KR20130114121A - 전자 디바이스용 게이트 절연체 층 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 실시형태들은 전자 디바이스들에서의 폴리시클로올레핀들의 사용을 제공하며, 보다 구체적으로는, 전자 디바이스들의 제조시에 사용되는 게이트 절연체 층들로서의 이러한 폴리시클로올레핀들의 사용, 이러한 폴리시클로올레핀 게이트 절연체를 포괄하는 전자 디바이스들, 그리고 이러한 폴리시클로올레핀 게이트 절연체 층들 및 전자 디바이스들을 제조하는 프로세스들을 제공한다.

Description

전자 디바이스용 게이트 절연체 층{GATE INSULATOR LAYER FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 일반적으로 전자 디바이스들에 있어서의 폴리시클로올레핀들의 사용에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 유기 전자 디바이스들 (OEs) 을 포함하는, 전자 디바이스들의 제조시에 게이트 절연체 층들을 형성하기 위한 노르보르넨-유형 폴리머들의 사용, 이러한 노르보르넨-유형 폴리머 게이트 절연체 층들을 포괄하는 디바이스, 그리고 노르보르넨-유형 폴리머 게이트 절연체 층들을 통합하는 이러한 디바이스들을 제조하는 프로세스들에 관한 것이다.
전자 디바이스들, 예를 들면 전계 효과 트랜지스터들 (FETs) 이 디스플레이 디바이스들 및 로직 가능한 회로들에 사용된다. 종래의 FET 는 통상, 소스, 드레인 및 게이트 전극들, 반도체 (SC) 재료로 이루어진 반도체 층, 그리고 유전체 재료로 이루어지며 SC 층과 게이트 전극 사이에 위치된 절연체 층 ("유전체" 또는 "게이트 유전체" 라고도 함) 을 포함한다. 유기 전자 디바이스들, 예를 들면 디스플레이 디바이스들 및 로직 가능한 회로들에 유용한 유기 전계 효과 트랜지스터들 (OFETs) 이 또한 공지되어 있다. 종래의 OFET 는 또한 소스, 드레인 및 게이트 전극들을 포함하고, 하지만 무기 반도체 층 대신에, OFET 는 유기 반도체 (OSC) 재료로 이루어진 반도체 층을 포함하고 OSC 층과 게이트 전극 사이에 위치된 유기 유전체 재료로 이루어진 절연체 층을 일반적으로 포함한다.
WO 03/052841 A1 에는, 게이트 절연체 층이 3.0 미만의 유전율 (ε) (비유전율 또는 유전 상수 (k) 라고도 알려짐) 을 갖는 유전체 재료로 이루어지는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 의 실시형태들이 개시되어 있다. 일반적으로 "로우 k 재료들" 이라고 지칭되는 이러한 재료들은 유기 반도체 층이 무질서한지 또는 준정렬되어 있는지 여부에 상관없이 양호한 이동도를 제공한다고 보고되고 있다. WO 03/052841 A1 에는 또한 CytopTM (Asahi Glass 제조) 또는 Teflon AFTM (DuPont 제조) 와 같은 시판되는 불소폴리머들이 예시적인 로우 k 재료들이라고 보고되어 있다.
WO 05/055248 에서는, 게이트 절연체 재료들로서 CytopTM 와 같은 불소폴리머들의 사용이 용액 처리된 OFET 디바이스들에 대해 유리하다고 개시되어 있으며, 여기서 OSC 재료는 펜타센, 테트라센 또는 안트라센과 같은 가용성, 치환된 올리고아센들, 또는 그 헤테로시클릭 유도체들로부터 선택된다. 이들 OSC 재료들은 대부분의 흔한 유기 용매들에 가용성이다. 따라서, 탑 게이트 OFET를 제조할 때에, 게이트 유전체 제제에 대한 용매들은, 인접 층들에 성막될 때에 게이트 유전체 제제의 용매에 의한 OSC 재료의 용해를 피하도록 주의하여 선정되어야 한다. 이러한 용매는 일반적으로 OSC 층의 재료에 직교한다고 지칭된다. 유사하게, 보텀 게이트 디바이스를 제조할 때에, 이미 형성된 게이트 유전체 층 상에 OSC 재료를 반송하기 위한 용매는 게이트 유전체 재료에 직교하도록 선택된다.
상기 언급된 불소폴리머들은 OFET 디바이스들의 대량 생산시에 처리로의 통합 및 제한된 구조적 무결성에 관해 문제가 있다. 가공성에 관하여, 불소폴리머들은 종종 다른 층들, 예를 들면 그 중에서도 기판 및 OSC 층에 잘 접착되지 않으며, 일반적으로 이러한 층들의 열악한 습윤성을 나타낸다. 또한, 상기 언급된 CytopTM 시리즈의 불소폴리머들과 같은 많은 불소폴리머들은, 낮은 유리 전이 온도 Tg (~100-130 ℃) 를 가지며, 이는 이러한 불소폴리머 유전체 층 위에 금속화된 게이트 전극 층을 적용하기 위한 표준 물리적 또는 화학적 성막 방법들의 이용을 어렵게 한다. 구조적 무결성에 관하여, 낮은 Tg 를 갖는 불소폴리머를 금속화 프로세스 동안 Tg 이상으로 가열하는 경우, 내장된 스트레스로 인한 폴리머 크래킹이 일어날 수 있다. 이러한 크래킹이 회피될 수 있는 경우라도, 가열로 인한 불소폴리머와 임의의 인접 층 간의 차등 팽창이 폴리머의 링클링을 초래할 수 있다. Teflon AFTM 시리즈 (예컨대, Tg = 240 ℃ 를 갖는 Teflon AF 2400) 의 불소폴리머들과 같이 보다 높은 Tg 를 갖는 불소폴리머들을 사용하여 링클링 또는 크래킹 문제를 극복하였지만, 이러한 재료들은 종종, 낮은 Tg 재료들에 의해 나타나는 습윤 및 접착 문제보다 더욱 심각한 습윤 및 접착 문제를 나타낸다.
따라서, 로우 k 게이트 유전체 층을 형성할 수 있는 높은 Tg 및 양호한 습윤성을 갖는 폴리머가 필요하다.
본 발명의 하나의 목표는, 디바이스 성능에 현저한 악영향을 주지 않고, 양호한 습윤성, 높은 표면 에너지, 높은 접착력, 반도체 재료에 대한 직교 용해도 특성들 중 하나 이상을 가지는 전자 디바이스들용 게이트 유전체 층들을 제공하는 것이다.
본 발명은, 전자 디바이스 내의 유기 반도체 층과 접촉하는 게이트 절연체 층을 형성하기 위한, 폴리시클로올레핀성 폴리머, 또는 폴리시클로올레핀성 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 폴리시클로올레핀성 폴리머 또는 폴리시클로올레핀성 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 포함하고, 전자 디바이스 내의 유기 반도체 층과 접촉하는 게이트 절연체에 관한 것이다.
폴리시클로올레핀성 폴리머들은 노르보르넨-유형 부가 폴리머들인 것이 바람직하다.
전자 디바이스는 유기 전자 디바이스인 것이 바람직하고, 예를 들면 무기 반도체 재료를 포함하는 전계 효과 트랜지스터 (FET), 또는 유기 반도체 재료를 포함하는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 이다.
유리하게, 이러한 노르보르넨-유형 부가 폴리머들은 공지된 디바이스들에서 관찰된 앞서 논의된 문제점들을 극복하기 위해 구조적으로 맞춤가능하다. 그리하여 이러한 노르보르넨-유형 부가 폴리머들은, 대규모로, 유기 반도체 재료들 및 유기 유전체 재료들을 채용하는 OFET들, 또는 무기 반도체 재료들 및 유기 유전체 재료들을 채용하는 FET들과 같은, 전자 디바이스들의 시간-, 비용- 및 재료-효과적인 생산을 허용할 수 있다. 또한, 논의되듯이, 이러한 노르보르넨-유형 부가 폴리머들은, 유기 반도체 재료들에 대해 직교 용해도를 나타낸다. 그들은, 용이하게 가공가능하고, 상기 언급된 불소폴리머들의 구조적 무결성을 일반적으로 초과하는 구조적 무결성을 나타내고, 표면 에너지의 효과적인 개질을 가능하게 하고, 인접 층들에 대한 향상된 접착을 제공한다. 따라서, 그들은 FET들 및 OFET들과 같은 유기 전자 디바이스들의 게이트 절연체 층들에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명은 또한, FET들 및 OFET들과 같은, 전자 또는 유기 전자 디바이스들의 제조시에 이러한 노르보르넨-유형 부가 폴리머들 또는 폴리머 조성물들을 사용하는 방법들 및/또는 프로세스들, 그리고 이러한 방법들 및/또는 프로세스들에 의해 제조되고 및/또는 이러한 폴리머들 또는 폴리머 조성물들을 포함하는 전자 및 광전자 디바이스들에 관한 것이다.
본 발명은 또, 상기 및 이하에 기재되는 바와 같이, 신규한 폴리시클로올레핀성 또는 노르보르넨-유형 폴리머들, 또는 그들을 함유하는 폴리머 블렌드들 또는 폴리머 조성물들에 관한 것이다.
본 발명의 실시형태들은 하기 도면들을 참조하여 이하에 설명된다.
도 1 은 본 발명의 실시형태들에 따른 탑 게이트 OFET 디바이스를 나타낸다.
도 2 는 본 발명의 실시형태들에 따른 보텀 게이트 OFET 디바이스를 나타낸다.
도 3 내지 도 20 은 실시예들 C1 내지 C18 에 기재된 본 발명의 실시형태들에 따라 제조된 탑 및 보텀 게이트 OFET 디바이스들의 전이 곡선들을 나타낸다.
도 21 은 실시예 C19 에 기재된 바와 같이 제조된 보텀 게이트 OFET 디바이스의 전이 곡선이다.
도 22 는 실시예 C20 에 기재된 바와 같이 제조된 보텀 게이트 OFET 디바이스의 전이 곡선이다.
도 23 은 실시예 C19 및 C20 에 기재된 바와 같이 유리 기판 상에, 각각 접착 촉진제를 갖는 유기 유전체의 층 및 접착 촉진제를 갖지 않는 유기 유전체의 층의 접착력을 나타낸다.
도 3 내지 도 22 에서, X 축은 게이트 전압을 나타내고, 왼쪽 Y 축은 드레인 전류를 나타내고, 오른쪽 Y 축은 이동도를 나타낸다. 도 3 에서 예시적으로 "c" 로 라벨링된 상부 2개의 곡선들은, 순방향 및 역방향 스캔들에 대한 전류-전압 특징을 나타낸다. 도 3 에서 예시적으로 나타낸 바와 같이 "a" 및 "b" 로 라벨링된 하부 2개의 곡선들은, 이동도-전압 특징을 나타내며, 여기서 곡선 (a) 는 선형 체제에서 획득된 이동도를 나타내고, 곡선 (b) 는 포화 모드에서 획득된 이동도를 나타낸다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 FET들 및 OFET들은 박막 트랜지스터들 (TFTs) 및 유기 박막 트랜지스터들 (OTFTs) 로서 알려진 이러한 디바이스들의 서브클래스를 포함한다고 이해될 것이며, 여기서 본 명세서에 기재된 FET 또는 TFT 는 유기 유전체 재료를 포함하고, OFET 또는 OTFT 는 유기 반도체 재료 및 상기 언급된 유기 유전체 재료 둘다를 포함한다.
용어 "유전체" 및 "절연" 은 본 명세서에서 상호 교환가능하게 사용된다고 이해될 것이다. 따라서, 절연 층에 대한 언급은 유전체 층을 포함한다. 또한, 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "유기 전자 디바이스" 는, 용어 "유기 반도체 디바이스" 그리고 본 명세서에서 논의된 FET들 및 OFET들과 같은 이러한 디바이스들의 몇몇 특정한 구현들을 포함한다고 이해될 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 어떤 펜던트 기들을 기재하기 위해 사용될 때의 어구 "광반응성 및/또는 가교성" 은, 반응성이 가교 반응에 진입하는 결과로서 및 화학 방사선에 반응하는 기, 또는 화학 방사선에 반응하지 않지만 가교 활성제의 존재시에 가교 반응에 진입할 수 있는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "폴리머" 는 하나 이상의 다른 유형의 반복 단위들 (분자의 최소 구성 단위) 의 백본을 포괄하고 흔히 알려진 용어 "코폴리머", "호모폴리머" 등을 포함하는 분자를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 또, 용어 폴리머는, 폴리머 자체 이외에도, 이러한 폴리머의 합성에 수반되는 개시제들, 촉매들, 및 다른 원소들로부터의 잔류물들을 포함하는 것으로 이해될 것이며, 여기서 이러한 잔류물들은 거기에 공유 결합으로 통합되지 않는 것으로 이해된다. 또한, 이러한 잔류물들 및 다른 성분들은, 중합후 정제 프로세스들 도중에 정상적으로 제거되면서, 통상 용기들 사이에서 또는 용매들 또는 분산매들 사이에서 이송될 때에 폴리머와 함께 일반적으로 잔존하도록 폴리머와 혼합되거나 또는 섞인다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "폴리머 조성물" 은 적어도 하나의 폴리머 그리고 본 명세서의 적어도 하나의 폴리머의 및 폴리머 조성물의 구체적인 특성들을 제공하거나 또는 개질하기 위해 이 적어도 하나의 폴리머에 부가된 하나 이상의 다른 재료들을 의미한다. 폴리머 조성물은 기판에 폴리머를 반송하여 그 위에 층들 또는 구조들의 형성을 가능하게 하는 비히클이라고 이해될 것이다. 예시적인 재료들은 용매들, 산화방지제들, 광개시제들, 광증감제들, 가교 부위들 또는 가교제들, 반응성 희석제들, 산 스캐빈저들, 레벨링제들 및 접착 촉진제들을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 게다가, 폴리머 조성물은 상기 언급된 예시적인 재료들 이외에도, 또한 2종 이상의 블렌드를 포괄할 수도 있음이 이해될 것이다.
본 명세서에 정의된 바와 같이, 용어 "폴리시클로올레핀" 및 "노르보르넨-유형" 은 상호 교환가능하게 사용되며, 부가 중합성 모노머들, 또는 이하의 구조 A1 또는 A2 에 의해 나타낸 것과 같은 적어도 하나의 노르보르넨 부위를 포괄하는 결과적인 반복 단위를 지칭한다. 가장 간단한 노르보르넨-유형 또는 폴리시클로올레핀 모노머 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (A1) 이 흔히 노르보르넨이라고 지칭된다.
Figure pct00001
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "노르보르넨-유형 모노머" 또는 "노르보르넨-유형 반복 단위" 는, 노르보르넨 자체를 의미할 뿐만 아니라 임의의 치환된 노르보르넨, 또는 그것의 치환 및 비치환의 보다 고차의 고리형 유도체들, 예를 들면 이하에 나타낸 구조 B1 및 B2 도 지칭하는 것으로 이해되며, 여기서 Z 는 -CH2- 또는 -CH2-CH2- 로부터 선택되고, m 은 0 내지 3 의 정수이다.
Figure pct00002
펜던트기에 의한 노르보르넨의 치환에 의해, 폴리머 특성들은 개별적인 애플리케이션들의 필요성을 만족시키기 위해 맞춤될 수 있다. 기능화된 노르보르넨들을 중합하기 위해 발달된 절차들 및 방법들은 노르보르넨 고리에 부착되는 다양한 부위들 및 기들에 대한 뛰어난 유연성 및 허용 오차를 나타낸다. 특정한 펜던트기들과 모노머들의 중합에 부가하여, 상이한 기능들을 가지는 모노머들이 최종 재료를 형성하기 위해 랜덤하게 중합될 수 있고, 여기서 사용된 모노머들의 유형들 및 비율들이 결과적인 폴리머의 전체적인 벌크 특성들을 좌우한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "히드로카르빌" 은, 각 탄소가 하나 이상의 수소 원자들과 적절하게 치환되는 탄소 백본을 함유하는 라디칼 또는 기를 지칭한다. 용어 "할로히드로카르빌" 은, 수소 원자들 중 하나 이상이지만 전부는 아닌 수소 원자들이 할로겐 (F, Cl, Br, I) 에 의해 대체된 히드로카르빌기를 지칭한다. 용어 퍼할로카르빌은 각 수소가 할로겐에 의해 대체된 히드로카르빌기를 지칭한다. 히드로카르빌류의 비제한적인 예들은, C1-C25 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C5-C25 시클로알킬, C6-C24 아릴 또는 C7-C24 아르알킬을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 대표적인 알킬기들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 도데실을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 대표적인 알케닐기들은 비닐, 프로페닐, 부테닐 및 헥세닐을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 대표적인 알키닐기들은 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐 및 2-부티닐을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 대표적인 시클로알킬기들은 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 시클로옥틸 치환기들을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 대표적인 아릴기들은 페닐, 비페닐, 나프틸 및 안트라세닐을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 대표적인 아르알킬기들은 벤질, 페네틸 및 펜부틸을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "할로히드로카르빌" 은 상기 언급된 히드로카르빌 부위들을 포함하지만, 여기서 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 대체된 것 (예컨대, 플루오로메틸기) 으로부터, 퍼할로겐화라고도 불리는, 히드로카르빌기 상의 모든 수소 원자들이 할로겐 원자에 의해 대체된 경우 (예컨대, 트리플루오로메틸 또는 퍼플루오로메틸) 에까지 이를 수 있는 할로겐화의 정도가 존재한다. 예를 들면, 본 발명의 실시형태들에 유용할 수 있는 할로겐화된 알킬기들은 식 CzX2z +1 의 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 알킬기들일 수 있고, 여기서 X 는 독립적으로 할로겐 또는 수소이고 z 는 1 내지 25 의 정수로부터 선택된다. 몇몇 실시형태들에 있어서, X 는 각각 독립적으로 수소, 염소, 불소, 브롬 및 요오드로부터 선택된다. 다른 실시형태들에 있어서, X 는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이다. 그리하여, 대표적인 할로히드로카르빌류 및 퍼할로카르빌류가 상기 언급된 예시적인 히드로카르빌류에 의해 예시되며, 여기서 적절한 개수의 수소 원자들이 각각 할로겐 원자로 대체된다.
또한, 용어 "히드로카르빌", "할로히드로카르빌" 및 "퍼할로히드로카르빌" 의 정의는, 탄소 원자들 중 하나 이상이 O, N, P 또는 Si 로부터 독립적으로 선택된 헤테로원자에 의해 대체되는 부위들을 포함한다. 이러한 헤테로원자 함유 부위들은, 예를 들면, "헤테로원자-히드로카르빌류" 또는 "헤테로히드로카르빌류" 라고 지칭될 수 있다. 하나 이상의 할로겐원자들을 함유하는 예시적인 히드로카르빌류는, 에테르류, 에폭시류, 글리시딜 에테르류, 알콜류, 카르복실산류, 에스테르류, 케톤류, 무수물류, 말레이미드류, 아민류, 이민류, 아미드류, 페놀류, 아미도-페놀류, 실란류, 실록산류, 포스핀류, 포스핀 옥시드류, 포스피나이트류, 포스포나이트류, 포스파이트류, 포스포네이트류, 포스피네이트류, 포스페이트류 등과 같은 기들을 포괄한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리시클로올레핀성 폴리머는 2개 이상의 다른 유형의 반복 단위들을 통합하며, 여기서 적어도 하나의 이러한 유형의 반복 단위는 어느 정도의 레이턴시 (latency) 를 가지는 펜던트 가교성 기들 또는 부위들을 포괄한다. "레이턴시"에 의하면, 이러한 기들이 주위 조건들 하에서 또는 폴리머들의 초기 형성 도중에 가교 결합하지 않고, 오히려 이러한 반응들이 예를 들면 화학 방사선 또는 열에 의해 특정적으로 개시될 때에 가교 결합한다는 것을 의미한다. 이러한 잠재적 (latent) 가교성기들은, 예를 들면 이러한 펜던트 가교성기 (예를 들면, 말레이미드 또는 치환된 말레이미드 함유 펜던트기) 를 포괄하는 하나 이상의 노르보르넨-유형 모노머들을 중합 반응 혼합물에 제공하고 그후에 이러한 모노머들의 중합을 야기함으로써, 폴리머 백본에 통합된다.
