CN105579423B - 具有光反应性基团的环烯烃化合物及光反应性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的具有光反应性基团的环烯烃化合物和光反应性聚合物。所述环烯烃化合物能够应用于多种光反应，例如液晶配向层，并可以优选用作不同有机化合物或聚合物的前体。

Description

具有光反应性基团的环烯烃化合物及光反应性聚合物
技术领域
本发明涉及一种具有光反应性基团的新型环烯烃化合物及光反应性聚合物。
更具体地，本发明涉及一种具有光反应性基团的新型环烯烃化合物及由所述环烯烃化合物制备的光反应性聚合物，所述环烯烃化合物及所述光反应性聚合物可被应用于各种光反应，例如液晶配向层的光反应等，而且优选还可以被用作不同有机化合物或聚合物的前体。
本申请要求享有于2013年9月30日向韩国知识产权局提出的韩国专利申请第2013-0116650号及于2014年9月25日向韩国知识产权局提出的韩国专利申请第2014-0128567号的权益，其公开的内容以引用方式并入本文中。
背景技术
近来，已在大范围的光学应用，例如薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)、光致抗蚀剂等中应用多种光反应性化合物或聚合物。
例如，TFT-LCD在液晶层下方具有配向层以便使用液晶作为光开关。近来，将光反应性聚合物等用于配向层以采用基于UV的光配向。
本文中使用的术语“光配向”是指如下的机制：所限定的光反应性聚合物的官能团(光反应性基团)通过线性偏振的UV光照射引发光反应，在所述光照射期间，在限定的方向使聚合物主链配向，从而引发液晶配向。
为了发生更有效的光配向，需要配向层中所含的光反应性聚合物引发与液晶层中分子的良好的相互作用，并进一步具有良好的光反应性。
随着光反应性化合物或聚合物在更广泛的各种应用中的使用逐渐增加，需要对更多不同类型的光(例如，全向偏振UV光、各种波长的UV光等等)具有优异的光反应性的各种光反应性化合物或聚合物。
然而，大多数现有的光反应性聚合物不具有良好的光反应性或不会引发足够的与液晶分子的相互作用。此外，尚未充分地进行对各种类型的光具有良好的光反应性的光反应性聚合物的开发。
发明内容
【技术问题】
本发明致力于提供一种具有光反应性基团的新型环烯烃化合物，所述环烯烃化合物可应用于诸如液晶配向层的各种光反应，而且优选还可以被用作不同有机化合物或聚合物的前体。
另外，本发明致力于提供一种能够容易调整对各种类型的光的光反应性及被用于配向层等的光反应性聚合物，以表现出改良的与液晶分子的相互作用及优异的光反应性。
此外，本发明致力于提供一种包含所述光反应性聚合物的配向层。
【技术方案】
本发明的示例性实施方式提供一种具有光反应性基团的环烯烃化合物，所述环烯烃化合物由以下化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，
q为0至4的整数；
R1、R2、R3及R4中的至少一个为由以下化学式1a表示的基团，
在R1至R4中，除了化学式1a的基团之外的其余基团彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢；卤素；取代或未取代的具有1至20个碳原子的直链或支链烷基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链烯基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链炔基；取代或未取代的具有3至12个碳原子的环烷基；取代或未取代的具有6至40个碳原子的芳基；取代或未取代的具有5至12个碳原子的芳烷基；及包括选自氧、氮、磷、硫、硅及硼中的至少一个的极性官能团，
当R1至R4不为氢、卤素或极性官能团时，R1和R2或R3和R4中的至少一个组合彼此键合，以形成具有1至10个碳原子的烷叉基(alkylidene group)，或者R1或R2与R3或R4键合，以形成具有4至12个碳原子的饱和或不饱和脂族环或具有6至24个碳原子的芳香环，
[化学式1a]
在化学式1a中，
A选自单键、取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基(alkylene)、取代或未取代的具有2至20个碳原子的亚烯基(alkenylene)、取代或未取代的具有3至12个碳原子的亚环烷基(cycloalkylene)、取代或未取代的具有6至40个碳原子的亚芳基(arylene)、取代或未取代的具有7至15个碳原子的亚芳烷基(arylalkylene)、及取代或未取代的具有2至20个碳原子的亚炔基(alkynylene)，
B为单键、氧、硫、-NH-或1,4-亚苯基，
R9选自单键、取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的亚烯基、取代或未取代的具有3至12个碳原子的亚环烷基、取代或未取代的具有6至40个碳原子的亚芳基、取代或未取代的具有7至15个碳原子的亚芳烷基、及取代或未取代的具有2至20个碳原子的亚炔基，
C1为未取代的或被选自卤素、氰基及硝基中的至少一种官能团取代的具有6至40个碳原子的亚芳基；未取代的或被选自卤素、氰基及硝基中的至少一种官能团取代的具有7至15个碳原子的亚芳烷基；或包括第14、15或16族杂元素的具有4至40个碳原子的杂亚芳基，
C2为未取代的或被选自卤素、氰基及硝基中的至少一种官能团取代的具有6至40个碳原子的亚芳基；包括第14、15或16族杂元素的具有4至40个碳原子的杂亚芳基；具有5至10个碳原子的亚环烷基；或包括第14、15或16族杂元素的具有4至40个碳原子的杂亚环烷基，
C3为未取代的或被选自卤素、氰基及硝基中的至少一种官能团取代的具有5至10个碳原子的亚环烷基，或包括第14、15或16族杂元素的具有4至40个碳原子的杂亚环烷基，
D选自单键、取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的亚烯基、取代或未取代的具有3至12个碳原子的亚环烷基、取代或未取代的具有6至40个碳原子的亚芳基、取代或未取代的具有7至15个碳原子的亚芳烷基、及取代或未取代的具有2至20个碳原子的亚炔基，以及
R10选自氢；卤素；氰基；硝基；-NCS；取代或未取代的具有1至20个碳原子的直链或支链烷基；取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧基；及取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳氧基。
本发明的另一个示例性实施方式提供一种光反应性聚合物，所述光反应性聚合物包含由以下化学式2a或2b表示的重复单元：
[化学式2a]
[化学式2b]
在化学式2a及2b中，各自独立地，m为50至5000，q、R1、R2、R3及R4如化学式1中所定义。
本发明的另一个示例性实施方式提供一种包含所述光反应性聚合物的配向层。
本发明的另一个示例性实施方式提供一种液晶延迟膜，所述液晶延迟膜包含所述配向层及在所述配向层上的液晶层。
本发明的另一个示例性实施方式提供一种包含所述配向层的显示设备。
【有益效果】
根据本发明的环烯烃化合物可以具有光反应性基团，例如肉桂酸酯或査耳酮结构，取决于化学式1a的结构。因此，所述环烯烃化合物本身表现出优异的光反应性，使得所述环烯烃化合物可被应用于各种光反应，例如液晶配向层的光反应，而且优选地还可以被用来作为各种有机化合物或聚合物的前体。
此外，所述环烯烃化合物可以具有另外被环状取代基(C2和C3)取代的光反应性基团，例如肉桂酸酯或査耳酮结构。一般来说，液晶分子具有芳香族或脂族环，并且所述环烯烃化合物或由所述环烯烃化合物得到的光反应性聚合物由于所述环烯烃化合物中另外取代的环状取代基(C2和C3)而可以具有改良的与液晶分子的相互作用，使得可以更有效地进行光配向。
此外，可以通过调整所述环烯烃化合物的化学式1a的结构来提供对不同类型的光具有优异光反应性的各种光反应性化合物或聚合物等。
附图说明
图1为显示根据本发明的示例性实施方式的配向层结构的示意图。
具体实施方式
本申请中使用的术语被用以描述具体的示例性实施方式，而不是限制本发明。本申请中使用的单数形式也意图包括复数形式，除非上下文另有明确指明。本申请中使用的术语，例如“包含”、“包括”、“具有”等将意味着所陈述的特征、数量、步骤、结构元件、或其组合的存在，但不排除一个或更多个其它的特征、数量、步骤、结构元件、或其组合的存在或添加。
