JP2832858B2 - 新規ビニルエーテル、その製法及び重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は太陽エネルギーを貯蔵し、必要に応じてこの
エネルギーを熱として取り出す所謂ソーラーシステムに
用いられ得る光エネルギー蓄積、或は変換用材料、光に
よる書き込みが可能なる所謂光メモリー材料、或は光を
照射する事によって吸収スペクトルが変化するフォトク
ロミック材料等に有用な原料及びその製造方法に関す
る。

「従来技術」 下記に示す様、ノルボルナジエン（以下、NBDと略
す。）が紫外線エネルギーを吸収してクワドリシクラン
（以下、QCと略す。）に構造変換を超し謂わば、光エネ
ルギーを歪みエネルギーとして蓄積する作用を持つ事、
更に、QCが常温においては 安定であるが、ある種の触媒に接触させればNBD構造に
逆変換し、その際、熱エネルギー（23〜27cal/mol）を
放出することが近年見出され、公知となっている。

しかし、上記のノルボルナジエンは液体であるので、
光増感剤や逆反応用触媒を固定化してソーラーシステム
を組立ようとしても、種々の複雑な操作が必要であり、
その為に実用化するには非常に難しかった。

上記の様な理由から、この作用効果を持つ高分子を意
図する研究も進んでおり、側鎖にノルボルナジエン構造
を導入して固体やフィルム状のエネルギー蓄積、放出物
質や新しいホォトニクス用の高分子材料を得ようとする
先行例が公知である。

この様な高分子化合物として、例えば、ポリ（2,5−
ノルボルナジエン−７−イル（メタ）アクリレートを例
示する事ができる。（Bull.Chem.Soc.Japan,59,1501（1
986）参照） しかし、上記のポリマーは光反応性が極めて遅く例え
ば、48時間もの長時間高圧水銀灯を照射した後でも構造
変換率は高々87％であり、触媒による逆反応速度も小さ
く、更に、触媒溶液に24時間浸漬した後でもQC構造が26
％も残存している。

更に、本発明者は以前NBDの光反応性を高める為に本
出願の後記一般式［III］に示される化合物とポリクロ
ロメチルスチレンからのNBD構造を側鎖に持つポリマー
を得たが、（マクロモレキューズ（Macromolecules）2
2,8（1989）参照）このものの感度は前記のアクリル系
のポリマーより優れてはいたが、尚、下記の如き難点が
あった。

即ち、ポリクロロメチルスチレンと一般式［III］に
示される化合物から得られるノルボルナジエン誘導体は
硬いポリスチレン構造を主鎖に持ち、且つ、側鎖の脂環
族カルボン酸が直接主鎖にエステル結合している為、得
られるフィルムや成型品には強靭性が不足していた。
又、上記の様な構造である為、側鎖の分子運動や構造変
換には自ずから制限があり、従って、より好ましい反応
性を妨げる可能性があった。

「発明が解決しようとする問題点」 以上の様な現状から、前述の如きより速い光異性化反
応を可能ならしめ、成型等がたやすく且つ該成型物の物
性の優れた高分子の出現が強く望まれていた。

「問題点を解決する為の手段」 本発明者らは上記の如き問題を解決するため、ハロゲ
ン化アルキル基を持つビニルエーテル類と後記一般式
［III］にて示される化合物を反応させれば、容易に新
規に後記一般式［Ｉ］にて示される化合物が製造出来る
事、及びこれを重合或は共重合し、NBD構造を持つカル
ボン酸側鎖が柔軟なエトキシエチル構造を介してポリマ
ー主鎖に結合した新規重合体を得る事に成功した。即
ち、本発明は 1.下記一般式［Ｉ］にて示される新規化合物、 「ここに、Ｒは （１）水素原子 （２）−COOR¹ （３）フェニル基 からなる群から選ばれる官能基であり、 R¹はメチル基又はエチル基を、 R²は水素原子、メチル基、又はエチル基を R³は水素原子又はアセチル基をそれぞれ 示す。」 2.下記一般式［II］にて示されるビニルエーテル化合物
と CH₂＝CHOCH₂CH₂Cl ……［II］ 下記一般式［III］にて示されるノルボルナジエン系化
合物を 「ここに、Ｍはアルカリ金属原子を示し、Ｒは前記と同
じ。」 反応させる事を特徴とする前記一般式［Ｉ］にて示され
るビニルエーテル化合物の製造方法及び 3.前記一般式にて［Ｉ］示す化合物を少なくとも５重量
％及びビニル重合性を持つ化合物を多くとも95重量％を
反応させ、下記一般式［IV］にて示される 繰り返し単位と他の1,2−エチレン結合をもつ繰り返し
単位からなり数平均分子量が2,000から500,000である重
合体の３発明からなるものである。