보텀 게이트 FET들 및 OFET들에 사용되는 유전체 재료들의 설계에서의 하나의 고려사항은, 성막된 재료가, 상기 언급된 층 이후의 층들의 성막 또는 형성을 위해 채용될 수도 있는 후속 용액상 처리 단계들을 견딜 수 있는 층을 형성하는 것이다. 폴리머 백본 상으로의 잠재적 가교 작용기의 포함은 가용성 폴리머 사슬들을 작은 정도의 가교만을 갖는 불용성 폴리머 사슬들로 변화시키기 위해 제공될 수 있기 때문에, 상기 논의된 바와 같이, 반복 단위들 내로의 펜던트 가교성 기들 또는 부위들의 포함은, 본 발명에 따른 몇몇 실시형태들에 있어서 유리하다고 발견되었다. 그러나, 본 발명에 따른 몇몇 실시형태들에 있어서, 유전체의 용매 팽윤에 대한 저항이 또한 바람직하고, 단지 불용성을 제공하기 위해 보다 높은 정도의 가교가 필요로 될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 몇몇 실시형태들에 별개의 가교제들을 첨가하는 것이 유리하다고 발견되었다.
그리하여, 본 발명의 바람직한 실시형태들은 임의의 몇몇 가교 방법을 이용한다. 예를 들면, 바람직한 실시형태에 있어서 가교를 위해 산 촉매 에폭시드 고리 개방이 채용되며, 한편 다른 바람직한 실시형태에서는 광유발 이합체화 (예컨대, 2+2) 가교 반응이 이용된다. 다른 바람직한 실시형태는 열 활성화 가교를 채용하고, 여기서 폴리머에 열 활성화 기가 존재하거나, 또는 다성분 혼합물 (수지), 예컨대 트리플루오로비닐에테르 부위가 사용된다. 그 후에, 반응성 사이트, 예컨대 OH 기, 및 가교제, 예컨대, 이소시아네이트와 같은 잠재적 경화제를 갖는 폴리시클로올레핀성 폴리머가 채용될 수 있다.
적절한 폴리머 조성물들에 대해 추가적인 광활성 가교제들, 예컨대 비스아지드류가 채용될 수 있는 바와 같이 원하는 정도의 가교를 실현하는 다른 방법들이 또한 이용될 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 바람직한 실시형태들은 상기 기재된 가교 방법에 한정되지 않는다. 추가적으로, 본 발명의 바람직한 실시형태들은 상기 방법의 조합들을 포함한다. 예를 들면, 바람직한 프로세스는, (유전체 재료의 불용성 및 패터닝을 제공하기 위해) 기본적인 광패터닝 단계를 포함하고, (가교 밀도를 증가시키기 위해) 폴리머 내의 추가적인 열 활성 가교 부위들을 통한 추가적인 고온 경화 단계를 더 포함하고, 또는 광효율을 증가시키기 위해, 다양한 광활성계들, 예컨대, 말레이미드류, 쿠마린류, 신나메이트류 및 비스아지드류의 조합의 이용을 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 폴리머 조성물은, 식 I 의 1 종류 이상의 반복 단위들을 갖는 제 1 폴리머와, 식 II 의 1 종류 이상의 반복 단위들을 갖는 제 2 폴리머의 블렌드이다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리머 조성물은, 폴리노르보르넨-유형 폴리머로서, 식 I 의 1 종류 이상의 반복 단위들을 갖는 제 1 폴리머만을 함유하거나, 또는 식 II 의 1 종류 이상의 반복 단위들을 갖는 제 2 폴리머만을 함유한다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리머는 식 I 의 하나 이상의 반복 단위들 및 식 II 의 하나 이상의 반복 단위들을 갖는 단일 노르보르넨-유형 폴리머를 함유한다.
Figure pct00003
여기서 Z 는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -O- 로부터 선택되고, m 은 0 내지 5 의 정수이며, R1, R2, R3 및 R4 및 R5, R6, R7 및 R8 은 각각 H, C1 내지 C25 히드로카르빌, C1 내지 C25 할로히드로카르빌 또는 C1 내지 C25 퍼할로카르빌기로부터 선택되고, 이러한 기들은 상기 정의되고 상기와 이하에 예시되는 바와 같으며, 다만 제 1 폴리머는 제 2 폴리머의 하나 이상의 반복 단위들과는 구별되는 적어도 하나의 유형의 반복 단위를 포괄한다.
식 I 및 II 의 반복 단위들은 각각 식 Ia 및 IIa 의 대응하는 노르보르넨-유형 모노머들에 의해 형성되고, Z, m, R1 -4, 및 R5 -8 은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pct00004
식 I, Ia, II 및 IIa 의 반복 단위들 및 모노머들에 있어서, 본 발명의 바람직한 실시형태에서는 Z 가 -CH2- 이고 m 이 0, 1 또는 2 이고, 다른 바람직한 실시형태에서는 Z 가 -CH2- 이고 m 이 0 또는 1 이고, 또 다른 바람직한 실시형태에서는 Z 가 -CH2- 이고 m 이 0 이다.
R1 -4 중 하나만이 H 와 다르고 R5 -8 중 하나만이 H 와 다른 실시형태들이 더욱 바람직하다.
특정 애플리케이션들에 대한 원하는 특성들을 생성하기 위해, 몇몇 상이한 클래스들의 펜던트기들과 노르보르넨 모노머들의 조합물이 중합되어 결과적인 폴리머(들)의 유연성, 접착, 계면 및 용해도에 대한 제어를 획득할 수 있다. 예를 들면, 백본에 부착되는 알킬기의 길이를 변화시키는 것은, 폴리머의 탄성률 및 유리 전이 온도 (Tg) 의 제어를 허용할 수 있다. 또한, 말레이미드, 신나메이트, 쿠마린, 무수물, 알콜, 에스테르, 및 에폭시 작용기들로부터 선택된 펜던트기들을 사용하여 가교를 촉진하고 용해도 특성들을 개질할 수 있다. 극성 작용기들, 에폭시 및 트리에톡시실릴기들을 사용하여 인접 디바이스 층들 내의 금속들, 실리콘, 및 산화물들에 대한 접착을 제공할 수 있다. 예를 들면, 불소화된 기들을 사용하여 표면 에너지를 효과적으로 개질하고 다른 재료들에 대한 용액의 직교성에 영향을 줄 수 있다.
그리하여, 매우 바람직하게 R1 -4 중 하나만이 H 와 다른 경우 그리고 R5 -8 중 하나만이 H 와 다른 경우의 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, R1 -4 중 하나 이상 또는 R5 -8 중 하나 이상은 식 -(CH2)x-C6FyH5 -y 및 -(CH2)x-C6FyH4 -y-pCzFqH2z +1-q 의 것들을 포함하지만 이들에 한정되지 않는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 아릴 또는 아르알킬기를 나타내며, 여기서 x, y, q, 및 z 는 독립적으로 0 내지 5, 0 내지 5, 0 내지 9, 및 1 내지 4 의 정수로부터 각각 선택된다. 바람직하게 이러한 식은 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 펜타플루오로벤질, 4-트리플루오로메틸벤질, 펜타플루오로페닐에틸, 펜타플루오로펜프로필, 및 펜타플루오로펜부틸을 포함하지만 이들에 한정되지 않는다.
게다가, 매우 바람직하게 R1 -4 중 하나만이 H 와 다른 경우 그리고 R5 -8 중 하나만이 H 와 다른 경우의 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, H 와는 다른 적어도 하나의 기는, 말단 히드록시, 카르복시 또는 올리고에틸렌옥시 부위, 예를 들면 말단 히드록시알킬, 알킬카르보닐옥시 (예를 들면, 아세틸), 히드록시-올리고에틸렌옥시, 알킬옥시-올리고에틸렌옥시 또는 알킬카르보닐옥시-올리고에틸렌옥시 부위를 갖는 극성기이고, 여기서 "올리고에틸렌옥시" 는 -(CH2CH2O)s- (s 는 1, 2 또는 3 임) ; 예를 들면 1-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-2,5,8,11-테트라옥사도데칸 (NBTODD) (s 는 3 임) 및 5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸) 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBTON) (s 는 2 임) 를 의미한다고 이해된다.
또한, 매우 바람직하게 R1 -4 중 하나만이 H 와 다른 경우 그리고 R5 -8 중 하나만이 H 와 다른 경우의 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, H 와는 상이한 적어도 하나의 기는 광반응성 또는 가교성 기인 기이다. 이러한 유형의 바람직한 기들은 링킹 부분 L 및 기능적 부분 F 를 포괄한다. 바람직하게 L 은 C1-C12 알킬들, 아르알킬들, 아릴들 또는 헤테로 원자 유사물들로부터 선택되고, F 는 바람직하게, 가교 또는 2+2 가교 반응할 수 있는, 말레이미드, 3-모노알킬- 또는 3,4-디알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸렌성, 신나메이트, 인데닐 또는 쿠마린 부위 중 하나 이상을 포괄한다.
상기 기재된 것과 같은 펜던트 광반응성 또는 가교성 기를 포함하는 식 I 및 II 의 적합하고 바람직한 단위들은, 하기 식으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들을 포함하지만 이들에 한정되지 않는 하나 이상의 노르보르넨-유형 모노머들에 의해 형성된다.
Figure pct00005
Figure pct00006
여기서 n 은 1 내지 8 의 정수이고, Q1 및 Q2 는 각각 서로 독립적으로 -H 또는 -CH3 이고, R' 는 -H 또는 -OCH3 이다.
상기 기재된 것과 같은 식 I 및 II 의 다른 바람직한 반복 단위들은 이하의 다음 구조식 1 내지 5 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 노르보르넨-유형 모노머들로부터 유도된다.
Figure pct00007
상기 구조식 1 에 대해, m 은 0 내지 3 의 정수이고, -A-R 은, (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O, (CH2)n-O-(CH2)n, (CH2)n-C6Q4-(CH2)n, 및 C(O)-O 로부터 선택된 연결, 스페이서 또는 브리징 기 -A- 를 갖는 펜던트기이며; 말단기 -R 은 H, CZ3, (CZ2)nCZ3, OH, O-(O)CCH3, (CH2CH2O)nCH3, (CH2)n-C6Q5, 신나메이트 또는 p-메톡시-신나메이트, 쿠마린, 페닐-3-인덴, 에폭시드, CCSi(C2H5)3 또는 CCSi(i-C2H5)3 으로부터 선택되고, 여기서 각각의 n 은 독립적으로 0 내지 12 의 정수이고, p 는 1-6 의 정수이고, Q 는 독립적으로 H, F, CH3, CF3 또는 OCH3 이고, Z 는 독립적으로 H 또는 F 이고, R' 는 독립적으로 H 또는 CH3 이다. 구조식 2-5 에 대해, -A- 는 식 1 에 대해 정의된 바와 같다.
구조식 1-5 에 따른 바람직한 모노머들의 화학명들 및 이용가능한 CAS 번호들은, 5-부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (BuNB) CAS #22094-81-1, 5-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (HexNB) CAS #22094-83-3, 5-옥틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (OctNB) CAS# 22094-84-4, 5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (DecNB) CAS #22094-85-5, 5-(2-페닐에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB) CAS #29415-09-6, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (TD) CAS #21635-90-5, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 아세테이트 (MeOAcNB) CAS #10471-24-6, 2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)-에틸아세테이트 (NBCH2GlyOAc), 2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)-에탄올 (NBCH2GlyOH) CAS #754231-21-5, 5-[[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]메틸]-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBTON) CAS #544716-19-0, 1-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일-2,5,8,11-테트라옥사도데칸 (NBTODD) CAS #307923-40-6, 5-(퍼플루오로부틸)-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBC4F9) CAS #118777-97-2, 5-((퍼플루오로페닐)메틸)-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBMeC6F5) CAS #848781-71-5, 5-(퍼플루오로페닐)비시클로[2.2.1] 헵트-2-엔 (NBC6F5), 5-(3,4-디플루오로벤질)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBCH2C6H3F2),
5-(4-(트리플루오로메틸)페닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBCH2C6H4CF3), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 (FPCNB) CAS #908372-02-1, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 (FHCNB) CAS #944462-77-5, 2,2,3,3,4,4,5,5.옥타플루오로펜틸-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 (FOCHNB) CAS #99807-26-8 , 2,2,3,3-테트라플루오로프로필-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 (FPCHNB), 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 퍼플루오로옥타노에이트 (C8PFAcNB) CAS #908372-04-3, 5-((1,1,2-트리플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)-에톡시)메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PPVENB), 2-(6-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일헥실)-옥시란 (EONB) CAS #950896-95-4, 2-[(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)메틸]-옥시란 (MGENB) CAS #3188-75-8, (4-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)부트-1-이느-1-일)트리에틸실란 (AkSiNB), ((4-(2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)페닐)에티닐)트리에틸실란 (ArSiNB), (E)-1-(4-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)프로프-2-엔-1-온 (MCHMNB), (E)-1-(4-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)페닐)-3-(나프탈렌-2-일)프로프-2-엔-1-온 (NPCHMMNB), 1-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-3,4-디메틸-1H-피롤-2,5-디온 (DMMIMeNB) CAS #1031898-89-1, 1-(2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)-3,4-디메틸-1H-피롤-2,5-디온 (DMMIEtNB) CAS #1031898-91-5, 1-(4-(비시클로[2.2.1] 헵트-5-엔-2-일)부틸)-3,4-디메틸-1H-피롤-2,5-디온 (DMMIBuNB),
1-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-3-메틸-1H-피롤-2,5-디온 (MMIMeNB), 1-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-1H-피롤-2,5-디온 (MIMeNB) CAS #442665-16-9, 1-(2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)-1H-피롤-2,5-디온 (MIEtNB), 1-(6-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)헥실)-3,4-디메틸-1H-피롤-2,5-디온 (DMMIHxNB), 1-(4-(2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)페닐)-3,4-디메틸-1H-피롤-2,5-디온 (EtPhDMMIiNB), 2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-4,5-디히드로-1H-벤조[e]이소인돌-1,3(2H)-디온 (DHNMINB), (E)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 3-(4-메톡시페닐)아크릴레이트 (MeOCinnNB) CAS #1059706-16-8, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 신나메이트 (CinnNB) CAS #185827-76-3, (E)-2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸 3-(4-메톡시페닐)아크릴레이트 (EtMeOCinnNB), 7-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)-2H-크로멘-2-온 (MeCoumNB) CAS #192633-28-6, 7-(2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에톡시)-2H-크로멘-2-온 (EtCoumNB), 7-(4-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)부톡시)-2H-크로멘-2-온 (BuCoumNB), 2-(4-(2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)페닐)-1H-인덴 (EtPhIndNB), 2-(4-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)페닐)-1H-인덴 (PhIndNB) 으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것들을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 명명된 화학물질들의 각각에 대해 두문자어 (acronym) 가 제공되었기 때문에, 이후 임의의 이러한 화학물질들을 참조할 경우에, 화학물질의 두문자어의 사용을 통해 이루어질 것임에 유의한다.
특히 상기 기재된 것과 같은 식 I 및 II 의 적합하고 바람직한 반복 단위들은, 하기 식으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들을 포함하지만 이들에 한정되지 않는 하나 이상의 노르보르넨-유형 모노머들에 의해 형성된다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
여기서 "Me" 는 메틸을 의미하고, "Et" 는 에틸을 의미하고, "OMe-p" 는 파라-메톡시를 의미하고, "Ph" 및 "C6H5" 는 페닐을 의미하고, "C6H4"는 페닐렌을 의미하고, "C6F5" 는 펜타플루오로페닐을 의미하고, 하위식 9 및 11 에서 "OAc" 는 아세테이트를 의미하고, 하위식 25 에서 "PFAc" 는 -OC(O)-C7F15 를 의미하고, 그리고 11-14, 16, 18, 19 및 54 를 포함하지만 이들에 한정되지 않는, 메틸렌 브리징 기 (노르보르넨 고리와 작용기 둘다에 공유 결합된 CH2) 를 갖는 상기 하위식 각각에 대해, 메틸렌 브리징 기는 공유 결합 또는 -(CH2)p- 에 의해 대체될 수 있고 p 는 1 내지 6 의 정수임을 이해할 것이다.
54개의 구체예들이 상기에 제공되지만, 본 발명의 바람직한 실시형태들에 따른 다른 모노머들은 식 Ia 및 IIa 로 나타내지는 모노머들을 포함하고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4 또는 R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는, -(CH2)n-C(CF3)2-OH, -(CH2)n-C(CF3)(CH3)-OH, (CH2)n-C(O)NHR*, (CH2)n-C(O)Cl, -(CH2)n-C(O)OR*, (CH2)n-OR*, -(CH2)n-OC(O)R* 및 -(CH2)n-C(O)R* 를 포함하는, 헤테로원자들을 포함한 히드로카르빌류, 할로히드로카르빌류, 및 퍼할로카르빌류이고, 여기서 n 은 독립적으로 0 내지 10 의 정수를 나타내고, R* 는 독립적으로 수소, C1-C11 알킬, C1-C11 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C12 시클로알킬, C6-C14 아릴, C6-C14 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 아릴, C7-C14 아르알킬 또는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C7-C14 아르알킬을 나타냄에 또한 유의할 것이다. 적합하고 바람직한 퍼할로겐화된 알킬기들은 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, -C2F5, -C3F7, -C4F9,-C7F15 및 -C11F23 을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 적합하고 바람직한 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 아릴 및 아르알킬기들은 식 -(CH2 )x-C6FyH5 -y 및 -(CH2)x-C6FyH4 -y-pCzFqH2z +1- q 를 갖는 기들을 포함하지만, 이들에 한정되지 않으며, 여기서 x, y, q 및 z 는 독립적으로 0 내지 5, 0 내지 9, 및 1 내지 4 의 정수로부터 각각 선택된다. 매우 바람직한 퍼할로겐화된 아릴기들은 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 펜타플루오로벤질, 4-트리플루오로메틸벤질, 펜타플루오로페닐에틸, 펜타플루오로펜프로필, 및 펜타플루오로펜부틸을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
각각의 식 I, Ia, II 및 IIa, 그리고 상기에 제공된 구조식의 각각은 임의의 입체 화학의 표시 없이 나타내져 있지만, 달리 나타내지 않는 한, 일반적으로 모노머들 각각은, 반복 단위들로 변환될 때에 그들의 구성을 유지하는 부분입체이성질체 혼합물들로서 획득됨에 유의해야 한다. 이러한 부분입체이성질체 혼합물들의 exo- 및 endo- 이성질체들은 약간 상이한 특성들을 가질 수 있기 때문에, 본 발명의 바람직한 실시형태들은, exo- 또는 endo- 이성질체들 중에서 풍부한 이성질체들의 혼합물이거나, 또는 필수적으로 순수 exo- 또는 순수 endo- 이성질체인 모노머들을 사용함으로써 이러한 차이들을 이용하도록 되어 있음을 또한 이해해야 한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리시클로올레핀성 폴리머들은, 식 Ia 에서 R1 -4 중 하나, 예를 들면 R1 이 상기 기재된 바와 같은 불소화된 또는 과불소화된 알킬, 아릴 또는 아르알킬기이고 R1 -4 중 나머지가 H 인 경우의 식 Ia 에 따른 모노머들로부터 유도된 반복 단위들을 가진다. 매우 바람직하게, 모노머는 NBC4F9, NBCH2C6F5, NBC6F5, NBCH2C6H3F2, NBCH2C6H4CF3, FPCNB, FHCNB, FHCNB, FPCHNB; C8PFAcNB 또는 PPVENB 중 하나이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리시클로올레핀성 폴리머들은, 식 Ia 에서 R1 -4 중 하나, 예를 들면 R1 이 상기 기재된 바와 같은 광반응성 또는 가교성 기이고 R1 -4 중 나머지가 H 인 경우의 식 Ia 에 따른 모노머들로부터 유도된 반복 단위들을 가진다. 매우 바람직하게, 모노머는 DCPD, EONB, MGENB, AkSiNB, ArSiNB, MCHMNB, NPCHMMNB, DMMIMeNB, DMMIEtNB, DMMIBuNB, MMMIMeNB, MIMeNB, MIEtNB, DMMIHxNB, EtPhDMMIiNB, DHNMINB, MeOCinnNB, CinnNB, EtMeOCinnNB, MeCoumNB, EtCoumNB, BuCoumNB, EtPhIndNB 또는 PhIndNB 중 하나이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리시클로올레핀성 폴리머들은, 식 Ia 에서 R1 -4 중 하나, 예를 들면 R1 이 상기 기재된 바와 같은 알킬기이고 R1-4 중 나머지가 H 인 경우의 식 Ia 에 따른 모노머들로부터 유도된 반복 단위들을 가진다. 매우 바람직하게, 모노머는 BuNB, HexNB, OctNB 및 DecNB 중 하나이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리시클로올레핀성 폴리머들은, 식 Ia 에서 R1 -4 중 하나, 예를 들면 R1 이 상기 기재된 바와 같은 히드록시, 카르복시, 아세톡시 또는 올리고에틸렌옥시 부위를 갖는 극성 기이고 R1 -4 중 나머지가 H 인 경우의 식 Ia 에 따른 모노머들로부터 유도된 반복 단위들을 가진다. 매우 바람직하게, 모노머는 MeOAcNB, NBXOH, NBCH2GlyOAc, NBCH2GlyOH, NBTON 또는 NBTODD 중 하나이다.