此外，在本说明书中，将每个层或元件陈述为被形成在个别层或元件“上”或“上方”，这意味着每个层或元件可以被直接形成在个别层或元件上，或另一个层或元件可以被另外地形成在个别层之间或在目标材料或基板上。
本发明可以进行各种修改并具有各种类型，而且将详细描述本发明的特定示例性实施方式。然而，本发明并不限于本文所述的示例性实施方式，而是在本发明的精神和范围内的所有修改、等同物及取代也都被包括在本发明中。
在详细描述本发明之前，本申请中使用的各个取代基将具体定义如下：
首先，本文中使用的术语“烷基”是指具有1至20个碳原子、优选1至10个碳原子、更优选1至6个碳原子的单价直链或支链饱和烃部分。烷基包括未取代的或被稍后将描述的特定取代基额外取代的烷基。烷基的实例可以包括甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、十二烷基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、碘甲基、溴甲基等。
首先，本文中使用的术语“烯基”是指具有2至20个碳原子、优选2至10个碳原子、更优选2至6个碳原子且带有至少一个碳-碳双键的单价直链或支链烃部分。烯基可以通过包括碳-碳双键的碳原子或通过饱和碳原子形成键。烯基包括未取代的或被稍后将描述的特定取代基额外取代的烯基。烯基的实例可以包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、5-己烯基、十二烯基等。
本文中使用的术语“环烷基”是指具有3至12个环碳原子的单价饱和或不饱和单环、双环或三环状非芳香烃部分，并且可以包括被稍后将描述的特定取代基额外取代的环烷基。环烷基的实例可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环辛基、十氢萘基、金刚烷基、降冰片基(即二环[2,2,1]庚-5-烯基)等。
本文中使用的术语“芳基”是指具有6至40个环原子、优选6至12个环原子的单价单环、双环或三环状芳香烃部分，并且可以包括被稍后将描述的特定取代基额外取代的芳基。芳基的实例可以包括苯基、萘基、芴基等。
本文中使用的术语“烷氧基芳基”是指上述定义的芳基中有至少一个氢原子被烷氧基取代。烷氧基芳基的实例可以包括甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、丁氧基苯基、戊氧基苯基、己氧基苯基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、甲氧基联苯基、甲氧基萘基、甲氧基芴基、甲氧基蒽基等。
本文中使用的术语“芳烷基”是指上述定义的烷基中有至少一个氢原子被芳基取代，而且可包括被稍后将描述的特定取代基额外取代的芳烷基。芳烷基的实例可以包括苄基、二苯甲基、三苯甲基等。
本文中使用的术语“炔基”是指具有2至20个碳原子、优选2至10个碳原子、更优选2至6个碳原子且带有至少一个碳-碳三键的单价直链或支链烃部分。炔基可以通过包括碳-碳三键的碳原子或通过饱和碳原子形成键合。炔基可以包括被稍后将描述的特定取代基额外取代的炔基。炔基的实例可以包括乙炔基、丙炔基等。
本文中使用的术语“亚烷基”是指具有1至20个碳原子、优选1至10个碳原子、更优选1至6个碳原子的二价直链或支链饱和烃部分。亚烷基可以包括被稍后将描述的特定取代基额外取代的亚烷基。亚烷基的实例可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
本文中使用的术语“亚烯基”是指具有2至20个碳原子、优选2至10个碳原子、更优选2至6个碳原子且带有至少一个碳-碳双键的二价直链或支链烃部分。亚烯基可以通过包括碳-碳双键的碳原子及/或通过饱和碳原子形成键。亚烯基包括被稍后将描述的特定取代基额外取代的亚烯基。
本文中使用的术语“亚环烷基”是指具有3至12个环碳原子的二价饱和或不饱和单环、双环或三环非芳香烃部分，并且可以包括被稍后将描述的特定取代基额外取代的亚环烷基。亚环烷基的实例可以包括亚环丙基、亚环丁基等。
本文中使用的术语“亚芳基”是指具有6至20个环原子、优选6至12个环原子的二价单环、双环或三环芳香烃部分，并且可以包括被稍后将描述的特定取代基额外取代的亚芳基。芳香部分仅包括碳原子。亚芳基的实例可以包括亚苯基等。
本文中使用的术语“亚芳烷基”是指上述定义的有至少一个氢原子被芳基取代的烷基的二价部分，并且可以包括被稍后将描述的特定取代基额外取代的亚芳烷基。亚芳烷基的实例可以包括亚苄基(benzylene)等。
本文中使用的术语“亚炔基”是指具有2至20个碳原子、优选2至10个碳原子、更优选2至6个碳原子且带有至少一个碳-碳三键的二价直链或支链烃部分。亚炔基可以通过包括碳-碳三键的碳原子或通过饱和碳原子形成键合。亚炔基可以包括被稍后将描述的特定取代基额外取代的亚炔基。亚炔基的实例可以包括亚乙炔基、亚丙炔基等。
在以上的描述中，语句“取代基是取代的或未取代的”具有取代基被或不被取代基本身或另外定义的取代基额外取代的包容性意义。除非本说明书中另有定义，否则用作每个取代基的额外取代基的取代基实例可以包括卤素、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、或稍后将描述的“包括氧、氮、磷、硫、硅或硼的极性官能团”。
下文中，将详细描述根据本发明的示例性实施方式的具有光反应性基团的环烯烃化合物、光反应性聚合物及配向层。
根据本发明的示例性具体实施方式，提供了一种由以下化学式1表示的具有光反应性基团的环烯烃化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
q为0至4的整数；
R1、R2、R3及R4中的至少一个为由以下化学式1a表示的基团，
在R1至R4中，除了化学式1a基团之外的其余基团彼此相同或不同，并且独立地选自氢；卤素；取代或未取代的具有1至20个碳原子的直链或支链烷基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链烯基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链炔基；取代或未取代的具有3至12个碳原子的环烷基；取代或未取代的具有6至40个碳原子的芳基；取代或未取代的具有5至12个碳原子的芳烷基；以及包括选自氧、氮、磷、硫、硅及硼中的至少一个的极性官能团，
当R1至R4不为氢、卤素或极性官能团时，R1和R2或R3和R4中的至少一个组合彼此键合，以形成具有1至10个碳原子的烷叉基，或者R1或R2与R3或R4键合，以形成具有4至12个碳原子的饱和或不饱和脂族环或具有6至24个碳原子的芳香环，
[化学式la]
在化学式1a中，
A选自单键、取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的亚烯基、取代或未取代的具有3至12个碳原子的亚环烷基、取代或未取代的具有6至40个碳原子的亚芳基、取代或未取代的具有7至15个碳原子的亚芳烷基、以及取代或未取代的具有2至20个碳原子的亚炔基，
B为单键、氧、硫、-NH-或1,4-亚苯基，
R9选自单键、取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的亚烯基、取代或未取代的具有3至12个碳原子的亚环烷基、取代或未取代的具有6至40个碳原子的亚芳基、取代或未取代的具有7至15个碳原子的亚芳烷基、以及取代或未取代的具有2至20个碳原子的亚炔基，
C1为未取代的或被选自卤素、氰基及硝基中的至少一种官能团取代的具有6至40个碳原子的亚芳基；未取代的或被选自卤素、氰基及硝基中的至少一种官能团取代的具有7至15个碳原子的亚芳烷基；或包括第14、15或16族杂元素的具有4至40个碳原子的杂亚芳基，
C2为未取代的或被选自卤素、氰基及硝基中的至少一种官能团取代的具有6至40个碳原子的亚芳基；包括第14、15或16族杂元素的具有4至40个碳原子的杂亚芳基；具有5至10个碳原子的亚环烷基；或包括第14、15或16族杂元素的具有4至40个碳原子的杂亚环烷基，
C3为未取代的或被选自卤素、氰基及硝基中的至少一种官能团取代的具有5至10个碳原子的亚环烷基，或包括第14、15或16族杂元素的具有4至40个碳原子的杂亚环烷基，
