールを無水クロム酸や過マンガン酸を用いて酸化させることにより合成することができる。

（式中、Ｘ₂及びＸ₃は、前記式［２］に記載の定義と同義である。）

合成スキーム（Ｓ１）中の、上記式（ｉ）で表されるアルコールは、下記の合成スキーム（Ｓ２）のように、式（ｉｉ）で表されるアルデヒドとエチニルマグネシウムブロミドと反応させることにより合成することができる。

（式中、Ｘ₂及びＸ₃は、前記式［２］に記載の定義と同義である。）

上記の合成スキーム（Ｓ１）及び（Ｓ２）の合成スキームで用いる原料は、必要に応じて市販の化合物を用いても良いし、別途合成して用いても良い。

＜修飾されたトリアロイルベンゼン骨格ポリマー＞
上述したトリアロイルベンゼン骨格ポリマーは、その一部の末端に、環化三量化反応の際に添加したアミン化合物に由来する、例えば、式［Ｗ１］で表されるエナミン構造を有している。

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、好ましくは炭素原子数２又は３のアルキル基を表すか、或いは、Ｒ₁とＲ₂は互いに結合する窒素原子と一緒になって環状構造を形成してもよい。）
この部位に前記式［２］で表される化合物を反応させた重合体が、本発明の修飾されたトリアロイルベンゼン骨格ポリマー（以下、修飾ポリマーともいう）である。
当該修飾ポリマーは、修飾する前のトリアロイルベンゼン骨格ポリマーよりも耐熱性が向上するだけではなく、透明性が格段に向上する。

＜トリアロイルベンゼン骨格ポリマーの末端修飾反応＞
トリアロイルベンゼン骨格ポリマーを１，４−ジオキサンなどの有機溶媒に溶解し、前記式［２］で表される末端修飾化合物を加え、還流下反応させるとトリアロイルベンゼン骨格ポリマーの末端を修飾することができる。反応により生成する低分子量の化合物は、メタノールやエタノールなどの貧溶媒にて再沈殿を行うことにより除去することができる。低分子量の化合物を除去するために、再沈殿を何度も繰り返し行うことが好ましい。また、末端修飾化合物の添加量は、ポリマーの前記式［１］で表されるモノマー換算モル数１モルに対し０．５乃至４モルが好ましく、より好ましくは１乃至３モルである。

＜被膜形成用塗布液＞
本発明の被膜形成用塗布液は、通常、修飾ポリマーが有機溶媒に溶解した溶液である。さらには、所望により、後述するその他の添加剤を含有する溶液である。その際、溶液中に含まれる修飾ポリマーの濃度は、修飾ポリマーが均一に溶解している限りは、特に制限されない。通常は、所望の膜厚に合わせて適宜選択される。１乃至５０質量％の範囲で使用するのが一般的である。
また、本発明の被膜形成用塗布液に用いる有機溶媒は、修飾ポリマーが均一に溶解する限りは特に制限されない。
このような有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素含有溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類；２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジグリコールジアルキルエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のジグリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類を挙げることができる。
これらの有機溶媒は単独でも２種類以上を組み合わせて用いることもできる。この中でも地球環境、作業環境への安全性観点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノンが好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明の被膜形成用塗布液には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤として、密着促進剤、界面活性剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤などを含んでいてもよい。

＜密着促進剤＞
本発明の被膜形成用塗布液は、基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を含んでいてもよい。その際、複数種の密着促進剤を組み合わせて用いても良い。
このような密着促進剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類；ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物；１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物等を挙げることができる。
これらの密着促進剤の使用割合は、修飾ポリマーの１００質量部に対して、通常２０質量部以下、好ましくは１乃至１０質量部である。

＜界面活性剤＞
本発明の被膜形成用塗布液は、基板との親和性を向上させる目的で、界面活性剤を含んでいてもよい。このような界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。この中でも基板との親和性改善効果の高いフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の具体例としては（以下、商品名）、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成(株)（旧(株)ジェムコ）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（ＤＩＣ(株)（旧大日本インキ化学工業(株)）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、界面活性剤は、複数種を組み合わせて用いることもできる。

