DE112011102917T5 - Gate-Isolatorschicht für elektronische Vorrichtungen - Google Patents

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Abstract

Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung stellen die Verwendung von Polycycloolefinen in elektronischen Vorrichtungen und spezieller die Verwendung von derartigen Polycycloolefinen als Gate-Isolatorschichten zur Verwendung bei der Herstellung von elektronischen Vorrichtungen, die elektronischen Vorrichtungen, die derartigen Polycycloolefin-Gate-Isolator umfassen, und Verfahren zur Herstellung derartiger Polycycloolefin-Gate-Isolatorschichten und elektronischer Vorrichtungen bereit.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft allgemein die Verwendung von Polycycloolefinen in elektronischen Vorrichtungen und spezieller die Verwendung von norbornenartigen Polymeren zur Bildung von Gate-Isolatorschichten bei der Herstellung von elektronischen Vorrichtungen, darunter organischen elektronischen (OE) Vorrichtungen, Vorrichtungen, die derartige norbornenartige PolymerGate-Isolatorschichten umfassen, und Verfahren zur Herstellung derartiger Vorrichtungen, die norbornenartige Polymer-Gate-Isolatorschichten beinhalten.
  • Hintergrund und Stand der Technik
  • Elektronische Vorrichtungen, zum Beispiel Feldeffekttransistoren (field effect transistors – FETs) werden in Anzeigevorrichtungen und logikfähigen Schaltungen verwendet. Ein herkömmlicher FET enthält typischerweise Source-, Drain- und Gate-Elektroden, eine Halbleiterschicht, die aus einem Halbleitermaterial (semiconductor – SC) gefertigt ist, und eine Isolatorschicht (auch als „Dielektrikum” oder „Gate-Dielektrikum” bezeichnet), die aus einem dielektrischen Material gefertigt ist und zwischen der SC-Schicht und der Gate-Elektrode angeordnet ist. Ebenfalls bekannt sind organische elektronische Vorrichtungen, beispielsweise organische Feldeffekttransistoren (organic field effect transistors – OFETs), die für Anzeigevorrichtungen und logikfähige Schaltungen geeignet sind. Ein herkömmlicher OFET enthält ebenfalls Source-, Drain- und Gate-Elektroden, anstelle einer anorganischen Halbleiterschicht enthält ein OFET aber eine Halbleiterschicht, die aus einem organischen Halbleitermaterial (organic semiconductor – OSC) gefertigt ist, und im Allgemeinen eine Isolatorschicht, die aus einem organischen dielektrischen Material gefertigt ist, das zwischen der OSC-Schicht und der Gate-Elektrode angeordnet ist.
  • Die WO 03/052841 A1 offenbart Ausführungsformen eines organischen Feldeffekttransistors (OFET), bei dem die Gate-Isolatorschicht aus einem dielektrischen Material mit einer Permittivität (ε) (auch Permittivitätszahl oder Dielektrizitätskonstante (k) genannt) von weniger als 3,0 gefertigt ist.
  • Von derartigen Materialien, die allgemein als „Low-k-Materialien” bezeichnet werden, wird berichtet, dass sie gute Beweglichkeit liefern, unabhängig davon, ob die organische Halbleiterschicht ungeordnet oder halbgeordnet ist. Die WO 03/052841 A1 gibt weiterhin an, dass im Handel erhältliche Fluorpolymere wie CytopTM (Firma Asahi Glass) oder Teflon AFTM (Firma DuPont) Beispiele für Low-k-Materialien sind.
  • In der WO 05/055248 wird offenbart, dass die Verwendung von Fluorpolymeren wie Cytop als Gate-Isolatormaterialien für aus der Lösung hergestellte OFET-Vorrichtungen, bei denen das OSC-Material aus löslichen, substituierten Oligoacenen, wie Pentacen, Tetracen oder Anthracen, oder deren heterocyclischen Derivaten ausgewählt ist, vorteilhaft ist. Diese OSC-Materialien sind in den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. Bei der Herstellung eines Top-Gate-OFET müssen die Lösungsmittel für die Gate-Dielektrikumformulierung daher sorgfältig gewählt werden, um ein Auflösen des OSC-Materials durch das Lösungsmittel der Gate-Dielektrikumformulierung beim Abscheiden in benachbarten Schichten zu vermeiden. Derartige Lösungsmittel werden allgemein als orthogonal zum Material der OSC-Schicht bezeichnet. Ähnlich wird bei der Herstellung einer Bottom-Gate-Vorrichtung das Lösungsmittel, das das OSC-Material auf eine vorher gebildete Gate-Dielektrikumschicht bringen soll, so gewählt, dass es orthogonal zum Material des Gate-Dielektrikums ist.
  • Es wurde berichtet, dass die oben genannten Fluorpolymere problematisch sind, was begrenzte strukturelle Integrität und Einbindung in die Verarbeitung bei der Serienfertigung von OFET Vorrichtungen betrifft. Was die Verarbeitbarkeit betrifft, so haften Fluorpolymere häufig nicht gut an anderen Schichten, unter anderem z. B. dem Substrat und der OSC-Schicht, mit allgemein schlechter Benetzung solcher Schichten. Auch weisen viele Fluorpolymere, wie z. B. die der vorgenannten CytopTM-Reihe, niedrige Glasübergangstemperaturen Tg (~100–130°C) auf, die die Verwendung von physikalischen oder chemischen Standard-Abscheideverfahren zum Aufbringen einer metallisierten Gate-Elektrodenschicht über einer solchen Flourpolymer-Dielektrikumschicht schwierig machen. Was die strukturelle Integrität betrifft, so kann, wenn ein Fluorpolymer mit niedriger Tg während eines Metallisierungsprozesses auf oder über die Tg erhitzt wird, aufgrund inhärenter Spannungen Abplatzen des Polymers stattfinden. Selbst wenn ein derartiges Abplatzen vermieden werden kann, kann die unterschiedliche Ausdehnung zwischen dem Fluorpolymer und einer beliebigen Nachbarschicht durch Erhitzen zur Runzelung des Polymers führen. Wenn Fluorpolymere mit einer höheren Tg, wie die der Teflon AFTM-Reihe (z. B. Teflon AF 2400 mit Tg = 240°C), verwendet wurden, um die vorgenannten Runzelungs- oder Abplatzprobleme überwinden, besitzen solche Materialien häufig Benetzungs- und Adhäsionsprobleme, die schwerwiegender sind als die, die bei Materialien mit niedriger Tg auftreten.
  • Es besteht daher ein Bedarf an einem Polymer mit guter Benetzbarkeit und hoher Tg, das in der Lage ist, eine Gate-Dielektrikumschicht mit niedrigem k zu bilden.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Gate-Dielektrikumschichten für elektronische Vorrichtungen, die eines oder mehrere von einer guten Benetzbarkeit, einer hohen Oberflächenenergie, einer hohen Adhäsionskraft, orthogonalen Löslichkeitseigenschaften bezüglich des Halbleitermaterials und keiner wesentlichen Beeinträchtigung der Leistung der Vorrichtung aufweisen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen beschrieben, es zeigen:
  • 1 eine Top-Gate-OFET-Vorrichtung gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung;
  • 2 eine Bottom-Gate-OFET-Vorrichtung gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung;
  • 3 bis 20 Übertragungskurven von Top- und Bottom-Gate-OFET-Vorrichtungen, die gemäß in den Beispielen C1 bis C18 beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden;
  • 21 die Übertragungskurve einer Bottom-Gate-OFET-Vorrichtung, die wie in Beispiel C19 beschrieben hergestellt wurde;
  • 22 die Übertragungskurve einer Bottom-Gate-OFET-Vorrichtung, die wie in Beispiel C20 beschrieben hergestellt wurde;
  • 23 die Adhäsionskraft einer Schicht eines organischen Dielektrikums, mit bzw. ohne Adhäsionsförderer, auf einem Glassubstrat wie in Beispiel C19 und C20 beschrieben.
  • In den 3 bis 22 zeigt die x-Achse die Gatespannung, die linke y-Achse den Drainstrom und die rechte y-Achse die Mobilität. Die beiden oberen Kurven, die in 3 beispielhaft mit „c” bezeichnet sind, zeigen die Strom-Spannungskennlinie für Vorwärts- und Rückwärts-Scans, was die Stromhysterese der Vorrichtung darstellt. Die unteren beiden Kurven, die, wie beispielhaft in 3 gezeigt, mit „a” und „b” bezeichnet sind, zeigen die Mobilitäts-Spannungskennlinie, wobei Kurve (a) die im linearen Bereich erhaltene Mobilität und Kurve (b) die im Sättigungsmodus erhaltene Mobilität zeigt.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines polycycloolefinischen Polymers oder einer ein polycycloolefinisches Polymer enthaltenden Polymerzusammensetzung zur Bildung einer Gate-Isolatorschicht, die die organische Halbleiterschicht in einer elektronischen Vorrichtung kontaktiert.
  • Die Erfindung betrifft ferner eine Gate-Isolatorschicht, die die organische Halbleiterschicht in einer elektronischen Vorrichtung kontaktiert und ein polycycloolefinisches Polymer oder eine ein polycycloolefinisches Polymer enthaltende Polymerzusammensetzung enthält.
  • Bei den polycycloolefinischen Polymeren handelt es sich vorzugsweise um norbornenartige Additionspolymere.
  • Bei der elektronischen Vorrichtung handelt es sich vorzugsweise um eine organische elektronische Vorrichtung und beispielsweise um einen Feldeffekttransistor (FET), der ein anorganisches Halbleitermaterial enthält, oder einen organischen Feldeffekttransistor (OFET), der ein organisches Halbleitermaterial enthält.
  • Vorteilhaft lassen sich derartige norbornenartige Additionspolymere strukturell maßschneidern, um die vorher besprochenen Nachteile zu überwinden, die in bekannten Vorrichtungen beobachtet wurden. Derartige norbornenartige Additionspolymere ermöglichen daher die zeit-, kosten- und materialeffiziente Herstellung von elektronischen Vorrichtungen, wie beispielsweise OFETs, unter Einsatz von organischen Halbleitermaterialien und organischen dielektrischen Materialien, oder FETs, unter Einsatz von anorganischen Halbleitermaterialien und organischen dielektrischen Materialien, im großen Maßstab. Wie weiter erläutert wird, besitzen derartige norbomenartige Polymere orthogonale Löslichkeit bezüglich der organischen Halbleitermaterialien. Sie sind leicht zu verarbeiten, weisen eine strukturelle Integrität auf, die die der vorgenannten Fluorpolymere im Allgemeinen übertrifft, ermöglichen eine effektive Modifizierung der Oberflächenenergie und liefern verbesserte Adhäsion an benachbarten Schichten. Daher eignen sie sich besonders für die Verwendung in Gate-Isolatorschichten von organischen elektronischen Vorrichtungen wie FETs und OFETs.
  • Die Erfindung betrifft ferner Verfahren und/oder Prozesse, die derartige norbornenartige Additionspolymere oder Polymerzusammensetzungen bei der Herstellung von elektronischen oder organischen elektronischen Vorrichtungen wie FETs und OFETs verwenden, und elektronische und optoelektronische Vorrichtungen, die nach derartigen Verfahren und/oder Prozessen hergestellt wurden und/oder derartige Polymere oder Polymerzusammensetzungen enthalten.
  • Die Erfindung betrifft ferner neue polycycloolefinische oder norbornenartige Polymere oder diese enthaltende Polymerblends oder Polymerzusammensetzungen, wie vor- und nachstehend beschrieben.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Wie hier verwendet, sind die Begriffe FETs und OFETs einschließlich der Untergruppe derartiger Vorrichtungen zu verstehen, die als Dünnschichttransistoren (Thin Film Transistors – TFTs) und organische Dünnschichttransistoren (Organic Thin Film Transistors – OTFTs) bekannt sind, bei denen ein hier beschriebener FET oder TFT ein organisches dielektrisches Material einschließt und ein OFET oder OTFT sowohl ein organisches Halbleitermaterial als auch das vorgenannte organische dielektrische Material einschließt.
  • Die Begriffe „dielektrisch„ und „isolierend„ sollen hier austauschbar verwendet werden. Der Verweis auf eine Isolierschicht schließt also eine Dielektrikumschicht ein. Ferner ist der Begriff „organische elektronische Vorrichtung” wie hier verwendet so zu verstehen, dass er den Begriff „organische Halbleitervorrichtung” und die zahlreichen spezifischen Ausführungen derartiger Vorrichtungen, wie die hier erörterten FETs und OFETs, einschließt.
  • Wie hier verwendet, ist unter dem Ausdruck „photoreaktiv und/oder vernetzbar”, wenn er zur Beschreibung bestimmter Seitengruppen verwendet wird, eine Gruppe zu verstehen, die unter aktinischer Strahlung reagiert und als Ergebnis dieser Reaktivität eine Vernetzungsreaktion eingeht, oder eine Gruppe, die unter aktinischer Strahlung nicht reagiert, aber in Gegenwart eines Vernetzungsaktivators eine Vernetzungsreaktion eingehen kann.
  • Wie hier verwendet, ist unter dem Begriff „Polymer” ein Molekül zu verstehen, das ein Rückgrat aus einer oder mehreren unterschiedlichen Arten von Wiederholungseinheiten (die kleinste zu Grunde liegende Einheit des Moleküls) umfasst und die allgemein bekannten Begriffe „Copolymer”, „Homopolymer” und dergleichen einschließt. Außerdem soll der Begriff Polymer neben dem Polymer selber Rückstände von Initiatoren, Katalysatoren und anderen bei der Synthese eines solchen Polymers anwesenden Elementen einschließen, wobei derartige Rückstände nicht kovalent eingebaut sein sollen. Ferner werden derartige Rückstände und andere Elemente normalerweise zwar in den Reinigungsprozessen, die sich an die Polymerisation anschließen, entfernt, sie sind aber typischerweise mit dem Polymer vermischt oder vermengt, so dass sie im Allgemeinen beim Polymer verbleiben, wenn es zwischen Gefäßen oder zwischen Lösungsmitteln oder Dispergiermedien transportiert wird.
  • Wie hier verwendet, gibt der Begriff ”Polymerzusammensetzung” mindestens ein Polymer und ein oder mehrere andere Materialien an, die dem mindestens einen Polymer zugesetzt sind, um spezifische Eigenschaften der Polymerzusammensetzung und oder des mindestens einen Polymers darin bereitzustellen oder zu modifizieren. Es versteht sich, dass eine Polymerzusammensetzung ein Vehikel ist, um das Polymer zu einem Substrat zu befördern, um die Bildung von Schichten oder Strukturen darauf zu ermöglichen. Zu den Beispielen für Materialien zählen Lösungsmittel, Antioxidantien, Photoinitiatoren, Photosensibilisierer, vernetzende Anteile oder Mittel, Reaktivverdünner, Säurefänger, Nivellierungsmittel und Adhäsionsförderer, ohne hierauf beschränkt zu sein. Es versteht sich weiterhin, dass eine Polymerzusammensetzung zusätzlich zu den vorgenannten Beispielen für Materialien auch ein Blend von zwei oder mehr umfassen kann.
  • Wie hier definiert, werden die Begriffe „Polycycloolefin” und „norbornenartig” austauschbar verwendet und beziehen sich auf additionspolymerisierbare Monomere, oder die sich ergebende Wiederholungseinheit, die mindestens einen Norbornenteil, wie in einer der Strukturen A1 oder A2 unten gezeigt, umfassen. Das einfachste norbornenartige oder Polycycloolefinmonomer, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en (A1), wird üblicherweise als Norbornen bezeichnet.
  • Figure 00070001
  • Unter dem Begriff „norbornenartiges Monomer” oder „norbornenartige Wiederholungseinheit” wie hier verwendet ist nicht nur Norbornen selbst zu verstehen, sondern auch beliebige substituierte Norbornene oder substituierte und unsubstituierte höhere cyclische Derivate davon, z. B. die unten gezeigten Strukturen B1 und B2, wobei Z aus -CH2- oder -CH2-CH2- ausgewählt ist und m für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht.
  • Figure 00080001
  • Durch Substituierung des Norbornens mit einer Seitengruppe können die Polymereigenschaften maßgeschneidert werden, um die Anforderungen einzelner Anwendungen zu erfüllen. Die Abläufe und Verfahren, die entwickelt wurden, um funktionalisierte Norbornene zu polymerisieren, besitzen ausgezeichnete Flexibilität und Toleranz gegenüber verschiedenen Molekülteilen und Gruppen, die mit dem Norbornenring verknüpft sind. Zusätzlich zur Polymerisierung von Monomeren mit spezifischen Seitengruppen können Monomere mit anderen Funktionalitäten zufällig einpolymerisiert werden, so dass ein Endmaterial gebildet wird, bei dem die Arten und Anteile der verwendeten Monomere die Gesamtmasseneigenschaften des entstehenden Polymers festlegen.
  • Wie hier verwendet, bezieht „Hydrocarbyl„ sich auf einen Rest oder eine Gruppe, die ein Kohlenstoffrückgrat enthält, wobei jeder Kohlenstoff entsprechend mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen substituiert ist. Der Begriff „Halogenhydrocarbyl„ bezieht sich auf eine Hydrocarbylgruppe, bei der ein oder mehrere, aber nicht alle der Wasserstoffatome durch ein Halogen (F, Cl, Br, I) ersetzt sind. Der Begriff Perhalogencarbyl bezieht sich auf eine Hydrocarbylgruppe, bei der jeder Wasserstoff durch ein Halogen ersetzt wurde. Zu den nicht einschränkenden Beispielen für Hydrocarbyle zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, ein C1-C25-Alkyl, ein C2-C24-Alkenyl, ein C2-C24-Alkinyl, ein C5-C25-Cycloalkyl, ein C6-C24-Aryl oder ein C7-C24-Aralkyl. Zu den Vertretern der Alkylgruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl und Dodecyl. Zu den Vertretern der Alkenylgruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Vinyl, Propenyl, Butenyl und Hexenyl. Zu den Vertretern der Alkinylgruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl und 2-Butinyl. Zu den Vertretern der Cycloalkylgruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclooctylsubstituenten. Zu den Vertretern der Arylgruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl und Anthracenyl. Zu den Vertretern der Aralkylgruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Benzyl, Phenethyl und Phenbutyl.
  • Der Begriff „Halogenhydrocarbyl” wie hier verwendet schließt die vorstehend genannten Hydrocarbylteile ein, wo aber ein Maß an Halogenierung vorliegt, das von mindestens einem Wasserstoffatom, das durch ein Halogenatom ersetzt ist (z. B. eine Fluormethylgruppe), bis dahin, dass alle Wasserstoffatome an der Hydrocarbylgruppe durch ein Halogenatom ersetzt sind (z. B. Trifluormethyl oder Perfluormethyl), reichen kann, was auch als Perhalogenierung bezeichnet wird. Beispielsweise können halogenierte Alkylgruppen, die für den Einsatz in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung geeignet sein können, teilweise oder vollständig halogenierte Alkylgruppen der Formel CzX2z+1 sein, in der X unabhängig ein Halogen oder ein Wasserstoff bedeutet und z aus einer ganzen Zahl von 1 bis 25 ausgewählt ist. Bei einigen Ausführungsformen ist X jeweils unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, Chlor, Fluor, Brom und Iod. Bei anderen Ausführungsformen ist X jeweils unabhängig entweder Wasserstoff oder Fluor. Vertreter der Halogenhydrocarbyle und Perhalogencarbyle sind daher z. B. die vorstehend genannten Beispiele für Hydrocarbyle, bei denen eine entsprechende Anzahl von Wasserstoffatomen jeweils durch ein Halogenatom ersetzt ist.
  • Zusätzlich schließt die Definition der Begriffe „Hydrocarbyl”, „Halogenhydrocarbyl” und „Perhalogenhydrocarbyl” Molekülteile ein, in denen ein oder mehrere der Kohlenstoffatome durch ein unabhängig aus O, N, P oder Si ausgewähltes Heteroatom ersetzt sind. Derartige heteroatomhaltigen Molekülteile können beispielsweise entweder als „Heteroatom-hydrocarbyle” oder „Heterohydrocarbyle” bezeichnet werden. Beispiele für Hydrocarbyle, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten, umfassen Gruppen wie Ether, Epoxys, Glycidylether, Alkohole, Carbonsäuren, Ester, Ketone, Anhydride, Maleinimide, Amine, Imine, Amide, Phenole, Amido-phenole, Silane, Siloxane, Phosphie, Phosphinoxide, Phosphinite, Phosphonite, Phosphite, Phosphonate, Phosphinate, Phosphate und dergleichen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet das polycycloolefinische Polymer zwei oder mehr unterschiedliche Arten von Wiederholungseinheiten, bei denen mindestens eine solche Art der Wiederholungseinheit vernetzbare Seitengruppen oder Molekülteile umfasst, die eine gewisse Latenz besitzen. „Latenz” ist so zu verstehen, dass derartige Gruppen nicht unter Umgebungsbedingungen oder bei der anfänglichen Polymerbildung vernetzen, sondern erst vernetzen, wenn derartige Reaktionen spezifisch gestartet werden, z. B. durch aktinische Strahlung oder Wärme. Derartige latente vernetzbare Gruppen werden in das Polymerrückgrat eingearbeitet, indem man z. B. ein oder mehrere norbornenartige Monomere, die eine derartige vernetzbare Seitengruppe, z. B. eine Seitengruppe, die ein Maleinimid oder substituiertes Maleinimid enthält, umfassen, zur Polymerisationsreaktionsmischung gibt und anschließend die Polymerisierung derartiger Monomere auslöst.
  • Ein Aspekt bei der Konzipierung von dielektrischen Materialien für die Verwendung in Bottom-Gate-FETs und -OFETs ist der, dass das abgeschiedene Material eine Schicht bilden muss, die gegen nachfolgende Verarbeitungsschritte aus der Lösungsphase, die zur Abscheidung oder Bildung von Schichten nach der vorgenannten Schicht eingesetzt werden können, beständig ist. Das Einbeziehen von vernetzbaren Seitengruppen oder Molekülteilen in Wiederholungseinheiten, wie oben erläutert, hat sich bei einigen Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen, da die Einbeziehung einer latenten vernetzenden funktionellen Gruppe in das Polymerrückgrat für die Änderung von löslichen Polymerketten in unlösliche Polymerketten mit nur geringem Vernetzungsgrad sorgen kann. Bei einigen Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung ist jedoch auch Beständigkeit des Dielektrikums gegen Lösungsmittelquellen erwünscht, und es kann ein höherer Vernetzungsgrad erforderlich sein, das nur zur Bereitstellen von Unlöslichkeit. Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, bei einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung separate Vernetzungsmittel zuzugeben.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nutzen daher beliebige von mehreren Vernetzungsmethodiken. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird beispielsweise eine säurekatalysierte Epoxidringöffnung für die Vernetzung eingesetzt, während bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eine photoaktivierte Dimerisierungs-(z. B. 2 + 2-)Vernetzungsreaktion verwendet wird. Bei einer weiteren Ausführungsform setzt man wärmeaktivierte Vernetzung ein, wobei entweder eine wärmeaktivierte Gruppe im Polymer vorhandenen ist oder eine Mehrkomponentenmischung (Harz) verwendet wird, z. B. ein Trifluorvinyletherteil. Für Letzteres kann ein polycycloolefinisches Polymer mit einem aktivierten Zentrum, z. B. einer OH-Gruppe, und einem Vernetzer, z. B. einem latenten Härter wie einem Isocyanat, eingesetzt werden.
  • Es versteht sich, dass die bevorzugten Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Vernetzungsmethodiken beschränkt sind, da auch andere Verfahren zum Erreichen des gewünschten Vernetzungsgrades verwendet werden können, in denen zusätzliche photoaktive Vernetzer, z. B. Bisazide, mit passenden Polymerzusammensetzungen eingesetzt werden können. Außerdem zählen zu bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Kombinationen der obigen Methodiken. Ein bevorzugtes Verfahren beinhaltet beispielsweise einen photostrukturierenden Basisschritt (um für Unlöslichkeit und Strukturierung des dielektrischen Materials zu sorgen) und weiter einen zusätzlichen Hochtemperatur-Härtungsschritt über zusätzliche wärmeaktivierte Vernetzungszentren im Polymer (um die Vernetzungsdichte zu erhöhen) oder beinhaltet die Verwendung einer Kombination von verschiedenen photoaktiven Systemen, z. B. Maleinimiden, Cumarinen, Cinnamaten und Bisaziden, um die Photoeffizienz zu erhöhen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Polymerzusammensetzung um ein Blend aus einem ersten Polymer mit einer oder mehreren Arten von Wiederholungseinheiten der Formel I und einem zweiten Polymer mit einer oder mehreren Arten von Wiederholungseinheiten der Formel II.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Polymerzusammensetzung als polynorbornenartiges Polymer nur ein erstes Polymer mit einer oder mehreren Arten von Wiederholungseinheiten der Formel I oder nur ein zweites Polymer mit einer oder mehreren Arten von Wiederholungseinheiten der Formel II.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Polymerzusammensetzung ein einziges norbornenartiges Polymer mit einer oder mehreren Wiederholungseinheiten der Formel I und eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der Formel II:
    Figure 00120001
    in denen Z aus -CH2-, -CH2-CH2- oder -O- ausgewählt ist, m für eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 5 steht und R1, R2, R3 und R4 und R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig aus H, einer C1- bis C25-Hydrocarbyl-, einer C1- bis C25-Halogenhydrocarbyl- oder einer C1- bis C25-Perhalogencarbylgruppe ausgewählt sind, wobei derartige Gruppen wie vorstehend definiert und vor- und nachstehend beispielhaft dargestellt sind, und mit der Maßgabe, dass das erste Polymer mindestens einen Typ einer Wiederholungseinheit umfasst, der sich von der einen oder den mehreren Wiederholungseinheiten des zweiten Polymers unterscheidet.
  • Die Wiederholungseinheiten der Formeln I und II werden durch entsprechende norbornenartige Monomere der Formel Ia bzw. IIa gebildet, in denen Z, m, R1-4 und R5-8 wie vorstehend definiert sind:
    Figure 00130001
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet Z in den Wiederholungseinheiten und Monomeren der Formel I, Ia, II und IIa -CH2- und m steht für 0, 1 oder 2, bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet Z -CH2- und m steht für 0 oder 1 und bei noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet Z -CH2- und m steht für 0.
  • Weiter bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der nur eines von R1-4 von H verschieden ist und nur eines von R5-8 von H verschieden ist.
  • Um die gewünschten Eigenschaften für spezifische Anwendungen zu erzeugen, kann eine Kombination von Norbornenmonomeren mit zahlreichen verschiedenen Seitengruppenklassen polymerisiert werden, so dass man die Kontrolle über die Flexibilität, Adhäsion, Grenzfläche und Löslichkeit des entstehenden Polymers/der entstehenden Polymere erhält. Zum Beispiel kann Variieren der Länge einer mit dem Rückgrat verknüpften Alkylgruppe die Steuerung des Moduls und der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers ermöglichen. Außerdem können Seitengruppen, die aus maleinimid-, cinnamat-, cumarin-, anhydrid-, alkohol-, ester- und epoxyfunktionellen Gruppen ausgewählt sind, verwendet werden, um die Vernetzung zu fördern und die Löslichkeitsmerkmale zu modifizieren. Polare funktionelle Gruppen, Epoxy- und Triethoxysilylgruppen können verwendet werden, um für Adhäsion an Metallen, Silizium und Oxiden in benachbarten Vorrichtungsschichten zu sorgen. Fluorierte Gruppen können beispielsweise verwendet werden, um die Oberflächenenergie wirksam zu modifizieren und die Orthogonalität der Lösung bezüglich anderer Materialien effektiv zu beeinflussen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, sehr bevorzugt wobei nur eines von R1-4 von H verschieden ist und wobei nur eines von R5-8 von H verschieden ist, bedeuten daher eines oder mehrere von R1-4 oder eines oder mehrere von R5-8 eine halogenierte oder perhalogenierte Aryl- oder Aralkylgruppe, darunter diejenigen der Formel -(CH2)x-C6FyH5-y und -(CH2)x-C6FyH4-y-pCzFqH2z+1-q, in denen x, y, q und z für unabhängig ausgewählte ganze Zahlen von 0 bis 5, 0 bis 5, 0 bis 9 bzw. 1 bis 4 stehen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein. Bevorzugt zählen zu derartigen Formeln Pentachlorphenyl, Pentafluorphenyl, Pentafluorbenzyl, 4-Trifluormethylbenzyl, Pentafluorphenylethyl, Pentafluorphenpropyl und Pentafluorphenbutyl, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.
  • Noch weiter bedeutet bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, sehr bevorzugt wobei nur eines von R14 von H verschieden ist und wobei nur eines von R5-8 von H verschieden ist, mindestens eine Gruppe, die von H verschieden ist, eine polare Gruppe mit einem Hydroxy-, Carboxy- oder Oligoethylenoxy-Endteil, beispielsweise einem Hydroxyalkyl-, Alkylcarbonyloxy- (z. B. Acetyl-), Hydroxy-oligoethylenoxy-, Alkyloxyoligoethylenoxy- oder Alkylcarbonyloxy-oligoethylenoxy-Endteil, wobei unter „Oligoethylenoxy”-(CH2CH2O)s- zu verstehen ist, bei dem s für 1, 2 oder 3 steht; z. B. 1-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)-2,5,8,11-tetraoxadodecan (NBTODD), bei dem s für 3 steht, und 5-((2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy)-methyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en (NBTON), bei dem s für 2 steht.
  • Noch weiter bedeutet in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, sehr bevorzugt wobei nur eines von R14 von H verschieden ist und wobei nur eines von R5-8 von H verschieden ist, mindestens eine Gruppe, die von H verschieden ist, eine Gruppe, bei der es sich entweder um eine photoreaktive oder eine vernetzbare Gruppe handelt. Bevorzugte Gruppen dieser Art umfassen einen Verknüpfungsanteil L und einen funktionellen Anteil F. Vorzugsweise ist L aus C1-C12-Alkyl-, Aralkyl-, Arylgruppen oder Heteroatomanaloga ausgewählt, während F vorzugsweise eines oder mehrere von einem Maleinimid-, einem 3-Monoalkyl- oder 3,4-Dialkylmaleinimid-, Epoxy-, Vinyl-, acetylenischen, Cinnamat-, Indenyl- oder Cumarinteil, der zu einer Vernetzungs- oder 2 + 2-Vernetzungsreaktion in der Lage ist, umfasst.
  • Geeignete und bevorzugte Einheiten der Formel I und II, die eine photoreaktive oder vernetzbare Seitengruppe wie vorstehend beschrieben enthalten, werden durch ein oder mehrere norbornenartige Monomere gebildet, zu denen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein, diejenigen zählen, die aus der aus den folgenden Formeln bestehenden Gruppe ausgewählt sind:
    Figure 00150001
    in denen n für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht, Q1 und Q2 jeweils unabhängig voneinander -H oder -CH3 bedeuten und R' -H oder -OCH3 bedeutet.
