CN103992484B - 链端带有大分子的刷状嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
链端带有大分子的刷状嵌段共聚物及其制备方法属于高分子晶体材料技术领域。本发明提供的嵌段共聚物能够通过自组装的方法形成有序的纳米结构光子晶体，并且具有化学性能和机械性能可调的特点。该嵌段共聚物的化学表达式为(N-PMMA)y-b-(N-PS)x，分子量为3×105～4×106；式中：x＝y；N-PMMA为降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体，其数均分子量为6000，N-PS为降冰片烯聚苯乙烯大分子单体，其数均分子量为6000。本发明之链端带有大分子的刷状嵌段共聚物的制备方法是一种开环易位聚合方法，该方法制备的嵌段共聚物侧链的缠绕极低，能够快速自组装形成有序的纳米结构光子晶体。
Description
技术领域
本发明涉及一种链端带有大分子的刷状嵌段共聚物及其制备方法，利用刷状嵌段共聚物可以减小链缠绕在一起的特点，可以使其通过自组装的方法形成有序的纳米结构即光子晶体，这种结构可以在零添加的情况下，反射长波长的光，属于高分子晶体材料技术领域。
背景技术
嵌段聚合物是由不同化学结构的聚合物链段通过化学键连接而成的，是一类通过共价键将两种或两种以上的不同高分子链段连接起来形成的聚合物。其中，每一个序列被称为一个嵌段，由于不同聚合物链段具有不同的物理和化学性质。因此，嵌段共聚物表现出许多均聚物高分子所不具备的特殊的、优异的性能。嵌段共聚物可自组装形成丰富的有序结构，这些微结构可拥有各种不同的几何形状和晶体/准晶体及宽泛尺寸选择性，而且具有良好的可调性及相对容易的加工方法。因此自组装嵌段共聚物可以用于制备光子晶体材料。
近些年来，在人们不断探索和实验的过程中，出现了许多可行的人工制备方法。例如精密机械钻孔、光电化学腐蚀方法、激光全息光刻法等。在人工制作的光子晶体中，根据其不同介电常数材料的周期性排列的复杂程度，分为一维、二维、三维光子晶体。其中，三维光子晶体因为在三维空间的各个方向都有光子禁带，是最具应用潜力的光子晶体新材料。但是要制作令人满意的三维光子晶体，物理方法还存在一些困难。通过不断实验探索，自组装方法被证明是制造三维光子晶体简单、经济、有效的方法。因此如何研制出新型的嵌段共聚物，可通过自组装方法形成有序的纳米结构即光子晶体一直是研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够通过自组装的方法形成有序的纳米结构即光子晶体的，并且具有化学性能和机械性能都可调的，链端带有大分子的刷状嵌段共聚物及其制备方法。
本发明之链端带有大分子的刷状嵌段共聚物，其特征在于，该嵌段共聚物的化学表达式为(N-PMMA)y-b-(N-PS)x，其数均分子量为3×105～4×106；
式中：x＝y；
N-PMMA为降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体，其数均分子量为6000，结构式为：
N-PS为降冰片烯聚苯乙烯大分子单体，其数均分子量为6000，结构式为：
所述嵌段共聚物的结构式为：
本发明之链端带有大分子的刷状嵌段共聚物的制备方法是一种开环易位聚合方法，其特征在于，首先，利用酸酐和醇胺脱水反应合成N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺；其次，用α-溴代异丁酰溴将N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺制备成ATRP引发剂；第三，在ATRP引发剂存在的条件下利用Cu(Ⅰ)X/有机配体催化体系引发甲基丙烯酸甲酯单体进行聚合得到降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体(N-PMMA)；第四，在ATRP引发剂存在的条件下利用Cu(Ⅰ)X/有机配体催化体系引发苯乙烯单体进行聚合得到降冰片烯聚苯乙烯大分子单体(N-PS)；第五，在钌催化剂存在的条件下使N-PMMA和N-PS发生ROMP反应，得到最终产物链端带有大分子的刷状嵌段共聚物(N-PMMA)y-b-(N-PS)x。
本发明其技术效果在于：
本发明之链端带有大分子的刷状共聚物的侧链大分子分别是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，两者的折射率不同会使嵌段共聚物自组形成的光子晶体的光子禁带变宽。另外，由于降冰片烯的双键发生开环反应，主链的整齐排列直接影响侧链，由于侧链紧密的挨在一起，使原本缠绕在一起的侧链伸直开来，这使嵌段共聚物更加容易形成有序的纳米结构。并且，与许多无机物相比，高分子聚合物具有化学性能和机械性能都可调的特点，这为制备机械性能可调的光子晶体提供了条件，可以拓宽光子晶体的应用领域。
