CN110317291A - 含有萘并吡喃的酞菁高分子聚合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种含有萘并吡喃的酞菁高分子聚合物,其主链为聚(甲基丙烯酸甲酯‑co‑8‑甲基丙烯酰氧基萘并吡喃‑co‑4‑甲基丙烯酰氧基邻苯二腈),侧基为硝基酞菁锌,可用于光限幅领域。本发明采用可逆加成断链转移(RAFT)方法,以S‑1‑十二烷基‑S′‑(α,α′‑二甲基‑α″‑乙酸)三硫代碳酸酯为链转移剂,将含双键的萘并吡喃和含双键的邻苯二甲腈与甲基丙烯酸甲酯共聚得到共聚物P(MMA‑co‑NP‑co‑CPMA),最后,利用邻苯二甲腈的氰基与4‑硝基邻苯二腈和醋酸锌在DBU为催化剂条件下反应,生成含有萘并吡喃的酞菁高分子聚合物。本发明合成的高分子聚合物具有明显的反饱和吸收性能并且提高了酞菁在有机溶剂中的溶解性。
Description
技术领域
本发明涉含有萘并吡喃的酞菁高分子聚合物的合成方法。以 S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯为链转移剂,将含双键的萘并吡喃和含双键的邻苯二甲腈与甲基丙烯酸甲酯共聚得到共聚物P(MMA-co-NP-co-CPMA),形成侧基带有邻苯二腈基团的聚合物。最后将4-硝基邻苯二腈与聚合物侧基上的邻苯二腈基团反应,得到含有萘并吡喃的酞菁高分子聚合物。这种新型聚合物在特性上具有很好的反饱和吸收性能和优良的溶解性,不会发生酞菁的聚集作用,属于有机合成与非线性光学技术领域。
技术背景
萘并吡喃是一种光致变色化合物。光致变色是一种光诱导引起的颜色变化,这种颜色变化是可逆的。具体说就是一种化学物质通过不同波长光的辐射被诱导为另一种或者几种有着不同吸收光谱的分子结构的可逆转变。由于吸收光谱不同,所以伴随着颜色的变化。
酞菁是1907年Braun和Tchemiac两人在一次实验中无意间得到的化合物。酞菁一问世,便以独特的颜色、优异的稳定性以及反饱和吸收性能受到人们的关注。由于酞菁优异的稳定性导致部分酞菁在有机溶剂中的溶解性较差。因此,将萘并吡喃引入酞菁高分子聚合物能合成出具有特殊结构,溶解性好,具有反饱和吸收的高分子聚合物。
发明内容
本发明是利用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)方式来控制聚合物的聚合度。
实施方法中,用DDMAT为链转移试剂,AIBN为引发剂,引发甲基丙烯酸甲酯,萘并吡喃分子Ⅰ,邻苯二甲腈分子Ⅰ发生 RAFT聚合,得到高分子聚合物P(MMA-co-NP-co-CPMA)(式Ⅰ),聚合度控制在160-200之间,其结构为:
实施方案中,利用高分子聚合物P(MMA-co-NP-co-CPMA) 与4-硝基邻苯二腈,无水醋酸锌在氮气保护下进行酞菁成环反应,其结构为:
实施方案中萘并吡喃分子Ⅰ(NP)是用萘并吡喃前体Ⅰ和萘并吡喃前体Ⅱ通过有机合成的方法使萘并吡喃衍生物含有双键。
实施方案中邻苯二甲腈分子Ⅰ(CPMA)是用有机合成的方法使邻苯二甲腈衍生物含有双键。
具体实施方法
本发明的含有萘并吡喃的酞菁高分子聚合物在有机溶剂中具有很好的溶解性,具有反饱和吸收性能。
制备萘并吡喃前体Ⅰ的做法是在氮气保护下向50mL圆底烧瓶中加入40mL无水四氢呋喃和三甲基硅烷基乙炔(1.13mL,8mmol),零下10℃磁力搅拌1小时,然后缓慢的加入浓度为2.2molL-1的正丁基锂溶液(3.68mL,8.1mmol),搅拌1小时后再加入二苯甲酮(1.46g,8mmol)。反应4小时后,向溶液里加入氢氧化钾甲醇溶液,继续搅拌1小时。然后将溶液升至室温,用冰乙酸调节pH=7,二氯甲烷萃取3次,合并有机相,用无水硫酸钠干燥过夜,旋干二氯甲烷,产品由硅胶色谱纯化,得到产物为白色固体1.55g,所得产率为93%。反应方程式如下:
制备萘并吡喃前体Ⅱ的做法是向50mL圆底烧瓶中加入40mL无水四氢呋喃和2,6-二羟基萘(1.28g,8mmol)和三乙胺(1.4mL, 10mmol)磁力搅拌2小时,将反应瓶安置到冰水浴中,用恒压滴液漏斗将甲基丙烯酰氯(0.85mL,8.8mmol)溶于10mL二氯甲烷溶液滴加到反应瓶中,滴加速率为1~2s一滴,待滴加完毕后,将装置放置在室温下,继续搅拌过夜。然后用二氯甲烷萃取3次,合并有机相,用无水硫酸钠干燥过夜,旋干二氯甲烷,产品由硅胶色谱纯化,得到产物为白色固体456mg,所得产率为27%。反应方程式如下:
制备萘并吡喃分子Ⅰ的做法是萘并吡喃前体Ⅰ(250mg, 1.2mmol)和萘并吡喃前体Ⅱ(228mg,1mmol)和对甲苯磺酸一水合物 (PTSA)(27mg,0.14mmol)和15mL的无水二氯甲烷,加入到50mL圆底烧瓶,室温下磁力搅拌48小时。反应完成后,用二氯甲烷萃取3次,合并有机相,用无水硫酸钠干燥过夜,旋干二氯甲烷,产品由硅胶色谱纯化,得到产物为白色固体242mg,所得产率为58%。反应方程式如下:
制备邻苯二甲腈分子Ⅰ的做法是向50mL圆底烧瓶中加入 40mL无水四氢呋喃和4-羟基邻苯二甲腈(1.15g,8mmol)和三乙胺 (1.22mL,8.8mmol)磁力搅拌2小时,将反应瓶安置到冰水浴中,用恒压滴液漏斗将甲基丙烯酰氯(0.85mL,8.8mmol)溶于10mL二氯甲烷溶液滴加到反应瓶中,滴加速率为1~2s一滴,待滴加完毕后,将装置放置在室温下,继续搅拌过夜。然后用二氯甲烷萃取3次,合并有机相,用无水硫酸钠干燥过夜,旋干二氯甲烷,产品由硅胶色谱纯化,得到产物为白色固体1.29g,所得产率为76%。反应方程式如下:
含有萘并吡喃和邻苯二腈的高分子聚合物
P(MMA-co-NP-co-CPMA)的合成
含有萘并吡喃和邻苯二腈的聚甲基丙烯酸甲酯
P(MMA-co-NP-co-CPMA)的合成路线如图示5所示。将链转移剂S-1- 十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(DDMAT)(36.5mg, 0.1mmol),AIBN(2mg,0.012mmol),MMA(1.06mL,10mmol), NP(110.5mg,0.264mmol),CPMA(7mg,0.033mmol)和5.3mL二氧六环加入到聚合管中,冷冻-真空-氮气三次,最后一次解冻后,将聚合管放入油浴锅中65℃加热8小时。结束后,用四氢呋喃稀释,用冷冻正己烷沉降三次,得到白色固体535mg,产率46%。反应方程式如下:
含有萘并吡喃的酞菁高分子聚合物P(MMA-co-NP-co-ZnPc) 的合成
含有萘并吡喃的酞菁高分子聚合物P(MMA-co-NP-co-ZnPc)的合成路线如下:在氮气保护下的50mL圆底烧瓶中加入聚合物 P(MMA-co-NP-co-CPMA)(200mg),乙酸锌(10mg),4-硝基邻苯二甲腈(17mg),DBU(10μL)和苯甲醇40mL,150℃下反应30小时。溶液降至室温后先用DMF透析,再用去离子水透析,然后抽滤真空干燥。得淡绿色固体173mg,产率80%。反应方程式如下:
图1为萘并吡喃前体Ⅰ核磁氢谱图
图2为萘并吡喃前体Ⅱ核磁氢谱图
图3为萘并吡喃分子Ⅰ核磁氢谱图
图4为邻苯二甲腈分子Ⅰ核磁氢谱图
图5为高分子聚合物P(MMA-co-NP-co-CPMA)核磁氢谱图
图6为高分子聚合物P(MMA-co-NP-co-ZnPc)核磁氢谱图
图7为高分子聚合物P(MMA-co-NP-co-ZnPc)傅里叶变换红外光谱图
图8为高分子聚合物P(MMA-co-NP-co-ZnPc)紫外-可见光光谱图
图9为摘要附图。
Claims (5)
1.一种含有萘并吡喃的酞菁高分子聚合物,其特征在于:含有萘并吡喃的酞菁高分子聚合物的化学表达式为:P(MMA-co-NP-co-ZnPc),其数均分子量为1.5×104~2×104。所述含有萘并吡喃的酞菁高分子聚合物P(MMA-co-NP-co-ZnPc)的合成路线及最终的结构如下:
x、y、z、m的限定范围分别为130<x<150,20<y<40,10<z<20,160<m<200。
2.根据权利要求1所述一种含有萘并吡喃的酞菁高分子聚合物,其合成方法包含通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)方法合成含有萘并吡喃和邻苯二甲腈的聚合物P(MMA-co-NP-co-CPMA),再与4-硝基邻苯二甲腈和醋酸锌在DBU为催化剂条件下反应,得到含有萘并吡喃的酞菁高分子聚合物。
3.根据权利要求1所述的含有萘并吡喃和邻苯二腈的高分子聚合物P(MMA-co-NP-co-CPMA),及其合成方法如下:以S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(DDMAT)作为链转移剂,将甲基丙烯酸甲酯(MMA),4-甲基丙烯酰氧基邻苯二腈(CPMA),3,3-二苯基-8-甲基丙烯酰氧基萘并吡喃(NP)进行共聚,聚合成侧链带有邻苯二腈基团的聚合物。最终得到高分子聚合物P(MMA-co-NP-co-CPMA),反应如下:
4.根据权利要求1所述的一种含有萘并吡喃的酞菁高分子聚合物P(MMA-co-NP-co-ZnPc),其合成方法如下:根据权利要求3的方法合成的P(MMA-co-NP-co-CPMA)高分子聚合物与4-硝基邻苯二甲腈,无水醋酸锌在DBU做催化剂条件下反应。反应如下:
5.根据权利要求1所述的一种含有萘并吡喃的酞菁高分子聚合物P(MMA-co-NP-co-ZnPc)具有明显的反饱和吸收性能,并且提高了酞菁在有机溶剂中的溶解性。
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