JP6097216B2 - 電子デバイス用のゲート絶縁層 - Google Patents
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Description
本発明は一般的に、電子デバイスにおけるポリシクロオレフィンの使用、およびより具体的には、ノルボルネン系ポリマーの、有機電子デバイス(OE)を含む電子デバイスの製造における、ゲート絶縁層の形成のための使用、かかるノルボルネン系ポリマーゲート絶縁層を包含する電子デバイス、およびノルボルネン系ポリマーゲート絶縁層を組み込んだかかるデバイスの製造方法に関する。
電子デバイス、例えば電界効果トランジスタ(FET)は、表示装置および論理可能回路において用いられる。従来のFETは典型的には、ソース、ドレイン、およびゲート電極、半導体(SC)材料から作られた半導体層、ならびに誘電材料から作られSC層とゲート電極の間に位置する絶縁層(「誘電体」または「ゲート誘電体」とも呼ぶ)を含む。さらに知られているのは、有機電子デバイス、例えば表示装置および論理可能回路において有用な有機電界効果トランジスタ(OFET)である。従来のOFETもソース、ドレイン、およびゲート電極を含み、無機半導体層の代わりに、OFETは、有機半導体(OSC)材料から作られる半導体層と、一般的にOSC層とゲート電極の間に位置して有機誘電材料から作られる絶縁層とを含む。
WO 05/055248は、Cytop(商標)などのフルオロポリマーのゲート絶縁材料としての使用を、OSC材料が可溶性の置換オリゴアセン、例えばペンタセン、テトラセン、アントラセン、またはその複素環誘導体から選択される、溶解処理されるOFETデバイスに有利であるとして開示している。これらのOSC材料は、多くの一般的な有機溶媒に可溶性である。したがって、トップゲートOFETを製造する場合、ゲート誘電体調合物の溶媒は、隣接する層に堆積させる際に、ゲート誘電体調合物の溶媒による、OSC材料の溶解を回避するよう、慎重に選択されなければならない。このような溶媒は、一般的にOSC層の材料に直交であると言う。同様に、ボトムゲートデバイスを製造する場合、前もって形成されたゲート誘電体層にOSC材料を担持させるための溶媒は、ゲート誘電材料に直交であるように選択される。
したがって、良好な湿潤性と高いTgを有し、低kゲート誘電体層を形成することができるポリマーに対する必要性が存在する。
本発明の態様を、次の図を参照して以下に記載する。
本発明は、ポリシクロオレフィンポリマーまたはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物の、電子デバイスにおいて有機半導体層と接触しているゲート絶縁層を形成するための使用に関する。
本発明はさらに、電子デバイスにおいて有機半導体層と接触しており、ポリシクロオレフィンポリマーまたはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物を含む、ゲート絶縁層に関する。
ポリシクロオレフィンポリマーは、好ましくはノルボルネン系付加重合体である。
電子デバイスは、好ましくは有機電子デバイスであり、例えば無機半導体材料を含む電界効果トランジスタ(FET)であり、または有機半導体材料を含む有機電界効果トランジスタ(OFET)である。
本発明はまた、本明細書中に記載される、新規なポリシクロオレフィンもしくはノルボルネン系ポリマー、またはこれらを含有するポリマーブレンドまたはポリマー組成物にも関する。
本明細書において、用語FETおよびOFETは、薄膜トランジスタ(TFT)および有機薄膜トランジスタ(OTFT)として知られているデバイスのサブクラスを含むものと理解され、ここで、本明細書に記載のFETまたはTFTは、有機誘電材料を含み、OFETまたはOTFTは、有機半導体材料および前述の有機誘電材料の両方を含む。
「誘電性」および「絶縁性」の用語は、本明細書において交換可能に用いられることが理解される。したがって、絶縁層への言及は誘電体層を含む。さらに、本明細書において、用語「有機電子デバイス」は、用語「有機半導体デバイス」および例えば本明細書で議論されるFETおよびOFETなどのデバイスのいくつかの特定の実装も含むことが理解される。
本明細書において、「ポリマー(重合体)」の用語は、1または2以上の異なるタイプの繰り返し単位(分子の最小構成単位)の主鎖を包含する分子を意味し、一般的に知られている「コポリマー」、「ホモポリマー」などの用語を含むと理解される。さらにポリマーの用語は、ポリマーそれ自体に加えて、開始剤、触媒およびかかるポリマーの合成に付随するその他の要素の残基も含むことが理解されるが、ただしこれはかかる残基が、そこに共有結合的に組み込まれないと理解される場合である。さらに、標準的には重合後精製プロセス中に除去される、かかる残基およびその他の要素は、一般的に、容器間または溶媒もしくは分散培体の間で移動される際にポリマーと共に一般的に残存するような様式で、ポリマーと混合されるかまたは混ざり合わされる。
好ましい態様において、ポリマー組成物は、1または2以上のタイプの式Iの繰り返し単位を有する第1ポリマーと、1または2以上のタイプの式IIの繰り返し単位を有する第2ポリマーのブレンドである。
別の好ましい態様において、ポリマー組成物は、1または2以上の式Iの繰り返し単位と、1または2以上の式IIの繰り返し単位とを有する単一のノルボルネン系ポリマーを含み:
特定の用途についての所望の特性を作り出すために、ノルボルネンモノマーといくつかの異なるクラスのペンダント基との組み合わせを重合して、得られたポリマー(単数または複数)のフレキシビリティ、接着、インターフェイス、および溶解性の制御が可能である。例えば、骨格に結合したアルキル基の長さを変化させると、ポリマーの係数およびガラス転移温度(Tg)の制御が可能である。また、マレイミド、シンナマート、クマリン、無水物、アルコール、エステル、およびエポキシ官能基から選択されたペンダント基を用いて、架橋を促進し、溶解性特徴を改変することができる。極性官能基、エポキシおよびトリエトキシシリル基は、隣接デバイス層の金属、シリコン、および酸化物との接着性を提供するために使用できる。フッ素化基は、例えば、効果的に表面エネルギーを変更し、他の材料に対する溶液の直交性に影響を与えるために用いることができる。
本発明の別の好ましい態様において、ポリシクロオレフィンポリマーは、式Iaのモノマーに由来する繰り返し単位を有し、この式中、R1〜4の1つ、例えばR1は、上記のような光反応性または架橋性基であり、R1〜4のその他はHである。非常に好ましくは、モノマーは、DCPD、EONB、MGENB、AkSiNB、ArSiNB、MCHMNB、NPCHMMNB、DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIBuNB、MMMIMeNB、MIMeNB、MIEtNB、DMMIHxNB、EtPhDMMIiNB、DHNMINB、MeOCinnNB、CinnNB、EtgMeOCinnNB、MeCoumNB、EtCoumNB、BuCoumNB、EtPHIndNBまたはPhIndNBの1つである。
本発明の別の好ましい態様において、ポリシクロオレフィンポリマーは、式Iaのモノマーに由来する繰り返し単位を有し、この式中、R1〜4の1つ、例えばR1は、上記のような、ヒドロキシ、カルボキシ、アセトキシ、またはオリゴエチレンオキシ部分を有する極性基であり、R1〜4のその他はHを示す。非常に好ましくは、モノマーは、MeOAcNB、NBXOH、NBCH2GlyOAc、NBCH2GlyOH、NBTON、またはNBTODDの1つである。
かかる好ましい態様の別の好ましい例は、BuNB、HexNB,OctNB,DecNBおよびMeOAcNMによるモノマーに由来する繰り返し単位を有し、さらに、EONB、MGENB、DMMIMeNB、DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIBuNB、およびDMMIHxNBから選択されるモノマーに由来する繰り返し単位を有する、ポリマーである。
本発明による別の好ましい態様は、式Iによる少なくとも1つのタイプの繰り返し単位をそれぞれが有する1または2以上のポリマーと、ノルボルネン系繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を有する1または2以上のポリマーの、ポリマーブレンドを包含する。これらの別のポリマーは、好ましくは、ただし限定することなく、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリスチレン(PS)、ポリ−4−ビニルフェノール、ポリビニルピロリドン、またはこれらの組み合わせ、例えばPMMA−PSおよびPS−ポリアクリロニトリル(polyacrylnitrile)から選択される。
本発明のポリマーの態様は、その使用に適した重量平均分子量(Mw)を有して形成される。一般的に、5,000〜500,000のMwがいくつかの態様について適切と見出され、一方別の態様については、別のMw範囲が有利となり得る。例えば、好ましい態様において、ポリマーは少なくとも30,000のMwを有し、一方で別の好ましい態様においては、ポリマーは少なくとも60,000のMwを有する。別の好ましい態様において、ポリマーのMwの上限値は400,000までであり、一方で別の好ましい態様においては、ポリマーのMwの上限値は250,000までである。適切なMwは、硬化ポリマー、フィルム、層またはこれに由来する構造の所望される物理的特性の関数であるため、これは設計上の選択であり、したがって上記に提供される範囲内の任意のMwが、本発明の範囲内であることが理解される。
増感剤およびその他の添加剤は典型的には、組成物に対して、前述のゲート絶縁層形成のための使用の前に加えられる。したがって、本発明の好ましい態様は、かかるポリマー組成物を有するかその使用を介して得られる、電子デバイスまたは光電子デバイスを包含する。
さらにまた、本発明の好ましい態様において、ゲート絶縁層の製造方法において、別の調合物、例えば接着促進剤またはスカベンジング反応性洗浄溶液を含む調合物などを、本明細書に記載のゲート絶縁ポリマー組成物に加えて用いる。
添付の図を見ると、図1および図2は、それぞれ、本発明の好ましい態様による、トップゲートおよびボトムゲート有機電界効果トランジスタを表す。
本発明の別の主題は、例えば図1に示したようなデバイスの製造方法あって、ここで、a)ソースおよびドレイン電極(2)を基板(1)上に形成する、b)有機半導体(OSC)材料の層(3)を、基板(1)とソースおよびドレイン電極(2)の一部に重ねて形成する、c)ゲート絶縁層(4)をOSC材料(3)に重ねて形成する、d)ゲート電極(5)を、ゲート絶縁層(4)の少なくとも一部に重ねて形成する、およびe)任意に、別の層(6)を、例えば絶縁層および/または保護層および/または安定化層および/または接着層を、ゲート電極(5)およびゲート絶縁層(4)に重ねて形成する。
図2のボトムゲートOFETデバイスは、基板(1)、ソースおよびドレイン電極(2)、OSC層(3)、ゲート絶縁層(4)、ゲート電極(5)、およびOFET上に提供されるさらなる層またはデバイスからソースおよびドレイン電極を遮蔽するための、任意の第2絶縁層または保護層(6)を含む。
本発明の好ましい態様において、例えば図2に示したようなデバイスを、上述などの方法により製造するが、ただし、ソースおよびドレイン電極(2)は、有機半導体層(3)の形成の前に、ゲート絶縁層(4)に重ねられる。
上述のように、本発明の好ましいポリマー組成物は、ゲート絶縁層を形成するための架橋性または架橋ポリシクロオレフィンポリマー、またはその成分を、得られたフィルムの1または2以上の特性を改善するために含む。かかるフィルム特性としては、特に、構造的集積性、耐久性、機械的抵抗性、および耐溶剤性を含む。好適かつ好ましい架橋性ポリマーは、例えば、式Iaのモノマーに由来する1または2以上の繰り返し単位を有するものを含み、この式中、R1〜4の1または2以上は、上記の架橋性基を表し、例えばDMMI型モノマーの1つか、またはEONBもしくはMGENBの1つである。
好ましい態様において、ゲート絶縁層は、70℃〜300℃の温度で、例えば1〜10分間、暴露後にベークされる。暴露後ベークを用いて、ポリマーの暴露部分内の別の架橋性部分の架橋をさらに促進することができ、ここでかかるベークの温度の増加は、かかる暴露領域内の架橋の程度を高める働きをする。
非常に好ましいのは、CPTXなどの増感剤および、MAK、シクロヘキサノンまたはシクロペンタノンなどの溶媒を含む、ポリマー組成物である。
別の好ましい態様において、架橋性ポリマー組成物は、自発的架橋を防ぎ、ポリマー組成物の保存寿命を改善するための、安定剤材料または部分を含む。好適な安定剤は抗酸化剤であり、例えばカテコールまたはフェノール誘導体であって1または2以上のバルクアルキル基、例えばt−ブチル基を、フェノールOH基のオルト位に任意に含むものなどである。
