JPH04248818A - ジアセチレン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カルボン酸系のジアセ
チレン重合体に関するものであり、更に詳しくは、水や
アルコールなどの極性溶媒に対して極めて新和性の高い
置換ジフェニルジアセチレン重合体を提供するものであ
る。

【０００２】

【従来技術】ある種のジアセチレン化合物は、トポケミ
カル重合によってエン−イン構造の共役主鎖を持つポリ
マーを与える。こうして得られたジアセチレン重合体は
、その共役主鎖構造を利用して、非線形光学素子、温度
指示素子、光記録素子あるいは高弾性率材料などへの応
用展開がなされている。

【０００３】これらの応用分野の中でも、とりわけ非線
形光学素子が最も有力である。非線形光学効果の中で、
三次の非線形光学効果は、分子の反転対称中心の有無に
係わらずπ共役系を持つ有機化合物に一般的に見られる
現象である。従って、ジアセチレン重合体において、よ
り大きな三次の非線系感受率χ３　を持たせるためには
、共役系を重合体の側鎖まで拡張させる必要がある。例
えば、ジフェニルジアセチレンなどはその有力なモノマ
ーである。しかし、ジフェニルジアセチレンはトポケミ
カル重合性がなく、非線系光学素子へは応用できない。 そこで、種々の置換基を導入した置換ジフェニルジアセ
チレンが合成され、いくつかの置換ジフェニルジアセチ
レンにおいてトポケミカル重合性が見出されてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】置換ジフェニルジアセ
チレン重合体は、極めて剛直な重合体である。従って、
一般的には不溶不融であり、所望する形状に成形するこ
とが極めて困難である。このような成形性の困難さがジ
アセチレン重合体の非線形光学素子への応用展開上の大
きな問題点となっている。

【０００５】溶融性を向上するための検討はすでになさ
れている。例えば、置換基として長鎖のアルキル基を導
入した置換ジフェニルジアセチレン重合体などの合成は
報告されているが、その合成は極めて煩雑である。一方
、可溶性の検討についてはあまり検討されていない。 簡便に合成でき、しかも溶剤への優れた溶解性あるいは
溶解までに至らなくとも溶剤への優れた分散性を有する
置換ジフェニルジアセチレン重合体が合成されれば、形
状付与性の良い非線形光学素子を製造することが可能と
なる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、成形性の
向上を目的として可溶性の置換ジフェニルジアセチレン
重合体の合成検討を行ってきた。そこで、種々の置換ジ
フェニルジアセチレンを合成し、その重合挙動を検討し
た。その結果、フェニル基上にカルボン酸系の置換基を
有するジフェニルジアセチレン重合体が、その有力な候
補になりうることを見出した。そして、更に鋭意検討の
結果、簡便に合成でき、しかも溶剤への優れた溶解性、
あるいは溶解までに至らなくとも溶剤への優れた分散性
を有する置換ジフェニルジアセチレン重合体の合成に成
功した。

【０００７】すなわち、本発明は、繰り返し単位が化２
の一般式（１）で表わされ、数平均重合度が２から５０
００のジアセチレン重合体を提供するものである。

【０００８】

【化２】

【０００９】（ここで、Ｘは−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ
−　であり、Ａ、Ｂ、Ｃは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−　ま
たは−ＣＯＯＲを示す。但し、−ＣＯＯ−　の対陽イオ
ンは典型元素、遷移金属、有機陽イオンの中から選ばれ
た任意の陽イオンである。また、Ｒは炭素数が１から２
４までの有機基を示す。） 本発明において、Ｘは−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−　で
あり、Ａ、Ｂ、Ｃは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−　または−
ＣＯＯＲを示す。但し、−ＣＯＯ−　の対陽イオンは典
型元素、遷移金属、有機陽イオンの中から選ばれた任意
の陽イオンである。また、Ｒは炭素数が１から２４まで
の有機基を示す。−ＣＯＯ−　の対陽イオンとしては、
リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イ
オン、マグネシウム、カリウムなどのアルカリ土類金属
イオン、アルミニウムなどの典型元素イオン、銅、銀、
カドミウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン
、モリブデン、クロム、チタン、ジルコニウムなどの遷
移金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオ
ン、エチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン、アニリニウム
イオン、キノリニウムイオンなどの有機イオンなどが挙
げられる。