D选自单键、取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的亚烯基、取代或未取代的具有3至12个碳原子的亚环烷基、取代或未取代的具有6至40个碳原子的亚芳基、取代或未取代的具有7至15个碳原子的亚芳烷基、以及取代或未取代的具有2至20个碳原子的亚炔基，以及
R10选自氢；卤素；氰基；硝基；-NCS；取代或未取代的具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧基；以及取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳氧基。
如上所述的化合物可以具有如下的化学结构，在该化学结构中，预定的光反应性基团(化学式la)(例如肉桂酸酯或査耳酮结构)被引入到能够被用作各种化合物的前体或聚合物单体等的环烯烃结构中。由于如上所述引入光反应性基团的化学结构，化学式1的环烯烃化合物本身可被用作光反应性化合物。
此外，由于环烯烃适用于作为前体等的结构特征，因此可以由环烯烃化合物制备出各种化合物或聚合物，而且由于光反应性基团，所制备出的化合物或聚合物也可以具有优异的光反应性。因此，可以使用环烯烃化合物来制备能够被应用于各种光学应用领域的各种光反应性化合物或聚合物等。
此外，环烯烃化合物可以具有其中环状取代基(C2)通过特定官能团A被进一步键合到诸如肉桂酸酯或査耳酮结构的光反应性基团的化学结构。此外，环烯烃化合物可以具有其中环状取代基(C3)通过特定官能团D被进一步键合到光反应性基团的化学结构。一般来说，液晶分子具有芳香环或脂族环，而且由于芳香族或脂族环状取代基(C2或C3)能够被另外键合到环烯烃化合物，因此环烯烃化合物或由环烯烃化合物获得的光反应性聚合物可以具有改良的与液晶分子的相互作用，使得光配向可以更有效地进行。因此，环烯烃化合物及由环烯烃化合物获得的光反应性聚合物优选可被用于液晶配向层等，从而具有改良的与液晶分子的相互作用及优良的光反应性。
此外，环烯烃化合物本身以及由所述环烯烃化合物获得的光反应性聚合物的光反应性可以通过使用各种亚芳基、杂亚芳基、亚环烷基或杂亚环烷基调整环烯烃化合物的化学式1a的结构，特别是额外取代的环状取代基(C2和C3)等来轻易地进行调整。因此，对各种类型的光具有优良的光反应性的各种光反应性化合物或聚合物等可以由如上所述的环烯烃化合物获得。
以下，将更加详细地描述环烯烃化合物、由所述环烯烃化合物获得的光反应性聚合物等。
在环烯烃化合物中，用作R1至R4的取代基的极性官能团，即包括选自氧、氮、磷、硫、硅及硼中的至少一种的极性官能团可以选自以下的官能团，或除了以下的官能团之外可以选自各种其它包括氧、氮、磷、硫、硅或硼的至少一种的极性官能团：
-OR6，-OC(O)OR6，-R5OC(O)OR6，-C(O)OR6，-R5C(O)OR6，-C(O)R6，-R5C(O)R6，-OC(O)R6，-R5OC(O)R6，-(R5O)p-OR6，-(OR5)p-OR6，-C(O)-O-C(O)R6，-R5C(O)-O-C(O)R6，-SR6，-R5SR6，-SSR6，-R5SSR6，-S(＝O)R6，-R5S(＝O)R6，-R5C(＝S)R6-，-R5C(＝S)SR6，-R5SO3R6，-SO3R6，-R5N＝C＝S，-N＝C＝S，-NCO，-R5-NCO，-CN，-R5CN，-NNC(＝S)R6，-R5NNC(＝S)R6，-NO2，-R5NO2，
以及
在所述极性官能团中，P各自独立为1至10的整数，R5为取代或未取代的具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链亚烯基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链亚炔基；取代或未取代的具有3至12个碳原子的亚环烷基；取代或未取代的具有6至40个碳原子的亚芳基；取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚羰氧基；或取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷氧基；以及R6、R7及R8各自独立地选自氢；卤素；取代或未取代的具有1至20个碳原子的直链或支链烷基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链烯基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链炔基；取代或未取代的具有3至12个碳原子的环烷基；取代或未取代的具有6至40个碳原子的芳基；取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧基；及取代或未取代的具有1至20个碳原子的羰氧基。
另外，在环烯烃化合物中，C1可以是未取代的或被选自卤素、氰基及硝基中的至少一种官能团取代的具有6至40个碳原子的亚芳基(例如，取代或未取代的亚苯基、1,4-或2,6-亚萘基等)；未取代的或被选自卤素、氰基及硝基中的至少一种官能团取代的具有7至15个碳原子的亚芳烷基；或包括第14、15或16族杂元素的具有4至40个碳原子的杂亚芳基(例如，2,5-噻吩二基、2,5-亚呋喃基等)。
此外，经由特定官能团A键合到C1的C2可以是未取代的或被选自卤素、氰基及硝基中的至少一种官能团取代的具有6至40个碳原子的亚芳基(例如，取代或未取代的亚苯基、1,4-或2,6-亚萘基等)；包括第14、15或16族杂元素的具有4至40个碳原子的杂亚芳基(例如，2,5-噻吩二基、2,5-亚呋喃基等)；具有5至10个碳原子的亚环烷基(例如环己基等)；或包括第14、15或16族杂元素的具有4至40个碳原子的杂亚环烷基(例如1,3-二氧六环基)。
此外，经由特定官能团D键合到C2的C3可以是未取代的或被选自卤素、氰基及硝基中的至少一种官能团取代的具有5至10个碳原子的亚环烷基(例如环己基等)；或包括第14、15或16族杂元素的具有4至40个碳原子的杂亚环烷基(例如1,3-二氧六环基)。
此外，R10可以选自氢；卤素；氰基；硝基；-NCS；取代或未取代的具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧基；以及取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳氧基。
上述的环烯烃化合物可以通过将预定的取代基(更具体来说为化学式1a的光反应性基团等)引入环烯烃(例如，基于降冰片烯的化合物)的一般方法来制备。例如，环烯烃化合物可以通过进行降冰片烯烷醇(例如降冰片烯甲醇等)与具有对应于化学式1a的光反应性基团的羧酸化合物或酰氯化合物的缩合反应来制备。另外，上述的环烯烃化合物可以通过使用各种方法根据化学式1a的光反应性基团的结构和类型来引入化学式1a的光反应性基团来制备。
根据本发明的另一个示例性实施方式，提供一种光反应性聚合物，所述光反应性聚合物包含由以下化学式2a或2b表示的重复单元：
[化学式2a]
[化学式2b]
在化学式2a和2b中，各自独立地，m为50至5,000，以及q、R1、R2、R3及R4如化学式1中所定义。
上述包括衍生自如上所述环烯烃化合物的重复单元的光反应性聚合物可以表现出优异的光反应性，并具有化学式1a(具体而言，环状取代基(C2)经由特定官能团A另外键合到其上，并且环状取代基(C3)经由特定官能团D键合到其上)的结构，使得光反应性聚合物可以具有改良的与液晶分子的相互作用及优异的光反应性。此外，对各种类型的光的优异光反应性可以通过从各种亚芳基、杂亚芳基、亚环烷基及杂亚环烷基选择及调整环状取代基C2和C3环来表现。
另外，光反应性聚合物包括化学式2a或2b的基于降冰片烯的重复单元作为主重复单元。由于此基于降冰片烯的重复单元在结构上是刚性的，并且包括基于降冰片烯的重复单元的光反应性聚合物具有约300℃以上、优选约300至350℃的相对高的玻璃化转变温度(Tg)，因此与现有的已知的光反应性聚合物等相比，所述光反应性聚合物可以具有更优异的热稳定性。此外，由于光反应性基团被键合到基于降冰片烯的重复单元上的结构特性，因此光反应性聚合物具有相对自由地在聚合物主链中移动的光反应性基团，从而表现出优异的配向特性。
因此，光反应性聚合物可优选用于光配向的液晶配向层，而且优选应用于其它的各种光学应用领域。
由于关于化学式1的键合到光反应性聚合物的每个取代基的定义已在前面详细指明，因此将省略对其的描述。