この好ましい態様の第2の型によるゲート絶縁層は、以下のステップを含む方法により製造することができる:a)基板上または、例えば半導体層もしくは電極であるデバイス層上に、接着促進剤、架橋性ポリシクロオレフィンポリマーおよび溶媒を含む、架橋性ポリマー組成物の層を堆積すること、b)溶媒を除去すること、および、c)ポリマー組成物の層を、接着促進剤の架橋性基とポリシクロオレフィンポリマーの架橋性基の架橋を引き起こす熱または化学線に暴露して、これによりゲート絶縁層を形成すること。
これによって、ゲート絶縁層の接着を、層形成のために用いるポリマーを変更することなく、また層の性能に潜在的に負の効果を及ぼすことなく、改善することができる。
反応性接着促進剤の表面活性基は、好ましくは、シランまたはシラザン基である。好ましくは、表面活性基は、式:−SiR12R13R14のシラン基、または式:−NH−SiR12R13R14のシラザン基であって、式中、R12、R13およびR14は、各々独立して、ハロゲン、シラザン、C1〜C12−アルコキシ、C1〜C12−アルキルアミノ、任意に置換されたC5〜C20−アリールオキシ、および任意に置換されたC2〜C20−ヘテロアリールオキシから選択され、および式中、1または2以上のR12、R13およびR14はまた、C1〜C12−アルキル、任意に置換されたC5〜C20−アリール、または任意に置換されたC2〜C20−ヘテロアリールを表してもよい。
非常に好ましくは、反応性接着促進剤は、式III:
G−A’−P III
式中、Gは、好ましくは上または下に定義の表面活性基であり、A’は単結合または結合基、スペーサー基、もしくは架橋基であり、およびPは、好ましくは上または下に定義の架橋性基である、
から選択される。
Pは好ましくは、マレイミド、3−モノアルキル−マレイミド、3,4−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチル、インデニル、シンナマート、もしくはクマリン基から選択されるか、または、置換もしくは非置換のマレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、シンナマート部分もしくはクマリン部分を含む。
好適かつ好ましい化合物は、式A1から選択され:
スペーサー基A’は好ましくは、直鎖C1〜C30アルキレンまたは分枝C3〜C30アルキレンまたは環状C5〜C30アルキレンを表し、これらの各々は非置換か、またはF、Cl、Br、IもしくはCNにより単置換もしくは多置換されており、ここで任意に、1または2以上の隣接していないCH2基は、各々の場合に互いに独立して、−O−、−S−、−NH−、−NR18−、−SiNR18R19−、−C(O)−、−C(O)O−、−OC(O)−、−OC(O)−O−、−S−C(O)−、−C(O)−S−、−CH=CH−またはC≡Cによって、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合されない様式で置き換えられており、R18およびR19は互いに独立して、H、メチル、エチルまたはC3〜C12直鎖もしくは分枝アルキル基である。
さらに好ましいA’基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−N−メチル−イミノエチレン、1−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンから選択される。
式A1のものなどの接着促進剤の合成は、例AD1およびUS 4,565,873に開示されている。
機能層の処理および電子デバイスの集積性を改善するために、形成される層の物理的特性を維持または改善しつつ、処理に必要な時間を減少させることが望ましい。これは、かかる層を形成するために用いる次の層と溶媒が直交性であり、したがって互いに溶解しない場合に維持可能である。かかる直交性を得ることが困難な場合、第1機能層を架橋、典型的にはUV架橋して、かかる第1層を第2機能層のポリマー組成物に対して不溶性にすることが、どちらかの層の特性の、別の層に対する任意の影響を防ぐであろう。
しかし、誘電性ポリマーの化学的修飾は、UV感受性がポリマー誘電体の一定の特性に関連するために限られており、例えばUV感受性の増加への変化は、溶解性を低減させ得る。処理の変更、例えば高いUV力の使用は、オゾン雰囲気を生成する可能性があり、したがってポリマー誘電体の表面に望ましくない変化を引き起こす可能性がある。
UV照射への暴露による架橋が好ましい。
架橋剤の使用は、適切な波長および用量のUV照射に対する、像様(imagewise)の暴露の使用を介して、ゲート絶縁層をパターニングする能力を強化する。
非常に好ましくは、架橋剤は、式IV1またはIV2から選択され:
P−X−P IV1
H4−mC(A”−P)m IV2
式中、Xは、A”−X’−A”であり、X’はO、S、NH、または単結合であり、A”は、単結合またはスペーサー基、結合基もしくは架橋基であって、これは好ましくは(CZ2)n、(CH2)n−(CH=CH)p−(CH2)n、(CH2)n−O、(CH2)n−O−(CH2)n、(CH2)n−C6Q4−(CH2)n、およびC(O)−Oから選択され、ここで各nは、独立して0〜12の整数であり、pは、1〜6の整数であり、Zは独立してH、F、CH3、CF3またはOCH3であり、およびPは、式IIIの意味または上記および下記の好ましい意味の1つを有し、およびmは2、3または4である。
さらに好ましいA”基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−N−メチル−イミノエチレン、1−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンから選択される。
式C1のものなどの架橋剤の合成は、例えば、例AD2およびAD3、およびUS 3,622,321に記載されている。
電子デバイスのその他の成分または機能層、例えば基板、電極およびOSC層は、標準材料から選択することができ、標準法によって製造されてデバイスに適用することができる。これらの成分および層のための好適な材料および製造方法は、当業者に知られており、文献に記載されている。
好適な導体または電極材料の例としては、ポリアニリン、ポリピロール、PEDOTまたはドープされた共役高分子、さらにグラファイトの分散物またはペースト、またはAu、Ag、Cu、Al、Niなどの金属の粒子またはこれらの混合物、ならびにCu、Cr、Pt/Pdなどのスパッター被覆もしくは蒸着金属、またはインジウムスズ酸化物(ITO)などの金属酸化物が含まれる。有機金属前駆体もまた、液相から堆積させて用いることができる。
OFETデバイスの場合でOFET層がOSCである場合、これはn型またはp型OSCであってよく、これは真空蒸着または化学蒸着により蒸着するか、または溶液から蒸着することができる。望ましいOSCは、1×10−5cm2V−1s−1より大きいFET移動度を有する。
OSCは例えば、OFETにおける活性チャネル材料として、または有機整流ダイオードの層要素として用いられる。OSCは一般的に、液体コーティングによって堆積されて、周囲条件での加工を可能とする。例示の液体コーティング法としては、限定はされないが、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ウェブ被覆、スピンコーティングが挙げられる。本発明によるいくつかの態様において、インクジェット手段による堆積が用いられる。さらに、いくつかの態様において、OSCは真空または化学蒸着されることもできる。
OSC材料は、任意の共役分子であってよく、例えば少なくとも3個の芳香環を含有する芳香族分子である。本発明のいくつかの好ましい態様において、OSCは、5員、6員、または7員芳香環から選択される芳香環を含有し、別の好ましい態様において、OSCは、5員、または6員芳香環から選択される芳香環を含有する。OSC材料は、モノマー、オリゴマー、またはポリマーであってよく、1または2以上のモノマー、オリゴマー、またはポリマーの混合物、分散物およびブレンドを含む。
芳香環は、以下によって任意に置換されていてもよい:アルキル、アルコキシ、ポリアルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールまたは置換アリール基、ハロゲン、特にフッ素、シアノ、ニトロ、または置換された第二級もしくは第三級アルキルアミンもしくはアリールアミンであって、−N(R15)(R16)で表されるものであり、式中、R15およびR16のどちらか1つ以下はHであり、およびこの一方または両方は、独立して置換アルキル、任意に置換されたアリール、アルコキシもしくはポリアルコキシ基であり、および式中、R15およびR16のどちらかはアルキルまたはアリールであり、これらはフッ素化もしくは過フッ素化されていてもよい。
環は、例えば−C(T1)=C(T2)−、−C≡C−、−N(R’)2−、−N=N−、−N=C(R’)−などの共役結合基に、任意に融合または結合することができる。T1およびT2は、各々独立して、H、Cl、F、−C≡Nまたは低級アルキル基、特にC1〜4アルキル基を表す;R’はH、任意に置換されたアルキルまたは任意に置換されたアリールを表す。R’がアルキルまたはアリールの場合、これらは任意にフッ素化されていてもよい。
本発明による別の好ましい態様において、OSC材料は、ペンタセン、テトラセンまたはアントラセンなどの置換オリゴアセン、またはその複素環誘導体、例えばビス(トリアルキルシリルエチニル)オリゴアセンまたはビス(トリアルキルシリルエチニル)ヘテロアセンであり、これらは例えばUS 6,690,029、WO 2005/055248 A1またはUS 7,385,221に開示されている。
文脈により明白に別の規定がない限り、本明細書において用いる場合、複数形の用語は単数形も包含するものと解釈され、またその逆も真である。
本発明の前述の態様の変形も、本発明の範囲内にありつつ作製可能であることが理解される。本明細書に開示された特徴の各々は、別の規定がない限り、同一、同等または類似の目的を果たす代替的特徴で置き換えることができる。したがって、別の規定がない限り、開示された各特徴は単に例示としてみなされるべきであり、すなわち、かかる特徴は全部の種を包含する一般的表現である。
本発明をここにさらに詳細に、以下の例を参照して記載するが、これらは例示のみであり、本発明の範囲を限定するものではない。
別の規定がない限り、パーセンテージは重量パーセント、温度は摂氏温度で与えられる。
例
例A1.DMMIMeNBの合成
ジメチルマレイン酸無水物(679g、5.39mol)および6Lのトルエンを、メカニカルスターラー、ディーンスタークトラップ、冷却器、および熱電対を取り付けた12Lのフラスコに入れた。ジメチルマレイン酸無水物がトルエンに溶解するにつれて、混合物は16℃に冷却された。機械的に攪拌されている混合物に、663gの99%アミノメチルノルボルネン(5.39モル)を600mlのトルエンのリンスと共に加えた。34℃の発熱が直ちに観察され、混合物を、還流が観察されるまで(過剰な泡立ちを避けるために)ゆっくり加熱した。昇温を開始してから約1.5時間、109℃において、溶液は透明になった。98mlの水(理論値の>100%)がディーンスタークトラップに収集され、反応が完了したことを示し、これはGC分析によって確認された。混合物を次に室温まで冷却させ、ろ過し、ろ液を回転蒸発させて、1656gの淡褐色の液体(収率>100%)、純度98.9%(GC)を生成した。これに、前のバッチからの128gの粗材料の残りを加え、両方のバッチを次に真空蒸留した。132gの前留が収集され、純度96.8%の生成物および未反応のジメチルマレイン酸無水物を含有することが分かった。さらに、第1画分である281gの99.4%純度の生成物は、146〜149℃(0.78〜1.15Torr)で収集され、第2画分である920gの99.8%純度の生成物は、149℃(1.15〜1.55Torr)で収集された。合わせた第1および第2画分の>99%純度の生成物は1201gであり、収率は87%であった。
乳鉢で粉砕した無水マレイン酸(389g、3.96mol)、および6300mlのキシレンを、メカニカルスターラー、冷却器、ディーンスタークトラップおよび熱電対を備えた反応器に入れた。温度は19℃まで低下するのが観察され、この間、濁った溶液が得られた。アミノエチルノルボルネン(90.1%純度、600g、3.94mol)を、撹拌混合物に20分かけて滴下し、これにより温度を49℃に上昇させて、深い琥珀色の溶液を得た。溶液を加熱して還流させ、5時間40分後に、ディーンスタークトラップへの水の移動が本質的に停止するのが見られた;49mlの水(理論値の68%)を回収した。反応混合物のプロトンNMR分析は、6.3〜6.45ppmにて非常に弱いアミド酸シグナルを示し、GC分析は、86.8%の所望の生成物を示した。反応液を室温まで冷却させ、ろ過して72gの白色固体を除去した。