前記一般式［Ｉ］にて示される化合物は本出願前公知
ではなく新規化合物であり、その重合性等の性質は一切
知られていず、後述の製法にて製造された後、後述の如
き方法にてその分子構造、物性等につき確認された。

一般式［Ｉ］に示されるＲとして前述の如き水素原子
或は３種の置換基が好ましくは本発明の他の目的を満た
すものであり、（２）にて示されるカルボン酸エステル
置換基としては、メチルエステル、エチルエステルが好
ましい。又、（４）にて示される置換基にあっては、具
体的には、フェニルカルバモイル基、４−アセチルフェ
ニル−（Ｎ−メチル）カルバモイル基等が好ましく用い
られる。

上記の新規化合物の製法についても、当然の事なが
ら、本出願以前に記載されたものはなく、本発明者らが
種々検討した結果、前述の一般式［II］及び［III］に
て示される化合物を反応させることによって、有利に製
造され得る事を見出されたものである。この方法は、カ
ルボン酸のアルカリ金属塩と２−クロロエチルビニルエ
ーテルを反応させアルカリ金属塩化物を公知の方法にて
分離すれば良く、該反応時に必要ならば、テトラエチル
アンモニウムブロマイド等の所謂相間移動触媒を存在さ
せる事も可能である。該反応の反応条件は一般式［II
I］にて示される化合物の種類或は前記触媒の存在の有
無によって異なるが、一般には０〜120℃の温度で、溶
媒を存在させるか又は存在させず、常圧下に行なえばよ
い。該反応後、公知の例えば、カラムクロマト分離、蒸
留等の方法で精製することによって後述の重合に適した
純度のものが好ましく得られる。

斯くして、製造される一般式［Ｉ］にて示される化合
物から前述の様な性能を持つ特定の重合体を製造する訳
であるが、この重合体は、本出願前に公知の重合体では
なく、新規である。

該重合体を構成する前記一般式［Ｉ］にて示される化
合物使用量は該重合体の総量に対して少なくとも５重量
％であり、これ以下では本発明の目的とする性能を具現
化することはできない。更に、該性能を重合後も維持さ
れるべきであることを考慮すれば、前述の一般式［IV］
にて示される構造単位が出来る限り該重合体に残存して
いなければならない。また、本重合体は前記55重量％以
上用いられる共重体から前記一般式［Ｉ］に示される化
合物のみからの単独重合体を包含するものである。

０％以上多くとも95重量％用いられる他の原料として
は、特に規定はないが、前述の性能を考慮すれば側鎖中
に存在するノルボルナジエン構造に有る２重結合と率先
して反応するが如き化合物は好ましくない。

前記の特徴的な反応を選択的に進める化合物の例とし
て、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、無水マレイン酸等が挙げられる。

上記の重合体を製造する方法には、特に限定はない
が、ノルボルナジエン構造が出来る限り残る方法が好ま
しく、又、ノルボルナジエン構造中の２重結合が出来る
限り残る方法が好ましい。