본 발명의 하나의 예시적인 바람직한 실시형태는, 상기 기재된 바와 같은 불소화된 모노머로부터 유도된 제 1 유형의 반복 단위 및 또한 상기 기재된 바와 같은 가교성 모노머로부터 유도된 제 2 유형의 반복 단위를 갖는 폴리머를 포괄한다. 이러한 바람직한 실시형태의 매우 바람직한 예는, NBCH2C6F5 에 따른 모노머들로부터 유도된 반복 단위들을 가지며, 그리고 추가적으로 DMMIMeNB, DMMIEtNB, DMMIBuNB 및 DMMIHxNB 로부터 선택된 모노머들로부터 유도된 반복 단위들을 갖는 폴리머이다.
이러한 바람직한 실시형태의 다른 바람직한 예는, BuNB, HexNB, OctNB, DecNB 및 MeOAcNB 에 따른 모노머들로부터 유도된 반복 단위들을 가지며, 그리고 추가적으로 EONB, MGENB, DMMIMeNB, DMMIMeNB, DMMIEtNB, DMMIBuNB 및 DMMIHxNB 로부터 선택된 모노머들로부터 유도된 반복 단위들을 갖는 폴리머이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태는, 식 I 또는 식 II 에 따른 2개, 3개 또는 4개 이상의 상이한 종류의 반복 단위들을 갖는 폴리머에 관한 것이다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태는, 식 I 에 따른 제 1 유형의 반복 단위를 갖는 제 1 폴리머와, 식 II 에 따른 제 1 유형의 반복 단위 및 제 2 유형의 반복 단위를 적어도 갖는 제 2 폴리머의 폴리머 블렌드에 관한 것이다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태는, 상기 언급된 제 2 폴리머와, 식 I 에 따른 2 종류 이상의 반복 단위들을 갖는 대안적인 제 1 폴리머를 포함하는 폴리머 블렌드에 관한 것이다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태는, 상기 언급된 혼합 제 1 폴리머와, 식 II 에 따른 3 종류의 반복 단위들을 갖는 대안적인 제 2 폴리머를 포함하는 폴리머 블렌드에 관한 것이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태는, 식 I 에 따른 적어도 하나의 반복 단위 및 식 II 에 따른 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 폴리머를 포괄하며, 여기서 이러한 식 I 대 식 I 반복 단위들의 비율은 95:5 내지 5:95 이다. 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 이러한 식 I 대 식 I 반복 단위들의 비율은 80:20 내지 20: 80 이다. 또 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 이러한 식 I 대 식 I 반복 단위들의 비율은 60:40 내지 40:60 이다. 또 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 이러한 식 I 대 식 I 반복 단위들의 비율은 55:45 내지 45:55 이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태는 식 I 에 따른 적어도 1 종류의 반복 단위를 각각 갖는 하나 이상의 폴리머들 및 노르보르넨-유형 반복 단위들과는 다른 반복 단위들을 갖는 하나 이상의 폴리머들의 폴리머 블렌드를 포괄한다. 이들 다른 폴리머들은, 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) , 폴리스티렌 (PS), 폴리-4-비닐페놀, 폴리비닐피롤리돈, 또는 그것의 조합들, 이를 테면 PMMA-PS 및 PS-폴리아크릴로니트릴을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는 폴리머들로부터 선택되는 것이 바람직하다.
적합하고 노르보르넨 모노머들, 폴리머들 및 그들의 합성 방법들의 예들이 본 명세서에 제공되고, 또한, 참조로서 이 출원에 통합되는, US 5,468,819, US 6,538,087, US 2006/0020068 A1, US 2007/0066775 A1 및 US 2008/0194740 A1 에서 발견될 수 있다. 예를 들면, VIII 족 전이 금속 촉매들을 채용하는 예시적인 중합 프로세스들이 상기 언급된 US 2006/0020068 A1 에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리머 실시형태들은 사용하기에 적합한 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가지고 형성된다. 일반적으로, 5,000 내지 500,000 의 Mw 가 몇몇 실시형태들에 대해 적합하다고 발견되는 한편, 다른 실시형태들에 대해서는 다른 Mw 범위들이 유리할 수 있다. 예를 들면, 바람직한 실시형태에 있어서 폴리머는 적어도 30,000 의 Mw 를 가지며, 다른 바람직한 실시형태에 있어서 폴리머는 적어도 60,000 의 Mw 를 가진다. 다른 바람직한 실시형태에서는 폴리머의 Mw 의 상한이 400,000 까지이며, 다른 바람직한 실시형태에서는 폴리머의 Mw 의 상한이 250,000 까지이다. 적절한 Mw 는 경화된 폴리머, 필름들, 층들 또는 그것으로부터 유도된 구조들에 있어서의 원하는 물리적 특성들의 기능이기 때문에, 적절한 Mw 는 설계 선택사항이며 따라서 상기 제공된 범위 이내의 임의의 Mw 가 본 발명의 범위 이내에 있음을 이해할 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 실시형태들은, 유기 전자 디바이스들 내의 게이트 절연체 층을 형성하기 위한 폴리머 조성물의 사용을 포괄한다. 이러한 조성물은, 하나 이상의 폴리시클로올레핀성 폴리머 성분들에 추가하여, OSC 층 재료에 대해 직교 용해도 특성들을 선택적으로 갖는 캐스팅 용매, 그리고 선택적으로 가교제들, 반응성 용매들, 안정화제들, UV 증감제들, 접착 촉진제들 및 열 증감제들로부터 선택된 하나 이상의 첨가물들을 포함한다.
증감제들 및 다른 첨가물들은 통상, 상기 언급된 게이트 절연체 층을 형성하기 위해 그것이 사용되기 이전에 조성물에 첨가된다. 따라서, 본 발명에 따른 바람직한 실시형태들은, 이러한 폴리머 조성물들의 사용을 통해 획득되거나 또는 이러한 폴리머 조성물들을 갖는 전자 디바이스들 또는 광전자 디바이스들을 포괄한다.
이러한 전자 또는 광전자 디바이스들은, 특히, 탑 게이트 또는 보텀 게이트 트랜지스터들 및 집적 회로들 (IC) 그리고 무선 주파수 식별 (RFID; Radio Frequency Identification) 태그들일 수 있는, 전계 효과 트랜지스터들 (FETs) 및 유기 전계 효과 트랜지스터들 (OFETs), 박막 트랜지스터들 (TFT) 및 유기 박막 트랜지스터들 (OTFTs) 을 포함한다. 예를 들면, 게이트 절연체 또는 유전체로서 이러한 폴리머 조성물들의 사용을 통해 제작된 트랜지스터들이 도 1 및 도 2 에 개략적으로 나타나 있다.
가교성 기들로서 펜던트 말레이미드 기들을 포함하는 폴리노르보르넨들을 사용할 때에, 본 발명의 바람직한 실시형태는, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 (CPTX) 과 같은 시판되는 UV 증감제들, 또는 말레이미드기의 파장과는 상이한 파장들을 흡수하는 다른 시판되는 UV 증감제를 사용하고, 그리하여 흡수된 입사광량을 증가시키고 말레이미드 여기 상태로 삼중항-삼중항 에너지 전이한다. 증감제는 폴리머 내에 통합되거나 또는 상기 언급된 바와 같은 폴리머 조성물에 첨가될 수 있다. 주어진 파장에서 보다 양호한 흡수 특징들을 갖는 식 Ia 또는 IIa 의 제 1 화합물을 사용하며, 그것을 제 1 화합물과 동일한 잠재적인 반응성 기들을 갖는 식 Ia 또는 IIa 의 제 2 화합물로부터 형성된 폴리머로 통합하는 것이 또한 가능하다. 이것은, 더 적은 양, 예를 들면 20% 의 제 1 화합물을, 더 많은 양, 예를 들면 80% 의 제 2 화합물에 첨가하고, 주어진 파장에서 경화를 발생시킴으로써 실현될 수 있다. 예를 들면, 화합물 DHNMINB (43) 이 365nm 에서 잘 흡수하는 반면에, 화합물 DMMIMeNB (34) 가 365nm 에서 잘 흡수하지 못하므로, DMMIMeNB 에, 예컨대 20% 의 DHNMINB 를 첨가함으로써 추가적인 UV 증감제의 첨가 없이 365nm 에서 경화를 발생시킬 수 있다. DMMIMeNB 는 DHNMINB 와 반응할 수도 있고, 또는 대안적으로, 제 2 화합물이 가교에 수반되지 않는 경우에는, 주변 DHNMINB 폴리머 네트워크에 의해 불용화될 수도 있다.
에폭시드 가교는 산 촉매와 조합하여 펜던트 에폭시드 기능을 이용하여 실현되는 것이 바람직하다. 이 산 촉매는 통상, UV 방사선 또는 열에 대한 노출시에 해리되는 오늄 염이다. 광산 발생제 (PAG) 의 경우에, 초기에는 일반적으로 적절한 파장의 낮은 UV 도즈를 요구하고 그후 80 내지 180℃ 에서 열 어닐링을 요구한다. 일반적으로, 보다 높은 온도는 폴리머의 산화를 방지하기 위해 질소 분위기를 요구할 수 있기 때문에, 상기 언급된 범위의 하한에서의 온도가 보다 바람직하다. 대안적으로, 가교는 열적으로 개시될 수 있고, 질소 분위기에서 30 분 동안 180 ℃ 에서의 베이킹에 의해 경화될 수 있다. 가교 프로세스에 이어서, 폴리머 네트워크는 PAG 로부터의 잔류 산을 함유할 수 있다. 이러한 잔류 산으로 인한 유전체를 함유하는 유기 트랜지스터 디바이스에서의 원치 않는 영향을 방지하기 위해서, 가교된 폴리머는, 물과 염기가 용해되는 팽윤 용매의 대상이 될 수 있다. 이러한 방식으로, 이러한 잔류 산을 캡처하고, 중성화하고 및/또는 가용화한 후에, 신선한 팽윤 용매에 의해 추가로 세정함으로써 폴리머로부터 제거할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 광 가교에 직접 관련된 성분들의 첨가 이외에, 다성분 제제들을 또한 노르보르넨-유형 부가 폴리머에 첨가하여 어떤 다른 특징들을 향상시킬 수 있다. 이들 첨가 성분들은, 산화방지제들, 라디칼-스캐빈저들, 접착 촉진 성분들, 표면 개질 성분들 및 모폴로지 제어 성분들로부터 선택되는 것이 바람직하다. 적합하고 바람직한 접착 촉진 화합물들은, 특히 실란류 또는 황 함유 화합물들을 포함한다.
게다가, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 게이트 절연체 층의 제조 프로세스에서, 접착 촉진제들 또는 스캐빈징 반응 세정 용액을 포함하는 제제와 같은 별도의 제제가, 본 명세서에 기재된 게이트 절연체 폴리머 조성물에 추가하여 사용된다.
본 발명은 또한 이러한 폴리머 조성물들의 사용을 통해 획득되거나 또는 이러한 폴리머 조성물들을 갖는 전자 디바이스들에 관한 것이다. 이러한 전자 디바이스들은, 특히, 유기 박막 트랜지스터들 (OTFTs), 박막 트랜지스터들 (TFT), 집적 회로들 (IC) 및 무선 주파수 식별 (RFID) 태그들을 포함한다. 이러한 전자 디바이스 실시형태들이 게이트 절연체 층들을 형성하기 위한 이러한 폴리머 조성물들의 사용을 통해 제작된 트랜지스터들을 포함하는 경우에, 이러한 트랜지스터들은 유리하게 탑 게이트 및 보텀 게이트 트랜지스터들을 둘다 포함할 수 있다.
이제 첨부 도면들로 돌아가면, 도 1 및 도 2 는 각각 본 발명의 바람직한 실시형태들에 따른 탑 및 보텀 게이트 유기 전계 효과 트랜지스터들을 나타낸다.
도 1 의 탑 게이트 OFET 디바이스는 기판 (1), 소스 및 드레인 전극들 (2), OSC 층 (3), 게이트 절연체 층 (4), 게이트 전극 (5), 그리고 나중에 제공될 수도 있는 다른 층들 또는 디바이스들로부터 게이트 전극을 차폐하기 위한 선택적인 제 2 절연체 또는 보호 층 (6) 을 포함한다.
본 발명의 다른 과제는, 예를 들면 도 1 에 도시된 바와 같이, a) 기판 (1) 상에 소스 및 드레인 전극들 (2) 을 형성하고, b) 기판 (1) 의 일부들과 소스 및 드레인 전극들 (2) 위에 유기 반도체 (OSC) 재료의 층 (3) 을 형성하고, c) OSC 재료 (3) 위에 게이트 절연체 층 (4) 을 형성하고, d) 게이트 절연체 층 (4) 의 적어도 일부 위에 게이트 전극 (5) 을 형성하고, e) 게이트 전극 (5) 및 게이트 절연체 층 (4) 위에, 다른 층 (6), 예를 들면 절연 층 및/또는 보호 층 및/또는 안정화 층 및/또는 접착제 층을 선택적으로 형성하는, 디바이스를 제조하는 프로세스이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 예를 들면 도 1 에 나타낸 바와 같은 디바이스는, 상기 기재된 프로세스에 의해 제조되지만, 여기서 소스 및 드레인 전극들 (2) 이 형성되기 이전에 OSC 층 (3) 이 기판 (1) 상에 형성된다. 도 2 의 보텀 게이트 OFET 디바이스는, 기판 (1), 소스 및 드레인 전극들 (2), OSC 층 (3), 게이트 절연체 층 (4), 게이트 전극 (5), 그리고 OFET 의 상단에 제공된 다른 층들 또는 디바이스들로부터 소스 및 드레인 전극들을 차폐하기 위한 선택적인 제 2 절연체 또는 보호 층 (6) 을 포함한다.
본 발명의 다른 과제는, 예를 들면 도 2 에 도시된 바와 같이, a) 기판 (1) 상에 게이트 전극 (5) 을 형성하고, b) 기판 (1) 의 일부들과 게이트 전극 (5) 위에 게이트 절연체 층 (4) 을 형성하고, c) 게이트 절연체 층 (4) 위에 유기 반도체 (OSC) 재료 층 (3) 을 형성하고, d) 유기 반도체 층 (3) 의 적어도 일부 상에 소스 및 드레인 전극들 (2) 을 형성하고, e) 소스 및 드레인 전극들 (2) 그리고 OSC 층 (3) 의 일부들 위에, 다른 층 (6), 예를 들면 절연 층 및/또는 보호 층 및/또는 안정화 층 및/또는 접착제 층을 선택적으로 형성하는, 디바이스를 제조하는 프로세스이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 예를 들면 도 2 에 나타낸 바와 같은 디바이스는, 상기 기재된 프로세스에 의해 제조되지만, 여기서 유기 반도체 층 (3) 이 형성되기 이전에 소스 및 드레인 전극들 (2) 이 게이트 절연체 층 (4) 위에 형성된다.
본 발명의 프로세스들에 있어서, 도 1 및 도 2 에 대해 상기 기재된 바와 같이, 층들의 일부 또는 전부의 형성은 용액 처리 기법들을 이용하여 실시되는 것이 바람직하다. 이것은, 예를 들면, 제제 또는 조성물을, 일반적으로 예를 들면 각각 OSC 또는 게이트 유전체 재료 및 적어도 하나의 용매를 포괄하는 용액을, 미리 성막된 층 상에 또는 위에 적용하고, 그후 용매(들)의 증발을 실시함으로써 이루어질 수 있다. 게이트 유전체 또는 절연체 층을 형성하기 위해, 상기 기재된 바와 같은, 본 발명의 폴리머 조성물 실시형태가 채용된다. 매우 바람직한 성막 (deposition) 기법들은, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 활판 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러시 코팅, 또는 패드 프린팅을 포함한다. 가장 바람직하게는, 스핀 코팅, 플렉소그래픽 프린팅, 또는 잉크젯 프린팅 기법들이 채용된다.
상기 용액 성막 기법들 중 임의의 것의 특정 파라미터들은, 형성되는 특정 층 그리고 이러한 층 및 층이 일부를 형성하는 디바이스의 원하는 최종 특징들에 대해 맞춤될 것임을 물론 이해할 것이다. 예를 들면, 몇몇 바람직한 OFET들에서는 두께 0.5 미크론 (㎛) 을 갖는 게이트 절연층이 요구되고, 다른 바람직한 OFET들에서는 이러한 층이 원하는 두께 1.0 ㎛ 를 가지고 형성될 수도 있다. 따라서 1.0 ㎛ 층을 형성하기 위해 필요한 특정 파라미터들은 0.5 ㎛ 층을 형성하기 위해 필요한 특정 파라미터들과는 물론 상이할 것이다. 즉, 스핀 코팅 성막 기법이 채용될 때에, 본 발명의 폴리머 조성물 실시형태의 적절한 양을 기판에 적용하고, 예를 들면 20 내지 50 초의 주기 동안 예를 들면 500 내지 2000 rpm 에서 스핀하여, 원하는 두께, 예를 들면 0.2 내지 1.5 ㎛ 를 갖는 층을 형성한다. 이러한 층을 기판 위에 캐스팅한 후에, 기판 및 층을 일반적으로 가열하여 잔류하는 휘발성 용매들을 제거한다. 이러한 가열은, 오븐에서 또는 1 내지 30 분의 시간 주기 동안 70 내지 130 ℃ 의 온도로 설정된 가열된 표면 상에 기판을 배치함으로써 달성될 수 있다. 스핀 코팅 기법이 채용될 때에는 스피닝이 완료된 후에 대부분 증발되는 용매를 채용하는 것이 일반적으로 바람직하지만, 잉크젯 또는 플렉소그래픽 프린팅 기법이 이용될 때에는 설비 관련 처리 시간을 연장하기 위해 높은 비점을 갖는 유기 케톤 용매들이 일반적으로 채용되는 것에 유의해야 한다.
본 발명의 바람직한 실시형태들은, 탄화수소 용매들, 방향족 용매들, 지환식 고리형 에테르류, 고리형 에테르류, 에스테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 고리형 카보네이트류, 불소화된 또는 과불소화된 용매들 또는 상기의 것들의 다성분 혼합물들을 포함하지만 이들에 한정되지 않는 유기 용매들로부터 선택되는 것이 바람직한 하나 이상의 용매들, 및 상기와 이하에 기재되는 바와 같은 하나 이상의 폴리시클로올레핀성 폴리머들 또는 폴리머 블렌드들을 포함하는 조성물들에 관한 것이다. 예시적인 용매들은, 시클로헥사논, 메시틸렌, 크실렌, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸-n-아밀 케톤 (MAK), 시클로헥사논, 4-메틸아니솔, 부틸-페닐 에테르, 시클로헥실벤젠, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), HFE7500, 퍼플루오로메틸데칼린 및 퍼플루오로퍼히드로페난트렌을 포m함한다.
조성물에 있어서 폴리시클로올레핀성 폴리머들 또는 폴리머 블렌드들의 농도는 0.1 내지 30 wt% 가 바람직하고, 1 내지 20 wt% 가 매우 바람직하고, 2 내지 12 wt% 가 가장 바람직하다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 폴리머 조성물은, 결과적인 필름의 하나 이상의 특징들을 향상시키기 위해, 게이트 절연체 층을 형성하기 위한 가교성 또는 가교된 폴리시클로올레핀성 폴리머, 또는 그 성분을 포함한다. 이러한 필름 특성들은, 특히, 구조적 무결성, 내구성, 기계적 저항 및 내용매성을 포함한다. 적합하고 바람직한 가교성 폴리머들은, 예를 들면 식 Ia 에서 R1-4 중 하나 이상이 상기 기재된 바와 같은 가교성 기, 예를 들면 DMMI-유형 모노머들 중 하나 또는 EONB 또는 MGENB 중 하나를 나타내는 식 Ia 의 모노머들로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위들을 갖는 것이 있다.