【００１０】溶解性を向上させるためには、繰り返し単
位当りの−ＣＯＯＨまたは−　ＣＯＯ−　の数は２個以
上であることが好ましいが、その結合の位置については
特に制限はない。また、水やアルコールへの溶解性を向
上させるためには−ＣＯＯ−　が、また、アミンやアル
カリ水溶液への溶解性を向上させるためには−ＣＯＯＨ
が好ましい。

【００１１】一方、界面活性剤的な使用法を適用するた
めには、−ＣＯＯＲが１個以上繰り返し単位に含まれて
いることが好ましい。特に、一方のフェニル基にのみ１
個あるいは２個の−ＣＯＯＲがある場合には、ＬＢ膜に
よる薄膜形成方法を適用することができる。この場合の
Ｒとしては、炭素数は４以上、特に好ましくは６以上で
ある。

【００１２】Ｒの例としては化３等がある。

【００１３】

【化３】

【００１４】本発明のジアセチレン重合体の数平均重合
度は２から５０００である。従って、本発明ジアセチレ
ン重合体とは、オリゴマーとポリマーの両方を指す。ジ
アセチレン重合体の強度を上げるためには、数平均重合
度が５０以上が好ましく、特に好ましくは１００以上で
ある。一方、溶剤への溶解性を向上させるためには、２
から１０００が好ましい。

【００１５】本発明のジアセチレン重合体の合成は、通
常の有機高分子合成反応をそのまま適用できる。具体的
には、対応するジアセチレンモノマーを固相重合する方
法、あるいは他のジアセチレン重合体の高分子反応によ
って得る方法などが挙げられる。対応するジアセチレン
モノマーを固相重合する方法では、既存のジフェニルジ
アセチレン化合物の合成方法をそのまま適応することが
できる。以下、その一例を示す。

【００１６】まず、ジアセチレンモノマーがジアセチレ
ン基に対して対称構造を持つ場合、以下の反応式化４に
従って合成できる。

【００１７】

【化４】

【００１８】この方法は、エチニル化合物を酸化的に二
量化して合成する方法である。この合成条件は、すでに
、特開昭６２−２６７２４８号公報に開示されている。 一方、ジアセチレンモノマーがジアセチレン基に対して
非対称の構造を有している場合には、以下の反応式化５
に示すようにエチニル化合物とハロゲン化エチニル化合
物のカップリング反応によって合成することができる。

【００１９】

【化５】

【００２０】この合成条件もすでに、特開昭６２−２６
７２４８号公報に開示されている。以上のような方法に
よって得られたアセチレンモノマーの構造決定は、ＩＲ
スペクトル、ＮＭＲスペクトル、マススペクトルなどの
汎用機器分析手法によって、容易に行える。本発明のジ
アセチレン重合体は、その対応するジアセチレンモノマ
ーを加熱、加圧、あるいは、高エネルギー光照射などに
よって合成することができる。そのような反応手法とし
ては、例えば、特開昭６２−２６７２７９号公報や特開
平１−１０８２０４号公報に開示されている方法をその
まま適用することができる。尚、得られたジアセチレン
重合体の主鎖は、以下の化６のようなエン−イン構造と
なる。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
言うまでもなく本発明は、以下の実施例に限定されない
。