本发明之链端带有大分子的刷状共聚物的制备方法制备得到的嵌段共聚物的特点在于其侧链的缠绕极低，这可以使其快速的自组装形成有序的纳米结构；且两种侧链物质的折射率相差较大，这种特点使其可以形成光子禁带较宽的光子晶体。
附图说明
图1是N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺的核磁氢谱；
图2是ATRP引发剂的核磁氢谱；
图3是降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的核磁氢谱。
具体实施方式
本发明之链端带有大分子的刷状嵌段共聚物，其特征在于，该嵌段共聚物的化学表达式为(N-PMMA)y-b-(N-PS)x，其数均分子量为3×105～4×106；式中：x＝y；N-PMMA为降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体，其数均分子量为6000，结构式为：
N-PS为降冰片烯聚苯乙烯大分子单体，其数均分子量为6000，结构式为：
所述嵌段共聚物的结构式为：
本发明之链端带有大分子的刷状嵌段共聚物的制备方法做具体说明。
第一步，利用酸酐和醇胺脱水反应合成N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺。具体方法为：
在圆底烧瓶中加入一定量的顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酸酐，然后加入适量的甲苯作为溶剂，然后向圆底烧瓶中加入一定量的乙醇胺和三乙胺，其中顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酸酐、乙醇胺和三乙胺的摩尔比为100:105:11，搅拌均匀后在圆底烧瓶上连接分水器，在温度为135℃的条件下反应8h，旋转蒸发除去溶剂后得到灰白色的固体。将其溶解在适量的二氯甲烷中，然后分别用0.1M的盐酸和饱和食盐水萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，然后旋转蒸发除去二氯甲烷，在真空干燥箱中干燥后得到白色固体，产物保存于干燥器中。
反应方程式为：
第二步，用α-溴代异丁酰溴将降冰片烯酰亚胺制备成ATRP引发剂。由于酰溴和羟基反应会生成HBr，需加入适量的三乙胺将这种副产物除去。具体方法为：
将N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺溶于无水二氯甲烷中，再加入三乙胺，在冰水浴中搅拌15min，然后加入α-溴代异丁酰溴，在冰水浴中搅拌5min，转至室温反应24小时，其中N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺、三乙胺和α-溴代异丁酰溴的摩尔比为1:1:1。反应结束后混合溶液分别用0.1M的盐酸、0.1M的碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去反应物中的溶剂，在真空干燥箱中干燥，反应物通过层析柱，得到的白色固体即为ATRP引发剂。
反应方程式为：
第三步，在ATRP引发剂存在的条件下利用Cu(Ⅰ)X/有机配体催化体系引发甲基丙烯酸甲酯单体进行聚合得到降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体。具体方法为：
在W管一侧加入单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，在另一侧中加入ATRP引发剂和DMF，在中管中加入Cu(Ⅰ)Br和DMF，经过三次液氮冷冻、抽真空、通氮、解冻后在Cu(Ⅰ)Br管中注入有机配体搅拌反应15min，使其形成Cu络合物，再次液氮冷冻、抽真空、通氮、解冻后将两侧管内的液体倒入中管，将W管置于恒温70℃水浴锅中反应，反应完成后将反应液冷冻并暴露于空气终止反应，将反应混合物过中性氧化铝柱，旋转蒸发除去溶剂，所得到的聚合物在甲醇中沉淀，过滤得沉淀物，真空干燥后得到的白色固体即为聚合物N-PMMA，其数均分子量为6000。
所述催化体系中的有机配体为PMDETA，所述ATRP引发剂、Cu(Ⅰ)Br、PMDETA和MMA的摩尔比为1:5:5:100。
反应方程式为：
第四步，在ATRP引发剂存在的条件下利用Cu(Ⅰ)X/有机配体催化体系引发苯乙烯单体进行聚合得到降冰片烯聚苯乙烯大分子单体。具体方法为：
在W管一侧加入单体苯乙烯(St)，在另一侧中加入ATRP引发剂和DMF，在中管中加入Cu(Ⅰ)Br和DMF，经过三次液氮冷冻、抽真空、通氮、解冻后在Cu(Ⅰ)Br管中注入有机配体搅拌反应15min，使其形成Cu络合物，再次液氮冷冻、抽真空、通氮、解冻后将两侧管内的液体倒入中管，将W管置于恒温85℃水浴锅中反应，反应完成后将反应液冷冻并暴露于空气终止反应，将反应混合物过中性氧化铝柱，旋转蒸发除去溶剂，所得到的聚合物在甲醇中沉淀，过滤得沉淀物，真空干燥后得到的白色固体即为聚合物N-PS，其数均分子量为6000。