另外，光反应性聚合物可以只包括选自化学式2a或2b的重复单元的至少一种重复单元，但也可以是进一步包括另一种类型的重复单元的聚合物。此重复单元的实例可以包括任何与或不与基于肉桂酸酯、基于査耳酮或基于偶氮的光反应性基团键合的基于烯烃、基于丙烯酸酯或基于环烯烃的重复单元。韩国专利早期公开第2010-0021751号等中公开了示例性的重复单元。
然而，为了防止优异的光反应性等的劣化，关于化学式2a或2b的重复单元，光反应性聚合物可以包括至少约50摩尔％、更具体约50至约100摩尔％、优选至少约70摩尔％的式2a或2b的重复单元。
此外，构成光反应性聚合物的化学式2a或2b的重复单元具有的聚合度在约50至约5,000、优选约100至约4,000、更优选约1,000至约3,000的范围中。此外，光反应性聚合物可以具有约10,000至1,000,000、优选约20,000至500,000的重均分子量。因此，光反应性聚合物可以被适当地包含在用于形成配向层的涂层组合物中，以表现出优异的涂布性质，而且由所述涂层组合物制备的配向层可以表现出优异的液晶配向性等。
上述光反应性聚合物在曝露于波长约150至约450nm的偏振光时可以具有光反应性。例如，光反应性聚合物在曝露于波长约200至约400nm、更具体约250至约350nm的偏振光时可以具有光反应性。特别的是，通过在各种亚芳基、杂亚芳基、亚环烷基及杂亚环烷基中选择和调整经由特定官能团A额外键合的环状取代基(C2)和经由特定官能团D额外键合的环状取代基(C3)，光反应性聚合物对于如上所述具有宽波长范围的光及全向偏振光可以具有优异的光反应性。
同时，根据本发明的另一个示例性实施方式，提供上述的光反应性聚合物的制备方法。作为实例，光反应性聚合物的制备方法包括：在含有包括第10族过渡金属的预催化剂和助催化剂的催化剂组合物存在下进行由化学式1表示的单体的加成聚合反应，以形成化学式2a的重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，q、R1、R2、R3及R4如化学式2a中所定义。
在这种情况下，聚合反应可以在约10至约200℃的温度下进行。低于10℃的聚合反应温度会降低聚合活性，而在200℃以上的温度会不理想地导致催化剂裂解。
此外，助催化剂可以包括选自第一助催化剂及第二助催化剂中的至少一种，所述第一助催化剂提供能够与预催化剂的金属形成弱配位键的路易斯碱，所述第二助催化剂提供包括第15族电子给体配体的化合物。优选的是，助催化剂可以是包括第一助催化剂及任选的第二助催化剂的催化剂混合物，所述第一助催化剂提供路易斯斯碱，所述第二助催化剂提供包括中性的第15族电子给体配体的化合物。
在这种情况下，基于1摩尔的预催化剂，所述催化剂混合物可以包括约1至约1,000摩尔的第一助催化剂及约1至约1,000摩尔的第二助催化剂。过低含量的第一或第二助催化剂会导致无法提供足够的催化剂活性，而过量的第一或第二助催化剂反而会劣化催化剂的活性。
此外，包括第10族过渡金属的预催化剂可以是具有路易斯碱官能团的化合物，通过提供路易斯碱并参与路易斯酸-碱反应的第一助催化剂，所述路易斯碱官能团可轻易地从中心过渡金属离开，以帮助中心过渡金属被变换成催化剂活性物种。预催化剂的实例包括氯化烯丙基钯二聚物([(Allyl)Pd(Cl)]2)、醋酸钯(II)((CH3CO2)2Pd)、乙酰丙酮钯(II)([CH3COCH＝C(O-)CH3]2Pd)、NiBr(NP(CH3)3)4、[PdCl(NB)O(CH3)]2等。
另外，提供能够与预催化剂的金属形成弱配位键的路易斯碱的第一助催化剂可以是容易与路易斯碱反应以在过渡金属中提供空位并与过渡金属化合物形成弱配位键，以稳定所生成的过渡金属的化合物；或者是提供这种化合物的化合物。第一助催化剂的实例可以包括硼烷(例如B(C6F5)3)、硼酸盐(例如二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐)、烷基铝(例如甲基铝氧烷(MAO)或Al(C2H5)3)、过渡金属卤化物(例如AgSbF6)等。
提供包括中性的第15族电子给体配体的化合物的第二助催化剂的实例可以包括烷基膦、环烷基膦、苯基膦等。
此外，第一和第二助催化剂可以被分别或一起用于形成单一的盐化合物，从而被用作活化催化剂的化合物。例如，可以是被制备为烷基膦和硼烷或硼酸盐化合物的离子对的化合物。
化学式2a的重复单元和根据示例性实施方式包括所述重复单元的光反应性聚合物可以通过上述方法来制备。另外，在光反应性聚合物进一歩包括基于烯烃、基于环烯烃或基于丙烯酸酯的重复单元等的情况下，可以通过使用每个相应的重复单元的一般制备方法形成重复单元、然后使所述重复单元与通过上述方法制备的化学式2a的重复单元共聚合来获得光反应性聚合物。
另一方面，在光反应性聚合物包括化学式2b的重复单元的情况下，光反应性聚合物可以通过根据本发明的另一示例性实施方式的制备方法来制备。
根据本发明的另一示例性实施方式的光反应性聚合物的制备方法包括以下步骤：在含有包括第4、6或8族过渡金属的预催化剂和助催化剂的催化剂组合物存在下进行基于降冰片烯醇或降冰片烯烷醇的单体的开环聚合，以形成开环的聚合物；以及在所述开环的聚合物中引入由以下化学式1a表示的光反应性基团，以形成由以下化学式2b表示的重复单元。
[化学式1a]
[化学式2b]
化学式1a中的各符号如以上所定义，并且
化学式2b中的各符号如以上所定义。
在这种情况下，可以通过进行开环聚合物与具有对应于化学式1a的光反应性基团的羧酸化合物或酰氯化合物的缩合反应而引入光反应性基团。
作为可选的方法，可以通过在含有包括第4、6或8族过渡金属的预催化剂和助催化剂的催化剂组合物存在下进行化学式1的单体的开环聚合以形成化学式2b的重复单元来制备光反应性聚合物。
在进行开环聚合反应中，当氢被加成到化学式1的单体中包括的降冰片烯环等的双键时，可以进行开环，并同时进行聚合，使得可以制备化学式2b的重复单元等及包括所述重复单元的光反应性聚合物。
所述开环聚合可以在催化剂混合物存在下进行，所述催化剂混合物由预催化剂；助催化剂；或任选的第15族或第16族中性活化剂所组成，所述预催化剂包括第4族(例如Ti、Zr或Hf)、第6族(例如Mo或W)或第8族(例如Ru或Os)的过渡金属，所述助催化剂提供能够与预催化剂的金属形成弱配位键的路易斯碱，所述中性活化剂能够提高预催化剂的金属的活性。在如上所述的催化剂混合物存在下，以相对于单体约1至约100摩尔％的量添加能够调整分子量的直链烯烃，例如1-烯烃、2-烯烃等，并且在约10℃至约200℃的温度下进行聚合反应。然后，以相对于单体约1重量％至约30重量％的量添加包括第4族过渡金属(例如Ti或Zr)或第8至10族过渡金属(例如Ru、Ni或Pd)的催化剂，以在约10℃至约250℃下在降冰片烯环的双键上进行氢化反应。
反应温度过低时会降低聚合活性，而反应温度过高时会导致催化剂裂解。此外，氢化反应温度过低时会降低氢化反应的活性，而氢化反应温度过高时会导致催化剂裂解。
所述催化剂混合物包含1摩尔的预催化剂，所述预催化剂包括第4族(例如Ti、Zr或Hf)、第6族(例如Mo或W)或第8族(例如Ru或Os)的过渡金属；以及约1至约100,000摩尔的助催化剂，所述助催化剂提供能够与所述预催化剂的金属形成弱配位键的路易斯碱；或者并且任选地包括约1至约100摩尔的活化剂，所述活化剂包括在第15族或第16族的能够提高预催化剂的金属的活性的中性元素。
助催化剂的含量小于约1摩尔将导致无法活化催化剂，而所述含量大于约100,000摩尔将会降低催化剂的活性。视预催化剂的种类而定，活化剂可以是不必要的。活化剂的含量小于约1摩尔将导致无法活化催化剂，而所述含量大于约100摩尔将导致分子量降低。
相对于单体，在氢化反应中使用的包括第4族(例如Ti或Zr)或第8至10族(例如Ru、Ni或Pd)的过渡金属的催化剂的含量小于约1重量％时将导致无法氢化，而所述含量大于约30重量％时将导致聚合物变色。
*123包括第4族(例如Ti、Zr或Hf)、第6族(例如Mo或W)或第8族(例如Ru或Os)过渡金属的预催化剂可以指具有官能团的过渡金属化合物，例如TiCl4、WCl6、MoCl5、RuCl3或ZrCl4，所述官能团通过提供路易斯碱并参与路易斯酸-碱反应的第一助催化剂而容易从中心过渡金属离开，以帮助中心过渡金属被变换成催化剂活性物种。