メカニカルスターラー、冷却器、ディーンスタークトラップおよび熱電対を備えた反応器に入れた無水マレイン酸(117g、1.19mol)を、860mlのo−キシレンと混合して、温度を17℃まで低下させ、この間、濁った溶液を得た。 アミノメチルノルボルネン(98%純度、1.17mol)を144mlのo−キシレンに溶解し、撹拌混合物に15分かけて滴下し、これにより温度を64℃に上昇させて白色のスラリーを得た。混合物を機械的に撹拌しつつ、還流まで5時間加熱した。ディーンスタークトラップへの水の移動は、4.5時間後に13.5ml(理論値の64%)で停止した。TLC(2.5%メタノール/ジクロロメタン)およびNMRにより、生成物の存在と非結晶化アミド酸の不在を確認した。
ジメチルマレイン酸無水物(18.75g、0.149mol)を、メカニカルスターラー、ディーンスタークトラップ、冷却器、および熱電対を備えた反応器に入れ、120mlのトルエンに溶解することにより、溶液を18℃に冷却させた。固体のexo−アミノエチルノルボルネン(20.4g、0.149mol)のトルエンスラリーをジメチルマレイン酸無水物溶液に加えると、直ちに白色固体の析出が生じた。反応混合物を機械的に撹拌しつつ、反応を還流まで加熱した。102℃において還流が開始され、溶液が透明になった。17分の還流の後、理論値の量の水がディーンスタークトラップに収集された。反応を還流にてさらに2時間加熱し、次に9℃に冷却した。混合物を次にろ過して固体を除去し、ろ液を回転蒸発させて、43.7gを産生した。これをクーゲルロールオーブン中で蒸留し、175〜185℃(<1mbar)にて17.9g(収率46%)を収集した。GC分析により、純度99.0%であった。
シトラコン酸無水物(352g、3.15mol)および1500mlのトルエンを、メカニカルスターラー、ディーンスタークトラップ、冷却器、および熱電対を取り付けた5Lのフラスコに入れた。混合物は、シトラコン酸無水物がトルエン中に溶解するにつれて、16℃に冷却されるのが観察された。機械的に攪拌されている混合物に、99%アミノメチルノルボルネン(387g、3.15mol)および600mlのトルエンのリンスを加えた。混合物は直ちに固体塊となり、39℃の発熱を示した。混合物を還流までゆっくりと(過剰な泡立ちを避けるために)加熱した。昇温を開始してから約1.5時間、110℃において溶液は透明になり、56mlの水(理論値の>100%)がディーンスタークトラップに収集された。GC分析により、反応が完了したことが示された。混合物を次に室温まで冷却させ、ろ過した。次にろ液を回転蒸発させて、672g(98.2%)の淡褐色の液体を産生した(GCにより純度97.9%)。粗材料を真空蒸留して、125〜128℃(1.15〜1.2Torr)にて642g、純度99.1%を得た。
サーモウェル、窒素注入口付き冷却器、添加漏斗およびメカニカルスターラーを備えた1Lの4つ口RBFに、200mLのトルエンと、続いてDMMIカリウム(35g、0.21mol)および18− クラウン−6(5.7g、0.021mol、10mol%)を攪拌しながら入れた。添加漏斗に、200mLのトルエン中のendo−lexo−NBBuBr(45g、0.20mol)を入れ、5分間かけて添加した。混合物を100℃に加熱し、オフホワイトのスラリーを観察した。混合物はさらに6.5時間撹拌を続け、色は、最初に観察されたオフホワイトから濃い緑色に、次いで赤褐色に変化した。反応をGCによりモニタリングし、反応が、73.6%の生成物と、15.6%の未反応のendo−lexo−NBBuBrで完了したことがわかった。次いで、反応混合物を室温まで冷却させた後、250mLの水を加えてクエンチし、次に150mLのトルエンで希釈した。水層をCH2Cl2(2×200mL)で抽出し、有機層をブラインで洗浄し、Na2SO4上で乾燥し、ろ過および蒸発させて、55gの粗生成物を茶色油として得た。粗生成物を55gのSiO2上に吸着させ、330gのSiO2上のクロマトグラフィにかけて、ペンタン(3L)、ペンタン(5L)中の2%EtOAc、ヘプタン(3L)中の3%EtOAc、およびヘプタン(2L)中の4%EtOAcを用いて溶出した。濃縮精製した画分から、31gの生成物を、無色の粘性油(収率58%)としてHPLCによる純度99.3%で、および別の画分として7.0gの生成物(収率13.1%)をHPLCによる純度99.09%で得た。反応についての合わせた収率は71%であった。1H NMRおよびMSは、DMMIBuNBの構造と整合した。
4−メトキシシンナモイルクロリド:第1の、3Lの4つ口丸底フラスコ(RBF)に、メカニカルスターラー、サーモウェル、および窒素アダプター付き冷却器を装備した。このRBFに、4−メトキシケイ皮酸(175g、982mmol)および2Lの乾燥トルエン中の0.1mLの乾燥ピリジンを入れた。添加漏斗に、107.2mL(1.473mol)のSOCl2を入れ、これを次に反応混合物に室温でゆっくり加えた。反応混合物を還流まで加熱し、GC分析によりモニタリングした(アリコートを定期的に取り出してMeOHでクエンチし、分析した)。5時間後、GC分析により反応の完了が示され、反応混合物を室温まで冷却させた。過剰なSOCl2およびトルエンを回転蒸発により除去し、粗生成物を蒸留により精製し、182gの4−メトキシシンナモイルクロリド(収率94%)をGCによる純度98.9%で得た。
NBCH 2 OTs:メカニカルスターラー、サーモウェル、添加漏斗、および窒素アダプター付き冷却器を備えた第1の3Lの4つ口RBFに、塩化トシル(377g、1.93mol)および800mLの乾燥ジクロロメタン中のNBCH2OH(200g、1.61mol)を入れた。添加漏斗に、270mL(1.93mol)のトリエチルアミンを入れ、これを次にゆっくりと0℃で反応混合物に加えた。反応混合物を室温で撹拌し、この間、反応をTLC/GCでモニタリングした。TLCモニタリングにより、反応は48時間後に完了したことが示された。反応混合物を次に1Lのジクロロメタンで希釈し、続いて1Lの水、NaHCO3溶液(2×1L)、ブライン(2×1L)で洗浄し、Na2SO4上で乾燥してろ過した。ろ液を蒸発させて、463gの粗生成物を得、これを次に450gのシリカ上に吸着させ、1600gのシリカゲル上のクロマトグラフィにかけて、シクロヘキサン中0%〜10%のEtOAcで溶出した。クロマトグラフィの濃縮精製画分から、427gの生成物を無色の粘性油(収率95%)としてGCによる純度95.3%で得た;プロトンNMRは、構造と整合した。
5−ノルボルネン−2−エタノ−ル(NBCH 2 CH 2 OH):19LのParr反応器に、611g(4.6mol)のジクロロペンタジエンおよび2000g(27.7mol)の3−ブテン−1−オールを入れた。撹拌しながら反応器を窒素で3回フラッシュし、次に10psiの窒素圧力下で密封した。反応物を2時間17分かけて220℃にし、圧力が最大の185psiとなるのを観察した。反応物を220℃で4時間撹拌し、圧力は130psiに下降した。次に反応混合物を室温まで冷却させて排水し、2603gの反応混合物を収集した。GC分析により、生成混合物は65.6%のNBEtOHアイソマーを含有することがGCにより示された(3−ブテン−1−オールも存在するが、これは溶媒のフロントにあるために計算されなかった)。過剰な3−ブテン−1−オール1260gを、50℃での回転蒸発により除去した。得られた濃縮物を、高真空下で、ガラスらせんを充填した14”のカラムを通した蒸留により精製した。画分4および5は、96.1%および95.6%の純度であることが見出され、収集された。それぞれの画分に、DCPDのトリマー、F4−3.4%およびF5−3.5%も存在することが見出された。全収率、純度>95%(F4+F5)=722g。収率%=56%。
NBCH 2 CH 2 OTs:メカニカルスターラー、サーモウェル、添加漏斗、および窒素アダプター付き冷却器を備えた5Lの4つ口RBFに、塩化トシル(CH3C6H4SO2Cl=TsCl)(745g、3.9mol)およびNBCH2CH2OH(450g、3.26mol)および2Lの乾燥ジクロロメタンを入れた。添加漏斗に、547mL(3.9mol)のトリエチルアミンを入れ、これを次に前もって0℃に冷却した反応混合物にゆっくり加えた。反応混合物を室温で撹拌し、この間、反応をTLC/1H NMRでモニタリングした。24時間後に、プロトンNMR解析により、反応が完了したことが示された。反応混合物を次に4Lのジクロロメタンで希釈し、続いて2Lの水、NaHCO3溶液(2×1L)、ブライン(2×1L)で洗浄し、Na2SO4上で乾燥してろ過し、ろ液を蒸発させて、1064gの粗生成物を無色の粘性油(収率110%)として1H NMRによる純度>95%で得た(構造と整合)。粗生成物は、さらなる精製なしで次の反応に用いた。
NBCH 2 CH 2 OMs:サーモウェル、窒素アダプター、添加漏斗、およびメカニカルスターラーを備えた12Lの4つ口RBFに、5−(2−ヒドロキシエチル)ノルボルネン(420g、3.03mol)、4Lのジクロロメタン、およびメタンスルホニルクロリド(CH3SO2ClまたはMsCl)(369g、3.22mol)を入れた。余分の500mlジクロロメタンを加えてCH3SO2Cl中ですすいだ。撹拌したこの混合物を−16℃に冷却し、トリエチルアミン(371g、3.64mol)を1.5時間かけて滴下し、この添加中に温度が0℃に上昇するのを観察した。得られたスラリーを、4時間かけて189℃まで連続して温め、次に2Lの水を撹拌しつつ加えた。水の添加が完了した後、相を分離させ、水相を2Lのジクロロメタンで抽出した。合わせたジクロロメタン抽出物を、NaHCO3溶液(2×2L)と続いて1600mLの1NのHClで洗浄し、次にブラインで2000mLの部分ずつ、洗浄液のpH=6が観察されるまで洗浄した。ジクロロメタン溶液を次に硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、回転蒸発させて、613gの赤色液体を得た。NMRは構造と整合した。GC分析により、メシレート含量93.2%を得た。さらなる精製は試みなかったが、これは、物質が蒸留中に不安定であったからである。
ブロモフェニル−2,3−ジメチルマレイミド(BrC 6 H 4 DMMI):1LのRBFに、磁気撹拌棒、窒素アダプター付き冷却器を装備した。このRBFに、4−ブロモアニリン(150.1g、872mmol)および600mLの氷酢酸中のジメチルマレイン酸無水物(DMMA)(100g、792mmol)を入れた。反応混合物を6時間還流し、TLCを、ヘプタン中30%EtOAcでチェックした。TLCにより、反応は完了し、反応混合物を一晩冷却させた。生成物はオフホワイトの結晶として固化し、これをろ過してMeOHで洗浄した。結晶をEtOAcに溶解し、NaHCO3溶液で洗浄した。有機層をNa2SO4上で乾燥し、濃縮後に、ブロモフェニル−2,3−ジメチルマレイミド(BrC6H4DMMI、170g、収率76.5%)をGCによる純度99.7%で得た。
exo−ノルボルネニルフェニルブロミド:400mLの無水DMF中の1−ブロモ−4−ヨードベンゼン(250g、84mmol)およびPdCl2(PPh3)2(6.20g、8.84mmol)に、ノルボルナジエン(360mL、3.54mmol)、トリエチルアミン(Et3N)(398mL、2.85mmol)を、窒素をパージした3Lの5つ口ガラスジャケット付反応器内に加えた。反応器を50℃の設定値の湯浴を介して加熱した。反応器内部温度50℃において、ギ酸(88%、80mL、1.86mmol)を添加漏斗を介して滴下して、発熱反応が起こるのを防いだ。溶液を、50℃で1.25時間加熱および撹拌し、15分毎にサンプリングしてGCモニタリングし、全ての1−ブロモ−4−ヨードベンゼンが反応したことを確認した。反応混合物を冷却し、分液漏斗に移し、500mLの10%HClおよび470mLのヘプタンで抽出した。合わせた水層を廃棄した。合わせた有機層を5gのMgSO4で乾燥し、30分撹拌した。混合物を、クロマトグラフィカラムを介してシリカゲル(200〜425メッシュ)を通してろ過し、これをヘプタンで溶出した。exo−ノルボルネニルフェニルブロミドの粗生成物(169g、収率77%)を、90℃および0.2Torrの短路蒸留セットアップを通して精製した。蒸留カットは、62g(>80%)、80g(>99%)を含み、およびこれらは無色の液体であった。純粋な(>99%)exo−ノルボルネニルフェニルブロミドを1H NMRで分析し、これは提唱された構造および文献の値と一致した。