  • Weitere bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel I und II wie vorstehend beschrieben leiten sich von einem oder mehreren norbornenartigen Monomeren ab, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den nachstehend folgenden Strukturformeln 1 bis 5 besteht:
    Figure 00160001
  • Für die obige Strukturformel 1 steht m für eine ganze Zahl von 0 bis 3, -A-R bedeutet eine Seitengruppe, wobei die verbindende, Spacer- oder Brückengruppe Gruppe-A- aus (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O, (CH2)n-O-(CH2)n, (CH2)n-C6Q4-(CH2)n und C(O)-O ausgewählt ist und wobei die Endgruppe -R aus H, CZ3, (CZ2)nCZ3, OH, O-(O)CCH3, (CH2CH2O)nCH3, (CH2)n-C6Q5, Cinnamat oder p-Methoxy-cinnamat, Cumarin, Phenyl-3-inden, Epoxid, CCSi(C2H5)3 oder CCSi(i-C2H5)3 ausgewählt ist, wobei n jeweils unabhängig für eine ganze Zahl von 0 bis 12 steht, p für eine ganze Zahl von 1–6 steht, Q unabhängig H, F, CH3, CF3 oder OCH3 bedeutet, Z unabhängig H oder F bedeutet und R' unabhängig H oder CH3 bedeutet. Für die Strukturformeln 2–5 ist -A- wie für Formel 1 definiert.
  • Zu den bevorzugten Monomeren gemäß den Strukturformeln 1–5 zählen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein, diejenigen, die aus der Gruppe bestehend aus den chemischen Bezeichnungen und, wo vorhanden, den CAS-Nummern, von 5-Butylbicyclo[2.2.1]hept-2-en (BuNB) CAS #22094-81-1, 5-Hexylbicyclo[2.2.1]hept-2-en (HexNB) CAS #22094-83-3, 5-Octylbicyclo[2.2.1]hept-2-en (OctNB) CAS# 22094-84-4, 5-Decylbicyclo[2.2.1]hept-2-en (DecNB) CAS #22094-85-5, 5-(2-Phenylethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en (PENB) CAS #29415-09-6, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-Octahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalin (TD) CAS #21635-90-5, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-methylacetat (MeOAcNB) CAS #10471-24-6, 2-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethoxy)-ethylacetat (NBCH2GlyOAc), 2-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-methoxy)-ethanol (NBCH2GlyOH) CAS #754231-21-5, 5-[[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]methyl]-bicyclo[2.2.1]hept-2-en (NBTON) CAS #544716-19-0,1-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-2,5,8,11-tetraoxadodecan (NBTODD) CAS #307923-40-6, 5-(Perfluorbutyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en (NBC4F9) CAS #118777-97-2, 5-((Perfluorphenyl)methyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en (NBMeC6F5) CAS #848781-71-5, 5-(Perfluorphenyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en (NBC6F5), 5-(3,4-Difluorbenzyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en (NBCH2C6H3F2), 5-(4-(Trifluormethyl)phenyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en (NBCH2C6H4CF3), 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carboxylat (FPCNB) CAS #908372-02-1, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carboxylat (FHCNB) CAS #944462-77-5, 2,2,3,3,4,4,5, 5.Octafluorpentyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carboxylat (FOCHNB) CAS #99807-26-8, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carboxylat (FPCHNB), Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl-perfluoroctanoat (C8PFAcNB) CAS #908372-04-3, 5-((1,1,2-Trifluor-2-(perfluorpropoxy)-ethoxy)methyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en (PPVENB), 2-(6-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylhexyl)-oxiran (EONB) CAS #950896-95-4, 2-[(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-methoxy)methyl]-oxiran (MGENB) CAS #3188-75-8, (4-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)but-1-in-1-yl)triethylsilan (AkSiNB), ((4-(2-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)ethyl)phenyl)ethinyl)triethylsilan (ArSiNB), (E)-1-(4-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethoxy)phenyl)-3-(4-methoxyphenyl)prop-2-en-1-on (MCHMNB), (E)-1-(4-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethoxy)phenyl)-3-(naphthalin-2-yl)-prop-2-en-1-on (NPCHMMNB), 1-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-3,4-dimethyl-1H-pyrrol-2,5-dion (DMMIMeNB) CAS #1031898-89-1, 1-(2-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)ethyl)-3,4-dimethyl-1H-pyrrol-2,5-dion (DMMIEtNB) CAS #1031898-91-5, 1-(4-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)butyl)-3,4-dimethyl-1H-pyrrol-2,5-dion (DMMIBuNB), 1-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-3-methyl-1H-pyrrol-2,5-dion (MMIMeNB), 1-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-1H-pyrrol-2,5-dion (MIMeNB) CAS #442665-16-9, 1-(2-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)ethyl)-1H-pyrrol-2,5-dion (MIEtNB), 1-(6-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)hexyl)-3,4-dimethyl-1H-pyrrol-2,5-dion (DMMIHxNB), 1-(4-(2-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)ethyl)phenyl)-3,4-dimethyl-1H-pyrrol-2,5-dion (EtPhDMMIiNB), 2-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-4,5-dihydro-1H-benzo[e]isoindol-1,3(2H)-dion (DHNMINB), (E)-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl-3-(4-methoxyphenyl)acrylat (MeOCinnNB) CAS #1059706-16-8, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethylcinnamat (CinnNB) CAS #185827-76-3, (E)-2-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)ethyl-3-(4-methoxyphenyl)acrylat (EtMeOCinnNB), 7-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethoxy)-2H-chromen-2-on (MeCoumNB) CAS #192633-28-6, 7-(2-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)ethoxy)-2H-chromen-2-on (EtCoumNB), 7-(4-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)butoxy)-2H-chromen-2-on (BuCoumNB), 2-(4-(2-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)ethyl)phenyl)-1H-inden (EtPhIndNB), 2-(4-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)phenyl)-1H-inden (PhIndNB) ausgewählt sind. Es sei darauf hingewiesen, dass, da für jede der vorstehend genannten chemischen Substanzen ein Akronym angegeben wurde, im Folgenden mittels des Akronyms auf diese chemischen Substanzen Bezug genommen wird.
  • Besonders geeignete und bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel I und II, wie sie vorstehend beschrieben werden, werden durch ein oder mehrere norbornenartige Monomere gebildet, zu denen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein, diejenigen zählen, die aus der aus den folgenden Formeln bestehenden Gruppe ausgewählt sind:
    Figure 00180001
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    Figure 00210001
    Figure 00220001
    Figure 00230001
    Figure 00240001
    in denen „Me” Methyl bedeutet, „Et„ Ethyl bedeutet, „OMe-p” para-Methoxy bedeutet, „Ph„ und „C6H5” Phenyl bedeuten, „C6H4 „ Phenylen bedeutet, „C6F5” Pentafluorphenyl bedeutet, „OAc” in den Unterformeln 9 und 11 Acetat bedeutet, „PFAc„ in Unterformel 25 -OC(O)-C7F15 bedeutet und jede der obigen Unterformeln mit einer Methylen-Brückengruppe (ein CH2, das kovalent sowohl an den Norbornenring als auch an eine funktionelle Gruppe gebunden ist), darunter, ohne hierauf beschränkt zu sein, 11–14, 16, 18, 19 und 54, so zu verstehen ist, dass die Methylen-Brückengruppe durch eine kovalente Bindung oder -(CH2)- ersetzt sein kann, und p für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.
  • Es sei weiter darauf hingewiesen, dass vorstehend zwar 54 spezifische Beispiele gegeben werden, andere Monomere gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aber Monomere einschließen, die durch die Formeln Ia und IIa dargestellt werden, in denen mindestens eines von R1, R2, R3 und R4 oder R5, R6, R7 und R8 Hydrocarbyle, Halogenhydrocarbyle und Perhalogencarbyle, einschließlich Heteroatomen, bedeuten, zu denen -(CH2)n-C(CF3)2-OH, -(CH2)n-C(CF3)(CH3), -OH, -(CH2)n-C(O)NHR*, -(CH2)n-C(O)Cl, -(CH2)n-C(O)OR*, (CH2)n-OR*, -(CH2)n-OC(O)R* und -(CH2)n-C(O)R* zählen, wobei n unabhängig für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht und R* unabhängig Wasserstoff, ein C1-C11-Alkyl, ein halogeniertes oder perhalogeniertes C1-C11-Alkyl, ein C2-C10-Alkenyl, ein C2-C10-Alkinyl, ein C5-C12-Cycloalkyl, ein C6-C14-Aryl, ein halogeniertes oder perhalogeniertes C6-C14-Aryl, ein C7-C14-Aralkyl oder ein halogeniertes oder perhalogeniertes C7-C14-Aralkyl darstellt. Zu den geeigneten und bevorzugten perhalogenierten Alkylgruppen zählen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein, Trifluormethyl, Trichlormethyl, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C7F15 und -C11F23. Zu den weiteren geeigneten und bevorzugten halogenierten oder perhalogenierten Aryl- und Aralkylgruppen zählen, ohne jedoch beschränkt zu sein, Gruppen mit der Formel -(CH2)x-C6FyH5-y und -(CH2)x-C6FyH4-yPCzFqH2z+1-q, wobei x, y, q und z unabhängig ausgewählte ganze Zahlen von 0 bis 5, 0 bis 9 bzw. 1 bis 4 sind. Zu den sehr bevorzugten perhalogenierten Arylgruppen zählen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein, Pentachlorphenyl, Pentafluorphenyl, Pentafluorbenzyl, 4-Trifluormethylbenzyl, Pentafluorphenylethyl, Pentafluorphenpropyl und Pentafluorphenbutyl.
  • Es sind zwar alle oben bereitgestellten Formeln I, Ia, II und IIa sowie alle Strukturformeln ohne Angabe einer Stereochemie dargestellt, es sei aber darauf hingewiesen, dass die Monomere im Allgemeinen, wenn nicht anders angegeben, jeweils als Diastereomerengemische erhalten werden, die ihre Konfiguration beibehalten, wenn sie in Wiederholungseinheiten umgewandelt werden. Da die exo- und endo-Isomere derartiger Diastereomerengemische etwas unterschiedliche Eigenschaften aufweisen können, versteht es sich ferner, dass bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung so gefertigt werden, dass sie derartige Unterschiede nutzen, indem man Monomere verwendet, die entweder ein Isomerengemisch darstellen, das reich an entweder dem exo- oder dem endo-Isomer ist, oder im Wesentlichen das reine exo- oder das reine endo-Isomer sind.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die polycycloolefinischen Polymere Wiederholungseinheiten auf, die sich von Monomeren gemäß Formel Ia ableiten, wobei eines von R14, z. B. R1, eine fluorierte oder perfluorierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe wie vorstehend beschrieben bedeutet und die anderen von R1-4 H bedeuten. Sehr bevorzugt ist das Monomer eines von NBC4F9, NBCH2C6F5, NBC6F5, NBCH2C6H3F2, NBCH2C6H4CF3, FPCNB, FHCNB, FHCNB, FPCHNB; C8PFAcNB oder PPVENB.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die polycycloolefinischen Polymere Wiederholungseinheiten auf, die sich von Monomeren gemäß Formel Ia ableiten, wobei eines von R14, z. B. R1, eine photoreaktive oder vernetzbare Gruppe wie vorstehend beschrieben bedeutet und die anderen von R14 H bedeuten. Sehr bevorzugt ist das Monomer eines von DCPD, EONB, MGENB, AkSiNB, ArSiNB, MCHMNB, NPCHMMNB, DMMIMeNB, DMMIEtNB, DMMIBuNB, MMMIMeNB, MIMeNB, MIEtNB, DMMIHxNB, EtPhDMMIiNB, DHNMINB, MeOCinnNB, CinnNB, EtMeOCinnNB, MeCoumNB, EtCoumNB, BuCoumNB, EtPhIndNB oder PhIndNB.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die polycycloolefinischen Polymere Wiederholungseinheiten auf, die sich von Monomeren gemäß Formel Ia ableiten, wobei eines von R14, z. B. R1, eine Alkylgruppe wie vorstehend beschrieben bedeutet und die anderen von R14 H bedeuten. Sehr bevorzugt ist das Monomer eines von BuNB, HexNB, OctNB und DecNB.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die polycycloolefinischen Polymere Wiederholungseinheiten auf, die sich von Monomeren gemäß Formel Ia ableiten, wobei eines von R14, z. B. R1, eine polare Gruppe mit einem Hydroxy-, Carboxy-, Acetoxy- oder Oligoethylenoxyteil wie vorstehend beschrieben bedeutet und die anderen von R14 H bedeuten. Sehr bevorzugt bedeutet das Monomer eines von MeOAcNB, NBXOH, NBCH2GlyOAc, NBCH2GlyOH, NBTON oder NBTODD.
  • Ein Beispiel für eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Polymer mit einer ersten Art von Wiederholungseinheit, die sich von einem fluorierten Monomer wie vorstehend beschrieben ableitet, und einer zweiten Art von Wiederholungseinheit, die sich von einem vernetzbaren Monomer, ebenfalls vorstehend beschrieben, ableitet. Ein sehr bevorzugtes Beispiel einer solchen bevorzugten Ausführungsform ist ein Polymer mit Wiederholungseinheiten, die sich von Monomeren gemäß NBCH2C6F5 ableiten, und zusätzlich mit Wiederholungseinheiten, die sich von Monomeren ableiten, die aus DMMIMeNB, DMMIEtNB, DMMIBuNB und DMMIHxNB ausgewählt sind.
  • Ein weiteres bevorzugtes Beispiel einer solchen bevorzugten Ausführungsform ist ein Polymer mit Wiederholungseinheiten, die sich von Monomeren gemäß BuNB, HexNB, OctNB, DecNB und MeOAcNB ableiten, und zusätzlich mit Wiederholungseinheiten, die sich von Monomeren ableiten, die aus EONB, MGENB, DMMIMeNB, DMMIMeNB, DMMIEtNB, DMMIBuNB und DMMIHxNB ausgewählt sind.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Polymer mit zwei, drei oder mehr als drei verschiedenen Arten von Wiederholungseinheiten gemäß Formel I oder Formel II. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Polymerblend aus einem ersten Polymer mit einer ersten Art von Wiederholungseinheit gemäß Formel I und einem zweiten Polymer mit mindestens einer ersten Art von Wiederholungseinheit und einer zweiten Art von Wiederholungseinheit gemäß Formel II. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Polymerblend, das das vorgenannte zweite Polymer und ein alternatives erstes Polymer mit zwei oder mehr Arten von Wiederholeinheiten gemäß Formel I enthält. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Polymerblend, das das vorgenannte alternative erste Polymer gemischt und ein alternatives zweites Polymer mit drei Arten von Wiederholeinheiten gemäß Formel II enthält.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Polymer mit mindestens einer Wiederholeinheit gemäß Formel I und mindestens einer Wiederholeinheit gemäß Formel II, wobei das Verhältnis solcher Wiederholeinheiten der Formel I zu solchen der Formel II 95:5 bis 5:95 beträgt. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis solcher Wiederholeinheiten der Formel I zu solchen der Formel I 80:20 bis 20:80. Bei noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis solcher Wiederholeinheiten der Formel I zu solchen der Formel I 60:40 bis 40:60. Bei noch wieder einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis solcher Wiederholeinheiten der Formel I zu solchen der Formel I 55:45 bis 45:55.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Polymerblend aus einem oder mehreren Polymeren mit jeweils mindestens einer Art von Wiederholeinheit gemäß Formel I und einem oder mehreren Polymeren mit Wiederholeinheiten, die von norbornenartigen Wiederholeinheiten verschieden sind. Diese anderen Polymere sind vorzugsweise aus Polymeren wie Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polystyrol (PS), Poly-4-vinylphenol, Polyvinylpyrrolidon oder deren Kombinationen, wie PMMA-PS und PS-Polyacrylnitril, ausgewählt, ohne hierauf beschränkt zu sein.
  • Beispiele geeigneter Norbornenmonomere, Polymere und Verfahren zu ihrer Synthese werden hier vorgelegt und sind auch in den US 5 468 819 , US 6 538 087 , US 2006/0020068 A1 , US 2007/0066775 A1 und US 2008/0194740 A1 zu finden, die hier durch Bezugnahme aufgenommen sind. Beispiele für Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren der Gruppe VIII werden z. B. in der vorgenannten US 2006/0020068 A1 beschrieben.
  • Die Polymer-Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) gebildet, das für ihre Verwendung passend ist. Im Allgemeinen erweist sich ein Mw von 5.000 bis 500.000 für einige Ausführungsformen als passend, während für andere Ausführungsformen andere Mw-Bereiche vorteilhaft sein können. Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist das Polymer beispielsweise ein Mw von mindestens 30.000 auf, während das Polymer bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ein Mw von mindestens 60.000 aufweist. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die Obergrenze des Mw des Polymers bei bis zu 400.000, während bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform die Obergrenze des Mw des Polymers bei bis zu 250.000 liegt. Da ein passendes Mw eine Funktion der gewünschten physikalischen Eigenschaften im gehärteten Polymer, Folien, Schichten oder Strukturen, die daraus abgeleitet sind, ist, versteht sich von selber, dass es eine konzeptuelle Entscheidung ist und somit jedes beliebige Mw innerhalb der oben angegebenen Bereiche unter den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung fällt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen die Verwendung einer Polymerzusammensetzung zur Bildung einer Gate-Isolatorschicht in organischen elektronischen Vorrichtungen. Eine solche Zusammensetzung enthält neben einer oder mehreren polycycloolefinischen Polymerkomponenten ein Gießlösungsmittel, das gegebenenfalls orthogonale Löslichkeitseigenschaften bezüglich des OSC-Schichtmaterials besitzt, und gegebenenfalls einen oder mehrere Zusätze, die aus Vernetzungsmitteln, Reaktivlösungsmitteln, Stabilisatoren, UV-Sensibilisierern, Adhäsionsförderern und Wärmesensibilisierern ausgewählt sind.
  • Die Sensibilisierer und andere Zusätze werden typischerweise zu der Zusammensetzung hinzugegeben, bevor sie zur Bildung der vorgenannten Gate-Isolatorschicht verwendet wird. Bevorzugte Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen daher elektronische oder optoelektronische Vorrichtungen, die derartige Polymerzusammensetzungen aufweisen oder durch deren Verwendung erhalten werden.
  • Zu derartigen elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen zählend unter anderem Feldeffekttransistoren (FETs) und organische Feldeffekttransistoren (OFETs), Dünnschichttransistoren (TFTs) und organische Dünnschichttransistoren (OTFTs), bei denen es sich um Top-Gate- oder Bottom-Gate-Transistoren handeln kann, und integrierte Schaltungen (integrated circuits – ICs) sowie Vorrichtungen wie RFID-Tags (RFID – Radio Frequency Identification). So sind z. B. durch Verwendung derartiger Polymerzusammensetzungen als Gate-Isolator- oder Dielektrikumschichten gefertigte Transistoren schematisch in den 1 und 2 gezeigt.
  • Bei Verwendung von Polynorbornenen, die Maleinimid-Seitengruppen als vernetzbare Gruppen beinhalten, verwendet eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelsübliche UV-Sensibilisierer wie 1-Chlor-4-propoxythioxanthon (CPTX) oder andere handelsübliche UV-Sensibilisier, die bei anderen Wellenlängen als der der Maleinimidgruppe absorbieren, wodurch sich die Menge des absorbierten einfallenden Lichtes erhöht und ein Triplett-Triplett-Energietransfer in den angeregten Maleinimidzustand stattfindet. Der Sensibilisierer kann entweder in die Polymerkette eingearbeitet werden oder zur Polymerzusammensetzung wie vorstehend genannt hinzugegeben werden. Es ist auch möglich, eine erste Verbindung der Formel Ia oder IIa mit besseren Absorptionskennwerten bei einer gegebenen Wellenlänge zu verwenden, die in ein Polymer eingearbeitet wird, das aus einer zweiten Verbindung der Formel Ia oder IIa mit denselben latenten reaktiven Gruppen wie die erste Verbindung gebildet wird. Dies lässt sich dadurch erreichen, dass man eine kleinere Menge, z. B. 20%, der ersten Verbindung zu einer größeren Menge, z. B. 80%, der zweiten Verbindung hinzugibt und bei der gegebenen Wellenlänge Härtung stattfinden lässt. Beispielsweise absorbiert die Verbindung DHNMINB (43) gut bei 365 nm, während die Verbindung DMMIMeNB (34) dies nicht tut; die Zugabe von z. B. 20% DHNMINB zum DMMIMeNB ermöglicht es also, die Härtung ohne Zugabe eines weiteren UV-Sensibilisierers bei 365 nm stattfinden zu lassen. Das DMMIMeNB kann eine Reaktion mit dem DHNMINB eingehen oder kann, wenn die zweite Komponente nicht an der Vernetzung beteiligt ist, alternativ durch das umgebende DHNMINB-Polymernetzwerk unlöslich gemacht werden.
  • Die Epoxidvernetzung lässt sich vorzugsweise durch Epoxid-Seitenfunktionalität in Verbindung mit einem Sauerkatalysator erreichen. Bei diesem Säurekatalysator handelt es sich typischerweise um ein Oniumsalz, das durch Einwirkung von UV-Strahlung oder Wärme dissoziiert wird. Bei einem Photosäure-Generator (photo acid generator – PAG) erfordert die Initiierung im Allgemeinen eine niedrige UV-Dosis einer entsprechenden Wellenlänge, gefolgt von einer Wärmetemperung bei zwischen 80 und 180°C. Allgemein sind Temperaturen am unteren Ende des vorgenannten Bereichs bevorzugter, da höhere Temperaturen möglicherweise eine Stickstoffatmosphäre erfordern, um Oxidation des Polymers zu verhindern. Alternativ kann die Vernetzung thermisch gestartet und durch 30-minütige Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre bei 180°C ausgehärtet werden. Nach dem Vernetzungsprozess kann das Polymernetzwerk Restsäure von dem PAG enthalten. Um in der organischen Transistorvorrichtung, die das Dielektrikum enthält, unerwünschte Effekte aufgrund derartiger Restsäure zu verhindern, kann man das vernetzte Polymer mit einem Quelllösungsmittel behandeln, in das Wasser und Base gelöst sind. Auf diese Weise kann derartige Restsäure abgefangen, neutralisiert und/oder löslich gemacht werden, dann durch weitere Wäschen mit frischem Quelllösungsmittel aus dem Polymer entfernt werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können neben der Zugabe von Komponenten, die direkt mit der Photovernetzung in Zusammenhang stehen, auch Mehrkomponentenformulierungen zu dem norbomenartigen Additionspolymer hinzugegeben werden, um bestimmte andere Merkmale zu verbessern. Diese zusätzlichen Komponenten sind vorzugsweise aus Antioxidantien, Radikalfängern und adhäsionsfördernden, oberflächenmodifizierenden und morphologieregelnden Komponenten ausgewählt. Zu geeigneten und bevorzugten adhäsionsfördernden Verbindungen zählen unter anderem Silane oder schwefelhaltige Verbindungen.
  • Weiterhin wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in dem Verfahren zur Herstellung einer Gate-Isolatorschicht zusätzlich zu der hier beschriebenen Polymerzusammensetzung für den Gate-Isolator eine getrennte Formulierung, wie eine Formulierung, die Adhäsionsförderer enthält, oder eine radikalfangende reaktive Waschlösung verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch elektronische Vorrichtungen, die derartige Polymerzusammensetzungen aufweisen oder durch deren Verwendung erhalten werden. Zu derartigen elektronischen Vorrichtungen zählend unter anderem organische Feldeffekttransistoren (OFETs), Dünnschichttransistoren (TFTs), integrierte Schaltungen (ICs) und RFID-Tags. Wenn Ausführungsformen derartiger elektronischer Vorrichtungen Transistoren beinhalten, die unter Verwendung derartiger Polymerzusammensetzungen zur Bildung von Gate-Isolatorschichten gefertigt wurden, können derartige Transistoren vorteilhaft sowohl Top-Gate- als auch Bottom-Gate-Transistoren beinhalten.
  • Nun Bezug nehmend auf die beiliegenden Figuren zeigen 1 und 2 organische Top- bzw. Bottom-Gate-Feldeffekttransistoren gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
  • Die Top-Gate-OFET-Vorrichtung der 1 beinhaltet ein Substrat (1), Source- und Drain-Elektroden (2), eine OSC-Schicht (3), eine Gate-Isolatorschicht (4), eine Gate-Elektrode (5) und eine optionale zweite Isolator- oder Schutzschicht (6), um die Gate-Elektrode gegen weitere Schichten oder Vorrichtungen abzuschirmen, die möglicherweise später angebracht werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung, wie z. B. in 1 dargestellt, bei dem a) Source- und Drain-Elektroden (2) auf dem Substrat (1) gebildet werden, b) eine Schicht eines organischen Halbleitermaterials (OSC-Materials) (3) gebildet wird, die Anteile des Substrats (1) und der Source- und Drain-Elektroden (2) überdeckt, c) eine Gate-Isolatorschicht (4) gebildet wird, die das OSC-Material (3) überdeckt, d) eine Gate-Elektrode (5) gebildet wird, die mindestens einen Teil der Gate-Isolatorschicht (4) überdeckt und e) gegebenenfalls eine weitere Schicht (6), zum Beispiel eine Isolier- und/oder Schutz- und/oder Stabilisierungs- und/oder Adhäsionsschicht, gebildet wird, die die Gate-Elektrode (5) und Gate-Isolatorschicht (4) überlagert.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung wie zum Beispiel in 1 dargestellt nach einem wie vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt, bei dem aber die OSC-Schicht (3) auf dem Substrat (1) gebildet wird, bevor die Source- und Drain-Elektroden (2) gebildet werden.
  • Die Bottom-Gate-OFET-Vorrichtung der 2 beinhaltet ein Substrat (1), Source- und Drain-Elektroden (2), eine OSC-Schicht (3), eine Gate-Isolatorschicht (4), eine Gate-Elektrode (5) und eine optionale zweite Isolator- oder Schutzschicht (6), um die Source- und Drain-Elektroden gegen weitere Schichten oder Vorrichtungen abzuschirmen, die auf dem OFET angebracht werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung, wie z. B. in 2 dargestellt, bei dem: a) eine Gate-Elektrode (5) gebildet wird, die ein Substrat (1) überdeckt, b) eine Gate-Isolatorschicht (4) gebildet wird, die die Gate-Elektrode (5) und Anteile des Substrats (1) überdeckt, c) eine Schicht aus organischem Halbleitermaterial (OSC-Material) (3) gebildet wird, die die Gate-Isolatorschicht (4) überdeckt, d) auf mindestens einem Teil der organischen Halbleiterschicht (3) Source- und Drain-Elektroden (2) gebildet werden und e) gegebenenfalls eine weitere Schicht (6), zum Beispiel eine Isolier- und/oder Schutz- und/oder Stabilisierungs- und/oder Adhäsionsschicht, gebildet wird, die die Source- und Drain-Elektroden (2) und Anteile der OSC-Schicht (3) überdeckt.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung wie zum Beispiel in 2 dargestellt nach einem wie vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt, bei dem aber die Source- und Drain-Elektroden (2) die Gate-Isolatorschicht (4) überdecken, bevor die organische Halbleiterschicht (3) gebildet wird.
  • Bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung wie vorstehend mit Bezug auf die 1 und 2 beschrieben wird die Bildung von einigen oder allen der Schichten vorzugsweise unter Verwendung von Verarbeitungstechniken aus der Lösung durchgeführt. Dies kann zum Beispiel so erfolgen, dass man eine Formulierung oder Zusammensetzung, im Allgemeinen eine Lösung, die z. B. das OSC- bzw. Gate-Dielektrikummaterial und mindestens ein Lösungsmittel umfasst, auf eine oder über einer zuvor abgeschiedenen Schicht aufbringt, gefolgt durch Abdampfen des/der Lösungsmittel(s). Zur Bildung der Gate-Dielektrikum- oder Isolatorschicht wird eine Ausführungsform einer Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wie vorstehend beschrieben, eingesetzt. Zu sehr bevorzugten Abscheidetechniken zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Dipcoating, Spincoating, Tintenstrahldruck, Hochdruck, Siebdruck, Rakelbeschichtung, Walzendruck, Umkehrwalzendruck, Offset-Lithographiedruck, Flexodruck, Rollendruck, Spraycoating, Brushcoating oder Tampondruck. Insbesondere bevorzugt werden Spincoating-, Flexodruck- oder Tintenstrahldrucktechniken eingesetzt.
  • Es versteht sich natürlich, dass spezifische Parameter jeglicher der obigen Abscheidetechniken aus der Lösung an die zu bildende spezifische Schicht und die gewünschten Endkennwerte einer solchen Schicht und Vorrichtung, zu der die Schicht gehört, angepasst werden. Während beispielsweise bei einigen bevorzugten OFETs eine Gate-Isolierschicht mit einer Dicke von 0,5 Mikron (μm) erwünscht ist, wird bei anderen bevorzugten OFETs möglicherweise eine derartige Schicht gebildet, die eine gewünschte Dicke von 1,0 μm aufweist. Somit unterscheiden sich natürlich die spezifischen Parameter, die zur Bildung der 1,0 μm dicken Schicht gebraucht werden, von denen, die zur Bildung der 0,5 μm dicken Schicht gebraucht werden. Dies vorausgesetzt, wird, wenn eine Spincoating-Abscheidetechnik eingesetzt wird, eine passende Menge einer Ausführungsform einer Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat aufgebracht und z. B. zwischen 500 und 2000 UpM für einen Zeitraum von z. B. 20 bis 50 Sekunden geschleudert, um eine Schicht mit einer gewünschten Dicke, z. B. zwischen 0,2 und 1,5 μm, zu bilden. Nachdem eine solche Schicht über das Substrat gegossen wurde, werden das Substrat und die Schicht im Allgemeinen erhitzt, um flüchtige Restlösungsmittel zu entfernen. Ein solches Erhitzen kann in einem Trockenschrank durchgeführt werden oder indem man das Substrat auf einer erhitzten Oberfläche positioniert, die auf eine Temperatur von 70 bis 130°C eingestellt ist, für einen Zeitraum von 1 bis 30 Minuten. Es sei darauf hingewiesen, dass es bei Einsatz einer Spincoating-Technik im Allgemeinen wünschenswert ist, ein Lösungsmittel zu verwenden, das nach Ende der Rotation im Wesentlichen verdampft ist, während bei Verwendung einer Tintenstrahl- oder Flexodrucktechnik im Allgemeinen organische Ketonlösungsmittel mit hohem Siedepunkt eingesetzt werden, um die gerätespezifischen Verarbeitungszeiten zu verlängern.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen Zusammensetzungen, die ein oder mehrere polycycloolefinische Polymere oder Polymerblends wie vor- und nachstehend beschrieben und ein oder mehrere Lösungsmittel beinhalten, die vorzugsweise aus organischen Lösungsmitteln ausgewählt sind, zu denen Kohlenwasserstofflösungsmittel, aromatische Lösungsmittel, cycloaliphatische cyclische Ether, cyclische Ether, Ester, Lactone, Ketone, Amide, cyclische Carbonate, fluorierte oder perfluorierte Lösungsmittel oder Mehrkomponentengemische der obigen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein. Zu den Beispielen für Lösungsmittel zählen Cyclohexanon, Mesitylen, Xylol, Toluol, Tetrahydrofuran, Methylethylketon (MEK), Methyl-n-amyl-keton (MAK), Cyclohexanon, 4-Methylanisol, Butyl-phenylether, Cyclohexylbenzol, Propylen-cglycol-methyl-ether-acetat (PGMEA), HFE7500, Perfluormethyldecalin und Perfluorperhydrophenanthren.