此外，提供能够与预催化剂的金属形成弱配位键的路易斯碱的助催化剂的实例可以包括硼烷或硼酸盐，例如B(C6F5)3)；烷基铝、卤化烷基铝或卤化铝，例如甲基铝氧烷(MAO)、Al(C2H5)3或Al(CH3)Cl2。或者，可以使用诸如锂、镁、锗、铅、锌、锡、硅等的替代物来代替铝。在这种方式中，助催化剂为容易与路易斯碱反应以在过渡金属中提供空位并与过渡金属化合物形成弱配位键以稳定所生成的过渡金属的化合物；或提供这种化合物的化合物。
视预催化剂的种类而定，可能需要或不需要聚合活化剂。包括第15族或第16族中性元素并能够提高预催化剂的金属的活性的活化剂的实例可以包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇、苯酚、乙硫醇、2-氯乙醇、三甲胺、三乙胺、吡啶、环氧乙烷、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物等。
用于氢化反应的包括第4族(例如Ti或Zr)或第8至第10族(例如Ru、Ni或Pd)过渡金属的催化剂可以被制备为与溶剂立即溶混的均质形式，或被制备为负载在微粒载体上的金属催化剂复合物。优选的是，微粒载体的实例可以包括二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅/氧化铬、二氧化硅/氧化铬/二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、磷酸铝凝胶、硅烷化二氧化硅、二氧化硅水凝胶、蒙脱石粘土或沸石。
化学式2b的重复单元及根据示例性实施方式的包括所述重复单元的光反应性聚合物可以通过上述方法来制备。另外，即使在光反应性聚合物进一步包括基于烯烃、基于环烯烃或基于丙烯酸酯的重复单元等的情况下，仍可以通过使用每个相应重复单元的一般制备方法形成重复单元、然后共聚合此重复单元与通过上述方法制备的化学式2b的重复单元来获得所述光反应性聚合物。
同时，根据本发明的另一个示例性实施方式，提供了一种包含上述光反应性聚合物的配向层。所述配向层可以包括膜型配向膜以及薄膜型配向层。根据本发明的另一个示例性实施方式，提供了一种液晶延迟膜，所述液晶延迟膜包含所述配向层及在所述配向层上的液晶层。
除了包括上述的光反应性聚合物作为光配向聚合物之外，可以使用本发明所属技术领域中已知的构成成分和制备方法来制备所述配向层和液晶延迟膜。
例如，可以通过以下步骤来形成所述配向层：将光反应性聚合物与粘合剂树脂和光引发剂混合、将混合物溶于有机溶剂中以得到涂层组合物、将所述涂层组合物涂布在基板上、然后通过UV光照射来固化所述涂层组合物。
作为粘合剂树脂，可以使用基于丙烯酸酯的化合物，更具体而言，可以使用季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。
另外，作为光引发剂，可以使用已知的适用于配向层的任何常规的光引发剂而没有任何的限制。例如，可以使用已知产品名称为Irgacure 907或Irgacure 819的光引发剂。
此外，作为有机溶剂，可以使用甲苯、苯甲醚、氯苯、二氯乙烷、环己烷、环戊烷、丙二醇甲醚乙酸酯等。因为上述基于降冰片烯的光反应性共聚物对各种有机溶剂具有优异的溶解性，因此也可以使用其它的有机溶剂而没有任何限制。
在涂层组合物中，包括光反应性聚合物、粘合剂树脂及光引发剂的固体成分的浓度可以在1至15重量％、优选10至15重量％的范围中以便以膜形式流延配向层，或在1至5重量％的范围中以便以薄膜形式流延配向层。
可以将配向层形成在例如基板上，如图1所示，或在液晶层下面以用来使液晶配向。此处，可以使用包括环状聚合物的基板、包括丙烯酸聚合物的基板、或包括纤维素聚合物的基板等作为所述基板。通过各种方法，例如棒涂、旋涂、刮涂等方法将涂覆组合物涂布在基板上，然后在UV光照射下固化，从而形成配向层。
UV光固化可以引起光配向，并且此步骤中，照射在约150至约450nm波长范围中的偏振U V光，从而引起配向。此处，光的照射强度为约50mJ/cm2至约10J/cm2，优选为约500mJ/cm2至约5J/cm2。
本文中使用的UV光可以选自经由通过以下组件或从以下组件反射而被偏振的UV光：①使用诸如石英玻璃、钠钙玻璃、无钠钙玻璃等的透明基板的偏振组件，所述透明基板的表面上涂布了介电各向异性材料；②精细地沉积有铝或其它金属线的偏光片；或③使用来自石英玻璃等的反射的布鲁斯特(Brewster)偏光片。
在UV光照射期间，基板的温度优选为室温。然而，在一些情况下，可以在于100℃以下的温度范围内加热基板的状态下照射UV光。优选的是，通过一系列如上所述的步骤所形成的最终涂层具有约30至约1000nm的层厚度。
可以通过用上述方法形成配向层并根据一般的方法在所述配向层上形成液晶层来制备液晶延迟膜。由于如上所述的配向层包括光反应性聚合物，因此可以实现与液晶分子的优异的相互作用，并因此可以有效地进行光配向。
可以将配向层或液晶延迟膜应用于用以实现立体影像的光学膜或滤光片。
根据另一个示例性实施方式，提供了一种包括所述配向层的显示设备。所述显示设备可以是包括用于液晶配向的配向层的液晶显示设备；或立体影像显示设备，在所述立体影像显示设备中，在用于实现立体影像的光学膜或滤光片等中包括所述配向层。然而，由于除了包括上述的光反应性聚合物和配向层之外，所述显示设备的构成组件与常规的显示设备的构成组件相同，因此将省略对其的详细描述。
以下，将提供本发明的优选实施例来更好地理解本发明。但应了解的是，以下的实施例仅用于说明的目的，而并不意欲限制本发明的范围。
在以下的实施例中，使用标准Schlenk技术或干燥箱技术来进行所有处理易受空气或水影响的化合物的工作。使用Bruker 300光谱仪获得核磁共振(NMR)光谱，其中分别在300MHz和75MHz进行1H NMR和13C NMR测试。使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定通过开环氢化得到的聚合物的分子量和分子量分布，其采用聚苯乙烯样品作为参照。
为了纯化，在钾/二苯甲酮中蒸馏甲苯，并在CaH2中蒸馏二氯甲烷。
<实施例>
环烯烃化合物的制备
实施例1：
3-(4-(4'-丙基双(环己)-4-基)苯基)丙烯酸(E)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯的制备
在烧瓶中放入(E)-3-(4-(4'-丙基双(环己)-4-基)苯基)丙烯酸(100.0g，0.28摩尔，Fw＝354.53)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI，87.6g，0.56摩尔)、及N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP，68.42g，0.56摩尔)，并向其中加入CH2Cl2(1000ml)。将5-降冰片烯-2-甲醇(34.77g，0.28摩尔，Fw＝124.18)加入其中，并在室温下搅拌20小时。反应完成之后，将水加入其中，并从水中萃取有机相。然后，使用食盐水洗涤有机相。将有机相经硫酸镁干燥、过滤并通过柱层析法(EA:Hex＝1:7)纯化，从而得到72.3g的标题化合物(产率：56％，Fw＝460.69，纯度(GC)：98％)。
NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.90(3,t),1.25～1.86(27,m),2.13(1,quin),2.27(1,m),2.58(1,m),2.72(1,quin),4.25(1,dd),4.50(1,dd),6.05(2,q),6.31(1,d),7.25(2,d),7.48(1,d),7.63(2,d)
实施例2：
3-(4-(5-(4-丙基环己基)-1,3-二氧六环-2-基)苯基)丙烯酸(E)-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)酯的制备
在烧瓶中放入(E)-3-(4-(5-(4-丙基环己基)-1,3-二氧六环-2-基)苯基)丙烯酸(100g，0.28摩尔，Fw＝358.47)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI，87.6g，0.56摩尔)、及N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP，10.5g，0.56摩尔)，并向其中加入CH2Cl2(1000ml)。将5-降冰片烯-2-甲醇(34.77g，0.28摩尔，Fw＝124.18)加入其中，并在室温下搅拌20小时。反应完成之后，将水加入其中，并从水中萃取有机相。然后，使用食盐水洗涤有机相。将有机相经硫酸镁干燥、过滤并通过柱层析法(EA:Hex＝1:7)纯化，从而得到67.7g的标题化合物(产率：52％，Fw＝464.64，纯度(GC)：98％)。
NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.90(3,t),1.25～1.75(19,m),2.13(1,sex),2.27(1,m),2.58(1,m),3.63(2,dd),3.88(2,dd),4.25(1,dd),4.50(1,dd),5.98(1,s),6.05(2,q),6.31(1,d),7.42(2,d),7.48(1,d),7.64(2,d)
实施例3：
3-(4'-(4-丙基环己基)联苯-4-基)丙烯酸(E)-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)酯的制备
在烧瓶中放入(E)-3-(4'-(4-丙基环己基)联苯-4-基)丙烯酸(25g，71.7毫摩尔，Fw＝348.48)、5-降冰片烯-2-甲醇(8.90g，71.7毫摩尔，Fw＝124.18)、乙酸锆氢氧化物(0.25g，1重量％)、及二甲苯(60ml)，然后在180℃下在氮气氛围中进行约24小时的共沸回流。反应之后，将温度降到室温，并向其中加入100体积％的乙酸乙酯。使用1M的HCl萃取有机相，并用水再洗涤一次。将有机相经硫酸镁干燥，之后去除溶剂。将生成物通过柱层析法(EA:Hex＝1:10)纯化，从而得到21.19g的标题化合物(产率：65％，Fw＝454.64，纯度(GC)：98％)。
NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.90(3,t),1.50～1.86(17,m),2.13(1,sex),2.27(1,m),2.58(1,m),2.72(1,quin),4.25(1,dd),4.50(1,dd),6.05(2,q),6.31(1,d),7.36(2,s),7.37(2,d),7.44(2,d),7.48(1,s),7.59(2,d)
实施例4：
3-(4-(4'-丙基双(环己)-4-基)苯基)丙烯酸(E)-3-((双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙基)酯的制备
在烧瓶中放入(E)-3-(4-(4'-丙基双(环己)-4-基)苯基)丙烯酸(25g，70.5毫摩尔，Fw＝354.53)、5-降冰片烯-2-丙醇(10.7g，70.5毫摩尔，Fw＝152.24)、乙酸锆氢氧化物(0.25g，1重量％)及二甲苯(30ml)，然后在180℃下、在氮气氛围中进行约24小时的共沸回流。反应之后，将温度降到室温，并向其中加入100体积％的乙酸乙酯。使用1M的HCl萃取有机相，并用水再洗涤一次。将有机相经硫酸镁干燥，并去除溶剂，之后通过柱层析法(EA:Hex＝1:10)进行纯化，从而得到24.46g的标题化合物(产率：71％，Fw＝488.74，纯度(GC)：98％)。
NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.90(3,t),1.25～1.86(22,m),2.27(1,m),2.58(1,m),2.72(1,quin),4.15(2,t),6.05(2,q),6.31(1,d),7.36(2,s),7.37(2,d),7.44(2,d),7.48(1,s),7.59(1,d)
实施例5：
3-(4-(4'-丙基双(环己)-4-基)苯基)丙烯酸(E)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯的聚合
在250ml的Schlenk烧瓶中放入实施例1制备的化合物(50毫摩尔)作为单体和400重量％的纯化甲苯作为溶剂，并向其中加入10摩尔％的1-辛烯。将混合物在搅拌的同时加热到90℃，并向其中加入溶于1ml二氯甲烷的Pd(OAc)2(16微摩尔)和三环己基膦(32微摩尔)作为催化剂及二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(32微摩尔)作为助催化剂。在90℃下将混合物搅拌16小时，从而进行反应。
反应之后，将反应物放入过量的乙醇中，以获得白色的聚合物沉淀物。将沉淀物通过玻璃漏斗过滤，以收集聚合物，并将收集到的聚合物在60℃的真空烘箱中干燥24小时，从而得到聚合物(Mw＝189,000，PDI＝2.59，产率＝54％)。
实施例6：
3-(4-(5-(4-丙基环己基)-1,3-二氧六环-2-基)苯基)丙烯酸(E)-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)酯的聚合
在250ml的Schlenk烧瓶中放入实施例2制备的化合物(50毫摩尔)作为单体和400重量％的纯化甲苯作为溶剂，并向其中加入10摩尔％的1-辛烯。将混合物一边搅拌一边加热到90℃，并向其中加入溶于1ml二氯甲烷的Pd(OAc)2(16微摩尔)和三环己基膦(32微摩尔)作为催化剂及二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(32微摩尔)作为助催化剂。在90℃下将混合物搅拌16小时，从而进行反应。
反应之后，将反应物放入过量的乙醇中，以获得白色的聚合物沉淀物。将沉淀物通过玻璃漏斗过滤，以收集聚合物，并将收集到的聚合物在60℃的真空烘箱中干燥24小时，从而得到聚合物(Mw＝175,000，PDI＝2.97，产率＝59％)。
实施例7：
3-(4'-(4-丙基环己基)联苯-4-基)丙烯酸(E)-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)酯的聚合
在250ml的Schlenk烧瓶中放入实施例3制备的化合物(50毫摩尔)作为单体和400重量％的纯化甲苯作为溶剂，并向其中加入10摩尔％的1-辛烯。将混合物一边搅拌一边加热到90℃，并向其中加入溶于1ml二氯甲烷的Pd(OAc)2(16微摩尔)和三环己基膦(32微摩尔)作为催化剂及二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(32微摩尔)作为助催化剂。在90℃下将混合物搅拌16小时，从而进行反应。
反应之后，将反应物放入过量的乙醇中，以获得白色的聚合物沉淀物。将沉淀物通过玻璃漏斗过滤，以收集聚合物，并将收集到的聚合物在60℃的真空烘箱中干燥24小时，从而得到聚合物(Mw＝181,000，PDI＝3.23，产率＝52％)。
实施例8：
3-(4-(4'-丙基双(环己)-4-基)苯基)丙烯酸(E)-3-((双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙基)酯的聚合
在250ml的Schlenk烧瓶中放入实施例4制备的化合物(50毫摩尔)作为单体和400重量％的纯化甲苯作为溶剂，并向其中加入10摩尔％的1-辛烯。将混合物一边搅拌一边加热到90℃，并向其中加入溶于1ml二氯甲烷的Pd(OAc)2(16微摩尔)和三环己基膦(32微摩尔)作为催化剂及二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(32微摩尔)作为助催化剂。在90℃下将混合物搅拌16小时，从而进行反应。
反应之后，将反应物放入过量的乙醇中，以获得白色的聚合物沉淀物。将沉淀物通过玻璃漏斗过滤，以收集聚合物，并将收集到的聚合物在60℃的真空烘箱中干燥24小时，从而得到聚合物(Mw＝163,000，PDI＝2.74，产率＝62％)。
实施例9：
通过开环聚合和氢化反应来制备光反应性聚合物
在250ml的Schlenk烧瓶中，在Ar氛围下放入5-降冰片烯-2-甲醇(6.20g，50毫摩尔)，然后向其中加入纯化的甲苯(34g)作为溶剂。首先将烧瓶保持在80℃的聚合温度下，向其中加入三乙基铝(11.4mg，1.0毫摩尔)作为助催化剂。接着，向其中加入0.01M(摩尔/升)的甲苯溶液(1ml(WCl8：0.01毫摩尔，乙醇：0.03毫摩尔)，所述甲苯溶液含有混合比为1:3的六氯化钨(WCl6)和乙醇的混合物。最后，将1-辛烯(0.84g，7.5毫摩尔)作为分子量调节剂加入烧瓶中，然后在80℃下将混合物搅拌18小时，从而进行反应。反应完成之后，将少量的乙基乙烯基醚作为聚合抑制剂逐滴加到聚合溶液中，并将烧瓶搅拌5分钟。