가교를 위해, 게이트 절연체 형성 폴리머는 통상, 예를 들면 국부적인 열 가교를 위한 (예컨대, 레이저를 이용한) 포커싱된 IR 과 같은 IR 방사선, 또는 X선, UV 또는 가시 방사선과 같은 전자 빔 또는 전자기 (화학) 방사선에 노광된다. 예를 들면, 화학 방사선은 11 nm 내지 700 nm, 예컨대 200 내지 700 nm 의 파장을 사용하여 폴리머를 이미징하기 위해 채용될 수도 있다. 노광을 위한 화학 방사선의 도즈는, 적절한 경우에 보다 높은 에너지들이 채용될 수 있지만, 일반적으로 25 내지 5000 mJ/cm2 이다. 화학 방사선의 적합한 방사선 소스들은 수은, 수은/크세논, 수은/할로겐 및 크세논 램프들, 아르곤 또는 크세논 레이저 소스들, X선, 또는 e-빔 소스들을 포함한다. 화학 방사선에 대한 이러한 노광은 노광된 영역들에서의 가교를 야기하기 위한 것이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 게이트 절연체 층은 예를 들면 1 내지 10 분의 기간 동안 70 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 노광후 베이킹된다. 노광후 베이킹은 폴리머의 노광된 부분들 내부의 다른 가교성 부위들의 가교를 더욱 촉진하기 위해 사용될 수 있으며, 여기서 이러한 베이킹의 상승된 온도는 이러한 노광된 영역들 내부의 가교의 정도를 더욱 높이는 기능을 한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 식 I 또는 II 의 반복 단위들을 포함하는 하나 이상의 가교성 폴리시클로올레핀성 폴리머들을 포함하는, 게이트 절연체 층을 형성하기 위해 가교성 폴리머 조성물이 사용되며, 여기서 이러한 반복 단위들 중 적어도 하나는 가교성 펜던트 기를 포함한다.
증감제, 이를 테면 CPTX, 및 용매, 이를 테면 MAK, 시클로헥사논 또는 시클로펜타논을 포함하는 폴리머 조성물들이 매우 바람직하다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 가교성 폴리머 조성물은, 자발적인 가교를 방지하고 폴리머 조성물의 시효성 (shelf life) 을 향상시키기 위해 안정화제 재료 또는 부위를 포함한다. 적합한 안정화제들은, 페놀성 OH 기에 대한 오르토 위치에서, 하나 이상의 벌키 알킬기들, 예를 들면 t-부틸기들을 선택적으로 함유하는 카테콜 또는 페놀 유도체들과 같은 산화방지제들이다.
전자 디바이스의 물리적 무결성은, 예를 들면 평판 전자광학 디스플레이들의 활성 매트릭스 백플레인들과 같이, 보다 복잡한 구조들의 제조를 위한 중요한 요소이다. 기판과 상부형성 (built-above) 층들의 스택 사이의 접착은, 예를 들면 에어커튼 건조 또는 유기 용매들을 사용한 습윤-처리와 같은, 추가적인 처리를 견디기에 충분히 강해야 한다. 그 접착이 충분히 강하지 않으면, 예를 들면 에어커튼 건조의 경우에, 상부형성 층이 박리될 것이고, 또는 예를 들면 습윤 처리의 경우에 용매가 기판과 층 사이에서 모세관력을 받을 때에, 기판에 걸쳐 이동될 가능성이 있다. 이것은 미처리 플라스틱의 표면 에너지가 대체로 낮아서 접착력이 높지 않기 때문에, 플라스틱 기판들이 사용될 때에 휠씬 더 중요하다. 이들 문제들을 극복하기 위해 종래 기술에서 제안된 가능한 솔루션들은, 예를 들면 산소 플라즈마 처리와 같이, 기판의 표면을 화학적으로 개질하거나, 또는 예를 들면 플라스틱 기판들에 대한 금속 산화물 층들과 같이, 추가적인 층들로 미리 코팅된 기판들을 사용하는 방법들을 포함한다. 그러나, 예컨대 유전체 폴리머들의 화학적 개질의 방법들은, 예들 들면 유전체 폴리머들의 용해도와 같이, 유전체 폴리머들의 특성들에 악영향을 줄 수도 있거나 또는 디바이스 성능에 악영향을 줄 수도 있기 때문에 제한된다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 반응성 접착 촉진제가, 게이트 절연체 층을 형성하기 위한 가교성 폴리시클로올레핀성을 포함하는 가교성 폴리머 조성물에 추가하여 사용된다. 반응성 접착 촉진제는, 가교성 폴리시클로올레핀성 폴리머의 펜던트 가교성 기와 가교할 수 있는 제 1 가교성 작용기, 및 인접 디바이스 층과 상호작용, 예를 들면 화학적 결합을 할 수 있는 표면 활성기인 제 2 작용기를 포함한다. 이러한 인접 디바이스 층들은, 예를 들면 상부에 게이트 절연체 층이 성막되는 하부 기능적 디바이스 또는 기판이거나, 또는 게이트 절연체 층 상에 성막되는 기능적 층이다.
제 1 유형의 이 바람직한 실시형태에 있어서, 절연체 층을 형성할 가교성 폴리시클로올레핀성 폴리머 조성물의 성막 이전에, 상부에 게이트 절연체가 나중에 형성되는 층 또는 기판 상에 접착 촉진제가 성막된다. 접착 촉진제는, 예를 들면 적합한 용매에서의 접착 촉진제의 용액에 기판을 침지한 후 용매를 제거함으로써, 기판 상에 성막된다. 접착 촉진제는, 선택적으로 기판과의 화학적 결합의 형성시에, 기판의 표면 상에 박층을 형성한다. 그 후에, 가교성 폴리머 조성물은 접착 촉진제의 층으로 커버된 기판의 표면 상에 성막된다. 임의의 용매들의 제거 후에, 접착 촉진제의 및 가교성 폴리시클로올레핀성 폴리머의 가교성 기들은 예를 들면 UV 노광에 의해 가교된다.
따라서 이 제 1 유형의 바람직한 실시형태에 따른 게이트 절연체 층은, a) 기판 상에, 또는 예를 들면 반도체 층 또는 전극인 디바이스 층 상에, 하나 이상의 유기 용매들에 선택적으로 용해 또는 분산되는, 상기와 이하에 기재되는 바와 같은 접착 촉진제를 성막하는 단계, b) 용매들이 존재하는 경우에, 상기 용매들을 제거함으로써, 기판의 표면 상에 접착 촉진제의 층을 형성하는 단계, c) 접착 촉진제 층을 포함하는 기판의 표면 상에, 상기와 이하에 기재되는 바와 같은 가교성 폴리시클로올레핀성 폴리머를 포함하고 용매를 선택적으로 포함하는 가교성 폴리시클로올레핀성 폴리머 조성물의 층을 성막하는 단계, d) 용매들이 존재하는 경우에, 상기 용매를 제거하는 단계, 그리고 e) 폴리시클로올레핀성 폴리머의 층을, 접착 촉진제의 가교성 기들과 폴리시클로올레핀성 폴리머의 가교성 기들의 가교를 야기하는 열 또는 화학 방사선에 노광시킴으로써, 게이트 절연체 층을 형성하는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 제조될 수 있다.
제 2 유형의 이 바람직한 실시형태에 있어서, 게이트 절연체 층은, 가교성 폴리시클로올레핀성 폴리머 그리고 가교성 폴리시클로올레핀성 폴리머의 가교성 기들과 가교할 수 있는 가교성 작용기 및 표면 활성 작용기를 포함하는 접착 촉진제 첨가물을 포함하는 가교성 폴리머 조성물로부터 형성된다.
이 제 2 유형의 바람직한 실시형태에 따른 게이트 절연체 층은, a) 기판 상에, 또는 예를 들면 반도체 층 또는 전극인 디바이스 층 상에, 접착 촉진제, 가교성 폴리시클로올레핀성 폴리머 및 용매를 포함하는 가교성 폴리머 조성물의 층을 성막하는 단계, b) 용매를 제거하는 단계, 그리고 c) 폴리머 조성물의 층을, 접착 촉진제의 가교성 기들과 폴리시클로올레핀성 폴리머의 가교성 기들의 가교를 야기하는 열 또는 화학 방사선에 노광시킴으로써, 게이트 절연체 층을 형성하는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 가교성 폴리머 조성물에 있어서의 이러한 반응성 접착 촉진제들의 사용은 유리하게 하부 층에 대한 그 조성물로부터 형성된 층의 접착을 향상시킬 수 있다.
따라서, 층을 형성하는데 사용되는 폴리머를 변경하지 않고 층의 성능에 잠재적으로 악영향을 미치지 않으면서 게이트 절연체 층의 접착이 향상될 수 있다.
반응성 접착 촉진제의 표면 활성 기는 실란 또는 실라잔기인 것이 바람직하다. 바람직하게는 표면 활성 기는 식 -SiR12R13R14 의 실란기, 또는 식 -NH-SiR12R13R14 의 실라잔기이고, 여기서 R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 할로겐, 실라잔, C1-C12-알콕시, C1-C12-알킬아미노, 선택적으로 치환된 C5-C20-아릴옥시 및 선택적으로 치환된 C2-C20-헤테로아릴옥시로부터 선택되고, R12, R13 및 R14 중 하나 또는 2개는 또한 C1-C12-알킬, 선택적으로 치환된 C5-C20-아릴 또는 선택적으로 치환된 C2-C20-헤테로아릴을 나타낼 수도 있다.
반응성 접착 촉진제의 가교성 기는 말레이미드, 3-모노알킬-말레이미드, 3,4-디알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸, 인데닐, 신나메이트 또는 쿠마린기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 또는 치환 또는 비치환의 말레이미드 부분, 에폭시드 부분, 비닐 부분, 신나메이트 부분 또는 쿠마린 부분을 포함한다.
매우 바람직하게는 접착 촉진제는 식 III 의 화합물이다.
G-A'-P III
여기서 G 는, 바람직하게는 상기와 이하에 기재되는 바와 같은, 표면 활성 기이고, A' 는 단일 결합 또는 연결, 스페이서 또는 브리징 기이고, P 는, 바람직하게는 상기와 이하에 기재되는 바와 같은, 가교성 기이다.
G 는 식 -SiR12R13R14 의 기 또는 식 -NH-SiR12R13R14 의 기인 것이 바람직하고, 여기서 R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 할로겐, 실라잔, C1-C12-알콕시, C1-C12-알킬아미노, 선택적으로 치환된 C5-C20-아릴옥시 및 선택적으로 치환된 C2-C20-헤테로아릴옥시로부터 선택되고, R12, R13 및 R14 중 하나 또는 2개는 또한 C1-C12-알킬, 선택적으로 치환된 C5-C20-아릴 또는 선택적으로 치환된 C2-C20-헤테로아릴을 나타낼 수도 있다.
P 는 말레이미드, 3-모노알킬-말레이미드, 3,4-디알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸, 인데닐, 신나메이트 또는 쿠마린기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의 말레이미드 부분, 에폭시드 부분, 비닐 부분, 신나메이트 부분 또는 쿠마린 부분을 포함한다.
바람직하게는 A' 는 (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O, (CH2)n-O-(CH2)n, (CH2)n-C6Q4-(CH2)n, (CH2)n-C6Q10-(CH2)n 및 C(O)-O 로부터 선택되고, 여기서 각각의 n 은 독립적으로 0 내지 12 의 정수이고, p 는 1-6 의 정수이고, Z 는 독립적으로 H 또는 F 이고, C6Q4 는 Q 로 치환되는 페닐이고, C6Q10 은 Q 로 치환되는 시클로헥실이고, Q 는 독립적으로 H, F, CH3, CF3 또는 OCH3 이다.
적합하고 바람직한 화합물은 식 A1 로부터 선택된다.
Figure pct00015
여기서 SiR12R13R14 는 상기 정의된 바와 같은 실란기이고, A' 는 상기와 이하에 정의되는 바와 같고, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬기이다. DMMI-프로필-(Si(OEt)3, DMMI-부틸-(Si(OEt)3, DMMI-부틸-(Si(OMe)3, DMMI-헥실-(Si(OMe)3 이 특히 바람직하다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "스페이서 기", "연결 기" 및 "브리징 기" 는 당업자에게 공지되어 있다 (예컨대, Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) 참조).
스페이서 기 A' 는, 각각이 치환되지 않거나 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 단일- 또는 다중치환되는, 선형 C1 내지 C30 알킬렌 또는 분지형 C3 내지 C30 알킬렌 또는 고리형 C5 내지 C30 알킬렌을 나타내는 것이 바람직하고, 여기서 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 링크되지 않는 방식으로, 선택적으로 하나 이상의 비인접 CH2 기들은, 각각의 경우에 서로 독립적으로, -O-, -S-, -NH-, -NR18-, -SiR18R19-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 대체된다.
R18 및 R19 는 서로 독립적으로 H, 메틸, 에틸 또는 C3 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬기이다.
바람직한 기들 A' 는 -(CH2)p-, -(CH2CH2O)q-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR18R19-O)p- 이고, 여기서 p 는 2 내지 12 의 정수이고, q 는 1 내지 3 의 정수이고, R18 및 R19 는 상기에 주어진 의미를 가진다.
또한 바람직한 기들 A' 는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌으로부터 선택된다.
식 A1 의 것들과 같은 접착 촉진제들의 합성은 실시예 AD1 그리고 US 4,565,873 에 개시되어 있다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 게이트 절연체 층은 가교성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위들, 바람직하게는 식 I 또는 II 의 반복 단위들을 함유하는 폴리머 또는 폴리머 조성물을 포함하고, 게이트 절연체 층은, 폴리머 또는 폴리머 조성물의 상기 반복 단위의 가교성 기와 반응할 수 있는 2개 이상의 가교성 작용기들을 포함하는 화합물인 가교제를 더 포함한다.
기능적 층들의 처리 및 전자 디바이스의 무결성을 향상시키기 위해서는, 형성되는 층들의 물리적 특성들을 유지하거나 향상시키면서 그 처리에 필요한 시간을 감소시키는 것이 바람직하다. 이것은, 후속 층들 및 이러한 층들을 형성할 때에 사용되는 용매들이 직교하고 그리하여 서로 용해시키지 않는 경우에 유지될 수 있다. 이러한 직교성이 가교, 통상 UV 가교를 획득하기 어려운 경우에, 제 2 기능적 층의 폴리머 조성물에 대해 불용성인 그러한 제 1 층을 제작하기 위한 제 1 기능적 층은 어느 하나의 층의 다른 층에 대한 임의의 영향을 방지할 것이다.
예를 들면 코팅 프로세스를 튜닝함으로써 처리에 필요한 시간의 단축이 이루어질 수 있고, 한편 유전체 폴리머의 화학적 조정 또는 프로세스에 있어서의 변화들 둘다에 의해 UV 가교에 필요한 시간의 감소가 실현될 수 있다.
그러나, UV 감도가 폴리머 유전체의 어떤 특성들에 관련되고, 예를 들면 증가된 UV 감도를 향한 변화는 용해도를 감소시킬 수도 있기 때문에, 유전체 폴리머들의 화학적 개질이 제한된다. 예를 들면 보다 고출력 UV 를 사용함으로써 프로세스를 변화시키는 것은, 오존 분위기를 생성할 가능성을 증가시킬 수 있고, 그리하여 폴리머 유전체의 표면에서의 원치 않는 변화를 야기할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리머 조성물은 하나 이상의 가교제 첨가물들을 포함한다. 이러한 첨가물들은, 게이트 절연체 층을 형성하는데 사용되는 폴리시클로올레핀성 폴리머의 펜던트 가교성 기들과 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기들을 포함한다. 또한, 이러한 가교제 첨가물들의 사용이 또한 상기 언급된 폴리머의 가교를 강화시킬 수 있음을 이해할 것이다.
UV 방사선에 의한 노광에 의한 가교가 바람직하다.
가교제의 사용은, 적절한 파장 및 도즈의 UV 방사선에 대한 이미지방식 (imagewise) 노광의 이용을 통해 게이트 절연체 층을 패터닝하는 능력을 강화시킨다.
가교제의 가교성 기는, 말레이미드, 3-모노알킬-말레이미드, 3,4-디알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸, 인데닐, 신나메이트 또는 쿠마린기, 또는 치환 또는 비치환의 말레이미드 부분, 에폭시드 부분, 비닐 부분, 신나메이트 부분 또는 쿠마린 부분을 포함하는 기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
매우 바람직하게는, 가교제가 식 IV1 또는 IV2 로부터 선택된다.
P-X-P IV1
H4-mC(A"-P)m IV2
여기서 X 는 A"-X'-A" 이고, X' 는 O, S, NH 또는 단일 결합이고, A" 는 단일 결합, 또는 (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O, (CH2)n-O-(CH2)n, (CH2)n-C6Q10-(CH2)n 및 C(O)-O 로부터 선택되는 것이 바람직한, 스페이서, 연결 또는 브리징기이고, 여기서 각각의 n 은 독립적으로 0 내지 12 의 정수이고, p 는 1-6 의 정수이고, Z 는 독립적으로 H 또는 F 이고, C6Q10 은 Q 로 치환되는 시클로헥실이고, Q 는 독립적으로 H, F, CH3, CF3 또는 OCH3 이고, P 는 식 III 의 의미 또는 상기 및 이하에 주어지는 바람직한 의미들 중 하나를 가지며, m 은 2, 3 또는 4 이다.
적합하고 바람직한 화합물들은 식 C1 로부터 선택된다.
Figure pct00016
여기서 R10 및 R11 은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬기이고, A" 는 식에서 정의된 바와 같고, n 은 1 내지 10 의 정수이다. DMMI-부틸-DMMI, DMMI-펜틸-DMMI 및 DMMI-헥실-DMMI 가 특히 바람직하다.
스페이서 기 A" 는, 각각이 치환되지 않거나 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 단일- 또는 다중치환되는, 선형 C1 내지 C30 알킬렌 또는 분지형 C3 내지 C30 알킬렌 또는 고리형 C5 내지 C30 알킬렌을 나타내는 것이 바람직하고, 여기서 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 링크되지 않는 방식으로, 선택적으로 하나 이상의 비인접 CH2 기들은, 각각의 경우에 서로 독립적으로, -O-, -S-, -NH-, -NR18-, -SiR18R19-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, R18 및 R19 는 서로 독립적으로 H, 메틸, 에틸 또는 C3 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬기이다.
바람직한 기들 A" 는 -(CH2)p-, -(CH2CH2O)q -CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR18R19-O)p- 이고, 여기서 p 는 2 내지 12 의 정수이고, q 는 1 내지 3 의 정수이고, R18 및 R19 는 상기에 주어진 의미를 가진다.
또한 바람직한 기들 A" 는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌으로부터 선택된다.
식 C1 의 것들과 같은 가교제들의 합성은 실시예들 AD2 및 AD3 그리고 US 3,622,321 에 개시되어 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 게이트 절연체 층 또는 전자 디바이스를 제조하기 위한 상기 언급된 프로세스들에서, 게이트 절연체 층은 상기 및 이하에 기재되는 바와 같은 가교제 및 가교성 폴리시클로올레핀성 폴리머를 포함하는 폴리머로부터 형성되며, 게이트 절연체 층을 형성하는 프로세스는, 바람직하게는 UV 노광에 의해, 가교제의 가교성 기와 가교성 폴리머의 가교성 기를 가교하는 단계를 포함한다.
전자 디바이스의 다른 성분들 또는 기능적 층들, 이를 테면 기판, 전극들, 및 OSC 층은, 표준 재료들로부터 선택될 수 있고, 표준 방법들에 의해 제조되고 디바이스에 적용될 수 있다. 이들 성분들 및 층들에 대한 적합한 재료들 및 제조 방법들은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다.
유기 전자 디바이스들의 제조를 위해 다양한 기판들, 예를 들면 유리 또는 플라스틱 기판이 사용되지만, 이러한 플라스틱 기판들이 일반적으로 보다 널리 퍼져 있다. 바람직한 플라스틱 기판들은, 알키드 수지들, 알릴 에스테르류, 벤조시클로부텐류, 부타디엔-스티렌 코폴리머들, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 에폭시 수지, 에틸렌-클로로트리플루오로 에틸렌 코폴리머들, 에틸렌-테트라-플루오로에틸렌 코폴리머들, 섬유 유리 강화된 플라스틱, 플루오로카본 폴리머들, 헥사플루오로프로필렌비닐리덴-플루오라이드 코폴리머, 고 밀도 폴리에틸렌, 파릴렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드류, 폴리아라미드, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리케톤, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄류, 폴리비닐클로라이드, 실리콘 고무들, 및 실리콘들을 포함하지만 이들에 한정되지 않는다. 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 및 폴리에틸렌나프탈레이트가 흔히 사용되는 기판 재료들이지만, 유용한 기판은 또한 상기 플라스틱 재료들 중 임의의 것으로 코팅된 금속 또는 유리 성분을 포괄할 수 있다. 또한, 균일하고 균질한 표면을 갖는 기판을 채용하는 것이 일반적으로 양호한 패턴 정의를 가져올 것이라는 점은 놀랄 일이 아니다. 탑 게이트 실시형태들에 대해, 기판은 또한 캐리어 이동도를 강화시키기 위해 유기 반도체의 배향에 영향을 주도록 압출, 연신 또는 러빙에 의해 사전 정렬될 수도 있다.