所述催化体系中的有机配体为PMDETA，所述ATRP引发剂、Cu(Ⅰ)Br、PMDETA和St的摩尔比为1:5:5:100。
反应方程式为：
第五步，在钌催化剂存在的条件下使N-PMMA和N-PS发生ROMP反应，得到最终产物链端带有大分子的刷状嵌段共聚物(N-PMMA)y-b-(N-PS)x。具体方法为：
所述催化体系中THF为溶剂，并经过了除水处理，N-PMMA、N-PS和钌催化剂的摩尔比为1000:1000:1。
在W管一侧加入N-PMMA和THF，在另一侧加入N-PS和THF，在中管中加入钌催化剂和THF，先将一侧溶液倒入中管，反应进行1h后，再将另一侧管中溶液倒入中管，继续反应1h，然后加入乙烯基丁醚停止反应，此反应在手套箱中进行，反应所得的聚合物在甲醇中沉淀，过滤得到产物，进行透析，除去未反应的大分子单体，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥后得到的白色固体即为链端带有大分子的刷状嵌段共聚物(N-PMMA)y-b-(N-PS)x，其中x＝y，数均分子量为3×105～4×106，b代表(N-PMMA)y-b-(N-PS)x为嵌段共聚物。
反应方程式为：
下面举例说明本发明之方法。
首先，N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺的制备。
取1.035g顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酸酐加入圆底烧瓶，然后加入15ml甲苯，然后再依次加入400μL乙醇胺和100μL三乙胺，在圆底烧瓶上连接5ml的分水器，将其置于135℃的油浴中反应8h，旋蒸后得到灰白色的固体。将产物溶于20ml二氯甲烷中，先用0.1M的盐酸萃取一次，再用饱和食盐水萃取两次，有机层用无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，真空干燥过夜后得到白色固体。
附图1是N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺的核磁氢谱，图中δ＝6.29ppm处为降冰片烯双键上两个氢的特征峰；δ＝3.75～3.79ppm处为降冰片烯与C＝O键相连的CH的特征峰；δ＝3.67～3.71ppm处为降冰片烯上与双键较近的CH的特征峰；δ＝3.28ppm处为与羟基相连的CH2的特征峰；δ＝2.71ppm处为与N相连的CH2的特征峰；δ＝2.3ppm处为羟基质子的特征峰；δ＝1.51ppm和δ＝1.34ppm处为降冰片烯桥环CH2的特征峰；综上所述可判断已经成功合成出了N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺。
其次，ATRP引发剂的制备。
将0.837g N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺加入圆底烧瓶，然后加入15ml二氯甲烷中，加入767μL三乙胺溶液，在冰浴中搅拌15min，然后将733μLα-溴代异丁酰溴加入15ml二氯甲烷中，然后用注射器将溶有α-溴代异丁酰溴的二氯甲烷溶液逐滴滴加到圆底烧瓶中，滴完后，待反应热全部放出后，移至室温下，反应24h。反应结束后混合溶液用0.1M的盐酸萃取一次，0.1M的碳酸氢钠水溶液萃取一次，再用饱和食盐水萃取两次，有机层用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去反应物中的溶剂，在真空干燥箱中干燥，反应物通过层析柱，洗脱剂为二氯甲烷，处理后得到的白色固体即为ATRP引发剂。
附图2是ATRP引发剂的核磁氢谱，与附图1相比，δ＝2.3ppm处为羟基质子的特征峰消失；δ＝1.9ppm处为与Br距离最近的两个CH3的特征峰；与N相连的CH2的位移均变大；这说明已经成功合成出了ATRP引发剂。
第三，N-PMMA大分子单体的制备。
在W管一侧加入1.06ml甲基丙烯酸甲酯，在另一侧中加入36mg引发剂和0.5ml DMF，在中管中加入71mg Cu(Ⅰ)Br和0.5ml DMF，在隔绝空气的条件下经三次液氮冷冻-抽真空-通氮-解冻后在Cu(Ⅰ)Br管中注入104μL PMDETA搅拌反应15min，再次液氮冷冻、抽真空、通氮、解冻后将两侧管内的液体倒入中管，将W管置于恒温70℃水浴锅中反应。反应完成后将反应液冷冻并暴露与空气终止反应。将反应混合物过中性氧化铝柱，淋洗液为THF，旋转蒸发除去溶剂，所得到的聚合物在甲醇中沉淀3次，过滤得沉淀物，真空干燥后得到的白色固体即为聚合物N-PMMA。