この条件を満たす方法として、カチオン重合法が特に
好ましく、この方法では、ビニルエーテル中のビニル基
のみが選択的に反応に関与する。

これら原料のカチオン重合には、触媒をもちいること
が必須であるが、この触媒としては、三弗化ホウ素エー
テラートで代表されるルイス酸類、ヨウ化水素−ヨウ素
系の触媒等の所謂リビングカチオン重合触媒等を例示出
来る。

該カチオン重合反応の条件は、一般式［Ｉ］にて示さ
れる化合物の置換基Ｒの種類、共重合の場合には他の原
料の種類によって変化することがあり、特に限定は出来
ないが、一般には−70℃〜50℃においてトルエン等を溶
媒として溶液重合を進めればよいが、マレイミド類、無
水マレイン酸等と共重合を意図する場合には、アゾビス
イソブチロニトリル等の開始剤としてラジカル重合方法
を用いてもよく、この場合適当な溶媒を原料に対して５
倍重量以上使用し60℃以下の温度で反応を行なえばよ
い。

斯くして、得られるポリマーは本発明の主たる性能と
同種の性能を持つ他の公知のポリマーに比べて、より柔
軟性及び強靭な性質を有し、しかもノルボルナジエン側
鎖の光異性化反応率及び同反応速度がより大きいポリマ
ーである。更に、本ポリマーをカチオン重合法で製造す
れば、ラジカル重合にて製造される公知のポリマーに比
べて、該ノルボルナジエン構造に有る２重結合の残存率
が圧倒的に高くなり、従って、より効率的に、経済的に
前述の如き性能を有するポリマーが得られる。

「実施例」 以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、これらに
限定されるものではない。

実施例 １ 本例は前記一般式［Ｉ］にて示される化合物の製造例
である。

公知の方法で製造した３−フェニル−2,5−ノルボル
ナジエン−２−カルボン酸カリウム塩（以下、PNBA−Ｋ
塩と略す。）7.52g（0.03モル）、２−クロロエチルビ
ニルエーテル（以下、CEVEと略す。）31.97g（0.3モ
ル）及び臭化テトラブチルアンモニウム（以下、TBABと
略す。）0.97g（3mmol）を窒素置換されたフラスコ中で
混合し、大気圧下にCEVEの沸点で５時間還流させながら
撹拌下に反応させた。その後、析出したPNBA−Ｋ塩を濾
過・分離した後、未反応のCEVEを減圧下に回収し、残っ
た液体を濃縮した。

この濃縮物をベンゼンを展開液としシリカゲル（MERK
社製、キーゼルゲル−60）を用いてカラムクロマトグラ
フィーによって精製した。

主生成物の収量は7.06gであり、これをガスクロマト
グラフィーにて分析した所、単一成分であることが判明
した。赤外分光、¹H−NMR（CDCl₃使用）によって解析
し、その結果を以下に示した。

赤外吸収スペクトルには 1700 cm^-1 → Ｃ＝Ｏ 1620,1640 cm^-1 → Ｃ＝Ｃ 1237 cm^-1 → Ｃ−Ｏ−Ｃ（エステル） 1100 cm^-1 → Ｃ−Ｏ−Ｃ（エーテル） に由来する吸収ピークが見られ、 ¹H−NMRスペクトル（TMS標準）には に由来する吸収ピークが見られた。

更に、上記生成物の元素分析の結果、 Ｃ−76.53％,H−6.45％となり、理論値（Ｃ−75.56
％,H−6.43％）から分子式はC₁₈H₁₈O₃と計算された結
果、本生成物は２−（３−フェニル−2,5−ノルボルナ
ジエンオキシカルボニル）エチル ビニル エーテル
（以下、これをPNVEと略す。）である事が確認された。