＜フィルム＞
本発明のフィルムを得る方法としては、前記被膜形成用塗布液をスピンコート法、キャスト法、ダイコート法やインクジェット法等の方法により、基板に塗布する方法が挙げられる。基板には、ガラス、シリコンウエハー、石英、プラスチックシート、カラーフィルター、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックフィルム等を用いることができる。そして、これらの基板の一方に、ＩＴＯ等の機能性薄膜が形成されたガラス、プラスチックシート、プラスチックフィルム並びにステンレススチール、クロム及びアルミ等の金属をメッキ或いは蒸着したベルトやドラムを使用することも可能である。前記被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後に、温度８０乃至１３０度で乾燥することで本発明のフィルムを形成することができる。
このフィルムは、耐熱性に優れるのみならず透明性にも優れる。特に近紫外光の透過率が高いという特徴を有する。

以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、これに限定されるものではない。尚、実施例で用いた各測定方法は以下の通りである。

［ＮＭＲの測定］
化合物を重水素化クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚの¹Ｈ ＮＭＲ（バリアン社製）を用いて測定した。

［分子量測定］
試料を０．５質量％となるように高速クロマトグラフィー用テトラヒドロフランに溶解し、Ｓｈｏｄｅｘ製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称す。）装置を用いて測定した。この測定により、ポリスチレン換算した数平均分子量及び重量平均分子量を得た。その際、カラムは、昭和電工(株)製カラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０３Ｌ）を用いた。

［５％重量減少温度測定］
５％重量減少温度は、ブルカー・エイエックスエス(株)（旧(株)マック・サイエンス）製示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＲ）（以下、ＴＧ−ＤＴＡと称す。）を用いて測定した。

［透過率測定］
重合体（１．５ｇ）、フッ素系界面活性剤（Ｒ−３０）１．２ｍｇ、シクロヘキサノン８．５ｇを混合し被膜形成用塗布液を調製した。この被膜形成用塗布液をスピンコート法により石英基板に塗布し、温度１１０度で２分間焼成して膜厚１マイクロメートルのフィルムを作製した。作製したフィルムの透過率は、分光光度計（ＵＶ３１００ＰＣ、(株)島津製作所製）を用い、波長４００ナノメートルにおける透過率を測定した。

＜合成例１＞前記式［２］で表される化合物（化合物Ｍ１）の合成
エチニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも称す。）溶液５９４．０ｍＬを２Ｌの四口フラスコに加え、２−フルオレンカルボキシアルデヒド１９．２ｇ及びＴＨＦ６００ｍＬの混合溶液を温度０度下で滴下した。滴下終了後、室温にて１５時間攪拌した。反応終了後、２０重量％塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。
得られた残渣にアセトン２００ｍＬを加えて溶解し、無水クロム酸５２ｇ、水２００ｍＬ及び硫酸２３ｍＬの混合溶液を、温度０度下で溶液が赤色に変化するまで滴下した。滴下終了後、室温にて１５時間攪拌し、２−プロパノールを３０ｍＬ加えて１時間攪拌した。析出物を濾過により除去し、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去した。残渣に飽和重曹水を加え、クロロホルムを用いて分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）により精製し、薄黄色固体２０．０ｇを得た。

この薄黄色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた薄黄色固体が、下記式（Ｍ１）で表される化合物であることを確認した。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ８．３３（ｄ,１Ｈ），８．２６−８．２１（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｓ，１Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），７．６３−７．６１（ｍ，１Ｈ），７．４７−７．３８（ｍ，２Ｈ），３．９８（ｓ，２Ｈ），３．４５（ｓ，１Ｈ）

＜合成例２＞前記式［２］で表される化合物（化合物Ｍ２）の合成
２Ｌの四口フラスコに、２−チオフェンカルボキシアルデヒド２０．９ｇ及びＴＨＦ５００ｍＬを加え、温度０度下、０．５ＭエチニルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液４１０ｍＬを滴下した。滴下終了後、室温にて４時間攪拌した。反応終了後、２０重量％塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。
得られた残渣にアセトン４００ｍＬを加えて溶解し、無水クロム酸５２ｇ、水２００ｍＬ及び硫酸２３ｍＬの混合溶液を、温度０度下で溶液が赤色に変化するまで滴下した。滴下終了後、室温にて１５時間攪拌し、２−プロパノールを３０ｍＬ加えて１時間攪拌した。析出物を濾過により除去し、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去した。残渣に飽和重曹水を加え、クロロホルムを用いて分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）により精製し、褐色固体２１．７ｇを得た。

この褐色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた褐色固体が、下記式（Ｍ２）で表される化合物であることを確認した。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ７．９８（ｄｄ,１Ｈ），７．７５（ｄｄ，１Ｈ），７．１８（ｄｄ，１Ｈ），３．３６（ｓ，１Ｈ）