【００２３】

【参考例】１．　　ジメチル　　４−エチニル無水フタ
ル酸（化７）の合成

【００２４】

【化７】

【００２５】４−エチニル無水フタル酸３０．０ｇ（０
．１７ｍｏｌ）を触媒量の硫酸を含む無水メタノール２
００ｍｌに溶解した後、１０時間還流加熱した。反応後
、メタノールを留去し残査をエーテルに溶解した。 さらに、このエーテル溶液を希水酸化ナトリウム水で洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを留去
すると、淡黄色のオイル状のエチニル化合物が５８％の
収率で得られたが、このオイルは室温で徐々に固化した
。次の反応に用いる前にベンゼンを展開溶剤として、シ
リカゲルクロマト処理を行った。 白色固体 ｍｐ：　　７４℃ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：　　３２６８，２９５９，
２１１５，１７２９，１６０２，１４３７，１２９９，
１２６１． 　１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３　）：　　７．８２（
ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ），７．７０（ｄ，１Ｈ，
Ｊ＝７．６４Ｈｚ），７．６２（ｄ，ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７
．６４Ｈｚ，Ｊ＝１，４８Ｈｚ），３．９１（ｓ，６Ｈ
），３．２４（ｓ，１Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３　）：　　１６７．１
，１６６．６，１３４．３，１３２．４，１３１．５，
１３１．５，１２９．０，１２５．５，８１．７，８０
．５，５２．８． ２．テトラメチル　　４，４′−（１，３−ブタジイン
−１，４−ジイル）ビス（フタル酸）（化８）の合成

【
００２６】

【化８】

【００２７】ジメチル　　４−エチニル無水フタル酸２
５．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）と塩化銅（Ｉ）０．１１ｇ
（０．０１１ｍｏｌ）をピリジン５０ｍｌに溶解し、酸
素ガスを吹込みながら３時間室温で反応させた。反応後
、反応物を大量の水に注ぎ、得られた固体を吸引濾過に
よって単離した。収率は定量的であった。次の反応に用
いる前に、メタノールから繰り返し再結晶を行った。 白色固体 ｍｐ：　　１２８℃ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：　　２９５０，１７２８，
１６００，１４４０，１２９６，１１３０．　１Ｈ−Ｎ
ＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３　）：　　７．８６（ｓ，２Ｈ，
），７．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９９Ｈｚ），３．９
２（ｓ，１２Ｈ，）．

【００２８】

【実施例１】テトラメチル　　４，４′−（１，３−ブ
タジイン−１，４−ジイル）ビス（フタル酸）に３００
ＭＲａｄのγ線を照射した。金色の不溶不融のポリマー
化９が３６％の収率で得られた。

【００２９】

【化９】

【００３０】得られたポリマーの元素分析値は、モノマ
ーの元素分析値と誤差の範囲で同じだった。また、その
ラマンスペクトルから、その主鎖構造がエンーイン構造
であることが明らかとなった。こうして得られたテトラ
メチル　　４，４′−（１，３−ブタジイン−１，４−
ジイル）ビス（フタル酸）５０ｍｇを２Ｎの水酸化カリ
ウム水溶液に分散させ、２時間、８０℃で加熱した。ポ
リマーは赤色に変化し、水に完全に溶解した。得られた
このポリマーは、化１０であった。

【００３１】

【化１０】

【００３２】ＧＰＣかは求めたこのポリマーの数平均重
合度は２５６０であった。ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：
　　３４４２，２３６０，１６８４，１３６４．一方、
このアルカリ水溶液を塩酸で、酸性にすると青色のポリ
（４，４′−（１，３−ブタジイン−１，４−ジイル）
ビス（フタル酸））化１１が得られた。

【００３３】

【化１１】

【００３４】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：　　３４４２
，２３６０，１７００，１３６４．ポリ（４，４′−（
１，３−ブタジイン−１，４−ジイル）ビス（フタル酸
））は、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリ
ウム水溶液、水酸化ニッケル水溶液、水酸化鉄水溶液、
アンモニア水、銅アンモニア水溶液、水酸化マグネシウ
ム水溶液などのアルカリ水溶液に溶解して、対応するカ
ルボン酸塩ポリマーとなった。こうしたカルボン酸塩ポ
リマーは、イオンクロマトによって容易に精製、単離す
ることができた。