実施例２ 本例は実施例１で製造されたPNVEの重合例である。

16mlのトルエンに4.52gのPNVEを溶解し、−20℃に冷
却した後、撹拌しながら0.068gのBF₃・Ｏ（C₂H₅）
_２（1.6mlのトルエン溶液に該当）を添加し、−20℃で
３時間反応させた。その後、0.5mlのトリエチルアミン
を加えて撹拌した後、大量のメタノール中にこの反応溶
液を注いだ所、白色の固形物が沈殿した。得られた固形
物をテトラヒドロフランに溶解し、ガラスフィルターで
瀘過・分離した後テトラヒドロフラン／メタノール系で
２回再沈殿して精製し、減圧乾燥した。収量は4.11gで
あっり、予想通りの反応を想定した場合の収率は91％と
計算された。

この固形物の還元粘度（η_sp/C）をDMFを溶媒として3
0℃にて測定した所、0.5g/dlの濃度で0.16であり、GPC
にて測定した数平均分子量は18,300と計算された。

この固形物の赤外吸収スペクトルを見るとモノマーに
見られた２種のＣ＝Ｃ二重結合のうちビニルエーテルに
基づく1640cm^-1の吸収ピークは消滅し、ノルボルナジエ
ンに基づくと推定される1620cm^-1の吸収ピークは存在し
た。又、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ−Ｃ（エーテル、エステル）に
基づく1700cm^-1、1237cm^-1の吸収ピークも存在した。更
に、¹H−NMRの測定結果からはＣ＝CH−Ｏに基づくδ＝
6.4の吸収ピークはこの固形物にはなく、ノルボナジエ
ンの−CH＝CH−に基づくδ＝6.9の吸収は残っており、
新たにδ＝1.6及び3.5にポリマー主鎖のメチレン基及び
メチン基に基づくと考えられる吸収が現われた。

以上の結果、前述の反応により、以下に示す反応が進
んだと結論された。

この反応で得られたポリマーをポリ−PNVEとする。

次に、ポリ−PNVEの光原子価異性化反応の例を示す。

前記のポリ−PNVEのTHF溶液を石英セルの内側片面に
キャストして乾燥させてフィルムを調製した。次いで、
このフィルム面へ250W超高圧水銀灯をフィルターを用い
ず30cmの距離から照射した。

ノルボルネン基に基づき、300nm付近に最大吸収を持
つ紫外吸収は照射時間60秒でほぼ半減し、300秒後には
約２％となり、実質的には消滅した。又、照射後のフィ
ルムのノルボルナジエン構造に基づく¹H−NMRのδ＝6.9
の吸収は殆ど消滅していた。

これらの結果から、本発明のポリマーの側鎖中のノル
ボルナジエン基が単体と同じく紫外線照射によりクワド
リシクラン構造に変換した事が示された。

上記のノルボルナジエン基の消滅速度からの解析の結
果、この反応は一次反応であり、その速度定数Ｋは1.32
×10^-2sec^-1であることが判明した。

この速度はマクロモレキュールズ、Macromolecules 2
2,８（1989）に示される公知のポリマーにおける速度定
数に比べて約２倍であった。

次いで、光照射後のポリ−PNVEの逆異性化反応例につ
いて述べるが、 前述の光照射によって得られたクワドリシクラン
（以、QCと略す。）構造を持つポリ−PNVEのフィルムを
コバルト（II）−5,10,15,20−テトラフェニルポリフイ
リンの四塩化炭素溶液（濃度1.6×10^-6g/ml）に30℃で
浸漬し、300nm付近に最大値を持つ吸収を追跡した。

浸漬後、約５分で吸収は50％回復し約30分間で反応が
定量的に進んだことが示された。

この逆反応も一次反応であり、その速度定数は2.29×
10^-3であった。この逆反応速度定数は前記の公知文献に
示されるものに比べて約２倍であった。

以上の結果、本発明のポリマーは公知の同種のものに
比べて、優れた性能を持つことが分かった。

実施例３ 2,5−ノルボルナジエン−２−カルボン酸をシクロペ
ンタジエンとアセチレンカルボン酸から公知の方法で製
造し、実施例１に示す方法にてそのカリウム塩を得、更
にこれと２−クロロエチルビニルエーテルから２−（2,
5−ノルボルナジエンオキシカルボニル）エチルビニル
エーテル（以下NVEと略す。）を得た。