＜合成例３＞前記式［２］で表される化合物（化合物Ｍ３）の合成
１Ｌの四口フラスコに、４−メトキシベンズアルデヒド１５．１ｇ及びＴＨＦ２００ｍＬを加え、温度０度下、０．５ＭエチニルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液２３２ｍＬを滴下した。滴下終了後、室温にて２４時間攪拌した。反応終了後、２０重量％塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。
得られた残渣にアセトン４００ｍＬを加えて溶解し、無水クロム酸５２ｇ、水２００ｍＬ及び硫酸２３ｍＬの混合溶液を、温度０度下で溶液が赤色に変化するまで滴下した。滴下終了後、室温にて１５時間攪拌し、２−プロパノールを４０ｍＬ加えて１時間攪拌した。析出物を濾過により除去し、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去した。残渣に飽和重曹水を加え、クロロホルムを用いて分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）により精製し、薄黄色固体１５．４ｇを得た。

この薄黄色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた薄黄色固体が、下記式（Ｍ３）で表される化合物であることを確認した。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ８．１６−８．１２（ｍ,２Ｈ），６．９９−６．９５（ｍ，２Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），３．３７（ｓ，１Ｈ）

＜合成例４＞前記式［１］で表される化合物（化合物Ｍ４）の合成
１Ｌのナスフラスコに、３−ヒドロキシベンズアルデヒド２３．２ｇ、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン２５．１ｇ、炭酸カリウム５２．６ｇ及びアセトニトリル７００ｍＬを加え、還流下６時間攪拌した。反応終了後、沈殿物を濾過により除去し、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去し、残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により精製し、白色固体２０．３ｇを得た。
次に、得られた白色固体１９．３ｇ及びＴＨＦ２３０ｍＬを１Ｌの四口フラスコに加え、温度０度下、０．５ＭエチニルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液２３０ｍＬを滴下した。滴下終了後、室温にて２時間攪拌した。反応終了後、１０重量％塩化アンモニウム水溶液を加え、クロロホルムを加えて有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製し、黄色固体１９．６ｇを得た。
次に、得られた黄色固体１８．４ｇにアセトン３７０ｍＬを加えて溶解し、無水クロム酸５２ｇ、水２００ｍＬ及び硫酸２３ｍＬの混合溶液を、温度０度下で溶液が赤色に変化するまで滴下した。滴下終了後、室温にて２時間攪拌し、２−プロパノールを８０ｍＬ加えて１時間攪拌した。析出物を濾過により除去し、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去した。残渣に飽和重曹水を加え、クロロホルムを用いて分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）により精製し、薄黄色固体１３．２ｇを得た。

この薄黄色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた薄黄色固体が、下記式（Ｍ４）で表される化合物であることを確認した。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ７．８１−７．７７（ｍ,２Ｈ），７．７２−７．６９（ｍ，２Ｈ），７．５６−７．５１（ｍ,２Ｈ），７．４４−７．３７（ｍ，４Ｈ），７．２３（ｄｄｄ,２Ｈ），５．２４（ｓ，４Ｈ），３．４１（ｓ，２Ｈ）

＜合成例５＞前記式［１］で表される化合物（化合物Ｍ５）の合成
１Ｌのナスフラスコに、３−ヒドロキシベンズアルデヒド２３．５ｇ、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン２５．４ｇ、炭酸カリウム２６．６ｇ及びアセトニトリル７００ｍＬを加え、還流下６時間攪拌した。反応終了後、沈殿物を濾過により除去し、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去した。残渣をアセトニトリルにて洗浄し、白色固体３２．４ｇを得た。
次に、得られた白色固体３１．９ｇ及びＴＨＦ２Ｌを３Ｌの四口フラスコに加え、温度０度下、０．５ＭエチニルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液４１０ｍＬを滴下した。滴下終了後、室温にて１６時間攪拌した。反応終了後、１０重量％塩化アンモニウム水溶液を加え、クロロホルムを加えて有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。
残渣にアセトン４００ｍＬを加えて溶解し、無水クロム酸５２ｇ、水２００ｍＬ及び硫酸２３ｍＬの混合溶液を、温度０度下で溶液が赤色に変化するまで滴下した。滴下終了後、室温にて１５時間攪拌し、２−プロパノールを４０ｍＬ加えて１時間攪拌した。析出物を濾過により除去し、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去した。残渣に飽和重曹水を加え、クロロホルムを用いて分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）により精製し、薄黄色固体２４．３ｇを得た。