1,2−エポキシ−9−デセン(EPD)(≧96%(31.5kg))を、専用の熱油ユニットを備えたジャケット付反応器に入れた;これは、スプリットレンジ圧力制御方式および、計量ポンプを装備した供給計量タンク(feed weigh tank)を提供する装置である。ジクロロペンタジエン(DCPD)(≧98%)とEPDのプレミックス(9:1のモル比)(4.32kg)を調製し、供給計量タンクに入れた。反応器の上部空間から、(3)圧力/真空スイングと窒素を用いて酸素を除去し、次いで窒素を用いて5psigに加圧した。反応器内容物を210℃に加熱し、この温度で、プレミックスを一定の割合で6時間かけて反応器に計量して入れた。計量添加の完了後、反応器内容物を迅速に25℃に冷却した。
57.5gのトルエン中のノルボルネンメチルアミン(60.0mL、0.49mol)を、約290gのトルエンに溶解した3,4−ジヒドロナフタル酸無水物(80.1g、0.40mol)に、激しく撹拌しながら滴下した。淡黄褐色の固体が形成された。混合物を加熱した。65〜95℃で固体は溶解して、透明な暗褐色の溶液を得た。溶液を加熱して還流し、水を6時間かけて、ディーン・スターク・トラップ(8.6g)を用いて除去した。反応混合物を冷却し、次に回転蒸発器を用いて濃縮して、非常に粘性のある褐色の油(170g)を得た。油の一部(80g)を、ヘキサンと酢酸エチルの5:1混合物を溶離剤として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。25の125mL画分を集めた。画分4〜12を合わせ、回転蒸発器を用いて濃縮乾固し、粘稠な黄色の油(19.7g)を得た。1H NMRにより、生成物のDHNMINBとしての同定を確認した。
アリルオキシエチルアセテートの最初の投入量5.51kgを反応器に秤量して入れ、210℃に加熱した。0.07kgのアリルオキシアセテートと0.32kgのジシクロペンタジエンを予混合して計量容器に充填し、反応温度に到達した後に5時間かけて、一定流量で反応器に計量して入れた。計量期間の終了時に投入量を室温まで冷却し、GCにより分析して、29%のノルボルネンメトキシエチルアセテートと約0.6%のシクロペンタジエントリマーおよび0.9%のテトラシクロドデセンメトキシエチルアセテートが示された;残りはほとんどがアリルオキシエチルアセテート(全ての結果はGC面積%)である。ノルボルネンメトキシエチルアセテートの精製は、充填されたカラムに真空分留することによって達成される。高純度蒸留は、150〜200mTorr範囲の真空下で65〜67℃のオーバーヘッド温度で行った。含まれるノルボルネンの約80%が、99%を超える純度(GC面積%に基づく)で回収された。
4’−ヒドロキシ−4−メトキシカルコン:水とメタノールの10:8混合物1.8L中の水酸化ナトリウム(100g、2.50mol)の溶液に、4−ヒドロキシアセトフェノン(136g、1.00mol)を加えた。室温で30分間攪拌した後、4−メトキシベンズアルデヒド(136g、1.00mol)をこの混合物に添加した。反応混合物を50℃の油浴中で16時間撹拌した。透明な黄色の溶液が得られ、これを室温で30分間攪拌した。1NのHCl水溶液(500mL)およびジクロロメタンとTHFの1:1混合物600mLを、得られた2つの層に加えた。有機層を飽和NaHCO3水溶液(300mL×2)および水(300mL×3)で洗浄し、蒸発させて、オレンジ色の固体を得た。この固体を300mLのEtOAcで2回洗浄した。得られた黄色の固体を真空下で乾燥した。収率133g(52%)。1H NMR (CDCl3): δ3.85 (s, 3H), 6.93 (m, 4H), 7.47 (d, 1H), 7.50 (d, 2H), 7.75 (d, 1H), 7.96 (d, 2H)。
シアノメチルノルボルネン:1Lの4つ口RBFに、サーモウェル、窒素注入口付き冷却器、ストッパーおよびメカニカルスターラーを備えた。このRBFに、クロロメチルノルボルネン(120g、0.84mol、純度95.6%)、400mLのDMSOおよび固体NaCN(74.2g、1.51mol)を入れた。余分な20mLのDMSOを加えて、NaCN中ですすいだ。反応混合物を、〜90℃で72時間攪拌した。アリコートのGC分析により、全ての出発物質が消費され、反応が完了したことが示された。反応混合物を室温に冷却した。約200mLの水をフラスコに注ぎ、200mLのMTBEで希釈した。有機相を分離し、水層をMTBE(3×300mL)で再抽出した。有機相を合わせ、水性洗浄水がpH=6となるまで、水道水(3×500mL)で洗浄した。MTBE溶液を無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥し、ろ過し、回転蒸発させ、高真空(0.94Torr)下で3時間、浴温度50℃で乾燥して、112g(収率100%)、GCによる純度95.8%を得た。プロトンNMR分析により、物質が〜1%のMTBEを含有することが示された。暗褐色の粗生成物を、さらに精製することなく次の反応に用いた。データ:GC分析はDB5カラム上、30m、内径0.32mm、0.25μmのフィルム、25℃/分で75℃〜300℃、300℃で2分間保持、インジェクタ温度:275℃、検出器温度:350℃。
シアノエチルノルボルネン:1Lの4つ口RBFに、サーモウェル、窒素注入口付き冷却器、ストッパーおよびメカニカルスターラーを装備した。このRBFに、シクロエチルノルボルネン(100g、0.64mol)、300mLのDMSOおよび固体のNaCN(43.8g、0.89mol)を入れた。余分な20mLのDMSOを加えて、NaCN中ですすいだ。反応混合物を、〜80℃で2時間攪拌した。アリコートのGC分析により、全ての出発物質が消費され、反応が完了したことが示された。反応混合物を室温に冷却した。約200mLの水をフラスコに注ぎ、100mLのMTBEで希釈した。有機相を分離し、水層をMTBE(3×200mL)で再抽出した。有機相を合わせ、水性洗浄水がpH=6となるまで水道水(3×500mL)で洗浄した。MTBE溶液を無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥し、ろ過し、回転蒸発させ、93.5g(収率99.5%)、GCによる純度99.3%を得た。NMR分析により、物質が〜1%のMTBEを含有することが示された。粗生成物は、さらに精製することなく次の反応に用いた。データ:GC分析はDB5カラム上、30m、内径0.32mm、0.25μmのフィルム、25℃/分で75℃〜300℃、300℃で2分間保持、インジェクタ温度:275℃、検出器温度:350℃。
ノルボルナジエン(77g、0.84mol)およびペルフルオロ(5−メチル−3,6−ジオキサノン−1−エンまたは3−(ペンタフルオロフェニル)ペンタフルオロプロプ−1−エン(93g、0.21mol)を250mLのガラス瓶に予備混合し、0.5Lのステンレス製反応器に移した。反応器を密封し、窒素ブランケット下で攪拌しながら、190℃に24時間加熱した。反応器を周囲温度に冷却し、反応混合物(169g)をrotovapにより濃縮して、140gの粗生成物を得た。粗生成物を分留して、65gの所望の生成物(収率57%)をGC面積百分率で87%より高い純度で得た。
ノルボルナジエン(1.2g、0.013mol)および3−(ペンタフルオロフェニル)ペンタフルオロプロプ−1−エン(0.99g、0.0033mol)をガラス瓶に予備混合し、ガラスインサートを装備したステンレス製反応器に移した。反応器を密封し、190℃に24時間加熱した。反応器を周囲温度に冷却し、反応混合物を、ガスクロマトグラフィ(GC)およびガスクロマトグラフィ−質量分析(GC−MS)により生成物の同定について分析した。反応混合物中の所望の生成物は、GC面積百分率により反応混合物の45.6%を構成していた。
8Lのステンレス製オートクレーブ反応器に、3.75kg(18.4mol)のアリルトリエチレングリコールメチルエーテルを入れた。攪拌を開始し、反応器から空気を排気して5psigの窒素を充填した。200℃への加熱を開始し、200℃を達成すると、反応器をこの温度で3.75時間保持した。この間、0.06kg(0.3mol)のアリルトリエチレングリコールメチルエーテルおよび、0.21kg(1.6mol)のジシクロペンタジエンの混合物を、1.19g/分の一定速度で反応器に添加した。添加終了後、反応器を周囲温度まで冷却して空にした。内容物の主な同定成分は、GC面積での測定により、以下であった:75%アリルトリエチレングリコールメチルエーテル、および23%ノルボルネニルテトラオキサドデカン。内容物を蒸留し、約0.4kgのノルボルネニルテトラオキサドデカンが、98%(GC面積)を超えるアッセイで生成された。
8Lのステンレス製オートクレーブ反応器に、3.4kg(21.2mol)のアリルジエチレングリコールメチルエーテルを入れた。攪拌を開始し、反応器から空気を排気して5psigの窒素を充填した。200℃への加熱を開始し、200℃を達成すると、反応器をこの温度で4.25時間保持した。この間、0.06kg(0.4mol)のアリルジエチレングリコールメチルエーテルおよび、0.24kg(1.8mol)のジシクロペンタジエンの混合物を、1.17g/分の一定速度で反応器に添加した。添加終了後、反応器を周囲温度まで冷却して空にした。内容物の主な同定成分は、GC面積での測定により、以下であった:72%アリルジエチレングリコールメチルエーテル、および26%ノルボルネニルトリオキサドデカン。内容物を蒸留し、約0.5kgのノルボルネニルトリオキサノナンが、99%(GC面積)を超えるアッセイで生成された。
以下に提供される表の各々において、特に別の指摘がない限り、報告される触媒および各モノマーの量はグラム(g)で表される;収率はパーセント(%)で報告され、分子量(Mw)が報告され、Mw/Mn比としてのPDI(多分散指数)およびポリマーのモル組成(A/BまたはA/B/C)は、1H NMRにより決定される。
例B1〜B5のそれぞれについて、指示された具体的なモノマーの量は、撹拌子付きのバイアル内のトルエンとメチルエチルケトン(それぞれ72.9mLおよび12.8mL)の混合物中に溶解した。B6について、モノマーおよび触媒は両方とも無水ααα−トリフルオロトルエン(それぞれ98.4mLおよび6.3mL)中に溶解した。バイアルに窒素を注入し、残留酸素を除去し、密封した。表1に示した触媒、(η6−トルエン)Ni(C6F5)2(以下ではNiArf)の量は、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン(5mL)に溶解した。
モノマー溶液を45℃に加熱し、上記の触媒混合物を加熱したバイアルに注入した。溶液を温度に17時間、撹拌しつつ維持し、その後室温に冷却させた。残留触媒を除去し、反応混合物を過剰のエタノールに注ぎ入れることにより、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、60℃の真空オーブンで乾燥させた。
モノマー溶液を45℃に加熱し、上記の触媒混合物を加熱したバイアルに注入した。溶液を温度に1.5時間、撹拌しつつ維持し、その後室温に冷却させた。残留触媒を除去し、混合物を過剰の75/25のアセトン/メタノールに注ぎ入れることにより、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、65℃の真空オーブンで乾燥させた。
モノマー溶液を45℃に加熱し、上記の触媒混合物を加熱したバイアルに注入した。溶液を温度に1.5時間、撹拌しつつ維持し、その後室温に冷却させた。残留触媒を除去し、混合物を過剰の75/25のアセトン/メタノールに注ぎ入れることにより、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、65℃の真空オーブンで乾燥させた。
モノマー溶液を45℃に加熱し、上記の触媒混合物を加熱したバイアルに注入した。溶液を温度に1.5時間、撹拌しつつ維持し、その後室温に冷却させた。残留触媒を除去し、混合物を過剰の75/25のアセトン/メタノールに注ぎ入れることにより、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、65℃の真空オーブンで乾燥させた。
モノマー溶液を45℃に加熱し、上記の触媒混合物を加熱したバイアルに注入した。溶液を温度に1.5時間、撹拌しつつ維持し、その後室温に冷却させた。残留触媒を除去し、混合物を過剰の75/25のアセトン/メタノールに注ぎ入れることにより、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、65℃の真空オーブンで乾燥させた。
モノマー溶液を45℃に加熱し、上記の触媒混合物を加熱したバイアルに注入した。溶液を温度に1.5時間、撹拌しつつ維持し、その後室温に冷却させた。残留触媒を除去し、混合物を過剰の75/25のアセトン/メタノールに注ぎ入れることにより、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、65℃の真空オーブンで乾燥させた。