ビニルエーテル化反応の収率は82.5％であり、赤外吸
収スペクトルの主たる吸収ピーク及び¹H−NMRの主たる
吸収ピークは以下の通りであり、この生成物がNVEであ
る事が確認された。

赤外吸収スペクトル 1730cm^-1 （Ｃ＝Ｏ） 1610,1640cm^-1 （Ｃ＝Ｃ） 1190cm^-1 （Ｃ−Ｏ−Ｃエステル） 1090cm^-1 （Ｃ−Ｏ−Ｃエーテル）¹ H−NMR吸収スペクトル（TMS基準、CDCl₃） 上記のNVEを実施例２記載の方法にて重合し、更に同
例に記載の方法にて構造解析を行なった所、ポリーNVE
である事が確認され、その後、紫外線の照射を行なっ
た。光異性化反応は実施例１記載の反応に比べて遅く、
50％減少に約4.5分を要した。

増感剤としてミカエルケトンを２モル％添加して同様
の反応を行なった所、50％減少に要する時間は約３分に
短縮出来、4.5分では約60％が消滅した。

60分の照射で上記の吸収が完全に消滅し、異性化が完
了したフィルムを実施例１と同様にコバルトポルフイリ
ン液に浸漬した所、約45分後には逆反応が定量的に進行
していた。

実施例４ 2,5−ノルボルナジエン2,3−ジカルボン酸のモノメチ
ルエステルを公知の方法で製造し、次いでカリウム塩と
した。

このカリウム塩と２−クロロエチルビニルエーテルと
反応後、精製し、２−（３−メトキシカルボニル−2,5
−ノルボルナジエンオキシカルボニル）エチルビニルエ
ーテル（以下、MNVEと略す。）を得た。その収率は80.5
％であり、この分子構造は赤外スペクトル及び¹H−NMR
で下記の如く確認された。

赤外吸収スペクトル 1730〜1710cm^-1:（Ｃ＝Ｏ） 1630,1610 cm^-1:（Ｃ＝Ｃ） 1280〜1260cm^-1:（COC,エステル） 1100 cm^-1:（COC,エーテル）¹ H−NMR吸収スペクトル（TMS基準、CDCl₃） MNVEを実施例２記載の方法にてカチオン重合し、更
に、白色のポリ−MNVEを得、このものの分子構造も同例
記載の方法により赤外スペクトル及び¹H−NMRで確認さ
れた。30℃におけるDMF溶媒での還元粘度は0.20であっ
た。

ポリ−MNVEの光異性化反応にあっては、ノルボルナジ
エン構造の50％減少には約５分要し、２％のミカエルケ
トン添加で3.5分を要した。

前述の逆異性化反応は約45分でほぼ定量的に完了し
た。

実施例５ 本例は２−［３−（フェニルカルバモイル）−2,5−
ノルボルナジエン−２−オキシカルボニル］エチルビニ
ルエーテル（以下、PCVEと略す。）の製造例である。

2,5−ノルボルナジエン−2,3−ジカルボン酸を公知の
方法にてシクロペンタジエンとアセチルジカルボン酸か
ら製造し、その後、アニリンを縮合させ３−（フェニル
カルバモイル）−2,5−ノルボルナジエン−２−カルボ
ン酸を得た。

この酸を公知の方法にてカリウム塩とし、２−クロロ
エチルビニルエーテルとを、テトラブチルアンモニウム
ブロマイドを相間移動触媒として用いて、反応させた
後、展開溶媒としてジクロロメタンを用いてカラムクロ
マトグラフィーにて精製した。前述と同様の方法（赤外
吸収スペクトル及び¹H−NMRスペクトル）にて解析し、
更に元素分析をおこなった所下記の如くであり、精製物
が２−［３−（フェニルカルバモイル）−2,5−ノルボ
ルナジエン−２−オキシカルボニル］エチルビニルエー
テル（以下、PCVEと略す。）である事が確認された。