この薄黄色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた薄黄色固体が、下記式（Ｍ５）で表される化合物であることを確認した。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ７．８４−７．７８（ｍ,２Ｈ），７．７５−７．７０（ｍ，２Ｈ），７．５０−７．３６（ｍ,６Ｈ），７．２８−７．２２（ｍ，２Ｈ），５．１４（ｓ，４Ｈ），３．４１（ｓ，２Ｈ）

＜合成例６＞前記式［１］で表される化合物（化合物Ｍ６）の合成
２Ｌのナスフラスコに、４−ヒドロキシベンズアルデヒド３９．２ｇ、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン３０．０ｇ、炭酸カリウム８８．７ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１Ｌを加え、温度６０度にて２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を純水６Ｌ中に注ぎ、沈殿物を濾過した。得られた固体をエタノールを用いて再結晶を行い、固体３３．３ｇを得た。
次に、得られた固体３０．０ｇ及びＴＨＦ８４０ｍＬを２Ｌの四口フラスコに加え、温度０度下、０．５ＭエチニルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液３６８ｍＬを滴下した。滴下終了後、室温にて２時間攪拌した。反応終了後、１０重量％塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた固体にアセトン８４０ｍＬを加えて溶解し、無水クロム酸５２ｇ、水２００ｍＬ及び硫酸２３ｍＬの混合溶液を、温度０度下で溶液が赤色に変化するまで滴下した。滴下終了後、室温にて２時間攪拌し、２−プロパノールを４ｍＬ加えて１時間攪拌した。析出物を濾過により除去し、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去した。残渣に飽和重曹水を加え、ジクロロメタンを用いて分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／アセトニトリル＝１０／１）により精製し、薄黄色固体２５．４ｇを得た。

この薄黄色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた薄黄色固体が、下記式（Ｍ６）で表される化合物であることを確認した。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ８．１４−８．０９（ｍ,４Ｈ），６．９９−６．９４（ｍ，４Ｈ），４．２３−４．１８（ｍ,４Ｈ），３．９２−３．８７（ｍ，４Ｈ），３．７６（ｓ,４Ｈ），３．３８（ｓ，２Ｈ）

＜重合例１＞重合体Ｐ１の合成
合成例４で得られた化合物（Ｍ４）７．７ｇ及び１，４−ジオキサン７８．４ｍＬを２００ｍＬのナスフラスコに加え、容器内を窒素雰囲気にした。反応溶液にピペリジン０．５８ｍＬを加え、還流下２４時間攪拌した。反応終了後、その反応液をメタノール１Ｌ中に投入し、沈殿した黄色固体を濾過した後に減圧乾燥を行い、７．１ｇの重合体Ｐ１を得た。ＧＰＣにより重合体Ｐ１の分子量を測定し、数平均分子量１，６００、重量平均分子量４，３００であることが分かった。
この重合体Ｐ１の５％重量減少温度は３６６℃であり、重合体Ｐ１を用いた被膜形成用塗布液から得られたフィルムの波長４００ｎｍにおける透過率は４６．５％であった。

＜重合例２＞重合体Ｐ２の合成
合成例５で得られた化合物（Ｍ５）７．８ｇ及び１，４−ジオキサン３２０ｍＬを５００ｍＬのナスフラスコに加え、容器内を窒素雰囲気にした。反応溶液にピペリジン０．５９ｍＬを加え、還流下２４時間攪拌した。反応終了後、その反応液をメタノール３，６００ｍＬ中に投入し、沈殿した黄色固体を濾過した後に減圧乾燥を行い、７．１ｇの重合体Ｐ２を得た。ＧＰＣにより重合体Ｐ２の分子量を測定し、数平均分子量３，５００、重量平均分子量１０，２００であることが分かった。
この重合体Ｐ２の５％重量減少温度は３７２℃であり、重合体Ｐ２を用いた被膜形成用塗布液から得られたフィルムの波長４００ｎｍにおける透過率は３８．１％であった。

＜重合例３＞重合体Ｐ３の合成
合成例６で得られた化合物（Ｍ６）８．６ｇ及び１，４−ジオキサン１７３ｍＬを３００ｍＬのナスフラスコに加え、容器内を窒素雰囲気にした。反応溶液にピペリジン０．６３ｍＬを加え、還流下２４時間攪拌した。反応終了後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去し、ジクロロメタン１００ｍＬを加えて溶解した。その溶液をメタノール２Ｌ中に投入し、沈殿した黄色固体を濾過した後に減圧乾燥を行い、６．８ｇの重合体Ｐ３を得た。ＧＰＣにより重合体Ｐ３の分子量を測定し、数平均分子量２，１００、重量平均分子量７，９００であることが分かった。
この重合体Ｐ３の５％重量減少温度は３８７℃であった。