  • Die Konzentration der polycycloolefinischen Polymere oder Polymerblends in der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, sehr bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 2 bis 12 Gew.-%.
  • Wie vorstehend erwähnt, enthält eine bevorzugte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein vernetzbares oder vernetztes polycycloolefinisches Polymer zur Bildung der Gate-Isolatorschicht oder Komponente davon, um eine oder mehrere Eigenschaften des entstehenden Films zu verbessern. Zu solchen Filmeigenschaften zählen unter anderem strukturelle Integrität, Haltbarkeit, mechanische Widerstandsfähigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Geeignete und bevorzugte vernetzbare Polymere sind beispielsweise diejenigen mit einer oder mehreren Wiederholungseinheiten, die sich von Monomeren der Formel I ableiten, in der eines oder mehrere von R1-4 eine vernetzbare Gruppe wie vorstehend beschrieben bedeuten, zum Beispiel eines der Monomere des DMMI-Typs oder eines von EONB oder MGENB.
  • Zur Vernetzung lässt man auf das Polymer, das den Gate-Isolator bildet, typischerweise Elektronenstrahl- oder elektromagnetische (aktinische) Strahlung wie Röntgen-, UV- oder sichtbarer Strahlung, oder IR-Strahlung, wie beispielsweise fokussiertes IR (z. B. unter Verwendung eines Lasers) zur lokalen thermischen Vernetzung einwirken. Beispielsweise kann aktinische Strahlung eingesetzt werden, um das Polymer unter Verwendung einer Wellenlänge von 11 nm bis 700 nm, wie 200 bis 700 nm, bildmäßig zu belichten. Eine Bestrahlungsdosis für aktinische Strahlung liegt im Allgemeinen bei 25 bis 5.000 mJ/cm2, wobei aber gegebenenfalls höhere Energien eingesetzt werden können. Zu geeigneten Strahlungsquellen für aktinische Strahlung zählen Quecksilber-, Quecksilber/Xenon-, Quecksilber/Halogen- und Xenonlampen, Argon- oder Xenonlaserquellen, Röntgen- oder Elektronenstrahlquellen. Eine solche Einwirkung aktinischer Strahlung soll die Vernetzung in den der Strahlung ausgesetzten Bereichen bewirken.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Gate-Isolatorschicht nach der Strahlungseinwirkung bei einer Temperatur von 70°C bis 300°C wärmebehandelt, z. B. über einen Zeitraum von 1 bis 10 Minuten. Die Wärmebehandlung nach der Strahlungseinwirkung kann genutzt werden, um die Vernetzung anderer vernetzbarer Molekülteile in den der Strahlung ausgesetzten Anteilen des Polymers weiter zu fördern, wobei die erhöhte Temperatur einer solchen Wärmebehandlung dazu dient, den Vernetzungsgrad in derartigen der Strahlung ausgesetzten Bereichen zu fördern.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine vernetzbare Polymerzusammensetzung zur Bildung der Gate-Isolatorschicht verwendet, die ein oder mehrere vernetzbare polycycloolefinische Polymere enthaltend Wiederholungseinheiten der Formel I oder II enthält, bei denen mindestens eine solcher Wiederholungseinheiten eine vernetzbare Seitengruppe enthält.
  • Sehr bevorzugt sind Polymerzusammensetzungen, die einen Sensibilisierer, wie CPTX, und ein Lösungsmittel, wie MAK, Cyclohexanon oder Cyclopentanon, enthalten.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die vernetzbare Polymerzusammensetzung ein Stabilisatormaterial oder einen Stabilisatorteil, um spontane Vernetzung zu verhindern und die Lagerfähigkeit der Polymerzusammensetzung zu verbessern. Geeignete Stabilisatoren sind Antioxidantien wie Catechin- oder Phenolderivate, die in ortho-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe gegebenenfalls eine oder mehrere sperrige Alkylgruppen enthalten, z. B. t-Butylgruppen.
  • Die physikalische Integrität der elektronischen Vorrichtung ist ein Schlüsselelement bei der Herstellung komplexerer Strukturen, wie z. B. Aktivmatrix-Rückplatten von elektrooptischen Flachbildschirmanzeigen. Die Adhäsion zwischen dem Substrat und dem Stapel der darüber aufgebauten Schichten sollte stark genug sein, um weiterer Bearbeitung, wie z. B. Luftschleiertrocknung oder Nassbearbeitung unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln, standzuhalten. Ist die Adhäsion nicht stark genug, so besteht die Möglichkeit, dass die darüber aufgebaute Schicht abblättert, z. B. bei Luftschleiertrocknung, oder über das Substrat bewegt wird, z. B. wenn bei Nassbearbeitung das Lösungsmittel durch Kapillarkräfte zwischen Substrat und Schicht kommt. Dies ist noch wichtiger, wenn Kunststoffsubstrate verwendet werden, weil die Oberflächenenergie von unbehandeltem Kunststoff normalerweise gering ist, so dass die Adhäsionskräfte nicht hoch sind. Zu den möglichen Lösungen, die im Stand der Technik zur Überwindung dieser Probleme vorgeschlagen wurden, zählen Verfahren, die die Oberfläche des Substrats chemisch modifizieren, wie z. B. Sauerstoffplasmabehandlung, oder Substrate verwenden, die mit zusätzlichen Schichten wie z. B. Metalloxidschichten für Kunststoffsubstrate vorbeschichtet sind. Verfahren der chemischen Modifizierung von z. B. dielektrischen Polymeren sind jedoch begrenzt, da sie ihre Eigenschaften, wie z. B. ihre Löslichkeit, beeinträchtigen können, oder die Leistung der Vorrichtung beeinträchtigen können.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher zusätzlich zu der vernetzbaren Polymerzusammensetzung enthaltend ein vernetzbares Polycycloolefin zur Bildung der Gate-Isolatorschicht ein reaktiver Adhäsionsförderer verwendet. Der reaktive Adhäsionsförderer enthält eine erste vernetzende funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, mit der vernetzbaren Seitengruppe in dem vernetzbaren polycycloolefinischen Polymer zu vernetzen, und eine zweite funktionelle Gruppe, bei der es sich um eine oberflächenaktive Gruppe handelt, die zu Interaktionen, z. B. chemischer Bindung, mit einer benachbarten Vorrichtungsschicht in der Lage ist. Derartige benachbarte Vorrichtungsschichten sind z. B. ein Substrat oder eine darunterliegende funktionelle Vorrichtungsschicht, auf die die Gate-Isolatorschicht abgeschieden wird, oder eine funktionelle Schicht, die auf der Gate-Isolatorschicht abgeschieden wird.
  • Bei einer ersten Art dieser bevorzugten Ausführungsform wird der Adhäsionsförderer vor Abscheiden der vernetzbaren polycycloolefinischen Polymerzusammensetzung, die die Gate-Isolatorschicht bilden wird, auf dem Substrat oder der Schicht, auf dem/der die Gate-Isolatorschicht später gebildet wird, abgeschieden. Der Adhäsionsförderer wird beispielsweise auf dem Substrat abgeschieden, indem man das Substrat mit einer Lösung des Adhäsionsförderers in einem geeigneten Lösungsmittel tränkt und dann das Lösungsmittel entfernt. Der Adhäsionsförderer bildet eine dünne Schicht auf der Oberfläche des Substrats, gegebenenfalls unter Bildung von chemischen Bindungen mit dem Substrat. Danach wird die vernetzbare Polymerzusammensetzung auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden, das mit der Schicht des Adhäsionsförderers bedeckt ist. Nach Entfernung eventueller Lösungsmittel werden die vernetzbaren Gruppen des Adhäsionsförderers und des vernetzbaren polycycloolefinischen Polymers vernetzt, zum Beispiel durch UV-Einwirkung.
  • Die Gate-Isolatorschicht gemäß dieser ersten Art der bevorzugten Ausführungsform kann dementsprechend hergestellt werden nach einem Verfahren mit den Schritten a) Abscheiden eines Adhäsionsförderers wie vor- und nachstehend beschrieben, der gegebenenfalls in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert ist, auf ein Substrat oder auf eine Vorrichtungsschicht, bei dem/der es sich zum Beispiel um eine Halbleiterschicht oder eine Elektrode handelt, b) bei Vorhandensein von Lösungsmitteln Entfernen der Lösungsmittel, wodurch sich eine Schicht des Adhäsionsförderers auf der Oberfläche des Substrats bildet, c) Abscheiden einer Schicht einer vernetzbaren polycycloolefinischen Polymerzusammensetzung, die ein vernetzbares polycycloolefinisches Polymer wie vor- und nachstehend beschrieben enthält und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthält, auf der Oberfläche des Substrats, die die Adhäsionsfördererschicht enthält, d) bei Vorhandensein von Lösungsmitteln Entfernen der Lösungsmittel und e) Einwirkung von Hitze oder aktinischer Strahlung auf die Schicht des polycycloolefinischen Polymers, was die Vernetzung der vernetzbaren Gruppen des Adhäsionsförderers und der vernetzbaren Gruppen des polycycloolefinischen Polymers verursacht, wodurch die Gate-Isolatorschicht gebildet wird.
  • Bei einer zweiten Art dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Gate-Isolatorschicht aus einer vernetzbaren Polymerzusammensetzung gebildet, die ein vernetzbares polycycloolefinisches Polymer und einen Adhäsionsfördererzusatz mit einer oberflächenaktiven funktionellen Gruppe und einer vernetzbaren funktionellen Gruppe, die zur Vernetzung mit den vernetzbaren Gruppen des vernetzbaren polycycloolefinischen Polymers in der Lage ist, enthält.
  • Die Gate-Isolatorschicht gemäß dieser zweiten Art der bevorzugten Ausführungsform kann hergestellt werden nach einem Verfahren mit den Schritten a) Abscheiden einer Schicht einer vernetzbaren Polymerzusammensetzung enthaltend einen Adhäsionsförderer, ein vernetzbares polycycloolefinisches Polymer und ein Lösungsmittel auf ein Substrat oder auf eine Vorrichtungsschicht, bei dem/der es sich zum Beispiel um eine Halbleiterschicht oder eine Elektrode handelt, b) Entfernen des Lösungsmittels und c) Einwirkung von Wärme oder aktinischer Strahlung auf die Schicht der Polymerzusammensetzung, was die Vernetzung der vernetzbaren Gruppen des Adhäsionsförderers und der vernetzbaren Gruppen des polycycloolefinischen Polymers verursacht, wodurch eine Gate-Isolatorschicht gebildet wird.
  • Die Verwendung eines solchen reaktiven Adhäsionsförderers in einer vernetzbaren Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann vorteilhaft die Adhäsion einer daraus gebildeten Schicht auf einer darunterliegenden Schicht verbessern.
  • Dadurch kann die Adhäsion der Gate-Isolatorschicht verbessert werden, ohne das zur Bildung der Schicht verwendete Polymer zu verändern und möglicherweise die Leistung der Schicht zu beeinträchtigen.
  • Bei der oberflächenaktiven Gruppe des reaktiven Adhäsionsförderers handelt es sich vorzugsweise um eine Silan- oder Silazangruppe. Vorzugsweise ist die oberflächenaktive Gruppe eine Silangruppe der Formel -SiR12R13R14 oder eine Silazangruppe der Formel -NH-SiR12R13R14, in denen R12, R13 und R14 jeweils unabhängig aus Halogen, Silazan, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylamino, gegebenenfalls substituiertem C5-C20-Aryloxy und gegebenenfalls substituiertem C2-C20-Heteroaryloxy ausgewählt sind und in denen eines oder zwei von R12, R13 und R14 auch C1-C12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C5-C20-Aryl oder gegebenenfalls substituiertes C2-C20-Heteroaryl bedeuten können.
  • Die vernetzbare Gruppe des reaktiven Adhäsionsförderers ist vorzugsweise aus einer Maleinimid-, einer 3-Monoalkylmaleinimid-, einer 3,4-Dialkylmaleinimid-, einer Epoxy-, einer Vinyl-, einer Acetyl-, einer Indenyl-, einer Cinnamat- oder einer Cumaringruppe ausgewählt oder enthält einen substituierten oder unsubstituierten Maleinimidteil, einen Epoxidteil, einen Vinylteil, einen Cinnamatteil oder einen Cumarinteil.
  • Sehr bevorzugt ist der reaktive Adhäsionsförderer aus der Formel III G-A'-P III ausgewählt, in der G eine oberflächenaktive Gruppe, vorzugsweise wie vor- und nachstehend definiert, bedeutet, A' eine Einfachbindung oder eine verbindende, Spacer- oder Brückengruppe bedeutet und P eine vernetzbare Gruppe, vorzugsweise wie vor- und nachstehend definiert, bedeutet.
  • G bedeutet vorzugsweise eine Gruppe der Formel -SiR12R13R14 oder eine Gruppe der Formel -NH-SiR12R13R14, in denen R12, R13 und R14 jeweils unabhängig aus Halogen, Silazan, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylamino, gegebenenfalls substituiertem C5-C20-Aryloxy und gegebenenfalls substituiertem C2-C20-Heteroaryloxy ausgewählt sind und in denen eines oder zwei von R12, R13 und R14 auch C1-C12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C5-C20-Aryl oder gegebenenfalls substituiertes C2-C20-Heteroaryl bedeuten können.
  • P ist vorzugsweise aus einer Maleinimid-, einer 3-Monoalkylmaleinimid-, einer 3,4-Dialkylmaleinimid-, einer Epoxy-, einer Vinyl-, einer Acetyl-, einer Indenyl-, einer Cinnamat- oder einer Cumaringruppe ausgewählt oder enthält einen substituierten oder unsubstituierten Maleinimidteil, einen Epoxidteil, einen Vinylteil, einen Cinnamatteil oder einen Cumarinteil.
  • Vorzugsweise ist A' aus (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O, (CH2)n-O-(CH2)n, (CH2)n-C6Q4-(CH2)n, (CH2)n-C6Q10-(CH2)n und C(O)-O ausgewählt, wobei n jeweils unabhängig für eine ganze Zahl von 0 bis 12 steht, p für eine ganze Zahl von 1–6 steht, Z unabhängig H oder F bedeutet, C6Q4 Phenyl bedeutet, das mit Q substituiert ist, C6Q10 Cyclohexyl bedeutet, das mit Q substituiert ist, Q unabhängig H, F, CH3, CF3 oder OCH3 bedeutet.
  • Geeignete und bevorzugte Verbindung sind ausgewählt aus der Formel A1:
    Figure 00410001
    in der SiR12R13R14 eine Silangruppe wie oben definiert bedeutet, A' wie vor- und nachstehend definiert ist und R10 und R11 jeweils unabhängig H oder eine C1-C6-Alkylgruppe bedeuten. Besonders bevorzugt sind DMMI-propyl-(Si(OEt)3, DMMI-butyl-(Si(OEt)3, DMMI-butyl-(Si(OMe)3, DMMI-hexyl-(Si(OMe)3.
  • Wie hier verwendet, sind die Begriffe „Spacergruppe”, „verbindende Gruppe” und „Brückengruppe” dem Fachmann bekannt (siehe z. B. Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001).
  • Die Spacergruppe A' bedeutet vorzugsweise lineares C1- bis C30-Alkylen oder verzweigtes C3- bis C30-Alkylen oder cyclisches C5- bis C30-Alkylen, das jeweils unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert ist, in dem gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -NR18-, -SiR18R19-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
  • R18 und R19 bedeuten unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl oder eine lineare oder verzweigte C3- bis C12-Alkylgruppe.
  • Bevorzugte Gruppen A' sind -(CH2)p-, -(CH2CH2O)q-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- oder -CH2CH2-NH-CH2CH2- oder -(SiR18R19-O)p-, wobei p für eine ganze Zahl von 2 bis 12 steht, q für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und R18 und R19 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Weiter bevorzugte Gruppen A' sind aus Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylen-thioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen ausgewählt.
  • Die Synthese von Adhäsionsförderern wie denen der Formel A1 wird in den Beispielen AD1 sowie in der US 4 565 873 offenbart.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Gate-Isolatorschicht ein Polymer oder eine Polymerzusammensetzung, das/die eine oder mehrere Wiederholungseinheiten, vorzugsweise der Formel I oder II, mit einer vernetzbaren Gruppe enthält, und die Gate-Isolatorschicht enthält weiterhin einen Vernetzer, bei dem es sich um eine Verbindung mit zwei oder mehr vernetzbaren funktionellen Gruppen handelt, die in der Lage sind, mit der vernetzbaren Gruppe der Wiederholungseinheit des Polymers oder der Polymerzusammensetzung zu reagieren.
  • Um die Verarbeitung der funktionellen Schichten und die Integrität der elektronischen Vorrichtung zu verbessern, ist es wünschenswert, die Zeit zu verringern, die für das Verfahren erforderlich ist, während die physikalischen Eigenschaften der gebildeten Schichten erhalten oder verbessert werden. Dies kann beibehalten werden, wenn nachfolgende Schichten und bei der Bildung solcher Schichten verwendete Lösungsmittel orthogonal sind und einander dementsprechend nicht auflösen. Wo eine solche Orthogonalität schwierig zu erreichen ist, verhindert das Vernetzen, typischerweise UV-Vernetzen, einer ersten funktionellen Schicht, um diese erste Schicht gegenüber der Polymerzusammensetzung einer zweiten funktionellen Schicht unlöslich zu machen, jeglichen Einfluss der Eigenschaften der einen Schicht auf die andere Schicht.
  • Die für die Verarbeitung erforderliche Zeit lässt sich beispielsweise verkürzen, indem man den Beschichtungsprozess einstellt, während sich eine Verkürzung der für die UV-Vernetzung erforderlichen Zeit sowohl durch chemische Einstellung des dielektrischen Polymers als auch durch Prozessänderungen erreichen lässt.
  • Die chemischen Modifikationen dielektrischer Polymere sind jedoch begrenzt, da die UV-Empfindlichkeit von bestimmten Eigenschaften des Polymerdielektrikums abhängt und beispielsweise Änderungen hin zu einer erhöhten UV-Empfindlichkeit die Löslichkeit verringern können. Prozessänderungen, zum Beispiel durch Verwendung von stärkerem UV, könnten die Möglichkeit der Schaffung einer Ozonatmosphäre erhöhen und damit unerwünschte Änderungen in der Oberfläche des Polymerdielektrikums verursachen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Polymerzusammensetzung daher einen oder mehrere Vernetzerzusätze. Solche Zusätze enthalten zwei oder mehr funktionelle Gruppen, die in der Lage sind, mit den vernetzbaren Seitengruppen des zur Bildung der Gate-Isolatorschicht verwendeten polycycloolefinischen Polymers Polymer zu reagieren. Es versteht sich, dass die Verwendung derartiger Vernetzerzusätze auch die Vernetzung des vorgenannten Polymers steigern kann.
  • Vernetzung durch Einwirkung von UV-Strahlung ist bevorzugt.
  • Die Verwendung eines Vernetzers steigert die Fähigkeit, die Gate-Isolatorschicht durch die Verwendung bildmäßiger Einwirkung einer passenden Wellenlänge und Dosis von UV-Strahlung zu strukturieren.
  • Die vernetzbare Gruppe des Vernetzers ist vorzugsweise aus einer Maleinimid-, einer 3-Monoalkylmaleinimid-, einer 3,4-Dialkylmaleinimid-, einer Epoxy-, einer Vinyl-, einer Acetyl-, einer Indenyl-, einer Cinnamat- oder einer Cumaringruppe oder einer Gruppe, die einen substituierten oder unsubstituierten Maleinimidteil, einen Epoxidteil, einen Vinylteil, einen Cinnamatteil oder einen Cumarinteil enthält, ausgewählt.
  • Ganz bevorzugt ist der Vernetzer aus der Formel IV1 oder IV2 P-X-P IV1 H4-mC(A''-P)m IV2 ausgewählt, in denen X A''-X'-A'' bedeutet, X' O, S, NH oder eine Einfachbindung bedeutet, A'' eine Einfachbindung oder eine Spacer-, verbindende oder Brückengruppe bedeutet, die vorzugsweise aus (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O, (CH2)n-O-(CH2)n, (CH2)n-C6Q10-(CH2)n und C(O)-O ausgewählt ist, wobei n jeweils unabhängig für eine ganze Zahl von 0 bis 12 steht, p für eine ganze Zahl von 1–6 steht, Z unabhängig H oder F bedeutet, C6Q10 Cyclohexyl bedeutet, das mit Q substituiert ist, Q unabhängig H, F, CH3, CF3 oder OCH3 bedeutet und P die Bedeutung der Formel III oder eine der vor- und nachstehend angegebenen bevorzugten Bedeutungen besitzt und m für 2, 3 oder 4 steht.
  • Geeignete und bevorzugte Verbindungen sind aus der Formel C1 ausgewählt:
    Figure 00440001
    in der R10 und R11 unabhängig voneinander H oder eine C1-C6-Alkylgruppe bedeuten, A'' wie in Formel definiert ist und n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht. Besonders bevorzugt sind DMMI-butyl-DMMI, DMMI-pentyl-DMMI und DMMI-hexyl-DMMI.
  • Die Spacergruppe A'' bedeutet vorzugsweise lineares C1- bis C30-Alkylen oder verzweigtes C3- bis C30-Alkylen oder cyclisches C5- bis C30-Alkylen, das jeweils unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert ist, in dem gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -NR18-, -SiR18R19-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, R18 und R19 bedeuten unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl oder eine lineare oder verzweigte C3- bis C12-Alkylgruppe.
  • Bevorzugte Gruppen A'' sind -(CH2)p-, -(CH2CH2O)q-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- oder -CH2CH2-NH-CH2CH2- oder -(SiR18R19-O)p-, wobei p für eine ganze Zahl von 2 bis 12 steht, q für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und R18 und R19 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Weiter bevorzugte Gruppen A'' sind aus Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylen-thioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen ausgewählt.
  • Die Synthese von Vernetzern wie denen der Formel C1 wird beispielsweise in den Beispielen AD2 und AD3 sowie in der US 3 622 321 offenbart.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in den vorgenannten Verfahren zur Herstellung einer Gate-Isolatorschicht oder einer elektronischen Vorrichtung die Gate-Isolatorschicht aus einer Polymerzusammensetzung gebildet, die ein vernetzbares polycycloolefinisches Polymer und einen Vernetzer wie vor- und nachstehend beschrieben enthält, und das Verfahren der Bildung der Gate-Isolatorschicht enthält den Schritt des Vernetzens der vernetzbaren Gruppen des Vernetzers und des vernetzbaren Polymers, vorzugsweise durch UV-Einwirkung.
  • Die anderen Komponenten oder funktionellen Schichten der elektronischen Vorrichtung, wie das Substrat, die Elektroden und die OSC-Schicht, können aus Standardmaterialien ausgewählt und nach Standardverfahren hergestellt und auf die Vorrichtung aufgebracht werden. Geeignete Materialien und Herstellungsverfahren für diese Komponenten und Schichten sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.
  • Es können zwar verschiedene Substrate für die Herstellung von organischen elektronischen Vorrichtungen verwendet werden, z. B. ein Glas- oder Kunststoffsubstrat, solche Kunststoffsubstrate sind jedoch weiter verbreitet. Zu den bevorzugten Kunststoffsubstraten zählen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein, Alkydharze, Allylester, Benzocyclobutene, Butadienstyrol-Copolymere, Cellulose, Celluloseacetat, Epoxid, Epoxyharze, Ethylen-chlortrifluorethylen-Copolymere, Ethylen-tetrafluorethylen-Copolymere, glasfaserverstärkter Kunststoff, Fluorkohlenstoffpolymere, Hexafluorpropylenvinyliden-fluorid-Copolymer, Polyethylen hoher Dichte, Parylen, Polyamid, Polyimid, Polyetherimide, Polyaramid, Polydimethylsiloxan, Polyethersulfon, Polyethylen, Polyethylennaphthalat, Polyethylenterephthalat, Polyketon, Polymethylmethacrylat, Polypropylen, Polystyrol, Polysulfon, Polytetrafluorethylen, Polyurethane, Polyvinylchlorid, Silikongummis und Silikone. Während im Allgemeinen Polyethylenterephthalat, Polyimid und Polyethylennaphthalat gebräuchliche Substratmaterialien sind, kann ein brauchbares Substrat auch eine Metall- oder Glaskomponente umfassen, die mit einem der obigen Kunststoffmaterialien beschichtet ist. Weiterhin dürfte es nicht überraschen, dass der Einsatz eines Substrats mit einer gleichmäßigen, homogenen Oberfläche üblicherweise zu guter Strukturdefinierung führt. Für Top-Gate-Ausführungsformen kann das Substrat auch uniform durch Extrudieren, Strecken oder Reiben zur Beeinflussung der Ausrichtung des organischen Halbleiters vororientiert werden, um die Trägermobilität zu verbessern.
  • Die Elektrode kann durch Flüssigbeschichtung, wie Spray-, Dip-, Rolle-zu-Rolle- oder Spincoating, oder durch Vakuumabscheidung oder chemische Gasphasenabscheidung abgeschieden werden. Geeignete Elektrodenmaterialien und Abscheideverfahren sind dem Fachmann bekannt. Zu den geeigneten Elektrodenmaterialien zählen anorganische oder organische Materialien oder Verbundstoffe aus beiden, ohne hierauf beschränkt zu sein.
  • Zu den Beispielen für geeignete Leiter- oder Elektrodenmaterialien zählen Polyanilin, Polypyrrol, PEDOT oder dotierte konjugierte Polymere, weiterhin Dispersionen oder Pasten von Graphit oder Metallteilchen wie Au, Ag, Cu, Al, Ni oder deren Mischungen sowie sputtergecoatete oder verdampfte Metalle wie Cu, Cr, Pt/Pd oder Metalloxide wie Indiumzinnoxid (ITO). Auch können metallorganische Vorläufer verwendet und aus einer Flüssigphase abgeschieden werden.
  • Die OSC-Materialien und Verfahren zum Aufbringen der OSC-Schicht können aus Standardmaterialien und -verfahren ausgewählt werden, die dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben sind.
  • Bei OFET-Vorrichtungen, bei denen die OFET-Schicht ein OSC ist, kann es sich um einen OSC des n- oder des p-Typs handeln, der durch Vakuum- oder chemische Gasphasenabscheidung oder aus einer Lösung abgeschieden werden kann. Gewünschte OSCs weisen eine FET-Mobilität von mehr als 1 × 10–5 cm2V–1s–1 auf.
  • Der OSC wird beispielsweise als Material für den aktiven Kanal in einem OFET oder ein Schichtelement einer organischen Gleichrichterdiode verwendet. OSCs werden im Allgemeinen durch Flüssigbeschichtung abgeschieden, um eine Verarbeitung bei Umgebungsbedingungen zu gestatten. Zu den Beispielen für Flüssigbeschichtungsverfahren zählen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein, Spray-, Dip-, Rolle-zu-Rolle- oder Spincoating. Bei einigen Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung wird Abscheidung durch ein Tintenstrahlmittel eingesetzt. Außerdem kann der OSC bei einigen Ausführungsformen im Vakuum oder aus chemischen Gasphasen abgeschieden werden.
  • Bei dem Halbleiterkanal kann es sich auch um einen Verbund von zwei oder mehr gleichen Halbleiterarten handeln. Weiterhin kann z. B. ein Kanalmaterial des p-Typs mit Materialien des n-Typs gemischt werden, um eine Dotierung der Schicht zu bewirken. Es können auch Mehrschicht-Halbleiterschichten verwendet werden. Beispielsweise kann der Halbleiter nahe der Gate-Isolator-Grenzfläche eigenleitend sein und neben der eigenleitenden Schicht zusätzlich ein hochdotierter Bereich aufgetragen werden.
  • Bei dem OSC-Material kann es sich um ein beliebiges konjugiertes Molekül handeln, zum Beispiel ein aromatisches Molekül mit mindestens drei aromatischen Ringen. Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält der OSC aromatische Ringe, die aus 5-, 6- oder 7-gliedrigen aromatischen Ringen ausgewählt sind, und bei anderen bevorzugten Ausführungsformen enthält der OSC aromatische Ringe, die aus 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ringen ausgewählt sind. Das OSC-Material kann ein Monomer, Oligomer oder Polymer sein, einschließlich Mischungen, Dispersionen und Elends von einem oder mehreren von Monomeren, Oligomeren oder Polymeren.
  • Jeder der aromatischen Ringe des OSC kann gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome beinhalten, die aus Se, Te, P, Si, B, As, N, O oder S ausgewählt sind, wobei solche Heteroatome in der Regel aus N, O oder S ausgewählt sind.
  • Die aromatischen Ringe können gegebenenfalls mit Alkyl-, Alkoxy-, Polyalkoxy-, Thioalkyl-, Acyl-, Aryl- oder substituierten Arylgruppen, Halogen, insbesondere Fluor, Cyano, Nitro oder einem gegebenenfalls substituierten, durch -N(R15)(R16) dargestellten sekundären oder tertiären Alkylamin oder Arylamin substituiert sein, wobei nicht mehr als eines von R15 und R16 H bedeutet und eines oder beide unabhängig ein substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituierte Aryl-, Alkoxy- oder Polyalkoxygruppe bedeuten und wobei entweder R15 und R16 Alkyl oder Aryl bedeutet, diese fluoriert sein können.
  • Die Ringe können gegebenenfalls anelliert oder mit einer konjugierten Verknüpfungsgruppe wie -C(T1)=C(T2)-, -C≡C-, -N(R')2-, -N=N-, -N=C(R')- verknüpft sein. T1 und T2 stellen jeweils unabhängig H, Cl, F, -C≡N oder Niederalkylgruppen, insbesondere C1-4-Alkylgruppen dar; R' stellt H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl dar. Bedeutet R' Alkyl oder Aryl, so können diese gegebenenfalls fluoriert sein.