赤外吸収スペクトル 1690 cm^-1:（Ｃ＝O,エステル） 1655 cm^-1:（Ｃ＝O,アミド） 1620〜1610 cm^-1:（Ｃ＝Ｃ−O,−Ｃ＝Ｃ−Ｃ） 1255 cm^-1:（Ｃ−Ｏ−C,エステル） 1110 cm^-1:（Ｃ−Ｏ−C,エーテル）¹ H−NMR吸収スペクトル（TMS基準、CDCl₃） 実施例６ 本例は前述のPCVEのコポリマーの製造例である。

PCVE6.50g（20mmol）及びＮ−フェニルマレイミド3.4
6g（0.4mmol）をTHF60mlに溶解し、0.066g（0.4mmol）
のアゾビスイソブチロニトリルを加えて50℃にて24時間
撹拌した。反応混合物を大量のメタノールに注ぎ、白色
の固形物を沈殿として得た。ガラスフィルターで瀘過・
分離した後、THF−メタノール系で２回再沈殿を行ない
精製した。収量は5.1gであった。

この固形物はTHFに可溶であり、DMFを溶媒とし、その
還元粘度を測定した所、0.5g/dlの濃度では0.12であっ
た。この固形物の赤外吸収スペクトルを及び¹H−NMRの
以下に示す測定結果からこの固形物はPCVEのビニル二重
結合とマレイミドの二重結合が反応に関与していた。更
に、PCVEは上記条件では殆ど単独には重合せず、又、Ｎ
−フェニルマレイミドのホモポリマーは殆どTHFに溶解
しない事からこの固形物は両者のコポリマーであること
が確認された。

赤外吸収スペクトル 1700 cm^-1:C＝O,（マレイミド由来） 1690 cm^-1:C＝O,（エステル） 1655 cm^-1:C＝O,（アミド） 1610 cm^-1:−Ｃ＝Ｃ− 1260 cm^-1:C−Ｏ−C,（エステル） 1100 cm^-1:C−Ｏ−C,（エーテル）¹ H−NMR吸収スペクトル（TMS基準、CDCl₃） このポリマーの元素分析からのチッ素の含有率から推
定すると、PCVEとＮ−フェニルマレイミドのモル比が2:
3のコポリマーであった。

実施例２記載の方法にて、石英セルの内側にこのコポ
リマー薄膜を調製し、同一条件にて光照射を行なった。

300nm付近のノルボルナジエン基に基づく紫外吸収ス
ペクトルの変化を追跡した所、約２分間の照射で該ピー
クは1/2に吸収強度が減少し、約25分で５％以下と実質
的に消滅した。

前述の触媒濃度を1.6×10^-5g/mlとした以外は実施例
１記載の方法にて上記のフィルムをコバルトボルフィリ
ン溶液に約30分浸漬した所、完全に上記の300nm付近の
吸収は回復していた。

実施例７ 本例は２−［３−（フェニル−（Ｎ−エチル）カルバ
モイル）−2,5−ノルボルナジエン−２−オキシカルボ
ニル］エチルビニルエーテルの製造例である。

実施例５記載の方法に於いて、アニリンに代えてＮ−
エチルアニリンを使用した。ビニルエーテル化反応率は
78％であった。精製物のガスクロマトグラフィーによる
分析では、このものが単一物であり、又、下記の赤外吸
収スペクトル分析及び¹HNMRスペクトルからこの精製物
が２−［３−（フェニル−（Ｎ−エチル）カルバモイ
ル）−2,5−ノルボルナジエン−２−オキシカルボニ
ル］エチルビニルエーテル（以下、PECVEと略す。）で
ある事が確認された。