＜実施例１＞重合体Ｚ１の合成／前記化合物Ｍ２による重合体Ｐ１の修飾
重合例１で得られた重合体Ｐ１を２．５ｇ、化合物（Ｍ２）２．６ｇ及び１，４−ジオキサン５０ｍＬを１００ｍＬのナスフラスコに加え、窒素雰囲気下、還流条件で２４時間攪拌した。反応終了後、その反応液をメタノール８００ｍＬ中に投入し、沈殿した黄色固体を濾過によって回収した。得られた固体を１，４−ジオキサンに溶解し、再沈殿を２度行うことによって精製し、２．４ｇの重合体Ｚ１を得た。ＧＰＣにより重合体Ｚ１の分子量を測定し、数平均分子量２，０００、重量平均分子量４，７００であることが分かった。
この重合体Ｚ１の５％重量減少温度は３８２℃であり、重合体Ｚ１を用いた被膜形成用塗布液から得られたフィルムの波長４００ｎｍにおける透過率は７４．５％であった。

＜実施例２＞重合体Ｚ２の合成／前記化合物Ｍ１による重合体Ｐ２の修飾
重合例２で得られた重合体Ｐ２を２．３ｇ、化合物（Ｍ１）３．８ｇ及び１，４−ジオキサン１１０ｍＬを２００ｍＬのナスフラスコに加え、窒素雰囲気下、還流条件で４８時間攪拌した。反応終了後、その反応液をメタノール１，５００ｍＬ中に投入し、沈殿した黄色固体を濾過によって回収した。得られた固体を１，４−ジオキサンに溶解し、再沈殿を５度行うことによって精製して１．８ｇの重合体Ｚ２を得た。ＧＰＣにより重合体の分子量を測定し、数平均分子量５，３００、重量平均分子量１３，２００であることが分かった。
この重合体Ｚ２の５％重量減少温度は３８９℃であり、重合体Ｚ２を用いた被膜形成用塗布液から得られたフィルムの波長４００ｎｍにおける透過率は８４．５％であった。

＜実施例３＞重合体Ｚ３の合成／前記化合物Ｍ２による重合体Ｐ２の修飾
重合例２で得られた重合体Ｐ２を２．３ｇ、化合物（Ｍ２）２．４ｇ及び１，４−ジオキサン１１０ｍＬを２００ｍＬのナスフラスコに加え、窒素雰囲気下、還流条件で２４時間攪拌した。反応終了後、その反応液をメタノール１，５００ｍＬ中に投入し、沈殿した黄色固体を濾過によって回収した。得られた固体を１，４−ジオキサンに溶解し、再沈殿を４度行うことによって精製して２．２ｇの重合体Ｚ３を得た。ＧＰＣにより重合体の分子量を測定し、数平均分子量４，２００、重量平均分子量１２，８００であることが分かった。
この重合体Ｚ３の５％重量減少温度は３８５℃であり、重合体Ｚ３を用いた被膜形成用塗布液から得られたフィルムの波長４００ｎｍにおける透過率は９１．２％であった。

＜実施例４＞重合体Ｚ４の合成／前記化合物Ｍ３による重合体Ｐ２の修飾
重合例２で得られた重合体Ｐ２を２．８ｇ、化合物（Ｍ３）３．０ｇ及び１，４−ジオキサン１３２ｍＬを２００ｍＬのナスフラスコに加え、窒素雰囲気下、還流条件で２４時間攪拌した。反応終了後、その反応液をメタノール１，５００ｍＬ中に投入し、沈殿した黄色固体を濾過によって回収した。得られた固体を１，４−ジオキサンに溶解し、再沈殿を２度行うことによって精製して２．６ｇの重合体Ｚ４を得た。ＧＰＣにより重合体の分子量を測定し、数平均分子量５，２００、重量平均分子量２５，２００であることが分かった。
この重合体Ｚ４の５％重量減少温度は３９３℃であり、重合体Ｚ４を用いた被膜形成用塗布液から得られたフィルムの波長４００ｎｍにおける透過率は７８．３％であった。