将聚合溶液转移到300ml的高压反应器之后，加入三乙基铝(TEA，0.06ml)。接着，将格雷斯雷尼镍(grace raney nickel)(0.50g，在水中的淤浆相)加入其中，并在保持于80atm的氢气压力下在150℃下将聚合溶液搅拌2小时，从而进行反应。反应完成之后，将聚合溶液逐滴加到丙酮中，以产生沉淀。之后，将获得的沉淀物过滤并在70℃的真空烘箱中干燥15小时。结果，得到5.62g的5-降冰片烯-2-甲醇的开环氢化聚合物(产率＝90.6％，Mw＝69,900，PDI＝4.92)。
在250ml的双颈烧瓶中放入5-降冰片烯-2-甲醇的开环氢化聚合物(15g，0.121摩尔)、三乙胺(Aldrich，61.2g，0.605摩尔)、及THF(50ml)，然后，在0℃的冰水浴中搅拌混合物。
将(E)-3-(4-(4'-丙基双(环己)-4-基)苯基)丙烯酰氯(49.61g，0.133摩尔，Fw＝372.97)溶于THF(60ml)中并使用另外的烧瓶缓慢加入。10分钟后，将反应物温热至室温并搅拌18小时以上。将溶液使用乙酸乙酯稀释，转移至分液漏斗，并使用水和NaHCO3洗涤数次。将反应溶液逐滴加到丙酮中以产生沉淀，将生成的沉淀物过滤，并在70℃的真空烘箱中干燥15小时。结果，制备出实施例1的单体的开环氢化聚合物(产率：92％)。
比较例1：
(E)-苯基-4-(3-(3-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙氧基)-3-氧代丙-1-烯-1-基)苯甲酸酯的合成
在烧瓶中放入(E)-3-(4-(苯氧基羰基)苯基)丙烯酸(9.15g，34.1毫摩尔，Fw＝268.27)、5-降冰片烯-2-丙醇(10.7g，70.5毫摩尔，Fw＝152.24)、乙酸锆氢氧化物(0.25g，l重量％)及二甲苯(30ml)，然后在180℃下于氮气氛围中进行约24小时的共沸回流。反应之后，将温度降到室温并向其中加入100体积％的乙酸乙酯。使用1M的HCl萃取有机相，并用水再洗涤一次。将有机相经硫酸镁干燥，并去除溶剂，接着通过柱层析法(EA:Hex＝1:10)纯化，从而得到9.47g的标题化合物(产率：69％，Fw＝402.49，纯度(GC)：97.5％)。
NMR(CDCl3(300MHz),ppm):0.59(m,1),1.48～1.16(m,2),1.91～1.83(m,1),2.45(m,1),2.94～2.75(m,2),5.0～4.9(m,2),6.17～5.98(m,2),6.55(d,1),7.23～7.14(m,2),7.35(d,2),7.84～7.71(m,5)
比较例2：
(E)-苯基-4-(3-(3-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙氧基)-3-氧代丙-1-烯-1-基)苯甲酸酯的聚合
在250ml的Schlenk烧瓶中放入比较例1制备的化合物(3毫摩尔)作为单体和纯化甲苯(3ml)作为溶剂。将混合物一边搅拌一边加热到90℃，并向其中加入溶于1ml二氯甲烷的Pd(OAc)2(16微摩尔)和三环己基膦(32微摩尔)作为催化剂及二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(32微摩尔)作为助催化剂。在90℃下将混合物搅拌18小时，从而进行反应。
反应之后，将反应物放入过量的乙醇中，以获得黄色的聚合物沉淀物。将沉淀物通过玻璃漏斗过滤，以收集聚合物，并将收集到的聚合物在60℃的真空烘箱中干燥24小时，从而得到1.01g的聚合物(Mw＝143,000，PDI＝3.4，产率＝84％)。
配向层和延迟膜的制造
将3重量％根据实施例5至9和比较例2的光反应性聚合物、1.0重量％的基于丙烯酸酯的粘合剂(PETA)、及0.5重量％的光引发剂(由Ciba-Geigy化学公司制造的Irgacure907)分别溶于甲苯溶剂中，并分别使这些溶剂滴下而棒涂在COP膜上。
在80℃下将COP膜干燥2分钟之后，将偏振的UV光(100mW/cm2)照射在其上。使用强度为100mW/cm2的高压汞灯作为光源的线栅偏光器(Moxtek公司)进行照射，使得照射相对于膜前进方向垂直偏振的UV光。通过时间调整偏振UV光的光强度。
使A板液晶(由Merck制造，25重量％的甲苯溶液)滴下并棒涂在配向层上，并将UV光(15mJ/cm2)照射在其上，随后将液晶固化，从而获得延迟膜。
<实验实施例>
配向性质的评估
使用偏光显微镜在两个垂直排列的偏光片之间观察使用实施例5和6及比较例2的光反应性聚合物制造的各延迟膜，从而评估配向性质。
也就是说，将延迟膜放置于基于厚度为100μm的COP膜(制造商：Zeon，商品名：Zeonor)的两个垂直排列的偏光片之间，并使用偏光显微镜来确定通过偏光片和延迟膜的入射光的透射率，从而测量漏光的程度。在这种情况下，基于10分制来评估漏光的程度。
此外，使用Axoscan(Axomatrix)测量延迟膜的定量相位差值。在这种情况下，使用波长为550nm的光测量在膜表面方向上的相位差值。
[表1]
配向性 相位差值
实施例5 10 130nm
实施例6 10 129nm
实施例8 10 130nm
比较例2 8 113nm
参照表1，在使用实施例的聚合物制备的延迟膜中，液晶配向方向无论入射光的波长如何都是均一的，使得延迟膜具有良好的配向性，并且其膜内相位差值全部为约130nm，从而可以确定实现了因液晶的优异的各向异性。
相反，在使用比较例2的聚合物制备的延迟膜中，配向性劣化，并且液晶配向方向不均一，从而可以确定发生了漏光。另外，尽管液晶厚度相同，但相位差值低(约113nm)，从而可以确定未适当实现各向异性。

Claims (12)

1.一种由以下化学式1表示的具有光反应性基团的环烯烃化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
q为0至4的整数；
R1、R2、R3及R4中的至少一个为由以下化学式1a表示的基团，
在R1至R4中，除了化学式1a的基团之外的其余基团彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢；卤素；取代或未取代的具有1至20个碳原子的直链或支链烷基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链烯基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链炔基；取代或未取代的具有3至12个碳原子的环烷基；取代或未取代的具有6至40个碳原子的芳基；取代或未取代的具有5至12个碳原子的芳烷基；及包括选自氧、氮、磷、硫、硅及硼中的至少一种的极性官能团，
当R1至R4不为氢、卤素或极性官能团时，R1和R2或R3和R4中的至少一个组合彼此键合，以形成具有1至10个碳原子的烷叉基，或者R1或R2与R3或R4键合，以形成具有4至12个碳原子的饱和或不饱和脂族环或具有6至24个碳原子的芳香环，
[化学式1a]
在化学式1a中，
A为单键，
B为单键、氧、硫、-NH-或1,4-亚苯基，
R9选自单键、或者取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基，
C1为未取代的或被选自卤素、氰基及硝基中的至少一种官能团取代的具有6至40个碳原子的亚芳基，
C2为未取代的或被选自卤素、氰基及硝基中的至少一种官能团取代的具有6至40个碳原子的亚芳基；具有5至10个碳原子的亚环烷基；或包括第14、15或16族杂元素的具有4至40个碳原子的杂亚环烷基，
C3为未取代的或被选自卤素、氰基及硝基中的至少一种官能团取代的具有5至10个碳原子的亚环烷基，或包括第14、15或16族杂元素的具有4至40个碳原子的杂亚环烷基，
D选自单键、或者取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基，以及
R10选自氢；或者取代或未取代的具有1至20个碳原子的直链或支链烷基。
2.权利要求1所述的环烯烃化合物，其中，所述包括选自氧、氮、磷、硫、硅及硼中的至少一种的极性官能团选自以下的官能团：