赤外吸収スペクトル 1690 cm^-1:C＝O,（エステル） 1655 cm^-1:C＝O,（アミド） 1620〜1610cm^-1:C＝Ｃ−O,−Ｃ＝Ｃ−Ｃ 1255 cm^-1:C−Ｏ−C,（エステル） 1110 cm^-1:C−Ｏ−C,（エーテル）¹ H−NMR吸収スペクトル（TMS基準、CDCl₃） 実施例８ 触媒濃度をモノマーの5mol％とし、重合温度を−40℃
とした以外は実施例２記載の方法にてPECVEを重合させ
た。同例記載と同様の構造解析からポリ−PECVEと確定
されるポリマーを収率75％で得た。DMF溶倍での還元粘
度は0.19g/dlであった。

実施例２記載の方法にてフィルム調製、光照射を行な
った所、300nm付近の紫外吸収ピークは約２分で1/2に減
少し、約20分で５％以下となった。又、触媒濃度を1.6
×10^-5g/mlとした以外は実施例１記載の方法での逆反応
は約30分で完了した。

実施例９ 本例は２−［３−（４−アセチルフェニル−（Ｎ−メ
チル）カルバモイル）−2,5−ノルボルナジエン−２−
オキシカルボニル］エチルビニルエーテルの製造例であ
る。

４−アセチルフェニル−（Ｎ−メチル）アニリンを公
知の方法でｐ−クロロアセトフェノンとメチルアミンか
ら製造し、これをアニリンに代えて用い、実施例５記載
の方法を行なった。

反応生成物を精製し、ガスクロマトグラフィーによる
分析からこの精製物が単一物であり、又、下記の赤外吸
収スペクトル及び¹H−NMR吸収スペクトルから２−［３
−（４−アセチルフェニルメチルカルバモイル）−2,5
−ノルボルナジエン−２−オキシカルボニル］エチルビ
ニルエーテル（以下、AcPMCVEと略す。）である事が確
認された。

赤外吸収スペクトル 1690〜80 cm^-1:C＝O,（アセトフェノン， エステル２本） 1650 cm^-1:C＝O,（アミド） 1620〜1610 cm^-1:C＝Ｃ−O,−Ｃ＝Ｃ−Ｃ 1255 cm^-1:C−Ｏ−C,（エステル） 1100 cm^-1:C−Ｏ−C,（エーテル）¹ HNMR吸収スペクトル（TMS基準、CDCl₃） 実施例10 実施例８記載の方法にてAcPMCVEを重合させ、又、実
施例２記載と同様な方法の構造解析からポリ−AcPMCVE
と確定されるポリマーを収率81％で得た。DMF溶媒での
還元粘度は0.20g/dlであった。

実施例２記載の方法にてフィルム調製、光照射を行な
い、300nm付近の紫外吸収ピークの減少速度を測定した
が、このものは実施例２記載のポリマーより消滅が早
く、約30秒の照射で吸収は1/2と減少し、又、約180秒で
吸収は約２％となった。又、触媒濃度を1.6×10^-5g/ml
とした以外は実施例２記載の方法での逆反応は約30分で
完了した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｂ

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］にて示される 新規ビニルエーテル化合物。 「ここに、Ｒは （１）水素原子 （２）−COOR¹ （３）フェニル基 からなる群から選ばれる官能基であり、 R¹はメチル基又はエチル基を、 R²は水素原子、メチル基、又はエチル基を R³は水素原子又はアセチル基をそれぞれ 示す。」
2. 【請求項２】下記一般式［II］にて示されるビニルエー
   テル化合物と CH₂＝CHOCH₂CH₂Cl ……［II］ 下記一般式［III］にて示されるノルボルナジエン系化
   合物を 「ここに、Ｍはアルカリ金属原子を示し、Ｒは前記と同
   じ。」 反応させる事を特徴とする前記一般式［Ｉ］にて示され
   るビニルエーテル化合物の製造方法。
3. 【請求項３】前記一般式にて［Ｉ］示す化合物を少なく
   とも５重量％及びビニル重合性を持つ化合物を０％以上
   多くとも95重量％を使用し、下記一般式［IV］にて示さ
   れる 繰り返し単位と他の1,2−エチル結合をもつ繰り返し単
   位からなり、数平均分子量が2,000から500,000である重
   合体。