【００３５】カルボン酸ポリマーを０．０５Ｎの水酸化
カリウム溶液に溶解し、塩酸を徐々に加えて、その溶液
の色の変化を追跡した。溶液がアルカリ性から酸性へと
変化するにつれて、最大吸収波長が長波長側にシフトし
てゆき、溶液の色が黄→赤→紫→青へと順に変化してゆ
くことがわかった。

【００３６】

【実施例２】水酸化カリウムの代わりに、炭酸カリウム
を用いた以外は、実施例１を繰り返した。この加水分解
では、化１２が得られた。

【００３７】

【化１２】

【００３８】このポリマーは、ピリジン−ＤＭＡｃ溶液
に可溶であった。数平均重合度は、４６８０であった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：　　１７２３，１７０３，
１６８２，１６１８，７８４また、塩酸で処理すること
によって、対応するカルポン酸に変換された。こうして
得られたポリマーは、例えば、水酸化リチウム水溶液、
水酸化ナトリウム水溶液、水酸化ニッケル水溶液、水酸
化鉄水溶液、アンモニア水、銅アンモニア水溶液、水酸
化マグネシウム水溶液などのアルカリ水溶液に溶解して
、対応するカルボン酸塩ポリマーとなった。こうしたカ
ルボン酸塩ポリマーは、イオンクロマトによって容易に
精製、単離することができた。

【００３９】

【実施例３】ジドデシル　　４−エチニルフタル酸から
Ｏｒｇａｎｉｃ　　ｓｙｎｔｈｓｉｓｃｏｌｌｅｃｔｉ
ｖｅ　　ｖｏｌｕｍｅ　　５ｐ．９２１に従って得られ
たジドデシル　　４−ブロモエチニルフタル酸１００ｍ
ｍｏｌと４−エチニルフタル酸１００ｍｍｏｌをｎ−ブ
チルアミン１０ｍｌ中、酢酸銅（ＩＩ）１００ｍｍｏｌ
存在下、５０℃で化１３の通り１時間反応させた。

【００４０】

【化１３】

【００４１】反応後、析出している固体を吸引濾過にて
単離し、ＤＭＡｃから繰り返し再結晶し６２％の収率で
ジアセチレンモノマーを得た。化合物の同定は、ＩＲス
ペクトル、ＮＭＲスペクトル、元素分析などの手段によ
って行った。ＩＲ（ｃｍ−１）：　　２９８９，１６８
２，１６８９，１５４３．得られたモノマーに１００Ｍ
Ｒａｄのγ線の照射を行ったところ、紫色の不溶不融の
ポリマー化１４を１８％の収率で得た。得られたポリマ
ーの元素分析値は、モノマーの元素分析値と誤差の範囲
で同じだった。また、そのラマンスペクトルの２２００
ｃｍ−１と１６００ｃｍ−１のピークから、エン−イン
構造の存在が明らかとなった。こうして得られたポリマ
ーはピリジン−ＤＭＡｃ溶液に可溶であった。数平均重
合度は、１２４であった。

【００４２】

【化１４】

【００４３】ジドデシル　　４−エチニルフタル酸の代
わりに、ジヘキシル　　４−エチニルフタル酸、ジテト
ラデシル　　４−エチニルフタル酸、ジエイコシル　　
４−エチニルフタル酸を用いて同様の実験を繰り返した
。いずれの場合についても、１５％以上の収率で対応す
るポリマーが得られた。その数平均重合度は、各々５．
９，５６，８９であった。

【００４４】こうして得られた重合体は、例えば、水酸
化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化ニ
ッケル水溶液、水酸化鉄水溶液、アンモニア水、銅アン
モニア水溶液、水酸化マグネシウム水溶液などのアルカ
リ水溶液に溶解して、対応するカルボン酸塩重合体とな
った。カルボン酸塩重合体が生成したことは、ＩＲスペ
クトルにおいて、３０００〜３５００ｃｍ−１に幅広の
ピークが見られたことによって確認できた。こうしたカ
ルボン酸塩ポリマーは、イオンクロマトによって容易に
精製、単離することができた。