전극은, 스프레이-, 딥-, 웹- 또는 스핀-코팅과 같은 액체 코팅에 의해, 또는 진공 성막 또는 화학 기상 증착 방법들에 의해 성막될 수 있다. 적합한 전극 재료들 및 성막 방법들은 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 전극 재료들은, 제한 없이, 무기 또는 유기 재료들, 또는 이 둘의 복합물들을 포함한다.
적합한 도체 또는 전극 재료들에 대한 예들은, 폴리아닐린, 폴리피롤, PEDOT 또는 도핑된 공액 폴리머들, 추가적인 분산물들 또는 흑연의 페이스트들 또는 금속 입자들, 예컨대 Au, Ag, Cu, Al, Ni 또는 그들의 혼합물들, 그리고 스퍼터 코팅된 또는 증발된 금속들, 예컨대 Cu, Cr, Pt/Pd 또는 금속 산화물들, 예컨대 인듐 주석 산화물 (ITO) 을 포함한다. 유기 금속 전구체들이 또한 사용될 수도 있고, 액체상으로부터 성막될 수도 있다.
OSC 층을 적용하기 위한 OSC 재료들 및 방법들은 당업자에게 공지된 표준 재료들 및 방법들로부터 선택될 수 있고, 문헌에 기재되어 있다.
OFET 디바이스들의 경우에, OFET 층은 OSC 이고, 진공 또는 화학 기상 증착에 의해 성막되거나 또는 용액으로부터 성막될 수 있는 n- 또는 p-형 OSC 일 수도 있다.
OSC 는 예를 들면 유기 정류 다이오드의 층 요소 또는 OFET 에서의 활성 채널 재료로서 사용된다. OSC들은 일반적으로 액체 코팅에 의해 성막되어 주변 처리를 가능하게 한다. 예시적인 액체 코팅 방법은 스프레이-, 딥-, 웹- 또는 스핀-코팅을 포함하지만 이들에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 몇몇 실시형태들에서는 잉크젯 수단에 의한 성막이 채용된다. 추가적으로, 몇몇 실시형태들에서는 OSC 가 진공 또는 화학 기상 증착될 수도 있다.
반도체 채널은 또한 2개 이상의 동일한 유형의 반도체들의 복합물일 수도 있다. 또한, p-형 채널 재료는, 예를 들면 층을 도핑하는 효과를 위해 n-형 재료들과 혼합될 수도 있다. 다층 반도체 재료들이 또한 사용될 수도 있다. 예를 들면, 반도체는 절연체 표면 근방에서 진성일 수도 있고, 진성 층 인근에 고도로 도핑된 영역이 추가적으로 코팅될 수 있다.
OSC 재료는 임의의 공액 분자, 예를 들면 적어도 3개의 방향족 고리들을 함유하는 방향족 분자일 수도 있다. 본 발명의 몇몇 바람직한 실시형태들에 있어서, OSC 는 5-, 6- 또는 7-원소 방향족 고리들로부터 선택된 방향족 고리들을 함유하고, 다른 바람직한 실시형태들에 있어서 OSC 는 5- 또는 6-원소 방향족 고리들로부터 선택된 방향족 고리들을 함유한다. OSC 재료는 모노머, 올리고머 또는 폴리머일 수도 있고, 하나 이상의 모노머들, 올리고머들 또는 폴리머의 혼합물들, 분산물들 및 블렌드들을 포함한다.
OSC 의 방향족 고리들 각각은, Se, Te, P, Si, B, As, N, O 또는 S 로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자들을 선택적으로 포함할 수 있고, 여기서 일반적으로 이러한 헤테로 원자들은 N, O 또는 S 로부터 선택된다.
방향족 고리들은 알킬, 알콕시, 폴리알콕시, 티오알킬, 아실, 아릴 또는 치환된 아릴기들, 할로겐, 특히 불소, 시아노, 니트로 또는 -N(R15)(R16) 로 나타내지는 선택적으로 치환된 이차 또는 삼차 알킬아민 또는 아릴아민으로 선택적으로 치환될 수도 있고, 여기서 R15 및 R16 중 단지 하나는 H 이고, 하나 또는 둘다는 독립적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 알콕시 또는 폴리알콕시기들이며, R15 및 R16 중 어느 것이 알킬 또는 아릴인 경우에 이들은 불소화 또는 과불소화될 수도 있다.
이 고리들은 선택적으로 축합될 수도 있고 또는 -C(T1)=C(T2)-, -C≡C-, -N(R')2-, -N=N-, -N=C(R')- 와 같은 공액 링크 기와 링크될 수 있다. T1 및 T2 는 각각 독립적으로 H, Cl, F, -C≡N 또는 저급 알킬기들, 특히 C1 -4 알킬기들을 나타내고; R' 는 H, 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 아릴을 나타낸다. R' 는 알킬 또는 아릴인 경우 이들은 선택적으로 불소화될 수도 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 다른 바람직한 OSC 재료들은, 공액 탄화수소 폴리머들, 예컨대 폴리아센, 폴리페닐렌, 폴리(페닐렌 비닐렌), 그들의 공액 탄화수소 폴리머들의 올리고머들을 포함하는 폴리플루오렌; 축합된 방향족 탄화수소류, 예컨대 테트라센, 크리센, 펜타센, 피렌, 페릴렌, 코로넨, 또는, 이들의 가용성 치환된 유도체들; 올리고머성 파라 치환된 페닐렌류, 예컨대 p-쿼터페닐 (p-4P), p-퀸퀴페닐 (p-5P), p-섹서페닐 (p-6P), 또는 이들의 가용성 치환된 유도체들; 공액 헤테로시클릭 폴리머들, 예컨대 폴리(3-치환된 티오펜), 폴리(3,4-이치환된 티오펜), 선택적으로 치환된 폴리티에노[2,3-b]티오펜, 선택적으로 치환된 폴리티에노[3,2-b]티오펜, 폴리(3-치환된 셀레노펜), 폴리벤조티오펜, 폴리이소티아나프텐, 폴리(N-치환된 피롤), 폴리(3-치환된 피롤), 폴리(3,4-이치환된 피롤), 폴리푸란, 폴리피리딘, 폴리-1,3,4-옥사디아졸류, 폴리이소티아나프텐, 폴리(N-치환된 아닐린), 폴리(2-치환된 아닐린), 폴리(3-치환된 아닐린), 폴리(2,3-이치환된 아닐린), 폴리아줄렌, 폴리피렌; 피라졸린 화합물들; 폴리셀레노펜; 폴리벤조푸란; 폴리인돌; 폴리피리다진; 벤지딘 화합물들; 스틸벤 화합물들; 트리아진류; 치환된 메탈로- 또는 금속-비함유 포르핀류, 프탈로시아닌류, 플루오로프탈로시아닌류, 나프탈로시아닌류 또는 플루오로나프탈로시아닌류; C60 및 C70 플러렌류; N,N'-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시 디이미드 및 플루오로 유도체들; N,N'-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시 디이미드; 바소페난트롤린; 디페노퀴논류; 1,3,4-옥사디아졸류; 11,11,12,12-테트라시아노나프토-2,6-퀴노디메탄; α,α'-비스(디티에노[3,2-b2',3'-d]티오펜); 2,8-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴 안트라디티오펜; 2,2'-디벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물들의 화합물들, 올리고머들 및 유도체들을 포함한다. 몇몇 실시형태들에 있어서, 상기 OSC 화합물들 및 그 유도체들은 직교 용매에 가용성이다.
본 발명에 따른 몇몇 바람직한 실시형태들에 있어서, OSC 재료들은 티오펜-2,5-디일, 3-치환된 티오펜-2,5-디일, 선택적으로 치환된 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 선택적으로 치환된 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 또는 3-치환된 셀레노펜-2,5-디일로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위들을 포함하는 폴리머들 또는 코폴리머들이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시형태들에 있어서, OSC 재료들은 펜타센, 테트라센 또는 안트라센과 같은 치환된 올리고아센류, 또는 그것의 헤테로시클릭 유도체들, 이를 테면 US 6,690,029 또는 WO 2005/055248 A1 또는 US 7,385,221 에 개시된 바와 같은, 비스(트리알킬실릴에티닐) 올리고아센류 또는 비스(트리알킬실릴에티닐) 헤테로아센류가 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, OSC 층은, 예를 들면 WO 2005/055248 A1 에 기재된 바와 같이 레올로지 특성들을 조정하기 위한 하나 이상의 유기 바인더들을 포함한다.
문맥에서 달리 분명하게 나타나지 않는 한, 본 명세서에 사용된 바와 같이 본 명세서 내의 복수 형태의 용어는 단수 형태를 포함하는 것을 해석되어야 하며, 그 반대도 마찬가지이다.
본 발명의 상기 실시형태들에 대한 변형들이 본 발명의 범위 내에 있는 한 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 본 명세서에 개시된 각각의 특징은, 달리 언급되지 않는 한, 동일, 등가 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징에 의해 대체될 수도 있다. 그리하여, 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각 특징은 단순히 예시라고 이해해야 하며, 즉 이러한 특징은 그 안에 모든 종들을 포함하는 일반적인 표현이다.
이 명세서에 개시된 특징들은, 상호 배타적인 특징들 및/또는 단계들을 포함하는 조합을 제외하고는, 본 발명에 따른 실시형태들을 생성하도록 조합될 수도 있음을 또한 이해할 것이다. 또한, 상기 기재된 많은 특징들은 단지 본 발명의 실시형태의 일부로서가 아니라 그들 자체의 권리에 있어 진보적이라는 것이 이해될 것이다.
이하, 본 발명에 대해 하기 실시예들을 참조하여 더욱 상세하게 설명할 것이며, 이것은 단지 예시적이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
달리 언급되지 않는 한, 퍼센트들은 중량퍼센트이며, 온도들은 썹씨온도로 주어진다.
다음의 실시예들에서, 몇몇 예시적인 모노머들에 대한 합성 루틴들 및 이러한 모노머들의 중합 방법들이 증명된다. 이들 실시예들은 결코 본 발명에 따른 실시형태들의 범위를 제한하지 않는다. 추가적으로, 합성 루틴들 및 중합들 각각에 대해, 달리 언급되지 않는 한 일반적으로 무수 (anhydrous) 및 산소 비함유 조건들이 채용됨에 유의한다. 즉, 어떤 실시예가 반응 용기가 용매로 충전됨을 지시하는 경우에, 용매는 상기 조건을 만족하며 및/또는 임의의 용존 산소 및 물을 제거하기 위해 질소와 같은 불활성 가스가 살포된다.
A. 모노머 합성.
실시예 A1. DMMIMeNB 의 합성
디메틸 말레산 무수물 (679 g, 5.39 mol) 및 6L 톨루엔을, 기계적 교반기, 딘스타크 트랩 (Dean-Stark trap), 콘덴서 및 써모커플을 장착한 12L 플라스크에 충전하였다. 디메틸말레산 무수물이 톨루엔에 용해되는 동안 혼합물을 16℃ 로 냉각하였다. 기계적으로 교반된 혼합물에, 663 g 의 99% 아미노메틸노르보르넨 (5.39 mol) 을 600 ml 톨루엔 린스와 함께 첨가하였다. 34℃ 로의 발열을 즉시 관찰하고, 환류가 관찰될 때까지 혼합물을 서서히 가열하였다 (과도한 기포를 회피하기 위함). 뜨거워짐 (heat-up) 의 시작으로부터 대략 1.5h, 109℃에서, 용액이 맑아졌다 (cleared). 98 ml 의 물 (> 이론적 100%) 을 딘스타크 트랩에서 회수하였고, 반응이 완료되었음을 GC 분석에 의해 확인하였다. 그후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 여과하고, 여과액을 회전 증발시켜 1656 g (>100% 수율) 의 연한 갈색 액체, 98.9% 순도 (GC) 를 산출하였다. 이것에 원료 (crude material) 의 사전 배치 (previous batch) 로부터의 128 g 잔류물을 첨가하고, 그후 두 배치들을 진공 증류하였다. 전조물 (forerun) 132 g 을 회수하고, 어떤 96.8% 순도 생성물 및 미반응 디메틸말레산 무수물을 발견하였다. 또한, 제 1 분율의 281 g, 99.4% 순도 생성물을 146-149℃ (0.78-1.15 Torr) 에서 회수하고, 제 2 분율의 920 g, 99.8% 순도 생성물을 149℃ (1.15-1.55 Torr) 에서 회수하였다. >99% 순도 생성물의 조합된 제 1 및 제 2 분율은 87% 수율에 대해 1201 g 이었다.
실시예 A2. MIEtNB 의 합성
막자사발에서 빻은 말레산 무수물 (389 g, 3.96 mol) 및 6300 ml 크실렌들을, 기계적 교반, 콘덴서, 딘스타크 트랩 및 써모커플을 장착한 반응 용기에 충전하였다. 온도를 관찰하여 19℃로 낮추고, 그 동안 희뿌연 용액을 산출하였다. 아미노-에틸노르보르넨 (90.1% 순도, 600 g, 3.94 mol) 을, 교반된 혼합물에 20 분 기간 동안 적하 첨가하여, 온도가 49℃ 로 상승하도록 하고, 진한 호박색 용액을 얻었다. 용액을 가열 환류하고, 5 시간 40분 후에 딘스타크 트랩으로의 물 취출이 본질적으로 중지된 것이 관찰되었고; 49 ml (이론적 68%) 의 물을 회수하였다. 반응 혼합물의 양성자 NMR 분석은 6.3-6.45 ppm 에서 매우 약한 아미도산 신호를 나타내고, GC 분석은 원하는 생성물의 86.8% 를 나타냈다. 반응을 실온으로 냉각시키고, 여과시켜 72 g 의 백색 고체를 제거하였다. 반응 혼합물의 절반 3500 ml 를, 실리카 겔 (1280 g) 의 칼럼 상에 직접 적재하고, 반응 용액을 실리카 칼럼으로부터 용리하였다. 초기 1000 ml 의 용리액은 (2.5% 메탄올/디클로로메탄을 갖는 TLC 에 의해) 생성물이 없었지만, 두번째 1000 ml, 주로 크실렌류는 TLC 상에 하나의 스폿을 나타내었고, 회전 증발되어 61 g 의 생성물 (A2) 을 얻었다. 실리카 겔은 디클로로메탄으로 플러시되었고, 불순물이 썩인 생성물 150 g 을 함유하는 3개의 연속적인 1000 ml 분율들 (각각 A3, A4, 및 A5) 을 얻었다. 잔존하는 반응 용액, 크실렌류 중의 3500 ml 를 1273 g 실리카 상에 적재하고, 리사이클된 크실렌류로 플러시되었다. 첫번째 3개의 1000 ml 크실렌류 분율들 (B1-B3) 은 각각 TLC 상에 하나의 스폿을 나타냈다. 용리액으로서의 톨루엔을 이용하여 획득된, 다음 1000 ml 분율, B4 는 TLC 상에 하나의 스폿을 제공하였지만, 다음 2개의 1000 ml 톨루엔 분율들 (B5 및 B6) 은 다른 부생성물들의 존재시에 생성물의 약한 레벨을 나타냈다. 분율들 A2, B1, B2, B3, 및 B4 를 조합하고, 회전 증발시켜서, 방치할 때 결정화되는 223 g 의 오일을 제공하였다. 이것은 GC 에 의해 97.4% 순수하였다. 이것을 150 ml 뜨거운 헵탄으로부터 재결정화하여 99.9% 순도에서 124 g 을 산출하였다. 두번째 수확물 (crop) 은 99.7% 순도에서 22 g 을 산출하였다.
실시예 A3. MIMeNB 의 합성
기계적 교반, 딘스타크 트랩, 콘덴서 및 써모커플을 장착한 반응 용기에 충전한 말레산 무수물 (117 g, 1.19 mol) 을, 860 ml o-크실렌과 혼합하고, 온도를 17℃로 낮추고, 그 동안 희뿌연 용액을 산출하였다. 아미노메틸-노르보르넨 (98% 순도, 1.17 mol) 을 144 ml o-크실렌에 용해하고, 교반된 혼합물에 15분 주기 동안 적하 첨가하고, 온도를 64℃로 상승시켜 백색 슬러리를 획득하였다. 5 시간 동안 가열 환류하면서 혼합물을 기계적으로 교반하였다. 딘스타크 트랩에서의 물 취출은 4.5 h 이후에 13.5 ml (이론적 64%) 에서 중지하였다. TLC (2.5% 메탄올/디클로로메탄) 및 NMR 은, 생성물의 존재 및 비고리화된 아미도산의 부재를 확인하였다. 반응을 실온으로 냉각시키고, 여과하여 석출된 백색 고체들을 제거하고, 2개의 600 ml 부분들로 분할하였다. 각각의 부분을 독립적으로 1000-1100 g 의 실리카 상에 적재하고, 6000 ml 의 디클로로메탄으로 플러시하였다. 조합된 용리액들의 회전 증발은, 40 ml 뜨거운 헵탄으로부터 재결정화되는 89 g 결정성 생성물을 제공하여 99.4% 순도에서 81 g 생성물을 제공하였다. NMR 분석은 생성물이 5.7 mol% o-크실렌만큼 많이 함유되었음을 나타냈다. 결정들을 45℃ 고진공 하에서 회전 증발하여 o-크실렌을 제거하였지만, 후속 NMR 분석은 1.8% 말레산 무수물의 존재를 나타냈다 (보다 이른 분석에서의 o-크실렌에 의해 마킹된 것이라 여겨짐). 결정들을 65-75℃ 고진공 하에서 재차 회전 증발하여 NMR 에 의해 0.6 wt% 미만의 말레산 무수물을 나타내는 생성물을 제공하였다. GC 분석은 99.4% 순도 및 말레산 무수물 검출되지 않음을 나타냈다. 수율은 77 g (33% 수율), mp 69.1-71.3℃ (66.1-68.6℃ 에서의 유리들) 이었다.
실시예 A4. exo - DMMIEtNB 의 합성
디메틸말레산 무수물 (18.75 g, 0.149 mol) 을, 기계적 교반, 딘스타크 트랩, 콘덴서 및 써모커플을 장착한 반응 용기에 충전하였고, 120 ml 톨루엔 중에 용해시켜, 용액이 18℃ 로 냉각시켰다. 고체 exo-아미노에틸노르보르넨의 톨루엔 슬러리 (20.4 g, 0.149 mol) 를 디메틸말레산 무수물 용액에 첨가하였고, 백색 고체들의 석출이 즉시 일어났다. 반응이 가열 환류되는 동안 반응 혼합물을 기계적으로 교반하였다. 102℃에서, 환류가 시작하였고, 용액이 맑아졌다. 환류 17분 후, 물의 이론적 양을 딘스타크 트랩에서 회수하였다. 반응을 추가 2 시간 가열 환류한 후, 9℃로 냉각시켰다. 그후, 혼합물을 여과하여 고체를 제거하고, 여과액을 회전 증발하여 43.7 g 을 산출하였다. 이것을 Kugelrohr 오븐에서 증류하여 175-185℃에서 17.9 g (46% 수율) 을 회수하였다 (< 1 mbar). GC 분석은 99.0% 순도를 나타냈다.
실시예 A5. MMIMeNB 의 합성
시트라콘산 무수물 (352 g, 3.15 mol) 및 1500 ml 의 톨루엔을, 기계적 교반기, 딘스타크 트랩, 콘덴서, 및 써모커플을 장착한 5 L 플라스크에 충전하였다. 시트라콘산 무수물이 톨루엔에 용해되는 동안 혼합물을 관찰하여 16℃로 냉각시켰다. 기계적으로 교반된 혼합물에, 99% 아미노메틸노르보르넨 (387g, 3.15 mol) 및 600 ml 톨루엔 린스를 첨가하였다. 혼합물은 즉시 고체 물질이 되었고, 39℃로의 발열을 나타냈다. 혼합물을 주의하여 가열 (과도한 기포를 회피하기 위해) 환류하였다. 뜨거워짐의 시작으로부터 대략 1.5 h, 110 ℃에서, 용액이 맑아졌고, 56 ml 물 ( > 이론적 100%) 을 딘스타크 트랩에서 회수하였다. GC 분석은 반응이 완료되었음을 나타냈다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 그후, 여과액을 회전 증발하여 672 g (98.2%) 의 연한 갈색 액체를 산출하였다 (GC 에 의한 97.9 % 순수). 원료를 진공 증류하여 125-128℃ 에서 99.1% 순도의 624 g 를 얻었다 (1.15-1.2 Torr).