附图3是降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的核磁氢谱。图中δ＝6.29ppm处为降冰片烯双键上两个氢的特征峰；δ＝3.6ppm处为与O相连的CH3的特征峰；δ＝1.81ppm处为与C相连的CH2的特征峰；δ＝0.85ppm处为与C相连的CH3的特征峰，根据峰的积分面积的比值可知，此聚合物的数均分子量在6000左右。
第四，N-PS大分子单体的制备。
在W管一侧加入1.15ml苯乙烯，在另一侧中加入36mg引发剂和0.5ml DMF，在中管中加入71mg Cu(Ⅰ)Br和0.5ml DMF，在隔绝空气的条件下经三次液氮冷冻、抽真空、通氮、解冻后在Cu(Ⅰ)Br管中注入104μL PMDETA搅拌反应15min，再次液氮冷冻、抽真空、通氮、解冻后将两侧管内的液体倒入中管，将W管置于恒温85℃水浴锅中反应。反应完成后将反应液冷冻并暴露于空气终止反应。将反应混合物过中性氧化铝柱，淋洗液为THF，旋转蒸发除去溶剂，所得到的聚合物在甲醇中沉淀3次，过滤得沉淀物，真空干燥后得到的白色固体即为聚合物N-PS，其数均分子量为6000。
第五，链端带有大分子的刷状嵌段共聚物的制备
在手套箱中，将3.16mg催化剂溶于1ml THF，取17μL加入W管中管，在管的一侧加入100mg N-PMMA和250μL THF，在另一侧加入100mg N-PS和250μL THF，先将一侧溶液倒入中管，反应进行1h后，再将另一侧管中溶液倒入中管，继续反应1h，然后加入乙烯基丁醚停止反应。反应所得的聚合物在甲醇中沉淀，过滤得到产物，进行透析，除去未反应的大分子单体，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥后得到的白色固体即为链端带有大分子的刷状嵌段共聚物，其数均分子量为3×105～4×106。
Claims (9)
1.链端带有大分子的刷状嵌段共聚物，其特征在于，该嵌段共聚物的化学表达式为(N-PMMA)y-b-(N-PS)x，其数均分子量为3×105～4×106；
式中：x＝y；
N-PMMA为降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体，其数均分子量为6000，结构式为：
N-PS为降冰片烯聚苯乙烯大分子单体，其数均分子量为6000，结构式为：
所述嵌段共聚物的结构式为：
2.根据权利要求1所述链端带有大分子的刷状嵌段共聚物的制备方法，是一种开环易位聚合方法，其特征在于，首先，利用酸酐和醇胺脱水反应合成N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺；其次，用α-溴代异丁酰溴将N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺制备成ATRP引发剂；第三，在ATRP引发剂存在的条件下利用Cu(Ⅰ)X/有机配体催化体系引发甲基丙烯酸甲酯单体进行聚合得到降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体(N-PMMA)；第四，在ATRP引发剂存在的条件下利用Cu(Ⅰ)X/有机配体催化体系引发苯乙烯单体进行聚合得到降冰片烯聚苯乙烯大分子单体(N-PS)；第五，在钌催化剂存在的条件下使N-PMMA和N-PS发生ROMP反应，得到最终产物链端带有大分子的刷状嵌段共聚物(N-PMMA)y-b-(N-PS)x。
3.根据权利要求2所述链端带有大分子的刷状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，利用酸酐和醇胺脱水反应合成N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺的一种具体方案为：
在圆底烧瓶中加入一定量的顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酸酐，然后加入适量的甲苯作为溶剂，然后向圆底烧瓶中加入一定量的乙醇胺和三乙胺，其中顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酸酐、乙醇胺和三乙胺的摩尔比为100:105:11，搅拌均匀后在圆底烧瓶上连接分水器，在温度为135℃的条件下反应8h，旋转蒸发除去溶剂后得到灰白色的固体；将其溶解在适量的二氯甲烷中，然后分别用0.1M的盐酸和饱和食盐水萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，然后旋转蒸发除去二氯甲烷，在真空干燥箱中干燥后得到白色固体即为N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺。