  • Zu weiteren bevorzugten OSC-Materialien, die in dieser Erfindung verwendet werden können, zählen Verbindungen, Oligomere und Derivate von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus konjugierten Kohlenwasserstoffpolymeren wie Polyacen, Polyphenylen, Poly(phenylenvinylen), Polyfluoren einschließlich Oligomeren dieser konjugierten Kohlenwasserstoffpolymere; kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Tetracen, Chrysen, Pentacen, Pyren, Perylen, Coronen oder deren löslichen, substituierten Derivaten; oligomeren para-substituierten Phenylenen wie p-Quaterphenyl (p-4P), p-Quinquephenyl (p-5P), p-Sexiphenyl (p-6P), oder deren löslichen substituierten Derivaten; konjugierten heterocyclischen Polymeren wie Poly(3-substituiertem Thiophen), Poly(3,4-bisubstituiertem Thiophen), Polybenzothiophen, Polyisothianaphthen, Poly(N-substituiertem Pyrrol), Poly(3-substituiertem Pyrrol), Poly(3,4-bisubstituiertem Pyrrol), Polyfuran, Polypyridin, Poly-1,3,4-oxadiazolen, Polyisothianaphthen, Poly(N-substituiertem Anilin), Poly(2-substituiertem Anilin), Poly(3-substituiertem Anilin), Poly(2,3-bisubstituiertem Anilin), Polyazulen, Polypyren; Pyrazolinverbindungen; Polyselenophen; Polybenzofuran; Polyindol; Polypyridazin; Polytriarylamin; Benzidinverbindungen; Stilbenverbindungen; Triazinen; substituierten Metall- oder metallfreien Porphinen, Phthalocyaninen, Fluorphthalocyaninen, Naphthalocyaninen oder Fluornaphthalocyaninen; C60- und C70-Fullerenen; N,N'-Dialkyl-, substituiertem Dialkyl-, Diaryl- oder substituiertem Diaryl-1,4,5,8-naphthalintetracarbonsäurediimid und Fluorderivaten; N,N'-Dialkyl-, substituiertem Dialkyl-, Diaryl- oder substituiertem Diaryl-3,4,9,10-perylentetracarbonsäurediimid; Bathophenanthrolin; Diphenochinonen; 1,3,4-Oxadiazolen; 11,11,12,12-Tetracyanonaphtho-2,6-chinodimethan; α,α'-Bis(dithieno[3,2-b2',3'-d]thiophen); 2,8-Dialkyl-, substituiertem Dialkyl-, Diaryl- oder substituiertem Diaryl-anthradithiophen; 2,2'-Bibenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen. Bei einigen Ausführungsformen sind die obigen OSC-Verbindungen und deren Derivate in einem orthogonalen Lösungsmittel löslich.
  • Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung sind die OSC-Materialien Polymere oder Copolymere, die eine oder mehrere Wiederholungseinheiten enthalten, die aus Thiophen-2,5-diyl, 3-substituiertem Thiophen-2,5-diyl, gegebenenfalls substituiertem Thieno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, gegebenenfalls substituiertem Thieno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl, Selenophen-2,5-diyl oder 3-substituiertem Selenophen-2,5-diyl ausgewählt sind.
  • Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den OSC-Materialien um substituierte Oligoacene wie Pentacen, Tetracen oder Anthracen oder deren heterocyclische Derivate, wie Bis(trialkylsilylethinyl)oligoacene oder Bis(trialkylsilylethinyl)heteroacene, wie z. B. in der US 6 690 029 , WO 2005/055248 A1 oder US 7 385 221 offenbart.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die OSC-Schicht ein oder mehrere organische Bindemittel zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften wie z. B. in der WO 2005/055248 A1 beschrieben.
  • Wenn der Zusammenhang nicht deutlich etwas anderes angibt, sind die hierin verwendeten Pluralformen der hierin verwendeten Begriffe so zu verstehen, dass sie auch die Singularform beinhalten, und umgekehrt.
  • Es versteht sich, dass die vorstehenden Ausführungsformen der Erfindung variiert werden können und dabei weiterhin unter den Schutzumfang der Erfindung fallen. Jedes in dieser Spezifikation offenbarte Merkmal kann, soweit nicht anders angegeben, durch ein alternatives Merkmal ersetzt werden, das einem gleichen, gleichwertigen oder ähnlichen Zweck dient. Wenn nicht anders angegeben, ist dementsprechend jedes offenbarte Merkmal nur als Beispiel zu betrachten, das heißt, dass es sich bei einem solchen Merkmal um einen generischen Vertreter einschließlich aller inbegriffenen Arten handelt.
  • Es versteht sich weiterhin, dass die in dieser Spezifikation offenbarten Merkmale zu Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung kombiniert werden können, außer wo eine Kombination Merkmale und/oder Schritte beinhaltet, die einander ausschließen. Weiterhin versteht es sich, dass viele der vorstehend beschriebenen Merkmale für sich selber und nicht nur als Teil einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfinderisch sind.
  • Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden Beispiele, die nur zur Erläuterung dienen und den Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken, genauer beschrieben.
  • Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben Gewichtsprozent und Temperaturen in Grad Celsius angegeben.
  • In den folgenden Beispielen werden Synthesewege zu einigen beispielhaften Monomeren und Verfahren zur Polymerisierung solcher Monomere dargestellt. Diese Beispiele schränken den Schutzumfang der Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung in keinerlei Weise ein. Ergänzend sei anzumerken, dass für die Synthesewege und Polymerisierungen im Allgemeinen jeweils wasserfreie und sauerstofffreie Bedingungen einsetzen, wenn nicht anders angegeben. Das heißt, dass, wenn ein Beispiel angibt, dass in einem Reaktionsgefäß ein Lösungsmittel vorgelegt wird, das Lösungsmittel die obige Bedingung erfüllt und/oder mit einem Inertgas wie Stickstoff durchperlt wird, um eventuellen gelösten Sauerstoff und Wasser zu entfernen.
  • A: Monomersynthese
  • Beispiel A1. Synthese von DMMIMeNB
  • In einem 12 l Kolben, der mit mechanischem Rührer, Dean-Stark-Falle, Kühler und Thermoelement versehen war, wurden Dimethyl-maleinsäureanhydrid (679 g, 5,39 mol) und 6 L Toluol vorgelegt. Die Mischung kühlte auf 16°C ab, als sich das Dimethylmaleinsäureanhydrid im Toluol löste. Zu der mechanisch gerührten Mischung wurden mit 600 ml Toluol als Nachspülflüssigkeit 663 g 99%iges Aminomethylnorbornen (5,39 mol) hinzugegeben. Es wurde sofort eine Exothermie auf 34°C beobachtet, und die Mischung wurde langsam erhitzt (um übermäßiges Schäumen zu vermeiden), bis man Rückfluss beobachtete. Bei 109°C, circa 1,5 h nach Beginn des Aufheizens, klärte sich die Lösung. In der Dean-Stark-Falle wurden 98 ml Wasser (> 100% der Theorie) gesammelt, was anzeigte, dass die Reaktion beendet war, was durch GC-Analyse bestätigt wurde. Man ließ die Mischung dann auf Raumtemperatur abkühlen, filtrierte und rotationsverdampfte das Filtrat, was 1656 g (Ausbeute > 100%) einer hellbraunen Flüssigkeit, 98,9% rein (GC) ergab. Diese wurde mit 128 g versetzt, die von einer früheren Partie Rohmaterial verblieben waren, und beide Partien wurden dann vakuumdestilliert. Ein Vorlauf von 132 g wurde gewonnen und es zeigte sich, dass er Produkt mit 96,8% Reinheit und nicht umgesetztes Dimethylmaleinsäureanhydrid enthielt. Außerdem wurde bei 146–149°C (0,78–1,15 Torr) eine erste Fraktion von 281 g Produkt mit 99,4% Reinheit und bei 149°C (1,15–1,55 Torr) eine zweite Fraktion von 920 g Produkt mit 99,8% Reinheit gewonnen. Die vereinigte erste und zweite Fraktion von Produkt mit > 99% Reinheit belief sich auf 1201 g für eine Ausbeute von 87%.
  • Beispiel A2. Synthese von MIEtNB
  • In einem Reaktionsgefäß, das mit mechanischem Rührer, Kühler, Dean-Stark-Falle und Thermoelement ausgestattet war, wurden im Mörser gemahlenes Maleinsäureanhydrid (389 g, 3,96 mol) und 6300 ml Xylole vorgelegt. Man beobachtete einen Temperaturabfall auf 19°C, während sich eine trübe Lösung ergab. Über einen Zeitraum von 20 Minuten tropfte man Aminoethylnorbornen (90,1% Reinheit, 600 g, 3,94 mol) zu der gerührten Mischung, was die Temperatur auf 49°C ansteigen ließ und eine dunkelbernsteinfarbene Lösung lieferte. Die Lösung wurde zum Rückfluss erhitzt und nach 5 Stunden 40 Minuten zeigte sich, dass der Wasserabzug in die Dean-Stark-Falle im Wesentlichen stoppte; es hatten sich 49 ml (68% der Theorie) Wasser gesammelt. Eine Protonen-NMR-Analyse der Reaktionsmischung zeigte ein sehr schwaches Amidosäure-Signal bei 6,3–6,45 ppm und GC-Analyse zeigte 86,8% des gewünschten Produkts. Man ließ auf Raumtemperatur abkühlen und filtrierte, um 72 g eines weißen Feststoffs zu entfernen. Eine Hälfte der Reaktionsmischung, 3500 ml, wurde direkt auf eine Kieselgelsäule (1280 g) geladen und die Reaktionslösung wurde von der Kieselgelsäule eluiert. Die ersten 1000 ml Eluent zeigten kein Produkt (durch DC mit 2,5% Methanol/Dichlormethan), aber die zweiten 1000 ml, überwiegend Xylole, zeigten einen Fleck auf dem DC und wurden rotationsverdampft, was 61 g des Produkts (A2) lieferte. Das Kieselgel wurde mit Dichlormethan gespült, was drei aufeinanderfolgende 1000 ml Fraktionen (A3, A4 bzw. A5) ergab, die 150 g unreines Produkt enthielten. Die restliche Reaktantenlösung, 3500 ml in Xylolen, wurde auf 1273 g Siliciumdioxid geladen und mit rückgeführten Xylolen gespült. Die ersten drei 1000 ml Fraktionen mit Xylolen (B1–B3) zeigten jeweils einen Fleck auf dem DC. Die nächste 1000 ml Fraktion, B4, die mit Toluol als Eluent erhalten wurde, lieferte einen Fleck auf dem DC, aber die nächsten beiden 1000 ml Toluolfraktionen (B5 und B6) zeigten schwache Produktgehalte in Gegenwart anderer Nebenprodukte. Die Fraktionen A2, B1, B2, B3, und B4 wurden vereinigt und rotationsverdampft, was 223 g eines Öls lieferte, das beim Stehenlassen kristallisierte. Dies war laut GC 97,4% rein. Dies wurde aus 150 ml heißem Heptan umkristallisiert, was 124 g mit 99,9% Reinheit ergab. Ein zweiter Durchlauf ergab 22 g mit 99,7% Reinheit.
  • Beispiel A3. Synthese von MIMeNB
  • In einem Reaktionsgefäß, das mit mechanischem Rührer, Dean-Stark-Falle, Kühler und Thermoelement ausgestattet war, vorgelegtes Maleinsäureanhydrid (117 g, 1,19 mol) wurde mit 860 ml o-Xylol gemischt, was einen Temperaturabfall auf 17°C verursachte, während sich eine trübe Lösung ergab. Aminomethylnorbornen (Reinheit 98%, 1,17 mol) wurde in 144 ml o-Xylol gelöst und über einen Zeitraum von 15 Minuten zu der gerührten Mischung getropft, was die Temperatur auf 64°C ansteigen ließ und zu einer weißen Aufschlämmung führte. Die Mischung wurde unter mechanischem Rühren 5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Der Wasserabzug in der Dean-Stark-Falle stoppte nach 4,5 h bei 13,5 ml (64% der Theorie). DC (2,5% Methanol/Dichlormethan) und NMR bestätigten die Anwesenheit von Produkt und die Abwesenheit von nicht-cyclisierter Amidosäure. Man ließ auf Raumtemperatur abkühlen, filtrierte zur Entfernung ausgefallener weißer Feststoffe und teilte in zwei 600 ml Portionen auf. Die Portionen wurden jeweils unabhängig auf 1000–1.100 g Siliciumdioxid geladen und mit 6000 ml Dichlormethan gespült. Rotationsverdampfen der vereinigten Eluente lieferte 89 g kristallines Produkt, das aus 40 ml heißem Heptan umkristallisiert wurde, was 81 g Produkt mit 99,4% Reinheit lieferte. NMR-Analyse zeigte, dass das Produkt noch 5,7 mol% o-Xylol enthielt. Die Kristalle wurden im Hochvakuum bei 45°C rotationsverdampft, um das o-Xylol zu entfernen, aber nachfolgende NMR-Analyse zeigte die Anwesenheit von 1,8% Maleinsäureanhydrid (in früheren Analysen wahrscheinlich durch o-Xylol maskiert). Die Kristalle wurden wiederum im Hochvakuum bei 65–75°C rotationsverdampft, was ein Produkt lieferte, das laut NMR < 0,6 Gew.-% Maleinsäureanhydrid zeigte. Die GC-Analyse zeigte 99,4% Reinheit und kein bestimmbares Maleinsäureanhydrid. Die Ausbeute betrug 77 g (Ausbeute 33%), Smp 69,1–71,3°C (verglast bei 66,1–68,6°C).
  • Beispiel A4. Synthese von exo-DMMIEtNB
  • In einem Reaktionsgefäß, das mit mechanischem Rührer, Dean-Stark-Falle, Kühler und Thermoelement ausgestattet war, wurde Dimethylmaleinsäureanhydrid (18,75 g, 0,149 mol) vorgelegt, wurde in 120 ml Toluol gelöst, was die Lösung auf 18°C abkühlen ließ. Dimethylmaleinsäureanhydridlösung wurde mit einer Toluolaufschlämmung von festem exo-Aminoethylnorbornen (20,4 g, 0,149 mol) versetzt und es fand sofort Ausfällung weißer Feststoffe statt. Die Reaktionsmischung wurde mechanisch gerührt, während zum Rückfluss erhitzt wurde. Bei 102°C begann der Rückfluss und die Lösung klärte sich. Nach 17 Minuten am Rückfluss hatte sich in der Dean-Stark-Falle die theoretische Wassermenge gesammelt. Man erhitzte weitere zwei Stunden am Rückfluss und kühlte dann auf 9°C ab. Die Mischung wurde dann filtriert, um Feststoffe zu entfernen, und das Filtrat wurde rotationsverdampft, was 43,7 g ergab. Dies wurde im Kugelrohrofen destilliert, wodurch man 17,9 g (Ausbeute 46%) bei 175–185°C (< 1 mbar) gewann. GC-Analyse zeigte 99,0% Reinheit.
  • Beispiel A5. Synthese von MMIMeNB
  • In einem 5 l Kolben, der mit mechanischem Rührer, Dean-Stark-Falle, Kühler und Thermoelement versehen war, wurden Citraconsäureanhydrid (352 g, 3,15 mol) und 1500 ml Toluol vorgelegt. Es wurde beobachtet, dass die Mischung auf 16°C abkühlte, als sich das Citraconsäureanhydrid im Toluol löste. Zu der mechanisch gerührten Mischung wurden mit 600 ml Toluol als Nachspülflüssigkeit 99%iges Aminomethylnorbornen (387 g, 3,15 mol) hinzugegeben. Die Mischung wurde sofort zu einer Feststoffmasse und zeigte eine Exothermie auf 39°C. Die Mischung wurde langsam (um übermäßiges Schäumen zu vermeiden) zum Rückfluss erhitzt. Bei 110°C, circa 1,5 h nach Beginn des Aufheizens klärte sich die Lösung, und in der Dean-Stark-Falle wurden 56 ml Wasser (> 100% der Theorie) gesammelt. GC-Analyse zeigte an, dass die Reaktion beendet war. Man ließ die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und filtrierte. Dann rotationsverdampfte man das Filtrat, was 672 g (98,2%) einer hellbraunen Flüssigkeit ergab (97,9% rein laut GC). Das Rohmaterial wurde vakuumdestilliert, was bei 125–128°C (1,15–1,2 Torr) 624 g, Reinheit 99,1%, lieferte.
  • Beispiel A6. Synthese von DMMIBuNB
  • In einem 4-Hals-RK mit 1 L Fassungsvermögen, der mit Thermohülse, Kühler mit Stickstoffzulauf, Zugabetrichter und mechanischem Rührer ausgestattet war, wurden 200 ml Toluol vorgelegt, unter Rühren gefolgt von Kalium-DMMI (35 g, 0,21 mol) und 18-Krone-6 (5,7 g, 0,021 mol, 10 mol%). Im Zugabetrichter wurde endo-/exo-NBBuBr (45 g, 0,20 mol) in 200 mL Toluol vorgelegt und im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde auf 100°C erhitzt und man beobachtete eine schmutzig-weiße Aufschlämmung. Die Mischung wurde weitere 6,5 Stunden bei 100°C weitergerührt, und die Farbe änderte sich von dem zunächst beobachteten schmutzigen Weiß zu Dunkelgrün und dann rötlichem Braun. Die Reaktion wurde mittels GC verfolgt, was zeigte, dass die Reaktion mit 73,6% Produkt und 15,6% nicht umgesetztem exo-/endo-NBBuBr beendet war. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und dann durch Zugabe von 250 mL Wasser gequencht und dann mit 150 mL Toluol verdünnt. Die wässrige Schicht wurde mit (2 × 200 mL) CH2Cl2 extrahiert und die organischen Schichten wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und eingedampft, was 55 g Rohprodukt als braunes Öl lieferte. Das Rohprodukt wurde an 55 g SiO2 adsorbiert und über 330 g SiO2 mit Pentan (3 L), 2% EtOAc in Pentan (5 L), 3% EtOAc in Heptan (3 L) und 4% EtOAc in Heptan (2 L) als Eluent chromatographiert. Die konzentrierten gereinigten Fraktionen ergaben 31 g Produkt als farbloses, viskoses Öl (Ausbeute 58%) mit 99,3% Reinheit laut HPLC und eine weitere Fraktion von 7,0 g Produkt (Ausbeute 13,1%) mit 99,09% Reinheit laut HPLC. Die Gesamtausbeute für die Reaktion betrug 71%. 1H-NMR und MS stimmten mit der Struktur von DMMIBuNB überein.
  • Beispiel A7. Synthese von MeOCinnNB
  • 4-Methoxycinnamoylchlorid: Ein erster 4-Hals-Rundkolben (RK) mit 3 L Fassungsvermögen wurde mit mechanischem Rührer, Thermohülse und Kühler mit Stickstoffvorstoß ausgestattet. Im RK wurden 4-Methoxyzimtsäure (175 g, 982 mmol) und 0,1 mL trockenes Pyridin in 2 L trockenem Toluol vorgelegt. Im Zugabetrichter wurden 107,2 mL (1,473 mol) SOCl2 vorgelegt, das dann bei Raumtemperatur langsam zur Reaktionsmischung hinzugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluss erhitzt und durch GC-Analyse verfolgt (in regelmäßigen Abständen wurden Aliquots entnommen, mit MeOH gequencht und analysiert). Nach 5 Stunden zeigte die GC-Analyse an, dass die Reaktion beendet war, und man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen. Überschüssiges SOCl2 und Toluol wurden durch Rotationsverdampfen entfernt, und das Rohprodukt wurde durch Destillation gereinigt, was 182 g 4-Methoxycinnamoylchlorid (Ausbeute 94%) mit 98,9% Reinheit laut GC lieferte.
  • NBCH2O2CCH=CHC6H4OMe (MeOCinnNB): Ein zweiter 4-Hals-Rundkolben (RK) mit 3 L Fassungsvermögen wurde mit Thermohülse, Kühler mit Stickstoffvorstoß, Zugabetrichter und mechanischem Rührer ausgestattet, wurden NBCH2OH (100 g, 805 mmol), Dimethylaminopyridin (DMAP) (4,9 g, 40 mmol, 5 mol%), 563 mL Triethylamin (4,03 mol) und 1,2 L Dichlormethan vorgelegt. Die Mischung wurde 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, währenddessen wurde im Zugabetrichter 4-Methoxycinnamoylchlorid (174 g, 0,885 mol), wie oben erhalten, gelöst in 400 mL Dichlormethan vorgelegt. Nach Zugabe des 4-Methoxycinnamoylchlorids bei Raumtemperatur wurde die Mischung über Nacht bei 25°C gerührt. Nach Bestätigung des Reaktionsendes durch GC wurde die Reaktionsmischung mit 1 L Dichlormethan verdünnt, und die entstandene Lösung wurde mit (2 × 2 L) NaHCO3-Lösung, (2 × 1 L) NH4Cl-Lösung, (2 × 2 L) Kochsalzlösung gewaschen, dann über Na2SO4 getrocknet, filtriert, und das Filtrat eingedampft, wodurch man 208 g Rohprodukt gewann. Dieses wurde an 200 g Siliciumdioxid adsorbiert und über 600 g Kieselgel mit 0% bis 30% EtOAc in Cyclohexan als Eluent chromatographiert. Die konzentrierten gereinigten Fraktionen ergaben 133 g Produkt als farbloses, viskoses Öl (Ausbeute 58%) mit 98,1% Reinheit laut GC. Zusätzliche Fraktionen wurden vereinigt, was weitere 72 g Produkt mit einer Reinheit > 96% laut GC lieferte, was eine Gesamtausbeute von 88% (205 g) erbrachte.
  • Beispiel A8. Synthese von MeCoumNB
  • NBCH2OTs: In einem ersten 4-Hals-RK mit 3 L Fassungsvermögen, der mit mechanischem Rührer, Thermohülse, Zugabetrichter und Kühler mit Stickstoffvorstoß ausgestattet war, wurden Tosylchlorid (377 g, 1,93 mol) und NBCH2OH (200 g, 1,61 mol) in 800 mL trockenem Dichlormethan vorgelegt. Im Zugabetrichter wurden 270 mL (1,93 mol) Triethylamin vorgelegt und die Charge wurde bei 0°C langsam zur Reaktionsmischung hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, während die Reaktion durch DC/GC verfolgt wurde. Nach 48 h zeigte DC-Verfolgung an, dass die Reaktion beendet war. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 1 L Dichlormethan verdünnt, gefolgt durch Waschen mit 1 L Wasser, (2 × 1 L) NaHCO3-Lösung, (2 × 1 L) Kochsalzlösung, Trocknen über Na2SO4 und Filtration. Das Filtrat wurde dann eingedampft, was 463 g Rohprodukt lieferte, das dann an 450 g Siliciumdioxid adsorbiert und über 1600 g Kieselgel mit 0% bis 10% EtOAc in Cyclohexan als Eluent chromatographiert wurde. Die konzentrierten gereinigten Fraktionen der Chromatographie ergaben 427 g Produkt als farbloses viskoses Öl (Ausbeute 95%) mit 95,3% Reinheit laut GC; Protonen-NMR stimmte mit der Struktur überein.
  • MeCoumNB: In einem zweiten 4-Hals-RK mit 3 L Fassungsvermögen, der mit Thermohülse, Kühler mit Stickstoffvorstoß und mechanischem Rührer ausgestattet war, wurden 7-Hydroxycumarin (168 g, 1,04 mol), Kaliumcarbonat (179 g, 1,29 mol), NBCH2OTs (300 g, 1,08 mol) vorgelegt und mit 1,5 L trockenem NMP nachgespült. Die Mischung wurde auf 100°C erhitzt und gerührt, während die Reaktion durch TLC/1H-NMR verfolgt wurde. Nach 54 h zeigte Protonen-NMR an, dass die Reaktion beendet war, und man ließ die Reaktionsmischung dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 24 L 1 N HCl gequencht, der entstandene schmutzig-weiße Feststoff, der ausfiel, wurde filtriert, mit 4 L Wasser gewaschen und getrocknet, was 268 g Rohprodukt lieferte. Dieses Produkt wurde in einem 5 l RK vorgelegt, in 2 L (Verhältnis 3:1) Heptan:Toluol gelöst und mit 26,8 g Holzkohle unter Rückfluss erhitzt und durch einen Siliciumdioxidpfropfen filtriert. Das Filtrat wurde konzentriert und in einen Überschuss von Heptan:Toluol (Verhältnis 3:1) gegeben, was 158 g (Ausbeute 57%) reines weißes kristallines Produkt mit 98,2% Reinheit laut HPLC lieferte.
  • Beispiel A9. Synthese von EtMeOCinnNB
  • 5-Norbornen-2-ethanol (NBCH2CH2OH): In einem Parr-Reaktor mit 19 Litern Fassungsvermögen wurden 611 g (4,6 mol) Dicyclopentadien und 2000 g (27,7 mol) 3-Buten-1-ol vorgelegt. Der Reaktor wurde unter Rühren dreimal mit Stickstoff gespült und dann unter 10 psi Stickstoffdruck verschlossen. Man brachte über einen Zeitraum von 2 Std 17 min auf 220°C und beobachtete, dass der Druck ein Maximum von 185 psi erreichte. Man rührte 4 Stunden bei 220°C, wobei der Druck auf 130 psi abfiel. Dann ließ man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und goss ab, man gewann 2603 g Reaktionsmischung. GC-Analyse zeigte an, dass die Produktmischung 65,6% NBEtOH-Isomere laut GC enthielt (3-Buten-1-ol ist ebenfalls vorhanden, jedoch nicht berechnet, weil es sich in der Lösungsmittelfront befindet). Überschüssiges 3-Buten-1-ol, 1260 g, wurde bei 50°C durch Rotationsverdampfen entfernt. Das entstandene Konzentrat wurde durch Destillation unter Hochvakuum durch eine 14''-Kolonne mit einer Packung aus Glaswendeln gereinigt. Die Fraktionen 4 und 5 erwiesen sich als 96,1% und 95,6% rein und wurden gesammelt. In jeder Fraktion war auch das Trimer von DCPD, F4 –3,4% und F5 3,5%, vorhanden. Gesamtausbeute, mit Reinheit > 95% (F4 + F5) = 722 g. %-Ausbeute = 56%.
  • NBCH2CH2O2CCH=CHC6H4OMe (EtMeOCinnNB): In einem 3-Hals-RK mit 100 mL Fassungsvermögen, der mit Thermohülse, Zugabetrichter und mechanischem Rührer ausgestattet war, wurden NBCH2OH (2 g, 14,47 mmol), DMAP (88,4 mg, 0,72 mmol, 5 mol%), 10,1 mL Triethylamin (72,4 mmol) und 25 mL Dichlormethan vorgelegt. Die Mischung wurde 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bevor man die Zugabe von 4-Methoxycinnamoylchlorid (3,1 g, 15,9 mmol) in 5 mL Dichlormethan aus dem Zugabetrichter startete. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung über Nacht bei 25°C gerührt. Nach Bestätigung des Reaktionsendes mittels GC wurde die Reaktionsmischung mit 20 mL Dichlormethan verdünnt, gefolgt durch Waschen mit (2 × 25 mL) NaHCO3-Lösung, (2 × 15 mL) NH4Cl-Lösung, (2 × 25 mL) Kochsalzlösung, über Na2SO4 getrocknet und filtriert. Einengen des Filtrats ergab 3,9 g Rohprodukt als farbloses viskoses Öl (Rohausbeute 93%) mit 96% Roh-Reinheit laut GC.
  • Beispiel A10. Synthese von EtCoumNB
  • NBCH2CH2OTs: In einem 4-Hals-RK mit 5 L Fassungsvermögen, der mit mechanischem Rührer, Thermohülse, Zugabetrichter und Kühler mit Stickstoffvorstoß ausgestattet war, wurden Tosylchlorid (CH3C6H4SO2Cl = TsCl) (745 g, 3,9 mol) und NBCH2CH2OH (450 g, 3,26 mol) und 2 Liter trockenes Dichlormethan vorgelegt. Im Zugabetrichter wurden 547 mL (3,9 mol) Triethylamin vorgelegt und langsam zur vorher auf 0°C abgekühlten Reaktionsmischung gegeben. Es wurde bei Raumtemperatur weitergerührt, während die Reaktion durch TLC/1H-NMR verfolgt wurde. Nach 24 Stunden zeigte eine Protonen-NMR-Analyse an, dass die Reaktion beendet war. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 4 L Dichlormethan verdünnt, gefolgt durch Waschen mit 2 L Wasser, (2 × 1 L) NaHCO3-Lösung, (2 × 1 L) Kochsalzlösung, über Na2SO4 getrocknet, filtriert, und das Filtrat wurde einrotiert, was 1064 g Rohprodukt als farbloses viskoses Öl (Rohausbeute 110%) mit > 95% Reinheit laut 1H-NMR (in Übereinstimmung mit der Struktur) lieferte. Das Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung für die nächste Reaktion verwendet.
  • EtCoumNB: In einem 4-Hals-RK mit 12 L Fassungsvermögen, der mit Thermohülse, Kühler mit Stickstoffvorstoß und mechanischem Rührer ausgestattet war, wurden 7-Hydroxycumarin (450 g, 2,77 mol), 3,5 L trockenes NMP, Kaliumcarbonat (498,6 g, 3,6 mol), NBCH2CH2OTs (932,6 g, 3,19 mol) und 1 L trockenes NMP vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 100°C erhitzt und durch TLC/NMR verfolgt. Nach 24 h zeigte die TLC/1H-NMR-Verfolgung an, dass die Reaktion beendet war, und man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen. Dann wurde mit 50 L 1 N HCl gequencht, was das Produkt als schmutzig-weißen Feststoff ausfallen ließ, der filtriert, mit (5 × 4 L) Wasser gewaschen und getrocknet wurde, was 1394 g Rohprodukt lieferte. Die 1394 g Rohprodukt wurden in 4 L Dichlormethan gelöst. Etwa 500 ml Wasser separierten und wurden entfernt; die restliche Dichlormethanlösung wurde dann über Na2SO4 getrocknet, filtriert und eingedampft, was 864 g Rohprodukt lieferte. Die 864 g Rohprodukt wurden mit 60 g Rohprodukt aus einer Pilotreaktion kombiniert und in Dichlormethan gelöst und an 1000 g Siliciumdioxid adsorbiert und über 4 kg Kieselgel mit 0% bis 25% EtOAc in Cyclohexan als Eluent chromatographiert. Die konzentrierten gereinigten Fraktionen ergaben 508 g Produkt als flaumigen hellgelben Feststoff mit > 97% Reinheit laut HPLC. Das Produkt wurde dann aus 1,6 L unter Rückfluss erhitztem Heptan:Toluol (Verhältnis 4:1) umkristallisiert, was 480 g (Ausbeute 57%) reines weißes kristallines Pulverprodukt mit 99,3% Reinheit laut HPLC lieferte; 1H-NMR stimmte mit der Struktur überein.