실시예 A6. DMMIBuNB 의 합성:
써모웰, 질소 유입구를 가진 콘덴서, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기를 장착한 1L, 4 넥 RBF 에 200 mL 의 톨루엔을 충전하고 나서, 칼륨 DMMI (35g, 0.21 mol) 및 18-crown-6 (5.7g, 0.021 mol, 10　mol%) 를 교반하면서 충전하였다. 첨가 깔때기에 200 mL 톨루엔 중의 endo-/exo-NBBuBr (45 g, 0.20 mol) 을 충전하고, 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 100 ℃로 가열하고, 황백색 (off white) 슬러리를 관찰하였다. 혼합물을 100 ℃ 에서 추가로 6.5 시간 동안 계속해서 교반하였고, 컬러가 처음 관찰된 황백색으로부터 짙은 녹색으로 그후 적갈색으로 변하였다. 반응을 GC 에 의해 모니터링하여, 반응이 73.6% 생성물 및 15.6% 미반응 exo-/endo-NBBuBr 을 가진채 완료되었음을 나타내었다. 그후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 250 mL 물의 첨가를 통해 담금질하고, 그후 150 mL 톨루엔으로 희석하였다. 수계 층을 (2 × 200 mL) CH2Cl2 로 추출하고, 유기 층들을 염수로 세정하고, Na2SO4 를 통해 건조하고, 여과하고, 증발시켜 갈색 오일로서의 55g 의 조 생성물을 제공하였다. 조 생성물을 55g SiO2 상에 흡착하고, 펜탄 (3L), 펜탄 중의 2% EtOAc (5L), 헵탄 중의 3% EtOAc (3L) 및 헵탄 중의 4% EtOAc (2L) 를 갖는 SiO2 용리 330g 을 통해 크로마토그래프한다. 농축 정제된 분율들은, HPLC 에 의한 99.3% 순도를 가진 무색 점성이 있는 오일 (58% 수율) 로서의 31g 의 생성물 및 HPLC 에 의한 99.09% 순도를 가진 7.0g 생성물 (13.1% 수율) 을 산출하였다. 반응에 대한 조합 수율은 71% 이었다. 1H NMR 및 MS 는 DMMIBuNB 의 구조와 일치하였다.
실시예 A7. MeOCinnNB 의 합성
4- 메톡시신나모일 클로라이드:
첫번째 3L, 4 넥 둥근바닥 플라스크 (RBF) 에는 기계적 교반기, 써모웰, 및 질소 어댑터를 갖는 콘덴서가 장착되었다. RBF 에 2 L 건조 톨루엔 중의 0.1 mL 건조 피리딘 및 4-메톡시신남산 (175 g, 982 mmol) 을 충전하였다. 첨가 깔때기에 107.2 mL (1.473 mol) SOCl2 를 충전하고 그후 그것을 반응 혼합물에 실온에서 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열 환류하고, GC 분석에 의해 모니터링하였다 (부분표본들 (aliquots) 을 주기적으로 분취하고, MeOH로 담금질하고, 분석하였다). 5 시간 후, GC 분석은 반응이 완료되었음을 나타냈고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 과잉의 SOCl2 및 톨루엔을 회전 증발에 의해 제거하고, 조 생성물을 증류에 의해 정제하여, GC 에 의한 98.9% 순도를 갖는 182 g 의 4-메톡시신나모일 클로라이드 (94% 수율) 를 제공하였다.
NBCH 2 O 2 CCH = CHC 6 H 4 OMe ( MeOCinnNB ): 두번째 3L, 4 넥 RBF 에는 써모웰, 질소 어댑터를 갖는 콘덴서, 첨가 깔때기, 및 기계적 교반기가 장착되었고, NBCH2OH (100 g, 805 mmol), 디메틸아미노피리딘 (DMAP) (4.9 g, 40 mmol, 5 mol%), 563 mL 트리에틸아민 (4.03 mol) 및 1.2 L 디클로로메탄을 충전하였다. 혼합물을 실온에서 45 분간 교반하였고, 그 동안 첨가 깔때기에, 400 mL 디클로로메탄에 용해된, 상기와 같이 획득된 4-메톡시신나모일 클로라이드 (174 g, 0.885 mol) 를 충전하였다. 실온에서 4-메톡시신나모일 클로라이드의 첨가 후에, 혼합물을 25℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. GC 에 의한 반응 완료의 확인 후에, 반응 혼합물을 1L 디클로로메탄으로 희석하고, 결과적인 용액을 (2 × 2L) NaHCO3 용액, (2 × 1L) NH4Cl 용액, (2 × 2L) 염수 로 세정한 후, Na2SO4 를 이용하여 건조하고, 여과하며, 여과액을 증발하여 208g 의 조 생성물을 회수하였다. 그후, 이것을 200 g 실리카 상에 흡착하고, 시클로헥산 중의 0% 내지 30% EtOAc 를 갖는 실리카 겔 용리 600 g 을 통해 크로마토그래프하였다. 농축 정제된 분율들은, GC 에 의한 98.1% 순도를 가진 무색 점성이 있는 오일 (58% 수율) 로서의 133 g 의 생성물 을 산출하였다. 추가적인 분율들을 조합하여, GC 에 의한 순도 >96% 를 갖는 다른 72 g 생성물을 얻어, 전체 수율 88% (205 g) 을 제공하였다.
실시예 A8, MeCoumNB 의 합성
NBCH 2 OTs: 기계적 교반기, 써모웰, 첨가 깔때기, 및 질소 어댑터를 갖는 콘덴서를 장착한 첫번째 3L, 4 넥 RBF 에, 800 mL 건조 디클로로메탄 중의 토실 클로라이드 (377 g, 1.93 mol) 및 NBCH2OH (200 g, 1.61 mol) 을 충전하였다. 첨가 깔때기에 270 mL (1.93 mol) 트리에틸아민을 충전하고, 그 충전물을 0 ℃에서 반응 혼합물에 서서히 첨가하였다. 반응을 TLC/GC 에 의해 모니터링하면서 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. TLC 모니터링은 48 h 후에 반응이 완료되었음을 나타냈다. 그후, 반응 혼합물을 1L 디클로로메탄으로 희석하고 나서, 1L 물, (2 × 1L) NaHCO3 용액, (2 × 1L) 염수로 세정하고, Na2SO4 를 이용하여 건조하고, 여과하였다. 그후, 여과액을 증발하여 463 g 의 조 생성물을 얻고 그후 450 g 실리카 상에 흡착하고, 시클로헥산 중의 0% 내지 10% EtOAc 를 갖는 실리카 겔 용리 1600 g 을 통해 크로마토그래프하였다. 크로마토그래피의 농축 정제된 분율들은, GC 에 의한 95.3% 순도를 갖는 무색 점성이 있는 오일 (95% 수율) 로서의 427 g 의 생성물을 산출하였고; 양성자 NMR 은 구조와 일치하였다.
MeCoumNB: 써모웰, 질소 어댑터를 갖는 콘덴서, 및 기계적 교반기를 장착한 두번째 3L, 4 넥 RBF 에, 7-히드록시쿠마린 (168 g, 1.04 mol), 칼륨 카보네이트 (179 g, 1.29 mol), NBCH2OTs (300 g, 1.08 mol) 을 충전하고, 1.5L 건조 NMP 로 린스하였다. 반응을 TLC/1H NMR 에 의해 모니터링하면서 혼합물을 100 ℃로 가열하고 교반하였다. 양성자 NMR 은 54 h 후에 반응이 완료되었음을 나타냈고, 그후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 그후, 반응 혼합물을 24L 1N HCl 로 담금질하였고, 석출된 결과적인 황백색 고체를 여과하고, 4L 물로 세정하고, 건조하여 268 g 의 조 생성물을 얻었다. 이 생성물을 5L RBF 에 충전하고, 2 L (3:1 비율) 헵탄: 톨루엔에 용해하고, 26.8 g 의 목탄 (charcoal) 으로 환류하고, 실리카의 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 농축하고, 과잉의 헵탄:톨루엔 (3:1 비율) 에 첨가하여 HPLC 에 의한 98.2% 순도를 갖는 순백색 결정성 생성물 158 g (57% 수율) 을 얻었다.
실시예 A9. EtMeOCinnNB 의 합성
5- 노르보르넨 -2-에탄올 ( NBCH 2 CH 2 OH ): 19 리터 Parr 반응기에 611 g (4.6 mol) 디시클로펜타디엔 및 2000 g (27.7 mol) 3-부텐-1-올을 충전하였다. 교반하면서, 반응기를 질소로 3회 플러시한 후, 10 psi 질소 압력 하에서 밀봉하였다. 반응을 2 시간 17 분의 주기 동안 220 ℃ 에 이르게 하고, 압력을 관찰하여 최대 185 psi 에 도달하였다. 반응을 220 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하였고, 압력을 130 psi 로 낮추었다. 그후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 배수를 하고, 2603g 의 반응 혼합물을 회수하였다. GC 분석은, 생성 혼합물이 GC 에 의한 65.6% NBEtOH 이성질체들을 함유하는 것을 나타냈다 (3-부텐-1-올도 또한 존재하지만, 그것이 용매 앞부분에 있기 때문에 계산되지 않음). 과잉의 3-부텐-1-올 1260 g 을 50 ℃ 에서 회전 증발에 의해 제거하였다. 결과적인 농축액을, 유리 헬릭스 패킹을 갖는 14" 칼럼을 통해 고진공 하에서 증류에 의해 정제하였다. 분율들 4 및 5 는 96.1% 및 95.6% 순수이라고 발견되었고, 회수되었다. 각각의 분율에 있어서, DCPD, F4 3.4% 및 F5 3.5% 의 트라이머가 또한 존재한다고 발견되었다. 순도 >95% 를 가지며 전체 수율 (F4+F5) = 722 g. % 수율 = 56.5%.
NBCH 2 CH 2 O 2 CCH = CHC 6 H 4 OMe ( EtMeOCinnNB ): 써모웰, 첨가 깔때기, 및 기계적 교반기를 장착한 100 mL, 3 넥 RBF 에, NBCH2OH (2 g, 14.47 mmol), DMAP (88.4 mg, 0.72 mmol, 5mol%), 10.1 mL 트리에틸아민 (72.4 mmol) 및 25 mL 디클로로메탄을 충전하였다. 첨가 깔때기로부터 5 mL 디클로로메탄 중의 4-메톡시신나모일 클로라이드 (3.1 g, 15.9 mmol) 의 첨가가 시작되기 이전에 혼합물을 45분간 실온에서 교반하였다. 이 첨가를 완료한 후에, 혼합물을 25℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. GC 에 의한 반응 완료의 확인 후에, 반응 혼합물을 20 mL 디클로로메탄으로 희석하고 나서, (2 × 25 mL) NaHCO3 용액, (2 × 15 mL) NH4Cl 용액, (2 × 25 mL) 염수로 세정하고, Na2SO4 를 이용하여 건조하고, 여과하였다. 여과액의 농축은 GC 에 의한 96% 조 순도를 갖는 무색 점성이 있는 오일 (93% 조 수율) 로서 3.9 g 의 조 생성물을 얻었다.
실시예 A10. EtCoumNB 의 합성
NBCH 2 CH 2 OTs: 기계적 교반기, 써모웰, 첨가 깔때기, 및 질소 어댑터를 갖는 콘덴서를 장착한 5L, 4 넥 RBF 에, 토실 클로라이드 (CH3C6H4SO2Cl = TsCl) (745 g, 3.9 mol) 및 NBCH2CH2OH (450 g, 3.26 mol) 및 2 리터의 건조 디클로로메탄을 충전하였다. 첨가 깔때기에 547 mL (3.9 mol) 트리에틸아민을 충전하고, 0 ℃ 로 이미 식힌 반응 혼합물에 서서히 첨가하였다. 반응을 TLC/1H NMR 에 의해 모니터링하면서 실온에서의 교반을 계속하였다. 24 시간 후에, 양자 NMR 분석은 반응이 완료되었음을 나타냈다. 그후, 반응 혼합물을 4L 디클로로메탄으로 희석하고 나서, 2L 물, (2 × 1L) NaHCO3 용액, (2 × 1L) 염수로 세정하고, Na2SO4 를 이용하여 건조하고, 여과하고, 여과액을 회전 증발하여 1H NMR 에 의한 >95% 순도를 갖는 무색 점성이 있는 오일 (110% 조 수율) 로서의 1064 g 의 조 생성물을 얻었다 (구조와 일치함). 조 생성물은 추가적인 정제 없이 다음 반응에서 사용되었다.
EtCoumNB: 써모웰, 질소 어댑터를 갖는 콘덴서, 및 기계적 교반기를 장착한 12L, 4 넥 RBF 에, 7-히드록시쿠마린 (450 g, 2.77 mol), 3.5 L 건조 NMP, 칼륨 카보네이트 (498.6 g, 3.6 mol), NBCH2CH2OTs (932.6 g, 3.19 mol) 및 1L 건조 NMP 를 충전하였다. 혼합물을 교반하면서 100 ℃ 로 가열하고, TLC/NMR 에 의해 모니터링하였다. TLC/1H NMR 모니터링은 24 h 후에 반응이 완료되었음을 나타냈고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 그후, 반응을 50L 1N HCl 로 담금질하여, 여과된 황백색 고체로서 생성물이 석출되도록 하고, (5×4L) 물로 세정하고, 건조하여 1394 g 의 조 생성물을 얻었다. 1394 g 조 생성물을 4L 디클로로메탄에 용해하였다. 약 500 mL 의 물을 분리하고 제거하고; 그후 잔존하는 디클로로메탄 용액을 Na2SO4 를 통해 건조하고, 여과하고, 증발하여 864 g 의 조 생성물을 얻었다. 864 g 조 생성물을 60 g 의 파일럿 반응 조 생성물과 조합하고, 디클로로메탄에 용해하고, 1000 g 실리카 상에 흡착하고, 시클로헥산 중의 0% 내지 25% EtOAc 를 갖는 4 kg 실리카 겔 용리를 통해 크로마토그래프하였다. 농축 정제된 분율들은, HPLC 에 의한 >97% 순도를 갖는 보송보송한 (fluffy) 밝은 황색 고체로서의 508 g 의 생성물을 산출하였다. 그후, 생성물을, 1.6L 환류된 헵탄:톨루엔 (4:1 비율) 으로부터 재결정화하여 HPLC 에 의한 99.3% 순도를 갖는 순백색 결정성 분말 생성물 480 g (57% 수율) 을 얻었다; 1H NMR 은 구조와 일치하였다.
실시예 A11. AkSiNB 의 합성
NBCH 2 CH 2 OMs: 써모웰, 질소 어댑터, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기를 장착한 12L, 4 넥 RBF 에, 5-(2-히드록시에틸)노르보르넨 (420 g, 3.03 mol), 4 L 디클로로메탄, 및 메탄술포닐 클로라이드 (CH3SO2Cl 또는 MsCl) (369 g, 3.22 mol) 를 충전하였다. 여분의 500 ml 디클로로메탄을 첨가하여 CH3SO2Cl 에서 린스하였다. 교반된 혼합물을 -16℃ 로 식히고, 트리에틸아민 (371 g, 3.64 mol) 을 1.5 시간 주기에 걸쳐 적하 첨가하고, 온도를 관찰하여 첨가 동안 0 ℃ 로 상승시켰다. 결과적인 슬러리를 4시간 주기에 걸쳐 189℃로 계속해서 가온한 후, 계속 교반하면서 2 L 물을 첨가하였다. 물 첨가 완료 후, 상을 분리하고, 2 L 디클로로메탄으로 수상을 추출하였다. 조합된 디클로로메탄 추출물을 (2 × 2 L) NaHCO3 용액으로 세정하고 나서 1600 mL 의 1 N HCl 로 세정한 후, 세정 pH = 6 이 관찰될 때까지 2000mL 부분들 중의 염수로 세정하였다. 그후 디클로로메탄 용액을 황산 나트륨을 이용하여 건조하고, 여과하고, 회전 증발시켜 적색 액체 613 g 을 얻었다. NMR 은 구조와 일치하였다. GC 분석은 93.2% 의 메실레이트 함유량을 제공하였다. 재료가 증류 동안 불안정성을 보였기 때문에 더 이상의 정제는 시도되지 않았다.
NBCH 2 CH 2 Br: 써모웰, 질소 어댑터, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기를 장착한 22L 반응기에, 브롬화 리튬 (369 g, 4.25 mol) 및 4L 의 2-펜타논을 충전하고, LiBr 이 용해될 때까지 교반하고, 그 후에 용액을 30 ℃로 가온하였다. 그후, 2 L 의 2-펜타논에 용해된 노르보르넨에틸메탄술포네이트 (613 g, 2.83 mol) 를 LiBr 용액에 교반하면서 첨가한 후, 추가적인 2L 의 2-펜타논으로 더욱 희석하였다 (2-펜타논의 전체 체적 = 8 L). 그후, 용액을 가열 환류하고, 백색 슬러리가 되는 것을 관찰하였다. 92℃ 에 도달하였을 때에, GC 분석은 0.8% 미만의 출발 재료가 잔존함을 나타냈고, 환류 1시간 후에, GC 분석은 출발 재료가 잔존하지 않음을 나타냈다. 혼합물을 27℃로 냉각하고, 4L 증류수를 첨가하여 혼합물을 맑게 하였다. 상을 분리하고, (2 × 2 L) 에틸 아세테이트로 수상을 추출하였다. 유기 부분들을 조합하고, 30 ℃ 미만에서 회전 증발하였다. 잔류물을 린스 용매로서 4 L 의 디클로로메탄을 이용하여 분별 깔때기에 이송하였다. 생성물을 (2 × 1L) 포화 나트륨 디카보네이트로 세정하고 나서 최종 세정 pH =7 이 획득될 때까지 1L 염수 세정하였다. 생성물을 황산 나트륨을 이용하여 건조하고, 여과하고, 여과액을 회전 증발하여 440 g 의 조 생성물을 얻었다 (GC 에 의한 93.6% 순도). 그후 조 생성물을 14 인치 Vigreux 칼럼을 이용하여 진공 증류하였고 여기서 다음 분율들이 회수되었다: 1. 17 ℃ (10 Torr)-43 ℃ (1.15 Torr), 20.6 g, GC 에 의하면 97.5%, NMR 에 의하면 2-펜타논 없음; 2. 42 ℃ (0.83 Torr)-44 ℃ (0.33 Torr), 334.2 g, GC 에 의하면 98.0%; 3. 32 ℃ (0.3 Torr)-44 ℃ (0.32 Torr), 53 g, GC 에 의하면 93.5%, 3.5% CPD 트라이머. 93 % 초과 순도 생성물의 전체 수율은 407.8 g 이었다 (71.6% 수율).
NBCH 2 CH 2 C ≡C SiEt 3 ( AkSiNB ): 3L, 4 넥 RBF 에 써모웰, 질소 어댑터, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기가 장착되었다. RBF 에 800 mL 건조 THF 중의 트리에틸에티닐실란 (128.4 g, 915 mmol) 을 충전하였다. 반응 혼합물을 -78℃로 냉각하고, 359 mL n-BuLi (헥산 중의 2.5M, 899 mmol) 을 서서히 첨가하고, -78℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 그후 반응 혼합물을 0 ℃로 가온하고, 첨가 깔때기에 640 mL 건조 DMSO 중의 NBCH2CH2Br (160 g, 795.6 mmol) 을 충전하였다. NBCH2CH2Br 용액을 서서히 첨가한 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 2 시간 교반하였다. GC 분석에 의하면, 실온에서 2 시간 교반 후에 반응이 완료되었다. 반응 혼합물을 4L 물로 담금질하고, 8L 헵탄으로 희석하고 나서, (3 × 8L) 물, (2 × 4L) 염수로 세정하고, Na2SO4 를 이용하여 건조하고, 여과하고, 증발하였다. GC 분석은, 조 생성물이 62% 생성물 및 27% 부생성물 (Et3SiCCSiEt3) 을 함유함을 나타냈다. 178 g 의 조 생성물을, 유리 헬릭스 패킹을 갖는 14" 칼럼을 통해 고진공하에서 증류하여 트리에틸실릴아세틸렌 및 Et3SiCCSiEt3 부생성물을 분리하였다. 생성물은 0.20-0.21 mmHg 에서 99% 초과 순도 (88.8 g, 43% 수율) 비점 = 93-97℃ 로 획득되었다.