4.根据权利要求2所述链端带有大分子的刷状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，用α-溴代异丁酰溴将N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺制备成ATRP引发剂的一种具体方案为：
将N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺溶于无水二氯甲烷中，再加入三乙胺，在冰水浴中搅拌15min，然后加入α-溴代异丁酰溴，在冰水浴中搅拌5min，转至室温反应24小时，其中N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺、三乙胺和α-溴代异丁酰溴的摩尔比为1:1:1；反应结束后混合溶液分别用0.1M的盐酸、0.1M的碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去反应物中的溶剂，在真空干燥箱中干燥，反应物通过层析柱，得到的白色固体即为ATRP引发剂。
5.根据权利要求2所述链端带有大分子的刷状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，在ATRP引发剂存在的条件下利用Cu(Ⅰ)X/有机配体催化体系引发甲基丙烯酸甲酯单体进行聚合得到降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的一种具体方案为：
在W管一侧加入单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，在另一侧中加入ATRP引发剂和DMF，在中管中加入Cu(Ⅰ)Br和DMF，经过三次液氮冷冻、抽真空、通氮、解冻后在Cu(Ⅰ)Br管中注入有机配体搅拌反应15min，使其形成Cu络合物，再次液氮冷冻、抽真空、通氮、解冻后将两侧管内的液体倒入中管，将W管置于恒温70℃水浴锅中反应，反应完成后将反应液冷冻并暴露于空气终止反应，将反应混合物过中性氧化铝柱，旋转蒸发除去溶剂，所得到的聚合物在甲醇中沉淀，过滤得沉淀物，真空干燥后得到的白色固体即为降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体N-PMMA；
所述ATRP引发剂、Cu(Ⅰ)Br、有机配体和MMA的摩尔比为1:5:5:100。
6.根据权利要求2所述链端带有大分子的刷状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，在ATRP引发剂存在的条件下利用Cu(Ⅰ)X/有机配体催化体系引发苯乙烯单体进行聚合得到降冰片烯聚苯乙烯大分子单体的一种具体技术方案为：
在W管一侧加入单体苯乙烯(St)，在另一侧中加入ATRP引发剂和DMF，在中管中加入Cu(Ⅰ)Br和DMF，经过三次液氮冷冻、抽真空、通氮、解冻后在Cu(Ⅰ)Br管中注入有机配体搅拌反应15min，使其形成Cu络合物，再次液氮冷冻、抽真空、通氮、解冻后将两侧管内的液体倒入中管，将W管置于恒温85℃水浴锅中反应，反应完成后将反应液冷冻并暴露于空气终止反应，将反应混合物过中性氧化铝柱，旋转蒸发除去溶剂，所得到的聚合物在甲醇中沉淀，过滤得沉淀物，真空干燥后得到的白色固体即为降冰片烯聚苯乙烯大分子单体N-PS；
所述ATRP引发剂、Cu(Ⅰ)Br、有机配体和St的摩尔比为1:5:5:100。
7.根据权利要求5或6所述链端带有大分子的刷状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机配体为PMDETA。
8.根据权利要求2所述链端带有大分子的刷状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，在钌催化剂存在的条件下使N-PMMA和N-PS发生ROMP反应，得到最终产物链端带有大分子的刷状嵌段共聚物(N-PMMA)y-b-(N-PS)x的一种具体技术方案为：
在W管一侧加入N-PMMA和THF，在另一侧加入N-PS和THF，在中管中加入钌催化剂和THF，先将一侧溶液倒入中管，反应进行1h后，再将另一侧管中溶液倒入中管，继续反应1h，然后加入乙烯基丁醚停止反应，此反应在手套箱中进行，反应所得的聚合物在甲醇中沉淀，过滤得到产物，进行透析，除去未反应的大分子单体，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥后得到的白色固体即为链端带有大分子的刷状嵌段共聚物(N-PMMA)y-b-(N-PS)x。
9.根据权利要求8所述链端带有大分子的刷状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，N-PMMA、N-PS和钌催化剂的摩尔比为1000:1000:1。
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