次にモノマー溶液を周囲温度で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に2時間、撹拌しつつ維持し、その後2mLの蒸留水をバイアルに加えた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、70〜80℃の真空オーブンで乾燥させた。
例B8.NBC 4 F 9 の単独重合
次にモノマー溶液を60℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に1.5時間、撹拌しつつ維持し、その後2mLの蒸留水をバイアルに加えた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、70〜80℃の真空オーブンで乾燥させた。
次にモノマー溶液を60℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に1.5時間、撹拌しつつ維持し、その後2mLの蒸留水をバイアルに加えた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、70〜80℃の真空オーブンで乾燥させた。
例B10.NBC 4 F 9 の単独重合
次にモノマー溶液を60℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に1.5時間、撹拌しつつ維持し、その後2mLの蒸留水をバイアルに加えた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、70〜80℃の真空オーブンで乾燥させた。
次にモノマー溶液を90℃で16時間撹拌した。残留触媒を除去し、ポリマーを90/10のメタノール/水中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、70〜80℃の真空オーブンで乾燥させた。
例B12.NBC 4 F 9 の単独重合
次にモノマー溶液を90℃で16時間撹拌した。残留触媒を除去し、ポリマーを90/10のメタノール/水中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、70〜80℃の真空オーブンで乾燥させた。
次にモノマー溶液を周囲温度で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に5分間、撹拌しつつ維持し、その後2mLの蒸留水をバイアルに加えた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、70〜80℃の真空オーブンで乾燥させた。
例B14〜16.NBC 4 F 9 の単独重合
次にモノマー溶液を65℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に2時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、70〜80℃の真空オーブンで乾燥させた。
次にモノマー溶液を90℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に16時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーを90/10のメタノール/水中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、70〜80℃の真空オーブンで乾燥させた。
モノマー溶液(B20について60.0gのトルエン、およびB21について75.0g)を周囲温度で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物B20を温度に3時間、撹拌しつつ維持し、その後2mLの蒸留水をバイアルに加えた。B21反応混合物を温度に16時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、70〜80℃の真空オーブンで乾燥させた。
モノマー溶液(トルエン(56.3g)およびトリフルオロトルエン(18.8g))を周囲温度で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に16時間、撹拌しつつ維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、70〜80℃の真空オーブンで乾燥させた。
例B23.NBCH 2 C 6 F 5 とDMMIMeNBの重合
モノマー溶液(トルエン60.0g)を周囲温度で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に2時間、撹拌しつつ維持し、その後2mLの蒸留水をバイアルに加えた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、70〜80℃の真空オーブンで乾燥させた。
モノマー溶液(トリフルオロトルエン(40.0g)、トルエン(32.0g)およびメチルエチルケトン(8.0g))を45℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に16時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、70〜80℃の真空オーブンで乾燥させた。
例B25.NBC 4 F 9 とMeCoumNBの重合
モノマー溶液(トリフルオロトルエン(75g))を55℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に16時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、70〜80℃の真空オーブンで乾燥させた。
モノマー溶液(トルエン(103.8g)およびメチルエチルケトン(18.3g))を周囲温度で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に16時間、撹拌しつつ維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、70〜80℃の真空オーブンで乾燥させた。
例B30.DecNBとPhIndNBの重合
モノマー溶液(トルエン(68.0g)およびメチルエチルケトン(12.0g))を50℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に16時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、70〜8℃の真空オーブンで乾燥させた。
モノマー溶液(トルエン(48g)およびメチルエチルケトン(90.0g))を45℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に3時間維持した。残留触媒を除去した後、生成物を、50/50のエタノール/i−ブタノール混合物の2つのバッチに分け、2つのバッチは、2−ヘプタノンに溶媒交換した。
例B32〜33.DMMIMeNBとHexNBまたはOctNBの重合
モノマー溶液((98.0g)およびメチルエチルケトン(18.0g))を45℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に3時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーを95/5のメタノール/水中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、60〜70℃の真空オーブンで乾燥させた。
モノマー溶液(トルエン(76.5g)およびメチルエチルケトン(13.5g))を周囲温度で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に45時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、65〜70℃の真空オーブンで乾燥させた。
例B38〜39.DMMIMeNB、DecNBおよびNBTODDの重合
モノマー溶液(トルエン(63.8g)およびメチルエチルケトン(11.3g))を45℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に、B38については3.5時間、B39については16時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、70℃の真空オーブンで乾燥させた。
モノマー溶液(トルエン(195g))を45℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に4.75時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーを95/5のメタノール/水中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、70℃の真空オーブンで乾燥させた。
下の表4に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れたトルエンとメチルエチルケトン(それぞれ65.02mLおよび12.75mL)の混合物に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表4に示した量の触媒NiArfを、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン(2.59mL)に溶解した。モノマー溶液を次に45℃に加熱し、触媒溶液を加熱したバイアルに注入した。混合物を温度に5時間、撹拌しつつ維持し、その後室温まで冷却させた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、60℃の真空オーブンで乾燥させた。
下の表4に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れたトルエンとメチルエチルケトン(それぞれ59.76mLおよび12.03mL)の混合物に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表4に示した量の触媒NiArfを、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン(4.07mL)に溶解した。モノマー溶液を次に45℃に加熱し、触媒溶液を加熱したバイアルに注入した。混合物を温度に16時間、撹拌しつつ維持し、その後室温まで冷却させた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、60℃の真空オーブンで乾燥させた。
下の表4に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れた無水トリフルオロトルエン(49.13mL)に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表4に示した量の触媒NiArfを、窒素パージしたグローブボックス内の無水トリフルオロトルエン(7.50mL)に溶解した。モノマー溶液を室温に維持し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を1時間撹拌した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、60℃の真空オーブンで乾燥させた。
下の表4に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れた無水トリフルオロトルエン(56.15mL)に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表4に示した量の触媒NiArfを、窒素パージしたグローブボックス内の無水トリフルオロトルエン(7.50mL)に溶解した。モノマー溶液を室温に維持し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を1時間撹拌した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、60℃の真空オーブンで乾燥させた。