-OR6、-OC(O)OR6、-R5OC(O)OR6、-C(O)OR6、-R5C(O)OR6、-C(O)R6、-R5C(O)R6、-OC(O)R6、-R5OC(O)R6、-(R5O)p-OR6、-(OR5)p-OR6、-C(O)-O-C(O)R6、-R5C(O)-O-C(O)R6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、-R5SSR6、-S(＝O)R6、-R5S(＝O)R6、-R5C(＝S)R6-,、-R5C(＝S)SR6、-R5SO3R6、-SO3R6、-R5N＝C＝S、-N＝C＝S、-NCO、-R5-NCO、-CN、-R5CN、-NNC(＝S)R6、-R5NNC(＝S)R6、-NO2、-R5NO2、
在所述极性官能团中，每个P独立为从1至10的整数，
R5为取代或未取代的具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链亚烯基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链亚炔基；取代或未取代的具有3至12个碳原子的亚环烷基；取代或未取代的具有6至40个碳原子的亚芳基；取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚羰氧基；或取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷氧基；以及
R6、R7及R8各自独立地选自氢；卤素；取代或未取代的具有1至20个碳原子的直链或支链烷基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链烯基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链炔基；取代或未取代的具有3至12个碳原子的环烷基；取代或未取代的具有6至40个碳原子的芳基；取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧基；及取代或未取代的具有1至20个碳原子的羰氧基。
3.权利要求2所述的环烯烃，其中，R5至R8的各官能团为未取代的或被选自卤素、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中的官能团取代。
4.包含由以下化学式2a或2b表示的重复单元的光反应性聚合物：
[化学式2a]
[化学式2b]
在化学式2a和2b中，各自独立地
m为50至5000，
q为0至4的整数；
R1、R2、R3及R4中的至少一个为由以下化学式1a表示的基团，
在R1至R4中，除了化学式1a的基团之外的其余基团彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢；卤素；取代或未取代的具有1至20个碳原子的直链或支链烷基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链烯基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链炔基；取代或未取代的具有3至12个碳原子的环烷基；取代或未取代的具有6至40个碳原子的芳基；取代或未取代的具有5至12个碳原子的芳烷基；及包括选自氧、氮、磷、硫、硅及硼中的至少一种的极性官能团，
当R1至R4不为氢、卤素或极性官能团时，R1和R2或R3和R4中的至少一个组合彼此键合，以形成具有1至10个碳原子的烷叉基，或者R1或R2与R3或R4键合，以形成具有4至12个碳原子的饱和或不饱和脂族环或具有6至24个碳原子的芳香环，
[化学式1a]
在化学式1a中，
A为单键，
B为单键、氧、硫、-NH-或1,4-亚苯基，
R9选自单键、或者取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基，
C1为未取代的或被选自卤素、氰基及硝基中的至少一种官能团取代的具有6至40个碳原子的亚芳基，
C2为未取代的或被选自卤素、氰基及硝基中的至少一种官能团取代的具有6至40个碳原子的亚芳基；具有5至10个碳原子的亚环烷基；或包括第14、15或16族杂元素的具有4至40个碳原子的杂亚环烷基，
C3为未取代的或被选自卤素、氰基及硝基中的至少一种官能团取代的具有5至10个碳原子的亚环烷基，或包括第14、15或16族杂元素的具有4至40个碳原子的杂亚环烷基，
D选自单键、或者取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基，以及
R10选自氢；或者取代或未取代的具有1至20个碳原子的直链或支链烷基。
5.权利要求4所述的光反应性聚合物，其中，所述光反应性聚合物具有10,000至1,000,000g/mol的重均分子量。
6.权利要求4所述的光反应性聚合物，其中，所述包括选自氧、氮、磷、硫、硅及硼中的至少一种的极性官能团选自以下的官能团：
-OR6、-OC(O)OR6、-R5OC(O)OR6、-C(O)OR6、-R5C(O)OR6、-C(O)R6、-R5C(O)R6、-OC(O)R6、-R5OC(O)R6、-(R5O)p-OR6、-(OR5)p-OR6、-C(O)-O-C(O)R6、-R5C(O)-O-C(O)R6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、-R5SSR6、-S(＝O)R6、-R5S(＝O)R6、-R5C(＝S)R6-、-R5C(＝S)SR6、-R5SO3R6、-SO3R6、-R5N＝C＝S、-N＝C＝S、-NCO、-R5-NCO、-CN、-R5CN、-NNC(＝S)R6、-R5NNC(＝S)R6、-NO2、-R5NO2、
在所述极性官能团中，P各自独立地为1至10的整数，
R5为取代或未取代的具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链亚烯基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链亚炔基；取代或未取代的具有3至12个碳原子的亚环烷基；取代或未取代的具有6至40个碳原子的亚芳基；取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚羰氧基；或取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷氧基；以及
R6、R7及R8各自独立地选自氢；卤素；取代或未取代的具有1至20个碳原子的直链或支链烷基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链烯基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链炔基；取代或未取代的具有3至12个碳原子的环烷基；取代或未取代的具有6至40个碳原子的芳基；取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧基；及取代或未取代的具有1至20个碳原子的羰氧基。
7.权利要求4的光反应性聚合物的制备方法，所述制备方法包括：在含有包括第10族过渡金属的预催化剂和助催化剂的催化剂组合物存在下进行由以下化学式1表示的单体的加成聚合反应，以形成权利要求4中要求的化学式2a的重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，q、R1、R2、R3及R4如化学式2a中所定义。
8.权利要求4的光反应性聚合物的制备方法，所述制备方法包括：在含有包括第4、6或8族过渡金属的预催化剂和助催化剂的催化剂组合物存在下进行基于降冰片烯醇或降冰片烯烷醇的单体的开环聚合反应，以形成开环的聚合物；以及
在所述开环的聚合物中引入由以下化学式1a表示的光反应性基团，以形成由以下化学式2b表示的重复单元：
[化学式1a]
[化学式2b]
化学式1a中的各符号如权利要求1中所定义，并且
化学式2b中的各符号如权利要求4中所定义。
9.权利要求8的光反应性聚合物的制备方法，其中，在开环聚合反应的进行中，在降冰片烯环的双键上进行氢化反应，从而进行开环和聚合反应。
10.一种配向层，包含权利要求4至6中任一项所述的光反应性聚合物。
11.一种液晶延迟膜，包括权利要求10的配向层和在所述配向层上的液晶层。
12.一种显示设备，包括权利要求10所述的配向层。
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