실시예 A12. EtPhDMMINB 의 제조
브로모페닐 -2,3- 디메틸말레이미드 ( BrC 6 H 4 DMMI ): 1L RBF 에 마그네틱 교반 막대, 질소 어댑터를 갖는 콘덴서가 장착되었다. RBF 에 600 mL 빙초산 중의 4-브로모아닐린 (150.1 g, 872 mmol) 및 디메틸 말레산 무수물 (DMMA) (100 g, 792 mmol) 을 충전하였다. 반응 혼합물을 6시간 동안 환류하고, 헵탄 중의 30% EtOAc에서 TLC를 확인하였다. TLC 에 의하면, 반응이 완료되었고, 반응 혼합물을 하룻밤 동안 냉각하였다. 생성물을 황백색 결정으로서 고형화하였고, 그것을 여과하고 MeOH로 세정하였다. 결정을 EtOAc 에 용해하고, NaHCO3 용액으로 세정하였다. 유기 층을 Na2SO4 를 통해 건조하고, 농축 후에 GC 에 의해 순도 99.7% 를 갖는 브로모페닐-2,3-디메틸말레이미드 (BrC6H4DMMI,170 g, 76.5% 수율) 을 얻었다.
NBCH 2 CH 2 C 6 H 4 DMMI ( EtPhDMMINB ): 3L, 4 넥 RBF에 써모웰, 질소 어댑터를 갖는 콘덴서, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기가 장착되었다. RBF에 Zn (82.0 g, 1.26 mol), 요오드 (10.6 g, 0.04 mol) 및 800 mL 무기체의 (degassed) N-메틸피롤리돈 (NMP) 을 충전하였다. 요오드의 적색 컬러가 사라질 때까지 (약 2분) 혼합물을 실온에서 교반하였다. 첨가 깔때기에 100 mL 무기체의 NMP 중의 NBCH2CH2Br (169 g, 0.84 mol) 을 충전하였다. NBCH2CH2Br 용액을 적하 첨가하고, 혼합물을 3 시간 동안 80 ℃에서 교반하였다. 가수분해된 반응 혼합물의 GC 분석에 의해 아연 첨가 완료가 나타났다. 혼합물을 60 ℃ 로 냉각하고, BrC6H4DMMI (157 g, 0.56 mol) 및 Pd(PPh3)4 (51.8 g,0.045 mol) 를 60 ℃ 에서 연속해서 첨가하였다. 그후, 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 2 시간 30 분 동안 가열하였다. 부분표본을 1N HCl 로 담금질하고 EtOAc 로 추출하고 나서 GC 분석함으로써 반응을 모니터링하였다. 2 시간 30분 후에, GC 에 의하면 38.8% 생성물만이 존재하였고, 따라서, 다른 2 mol% Pd(PPh3)4 를 첨가하고, 다시 80℃ 에서 1 시간 동안 교반하였지만, 생성물에 있어서의 현저한 변화는 관찰되지 않았다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 2L 1N HCl 로 담금질하고, 시클로헥산 중의 (2 × 4L) 50% EtOAc 로 추출하였다. 조합된 유기상을 NaHCO3, 염수로 세정하고, Na2SO4 를 이용하여 건조하고, 여과하고, 증발하였다. 200 g 의 조 생성물을 200 g 실리카 상에 흡착하고, 시클로헥산 중의 0% 내지 20% EtOAc 를 갖는 실리카 겔 용리 800 g 을 통해 크로마토그래프한다. 농축 정제된 분율들은 GC 에 의해 94% 초과 순도를 갖는 황백색 고체 생성물 (17% 수율) 30.4 g 을 산출하였다.
실시예 A13. exo - ArSiNB 의 제조
Exo - 노르보르네닐페닐브로마이드:
질소로 퍼지된 5 넥의 3 L 유리 재킷 반응기에서, 400 mL 의 무수 DMF 중의 1-브로모-4-요도벤젠 (250 g, 884 mmol) 및 PdCl2(PPh3)2 (6.20 g, 8.84 mmol) 에, 노르보르나디엔 (360 mL, 3.54 mmol), 트리에틸아민 (Et3N) (398 mL, 2.85mol) 을 첨가하였다. 50 ℃ 세트 포인트를 갖는 온수 배쓰를 통해 반응기를 가열하였다. 내부 반응기 온도 50 ℃ 에서, 포름산 (88%, 80 mL, 1.86mmol) 을 첨가 깔때기를 통해 적하방식으로 첨가하여 발열 반응의 발생을 방지하였다. 용액을 가열하고, 50 ℃ 에서 1.25 시간 동안 교반하고, GC 모니터링하면서 15분 마다 샘플링하여 1-브로모-4-요도벤젠이 모두 반응하였음을 보장하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 분별 깔때기로 이송하고, 500 mL 의 10% HCl 및 470 mL 의 헵탄으로 추출하였다. 조합된 수계 층들을 폐기하였다. 조합된 유기 층들을 5 g 의 MgSO4 를 이용하여 건조하고, 30 분 동안 교반하였다. 혼합물을 크로마토그래피 칼럼을 통해 실리카 겔 (200-425 Mesh) 을 이용하여 여과하였고, 그것을 헵탄으로 용리하였다. exo-노르보르네닐페닐브로마이드 (169 g, 77% 수율) 의 원료를 90 ℃ 및 0.2 Torr 에 설정된 단경로 증류를 통해 정제하였다. 증류 컷들은 62 g (>80%), 80 g (>99%) 을 함유하였고, 무색 액체였다. 순수 (>99%) exo-노르보르네닐페닐브로마이드의 샘플을 1H NMR 을 통해 분석하였고, 제안된 구조 및 문헌 값들과 일치하였다.
Exo - NBCH 2 CH 2 C 6 H 4 C ≡C SiEt 3 ( exo - ArSiNB ):
질소로 퍼지된 3 넥의 1 L 유리 재킷 반응기에서, 750 mL 의 무수 DMF 중의 exo-노르보르네닐페닐브로마이드 (103.8 g, 0.417 mol) 및 트리에틸실릴아세틸렌 (70.2 g, 0.5 moles) 에, 디부틸아민 (Bu2NH) (77.5 g, 0.6 mol), PdCl2(PPh3)2 (10.53 g, 0.015 mol), 및 구리(I) 요오드화물 (2.86 g, 0.015 mol) 을 첨가하였다. 65℃ 세트 포인트를 갖는 온수 배쓰를 통해 반응기를 가열하였다. 용액을 계속해서 가열하고, 3 시간 마다 GC 모니터링하면서 65℃ 에서 27 시간 동안 교반하여 exo-노르보르네닐페닐브로마이드가 모두 반응하였음을 보장하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 200 mL 의 10% HCl 및 410 그램의 헵탄으로 추출하였다. 조합된 수계 층들을 폐기하였다. 조합된 유기 층들을 크로마토그래피 칼럼을 통해 실리카 베드 (200-425 Mesh) 을 이용하여 여과하였고, 그것을 헵탄으로 용리하였다. 원료는 122 g 의 exo-노르보르네닐페닐에티닐트리에틸실란을 함유하였다. 샘플에서의 주요 불순물은 반응 부생성물이었고, 그것은 GCMS 에 의해 아세틸렌 다이머 Et3SiC≡C-C≡CSiEt3 라고 식별되었다. 원료가 증류에 의해 정제될 수 없기 때문에, 한번 더 크로마토그래피 칼럼을 통해 실리카 겔을 이용하여 재처리하하고 헵탄으로 용리하였다. 최종 재료 (43 g, 35% 수율) 는 옅은 황색 오일이었다 (>98% 순도). 1H NMR 은 최종 생성물의 정체가 exo-노르보르네닐페닐에티닐트리에틸실란임을 확인하였다.
실시예 A14, EONB 의 제조
계량 펌프를 장착한 공급 웨이 탱크 (feed weigh tank) 및 분할-범위 압력 제어 스킴을 제공하기 위한 장치로서, 전용 핫 오일 유닛이 장착된 재킷 반응기에 1,2-에폭시-9-데센 (EPD) (≥96% (31.5 kg)) 을 충전하였다. 디시클로펜타디엔 (DCPD) (≥98%) 및 EPD (9:1 molar 비율) 의 프리믹스 (4.32 kg) 을 제조하고, 공급 웨이 탱크에 충전하였다. (3) 질소를 갖는 압력/진공 스윙을 이용하여 반응기 헤드스페이스로부터 산소를 제거한 후, 질소를 이용하여 5 psig 로 가압하였다. 반응기 내용물을 210 ℃ 로 가열하고, 온도에서 6 시간 주기에 걸쳐 일정한 속도로 반응기 내로 프리믹스를 계량하였다. 계량된 첨가 완료 후, 반응기 내용물을 25℃ 로 급속 냉각하였다.
이하 표 A 을 참조한다: 그 때 공지된 중량의 에폭시옥틸 노르보르넨 (EONB) 의 조 반응 혼합물을, 가열 맨틀을 갖는 스틸 포트 (still pot), 패킹된 증류 칼럼 (3개의 이론적 플레이트들), 환류 스플리터, 수냉 콘덴서, 농축액 수용기 및 진공 펌프로 이루어진 진공 증류 셋업에 충전하였다. 증류 시스템 진공은 원하는 세트 포인트로 조정되었고, 오일 배쓰를 사용하여 스틸 포트를 가열하여 증류 칼럼에서의 환류 조건을 확립하였다. 일단 이들 조건들이 확립되면, 그때 환류 스플리터가 원하는 환류 비율에서 기동되고, 분별 증류는 오버헤드 수용기로부터 액체 분율들을 주기적으로 제거함으로써 진행하였다. GC 분석을 이용하여 오버헤드 액체 분율들의 조성을 결정하였다. 증류 환류 비율은 오버헤드 스트림의 조성에 영향을 주도록 필요에 따라 조정되었다. 초기 오버헤드 분율들은, 주로 시클로펜타디엔 (CPD), 디시클로펜타디엔 (DCPD) 및 에폭시 데센 (EPD) 인 "가벼운" 성분들이 풍부하였다. "가벼운" 성분들의 제거 후, 그때 중간 순도 EONB (≥92%) 를 잔존하는 시클로펜타디엔 트라이머들 (CPDT) 및 에폭시옥틸 테트라시클로도데센 (EOTD) 으로부터 분리한다. EOTD 및 다른 무거운 것들 (heavies) 을 스틸 포트에 방치한다. 일단 대부분의 EONB 가 스틸 포트 잔류물로부터 제거되면 증류 프로세스가 종료되었다.
이하 표 B 를 참조한다: 제 1 증류로부터 획득된 제 2 패스 증류의 중간 순도 EONB 를 사용하여 고순도 EONB (≥98%) 생성물을 획득하였다.
표 A - 증류 제 1 패스
조 EONB 충전량: 36.82 kg
스틸 포트 온도: EPD 95-100 ℃ EONB 130-140 ℃
오버헤드 온도: EPD 65-70 ℃ EONB 90-100 ℃
시스템 진공: EPD 2-3 mmHg EONB 0.15-0.20 mmHg
환류 비율: EPD 2:1 EONB 1:1
표 B - 증류 제 2 패스
중간 순도 EONB 충전량: 6.66 kg
스틸 포트 온도: EONB 120-130 ℃
오버헤드 온도: EONB 89-92℃
시스템 진공: EONB 0.10-0.20 mmHg
환류 비율: EONB 3:1
실시예 A15. DHNMINB 의 제조
57.5 g 의 톨루엔 중의 노르보르넨 메틸아민 (60.0 mL, 0.49 mol) 을, 대략 290 g 톨루엔에 용해된 3,4-디히드로나프탈산 무수물 (80.1 g, 0.40 mol) 에 적하방식으로 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 밝은 갈색 고체가 형성되었다. 혼합물을 가열하였다. 65-95 ℃ 사이에서 고체를 용해시켜 투명한 짙은 갈색 용액을 얻었다. 용액을 가열 환류하고, 6 시간 동안 딘스타크 트랩 (8.6 g) 을 이용하여 물을 제거하였다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 회전 증발기를 사용하여 농축하여 매우 점성이 있는 갈색 오일 (170 g) 을 획득하였다. 오일 (80 g) 부분을, 용리액으로서 헥산과 에틸 아세테이트의 5:1 혼합물을 사용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 25개의 125 mL 분율들을 회수하였다. 부율들 4-12 를 조합하고, 회전 증발기를 사용하여 건조상태로 농축하여 점성이 있는 황색 오일 (19.7 g) 을 얻었다. 1H NMR 은 생성물의 정체가 DHNMINB 임을 확인하였다.
실시예 A16. NBCH 2 GlyOAc 의 제조
5.51 kg 알릴옥시에틸 아세테이트의 초기 충전량을 계량하여 반응기에 넣고 210 ℃ 로 가열하였다. 0.07 kg 의 알릴옥시에틸 아세테이트 및 0.32 kg 의 디시클로펜타디엔을 프리믹스하고, 계량 용기에 충전한 후, 일단 반응 온도가 도달하면 계량하여 5 시간 주기에 걸쳐 일정한 유량으로 반응기에 넣었다. 계량 주기의 종료시에, 충전물을 실온으로 냉각하고, GC 에 의해 분석하였더니, 대략 0.6% 시클로펜타디엔 트라이머들 및 0.9% 테트라시클로도데센 메톡시에틸 아세테이트를 갖는 29% 노르보르넨 메톡시에틸 아세테이트를 나타냈고; 나머지는 대부분 알릴옥시에틸 아세테이트 (모든 결과는 GC 면적%) 이다. 노르보르넨 메톡시에틸 아세테이트의 정제는 패킹된 칼럼 상에서의 분별 진공 증류에 의해 완수되었다. 오버헤드 온도 65 내지 67℃ 에 대해 150 내지 200 mTorr 의 범위 진공 하에서 고순도 증류가 실시되었다. 대략 80% 의 함유된 노르보르넨이 99% 초과의 순도에서 회수되었다 (GC 면적 % 에 기초함).
실시예 A17. MCHMNB 의 합성
4'-히드록시-4- 메톡시칼콘: 물과 메탄올의 10:8 혼합물 1.8L 중의 수산화 나트륨 (100g, 2.50mol) 용액에 4-히드록시아세토페논 (136g, 1.00mol) 을 첨가하였다. 실온에서 30 분간 교반한 후, 이 혼합물에 4-메톡시벤즈알데히드 (136g, 1.00mol) 를 첨가하였다. 반응 혼합물을 50 ℃ 오일 배쓰에서 16 시간 동안 교반하였다. 투명한 황색 용액이 획득되었고 그것은 실온에서 30 분간 교반되었다. 디클로로메탄과 THF의 1:1 혼합물 600mL 및 1N HCl 수용액 (500mL) 을 첨가하여 2 개의 층들을 획득하였다. 유기 층을 포화 NaHCO3 수용액 (300mL × 2) 및 물 (300mL × 3) 로 세정하고, 증발시켜 주황색 고체를 산출하였다. 이 고체를 300mL 의 EtOAc 로 2 회 세정하였다. 결과적인 황색 고체를 진공에서 건조하였다. 수율 133g (52%). 1H NMR (CDCl3): δ3.85 (s, 3H), 6.93 (m, 4H), 7.47 (d, 1H), 7.50 (d, 2H), 7.75 (d, 1H), 7.96 (d, 2H).
1-(4- 비시클로[2.2.1]헵트 -5-엔-2- 메톡시페닐 )-3-(4- 메톡시페닐 )-2- 프로펜 -1-온 ( MCHMNB ): 200mL 의 DMF 중의 K2CO3 (18.0g, 0.130mol) 용액에 4'-히드록시-4-메톡시칼콘 (25.4g, 0.100mol) 및 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 트리플루오로메탄술포네이트 (23.3g, 0.115mol) 를 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 100 ℃ 오일 배쓰에서 24 시간 동안 교반하였다. 주황색 현탁액이 획득되었고, 그것은 1 시간 동안 실온에서 교반되었다. 300mL 의 디클로로메탄 및 300mL 의 1N HCl 수용액을 첨가하여 2개의 층들을 획득하였다. 유기 층을 염에 의해 세정하였다. 그후, NaHCO3 수용액 (200mL) 및 물 (200mL × 5) 을 증발하여 주황색 고체를 산출하였다. 이 고체를 300mL 의 EtOAc 로 2 회 세정하였다. 결과적인 옅은 황색 고체를 진공에서 건조하였다. 수율 16.0g (44%). 구조는 1H NMR (CDCl3) 에 의해 결정되었다.
실시예 A18. DMMIEtNB 의 합성
시아노메틸노르보르넨: 1L, 4 넥 RBF 에 써모웰, 질소 유입구를 가진 콘덴서, 스토퍼 및 기계적 교반기가 장착되었다. RBF 에 클로로메틸노르보르넨 (120 g, 0.84 mol, 95.6% 순수), 400 mL DMSO 및 고체 NaCN (74.2 g, 1.51 mol) 을 충전하였다. 여분의 20 mL DMSO 를 첨가하여 NaCN 에서 린스하였다. 반응 혼합물을 72 시간 동안 ~ 90 ℃ 에서 교반하였다. 부분표본의 GC 분석은, 모든 출발 재료가 소모되었고 반응이 완료되었음을 나타냈다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 대략 200 mL 물을 플라스크에 쏟아 붓고, 200 mL MTBE 로 희석하였다. 유기상을 분리하고, 수계 층을 (3×300 mL) MTBE 로 재추출하였다. 유기상들을 조합하고, 수계 세정이 pH = 6 에 도달할 때까지 (3×500 mL) 수돗물로 세정하였다. MTBE 용액을 무수 황산 나트륨을 통해 하룻밤 동안 건조하고, 여과하고, 회전 증발하고, 배쓰 온도 50 ℃ 에서 3 시간 동안 고진공 (0.94 torr) 하에서 건조하여 GC 에 의한 95.8% 순도를 갖는 112 g (100% 수율) 을 얻었다. 양성자 NMR 분석은 재료가 ~1% MTBE 를 함유함을 나타냈다. 이 짙은 갈색 조 생성물을 추가 정제 없이 다음 반응 동안 사용하였다. 데이터: DB5 칼럼 상의 GC 분석, 30 미터, 0.32 mm ID, 0.25㎛ 필름, 25℃/min 에서 75℃ 내지 300 ℃, 300 ℃ 에서 2분간 유지, 인젝터 온도: 275℃, 검출기 온도: 350 ℃
NBCH 2 CH 2 DMMI : 3L, 4 넥 RBF 에는, 써모웰, 질소 유입구를 가진 콘덴서에 연결된 딘스타크 트랩, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기가 장착되었다. RBF 에 600 mL 톨루엔을 투입하고 나서 교반하면서 디메틸말레산 무수물 (DMMA, 92g, 0.73 mol) 을 투입하였다. 디메틸말레산 무수물이 톨루엔에 용해되는 동안 혼합물을 14℃ 로 냉각하였다. 혼합물을 25℃ 로 가온하여 용액을 맑게 하였다. 첨가 깔때기에 100 mL 톨루엔 중의 아미노에틸노르보르넨 (104 g, 0.73 mol, 96.4% 순수) 을 투입하고, 15 분 동안 적하방식으로 첨가하였다. 추가적인 130 mL 톨루엔을 첨가하여 아미노에틸노르보르넨에서 린스하고, 첨가 깔때기를 스토퍼에 의해 대체하였다. 혼합물은 50 ℃ 로 즉시 발열하였고, 백색 두꺼운 석출물을 관찰하였다. 혼합물을 30 분 동안 주의하여 가열 (과도한 기포를 회피하기 위해) 환류하고, 2 시간 동안 환류하였다. 투명한 용액을 관찰하였고, 딘스타크 트랩에서 13.1 mL 물 (이론적 99.5 %) 을 회수하였다. GC 분석은, 반응이 완료되었음 (7.8 분에 1.8% DCPD 및 1.7% 미지의 불순물을 갖는 94.9% 생성물) 을 나타냈다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 5 L 플라스크에 이송하고, 회전 증발기 상에서 농축하였다. 이 조 생성물을 5 시간 동안 회전 증발기 상에서 75℃ 배쓰 온도 고진공 (0.94 torr) 하에서 추가 건조하고, 짙은 주황색 컬러 점성이 있는 오일로서의 조 생성물 179 g 을 얻었다. GC 분석은, 고진공 하에서의 건조 후에 조 생성물의 순도가 0.3% DCPD 및 1.8% 미지의 불순물을 갖는 97.4% 임을 나타냈다. 179 g 의 조 생성물을 179 g 의 실리카 겔에 흡착하고, 헵탄 (8L), 헵탄 중의 2% EtOAc (2L), 헵탄 중의 2.5% EtOAc (2L), 헵탄 중의 3% EtOAc (4L) 및 헵탄 중의 5% EtOAc (1L) 를 갖는 실리카 겔 용리 500 g 을 통해 크로마토그래프하였다. 농축 정제된 분율들은, GC 에 의한 99.8% 순도를 갖는 무색 점성이 있는 오일 (91% 수율) 로서 생성물 164 g 을 산출하였다. 1H NMR 및 질량 스펙트럼은 구조와 일치하였다. 데이터: DB5 칼럼 상에서 실시된 GC 분석, 30 미터, 0.32 mm ID, 0.25㎛ 필름, 15℃/min 에서 75℃ 내지 300 ℃, 300 ℃ 에서 2분간 유지, 인젝터 온도: 275℃, 검출기 온도: 350 ℃, 유지 시간: 11.893 분.