下の表4に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れたトルエン(140.7mL)と酢酸エチル(25.3mL)の混合物に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表4に示した量の触媒NiArfを、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン(9.69mL)に溶解した。モノマー溶液を45℃に加熱した。次に触媒溶液を反応器に注入し、混合物を撹拌した(45℃、3時間)。残留触媒を除去し、ポリマーをアセトンとメタノールの混合物中(75:25)に沈殿させた後、ポリマーを単離して、60℃の真空オーブンで乾燥させた。
窒素パージしたグローブボックスにおいて、下の表4に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れた無水ジクロロエタン7(21.9mL)に溶解した。表4に示した量の触媒NiArfを、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン(1.61mL)に溶解した。モノマー溶液を45℃に加熱した。次に触媒溶液を反応器に注入し、混合物を撹拌した(45℃、3時間)。
下の表5に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れたトルエン(170g)およびメチルエチルケトン(31g)に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表5に示した量の触媒NiArfを、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン(7〜9g)に溶解した。モノマー溶液を次に45℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に1〜2時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、70℃の真空オーブンで乾燥させた。
下の表5に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れたトルエン(30g)に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。グローブボックスにおいて、[Li(OEt2)2.5][B(C6F5)4](LiFABA)(Boulder Scientific Company, Mead, CO)(0.009g)をバイアルに加えた。次にヘキセン−1(1.85g)をバイアルに加えた。次にバイアルを80℃に加熱した。このバイアルに、2gのトルエン中の表5に示された量の(アリル)パラジウム(トリナフチルホスフィン)(トリフルオロアセテート)加えた。混合物を温度に17時間維持した。反応混合物を冷却した後、これらをTHF(150mL)で希釈した。メタノールを用いて沈殿したポリマーを単離して、70℃の真空オーブンで乾燥させた。
次にモノマー溶液を40℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に3時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、80℃の真空オーブンで乾燥させた。
例B58〜B59.BuNBとMGENBの重合
次にモノマー溶液を40℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に3時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、80℃の真空オーブンで乾燥させた。下の表6は、それぞれの合成で得たポリマーの収率ならびに、MwおよびMw/Mnも提供する。
次にモノマー溶液を40℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に3時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、80℃の真空オーブンで乾燥させた。
例B62〜B63.BuNBとMGENBの重合
次にモノマー溶液を40℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に3時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、80℃の真空オーブンで乾燥させた。
DMMIBuNB、トルエン(68.68g)およびMEK(13.04g)を共に混合し、窒素を30分注入して、次に45℃に加熱した。表6に示した量の触媒NiArfおよび溶媒(トルエン)を、モノマー混合物に加えた。混合物を一晩撹拌し、次に室温に冷却した。残留触媒を除去し、混合物を過剰のメタノールに注いでポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、50℃の真空オーブンで乾燥させた。
例B65.PPVENBの単独重合
モノマーを、表示された量のトリフルオロトルエン中に溶解した。次に溶液を室温で撹拌し、トリフルオロトルエン触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を室温で一晩維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、80℃の真空オーブンで乾燥させた。
HexNB、トルエン(81.31g)およびMEK(15.98g)を共に混合し、窒素を30分注入して、次に45℃に加熱した。表6に示した量の触媒NiArfおよび溶媒(トルエン)を、モノマー混合物に加えた。混合物を16時間撹拌し、次に室温に冷却した。残留触媒を除去し、混合物を過剰のメタノールに注いでポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、60℃の真空オーブンで乾燥させた。
BuNB、トルエンおよびMEKを共に混合し、窒素を注入し、次に45℃に加熱した。表6に示した量の触媒NiArfおよび溶媒(トルエン)を、モノマー混合物に加えた。混合物を2時間撹拌し、次に室温に冷却した。残留触媒を除去し、混合物を過剰のメタノールに注いでポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、真空オーブンで一晩乾燥させた。
例AD1:接着促進剤3,4−ジメチル−1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−1H−ピロール−2,5−ジオン(DMMIPrTEOS)の製造
サーモウェル、窒素注入口付き冷却器に接続されたディーンスタークトラップ、添加漏斗およびメカニカルスターラーを備えた適切なサイズの反応器に、2.2Lのシクロヘキサンと、続いてジメチルマレイン酸無水物(DMMA、107.8g、0.85mol)およびピリジン(3.5mL,0.042mol)を撹拌しつつ入れた。ジメチルマレイン酸無水物がシクロヘキサンに溶解するにつれて、わずかな発熱が観察された(20〜14℃)。混合物を25℃に加温し、濁った溶液が観察された。添加漏斗に、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(189.2g、200mL、0.85mol)を、15分かけてゆっくりと加えた。追加の300mLのシクロヘキサンを添加して3−アミノプロピルトリエトキシシラン中ですすぎ、添加漏斗をストッパーに置き換えた。混合物は直ちに24℃まで発熱し、白濁液が観察された。混合物をゆっくりと(過剰な泡立ちを避けるために)30分かけて還流まで加熱した。透明な溶液が40℃で観察され、70℃で再び白濁液となった。反応混合物を70℃で1時間還流させ、アリコートを分析して、反応の完了が示された(88%の生成物、11%DMMA、および3−アミノプロピルトリエトキシシランなし)。反応混合物を室温に冷却し、シクロヘキサン層を5Lのフラスコにデカントして、白色ポリマー残留物(120g)が残された。シクロヘキサン層を、60℃の浴温度で回転蒸発器で濃縮した。残留物を500mLのRBFに移し、7℃の浴温度で2時間高真空下で乾燥し、132gの粗生成物を粘性油(粗純度96.5%、3.2%DMMA)として得た。粗生成物をさらにクーゲルロール蒸留により、150〜170℃のオーブン温度、0.15〜2Torrの真空下で精製し、64.4g(収率23%)の生成物をガスクロマトグラフィ(GC)による純度99.7%で透明液体として得た。1H NMRおよび質量は、所望の構造と一致した。ポット残留物は60.6g、総ポリマー残留物は180.1g(64%)であった。データ:GC分析はDB−5MSカラム上、25m、内径0.32mm、0.52μmフィルム、加熱は15℃/分で75℃〜200℃、次に200℃〜300℃、300℃で2分間保持、インジェクタ温度:200℃、検出器温度:350℃、保持時間:9.250分。
サーモウェル、隔壁、窒素注入口付き冷却器およびメカニカルスターラーを備えた適切なサイズの反応器に、110mLの氷酢酸中のDMMA(28.6g、0.226mol)を入れた。反応混合物を35℃に加熱すると、透明な溶液を観察した。次に、未希釈の(neat)ブタン−1,4−ジアミン(10g、0.113mol)を30mLの氷酢酸にゆっくり加えてすすいだ。反応混合物は75℃に発熱し、これを次に118℃に加熱してそこで3時間維持し、この間、淡黄色溶液が生じた。反応はGCによりモニタリングし(アリコートを氷/水でクエンチし、沈殿物をろ過してCH2Cl2に溶解した)、118℃で3時間の撹拌後に完了したことが見出された。反応物を室温に冷却し、500gの角氷でクエンチし、500mLの水で希釈して30分撹拌した。沈殿物として白色の生成物をろ過し、1Lの水で洗浄し、真空下で乾燥させた。白色沈殿物を1Lの水を用いた1時間の超音波浴で粉砕した。白色沈殿物を再度ろ過し、真空下で乾燥させて、29.8gの生成物(収率87%)をGCによる純度99.03%で白色粉末として得た。MS、1H NMR、および13CNMRは、所望の構造と一致した。生成物の融点は127〜130℃であった。データ:GC分析はDB−5MSカラム上、25m、内径0.32mm、0.52μmフィルム、加熱は30℃/分で75℃〜300℃、300℃で6分間保持、インジェクタ温度:200℃、検出器温度:350℃、保持時間:7.745分。
サーモウェル、隔壁、窒素注入口付き冷却器およびメカニカルスターラーを備えた適切なサイズの反応器に、100mLの氷酢酸中のDMMA(26g、0.206mol)を入れた。反応混合物を35℃に加熱すると、透明な溶液を観察した。次に、未希釈のヘキサン−1,6−ジアミン(12g、0.103mol)を20mLの氷酢酸にゆっくり加えてすすいだ。反応混合物は75℃に発熱し、これを次に118℃に加熱してそこで3時間維持し、この間、淡黄色溶液が生じた。反応はGCによりモニタリングし(アリコートを氷/水でクエンチし、沈殿物をろ過してCH2Cl2に溶解した)、118℃で3時間の撹拌後に完了したことが見出された。反応物を室温に冷却し、500gの角氷でクエンチし、500mLの水で希釈して30分撹拌した。沈殿物として白色の生成物をろ過し、1Lの水で洗浄し、真空下で乾燥させた。白色沈殿物を1Lの水を用いた1時間の超音波浴で粉砕した。白色沈殿物をろ過し、真空下で乾燥させて、30.4gの生成物(収率88.6%)をGCによる純度99.02%で白色粉末として得た。MS、1H NMR、および13CNMRは、所望の構造と一致した。生成物の融点は122〜125℃であった。データ:GC分析はDB−5MSカラム上、25m、内径0.32mm、0.52μmフィルム、加熱は30℃/分で75℃〜300℃、300℃で6分間保持、インジェクタ温度:200℃、検出器温度:350℃、保持時間:8.590分。
トップゲートOFETを次のように製造する。Corning 1737ガラスの基板を、70℃で30分間、3%のDecon90中で超音波処理し、水で2回洗浄し、MeOH中で超音波処理し、その後スピンコーターでスピンオフにより乾燥させる。30nm厚さの金のソースおよびドレイン電極を、シャドウマスクを介して基板に熱的に蒸着し、L=50μmおよびW=1000μmのチャネルを作製する。基板を、表面処理調合物Lisicon(登録商標)M001(Merck KGaA, Darmstadt, Germanyより入手可能)で1分間処理し、イソプロピルアルコールで洗浄し、スピンコーターでスピンオフにより乾燥させる。
上記の処理の後、OSC調合物Lisicon(登録商標)S1200またはSP320(Merck KGaA, Darmstadt, Germanyより入手可能)を基板上にスピンコートした後、100℃で1分間、ホットプレート上でアニールする。次のステップでは、誘電体層を、下の例C13〜20に記載の条件に従ってスピンコートする。30nmの金層を誘電体層上にシャドウマスクを介して熱的に蒸着し、ゲート電極を形成する。
電気的特徴づけのために、試料をプローブステーションに置き、Suess PH100プローブヘッドを介してAglient 4155C半導体アナライザーに接続する。直線移動度および飽和移動度を、それぞれVD=−5VおよびVD=−60V(またはVD=−40V)にて、次の式を用いて計算する:
DecNBとMGENBの50:50比率のコポリマーを、365nmのPAG 0.7%(ポリマーの重量による)を含む2−ヘプタノン中の15%w/w溶液として配合する。溶液を1500rpmで30秒間スピンし、ホットプレート上120℃で2分間アニーリングし、365nmのUV光(11mW/cm2)で30秒間照射し、その後ホットプレート上120℃で3分間、ポストアニーリングする。スピンコートしたMerck Lisicon S1200(登録商標)調合物を、この例で用いる。伝達曲線を図3に示す。
DecNBとMGENBの50:50比率のコポリマーを、365nmのPAG 0.7%(ポリマーの重量による)を含む2−ヘプタノン中の15%w/w溶液として配合する。溶液を1500rpmで30秒間スピンし、ホットプレート上120℃で2分間アニーリングし、365nmのUV光(11mW/cm2)で30秒間照射し、その後ホットプレート上120℃で3分間、ポストアニーリングする。インクジェットプリントしたMerck Lisicon S1200(登録商標)調合物を、この例で用いる。伝達曲線を図4に示す。
DecNBとMGENBの50:50比率のコポリマーを、p−イソプロピルフェニル(p−メチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.7%(ポリマーの重量による)を含む2−ヘプタノン中の15%w/w溶液として配合する。溶液を1500rpmで30秒間スピンし、ホットプレート上120℃で2分間アニーリングし、254nmのUV光(1mW/cm2)で30秒間照射し、その後ホットプレート上120℃で3分間、ポストアニーリングする。スピンコートしたMerck Lisicon S1200(登録商標)調合物を、この例で用いる。伝達曲線を図5に示す。
DecNBとMGENBの69:31比率のコポリマーを、0.5%(ポリマーの重量による)のp−イソプロピルフェニル(p−メチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを含む2−ヘプタノン中の15%w/w溶液として配合する。溶液を1500rpmで30秒間スピンし、ホットプレート上120℃で2分間アニーリングし、254nmのUV光(1mW/cm2)で30秒間照射し、その後ホットプレート上120℃で3分間、ポストアニーリングする。トルエン中のスピンコートしたMerck Lisicon S1036(登録商標)を、この例で用いる。伝達曲線を図6に示す。
DMMIBuNBホモポリマーを、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン0.5%(ポリマーの重量による)を含む2−ヘプタノン中の17%w/w溶液として配合する。溶液を1500rpmで30秒間スピンし、ホットプレート上120℃で2mアニーリングし、365nmのUV光(11mW/cm2)で200秒間照射する。スピンコートしたMerck Lisicon S1200(登録商標)を、この例で用いる。伝達曲線を図7に示す。
EtCoumNBホモポリマーを、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン0.7%(ポリマーの重量による)を含む2−ヘプタノン中の14%w/w溶液として配合する。溶液を1500rpmで30秒間スピンし、ホットプレート上120℃で2mアニーリングし、365nmのUV光(11mW/cm2)で200秒間照射する。スピンコートしたMerck Lisicon S1200(登録商標)を、この例で用いる。伝達曲線を図8に示す。
例C7.例B30のゲート絶縁体を含むOFET
DecNBとPhIndNBの54:46比率のコポリマーを、2−ヘプタノン中の15%w/w溶液として配合する。溶液を1500rpmで30秒間スピンし、ホットプレート上120℃で2mアニーリングし、365nmのUV光(11mW/cm2)で120秒間照射する。スピンコートしたMerck Lisicon S1200(登録商標)を、この例で用いる。伝達曲線を図9に示す。
BuNBとMeOCinnNBの55:45比率のコポリマーを、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン1.0%(ポリマーの重量による)を含む2−ヘプタノン中の13%w/w溶液として配合する。溶液を1500rpmで30秒間スピンし、ホットプレート上120℃で2mアニーリングし、365nmのUV光(11mW/cm2)で200秒間照射する。スピンコートしたMerck Lisicon S1200(登録商標)をこの例で用いる。伝達曲線を図10に示す。
例C9.例B2のゲート絶縁体および増感剤としてB26を含むOFET
MeDMMINBとBuNBの65:35比率のコポリマーおよび、BuNBとMeOシンナマートNBの55:45比率のコポリマーを4:1の比率で合わせ、2−ヘプタノン中の13%w/w溶液として配合する。溶液を1500rpmで30秒間スピンし、ホットプレート上120℃で2mアニーリングし、UVA(320〜400nm)のUV光(0.35W/cm2)で20秒間照射する。スピンコートしたMerck Lisicon S1200(登録商標)をこの例で用いる。伝達曲線を図11に示す。
MeDMMINBホモポリマーを、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン0.7%(ポリマーの重量による)を含む2−ヘプタノン中の13%w/w溶液として配合する。この溶液を1500rpmで30秒間スピンし、ホットプレート上120℃で2mアニーリングし、302nmのUV光(7W/cm2)で120秒間照射する。スピンコートしたMerck Lisicon S1200(登録商標)をこの例で用いる。伝達曲線を図12に示す。
例C11.例B2のゲート絶縁体を含むOFET
BuNBおよびMeDMMINBの35:65コポリマーを、1−クロロ−4−プロポキシチオ−キサントン0.5%(ポリマーの重量による)を含む2−ヘプタノン中の13%w/w溶液として配合する。溶液を1500rpmで30秒間スピンし、ホットプレート上120℃で2mアニーリングし、302nmのUV光(7mW/cm2)で300秒間照射する。スピンコートしたMerck Lisicon S1200(登録商標)をこの例で用いる。伝達曲線を図13に示す。
MeOAcNBとMeDMMINBの51:49比率のコポリマーを、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン0.5%(ポリマーの重量による)を含む2−ヘプタノン中の13%w/w溶液として配合する。溶液を1500rpmで30秒間スピンし、ホットプレート上120℃で2mアニーリングし、UVA(320〜400nm)のUV光(0.35W/cm2)で30秒間照射する。スピンコートしたMerck Lisicon S1200(登録商標)をこの例で用いる。伝達曲線を図14に示す。
NBC4F9ホモポリマーを、80/20のペルフルオロペルヒドロフェナントレンとHFE750の混合物中に10%の固体重量で配合し、500rpmで10秒間、次に1000rpmで20秒間スピンし、続いてホットプレート上100℃で2分間アニーリングする。Merck Lisicon S1200(登録商標)OSC調合物をこの例で用いる。伝達曲線を図15に示す。
例C14.例B65のゲート絶縁体を含むOFET
NBCH2CF2CHFOC3F7(PPVENBB)ホモポリマーを、80/20のペルフルオロペルヒドロフェナントレンとHFE500の混合物中に10%の固体重量で配合し、500rpmで10秒間、次に1000rpmで20秒間スピンし、続いてホットプレート上100℃で2分間アニーリングする。Merck Lisicon S1200(登録商標)OSC調合物をこの例で用いる。伝達曲線を図16に示す。
HexNBホモポリマーを、デカン中に12.5%の固体重量で配合し、500rpmで10秒間、次に1500rpmで30秒間スピンし、続いてホットプレート上100℃で1分間アニーリングする。Merck Lisicon SP320(登録商標)OSC調合物をこの例で用いる。伝達曲線を図17に示す。
例C16.例B67のゲート絶縁体を含むOFET
BuNBホモポリマーを、デカン中に12.5%の固体重量で配合し、500rpmで10秒間、次に1500rpmで30秒間スピンし、続いてホットプレート上100℃で1分間アニーリングする。Merck Lisicon SP320(登録商標)OSC調合物をこの例で用いる。伝達曲線を図18に示す。
BuNB/DMMIMeNBの0.9/0.1比率のコポリマーを、デカン中に15%の固体重量で配合し、500rpmで10秒間、次に1500rpmで30秒間スピンし、続いてホットプレート上100℃で1分間アニーリングする。Merck Lisicon SP320(登録商標)OSC調合物をこの例で用いる。伝達曲線を図19に示す。
例C18.例B61のゲート絶縁体を含むOFET
DecNB/EONBの0.7/0.3比率のコポリマーを、デカン中に16%の固体重量で配合し、500rpmで10秒間、次に1500rpmで30秒間スピンし、続いてホットプレート上100℃で1分間アニーリングする。Merck Lisicon SP320(登録商標)OSC調合物をこの例で用いる。伝達曲線を図20に示す。
例C1〜C18は、本発明によるゲート絶縁体が、有機電界効果トランジスタにおける使用に好適であることを示し、ここで該ゲート絶縁体は、有機半導体材料に対して良好な湿潤性および直交溶解特性を示し、良好なトランジスタ性能を実現させる。
ボトムゲートOFETを次のように製造する:Corning Eagle XGガラスの基板を、3%Decon90中70℃で30分超音波処理し、水で2回洗浄し、MeOH中で超音波処理し、次にスピンコーターでスピンオフして乾燥させる。次に30nmのアルミニウム層を、シャドウマスクを介して基板に熱的に蒸着して、ゲート電極を形成する。
基板をPGMEA中DMMI−プロピルトリエトキシシランの1%溶液に浸し、スピンオフし、IPAで洗浄する。
MAK中0.7%(ポリマーに対してw/w)の感作剤CPTXを含有する、DMMIBuNB(例B64参照)のホモポリマーの17%溶液を、スピンコートにより塗布し、11mW/cm2および365nmでの4分間の照射でUV硬化させる。
図21は、有機誘電体pDMMIBuNBと接着促進剤DMMI−プロピルトリエトキシシランを含むトランジスタの特性を示す。
ボトムゲートOFETを、例D3に記載のようにして、ただし基板をDMMI−プロピルトリエトキシシランに浸すステップを除いて製造する。
図22は、接着促進剤なしの有機誘電体pDMMIBuNBを含むトランジスタの特性を示す。図21と図22を比較すると、トランジスタ性能が接着促進剤の使用に影響を受けないことがわかる。
機械的特徴づけのために、ガラス基板をPGMEA中DMMI−プロピル−トリエトキシシランの1%溶液に浸し、スピンオフし、IPAで洗浄する。MAK中0.7%w/wのCPTXを含有する、DMMIBuNB(例B64参照)のホモポリマーの17%溶液を、スピンコートにより塗布し、11mW/cm2および365nmでの4分間の照射でUV硬化させる。
機械試験を両方の試料について、Mecmesinマシン(Multitest 1-i)を用いる180°形状接着試験において実施する。
図23は、両試料についての接着力vs.距離のグラフを示す。ガラス基板と接着促進剤DMMI−プロピル−トリエトキシシランを含有するDMMIBuNBポリマー層との間の接着は、接着促進剤なしのDMMIBuNBポリマー層と比べて、顕著に改善されていることがわかる。
ボトムゲートOFETを次のように製造する:Corning Eagle XGガラスの基板を、3%Decon90中70℃で30分超音波処理し、水で2回洗浄し、MeOH中で超音波処理し、次にスピンコーターでスピンオフして乾燥させる。次に30nmのアルミニウム層を、シャドウマスクを介して基板に熱的に蒸着して、ゲート電極を形成する。
0.7%CPTX(ポリマーに対してw/w)か、もしくはMAK中の0.5%ビス−DMMI−ブチル(ポリマーに対してw/w)のどちらかを含有するか、または添加剤なしの、DMMIBuNBホモポリマー(例B64参照)の17%溶液を、スピンコートにより塗布し、11mW/cm2および365nmにて異なる時間の照射によってUV硬化させる。
異なるUV硬化時間で製造したボトムゲートトランジスタから得られた電荷キャリア移動度を、下の表C1に示す。表C1の時間は秒(s)で報告され、ポリマー層を架橋するのに必要な、および存在する場合は各添加剤について示された移動度を実現するのに必要な、最小時間および最適時間(MinおよびOpt)を表す。
Claims (36)