  • Beispiel A11. Synthese von AkSiNB
  • NBCH2CH2OMs: In einem 4-Hals-RK mit 12 L Fassungsvermögen, der mit Thermohülse, Stickstoffvorstoß, Zugabetrichter und mechanischem Rührer ausgestattet war, wurden 5-(2-Hydroxyethyl)norbornen (420 g, 3,03 mol), 4 L Dichlormethan und Methansulfonylchlorid (CH3SO2C, oder MsCl) (369 g, 3,22 mol) vorgelegt. Weitere 500 ml Dichlormethan wurden zugegeben, um das CH3SO2CI einzuspülen. Die gerührte Mischung wurde auf –16°C abgekühlt, und über einen Zeitraum von 1,5 Std. wurde Triethylamin (371 g, 3,64 mol) zugetropft, man beobachtete, dass die Temperatur während der Zugabe auf 0°C anstieg. Man ließ die entstandene Aufschlämmung über einen Zeitraum von 4 Std. weiter auf 189°C erwärmen und gab dann unter weiterem Rühren 2 L Wasser zu. Nach beendeter Wasserzugabe ließ man die Phasen sich trennen und extrahierte die wässrige Phase mit 2 L Dichlormethan. Die vereinigten Dichlormethanextrakte wurden mit (2 × 2 L) NaHCO3-Lösung gefolgt durch 1600 ml 1 N HCl gewaschen und dann mit Kochsalzlösung in 2000 ml Portionen gewaschen, bis bei der Waschflüssigkeit ein pH = 6 festgestellt wurde. Die Dichlormethanlösung wurde dann über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und rotationsverdampft, was 613 g einer roten Flüssigkeit lieferte. NMR stimmte mit der Struktur überein. GC-Analyse gab den Mesylatgehalt mit 93,2% an. Es wurde keine weitere Reinigung versucht, da sich das Material beim Destillieren als instabil erwies.
  • NBCH2CH2Br: In einem 22 l Reaktor, der mit Thermohülse, Stickstoffvorstoß, Zugabetrichter und mechanischem Rührer ausgestattet war, wurden Lithiumbromid (369 g, 4,25 mol) und 4 L 2-Pentanon vorgelegt und gerührt, bis das LiBr gelöst war, wonach die Lösung sich auf 30°C erwärmte. Norbornenethylmethansulfonat (613 g, 2,83 mol), gelöst in 2 L 2-Pentanon, wurde dann unter Rühren zur LiBr-Lösung hinzugegeben und dann mit weiteren 2 L 2-Pentanon weiter verdünnt (Gesamtvolumen 2-Pentanon = 8 L). Die Lösung wurde dann zum Rückfluss erhitzt, und man beobachtete, dass sie sich in eine weiße Aufschlämmung verwandelte. Bei Erreichen von 92°C zeigte GC Analyse < 0,8% restliches Ausgangsmaterial an und nach 1 h am Rückfluss zeigte GC-Analyse kein restliches Ausgangsmaterial mehr. Man ließ die Mischung auf 27°C abkühlen und gab 4 L destilliertes Wasser zu, um die Mischung zu klären. Man trennte die Phasen und extrahierte die wässrige Phase mit (2 × 2 L) Essigsäureethylester. Die organischen Anteile wurden vereinigt und bei < 30°C rotationsverdampft. Der Rückstand wurde mit 4 L Dichlormethan als Nachspüllösungsmittel in einen Scheidetrichter überführt. Das Produkt wurde mit (2 × 1 L) gesättigtem Natriumbicarbonat gewaschen, gefolgt von 1 l Wäschen mit Kochsalzlösung, bis man einen End-pH der Waschflüssigkeit von 7 erhielt. Das Produkt wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat rotationsverdampft, was 440 g Rohprodukt (Reinheit 93,6% laut GC) lieferte. Das Rohprodukt wurde dann mit einer 14-Zoll-Vigreux-Kolonne vakuumdestilliert, wobei die folgenden Fraktionen gewonnen wurden: 1. 17°C (10 Torr)-43°C (1,15 Torr, 20,6 g, 97,5% laut GC, kein 2-Pentanon laut NMR; 2. 42°C (0,83 Torr)-44°C (0,33 Torr), 334,2 g, 98,0% laut GC; 3. 32°C (0,3 Torr)-44°C (0,32 Torr), 53 g, 93,5% laut GC, 3,5% CPD-Trimer. Gesamtausbeute an Produkt > 93% Reinheit betrug 408 g (Ausbeute 71,6%);
  • NBCH2CH2C≡CSiEt3 (AkSiNB): Ein 4-Hals-RK mit 3 L Fassungsvermögen wurde mit Thermohülse, Stickstoffvorstoß, Zugabetrichter und mechanischem Rührer ausgestattet. Im RK wurde Triethylethinylsilan (128,4 g, 915 mmol) in 800 mL trockenem THF vorgelegt. Man kühlte die Reaktionsmischung auf –78°C ab und gab langsam 359 mL n-BuLi (2,5 M in Hexan, 899 mmol) zu und rührte 1 h bei –78°C. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 0°C erwärmt und im Zugabetrichter wurde NBCH2CH2Br (160 g, 795,6 mmol) in 640 mL trockenem DMSO vorgelegt. Nach langsamer Zugabe der NBCH2CH2Br-Lösung ließ man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührte 2 h. Laut GC-Analyse war die Reaktion nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur beendet. Die Reaktionsmischung wurde mit 4 L Wasser gequencht und mit 8 L Heptan verdünnt, gefolgt durch Waschen mit (3 × 8 L) Wasser, (2 × 4 L) Kochsalzlösung, über Na2SO4 gewaschen, filtriert und eingedampft. GC-Analyse zeigte an, dass das Rohprodukt 62% Produkt und 27% Nebenprodukt (Et3SiCCSiEt3) enthielt. Die 178 g Rohprodukt wurden unter Hochvakuum durch eine 14''-Kolonne mit einer Packung aus Glaswendeln destilliert, um das Triethylsilylacetylen- und Et3SiCCSiEt3-Nebenprodukt abzutrennen. Man erhielt das Produkt in > 99% Reinheit (88,8 g, Ausbeute 43%) Siedepunkt = 93–97°C bei 0,20–0,21 mmHg.
  • Beispiel A12. Synthese von EtPhDMMINB
  • Bromphenyl-2,3-dimethylmaleinimid (BrC6H4DMMI): Ein 1 l RK wurde mit Magnetrührstäbchen, Kühler mit Stickstoffvorstoß ausgestattet. In dem RK wurden 4-Bromanilin (150,1 g, 872 mmol) und Dimethylmaleinsäureanhydrid (DMMA) (100 g, 792 mmol) in 600 mL Eisessig vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde 6 h unter Rückfluss erhitzt und DC wurde in 30% EtOAc in Heptan überprüft. Laut DC war die Reaktion beendet, und man ließ die Reaktionsmischung über Nacht abkühlen. Das Produkt erstarrte als schmutzig-weißer Kristall, der filtriert und mit MeOH gewaschen wurde. Kristalle wurden in EtOAc gelöst und mit NaHCO3-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Na2SO4 getrocknet und lieferte nach Einengen Bromphenyl-2,3-dimethylmaleinimid (BrC6H4DMMI, 170 g, Ausbeute 76,5%) mit einer Reinheit von 99,7% laut GC.
  • NBCH2CH2C6H4DMMI (EtPhDMMINB: Ein 4-Hals-RK mit 3 L Fassungsvermögen wurde mit Thermohülse, Kühler mit Stickstoffvorstoß, Zugabetrichter und mechanischem Rührer ausgestattet. In dem RK wurden Zn (82,0 g, 1,26 mol), Iod (10,6 g, 0,04 mol) und 800 mL entgastes N-Methylpyrrolidon (NMP) vorgelegt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis die rote Farbe des Iods verschwand (ca. 2 Minuten). Im Zugabetrichter wurde NBCH2CH2Br (169 g, 0,84 mol) in 100 ml entgastem NMP vorgelegt. Die NBCH2CH2Br-Lösung wurde zugetropft und die Mischung 3 h bei 80°C gerührt. Das Ende der Zinkinsertion wurde durch GC-Analyse der hydrolysierten Reaktionsmischung angezeigt. Die Mischung wurde auf 60°C abgekühlt und bei 60°C aufeinanderfolgend mit BrC6H4DMMI (157 g, 0,56 mol) und Pd(PPh3)4 (51,8 g, 0,045 mol) versetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung 2 h 30 min auf 80°C erhitzt. Die Reaktion wurde verfolgt, indem man ein Aliquot mit 1 N HCl quenchte und mit EtOAc extrahierte, gefolgt von GC. Nach 2 h 30 min lagen laut GC nur 38,8% Produkt vor, daher wurden weitere 2 mol% Pd(PPh3)4 zugegeben und noch 1 h bei 80°C gerührt, aber es wurde keine wesentliche Veränderung beim Produkt beobachtet. Man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und quenchte mit 2 L 1 N HCl und extrahierte mit (2 × 4 L) 50% EtOAc in Cyclohexan. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit NaHCO3, Kochsalzlösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und eingedampft. Die 200 g Rohprodukt wurden an 200 g Siliciumdioxid adsorbiert und über 800 g Kieselgel mit 0% bis 20% EtOAc in Cyclohexan als Eluent chromatographiert. Die konzentrierten gereinigten Fraktionen ergaben 30,4 g eines schmutzig-weißen Feststoffprodukts (Ausbeute 17%) mit > 94% Reinheit laut GC.
  • Beispiel A13. Synthese von exo-ArSiNB
  • exo-Norbornenylphenylbromid: In einem Fünfhalsreaktor mit Glasmantel und drei Litern Fassungsvermögen, der mit Stickstoff ausgeblasen war, wurden 1-Brom-4-iodbenzol (250 Gramm, 884 mmol) und PdCl2(PPh3)2 (6,20 Gramm, 8,84 mmol) in 400 mL wasserfreiem DMF mit Norbornadien (360 mL, 3,54 mmol), Triethylamin (Et3N) (398 mL, 2,85 mol) versetzt. Der Reaktor wurde über ein heißes Wasserbad mit einem Sollwert von 50°C beheizt. Bei einer Reaktorinnentemperatur von 50°C wurde Ameisensäure (88%, 80 mL, 1,86 mmol) über einen Zugabetrichter zugetropft, um das Auftreten einer exothermen Reaktion zu verhindern. Die Lösung wurde erhitzt und 1,25 Stunden bei 50°C gerührt und alle 15 Minuten wurden Proben mit GC-Verfolgung genommen, um sicherzustellen dass alles 1-Brom-4-iodbenzol umgesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, in einen Scheidetrichter überführt und mit 500 mL 10%iger HCl und 470 mL Heptan extrahiert. Die vereinigten wässrigen Schichten wurden verworfen. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit 5 Gramm MgSO4 getrocknet und 30 Minuten gerührt. Die Mischung wurde über eine Chromatographiesäule, die mit Heptan eluiert wurde, durch Kieselgel (200–425 Mesh) filtriert. Das Rohmaterial des exo-Norbornenylphenylbromids (169 Gramm, Ausbeute 77%) wurde über eine Kurzweg-Destillationsapparatur bei 90°C und 0,2 Torr gereinigt. Die Destillationsschnitte enthielten 62 Gramm (> 80%), 80 Gramm (> 99%), und waren farblose Flüssigkeiten. Eine Probe des reinen (> 99%) exo-Norbornenylphenylbromids wurde mittels 1H-NMR analysiert und stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur und den Literaturwerten überein.
  • exo-NBCH2CH2C6H4C≡CSiEt3 (exo-ArSiNB): In einem Dreihalsreaktor mit Glasmantel und einem Liter Fassungsvermögen, der mit Stickstoff ausgeblasen war, wurden exo-Norbornenylphenylbromid (103,8 Gramm, 0,417 mol) und Triethylsilylacetylen (70,2 Gramm, 0,5 Mole) in 750 mL wasserfreiem DMF mit Dibutylamin (Bu2NH) (77,5 Gramm, 0,6 mol), PdCl2(PPh3)2 (10,53 Gramm, 0,015 mol) und Kupfer(I)-iodid (2,86 Gramm, 0,015 mol) versetzt. Der Reaktor wurde über ein heißes Wasserbad mit einem Sollwert von 65°C beheizt. Die Lösung wurde weiter beheizt und 27 Stunden bei 65°C gerührt, wobei alle 3 Stunden GC-Verfolgung durchgeführt wurde, um sicherzustellen, dass alles exo-Norbornenylphenylbromid umgesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und mit 200 ml 10%iger HCl und 410 Gramm Heptan extrahiert. Die vereinigten wässrigen Schichten wurden verworfen. Die vereinigten organischen Schichten wurden über eine Chromatographiesäule durch ein Siliciumdioxidbett (200–425 Mesh) filtriert und mit Heptan eluiert. Das Rohmaterial enthielt 122 Gramm exo-Norbornenylphenylethinyltriethylsilan. Die Hauptverunreinigung in der Probe war ein Nebenprodukt der Reaktion, das mittels GCMS als ein Acetylen-Dimer, Et3SiC≡C-C≡CSiEt3 identifiziert wurde. Da das Rohmaterial nicht durch Destillation gereinigt werden konnte, wurde es wiederum über eine Chromatographiesäule mit Kieselgel behandelt und erneut mit Heptan eluiert. Das Endmaterial (43 Gramm, Ausbeute 35%) war ein blassgelbes Öl (Reinheit > 98%). 1H-NMR bestätigte die Identität des Endproduktes als exo-Norbomenylphenylethinyltriethylsilan.
  • Beispiel A14. Synthese von EONB
  • Im einem Mantelreaktor, der mit einer eigenen Ölheizeinheit, einem Gerät, das ein Druckregelschema mit Bereichsauftrennung liefert, und einem mit einer Dosierpumpe ausgestatteten Zulauf-Wagebehälter ausgestattet war, wurde 1,2-Epoxy-9-deren (EPD) (≥ 96% (31,5 kg)) vorgelegt. Eine Vormischung aus Dicyclopentadien (DCPD) (≥ 98%) und EPD (Molverhältnis 9:1) (4,32 kg) wurde vorbereitet und in einem Zulauf-Wagebehälter vorgelegt. Mit (3) Druck/Vakuum-Wechseln mit Stickstoff wurde Sauerstoff aus dem Kopfraum des Reaktors entfernt und 5 psig Stickstoff aufgedrückt. Der Reaktorinhalt wurde auf 210°C erhitzt und bei Erreichen der Temperatur wurde die Vormischung mit einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 6 Stunden in den Reaktor dosiert. Nach Ende der Zudosierung wurde der Reaktorinhalt rasch auf 25°C abgekühlt.
  • Bezug nehmend auf Tabelle A unten: Ein bekanntes Gewicht der rohen Reaktionsmischung aus Epoxyoctylnorbornen (EONB) wurde dann in einer Vakuumdestillationsapparatur vorgelegt, die aus einer Destillationsblase mit Heizmantel, einer gepackten Destillationskolonne (3 theoretische Böden), einem Rückflussteiler, einem wassergekühlten Kühler, einer Kondensatvorlage und einer Vakuumpumpe bestand. Das Vakuum im Destillationssystem wurde auf den gewünschten Sollwert eingestellt und das Ölbad verwendet, um die Destillationsblase zu erhitzen, so dass sich in der Destillationskolonne Rückflussbedingungen einstellten. Sobald diese Bedingungen vorlagen, wurde der Rückflussteiler mit dem gewünschten Rückflussverhältnis gestartet, und die fraktionierte Destillation verlief mit regelmäßiger Entnahme der flüssigen Fraktionen aus der Kopfvorlage. Mittels GC-Analyse wurde die Zusammensetzung der flüssigen Kopffraktionen bestimmt. Das Rückflussverhältnis der Destillation wurde nach Bedarf nachgestellt, um die Zusammensetzung des Kopfstromes zu beeinflussen. Die ersten Kopffraktionen sind reich an „leichten” Komponenten, bei denen es sich in erster Linie um Cyclopentadien (CPD), Dicyclopentadien (DCPD) und Epoxydecen (EPD) handelt. Nach Entfernen der „leichten” Komponenten wird dann EONB mittlerer Reinheit (≥ 92%) von den restlichen Cyclopentadien-Trimeren (CPDT) und Epoxyoctyl-tetracyclododecen (EOTD) abgetrennt.
  • Das EOTD und andere schwerer flüchtige Stoffe verbleiben in der Destillationsblase. Der Destillationsprozess wurde beendet, sobald der überwiegende Teil des EONB aus dem Rückstand in der Destillationsblase entfernt worden war.
  • Bezug nehmend auf Tabelle B unten: Ein zweiter Destillationsdurchlauf des aus der ersten Destillation erhaltenen EONBs mittlerer Reinheit wurde verwendet, um EONB-Produkt hoher Reinheit (≥ 98%) zu erhalten. Tabelle A – Destillation 1. Durchlauf
    Rohe EONB-Charge: 36,82 kg
    Temperatur Destillationsblase: EPD 95–100°C EONB 130–140°C
    Kopftemperatur: EPD 65–70°C EONB 90–100°C
    Systemvakuum: EPD 2–3 mmHg EONB 0,15–0,20 mmHg
    Rückflussverhältnis: EPD 2:1 EONB 1:1
    Tabelle B – Destillation 2. Durchlauf
    EONB-Charge mittlerer Reinheit: 6,66 kg
    Temperatur Destillationsblase: EONB 120–130°C
    Kopftemperatur: EONB 89–92°C
    Systemvakuum: EONB 0,10–0,20 mmHg
    Rückflussverhältnis: EONB 3:1
  • Beispiel A15. Synthese von DHNMINB
  • Zu einem 3,4-Dihydronaphthalsäureanhydrid (80,1 g, 0,40 mol), gelöst in circa 290 g zu Toluol wurde unter kräftigem Rühren Norbornenmethylamin (60,0 mL, 0,49 mol) in 57,5 g Toluol getropft. Es bildete sich ein hellbrauner Feststoff. Die Mischung wurde erhitzt. Zwischen 65–95°C löste sich der Feststoff zu einer klaren, dunkelbraunen Lösung. Die Lösung wurde zum Rückfluss erhitzt und mittels einer Dean-Stark-Falle im Verlauf von 6 Stunden Wasser (8,6 g) entfernt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und dann mittels eines Rotationsverdampfers eingeengt, was ein sehr viskoses braunes Öl (170 g) erzeugte. Eine Portion des Öls (80 g) wurde durch Kieselgel-Säulenchromatographie mit einer 5:1-Mischung von Hexanen und Essigsäureethylester als Eluent gereinigt. Es wurden fünfundzwanzig 125 ml Fraktionen gewonnen. Die Fraktionen 4–12 wurden vereinigt und mittels eines Rotationsverdampfers zur Trockne eingeengt, was ein viskoses gelbes Öl (19,7 g) lieferte. 1H-NMR bestätigte die Identität des Produkts als DHNMINB.
  • Beispiel A16. Synthese von NBCH2GlyOAc
  • Eine erste Charge von 5,51 kg Allyloxyessigsäureethylester wurde in einen Reaktor eingewogen und auf 210°C erhitzt. 0,07 kg Allyloxyessigsäureethylester und 0,32 kg Dicyclopentadien wurden vorgemischt und in einem Dosiergefäß vorgelegt und dann mit einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 5 Stunden in den Reaktor dosiert, sobald die Reaktionstemperatur erreicht war. Am Ende der Dosierperiode ließ man die Charge auf Raumtemperatur abkühlen und analysierte mittels GC, was 29% Norbornen-methoxyessigsäureethylester mit circa 0,6% Cyclopentadien-Trimeren und 0,9% Tetracyclododecen-methoxyessigsäureethylester zeigte; der Rest ist überwiegend Allyloxyessigsäureethylester (alle Ergebnisse sind GC-Flächen-%). Reinigung des Norbornen-methoxyessigsäureethylesters erfolgt durch fraktionierte Vakuumdestillation an einer gepackten Kolonne. Im Bereich von 150 bis 200 mTorr wurde mit einer Kopftemperatur von 65 bis 67°C unter Vakuum Hochreinheitsdestillation durchgeführt. Circa 80% des enthaltenen Norbornens wurden mit mehr als 99% Reinheit erhalten (auf der Basis von GC-Flächen-%).
  • Beispiel A17. Synthese von MCHMNB
  • 4'-Hydroxy-4-methoxychalcon: Eine Lösung von Natriumhydroxid (100 g, 2,50 mol) in 1,8 L einer 10:8-Mischung aus Wasser und Methanol wurde mit 4-Hydroxyacetophenon (136 g, 1,00 mol) versetzt. Nach 30-minutigem Rühren bei Raumtemperatur wurde 4-Methoxybenzaldehyd (136 g, 1,00 mol) zu dieser Mischung hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 50°C Ölbad 16 Stunden gerührt. Es entstand eine klare gelbe Lösung, die 30 Minuten bei Raumtemperatur rühren gelassen wurde. IN HCl wäss. (500 mL) und 600 mL einer 1:1-Mischung aus Dichlormethan und THF wurden zugegeben, wodurch zwei Schichten entstanden. Die organische Schicht wurde mit gesättigtem NaHCO3 wäss. (300 mL × 2) und Wasser (300 mL × 3) gewaschen und eingedampft, was einen orangefarbenen Feststoff ergab. Dieser Feststoff wurde zweimal mit 300 mL EtOAc gewaschen. Der entstandene gelbe Feststoff wurde in vacuo getrocknet. Ausbeute 133 g (52%). 1H-NMR (CDCl3): δ 3,85 (s, 3H), 6,93 (m, 4H), 7,47 (d, 1H), 7,50 (d, 2H), 7,75 (d, 1H), 7,96 (d, 2H).
  • 1-(4-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methoxyphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-2-propen-1-on (MCHMNB): Eine Lösung von K2CO3 (18,0 g, 0,130 mol) in 200 mL DMF wurde mit 4'-Hydroxy-4-methoxychalcon (25,4 g, 0,100 mol) und Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methyl-trifluormethansulfonat (23,3 g, 0,115 mol) versetzt. Diese Reaktionsmischung wurde bei 100°C Ölbad 24 Stunden gerührt. Es entstand eine orangefarbene Suspension, die 1 Stunde bei Raumtemperatur rühren gelassen. 300 mL Dichlormethan und 300 mL 1 N HCl wäss. wurden zugegeben, wodurch zwei Schichten entstanden. Die organische Schicht wurde mit ges. NaHCO3 wäss. (200 mL) und Wasser (200 mL × 5) gewaschen, dann eingedampft, was einen orangefarbenen Feststoff ergab. Dieser Feststoff wurde zweimal mit 300 mL EtOAc gewaschen. Der entstandene blassgelbe Feststoff wurde in vacuo getrocknet. Ausbeute 16,0 g (44%). Die Struktur wurde mittels 1H-NMR (CDCl3) bestimmt.
  • Beispiel A18. Synthese von DMMIEtNB
  • Cyanomethylnorbornen: Ein 4-Hals-RK mit 1 L Fassungsvermögen wurde mit Thermohülse, Kühler mit Stickstoffzulauf, Stopfen und mechanischem Rührer ausgestattet. In dem RK wurden Chlormethylnorbornen (120 g, 0,84 mol, 95,6% pure), 400 mL DMSO und festes NaCN (74,2 g, 1,51 mol) vorgelegt. Weitere 20 mL DMSO wurden zugegeben, um das NaCN einzuspülen. Die Reaktionsmischung wurde 72 Stunden @ ~90°C gerührt. GC-Analyse eines Aliquots zeigte an, dass alles Ausgangsmaterial verbraucht und die Reaktion beendet war. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Circa 200 mL Wasser wurden in den Kolben gegossen und mit 200 mL MTBE verdünnt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Schicht erneut mit (3 × 300 mL) MTBE extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und mit (3 × 500 mL) Leitungswasser gewaschen, bis die wässrige Waschflüssigkeit einen pH-Wert von 6 erreichte. Die MTBE-Lösung wurde über Nacht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und rotationsverdampft und unter Hochvakuum (0,94 torr) 3 h bei 50°C Badtemp. getrocknet, was 112 g (Ausbeute 100%) mit 95,8% Reinheit laut GC lieferte. Protonen-NMR-Analyse zeigte an, dass das Material ~1% MTBE enthielt. Das rohe dunkelbraune Produkt wurde ohne weitere Reinigung für die nächste Reaktion verwendet. Daten: GC-Analyse an einer DB5-Säule, 30 Meter, 0,32 mm ID, 0,25 μm Film, 75°C auf 300°C mit 25°C/min., 2 min Halten bei 300°C, Injektortemperatur: 275°C, Detektortemperatur: 350°C.
  • NBCH2CH2DMMI: Ein 4-Hals-RK mit 3 L Fassungsvermögen wurde mit Thermohülse, an einen Kühler mit Stickstoffzulauf angeschlossener Dean-Stark-Falle, Zugabetrichter und mechanischem Rührer ausgestattet. In dem RK wurden 600 mL Toluol vorgelegt, unter Rühren gefolgt durch Dimethylmaleinsäureanhydrid (DMMA, 92 g, 0,73 mol). Die Mischung kühlte auf 14°C ab, als das Dimethylmaleinsäureanhydrid sich im Toluol löste. Die Mischung wurde auf 25°C erwärmt, um die Lösung zu klären. In dem Zugabetrichter wurde Aminoethylnorbornen (104 g, 0,73 mol, 96,4% rein) in 100 mL Toluol vorgelegt und im Verlauf von 15 Minuten zugetropft. Weitere 130 mL Toluol wurden zugegeben, um das Aminoethylnorbornen einzuspülen, und der Zugabetrichter wurde durch einen Stopfen ersetzt. Die Mischung zeigte sofort Exothermie auf 50°C und ein dicker weißer Niederschlag wurde sichtbar. Die Mischung wurde im Verlauf von 30 Minuten vorsichtig (um übermäßiges Schäumen zu vermeiden) zum Rückfluss erhitzt und 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Es zeigte sich eine klare Lösung und in der Dean-Stark-Falle sammelten sich 13,1 mL Wasser (99,5% der Theorie). GC-Analyse gab an, dass die Reaktion beendet war (94,9% Produkt mit 1,8% DCPD und 1,7% unbekannter Verunreinigung bei 7,8 Minuten). Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen 5 l Kolben überführt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Rohprodukt wurde am Rotationsverdampfer unter Hochvakuum (0,94 torr) 5 h bei 75°C Badtemperatur weiter getrocknet und lieferte 179 g Rohprodukt als dunkelorangefarbenes viskoses Öl. GC-Analyse zeigte an, dass die Reinheit des Rohprodukts nach dem Trocknen unter Hochvakuum 97,4% mit 0,3% DCPD und 1,8% unbekannter Verunreinigung betrug. Die 179 g Rohprodukt wurden in 179 g Kieselgel adsorbiert und über 500 g Kieselgel mit Heptan (8 L), 2% EtOAc in Heptan (2 L), 2,5% EtOAc in Heptan (2 L), 3% EtOAc in Heptan (4 L) und 5% EtOAc in Heptan (1 L) als Eluent chromatographiert. Die konzentrierten gereinigten Fraktionen ergaben 164 g Produkt als farbloses viskoses Öl (Ausbeute 91%) mit 99,8% Reinheit laut GC. 1H-NMR und Massenspektrum stimmten mit der Struktur überein. Daten: GC-Analyse durchgeführt an einer DB5-Säule, 30 Meter, 0,32 mm ID, 0,25 μm Film, 75°C auf 300°C mit 15°C/min, 2 min Halten bei 300°C, Injektortemperatur: 275°C, Detektortemperatur: 350°C, Retentionszeit: 11,893 Minuten.
  • Beispiel A19: Synthese von DMMIPrNB
  • Cyanoethylnorbornen: Ein 4-Hals-RK mit 1 L Fassungsvermögen wurde mit Thermohülse, Kühler mit Stickstoffzulauf, Stopfen und mechanischem Rührer ausgestattet. In dem RK wurden Chlorethylnorbornen (100 g, 0,64 mol), 300 mL DMSO und festes NaCN (43,8 g, 0,89 mol) vorgelegt. Weitere 20 mL DMSO wurden zugegeben, um das NaCN einzuspülen. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei ~80°C gerührt. GC-Analyse eines Aliquots zeigte an, dass alles Ausgangsmaterial verbraucht und die Reaktion beendet war. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Circa 200 mL Wasser wurden in den Kolben gegossen und mit 100 mL MTBE verdünnt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Schicht erneut mit (3 × 200 mL) MTBE extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und mit (3 × 500 ml) Leitungswasser gewaschen, bis die wässrige Waschflüssigkeit einen pH-Wert von 6 erreichte. Die MTBE-Lösung wurde über Nacht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und rotationsverdampft, was 93,5 g (Ausbeute 99,5%) mit 99,3% Reinheit laut GC lieferte. NMR-Analyse zeigte an, dass das Material ~1% MTBE enthielt. Das Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung für die nächste Reaktion verwendet. Daten: GC-Analyse durchgeführt an einer DB5-Säule, 30 Meter, 0,32 mm ID, 0,25 μm Film, 75°C auf 300°C mit 25°C/min., 2 min Halten bei 300°C, Injektortemperatur: 275°C, Detektortemperatur: 350°C.
  • Aminopropylnorbornen: Ein 4-Hals-RK mit 3 L Fassungsvermögen wurde mit Thermohülse, Kühler mit Stickstoffzulauf, Zugabetrichter und mechanischem Rührer ausgestattet. In dem RK wurden LAH-Kügelchen (50,6 g, 1,33 mol) vorgelegt und über Nacht mit 800 mL MTBE mechanisch gerührt. Durch einen gewissen Lösungsmittelverlust entstand eine dicke Paste. Weitere 200 ml MTBE wurden zugegeben und die entstandene Dispersion wurde mit einem Methanol-Eisbad auf –6°C gekühlt. In dem Zugabetrichter wurde Cyanoethylnorbornen (93,5 g, 0,635 mol) in 500 mL MTBE vorgelegt und mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, dass die Reaktionstemperatur unter –2°C, aber wärmer als –5°C gehalten wurde. Die Zugabe von Cyanoethylnorbornen fand über einen Zeitraum von 1 h statt. Das Kühlbad wurde entfernt und die Mischung dann über einen Zeitraum von 1,5 h auf 35°C erhitzt und weitere 30 Minuten bei 35°C gerührt, worauf GC-Analyse anzeigte, dass kein Ausgangsmaterial verblieben war. Die Mischung wurde auf –15°C abgekühlt (Methanol/Eisbad) und im Verlauf von 3 Stunden 30 min sehr langsam mit 150 ml destilliertem Wasser versetzt, wobei die Temperatur unter 0°C gehalten wurde. Diese Mischung wurde dann mit 250 mL MTBE verdünnt und eine zweite 250 ml Portion Wasser wurde zugegeben, um die Lithium- und Aluminium-Nebenprodukte als freifließenden weißen Feststoff auszufällen. Nach 10-minütigem Rühren ließ man die Lithium- und Aluminium-Nebenprodukte absetzen und die MTBE-Phase wurde abdekantiert. Die Lithium- und Aluminiumrückstände wurden mit weiteren 500 mL MTBE überdeckt, dann gemischt, absetzen gelassen, und das MTBE wurde abdekantiert. Die MTBE-Dekantate wurden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet, dann filtriert und rotationsverdampft, was 92 g (Ausbeute 95,8%) eines farblosen viskosen Öls lieferte. GC-Analyse zeigte 99,7% Reinheit an. 1H-NMR-Analyse zeigte an, dass das Material ~1% MTBE enthielt. Das rohe NB(CH2)3NH2-Produkt wurde ohne weitere Reinigung für die nächste Reaktion verwendet. Daten: GC-Analyse durchgeführt an einer DB5-Säule, 30 Meter, 0,32 mm ID, 0,25 μm Film, 75°C auf 300°C mit 15°C/min., Injektortemperatur: 275°C, Detektortemperatur: 350°C, Retentionszeit: 6,225 Minuten.