＜実施例５＞重合体Ｚ５の合成／前記化合物Ｍ２による重合体Ｐ３の修飾
重合例３で得られた重合体Ｐ３を２．０ｇ、化合物（Ｍ２）２．０ｇ及び１，４−ジオキサン９４ｍＬを２００ｍＬのナスフラスコに加え、窒素雰囲気下、還流条件で２４時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去し、ジクロロメタン５０ｍＬに溶解した。その溶液をメタノール１，３００ｍＬ中に投入し、沈殿した黄色固体を濾過によって回収した。得られた固体を１，４−ジオキサンに溶解し、再沈殿を３度行うことによって精製して１．６ｇの重合体Ｚ５を得た。ＧＰＣにより重合体Ｚ５の分子量を測定し、数平均分子量３，７００、重量平均分子量１４，１００であることが分かった。
この重合体Ｚ５の５％重量減少温度は４１０℃であった。
なお、上記重合例１乃至３、並びに実施例１乃至５で得られた結果を下記の表１にまとめる。

上記の結果より、重合体Ｚ１乃至Ｚ５を用いた被膜形成用塗布液から得られたフィルムはいずれも、重合体Ｐ１乃至Ｐ３を用いた被膜形成用塗布液から得られたフィルムよりも、高い透明性及び高い耐熱性を有するものであることが判る。

本発明のポリマーは、例えば、表示装置や記録材料等の光学特性を有する材料、液晶表示素子（ＬＣＤ）に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜及び平坦化膜、マイクロレンズ材料、有機ＥＬ素子の絶縁膜等に有用である。

Claims (12)

1. 下記式［１］で表される化合物を重合した重合体の末端が、下記式［２］で表される化合物で修飾されたトリアロイルベンゼン骨格ポリマー。
   

   

   ［式中、
   Ｘ₁は、下記式［１ａ］、式［１ｂ］又は式［１ｃ］
   

   

   （式中、Ｙ₁及びＹ₂は、それぞれ独立して、炭素原子数１又は２のアルキレン基を表し、ｎは１乃至６の整数を表し、ｍは１乃至６の整数を表す。）で表される２価の基
   を表し、
   Ｘ₂は、２価のベンゼン、チオフェン、フラン又はフルオレンを表し、
   Ｘ₃は、水素原子、ハロゲン原子、ＣＦ₃、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。］
2. 前記式［１］中のＸ₁が、前記式［１ａ］又は式［１ｂ］で表される２価の基を表す、請求項１に記載のトリアロイルベンゼン骨格ポリマー。
3. 前記式［１ａ］中のＹ₁及びＹ₂が炭素原子数１又は２のアルキレン基を表す、請求項１に記載のトリアロイルベンゼン骨格ポリマー。
4. 前記式［１ａ］中のＹ₁及びＹ₂が炭素原子数１のメチレン基を表す、請求項３に記載のトリアロイルベンゼン骨格ポリマー。
5. 前記式［１ｂ］中のｎが１乃至３の整数を表す、請求項１に記載のトリアロイルベンゼン骨格ポリマー。
6. 請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載のトリアロイルベンゼン骨格ポリマーを含有する、被膜形成用塗布液。
7. 請求項６に記載の被膜形成用塗布液から得られる、フィルム。
8. 下記式［１］で表される化合物をアミン存在下で重合した重合体の末端に、下記式［２］で表される化合物を反応させることを含む、トリアロイルベンゼン骨格ポリマーの製造方法。
   

   

   ［式中、
   Ｘ₁は、下記式［１ａ］、式［１ｂ］又は式［１ｃ］
   

   

   （式中、Ｙ₁及びＹ₂は、それぞれ独立して、炭素原子数１又は２のアルキレン基を表し、ｎは１乃至６の整数を表し、ｍは１乃至６の整数を表す。）で表される２価の基を表し、
   Ｘ₂は、２価のベンゼン、チオフェン、フラン又はフルオレンを表し、
   Ｘ₃は、水素原子、ハロゲン原子、ＣＦ₃、炭素原子数が１乃至６のアルコキシ基又は炭素原子数が１乃至６のアルキル基を表す。］
9. 前記式［１］中のＸ₁が、前記式［１ａ］又は式［１ｂ］で表される２価の基を表す、請求項８に記載のトリアロイルベンゼン骨格ポリマーの製造方法。
10. 前記式［１ａ］中のＹ₁及びＹ₂が炭素原子数１又は２のアルキレン基を表す、請求項８に記載のトリアロイルベンゼン骨格ポリマーの製造方法。
11. 前記式［１ｂ］中のｎが１乃至３の整数を表す、請求項８に記載のトリアロイルベンゼン骨格ポリマーの製造方法。
12. 下記式［３］で表される化合物。