- 電子デバイスにおいて半導体層と接触しているゲート絶縁層であって、ポリシクロオレフィンポリマー、またはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物を含み、ポリシクロオレフィンポリマーが、式I:
- ポリシクロオレフィンポリマーが、ペンダント架橋性基を有する第1タイプの繰り返し単位を含む、請求項1に記載のゲート絶縁層。
- ペンダント架橋性基が潜在性架橋性基である、請求項2に記載のゲート絶縁層。
- ペンダント架橋性基が、マレイミド、3−モノアルキルマレイミド、3,4−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチル、インデニル、シンナマート、もしくはクマリン基であるか、または、ペンダント架橋性基が、置換または非置換のマレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、シンナマート部分もしくはクマリン部分を含む、請求項2または3に記載のゲート絶縁層。
- ペンダント架橋性基を有する第1タイプの繰り返し単位が、以下のモノマー:
の任意の1つに由来する、請求項2〜4のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。 - ポリシクロオレフィンポリマーが、第1タイプの繰り返し単位とは異なる第2タイプの繰り返し単位を含む、請求項2〜5のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
- ポリシクロオレフィンポリマーが、式Iで表される1または2以上のタイプの繰り返し単位および式IIで表される1または2以上のタイプの繰り返し単位:
を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。 - 請求項1〜7のいずれか一項に記載のゲート絶縁層であって、式Iおよび式IIの繰り返し単位が、互いに独立して、以下の部分式:
からなる群から選択されるノルボルネン系モノマーにより形成される、前記ゲート絶縁層。 - ポリマー組成物が、第1ポリシクロオレフィンポリマーと第2ポリシクロオレフィンポリマーのブレンドを含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
- 第1ポリシクロオレフィンポリマーが式Iで表される1または2以上のタイプの繰り返し単位を含み、および第2ポリシクロオレフィンポリマーが式IIで表される1または2以上のタイプの繰り返し単位を含み:
請求項9に記載のゲート絶縁層。 - ポリマーまたはポリマー組成物が、溶媒、架橋剤、任意の反応性溶媒、安定剤、UV増感剤および熱増感剤の1または2以上をさらに含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
- ポリマーまたはポリマー組成物が、架橋性基を有する1または2以上の繰り返し単位を含み、ゲート絶縁層がさらに、表面活性官能基と、前記ポリマーまたはポリマー組成物の繰り返し単位の前記架橋性基と架橋可能な架橋性官能基とを含む化合物である接着促進剤を含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
- 接着促進剤が、式III:
G−A’−P III
式中、Gは表面活性基であり、A’は単結合またはスペーサー基、結合基または架橋基であり、およびPは架橋性基である、
で表される化合物である、請求項12に記載のゲート絶縁層。 - 接着促進剤の表面活性基が、式SiR12R13R14で表されるシラン基、または式−NH−SiR12R13R14で表されるシラザン基であり、式中R12、R13、およびR14は各々独立して、ハロゲン、シラザン、C1〜C12−アルコキシ、C1〜C12−アルキルアミノ、置換されていてもよいC5〜C20−アリールオキシ、および置換されていてもよいC2〜C20−ヘテロアリールオキシから選択され、および式中、R12、R13、およびR14の1つまたは2つはまた、C1〜C12−アルキル、置換されていてもよいC5〜C20−アリールまたは置換されていてもよいC2〜C22−ヘテロアリールを表してもよい、請求項12または13に記載のゲート絶縁層。
- 接着促進剤の架橋性基が、マレイミド、3−モノアルキル−マレイミド、3,4−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチル、インデニル、シンナマート、もしくはクマリン基から選択されるか、または、架橋性基が、置換または非置換のマレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、シンナマート部分もしくはクマリン部分を含む、請求項12〜14のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
- 接着促進剤が、以下の構造:
- ポリマーまたはポリマー組成物が、架橋性基を有する1または2以上の繰り返し単位を含み、ゲート絶縁層が、前記ポリマーまたはポリマー組成物の繰り返し単位の前記架橋性基と架橋可能な2または3以上の架橋性官能基を含む化合物である架橋剤を含む、請求項1〜16のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
- 架橋剤が、式IV1またはIV2:
P−X−P IV1
H4−mC(A”−P)m IV2
式中、XはA”−X’−A”であり、X’はO、S、NH、または単結合であり、A”は単結合またはスペーサー基、結合基または架橋基であり、Pは請求項15の意味を有し、およびmは2、3または4である、
の化合物である、請求項17に記載のゲート絶縁層。 - 架橋剤の架橋性基が、マレイミド、3−モノアルキル−マレイミド、3,4−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチル、インデニル、シンナマート、もしくはクマリン基から選択されるか、または、架橋性基が、置換または非置換のマレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、シンナマート部分もしくはクマリン部分を含む、請求項17または18に記載のゲート絶縁層。
- 架橋剤が、以下の式:
で表される化合物である、請求項17〜19のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。 - 式中、A”が、(CZ2)n、(CH2)n−(CH=CH)p−(CH2)n、(CH2)n−O、(CH2)n−O−(CH2)n、(CH2)n−C6Q10−(CH2)n、およびC(O)−Oから選択され、この式中、nは独立して0〜12の整数であり、pは1〜6の整数であり、Zは独立してHまたはFであり、C6Q10は、Qで置換されているシクロヘキシルであり、Qは独立して、H、F、CH3、CF3またはOCH3である、請求項20に記載のゲート絶縁層。
- ポリマー組成物が、有機半導体層に対して直交溶解性特性を有する溶媒をさらに含む、請求項1〜21のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
- 溶媒、架橋性ノルボルネン系ポリマーならびに、1または2以上の架橋剤、UV増感剤および接着促進剤を含む、請求項1〜22のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
- ノルボルネン系ポリマーが、DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIPrNBまたはDMMIBuNBから選択されるノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項23に記載のゲート絶縁層。
- UV増感剤がCPTXであり、かつ溶媒がMAK、シクロヘキサノンまたはシクロペンタノンである、請求項23または24に記載のゲート絶縁層。
- 架橋剤が、DMMI−ブチル−DMMI、DMMI−ペンチル−DMMIまたはDMMI−ヘキシル−DMMIである、請求項23〜25のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
- 接着促進剤が、DMMI−プロピル−Si(OEt)3、DMMI−ブチル−Si(OEt)3、DMMI−ブチル−Si(OMe)3またはDMMI−ヘキシル−Si(OMe)3である、請求項23〜26のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
- BuNB、HexNB、OctNB,DecNB、NBC4F9、およびPPVENBから選択されるノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリシクロオレフィンポリマーを含む、請求項1〜27のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
- EONB、MGENB、DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIPrNB、DMMIBuNBおよびDMMIHxNBから選択されるノルボルネン系モノマーに由来する架橋性繰り返し単位を含むポリシクロオレフィンポリマーを含む、請求項1〜28のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
- BuNB、HexNB、OctNB,DecNBから選択されるノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位、および、EONB、MGENB、DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIPrNB、DMMIBuNBおよびDMMIHxNBから選択されるノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位を含む、ポリシクロオレフィンポリマーを含む、請求項1〜29のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
- 電子デバイスにおいて半導体層と接触しているゲート絶縁層を形成するための、請求項1〜30のいずれか一項に定義されたポリシクロオレフィンポリマーまたはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物の使用。
- 有機半導体層と接触しているゲート絶縁層を含む電子デバイスであって、前記ゲート絶縁層が、請求項1〜30のいずれか一項に定義されたポリマーまたはポリマー組成物から形成される、前記電子デバイス。
- 有機電界効果トランジスタ(OFET)、薄膜トランジスタ(TFT)、集積回路(IC)または無線自動識別(RFID)タグである、請求項32に記載の電子デバイス。
- トップゲートまたはボトムゲートOFETである、請求項32または33に記載の電子デバイス。
- 請求項34に記載のボトムゲートOFETの製造方法であって、以下のステップ:a)基板(1)上にゲート電極(5)を堆積すること、b)ゲート電極(5)および基板(1)の上に、請求項1〜33のいずれか一項に定義されたポリシクロオレフィンポリマーを含むか、またはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物を含む、誘電材料の層を堆積して、ゲート絶縁層(4)を形成すること、c)ゲート絶縁層(4)の上に、有機半導体材料の層(3)を堆積すること、d)有機半導体層(3)の少なくとも一部の上に、ソースおよびドレイン電極(2)を堆積すること、を含み、ステップe):e)ソースおよびドレイン電極(2)および有機半導体層(3)の上に、絶縁層および/または保護層および/または安定化層および/または接着層である別の層(6)を堆積すること、を含んでもよい、前記方法。
- 請求項34に記載のトップゲートOFETの製造方法であって、以下のステップ:a)基板(1)上にソースおよびドレイン電極(2)を堆積すること、b)基板(1)およびソースおよびドレイン電極(2)の上に、有機半導体材料の層(3)を堆積すること、c)OSC層(3)の上に、請求項1〜33のいずれか一項に定義されたポリシクロオレフィンポリマーを含むか、またはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物を含む、誘電材料の層を堆積して、ゲート絶縁層(4)を形成すること、d)ゲート絶縁層(4)の少なくとも一部の上に、ゲート電極(5)を堆積すること、を含み、ステップe):e)ゲート電極(5)およびゲート絶縁層(4)の上に、絶縁層および/または保護層および/または安定化層および/または接着層である別の層(6)を堆積すること、を含んでもよい、前記方法。
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