  • NBCH2CH2CH2DMMI: 4-Hals-RK mit 3 L Fassungsvermögen wurde mit Thermohülse, mit einem Kühler mit Stickstoffzulauf verbundener Dean-Stark-Falle, Zugabetrichter und mechanischem Rührer ausgestattet. In dem RK wurden 500 mL Toluol vorgelegt, unter Rühren gefolgt von Dimethylmaleinsäureanhydrid (DMMA, 76,7 g, 0,60 mol). Die Mischung kühlte sich auf etwa 14°C ab, als das Dimethylmaleinsäureanhydrid sich im Toluol löste. Die Mischung wurde auf 25°C erwärmt, um die Lösung zu klären. In dem Zugabetrichter wurde Aminopropylnorbornen (92 g, 0,60 mol) in 100 mL Toluol vorgelegt und im Verlauf von 15 Minuten zugetropft. Weitere 100 mL Toluol wurden zugegeben, um das Aminopropylnorbornen einzuspülen, und der Zugabetrichter wurde durch einen Stopfen ersetzt. Die Mischung zeigte sofort Exothermie auf 53°C und ein weißer Niederschlag wurde sichtbar. Die Mischung wurde im Verlauf von 20 Minuten vorsichtig (um übermäßiges Schäumen zu vermeiden) zum Rückfluss erhitzt und 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Es zeigte sich eine klare Lösung und in der Dean-Stark-Falle sammelten sich 10,7 mL Wasser (98,2% der Theorie). GC-Analyse gab an, dass die Reaktion beendet war (98,2% Produkt und 0,95% DMMA). Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen 5 l Kolben überführt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Rohprodukt wurde am Rotationsverdampfer unter Hochvakuum (0,94 torr) durch über Nacht bei 50°C Badtemperatur weiter getrocknet und lieferte 122 g Rohprodukt als hellgelbes viskoses Öl. GC-Analyse zeigt an, dass die Reinheit des Rohprodukts 98,8% war mit 0,68% DMMA als Hauptverunreinigung. Die 122 g Rohprodukt wurden in 122 g Kieselgel adsorbiert und über 360 g Kieselgel mit Heptan (4 L), 2% EtOAc in Heptan (4 L), 2,5% EtOAc in Heptan (4 L) und 3% EtOAc in Heptan (4 L) als Eluent chromatographiert Die konzentrierten gereinigten Fraktionen ergaben 115 g Produkt als farbloses viskoses Öl (Ausbeute 73,2%) mit 100% Reinheit laut GC. 1H-NMR und Massenspektrum stimmten mit der Struktur überein. Daten: CC-Analyse durchgeführt an einer DB5-Säule, 30 Meter, 0,32 mm ID, 0,25 μm Film, 75°C auf 300°C mit 15°C/min, 2 min Halten bei 300°C, Injektortemperatur: 275°C, Detektortemperatur: 325°C, Retentionszeit: 12,634 Minuten.
  • Beispiel A20. Synthese von DiOxoTCN
  • Norbornadien (77 g, 0,84 mol) und Perfluor-(5-methyl-3,6-dioxanon-1-en oder 3-(Pentafluorphenyl)-pentafluorprop-1-en (93 g, 0,21 mol) wurden in einem 250 ml Glasfläschchen vorgemischt und in einen 0,5 l Edelstahlreaktor überführt. Der Reaktor wurde verschlossen und unter Rühren unter einer Stickstoffabdeckung 24 Stunden auf 190°C erhitzt. Der Reaktor wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und die Reaktionsmischung (169 g) am Rotationsverdampfer eingeengt, wodurch man 140 g des Rohprodukts erhielt. Das Rohprodukt wurde fraktionierter Destillation unterworfen, wodurch man 65 g (Ausbeute 57%) des gewünschten Produkts in mehr als 87% Reinheit laut GC-Flächenprozenten erhielt.
  • Beispiel A21. Synthese von PFBTCN
  • Norbornadien (1,2 g, 0,013 mol) und 3-(Pentafluorphenyl)-pentafluorprop-1-en (0,99 g, 0,0033 mol) wurden in einem Glasfläschchen vorgemischt und in einen Edelstahlreaktor überführt, der mit einem Glaseinsatz ausgestattet war. Der Reaktor wurde verschlossen und 24 Stunden auf 190°C erhitzt. Der Reaktor wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und die Reaktionsmischung zur Produktidentifikation mittels Gaschromatographie (GC) und Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) analysiert. Das gewünschte Produkt belief sich in der Reaktionsmischung auf 45,6% der Reaktionsmischung laut GC-Flächenprozenten.
  • Beispiel A22. Synthese von NBTODD
  • In einem 8-Liter-Edelstahl-Autoklavreaktor wurden 3,75 kg (18,4 mol) Allyltriethylenglycol-methylether vorgelegt. Rühren wurde gestartet, und der Reaktor wurde luftleer gemacht und mit 5 psig Stickstoff gefüllt. Erhitzen auf 200°C begann, und bei Erreichen von 200°C wurde der Reaktor 3,75 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Währenddessen wurde eine Mischung aus 0,06 kg (0,3 mol) Allyl-triethylenglycol-methylether und 0,21 kg (1,6 mol) Dicyclopentadien mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1,19 g/min in den Reaktor gegeben. Am Ende der Zugabe wurde der Reaktor auf Umgebungstemperatur abgekühlt und der Inhalt ausgetragen. Die Hauptkomponenten der Charge, die identifiziert wurden, waren, gemessen durch GC-Fläche: 75% Allyl-triethylenglycol-methylether und 23% Norbornenyl-tetraoxadodecan. Die Charge wurde destilliert und ergab circa 0,4 kg Norbornenyl-tetraoxadodecan mit Gehaltsbestimmung von mehr als 98% (GC-Fläche).
  • Beispiel A23. Synthese von NBTON
  • In einem 8-Liter-Edelstahl-Autoklavreaktor wurden 3,4 kg (21,2 mol) Allyldiethylenglycol-methylether vorgelegt. Rühren wurde gestartet, und der Reaktor wurde luftleer gemacht und mit 5 psig Stickstoff gefüllt. Erhitzen auf 200°C begann, und bei Erreichen von 200°C wurde der Reaktor 4,25 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Währenddessen wurde eine Mischung aus 0,06 kg (0,4 mol) Allyl-diethylenglycol-methylether und 0,24 kg (1,8 mol) Dicyclopentadien mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1,17 g/min in den Reaktor gegeben. Am Ende der Zugabe wurde der Reaktor auf Umgebungstemperatur abgekühlt und der Inhalt ausgetragen. Die Hauptkomponenten der Charge, die identifiziert wurden, waren, gemessen durch GC-Fläche: 72% Allyl-diethylenglycol-methylether und 26% Norbomenyltrioxanonan. Die Charge wurde destilliert und ergab circa 0,5 kg Norbornenyl-trioxanonan mit Gehaltsbestimmung von mehr als 99% (GC-Fläche).
  • B: Polymersynthese
  • In den untenstehenden Tabellen ist jeweils, wenn nicht spezifisch anders angegeben, die Menge des Katalysators und jedes angegebene Monomer in Gramm (g) dargestellt; die Ausbeute ist als Prozentanteil (%) angegeben, das Molekulargewicht (Mw) ist angegeben, der PDI (Polydispersitätsindex) als das Verhältnis Mw/Mn und die Molzusammensetzung des Polymers (A/B oder A/B/C) durch 1H-NMR bestimmt.
  • Für jedes der Beispiele B1–B5 wurde eine Menge der jeweiligen angegebenen Monomere in einer Mischung aus Toluol und Methylethylketon (72,9 mL bzw. 12,8 mL) gelöst, die sich in einem mit einem Rührstäbchen ausgestatteten Fläschchen befand. Für B6 wurden das Monomer und der Katalysator beide in wasserfreiem ααα-Trifluortoluol (98,4 mL bzw. 6,3 mL) gelöst. Das Fläschchen wurde mit Stickstoff durchperlt, um Restsauerstoff zu entfernen, und verschlossen. Die in Tabelle 1 angegebene Menge an Katalysator, (η6-Toluol)Ni(C6F5)2 (im Folgenden NiArf), wurde in einem mit Stickstoff ausgeblasenen Handschuhkasten in Toluol (5 mL) gelöst.
  • Beispiel B1. Copolymerisierung von MeOAcNB und DMMIMeNB
  • Die Monomerlösung wurde auf 45°C erhitzt und die vorstehend beschriebene Katalysatormischung in das erhitzte Fläschchen injiziert. Die Lösung wurde unter Rühren 17 Stunden auf Temperatur gehalten und danach auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Restlicher Katalysator wurde entfernt und das Polymer durch Eingießen der Reaktionsmischung in einen Überschuss von Ethanol ausgefällt. Nach Isolieren des Polymers durch Filtration wurde es im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet.
  • Beispiel B2. Copolymerisierung von BuNB und DMMIMeNB
  • Die Monomerlösung wurde auf 45°C erhitzt und die vorstehend beschriebene Katalysatormischung in das erhitzte Fläschchen injiziert. Die Lösung wurde unter Rühren 1,5 Stunden auf Temperatur gehalten und danach auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Restlicher Katalysator wurde entfernt und das Polymer durch Eingießen der Mischung in einen Überschuss von Aceton/Methanol 75/25 ausgefällt. Nach Isolieren des Polymers durch Filtration wurde es im Vakuumtrockenschrank bei 65°C getrocknet.
  • Beispiel B3. Copolymerisierung von DecNB und DMMIMeNB
  • Die Monomerlösung wurde auf 45°C erhitzt und die vorstehend beschriebene Katalysatormischung in das erhitzte Fläschchen injiziert. Die Lösung wurde unter Rühren 1,5 Stunden auf Temperatur gehalten und danach auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Restlicher Katalysator wurde entfernt und das Polymer durch Eingießen der Mischung in einen Überschuss von Aceton/Methanol 75/25 ausgefällt. Nach Isolieren des Polymers durch Filtration wurde es im Vakuumtrockenschrank bei 65°C getrocknet.
  • Beispiel B4. Homopolymerisierung von DMMIMeNB
  • Die Monomerlösung wurde auf 45°C erhitzt und die vorstehend beschriebene Katalysatormischung in das erhitzte Fläschchen injiziert. Die Lösung wurde unter Rühren 1,5 Stunden auf Temperatur gehalten und danach auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Restlicher Katalysator wurde entfernt und das Polymer durch Eingießen der Mischung in einen Überschuss von Aceton/Methanol 75/25 ausgefällt. Nach Isolieren des Polymers durch Filtration wurde es im Vakuumtrockenschrank bei 65°C getrocknet.
  • Beispiel B5. Homopolymerisierung von FPCNB
  • Die Monomerlösung wurde auf 45°C erhitzt und die vorstehend beschriebene Katalysatormischung in das erhitzte Fläschchen injiziert. Die Lösung wurde unter Rühren 1,5 Stunden auf Temperatur gehalten und danach auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Restlicher Katalysator wurde entfernt und das Polymer durch Eingießen der Mischung in einen Überschuss von Aceton/Methanol 75/25 ausgefällt. Nach Isolieren des Polymers durch Filtration wurde es im Vakuumtrockenschrank bei 65°C getrocknet.
  • Beispiel B6. Homopolymerisierung von CBAcNB
  • Die Monomerlösung wurde auf 45°C erhitzt und die vorstehend beschriebene Katalysatormischung in das erhitzte Fläschchen injiziert. Die Lösung wurde unter Rühren 1,5 Stunden auf Temperatur gehalten und danach auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Restlicher Katalysator wurde entfernt und das Polymer durch Eingießen der Mischung in einen Überschuss von Aceton/Methanol 75/25 ausgefällt. Nach Isolieren des Polymers durch. Filtration wurde es im Vakuumtrockenschrank bei 65°C getrocknet. Tabelle 1.
    Bsp Monomer A Monomer B Katalysator Ausbeute Mw* 10–3 PDI A/B
    B1 MeOAcNB (10,8) DMMIMeNB (15,0) 0,29 76 84 1,77 51/49*
    B2 DMMIMeNB (19,43) BuNB (5,41) 0,39 85 76 1,34 65/35
    B3 DMMIMeNB (17,81) DecNB (7,74) 0,36 37 65 1,48 67/33
    B4 DMMIMeNB (2544) - 0,36 74 66 2,00 entfällt
    B5 FPCNB (21,62) - 0,39 43 53 1,37 entfällt
    B6 C8AcNB (41,62) - 0,39 37 300 1,72 entfällt
    *bestimmt mittels 13C-NMR
  • Für jedes der Beispiele B7–B19 wurde die in der untenstehenden Tabelle 2 angegebene Menge NBC4F9 (NBCH2C6F5 in Beispiel B13) in der angegebenen Menge wasserfreiem Trifluortoluol (Trifluortoluol und Toluol in den Beispielen B8 und B9) gelöst, die sich in einem mit einem Rührstäbchen ausgestatteten Fläschchen befand. Das Fläschchen wurde mit Stickstoff durchperlt, um Restsauerstoff zu entfernen, und verschlossen. Für die Beispiele B11, B12 und B17–B19 wurden die angegebenen Mengen DANFABA (Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)-borat) und (Acetonitril)-bis(t-butyldicyclohexylphosphin)-palladium-(acetat)tetrakis(perfluorphenyl)-borat (Pd 1394) nach dem Durchperlen, aber bevor das Fläschchen verschlossen wurde, in das Fläschchen gegeben. Für die Beispiele B7–B10 und B13–16 wurde die angegebene Menge des Katalysators NiArf in einem mit Stickstoff ausgeblasenen Handschuhkasten in der angegebenen Menge Toluol gelöst und in das verschlossene Fläschchen injiziert. Für die Beispiele 12 und 17–19 wurde anstatt des Katalysators die angegebene Menge Ameisensäure injiziert. Tabelle 2 gibt auch die Ausbeute (%) für jedes Polymer an sowie Mw und PDI, wo vorhanden.
  • Beispiel B7. Homopolymerisierung von NBC4F9
  • Die Monomerlösung wurde dann bei Umgebungstemperatur gerührt und die Katalysatorlösung in das Fläschchen injiziert. Die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden auf Temperatur gehalten, danach wurden 2 mL destilliertes Wasser in das Fläschchen gegeben. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen des Polymers in Methanol wurde das Polymer isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 70–80°C getrocknet.
  • Beispiel B8. Homopolymerisierung von NBC4F9
  • Die Monomerlösung wurde dann bei 60°C gerührt und die Katalysatorlösung in das Fläschchen injiziert. Die Mischung wurde unter Rühren 1,5 Stunden auf Temperatur gehalten, danach wurden 2 mL destilliertes Wasser in das Fläschchen gegeben. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen des Polymers in Methanol wurde das Polymer isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 70–80°C getrocknet.
  • Beispiel B9. Homopolymerisierung von NBC4F9
  • Die Monomerlösung wurde dann bei 60°C gerührt und die Katalysatorlösung in das Fläschchen injiziert. Die Mischung wurde unter Rühren 1,5 Stunden auf Temperatur gehalten, danach wurden 2 mL destilliertes Wasser in das Fläschchen gegeben. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen des Polymers in Methanol wurde das Polymer isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 70–80°C getrocknet.
  • Beispiel B10. Homopolymerisierung von NBC4F9
  • Die Monomerlösung wurde dann bei 60°C gerührt und die Katalysatorlösung in das Fläschchen injiziert. Die Mischung wurde unter Rühren 1,5 Stunden auf Temperatur gehalten, danach wurden 2 mL destilliertes Wasser in das Fläschchen gegeben. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen des Polymers in Methanol wurde das Polymer isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 70–80°C getrocknet.
  • Beispiel B11. Homopolymerisierung von NBC4F9
  • Die Monomerlösung wurde dann 16 Stunden bei 90°C gerührt. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen des Polymers in Methanol/Wasser 90/10 wurde das Polymer isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 70–80°C getrocknet.
  • Beispiel B12. Homopolymerisierung von NBC4F9
  • Die Monomerlösung wurde dann 16 Stunden bei 90°C gerührt. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen des Polymers in Methanol/Wasser 90/10 wurde das Polymer isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 70–80°C getrocknet.
  • Beispiel B13. Homopolymerisierung von NBCH2C6F5
  • Die Monomerlösung wurde dann bei Umgebungstemperatur gerührt und die Katalysatorlösung in das Fläschchen injiziert. Die Mischung wurde unter Rühren 5 Minuten auf Temperatur gehalten, danach wurden 2 mL destilliertes Wasser in das Fläschchen gegeben. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen des Polymers in Methanol wurde das Polymer isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 70–80°C getrocknet.
  • Beispiel B14–16. Homopolymerisierung von NBC4F9
  • Die Monomerlösungen wurden dann bei 65°C gerührt und die Katalysatorlösungen in die Fläschchen injiziert Die Mischungen wurden 2 Stunden auf Temperatur gehalten. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen der Polymere in Methanol wurden die Polymere isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 70–80°C getrocknet.
  • Beispiel B17–19. Homopolymerisierung von NBC4F9
  • Die Monomerlösungen wurden dann bei 90°C gerührt und die Katalysatorlösungen in die Fläschchen injiziert. Die Mischungen wurden 16 Stunden auf Temperatur gehalten. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen der Polymere in Methanol/Wasser 90/10 wurden die Polymere isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 70–80°C getrocknet. Tabelle 2.
    Bsp. Monomer Monomerlösungsmittel Katalysator lösungsmittel/Cokatalysator Katalysator Ausbeute Mw*10–3 PDI
    B7 NBC4F9 (20,0) 60 3,5 0,34 80 276 1,68
    B8 NBC4F9 (100) 30/10 6,9 0,68 71 215 1,97
    B9 NBC4F9 (10,0) 67,5/22,5 6,9 0,68 71 176 2,00
    B10 NBC4F9 (10,0) 40 6,9 0,68 70 130 1,59
    B11 NBC4F9 (9,98) 22,8 †0,26 0,15 61 468 2,81
    B12 NBC4F9 (20,3) 46,7 ††0,39/0,02 0,23 50 162 1,81
    B13 NBCH2C6F5 (20,0) 80 4,0 0,39 80 306 7,15
    B14 NBC4F9 (25,0) 100 3,9 0,39 84 312 1,78
    B15 NBC4F9 (25,0) 100 7,8 0,78 84 331 1,73
    B16 NBC4F9 (25,0) 100 15,5 1,55 84 292 1,85
    B17 NBC4F9 (31,2) 72,4 ††0,24/0,14 0,14 48 241 1,97
    B18 NBC4F9 (31,2) 72,4 ††0,24/0,28 0,14 61 116 1,63
    B19 NBC4F9 (31,2) 72,4 ††0,24/0,09 0,14 45 77,3 1,62
    †Cokatalysator DANFABA ††Cokatalysator DANFABA/Ameisensäure
  • Für jedes der Beispiele B20–B41 wurde die in der untenstehenden Tabelle 3 angegebene Menge an Monomeren in der unten gezeigten Lösungsmittelmenge gelöst und in ein mit einem Rührstäbchen ausgestattetes Fläschchen gegeben (für B31 wurde ein Glasreaktor verwendet). Das Fläschchen/der Reaktor wurde mit Stickstoff durchperlt, um Restsauerstoff zu entfernen, und verschlossen. Die angegebene Menge des Katalysators NiArf wurde in einem mit Stickstoff ausgeblasenen Handschuhkasten in der angegebenen Menge Toluol gelöst und in das verschlossene Fläschchen/den verschlossenen Reaktor injiziert. Tabelle 3 gibt auch die für die Synthese jeweils erhaltenen Polymerausbeuten sowie Mw und PDI an.
  • Beispiele B20–21. Polymerisierung von NBC4F9 und DMMIMeNB
  • Die Monomerlösungen (60,0 g Toluol für B20 und 75,0 g für B21) wurden bei Umgebungstemperatur gerührt und die Katalysatorlösungen in die Fläschchen injiziert. Die Mischung B20 wurde unter Rühren 3 Stunden auf Temperatur gehalten, danach wurden 2 mL destilliertes Wasser in das Fläschchen gegeben. Die Reaktionsmischung B21 wurde 16 Stunden auf Temperatur gehalten. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen der Polymere in Methanol wurden die Polymere isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 70–80°C getrocknet.
  • Beispiel B22. Polymerisierung von NBC4F9 und DMMIMeNB
  • Die Monomerlösung (Toluol (56,3 g) und Trifluortoluol (18,8 g)) wurde bei Umgebungstemperatur gerührt und die Katalysatorlösung in das Fläschchen injiziert. Die Mischung wurde unter Rühren 16 Stunden auf Temperatur gehalten. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen des Polymers in Methanol wurde das Polymer isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 70–80°C getrocknet.
  • Beispiel B23. Polymerisierung von NBCH2C6F5 und DMMIMeNB
  • Die Monomerlösung (60,0 g Toluol) wurde bei Umgebungstemperatur gerührt und die Katalysatorlösung in das Fläschchen injiziert. Die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden auf Temperatur gehalten, danach wurden 2 mL destilliertes Wasser in das Fläschchen gegeben. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen des Polymers in Methanol wurde das Polymer isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 70–80°C getrocknet.
  • Beispiel B24. Polymerisierung von NBC4F9 und PPVENBB
  • Die Monomerlösung (Trifluortoluol (40,0 g), Toluol (32,0 g) und Methylethylketon (8,0 g)) wurde bei 45°C gerührt und die Katalysatorlösung in das Fläschchen injiziert. Die Mischung wurde 16 Stunden auf Temperatur gehalten. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen des Polymers in Methanol wurde das Polymer isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 70–80°C getrocknet.
  • Beispiel B25. Polymerisierung von NBC4F9 und MeCoumNB
  • Die Monomerlösung (Trifluortoluol (75 g)) wurde bei 55°C gerührt und die Katalysatorlösung in das Fläschchen injiziert. Die Mischung wurde 16 Stunden auf Temperatur gehalten. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen des Polymers in Methanol wurde das Polymer isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 70–80°C getrocknet.
  • Beispiel B26–B29. Polymerisierung von BuNB oder DecNB und MeOCinnNB
  • Die Monomerlösungen (Toluol (103,8 g) und Methylethylketon (18,3 g)) wurden bei Umgebungstemperatur gerührt und die Katalysatorlösungen in die Fläschchen injiziert. Die Mischungen wurden unter Rühren 16 Stunden auf Temperatur gehalten. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen der Polymere in Methanol wurden die Polymere isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 70–80°C getrocknet.
  • Beispiel B30. Polymerisierung von DecNB und PhIndNB
  • Die Monomerlösung (Toluol (68,0 g) und Methylethylketon (12,0 g)) wurden bei 50°C gerührt und die Katalysatorlösung in die Fläschchen injiziert. Die Mischungen wurden 16 Stunden auf Temperatur gehalten. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen der Polymere in Methanol wurden die Polymere isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 70–8°C getrocknet.
  • Beispiel B31. Polymerisierung von BuNB und DMMIMeNB
  • Die Monomerlösung (Toluol (488 g) und Methylethylketon (90,0 g)) wurde bei 45°C gerührt und die Katalysatorlösung in den Reaktor injiziert. Die Mischung wurde 3 Stunden auf Temperatur gehalten. Nach Entfernen des restlichen Katalysators wurde das Produkt auf zwei Teilmengen je einer 50/50-Ethanol/i-Butanol-Mischung aufgeteilt, mit den beiden Teilmengen wurde Lösungsmittelaustausch zu 2-Heptanon durchgeführt.
  • Beispiel B32–33. Polymerisierung von DMMIMeNB und HexNB oder OctNB
  • Die Monomerlösungen ((98,0 g) und Methylethylketon (18,0 g)) wurden bei 45°C gerührt und die Katalysatorlösungen in die Fläschchen injiziert. Die Mischungen wurden 3 Stunden auf Temperatur gehalten. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen der Polymere in Methanol/Wasser 95/5 wurden die Polymere isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 60–70°C getrocknet.
  • Beispiel B34–37. Polymerisierung von DMMIMeNB, DecNB und AkSiNB
  • Die Monomerlösungen (Toluol (76,5 g) und Methylethylketon (13,5 g)) wurden bei Umgebungstemperatur gerührt und die Katalysatorlösungen in die Fläschchen injiziert. Die Mischungen wurden 45 Stunden auf Temperatur gehalten. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen der Polymere in Methanol wurden die Polymere isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 65–70°C getrocknet.
  • Beispiel B38–39. Polymerisierung von DMMIMeNB, DecNB und NBTODD
  • Die Monomerlösungen (Toluol (63,8 g) und Methylethylketon (11,3 g)) wurden bei 45°C gerührt und die Katalysatorlösungen in die Fläschchen injiziert. Die Mischungen wurden auf Temperatur gehalten, B38 3,5 Stunden und B39 16 Stunden. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen der Polymere in Methanol wurden die Polymere isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 70°C getrocknet.
  • Beispiel B40–41. Polymerisierung von DMMIMeNB, NBCH2C6F5 und MeOAcNB
  • Die Monomerlösungen (Toluol (195 g)) wurden bei 45°C gerührt und die Katalysatorlösungen in die Fläschchen injiziert. Die Mischungen wurden 4,75 Stunden auf Temperatur gehalten. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen der Polymere in Methanol/Wasser 95/5 wurden die Polymere isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 70°C getrocknet. Tabelle 3
    Bsp. Monomer A Monomer B Monomer C Katalysator/Lösungsmittel Ausbeute Mw/100 PDI A/B/C
    B2 NBC4F9 (11,5) DMMIMeNB (8,51) - 0,39/4,0 65 850 2,21 50/50*
    B2 NBC4F9 (14,4) DMMIMeNB (10,6 g) 0,49/5,0 80 992 1,74 56/44*
    B2 NBC4F9 (20,1 g) DMMIMeNB (4,95 g) 0,61/6,2 76 816 1,60 62/38*
    B2 NBCH2C6F5 (10,8) DMMIMeNB (9,18) - 0,42/4,3 80 1082 3,27 50/50**
    B2 NBC4F9 (11,1 g) PPVENB (13,9) - 0,51/6,1 88 1641 1,45 50/50*
    B2 NBC4F9 (10,8 g) MeCoumNB (9,24 g) - 1,47/14,9 60 7870 1,43 43/57*
    B2 BuNB (8,97) MeOCinnNB (16,0) - 0,43/4,3 72 2391 3,51 55/45*
    B2 BuNB (14,2) MeOCinnNB (10,8) - 0,48/4,9 76 3052 3,36 74/21*
    B2 DecNB (11,7) MeOCinnNB (13,3) - 0,53/3,6 80 1657 2,60 57/43*
    B2 DecNB (16,8) MeOCinnNB (8,23) - 0,35/3,7 72 1834 2,04 77/23*
    B3 DecNB (9,04) PhIndNB (8,23) - 0,82/9,3 70 469 2,13 54/46*
    B3 BuNB (78,9) DMMIMeNB (121,2) - 2,50/25,9 78 823 760 1,74 1,73 48/52* 49/51*
    B3 HexNB (17,4) DMMIMeNB (22,6) - 0,45/4,6 75 994 1,85 53/47*
    B3 OctNB (18,9) DMMIMeNB (21,2) - 0,43/4,3 60 1020 1,72 53/47*
    B3 DecNB (11,6) DMMIMeNB (16,9) AkSiNB (1,52) 0,78/7,9 77 774 2,47 42/54/4†
    B3 DecNB (12,6) DMMIMeNB (14,8) AkSiNB (2,66) 0,68/6,9 60 788 2,11 50/44/6†
    B3 DecNB (11,3) DMMIMeNB (14,7) AkSiNB (3,97) 0,91/9,2 63 579 2,15 44/46/10†
    B3 DecNB (10,1) DMMIMeNB (14,6) AkSiNB (5,27) 0,90/9,1 60 503 2,26 42/43/15†
    B3 DecNB (11,2) DMMIMeNB (12,3) NBTODD (1,44) 0,38/3,8 68 886 2,03 47/47/6t
    B3 DecNB (12,1) DMMIMeNB (7,32) NBTODD (5,63) 0,38/3,8 68 705 1,83 36/47/17†
    B4 NBCH2C6F5 (12,1) DMMIMeNB (20,5) MeOAcNB (7,38) 105/10,6 85 1046 2,33 23/48/29†
    B4 NBCH2C6F5 (16,3) DMMIMeNB (13,8) MeOAcNB (9,93) 0,87/8,8 93 974 1,89 31/33/36†
    *Monomerzulaufverhältnis
    †Zusammensetzung bestimmt mittels 13C-NMR
  • Für jedes der Beispiele B42–B47 wurde die in der untenstehenden Tabelle 4 angegebene Menge an Monomeren in der unten gezeigten Lösungsmittelmenge gelöst und in ein mit einem Rührstäbchen ausgestattetes Fläschchen gegeben. Das Fläschchen/der Reaktor wurde mit Stickstoff durchperlt, um Restsauerstoff zu entfernen, und verschlossen. Die angegebene Menge des Katalysators NiArf wurde in einem mit Stickstoff ausgeblasenen Handschuhkasten in der angegebenen Menge Toluol gelöst und in das verschlossene Fläschchen/den verschlossenen Reaktor injiziert. Tabelle 4 gibt auch die für die Synthese jeweils erhaltenen Polymerausbeuten sowie Mw und PDI an.
  • Beispiel B42. Polymerisierung von DMMIMeNB, DecNB und NBXOH
  • Die in der untenstehenden Tabelle 4 angegebene Menge an Monomeren wurde in einer Mischung aus Toluol und Methylethylketon (65,02 mL bzw. 12,75 ml) gelöst, die sich in einem mit einem Rührstäbchen ausgestatteten Fläschchen befand. Das Fläschchen wurde mit Stickstoff durchperlt, um Restsauerstoff zu entfernen, und verschlossen. Die in Tabelle 4 angegebene Menge des Katalysators NiArf wurde in einem mit Stickstoff ausgeblasenen Handschuhkasten in Toluol (2,59 mL) gelöst. Die Monomerlösung wurde dann auf 45°C erhitzt und die Katalysatorlösung in das erhitzte Fläschchen injiziert. Die Mischung wurde unter Rühren 5 Stunden auf Temperatur gehalten und danach auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
  • Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen des Polymers in Methanol wurde das Polymer isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet.