【００４５】

【実施例４】モノドデシル　　４−エチニルフタル酸か
らＯｒｇａｎｉｃ　　ｓｙｎｔｈｓｉｓｃｏｌｌｅｃｔ
ｉｖｅ　　ｖｏｌｕｍｅ　　５ｐ．９２１に従って得ら
れたモノドデシル　　４−ブロモエチニルフタル酸１０
０ｍｍｏｌとジドデシル　　４−エチニルフタル酸１０
０ｍｍｏｌをｎ−ブチルアミン１０ｍｌ中、酢酸銅（Ｉ
Ｉ）１００ｍｍｏｌ存在下、化１５の通り５０℃で１時
間反応させた。

【００４６】

【化１５】

【００４７】反応後、析出している固体を吸引濾過にて
単離し、ＤＮＡｃから繰り返し、再結晶し８５％の収率
でジアセチレンモノマーを得た。化合物の同定は、ＩＲ
スペクトル、ＮＭＲスペクトル、元素分析などの手段に
よって行った。ＩＲ（ｃｍ−１）：　　２９８９，１７
１２，１６８２，１６８９，１５４３得られたモノマー
に１００ＭＲａｄのγ線の照射を行ったことろ、紫色の
不溶不融のポリマー化１６を８％の収率で得た。得られ
たポリマーの元素分析値は、モノマーの元素分析値と誤
差の範囲で同じだった。また、そのラマンスペクトルの
２２００ｃｍ−１と１６００ｃｍ−１のピークから、エ
ン−イン構造の存在が明らかとなった。こうして得られ
たポリマーはピリジン−ＤＭＡｃ溶液に可溶であった。 数平均重合度は、２４であった。

【００４８】

【化１６】

【００４９】ＩＲ（ｃｍ−１）：　　２９８９，１７１
２，１６８２，１６８９，１５４３モノドデシル　　４
−エチニルフタル酸の代わりに、モノヘキシル　　４−
エチニルフタル酸、モノテトラデシル　　４−エチニル
フタル酸、モノエイコシル　　４−エチニルフタル酸を
用いて同様の実験を繰り返した。いずれの場合について
も、１５％以上の収率で対応するポリマーが得られた。 その数平均重合度は、各々１５、３６、５６であった。

【００５０】こうして得られた重合体は、例えば、水酸
化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化ニ
ッケル水溶液、水酸化鉄水溶液、アンモニア水、銅アン
モニア水溶液、水酸化マグネシウム水溶液などのアルカ
リ水溶液に溶解して、対応するカルボン酸塩重合体とな
る。カルボン酸塩重合体が生成したことは、ＩＲスペク
トルにおいて、３０００〜３５００ｃｍ−１に幅広のピ
ークが見られたことによって確認できた。こうしたカル
ボン酸塩ポリマーは、イオンクロマトによって容易に精
製、単離することができた。

【００５１】

【発明の効果】本発明のジアセチレン重合体は、簡便に
合成でき、しかも溶剤への優れた溶解性あるいは溶解ま
でに至らなくとも溶剤への優れた分散性を有する。従っ
て、このジアセチレン重合体は、フィルム、コーティン
グ膜、ＬＢ膜などに付形できる、高い成形性を有する非
線形光学材料などの原料として極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　繰り返し単位が化１の一般式で表わさ
   れ、数平均重合度が２から５０００のジアセチレン重合
   体。 【化１】 （ここで、Ｘは−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−　であり、
   Ａ、Ｂ、Ｃは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−　または−ＣＯＯ
   Ｒを示す。但し、−ＣＯＯ−　の対陽イオンは典型元素
   、遷移金属、有機陽イオンの中から選ばれた任意の陽イ
   オンである。また、Ｒは炭素数が１から２４までの有機
   基を示す。）