  • Beispiel B43. Polymerisierung von DMMIMeNB, DecNB und NBXOH
  • Die in der untenstehenden Tabelle 4 angegebene Menge an Monomeren wurde in einer Mischung aus Toluol und Methylethylketon (59,76 mL bzw. 12,03 mL) gelöst, die sich in einem mit einem Rührstäbchen ausgestatteten Fläschchen befand. Das Fläschchen wurde mit Stickstoff durchperlt, um Restsauerstoff zu entfernen, und verschlossen. Die in Tabelle 4 angegebene Menge des Katalysators NiArf wurde in einem mit Stickstoff ausgeblasenen Handschuhkasten in Toluol (4,07 mL) gelöst. Die Monomerlösung wurde dann auf 45°C erhitzt und die Katalysatorlösung in das erhitzte Fläschchen injiziert. Die Mischung wurde unter Rühren 16 Stunden auf Temperatur gehalten und danach auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen des Polymers in Methanol wurde das Polymer isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet.
  • Beispiel B44. Polymerisierung von PPVENB und DMMIMeNB
  • Die in der untenstehenden Tabelle 4 angegebene Menge an Monomer wurde in wasserfreiem Trifluortoluol (49,13 mL) gelöst, das sich in einem mit einem Rührstäbchen ausgestatteten Fläschchen befand. Das Fläschchen wurde mit Stickstoff durchperlt, um Restsauerstoff zu entfernen, und verschlossen. Die in Tabelle 4 angegebene Menge des Katalysators NiArf wurde in einem mit Stickstoff ausgeblasenen Handschuhkasten in wasserfreiem Trifluortoluol (7,50 mL) gelöst. Die Monomerlösung wurde auf Raumtemperatur gehalten und die Katalysatorlösung in das Fläschchen injiziert. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen des Polymers in Methanol wurde das Polymer isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet.
  • Beispiel B45. Polymerisierung von PPVENB und DMMIMeNB
  • Die in der untenstehenden Tabelle 4 angegebene Menge an Monomer wurde in wasserfreiem Trifluortoluol (56,15 mL) gelöst, das in einem mit einem Rührstäbchen ausgestatteten Fläschchen enthalten war. Das Fläschchen wurde mit Stickstoff durchperlt, um Restsauerstoff zu entfernen, und verschlossen. Die in Tabelle 4 angegebene Menge des Katalysators NiArf wurde in einem mit Stickstoff ausgeblasenen Handschuhkasten in wasserfreiem Trifluortoluol (7,50 mL) gelöst. Die Monomerlösung wurde auf Raumtemperatur gehalten und die Katalysatorlösung in das Fläschchen injiziert.
  • Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen des Polymers in Methanol wurde das Polymer isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet.
  • Beispiel B46. Polymerisierung von BuNB und MeOCinnNB
  • Die in der untenstehenden Tabelle 4 angegebenen Mengen an Monomer wurden in einer Mischung aus Toluol (140,7 mL) und Essigsäureethylester (25,3 mL) gelöst, die sich in einem mit einem Rührstäbchen ausgestatteten Fläschchen befand. Das Fläschchen wurde mit Stickstoff durchperlt, um Restsauerstoff zu entfernen, und verschlossen. Die in Tabelle 4 angegebene Menge des Katalysators NiArf wurde in einem mit Stickstoff ausgeblasenen Handschuhkasten in Toluol (9,69 mL) gelöst. Die Monomerlösung wurde auf 45°C erhitzt. Die Katalysatorlösung wurde dann in das Reaktionsgefäß injiziert und die Mischung gerührt (45°C, 3 Stunden). Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen des Polymers in eine Mischung aus Aceton und Methanol (75:25) wurde das Polymer isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet.
  • Beispiel B47. Homopolymerisierung von EtCoumNB
  • In einem mit Stickstoff ausgeblasenen Handschuhkasten wurde die in der untenstehenden Tabelle 4 angegebene Menge an Monomer in wasserfreiem Dichlorethan (21,9 mL) gelöst, das sich in einem mit einem Rührstäbchen ausgestatteten Fläschchen befand. Die in Tabelle 4 angegebene Menge des Katalysators NiArf wurde in einem mit Stickstoff ausgeblasenen Handschuhkasten in Toluol (1,61 mL) gelöst. Die Monomerlösung wurde auf 45°C erhitzt. Die Katalysatorlösung wurde dann in das Reaktionsgefäß injiziert und die Mischung gerührt (45°C, 3 Stunden). Tabelle 4.
    Bsp. Monomer A Monomer B Monomer C Katalysator Ausbeute Mw/100 PDI A/B/C*
    B42 DMMIMeNB (11,56) DecNB (10,55) NBXOH (0,76) 0,22 63% 690 1,60 46/43/11
    B43 DMMIMeNB (11,56) DecNB (7,03) NBXOH (3,04) 0,35 63% 336 1,65 51/39/10
    B44 PPVENB (13,66) DMMIMeNB (8,10) - 0,34 78% 1830 1,86 56/44
    B45 PPVENB (20,49) DMMIMeNB (4,05) - 0,34 94% 1430 1,62 92/8
    B46 BuNB (3,83) MeOCinnNB (17,04) - 0,82 74% 780 2,04 30/70
    B47 EtCoumNB (4,00) - - 0,14 102
    *Monomerenverhältnis im Polymer mittels 1H-NMR bestimmt
  • Für jedes der Beispiele B48–B55 wurde die in der untenstehenden Tabelle 5 angegebene Menge an Monomeren in der unten gezeigten Lösungsmittelmenge gelöst und in ein mit einem Rührstäbchen ausgestattetes Fläschchen gegeben. Das Fläschchen/der Reaktor wurde mit Stickstoff durchperlt, um Restsauerstoff zu entfernen, und verschlossen. Die angegebene Menge des Katalysators NiArf (n6-toluol)Ni(C6F5)2 wurde in einem mit Stickstoff ausgeblasenen Handschuhkasten in der angegebenen Menge Toluol gelöst und in das verschlossene Fläschchen/den verschlossenen Reaktor injiziert. Tabelle 5 gibt auch die für die Synthese jeweils erhaltenen Polymerausbeuten sowie Mw und PDI an.
  • Beispiel B48–B53. Polymerisierung von DMMIMeNB entweder mit BuNB oder mit DecNB
  • Die in der untenstehenden Tabelle 5 angegebenen Mengen an Monomeren wurden in Toluol (170 g) und Methylethylketon (31 g) gelöst, die sich in mit einem Rührstäbchen ausgestatteten Fläschchen befanden. Die Fläschchen wurden mit Stickstoff durchperlt, um Restsauerstoff zu entfernen, und verschlossen. Die in Tabelle 5 angegebenen Mengen des Katalysators NiArf wurden in einem mit Stickstoffausgeblasenen Handschuhkasten in Toluol (7–9 g) gelöst. Die Monomerlösungen wurden dann bei 45°C gerührt und die Katalysatorlösungen in die Fläschchen injiziert. Die Mischungen wurden 1–2 Stunden auf Temperatur gehalten. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen der Polymere in Methanol wurden die Polymere isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 70°C getrocknet.
  • Beispiel B54–B55. Polymerisierung von BuNB und /DCPD
  • Die in der untenstehenden Tabelle 5 angegebenen Mengen an Monomeren wurden in Toluol (30 g) gelöst, das sich in mit einem Rührstäbchen ausgestatteten Fläschchen befand. Die Fläschchen wurden mit Stickstoff durchperlt, um Restsauerstoff zu entfernen, und verschlossen. In einem Handschuhkasten wurde [Li(OEt2)2.5][B(C6F5)4] (LiFABA) (Boulder Scientific Company, Mead, CO) (0,009 g) in die Fläschchen gegeben. Danach wurde Hexen-1 (1,85 g) in die Fläschchen gegeben. Die Fläschchen wurden auf 80°C erhitzt. In die Fläschchen wurde (Allyl)palladium-(trinaphthylphosphin)-(trifluoracetat) in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen in 2 g Toluol gegeben. Die Mischungen wurden 17 Stunden auf Temperatur gehalten. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden sie mit THF (150 ml) verdünnt. Polymer, das mit Methanol ausfiel, wurde isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 70°C getrocknet. Tabelle 5
    Bsp. Monomer A Monomer B Katalysator Ausbeute Mw/100 PDI A/B*
    B48 BuNB (60,86) DMMIMeNB (10,40) 0,95 94 769 2,06 89/11
    B49 BuNB (42,07) DMMIMeNB (27,74) 0,84 90 873 1,93 72/28
    B50 BuNB (27,80) DMMIMeNB (42,76) 0,78 83 901,5 1,98 55/45*
    B51 DecNB (60,24) DMMIMeNB (6,93) 0,66 95 1097 1,84 87/13
    B52 DecNB (49,19) DMMIMeNB (20,80) 0,66 91 999 1,84 70/30
    B53 DecNB (35,13) DMMIMeNB (34,67) 0,66 84 1001 1,78 52/48*
    B54 BuNB (13,52) DCPD (1,32) 0,004 90 770 4,54 89/11
    B55 BuNB (13,52) DCPD (1,32) 0,004 89 640 5,79 80/20
    *13C-NMR
  • Für jedes der Beispiele B56–B63 wurden die in der untenstehenden Tabelle 6 angegebenen Mengen an Monomeren in ein Reaktionsfläschchen gegeben und in 166 g Toluol und 29 g Methylethylketon gelöst. Die Fläschchen wurden dann mit Stickstoff durchperlt, um Restsauerstoff zu entfernen, und verschlossen. Die in Tabelle 6 für den Versuch jeweils angegebene Menge des Katalysators NiArf wurde in der angegebenen Menge Toluol gelöst. Die untenstehende Tabelle 6 gibt die für die Synthese jeweils erhaltenen Polymerausbeuten sowie Mw, PDI und Verhältnisse der Wiederholeinheit an.
  • Beispiel B56–B57. Polymerisierung von DecNB und MGENB
  • Die Monomerlösungen wurden dann bei 40°C gerührt und die Katalysatorlösungen in die Fläschchen injiziert. Die Mischungen wurden 3 Stunden auf Temperatur gehalten. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen des Polymers in Methanol wurde das Polymer isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
  • Beispiel B58–B59. Polymerisierung von BuNB und MGENB
  • Die Monomerlösungen wurden dann bei 40°C gerührt und die Katalysatorlösungen in die Fläschchen injiziert. Die Mischungen wurden 3 Stunden auf Temperatur gehalten. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen des Polymers in Methanol wurde das Polymer isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet. Die untenstehende Tabelle 6 gibt die für die Synthese jeweils erhaltenen Polymerausbeuten sowie Mw und Mw/Mn an.
  • Beispiel B60–B61. Polymerisierung von DecNB und EONB
  • Die Monomerlösungen wurden dann bei 40°C gerührt und die Katalysatorlösungen in die Fläschchen injiziert. Die Mischungen wurden 3 Stunden auf Temperatur gehalten. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fallen des Polymers in Methanol wurde das Polymer isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
  • Beispiel B62–B63. Polymerisierung von BuNB und MGENB
  • Die Monomerlösungen wurden dann bei 40°C gerührt und die Katalysatorlösungen in die Fläschchen injiziert. Die Mischungen wurden 3 Stunden auf Temperatur gehalten. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen des Polymers in Methanol wurde das Polymer isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
  • Beispiel B64. Homopolymerisierung von DMMIBuNB
  • DMMIBuNB, Toluol (68,68 g) und MEK (13,04 g) wurden miteinander vermischt, 30 min mit Stickstoff durchperlt und dann auf 45°C erhitzt. Die in Tabelle 6 angegebene Menge an Katalysator NiArf und Lösungsmittel (Toluol) wurde zur Monomermischung hinzugegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Restlicher Katalysator wurde entfernt und das Polymer durch Eingießen der Mischung in einen Überschuss von Methanol ausgefällt. Nach Isolieren des Polymers durch Filtration wurde es im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet.
  • Beispiel B65. Homopolymerisierung von PPVENB
  • Das Monomer wurde in der angegebenen Menge in Trifluortoluol gelöst. Dann wurde die Lösung bei Raumtemperatur gerührt und die Trifluortoluol-Katalysatorlösungen in die Fläschchen injiziert. Die Mischungen wurden über Nacht bei Raumtemperatur gehalten. Nach Entfernen des restlichen Katalysators und Fällen des Polymers in Methanol wurde das Polymer isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
  • Beispiel B66. Homopolymerisierung von HexNB
  • HexNB, Toluol (81,31 g) und MEK (15,98 g) wurden miteinander vermischt, 30 min mit Stickstoff durchperlt und dann auf 45°C erhitzt. Die in Tabelle 6 angegebene Menge an Katalysator NiArf und Lösungsmittel (Toluol) wurde zur Monomermischung hinzugegeben. Die Mischung wurde 16 h gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Restlicher Katalysator wurde entfernt und das Polymer durch Eingießen der Mischung in einen Überschuss von Ethanol ausgefällt. Nach Isolieren des Polymers durch Filtration wurde es im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet.
  • Beispiel B67. Homopolymerisierung von BuNB
  • BuNB, Toluol und MEK wurden miteinander vermischt, mit Stickstoff durchperlt und dann auf 45°C erhitzt. Die in Tabelle 6 angegebene Menge an Katalysator NiArf und Lösungsmittel (Toluol) wurde zur Monomermischung hinzugegeben. Die Mischung wurde 2 h gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Restlicher Katalysator wurde entfernt und das Polymer durch Eingießen der Mischung in einen Überschuss von Methanol ausgefällt. Nach Isolieren des Polymers durch Filtration wurde es über Nacht im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Tabelle 6.
    Bsp. Monomer A Monomer B Katalysator/Losungsmittel Ausbeute Mw/100 PDI A/B*
    B56 DecNB MGENB 50/50
    B57 DecNB (48,88) MGENB (16,12) 2,45/35 95% 693 2,52 69/31
    B58 BuNB (57,35) MGENB (7,65) 3,5/35 95% 614 3,27 88/12
    B59 BuNB (42,92) MGENB (22,08) 3,5/35 96% 633 3,35 69/31
    B60 DecNB (58,84) EONB (6,16) 2,36/35 95% 771 1,92 90/10
    B61 DecNB (46,31) EONB (18,69) 2,36/35 96% 756 2,15 70/30
    B62 BuNB (55,88) MGENB (9,12) 3,33/35 96% 681 2,70 85/15
    B63 BuNB (39,89) MGENB (25,11) 3,33/35 97% 702 2,19 65/35
    B64 DMMIBuNB (21,9) - 0,52/5,23 82% 622 2,10
    B65 PPVENB (19,50) - 0,24 14% 3190 1,63
    B66 HexNB (26,75) - 0,49/9,21 72% 720 1,83
    B67 BuNB (80,0) - 1,15/11,6 88% 897 2,96
    *Monomerenverhältnis im Polymer mittels 1H-NMR bestimmt
  • AD. Herstellung von Zusätzen
  • Beispiel AD': Herstellung des Adhäsionsförderers – 3,4-Dimethyl-1-[3-(triethoxysilyl)propyl]-1H-pyrrol-2,5-dion (DMMIPrTEOS)
  • In ein passend großes Reaktionsgefäß, das mit Thermohülse, an einen Kühler mit Stickstoffzulauf angeschlossener Dean-Stark-Falle, Zugabetrichter und mechanischem Rührer ausgestattet war, wurden 2,2 L Cyclohexan, unter Rühren gefolgt durch Dimethylmaleinsäureanhydrid (DMMA, 107,8 g, 0,85 mol) und Pyridin (3,5 mL, 0,042 mol) gegeben. Man beobachtete eine leichte Endothermie (20 bis 14°C), als das Dimethylmaleinsäureanhydrid sich im Cyclohexan löste. Die Mischung wurde auf 25°C erwärmt und eine trübe Lösung war zu sehen. In dem Zugabetrichter wurde 3-Aminopropyltriethoxysilan (189,2 g, 200 mL, 0,85 mol) vorgelegt, das im Verlauf von 15 Minuten langsam zugegeben wurde. Weitere 300 mL Cyclohexan wurden zugegeben, um das 3-Aminopropyltriethoxysilan einzuspülen, und der Zugabetrichter wurde durch einen Stopfen ersetzt. Die Mischung zeigte sofort Exothermie auf 24°C und eine weiße trübe Lösung war zu sehen. Die Mischung wurde im Verlauf von 30 Minuten vorsichtig (um übermäßiges Schäumen zu vermeiden) zum Rückfluss erhitzt. Bei 40°C war eine klare Lösung zu sehen, die sich bei 70°C wieder in eine weiße trübe Lösung verwandelte. Die Mischung wurde bei 70°C 1 h unter Rückfluss erhitzt und ein Aliquot wurde analysiert und zeigte an, dass die Reaktion beendet war (88% Produkt mit 11% DMMA und keinem 3-Aminopropyltriethoxysilan). Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Cyclohexanschicht in einen 5 l Kolben dekantiert, wobei der weiße polymere Rückstand (120 g) zurückblieb. Die Cyclohexanschicht wurde am Rotationsverdampfer bei 60°C Badtemperatur eingeengt. Der Rückstand wurde in einem 500 ml RK überführt und unter Hochvakuum 2 h bei 7°C Badtemperatur getrocknet, was 132 g Rohprodukt als viskoses Öl lieferte (Roh-Reinheit 96,5% mit 3,2% DMMA). Das Rohprodukt wurde mittels Kugelrohrdestillation bei 150–170°C Ofentemperatur unter 0,15–0,2 torr Vakuum weiter gereinigt, was 64,4 g (Ausbeute 23%) Produkt als klare Flüssigkeit mit 99,7% Reinheit laut Gaschromatographie (GC) lieferte. 1H-NMR und Masse stimmten mit der gewünschten Struktur überein. Der Rückstand im Destillationsgefäß betrug 60,6 g und der gesamte polymere Rückstand 180,1 g (64%). Daten: GC-Analyse durchgeführt an einer DB-5MS-Säule, 25 Meter, 0,32 mm ID, 0,52 μm Film, Erhitzen von 75°C auf 200°C @15°C/min, dann 200°C bis 300°C 2 min Halten @300°C, Injektortemperatur: 200°C, Detektortemperatur: 350°C, Retentionszeit: 9,250 Minuten.
  • Beispiel AD2. Herstellung von Vernetzer – 1,4-Bis(dimethylmaleimido)butan
  • In ein passend großes Reaktionsgefäß, das mit Thermohülse, Septum, Kühler mit Stickstoffzulauf und mechanischem Rührer ausgestattet war, wurde DMMA (28,6 g, 0,226 mol) in 110 mL Eisessig gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 35°C erwärmt und man beobachtete eine klare Lösung. Dann wurde langsam reines Butan-1,4-diamin (10 g, 0,113 mol) zugegeben und mit 30 mL Eisessig eingespült. Die Reaktionsmischung zeigte Exothermie auf 75°C und wurde dann auf 118°C erhitzt und 3 h dort gehalten, während eine hellgelbe Lösung entstand. Die Reaktion wurde mittels GC verfolgt (Aliquot mit Eis/Water quenchen und den Niederschlag filtrieren und in CH2Cl2 lösen) und erwies sich nach 3 h Rühren bei 118°C als beendet. Man kühlte auf Raumtemperatur ab, quenchte mit 500 g Eiswürfeln und verdünnte mit 500 mL Waser und rührte 30 Minuten. Ein weißes Produkt als Niederschlag wurde abfiltriert und mit 1 L Wassergewaschen und unter Vakuum getrocknet. Der weiße Niederschlag wurde in einem Ultraschallbad 1 h mit 1 L Wasser verrieben. Der weiße Niederschlag wurde wiederum filtriert und dann unter Vakuum getrocknet, was 29,8 g (Ausbeute 87%) Produkt mit 99,03% Reinheit laut GC als weißes Pulver lieferte. MS, 1H-NMR und 13C-NMR stimmten mit der gewünschten Struktur überein. Der Schmelzpunkt des Produkts lag bei 127–130°C. Daten: GC-Analyse durchgeführt an einer DB-5MS-Säule, 25 Meter, 0,32 mm ID, 0,52 μm Film, Erhitzen von 75°C auf 300°C @30°C/min, 6 min Halten @300°C, Injektortemperatur: 200°C, Detektortemperatur: 350°C, Retentionszeit: 7,745 Minuten.
  • Beispiel AD3. Herstellung von Vernetzer – 1,6-Bis(dimethylmaleimido)hexan
  • In ein passend großes Reaktionsgefäß, das mit Thermohülse, Septum, Kühler mit Stickstoffzulauf und mechanischem Rührer ausgestattet war, wurde DMMA (26 g, 0,206 mol) in 100 mL Eisessig gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 35°C erwärmt und man beobachtete eine klare Lösung. Dann wurde langsam reines Hexan-1,6-diamin (12 g, 0,103 mol) zugegeben und mit 20 mL Eisessig eingespült. Die Reaktionsmischung zeigte Exothermie auf 75°C und wurde dann auf 118°C erhitzt und 3 h dort gehalten, während eine hellgelbe Lösung entstand. Die Reaktion wurde mittels GC verfolgt (Aliquot mit Eis/Water quenchen und den Niederschlag filtrieren und in CH2Cl2 lösen) und erwies sich nach 3 h Rühren bei 118°C als beendet. Man kühlte auf Raumtemperatur ab, quenchte mit 500 g Eiswürfeln und verdünnte mit 500 ml Waser und rührte 30 Minuten. Ein weißes Produkt als Niederschlag wurde abfiltriert und mit 1 L Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Der weiße Niederschlag wurde in einem Ultraschallbad 1 h mit 1 L Wasser verrieben. Der weiße Niederschlag wurde filtriert und unter Vakuum getrocknet, was 30,4 g (Ausbeute 88,6%) Produkt mit 99,02% Reinheit laut GC als weißes Pulver lieferte. MS, 1H-NMR und 13C-NMR stimmten mit der gewünschten Struktur überein. Der Schmelzpunkt des Produkts lag bei 122–125°C. Daten: GC-Analyse durchgeführt an einer DB-5MS-Säule, 25 Meter, 0,32 mm ID, 0,52 μm Film, Erhitzen von 75°C auf 300°C @30°C/min, 6 min Halten @300°C, Injektortemperatur: 200°C, Detektortemperatur: 350°C, Retentionszeit: 8.590 Minuten.
  • C: Herstellung von Vorrichtungen
  • Ein Top-Gate-OFET wird wie folgt hergestellt: Ein Substrat aus Corning 1737 Glas wird in 3%igem Decon90 30 min bei 70°C beschallt, zweimal mit Wasser gewaschen und in MeOH beschallt, dann durch Abschleudern am Spincoater getrocknet. 30 nm dicke Source- und Drain-Elektroden aus Gold werden thermisch durch eine Schattenmaske auf das Substrat aufgedampft, wodurch ein Kanal L = 50 μm und W = 1000 μm entsteht. Das Substrat wird 1 min mit der Oberflächenbehandlungsformulierung LisiconTM M001 (erhältlich bei Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) behandelt, mit Isopropylalkohol gewaschen und durch Abschleudern am Spincoater getrocknet.
  • Die OSC-Formulierungen LisiconTM S1200 oder SP320 (erhältlich von Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) werden nach der obigen Behandlung auf das Substrat aufgeschleudert und dann 1 min bei 100°C auf einer Heizplatte getempert. Im nächsten Schritt wird die Dielektrikumschicht gemäß den in den nachstehenden Beispielen C13–20 beschriebenen Bedingungen aufgeschleudert. Zur Bildung der Gate-Elektrode wird eine Goldschicht von 30 nm durch eine Schattenmaske thermisch auf die Dielektrikumschicht aufgedampft.
  • Ein Bottom-Gate-OFET wird wie folgt hergestellt: Ein Substrat aus Eagle XG Glas von Corning wird in 3%igem Decon90 30 min bei 70°C beschallt, zweimal mit Wasser gewaschen und in MeOH beschallt, dann durch Abschleudern an dem einem Spincoater getrocknet. Zur Bildung der Gate-Elektrode wird dann eine Aluminiumschicht von 30 nm durch eine Schattenmaske thermisch auf das Substrat aufgedampft. Das Dielektrikum wird gemäß den in den Beispielen C1–12 beschriebenen Bedingungen aufgeschleudert, getempert und gehärtet. Wenn ein EONB- oder MGENB-Teil latente Reaktivität liefert (Beispiele C1–4), ist es notwendig, nach der Nach temperung einen reaktiven Waschschritt unter Verwendung von LisiconTM M008 (erhältlich von Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) durchzuführen, in dem das Dielektrikum 1 min mit M008 bedeckt, zweimal mit THF gespült und dann trockenrotiert wird. Nach Abscheiden des Dielektrikums werden 30 nm dicke Source- und Drain-Elektroden aus Silber auf das Dielektrikum aufgedampft, wodurch ein Kanal L = 50 μm und W = 1000 μm entsteht. Das Substrat wird 1 min mit der Oberflächenbehandlungsformulierung LisiconTM M001 (erhältlich bei Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) behandelt, mit Isopropylalkohol gewaschen und durch Abschleudern am Spincoater getrocknet.
  • Die OSC-Formulierungen LisiconTM S1200 und S1036 (erhältlich von Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) werden nach der obigen Behandlung auf das Substrat aufgeschleudert und dann 30 s bei 100°C auf einer Heizplatte getempert.
  • Zur elektrischen Charakterisierung wird die Probe in eine Prüfstation eingebracht und über Suess PH100 Prüfköpfe mit einem Agilent 4155C Halbleiteranalysator verbunden. Lineare und Sättigungsmobilität werden zu VD = –5 V bzw. VD = –60 V (oder VD = –40 V) berechnet, wofür die folgenden Gleichungen verwendet wurden: μLIN = L / W·Cox·VD· ∂ID / ∂VG μSAT = 2L / W·Cox· ∂sqrtID / ∂VG worin L und W Länge und Breite des Kanals sind, Cox = dielektrische Kapazität [F/cm2], ID = Drainstrom, sqrt ID = Quadratwurzel der absoluten ID-Werte, VG = Gatespannung, VD = Drainspannung.
  • Beispiel C1. OFET mit einem Gate-Isolator aus Beispiel B56
  • Copolymer aus DecNB und MGENB im Verhältnis 50:50 wird als 15% w/w Lösung in 2-Heptanon mit 0,7% (bezogen auf das Polymergewicht) PAG 365 nm formuliert. Die Lösung wird 30 sec bei 1500 UpM aufgeschleudert, 2 min bei 120°C auf einer Heizplatte getempert und unter UV-Licht von 365 nm (11 mW/cm2) 30 sec bestrahlt, gefolgt von 3 min Nachtempern auf einer Heizplatte bei 120°C. In diesem Beispiel wird aufgeschleuderte Lisicon S1200TM-Formulierung von Merck verwendet. Die Übertragungskurve ist in 3 gezeigt.
  • Beispiel C2. OFET mit einem Gate-Isolator aus Beispiel B56
  • Copolymer aus DecNB und MGENB im Verhältnis 50:50 wird als 15% w/w Lösung in 2-Heptanon mit 0,7% (bezogen auf das Polymergewicht) PAG 365 nm formuliert. Die Lösung wird 30 sec bei 1500 UpM aufgeschleudert, 2 min bei 120°C auf einer Heizplatte getempert und unter UV-Licht von 365 nm (11 mW/cm2) 30 sec bestrahlt, gefolgt von 3 min Nachtempern auf einer Heizplatte bei 120°C. In diesem Beispiel wird tintenstrahlgedruckte Lisicon S1200TM-Formulierung von Merck verwendet. Die Übertragungskurve ist in 4 gezeigt.
  • Beispiel C3. OFET mit einem Gate-Isolator aus Beispiel B56
  • Copolymer aus DecNB und MGENB im Verhältnis 50:50 wird als 15% w/w Lösung in 2-Heptanon mit 0,7% (bezogen auf das Polymergewicht) p-isopropylphenyl-(p-methylphenyl)iodonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat formuliert. Die Lösung wird 30 sec bei 1500 UpM aufgeschleudert, 2 min bei 120°C auf einer Heizplatte getempert und unter UV-Licht von 254 nm (1 mW/cm2) 30 sec bestrahlt, gefolgt von 3 min Nachtempern auf einer Heizplatte bei 120°C. In diesem Beispiel wird aufgeschleuderte Lisicon S1200TM-Formulierung von Merck verwendet. Die Übertragungskurve ist in 5 gezeigt.
  • Beispiel C4. OFET mit einem Gate-Isolator aus Beispiel B57
  • Copolymer aus DecNB und MGENB im Verhältnis 69:31 wird als 15% w/w Lösung in 2-Heptanon mit 0,5% (bezogen auf das Polymergewicht) p-Isopropylphenyl-(p-methylphenyl)iodonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat formuliert. Die Lösung wird 30 sec bei 1500 UpM aufgeschleudert, 2 min bei 120°C auf einer Heizplatte getempert und unter UV-Licht von 254 nm (1 mW/cm2) 30 sec bestrahlt, gefolgt von 3 min Nachtempern auf einer Heizplatte bei 120°C. In diesem Beispiel wird aufgeschleudertes Lisicon S1036TM von Merck in Toluol verwendet. Die Übertragungskurve ist in 6 gezeigt.
  • Beispiel C5. OFET mit einem Gate-Isolator aus Beispiel B64
  • DMMIBuNB-Homopolymer wird als 17% w/w Lösung in 2-Heptanon mit 0,7% (bezogen auf das Polymergewicht) 1-Chlor-4-propoxythioxanthon formuliert. Die Lösung wird 30 sec bei 1500 UpM aufgeschleudert, 2 m bei 120°C auf einer Heizplatte getempert und unter UV-Licht von 365 nm (11 mW/cm2) 200 sec bestrahlt. In diesem Beispiel wird aufgeschleudertes Lisicon S1200TM von Merck verwendet. Die Übertragungskurve ist in 7 gezeigt.
  • Beispiel C6. OFET mit einem Gate-Isolator aus Beispiel B47
  • EtCoumNB-Homopolymer wird als 14% w/w Lösung in 2-Heptanon mit 0,7% (bezogen auf das Polymergewicht) 1-Chlor-4-propoxythioxanthon formuliert. Die Lösung wird 30 sec bei 1500 UpM aufgeschleudert, 2 m bei 120°C auf einer Heizplatte getempert und unter UV-Licht von 365 nm (11 mW/cm2) 200 sec bestrahlt. In diesem Beispiel wird aufgeschleudertes Lisicon S1200TM von Merck verwendet. Die Übertragungskurve ist in 8 gezeigt.
  • Beispiel C7. OFET mit einem Gate-Isolator aus Beispiel B30
  • 54:46-Copolymer aus DecNB und PhIndNB wird als 15% w/w Lösung in 2-Heptanon formuliert. Die Lösung wird 30 sec bei 1500 UpM aufgeschleudert, 2 m bei 120°C auf einer Heizplatte getempert und unter UV-Licht von 365 nm (11 mW/cm2) 120 sec bestrahlt. In diesem Beispiel wird aufgeschleudertes Lisicon S1200TM von Merck verwendet. Die Übertragungskurve ist in 9 gezeigt.
  • Beispiel C8. OFET mit einem Gate-Isolator aus Beispiel B26
  • 55:45-Copolymer aus BuNB und MeOCinnNB wird als 13% w/w Lösung in 2-Heptanon mit 1,0% (bezogen auf das Polymergewicht) 1-Chlor-4-propoxythioxanthon formuliert. Die Lösung wird 30 sec bei 1500 UpM aufgeschleudert, 2 m bei 120°C auf einer Heizplatte getempert und unter UV-Licht von 365 nm (11 mW/cm2) 200 sec bestrahlt. In diesem Beispiel wird aufgeschleudertes Lisicon S1200TM von Merck verwendet. Die Übertragungskurve ist in 10 gezeigt.
  • Beispiel C9. OFET mit einem Gate-Isolator aus Beispiel B2 mit B26 als Sensibilisierer
  • Copolymer aus MeDMMINB und BuNB im Verhältnis 65:35 und Copolymer aus BuNB und MeOCinnamatNB im Verhältnis 55:45 werden im Verhältnis 4:1 zusammengegeben und als 13% w/w Lösung in 2-Heptanon formuliert. Die Lösung wird 30 sec bei 1500 UpM aufgeschleudert, 2 m bei 120°C auf einer Heizplatte getempert und unter UVA (320–400 nm)-UV-Licht (0,35 W/cm2) 20 sec bestrahlt. In diesem Beispiel wird aufgeschleudertes Lisicon S1200TM von Merck verwendet. Die Übertragungskurve ist in 11 gezeigt.
  • Beispiel C10. OFET mit einem Gate-Isolator aus Beispiel B4
  • MeDMMINB-Homopolymer wird als 13% w/w Lösung in 2-Heptanon mit 0,7% (bezogen auf das Polymergewicht) 1-Chlor-4-propoxythioxanthon formuliert. Die Lösung wird 30 sec bei 1500 UpM aufgeschleudert, 2 m bei 120°C auf einer Heizplatte getempert und unter UV-Licht von 302 nm (7 mW/cm2) 120 sec bestrahlt. In diesem Beispiel wird aufgeschleudertes Lisicon S1200TM von Merck verwendet. Die Übertragungskurve ist in 12 gezeigt.
  • Beispiel C11. OFET mit einem Gate-Isolator aus Beispiel B2
  • 35:65-Copolymer aus BuNB und MeDMMINB wird als 13% w/w Lösung in 2-Heptanon mit 0,5% (bezogen auf das Polymergewicht) 1-Chlor-4-propoxythioxanthon formuliert. Die Lösung wird 30 sec bei 1500 UpM aufgeschleudert, 2 m bei 120°C auf einer Heizplatte getempert und unter UV-Licht von 302 nm (7 mW/cm2) 300 sec bestrahlt. In diesem Beispiel wird aufgeschleudertes Lisicon S1200TM von Merck verwendet. Die Übertragungskurve ist in 13 gezeigt.
  • Beispiel C12. OFET mit einem Gate-Isolator aus Beispiel B1
  • Copolymer aus MeOAcNB und MeDMMINB im Verhältnis 51:49 wird als 13% w/w Lösung in 2-Heptanon mit 0,5% (bezogen auf das Polymergewicht) 1-Chlor-4-propoxythioxanthon formuliert. Die Lösung wird 30 sec bei 1500 UpM aufgeschleudert, 2 m bei 120°C auf einer Heizplatte getempert und unter UVA (320 – 400 nm)-UV-Licht (0,35 W/cm2) 30 sec bestrahlt. In diesem Beispiel wird aufgeschleudertes Lisicon S1200TM von Merck verwendet. Die Übertragungskurve ist in 14 gezeigt.
  • Beispiel C13. OFET mit einem Gate-Isolator aus Beispiel B15
  • NBC4F9-Homopolymer wird als 10% Feststoffgewicht in einer Mischung von Perfluorperhydrophenanthren mit HFE7500 80/20 formuliert und 10 sec bei 500 UpM, dann 20 sec bei 1000 UpM aufgeschleudert, gefolgt von 2 min Tempern auf einer Heizplatte bei 100°C. In diesem Beispiel wird die OSC-Formulierung Lisicon S1200TM von Merck verwendet. Die Übertragungskurve ist in 15 gezeigt.
  • Beispiel C14. OFET mit einem Gate-Isolator aus Beispiel B65
  • NBCH2CF2CHFOC3F7 (PPVENBB)-Homopolymer wird als 10% Feststoffgewicht in einer Mischung von Perfluorperhydrophenanthren mit HFE7500 80/20 formuliert und 10 sec bei 500 UpM, dann 20 sec bei 1000 UpM aufgeschleudert, gefolgt von 2 min Tempern auf einer Heizplatte bei 100°C. In diesem Beispiel wird die OSC-Formulierung Lisicon S1200TM von Merck verwendet. Die Übertragungskurve ist in 16 gezeigt.
  • Beispiel C15. OFET mit einem Gate-Isolator aus Beispiel B66
  • HexNB-Homopolymer wird als 12,5% Feststoffgewicht in Decan formuliert und 10 sec bei 500 UpM, dann 30 sec bei 1500 UpM aufgeschleudert, gefolgt von 1 min Tempern auf einer Heizplatte bei 100°C. In diesem Beispiel wird die OSC-Formulierung Lisicon SP320TM von Merck verwendet. Die Übertragungskurve ist in 17 gezeigt.
  • Beispiel C16. OFET mit einem Gate-Isolator aus Beispiel B67
  • BuNB-Homopolymer wird als 12,5% Feststoffgewicht in Decan formuliert und 10 sec bei 500 UpM, dann 30 sec bei 1500 UpM aufgeschleudert, gefolgt von 1 min Tempern auf einer Heizplatte bei 100°C. In diesem Beispiel wird die OSC-Formulierung Lisicon SP320TM von Merck verwendet. Die Übertragungskurve ist in 18 gezeigt.
  • Beispiel C17. OFET mit einem Gate-Isolator aus Beispiel B48
  • BuNB/DMMIMeNB-Copolymer im Verhältnis 0,9/0,1 wird als 15% Feststoffgewicht in Decan formuliert und 10 sec bei 500 UpM, dann 30 sec bei 1500 UpM aufgeschleudert, gefolgt von 1 min Tempern auf einer Heizplatte bei 100°C. In diesem Beispiel wird die OSC-Formulierung Lisicon SP320TM von Merck verwendet. Die Übertragungskurve ist in 19 gezeigt.
  • Beispiel C18. OFET mit einem Gate-Isolator aus Beispiel B61
  • DecNB/EONB-Copolymer im Verhältnis 0,7/0,3 wird als 16% Feststoffgewicht in Decan formuliert und 10 sec bei 500 UpM, dann 30 sec bei 1500 UpM aufgeschleudert, gefolgt von 1 min Tempern auf einer Heizplatte bei 100°C. In diesem Beispiel wird die OSC-Formulierung Lisicon SP320TM von Merck verwendet. Die Übertragungskurve ist in 20 gezeigt.
  • Die Beispiele C1–C18 zeigen, dass ein Gate-Isolator gemäß der vorliegenden Erfindung für die Verwendung in einem organischen Feldeffekttransistor geeignet ist und dort gute Benetzung und orthogonale Löslichkeitseigenschaften bezüglich des organischen Halbleitermaterials aufweist und gute Transistorleistung ermöglicht.
  • Beispiel C19. OFET mit einem Gate-Isolator mit Adhäsionsförderer
  • Ein Bottom-Gate-OFET wird wie folgt hergestellt: Ein Substrat aus Eagle XG Glas von Corning wird in 3%igem Decon90 30 min bei 70°C beschallt, zweimal mit Wasser gewaschen und in MeOH beschallt, dann durch Abschleudern am Spincoater getrocknet. Zur Bildung der Gate-Elektrode wird dann eine Aluminiumschicht von 30 nm durch eine Schattenmaske thermisch auf das Substrat aufgedampft.
  • Das Substrat wird mit einer 1%igen Lösung von DMMI-propyl-triethoxysilan in PGMEA getränkt, abgeschleudert und mit IPA gewaschen.
  • Eine 17%ige Lösung des Homopolymers von DMMIBuNB (siehe Beispiel B64) mit 0,7% (w/w auf Polymer) des Sensibilisierers CPTX in MAK wird durch Spincoating aufgetragen und 4 Minuten unter Bestrahlung von 11 mW/cm2 365 nm UV-gehärtet.
  • 30 nm dicke Source- und Drain-Elektroden aus Silber werden durch eine Schattenmaske thermisch auf das Substrat aufgedampft, wodurch eine Kanallänge L = 50 μm und Kanalbreite W = 1000 μm entsteht. Dann wird 1 min lang die Oberflächenbehandlungsformulierung LisiconTM M001 (erhältlich bei Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) aufgebracht, mit Isopropylalkohol gewaschen und durch Abschleudern am Spincoater getrocknet. Nach der obigen Behandlung wird dann die OSC-Formulierung LisiconTM S1200 (erhältlich bei Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) auf das Substrat aufgeschleudert und dann 1 min bei 100°C auf einer Heizplatte getempert.
  • 21 zeigt die Kennwerte des Transistors mit dem organischen Dielektrikum pDMMIBuNB mit dem Adhäsionsförderer DMMI-propyl-triethoxysilan.
  • Beispiel C20. OFET mit einem Gate-Isolator ohne Adhäsionsförderer
  • Ein Bottom-Gate-OFET wird wie in Beispiel D3 beschrieben hergestellt, wobei aber der Schritt des Tränkens des Substrats mit DMMI-propyltriethoxysilan entfällt.
  • 22 zeigt die Kennwerte des Transistors mit dem organischen Dielektrikum pDMMIBuNB ohne Adhäsionsförderer. Der Vergleich der 21 und 22 zeigt, dass die Transistorleistung durch die Verwendung des Adhäsionsförderers nicht beeinflusst wird.
  • Zur mechanischen Charakterisierung wird ein Glassubstrat mit einer 1%igen Lösung von DMMI-propyltriethoxysilan in PGMEA getränkt, abgeschleudert und mit IPA gewaschen. Eine 17%ige Lösung des Homopolymers von DMMIBuNB (siehe Beispiel B64) mit 0,7% w/w CPTX in MAK wird durch Aufschleudern aufgetragen und 4 Minuten unter Bestrahlung von 11 mW/cm2 365 nm UV-gehärtet.
  • Eine Referenzprobe wird nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, aber ohne den Schritt des Tränkens des Substrats mit der 1%igen Lösung von DMMI-propyltriethoxysilan in PGMEA hergestellt.
  • Für beide Proben werden mechanische Prüfungen in 180°-Geometrie-Adhäsionsprüfungen unter Verwendung einer Mecmesin-Maschine (Multitest 1-i) durchgeführt.
  • 23 zeigt eine Kurve der Adhäsionskraft gegen die Entfernung für beide Proben. Es ist deutlich, dass die Adhäsion zwischen dem Glassubstrat und der DMMIBuNB-Polymerschicht, die den Adhäsionsförderer DMMI-propyltriethoxysilan enthält, verglichen mit der DMMIBuNB-Polymerschicht ohne Adhäsionsförderer erheblich verbessert ist.
  • Beispiel C21. OFET mit einem Gate-Isolator mit einem Vernetzer
  • Ein Bottom-Gate-OFET wird wie folgt hergestellt: Ein Substrat aus Eagle XG Glas von Corning wird in 3%igem Decon90 30 min bei 70°C beschallt, zweimal mit Wasser gewaschen und in MeOH beschallt, dann durch Abschleudern am Spincoater getrocknet. Zur Bildung der Gate-Elektrode wird dann eine Aluminiumschicht von 30 nm durch eine Schattenmaske thermisch auf das Substrat aufgedampft.
  • Eine 17%ige Lösung des Homopolymers von DMMIBuNB (siehe Beispiel B64) mit entweder 0,7% CPTX (w/w auf Polymer) oder 0,5% Bis-DMMI-butyl (w/w auf Polymer) in MAK oder ohne Zusätze wird durch Spincoating aufgetragen, verschiedene Zeit unter Strahlung von 11 mW/cm2 365 nm UV-gehärtet.
  • 30 nm dicke Source- und Drain-Elektroden aus Silber werden durch eine Schattenmaske thermisch auf das Substrat aufgedampft, wodurch ein Kanal L = 50 μm und W = 1000 μm entsteht. Dann wird 1 min lang die Oberflächenbehandlungsformulierung LisiconTM M001 (erhältlich bei Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) aufgebracht, mit Isopropylalkohol gewaschen und durch Abschleudern am Spincoater getrocknet. Nach der obigen Behandlung wird dann die OSC-Formulierung LisiconTM S1200 (erhältlich bei Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) auf das Substrat aufgeschleudert und dann 1 min bei 100°C auf einer Heizplatte getempert.
  • Die Ladungsträgerbeweglichkeit, die von Bottom-Gate-Transistoren erhalten wurde, die mit verschiedener UV-Härtungszeit hergestellt wurden, ist in der nachstehenden Tabelle C1 gezeigt. Die Zeiten in Tabelle C1 sind in Sekunden (s) angegeben und stellen die minimalen und optimalen Zeiten (Min und Opt) dar, die erforderlich sind, um die Polymerschicht zu vernetzen und die für den jeweiligen Zusatz, wenn vorhanden, angegebene Mobilität zu erzielen. Tabelle C1
    Zusatz Min > 0,8cm2/Vs Opt > 1cm2/Vs
    kein 180 s 300 s
    0,7% CPTX 120 s 240 s
    0,5% BisDMMI-butyl 90 s 120 s
  • Die Beispiele C19 bis C21 zeigen außerdem, dass die Leistung der Vorrichtung durch die Verwendung eines Adhäsionsförderers oder eines Vernetzers nicht beeinträchtigt wird, während bestimmte Vorteile wie kürzere UV-Belichtungszeit und verbesserte Adhäsion erzielt werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (40)

  1. Gate-Isolatorschicht, die eine Halbleiterschicht in einer elektronischen Vorrichtung kontaktiert und ein polycycloolefinisches Polymer oder eine ein polycycloolefinisches Polymer enthaltende Polymerzusammensetzung enthält.
  2. Gate-Isolatorschicht nach Anspruch 1, bei der das polycycloolefinische Polymer ein norbornenartiges Polymer ist.
  3. Gate-Isolatorschicht nach Anspruch 1 oder 2, bei der das polycycloolefinische Polymer eine erste Art einer Wiederholungseinheit mit einer vernetzbaren Seitengruppe enthält.
  4. Gate-Isolatorschicht nach Anspruch 3, bei der die vernetzbare Seitengruppe eine latent vernetzbare Gruppe ist.
  5. Gate-Isolatorschicht nach Anspruch 3 oder 4, bei der die vernetzbare Seitengruppe eine Maleinimid-, eine 3-Monoalkylmaleinimid-, eine 3,4-Dialkylmaleinimid-, eine Epoxy-, eine Vinyl-, eine Acetyl-, eine Indenyl-, eine Cinnamat- oder eine Cumaringruppe ist oder die vernetzbare Seitengruppe einen substituierten oder unsubstituierten Maleinimidteil, einen Epoxidteil, einen Vinylteil, einen Cinnamatteil oder einen Cumarinteil enthält.
  6. Gate-Isolatorschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, bei der die erste Art einer Wiederholungseinheit mit einer vernetzbaren Seitengruppe von einem beliebigen der folgenden Monomere abgeleitet ist:
    Figure 01030001
    Figure 01040001
    in denen n für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht, Q1 und Q2 jeweils unabhängig voneinander -H oder -CH3 bedeuten und R' -H oder -OCH3 bedeutet.
  7. Gate-Isolatorschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche, bei der das polycycloolefinische Polymer eine zweite Art von Wiederholungseinheit enthält, die sich von der ersten Art von Wiederholungseinheit unterscheidet.
  8. Gate-Isolatorschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, bei der das polycycloolefinische Polymer eine oder mehrere Arten von Wiederholungseinheiten der Formel I
    Figure 01040002
    enthält, in der Z aus -CH2-, -CH2-CH2- oder -O- ausgewählt ist, m für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht, R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig aus H, einer C1- bis C25-Hydrocarbyl-, einer C1- bis C25-Halogenhydrocarbyl- oder einer C1- bis C25-Perhalogencarbylgruppe ausgewählt sind.
  9. Gate-Isolatorschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, bei der das polycycloolefinische Polymer eine oder mehrere Arten von Wiederholungseinheiten der Formel I und eine oder mehrere Arten von Wiederholungseinheiten der Formel II
    Figure 01050001
    enthält, in denen Z aus -CH2-, -CH2-CH2- oder -O- ausgewählt ist, m für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht, R1, R2, R3 und R4 und R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig aus H, einer C1- bis C25-Hydrocarbyl-, einer C1- bis C25-Halogenhydrocarbyl- oder einer C1- bis C25-Perhalogencarbylgruppe ausgewählt sind, und sich die Wiederholungseinheiten der Formel I von den Wiederholungseinheiten der Formel II unterscheiden.
  10. Gate-Isolatorschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 oder 9, bei der die Wiederholungseinheiten der Formel I und Formel II unabhängig voneinander durch norbornenartige Monomere gebildet werden, die aus der aus den folgenden Unterformeln bestehenden Gruppe ausgewählt sind:
    Figure 01050002
    Figure 01060001
    Figure 01070001
    Figure 01080001
    Figure 01090001
    Figure 01100001
    Figure 01110001
    in denen „Me” Methyl bedeutet, „Et” Ethyl bedeutet, „OMe-p” para-Methoxy bedeutet, „Ph” und „C6H5” Phenyl bedeuten, „C6H4 „ Phenylen bedeutet, „C6F5” Pentafluorphenyl bedeutet, „OAc” Acetat bedeutet, „PFAc” -OC(O)-C7F15 bedeutet und für jede der obigen Unterformeln mit einer Methylen-Brückengruppe eine derartige Methylenverbrückung eine kovalente Bindung oder -(CH2)p- einschließt, und p für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.
  11. Gate-Isolatorschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, bei der die Polymerzusammensetzung ein Blend aus einem ersten polycycloolefinischen Polymer und einem zweiten polycycloolefinischen Polymer enthält.
  12. Gate-Isolatorschicht nach Anspruch 11, bei der das erste polycycloolefinische Polymer eine oder mehrere Arten von Wiederholungseinheiten der Formel I und das zweite polycycloolefinische Polymer eine oder mehrere Arten von Wiederholungseinheiten der Formel II
    Figure 01120001
    enthält, in denen Z aus -CH2-, -CH2-CH2- oder -O- ausgewählt ist, m für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht, R1, R2, R3 und R4 und R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig aus H, einer C1- bis C25-Hydrocarbyl-, einer C1- bis C25-Halogenhydrocarbyl- oder einer C1- bis C25-Perhalogencarbylgruppe ausgewählt sind, und sich die Wiederholungseinheiten der Formel I von den Wiederholungseinheiten der Formel II unterscheiden.
  13. Gate-Isolatorschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, bei der das Polymer oder die Polymerzusammensetzung ferner eines oder mehrere von einem Lösungsmittel, einem Vernetzungsmittel, einem optionalen Reaktivlösungsmittel, einem Stabilisator, einem UV-Sensibilisierer und einem Wärmesensibilisierer enthält.
  14. Gate-Isolatorschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, bei der das Polymer oder die Polymerzusammensetzung eine oder mehrere Wiederholungseinheiten mit einer vernetzbaren Gruppe enthält und die Gate-Isolatorschicht ferner einen Adhäsionsförderer enthält, bei dem es sich um eine Verbindung handelt, die eine oberflächenaktive funktionelle Gruppe und eine vernetzbare funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage sind, mit der vernetzbaren Gruppe der Wiederholungseinheit des Polymers oder der Polymerzusammensetzung zu vernetzen.
  15. Gate-Isolatorschicht nach Anspruch 14, bei der der Adhäsionsförderer eine Verbindung der Formel III G-A'-P III ist, in der G eine oberflächenaktive Gruppe bedeutet, A' eine Einfachbindung oder eine Spacer-, verbindende oder Brückengruppe bedeutet und P eine vernetzbare Gruppe bedeutet.
  16. Gate-Isolatorschicht nach Anspruch 14 oder 15, bei der die oberflächenaktive Gruppe des Adhäsionsförderers eine Silangruppe, vorzugsweise der Formel SiR12R13R14, oder eine Silazangruppe, vorzugsweise der Formel -NH-SiR12R13R14, ist, in denen R12, R13 und R14 jeweils unabhängig aus Halogen, Silazan, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylamino, gegebenenfalls substituiertem C5-C20-Aryloxy und gegebenenfalls substituiertem C2-C20-Heteroaryloxy ausgewählt sind und in denen eines oder zwei von R12, R13 und R14 auch C1-C12-Alkyl, ein gegebenenfalls substituiertes C5-C20-Aryl oder ein gegebenenfalls substituiertes C2-C20-Heteroaryl bedeuten können.
  17. Gate-Isolatorschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, bei der die vernetzbare Gruppe des Adhäsionsförderer aus einer Maleinimid-, einer 3-Monoalkylmaleinimid-, einer 3,4-Dialkylmaleinimid-, einer Epoxy-, einer Vinyl-, einer Acetyl-, einer Indenyl-, einer Cinnamat- oder einer Cumaringruppe ausgewählt ist oder die vernetzbare Gruppe einen substituierten oder unsubstituierten Maleinimidteil, einen Epoxidteil, einen Vinylteil, einen Cinnamatteil oder einen Cumarinteil enthält.
  18. Gate-Isolatorschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, bei der der Adhäsionsförderer eine Verbindung mit der folgenden Struktur ist
    Figure 01140001
    in der SiR12R13R14 wie in Anspruch 16 definiert ist, A' wie in Anspruch 16 definiert ist und R10 und R11 jeweils unabhängig H oder eine AC1-C6-Alkylgruppe bedeuten.
  19. Gate-Isolatorschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, bei der das Polymer oder die Polymerzusammensetzung eine oder mehrere Wiederholungseinheiten mit einer vernetzbaren Gruppe enthält und die Gate-Isolatorschicht ferner einen Vernetzer enthält, bei dem es sich um eine Verbindung mit zwei oder mehr vernetzbaren funktionellen Gruppen handelt, die in der Lage sind, mit der vernetzbaren Gruppe der Wiederholungseinheit des Polymers oder der Polymerzusammensetzung zu vernetzen.
  20. Gate-Isolatorschicht nach Anspruch 21, bei der der Vernetzer eine Verbindung der Formel IV1 oder IV2 P-X-P IV1 H4-mC(A''-P)m IV2 ist, in denen XA''-X'-A'' bedeutet, X' O, S, NH oder eine Einfachbindung bedeutet, A'' eine Einfachbindung oder eine Spacer-, verbindende oder Brückengruppe bedeutet, P die Bedeutung des Anspruchs 15 besitzt und m für 2, 3 oder 4 steht.
  21. Gate-Isolatorschicht nach Anspruch 19 oder 20, bei der die vernetzbare Gruppe des Vernetzers aus einer Maleinimid-, einer 3-Monoalkylmaleinimid-, einer 3,4-Dialkylmaleinimid-, einer Epoxy-, einer Vinyl-, einer Acetyl-, einer Indenyl-, einer Cinnamat- oder einer Cumaringruppe ausgewählt ist oder die vernetzbare Gruppe einen substituierten oder unsubstituierten Maleinimidteil, einen Epoxidteil, einen Vinylteil, einen Cinnamatteil oder einen Cumarinteil enthält.
  22. Gate-Isolatorschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 21, bei der der Vernetzer eine Verbindung der folgenden Formel ist
    Figure 01150001
    in der R10 und R11 unabhängig voneinander H oder eine C1-C6-Alkylgruppe bedeuten, A'' die Bedeutung des Anspruchs 21 besitzt und vorzugsweise aus (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O, (CH2)n-O-(CH2)n, (CH2)n-C6Q10-(CH2)n und C(O)-O ausgewählt ist, wobei n jeweils unabhängig für eine ganze Zahl von 0 bis 12 steht, p für eine ganze Zahl von 1–6 steht, Z unabhängig H oder F bedeutet, C6Q10 Cyclohexyl bedeutet, das mit Q substituiert ist, Q unabhängig H, F, CH3, CF3 oder OCH3 bedeutet.
  23. Gate-Isolatorschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, bei der die Polymerzusammensetzung ferner ein Lösungsmittel enthält, das orthogonale Löslichkeitseigenschaften bezüglich der organischen Halbleiterschicht aufweist.
  24. Polycycloolefinisches Polymer oder Polymerzusammensetzung enthaltend ein polycycloolefinisches Polymer, bei denen das Polymer eine oder mehrere Wiederholungseinheiten mit einer vernetzbaren Gruppe enthält, und weiterhin enthaltend einen Adhäsionsförderer wie in einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 18 definiert.
  25. Polycycloolefinisches Polymer oder Polymerzusammensetzung enthaltend ein polycycloolefinisches Polymer, bei denen das Polymer eine oder mehrere Wiederholungseinheiten mit einer vernetzbaren Gruppe enthält, und weiterhin enthaltend einen Vernetzer wie in einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 22 definiert.
  26. Polymer oder Polymerzusammensetzung nach Anspruch 24 oder 25, bei denen das polycycloolefinische Polymer wie in einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6 definiert ist.
  27. Gate-Isolatorschicht oder Polymerzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 26, enthaltend ein Lösungsmittel, ein vernetzbares norbornenartiges Polymer und eines oder mehrere von einem Vernetzungsmittel, einem UV-Sensibiliser und einem Adhäsionsförderer.
  28. Gate-Isolatorschicht oder Polymerzusammensetzung nach Anspruch 27, wobei das norbornenartige Polymer Wiederholungseinheiten enthält, die sich von einem norbornenartigen Monomer ableiten, das aus DMMIMeNB, DMMIEtNB, DMMIPrNB oder DMMIBuNB ausgewählt ist.
  29. Gate-Isolatorschicht oder Polymerzusammensetzung nach 27 oder 28, wobei der UV-Sensibilisier CPTX und das Lösungsmittel MAK, Cyclohexanon oder Cyclopentanon ist.
  30. Gate-Isolatorschicht oder Polymerzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 27 bis 29, wobei das Vernetzungsmittel DMMI-butyl-DMMI, DMMI-pentyl-DMMI oder DMMI-hexyl-DMMI ist.
  31. Gate-Isolatorschicht oder Polymerzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 27 bis 31, wobei der Adhäsionsförderer DMMI-propyl-Si(OEt)3, DMMI-butyl-Si(OEt)3, DMMI-butyl-Si(OMe)3 oder DMMI-hexyl-Si(OMe)3 ist.
  32. Gate-Isolatorschicht oder Polymerzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 31, enthaltend ein polycycloolefinisches Polymer, das Wiederholungseinheiten enthält, die sich von einem norbornenartigen Monomer ableiten, das aus BuNB, HexNB, OctNB, DecNB, NBC4F9 und PPVENB ausgerwählt ist.
  33. Gate-Isolatorschicht oder Polymerzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 32, enthaltend ein polycycloolefinisches Polymer, das vernetzbare Wiederholungseinheiten enthält, die sich von einem norbornenartigen Monomer ableiten, das aus EONB, MGENB, DMMIMeNB, DMMIEtNB, DMMIPrNB, DMMIBuNB und DMMIHxNB ausgewählt ist.
  34. Gate-Isolatorschicht oder Polymerzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 33, enthaltend ein polycycloolefinisches Polymer, das Wiederholungseinheiten, die sich von einem norbornenartigen Monomer ableiten, das aus BuNB, HexNB, OctNB, DecNB ausgewählt ist, und Wiederholungseinheiten, die sich von einem norbornenartigen Monomer ableiten, das aus EONB, MGENB, DMMIMeNB, DMMIEtNB, DMMIPrNB, DMMIBuNB und DMMIHxNB ausgewählt sind, enthält.
  35. Verwendung eines polycycloolefinischen Polymers oder einer Polymerzusammensetzung enthaltend ein polycycloolefinisches Polymer wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 34 definiert, zur Bildung einer Gate-Isolatorschicht, die eine Halbleiterschicht in einer elektronischen Vorrichtung kontaktiert.
  36. Elektronische Vorrichtung enthaltend eine Gate-Isolatorschicht, die eine organische Halbleiterschicht kontaktiert, wobei die Gate-Isolatorschicht aus einem Polymer oder einer Polymerzusammensetzung wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 34 definiert gebildet wird.
  37. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 36, bei der es sich um einen organischen Feldeffekttransistor (organic field effect transistor – OFET), Dünnschichttransistor (thin film transistor – TFT), eine integrierte Schaltung (integrated circuit – IC) oder ein RFID-Tag (RFID – Radio Frequency Identification) handelt.
  38. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 36 oder 37, bei der es sich um einen Top-Gate- oder Bottom-Gate-OFET handelt.
  39. Verfahren zur Herstellung eines Bottom-Gate-OFET nach Anspruch 38, welches die folgenden Schritte umfassen: a) Abscheiden einer Gate-Elektrode (5) auf einem Substrat (1), b) Abscheiden einer Schicht eines dielektrischen Materials, das ein polycycloolefinisches Polymer enthält oder das eine Polymerzusammensetzung enthaltend ein polycycloolefinisches Polymer enthält, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 34 definiert, auf der Gate-Elektrode (5) und dem Substrat (1) zur Bildung einer Gate-Isolatorschicht (4), c) Abscheiden einer Schicht eines organischen Halbleitermaterials (3) auf der Gate-Isolatorschicht (4), d) Abscheiden und der Source- und Drain-Elektroden (2) auf mindestens einem Teil der organischen Halbleiterschicht (3), e) gegebenenfalls Abscheiden einer weiteren Schicht (6), bei der es sich beispielsweise um eine Isolier- und/oder Schutz- und/oder Stabilisierungs- und/oder Adhäsionsschicht handelt, auf den Source- und Drain-Elektroden (2) und der organischen Halbleiterschicht (3).
  40. Verfahren zur Herstellung eines Top-Gate-OFET nach Anspruch 38, welches die folgenden Schritte umfassen: a) Abscheiden von Source- und Drain-Elektroden (2) auf einem Substrat (1), b) Abscheiden einer Schicht eines organischen Halbleitermaterials (3) auf dem Substrat (1) und den Source- und Drain-Elektroden (2), c) Abscheiden einer Schicht eines dielektrischen Materials, das ein polycycloolefinisches Polymer enthält oder das eine Polymerzusammensetzung enthaltend ein polycycloolefinisches Polymer enthält, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 34 definiert, auf der OSC-Schicht (3) zur Bildung einer Gate-Isolatorschicht (4), d) Abscheiden einer Gate-Elektrode (5) auf mindestens einem Teil der Gate-Isolatorschicht (4), e) gegebenenfalls Abscheiden einer weiteren Schicht (6), bei der es sich beispielsweise um eine Isolier- und/oder Schutz- und/oder Stabilisierungs- und/oder Adhäsionsschicht handelt, auf der Gate-Elektrode (5) und der Gate-Isolatorschicht (4).
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