실시예 A19: DMMIPrNB 의 합성
시아노에틸노르보르넨 : 1L, 4 넥 RBF 에 써모웰, 질소 유입구를 가진 콘덴서, 스토퍼 및 기계적 교반기가 장착되었다. RBF 에 클로로에틸노르보르넨 (100 g, 0.64 mol), 300 mL DMSO 및 고체 NaCN (43.8 g, 0.89 mol) 을 충전하였다. 여분의 20 mL DMSO 를 첨가하여 NaCN 에서 린스하였다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 ~ 80 ℃ 에서 교반하였다. 부분표본의 GC 분석은, 모든 출발 재료가 소모되었고 반응이 완료되었음을 나타냈다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 대략 200 mL 물을 플라스크에 쏟아 붓고, 100 mL MTBE 로 희석하였다. 유기상을 분리하고, 수계 층을 (3×200 mL) MTBE 로 재추출하였다. 유기상들을 조합하고, 수계 세정이 pH = 6 에 도달할 때까지 (3×500 mL) 수돗물로 세정하였다. MTBE 용액을 무수 황산 나트륨을 통해 하룻밤 동안 건조하고, 여과하고, 회전 증발하고, GC 에 의한 99.3% 순도를 갖는 93.5 g (99.5% 수율) 을 얻었다. NMR 분석은 재료가 ~1% MTBE 를 함유함을 나타냈다. 이 조 생성물을 추가 정제 없이 다음 반응 동안 사용하였다. 데이터: DB5 칼럼 상에서 실시된 GC 분석, 30 미터, 0.32 mm ID, 0.25㎛ 필름, 25℃/min 에서 75℃ 내지 300 ℃, 300 ℃ 에서 2분간 유지, 인젝터 온도: 275℃, 검출기 온도: 350 ℃
아미노프로필노르보르넨: 3L, 4 넥 RBF 에 써모웰, 질소 유입구를 가진 콘덴서, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기가 장착되었다. RBF 에 LAH 펠릿들 (50.6 g, 1.33 mol) 을 충전하고, 800 mL MTBE 로 하룻밤 동안 기계적으로 교반하였다. 용매의 일부 손실로 인해 두꺼운 페이스트가 획득되었다. 추가적인 200 mL 의 MTBE 를 첨가하고, 결과적인 분산물을 메탄올-아이스 배쓰를 이용하여 -6 ℃ 로 식혔다. 첨가 깔때기에 500 mL MTBE 중의 시아노에틸노르보르넨 (93.5 g, 0.635 mol) 을 충전하고, 반응 온도를 -2℃ 미만이지만 -5℃보다는 높게 유지시키도록 하는 속도로 적하 첨가하였다. 시아노에틸노르보르넨의 첨가는 1 시간 동안 이루어졌다. 냉각 배쓰가 제거되었고, 그후 혼합물을 1.5 시간 주기에 걸쳐 35℃ 로 가열하고, GC 분석이 출발 재료가 잔존하지 않음을 나타낼 때에 35℃ 에서 추가적인 30 분 동안 교반하였다. 혼합물을 -15℃ (메탄올/아이스 배쓰) 로 냉각하고, 150 mL 의 증류수를 3 시간 30 분 동안 매우 서서히 첨가하고, 온도를 0 ℃ 미만으로 유지하였다. 그후 이 혼합물을 250 mL MTBE 로 희석하고, 두번째 물 250 ml 부분을 첨가하여 자유 유동성 백색 고체로서의 리튬 및 알루미늄 부생성물들을 석출하였다. 교반 10 분 후에, 리튬 및 알루미늄 부생성물들을 정착시키고, MTBE 상을 디캔트하였다. 리튬 및 알루미늄 잔류물을 추가적인 500 mL MTBE 로 커버한 후, 혼합하고, 정착하고, MTBE 를 디캔트하였다. MTBE 디캔트들을 조합하고, 황산 나트륨을 이용하여 건조한 후, 여과하고, 회전 증발하여 무색의 점성이 있는 오일 92 g (95.8% 수율) 을 얻었다. GC 분석은 99.7% 순도를 나타냈다. 1H NMR 분석은 재료가 ~1% MTBE 를 함유함을 나타냈다. 이 NB(CH2)3NH2 조 생성물은 추가 정제 없이 다음 공정에서 사용되었다. 데이터: DB5 칼럼 상에서 실시된 GC 분석, 30 미터, 0.32 mm ID, 0.25㎛ 필름, 15℃/min 에서 75℃ 내지 300 ℃, 인젝터 온도: 275℃, 검출기 온도: 350 ℃, 유지 시간: 6.225 분.
NBCH 2 CH 2 CH 2 DMMI : 3L, 4 넥 RBF 에는, 써모웰, 질소 유입구를 가진 콘덴서에 연결된 딘스타크 트랩, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기가 장착되었다. RBF 에 500 mL 톨루엔을 투입하고 나서 교반하면서 디메틸말레산 무수물 (DMMA, 76.7g, 0.60 mol) 을 투입하였다. 디메틸말레산 무수물이 톨루엔에 용해되는 동안 혼합물을 14℃ 로 냉각하였다. 혼합물을 25℃ 로 가온하여 용액을 맑게 하였다. 첨가 깔때기에 100 mL 톨루엔 중의 아미노프로틸노르보르넨 (92 g, 0.60 mol) 을 투입하고, 15 분 동안 적하방식으로 첨가하였다. 추가적인 100 mL 톨루엔을 첨가하여 아미노프로틸노르보르넨에서 린스하고, 첨가 깔때기를 스토퍼에 의해 대체하였다. 혼합물은 53℃ 로 즉시 발열하였고, 백색 석출물을 관찰하였다. 혼합물을 20 분 동안 주의하여 가열 (과도한 기포를 회피하기 위해) 환류하고, 3 시간 동안 환류하였다. 투명한 용액을 관찰하였고, 딘스타크 트랩에서 10.7 mL 물 (이론적 98.2 %) 을 회수하였다. GC 분석은, 반응이 완료되었음 (98.2% 생성물 및 0.95% DMMA) 을 나타냈다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 5 L 플라스크에 이송하고, 회전 증발기 상에서 농축하였다. 이 조 생성물을 하룻밤 동안 회전 증발기 상에서 50 ℃ 배쓰 온도 고진공 (0.94 torr) 하에서 추가 건조하고, 밝은 황색 점성이 있는 오일로서의 조 생성물 122 g 을 얻었다. GC 분석은, 조 생성물의 순도가 98.8% 이고 주요 불순물로서의 0.68% DMMA 임을 나타냈다. 122 g 의 조 생성물을 122 g 의 실리카 겔에 흡착하고, 헵탄 (4L), 헵탄 중의 2% EtOAc (4L), 헵탄 중의 2.5% EtOAc (4L) 및 헵탄 중의 3% EtOAc (4L) 를 갖는 실리카 겔 용리 360 g 을 통해 크로마토그래프하였다. 농축 정제된 분율들은, GC 에 의한 100% 순도를 갖는 무색 점성이 있는 오일 (73.2% 수율) 로서 생성물 115 g 을 산출하였다. 1H NMR 및 질량 스펙트럼은 구조와 일치하였다. 데이터: DB5 칼럼 상에서 실시된 GC 분석, 30 미터, 0.32 mm ID, 0.25㎛ 필름, 15℃/min 에서 75℃ 내지 300 ℃, 300 ℃ 에서 2분간 유지, 인젝터 온도: 275℃, 검출기 온도: 325℃, 유지 시간: 12.634 분.
실시예 A20. DiOxoTCN 의 합성
노르보르나디엔 (77 g, 0.84 mol) 및 퍼플루오로 (5-메틸-3,6-디옥사논-1-엔 또는 3-(펜타플루오로페닐) 펜타플루오로프로프-1-엔 (93 g, 0.21 mol) 을 250 mL 유리 바이알에서 프리믹스하고, 0.5 L 스테인리스 스틸 반응기에 이송하였다. 반응기를 밀봉하고, 질소 블랭킷하에서 교반하면서 24 시간 동안 190 ℃ 로 가열하였다. 반응기를 주위 온도로 냉각하고, 반응 혼합물 (169 g) 을 회전 증발에 의해 농축하여 조 생성물 140 g 을 획득하였다. 조 생성물을 분별 증류하여 GC 면적 퍼센트에 의해 87% 초과의 순도로 원하는 생성물 65 g (57% 수율) 을 획득하였다.
실시예 A21. PFBTCN 의 합성
노르보르나디엔 (1.2 g, 0.013 mol) 및 3-(펜타플루오로페닐) 펜타플루오로프로프-1-엔 (0.99 g, 0.0033 mol) 을 유리 바이알에서 프리믹스하고, 유리 인서트가 장착된 스테인리스 스틸 반응기에 이송하였다. 반응기를 밀봉하고, 24 시간 동안 190 ℃ 로 가열하였다. 반응기를 주위 온도로 냉각하고, 생성물 식별을 위해 반응 혼합물을 가스 크로마토그래피 (GC) 및 가스 크로마토그래피-질량 분석기 (GC-MS) 에 의해 분석하였다. 반응 혼합물에서의 원하는 생성물은 GC 면적 퍼센트에 의해 반응 혼합물의 45.6% 를 구성하였다.
실시예 A22. NBTODD 의 합성
8-리터 스테인리스 스틸 오토클레이브 반응기에 3.75 kg (18.4 mol) 알릴 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르를 충전하였다. 교반을 시작하였고, 반응기에서 공기를 배기하고 5 psig 질소를 추가하였다 (padded). 200 ℃ 로의 가열을 시작하고, 200 ℃ 를 달성할 때에, 반응기를 이 온도에서 3.75 시간 동안 유지시켰다. 이 시간 동안, 0.06 kg (0.3 mol) 알릴 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 0.21 kg (1.6 mol) 디시클로펜타디엔의 혼합물을 1.19 g/min 의 일정한 속도로 반응기에 첨가하였다. 첨가 종료시에, 반응기를 주위 온도로 냉각하고, 방출하였다. GC 면적에 의해 측정된 바와 같은, 충전물의 주요 식별된 성분들은: 75% 알릴 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 및 23% 노르보르네닐테트라옥사도데칸이었다. 충전물을 증류하여, 98% (GC 면적) 초과의 분석결과를 갖는 대략 0.4 kg 노르보르네닐테트라옥사도데칸을 생성하였다.
실시예 A23. NBTON 의 합성
8-리터 스테인리스 스틸 오토클레이브 반응기에 3.4 kg (21.2 mol) 알릴 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르를 충전하였다. 교반을 시작하였고, 반응기에서 공기를 배기하고 5 psig 질소를 추가하였다. 200 ℃ 로의 가열을 시작하고, 200 ℃ 를 달성할 때에, 반응기를 이 온도에서 4.25 시간 동안 유지시켰다. 이 시간 동안, 0.06 kg (0.4 mol) 알릴 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 0.24 kg (1.8 mol) 디시클로펜타디엔의 혼합물을 1.17 g/min 의 일정한 속도로 반응기에 첨가하였다. 첨가 종료시에, 반응기를 주위 온도로 냉각하고, 방출하였다. GC 면적에 의해 측정된 바와 같은, 충전물의 주요 식별된 성분들은: 72% 알릴 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 및 26% 노르보르네닐트리옥사노난이었다. 충전물을 증류하여, 99% (GC 면적) 초과의 분석결과를 갖는 대략 0.5 kg 노르보르네닐트리옥사노난을 생성하였다.
B: 폴리머 합성
이하에 제공된 표들 각각에 있어서, 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, 보고되는 촉매 및 각각의 모노머의 양은 그램 (g) 으로서 제시되며; 수율은 퍼센트 (%) 로서 보고되고, 분자량 (Mw), 비율 Mw/Mn 로서의 PDI (다분산 지수) 및 1H NMR 에 의해 결정된 폴리머의 몰 조성 (A/B 또는 A/B/C) 이 보고된다.
실시예들 B1-B5 각각에 대해, 나타낸 특정 모노머들의 양을, 교반 막대를 장착한 바이알에 포함된 톨루엔 및 메틸 에틸 케톤 (각각 72.9 mL 및 12.8 mL) 의 혼합물에 용해하였다. B6 에 대해, 모노머 및 촉매 둘다를 무수 ααα-트리플루오로톨루엔에 용해하였다 (각각 98.4 mL 및 6.3 mL). 바이알에 질소를 살포하여 잔류 산소를 제거하고 밀봉하였다. 표 1 에 나타낸 촉매, (η6-톨루엔)Ni(C6F5)2 (이하, NiArf) 의 양을 질소 퍼지된 글로브 박스에서 톨루엔 (5 mL) 에 용해하였다.
실시예 B1. MeOAcNB 및 DMMIMeNB 의 공중합
모노머 용액을 45℃ 로 가열하고, 상기 기재된 촉매 혼합물을 가열된 바이알에 주입하였다. 용액을 교반하면서 17 시간 동안 온도 유지하고, 그후 실온으로 냉각하였다. 잔류 촉매를 제거하고, 과잉의 에탄올에 반응 혼합물을 쏟아 부음으로써 폴리머를 석출하였다. 여과에 의해 폴리머를 격리한 후에, 그것을 60 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B2. BuNB 및 DMMIMeNB 의 공중합
모노머 용액을 45℃ 로 가열하고, 상기 기재된 촉매 혼합물을 가열된 바이알에 주입하였다. 용액을 교반하면서 1.5 시간 동안 온도 유지하고, 그후 실온으로 냉각하였다. 잔류 촉매를 제거하고, 과잉의 75/25 아세톤/메탄올에 혼합물을 쏟아 부음으로써 폴리머를 석출하였다. 여과에 의해 폴리머를 격리한 후에, 그것을 65℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B3. DecNB 및 DMMIMeNB 의 공중합
모노머 용액을 45℃ 로 가열하고, 상기 기재된 촉매 혼합물을 가열된 바이알에 주입하였다. 용액을 교반하면서 1.5 시간 동안 온도 유지하고, 그후 실온으로 냉각하였다. 잔류 촉매를 제거하고, 과잉의 75/25 아세톤/메탄올에 혼합물을 쏟아 부음으로써 폴리머를 석출하였다. 여과에 의해 폴리머를 격리한 후에, 그것을 65℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B4. DMMIMeNB 의 단독중합
모노머 용액을 45℃ 로 가열하고, 상기 기재된 촉매 혼합물을 가열된 바이알에 주입하였다. 용액을 교반하면서 1.5 시간 동안 온도 유지하고, 그후 실온으로 냉각하였다. 잔류 촉매를 제거하고, 과잉의 75/25 아세톤/메탄올에 혼합물을 쏟아 부음으로써 폴리머를 석출하였다. 여과에 의해 폴리머를 격리한 후에, 그것을 65℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B5. FPCNB 의 단독중합
모노머 용액을 45℃ 로 가열하고, 상기 기재된 촉매 혼합물을 가열된 바이알에 주입하였다. 용액을 교반하면서 1.5 시간 동안 온도 유지하고, 그후 실온으로 냉각하였다. 잔류 촉매를 제거하고, 과잉의 75/25 아세톤/메탄올에 혼합물을 쏟아 부음으로써 폴리머를 석출하였다. 여과에 의해 폴리머를 격리한 후에, 그것을 65℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B6. C8AcNB 의 단독중합
모노머 용액을 45℃ 로 가열하고, 상기 기재된 촉매 혼합물을 가열된 바이알에 주입하였다. 용액을 교반하면서 1.5 시간 동안 온도 유지하고, 그후 실온으로 냉각하였다. 잔류 촉매를 제거하고, 과잉의 75/25 아세톤/메탄올에 혼합물을 쏟아 부음으로써 폴리머를 석출하였다. 여과에 의해 폴리머를 격리한 후에, 그것을 65℃ 진공오븐에서 건조하였다.
Figure pct00017
실시예들 B7-B19 각각에 대해, 이하 표 2 에 나타낸 NBC4F9 (실시예 B13에서는 NBCH2C6F5) 의 양을, 교반 막대를 장착한 바이알에 포함된 무수 트리플루오로톨루엔 (B8 및 B9 에서는 트리플루오로톨루엔 및 톨루엔) 의 나타낸 양에 용해하였다. 바이알에 질소를 살포하여 잔류 산소를 제거하고 밀봉하였다. 실시예들 B11, B12 및 B17-B19 에 대해, DANFABA (디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트) 및 (아세토니트릴)비스(t-부틸디시클로헥실포스핀)팔라듐 (아세테이트)테트라키스 (퍼플루오로페닐)보레이트 (Pd 1394) 의 나타낸 양을, 살포한 이후이지만 바이알을 밀봉하기 이전에 바이알에 첨가하였다. 실시예들 B7-B10 및 B13-16 에 대해, 촉매 NiArf 의 나타낸 양을 질소 퍼지된 글로브 박스에서 톨루엔의 나타낸 양에 용해하고, 밀봉된 바이알에 주입하였다. 실시예들 12 및 17-19 에 대해, 촉매 대신에 포름산의 나타낸 양을 주입하였다. 표 2 는 또한 각각의 폴리머에 대한 수율 (%) 뿐만 아니라 이용가능한 Mw 및 PDI 를 제공한다.
실시예 B7. NBC 4 F 9 의 단독중합
그때 모노머 용액을 주위 온도에서 교반하고, 촉매 혼합물을 바이알에 주입하였다. 혼합물을 교반하면서 2 시간 동안 온도 유지하고, 그후 2 mL 의 증류수를 바이알에 첨가하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머의 석출 이후에, 폴리머를 격리하고, 70-80 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B8. NBC 4 F 9 의 단독중합
그때 모노머 용액을 60 ℃ 에서 교반하고, 촉매 혼합물을 바이알에 주입하였다. 혼합물을 교반하면서 1.5 시간 동안 온도 유지하고, 그후 2 mL 의 증류수를 바이알에 첨가하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머의 석출 이후에, 폴리머를 격리하고, 70-80 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B9. NBC 4 F 9 의 단독중합
그때 모노머 용액을 60 ℃ 에서 교반하고, 촉매 혼합물을 바이알에 주입하였다. 혼합물을 교반하면서 1.5 시간 동안 온도 유지하고, 그후 2 mL 의 증류수를 바이알에 첨가하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머의 석출 이후에, 폴리머를 격리하고, 70-80 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B10. NBC 4 F 9 의 단독중합
그때 모노머 용액을 60 ℃ 에서 교반하고, 촉매 혼합물을 바이알에 주입하였다. 혼합물을 교반하면서 1.5 시간 동안 온도 유지하고, 그후 2 mL 의 증류수를 바이알에 첨가하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머의 석출 이후에, 폴리머를 격리하고, 70-80 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B11. NBC 4 F 9 의 단독중합
그때 모노머 용액을 90 ℃ 에서 16 시간 동안 교반하였다. 잔류 촉매 제거 및 90/10 메탄올/물 내로의 폴리머의 석출 이후에, 폴리머를 격리하고, 70-80 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B12. NBC 4 F 9 의 단독중합
그때 모노머 용액을 90 ℃ 에서 16 시간 동안 교반하였다. 잔류 촉매 제거 및 90/10 메탄올/물 내로의 폴리머의 석출 이후에, 폴리머를 격리하고, 70-80 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B13. NBCH 2 C 6 F 5 의 단독중합
그때 모노머 용액을 주위 온도에서 교반하고, 촉매 혼합물을 바이알에 주입하였다. 혼합물을 교반하면서 5 분 동안 온도 유지하고, 그후 2 mL 의 증류수를 바이알에 첨가하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머의 석출 이후에, 폴리머를 격리하고, 70-80 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B14-16. NBC 4 F 9 의 단독중합
그때 모노머 용액들을 65℃ 에서 교반하고, 촉매 혼합물들을 바이알에 주입하였다. 혼합물들을 2 시간 동안 온도 유지하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머들의 석출 이후에, 폴리머들을 격리하고, 70-80 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B17-19. NBC 4 F 9 의 단독중합
그때 모노머 용액들을 90 ℃ 에서 교반하고, 촉매 혼합물들을 바이알에 주입하였다. 혼합물들을 16 시간 동안 온도 유지하였다. 잔류 촉매 제거 및 90/10 메탄올/물 내로의 폴리머들의 석출 이후에, 폴리머들을 격리하고, 70-80 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
Figure pct00018
실시예들 B20-B41 각각에 대해, 이하 표 3 에 나타낸 모노머들의 양을, 이하 나타낸 용매의 양에 용해하고, 교반 막대를 장착한 바이알에 충전하였다 (B31 에 대해서는 유기 반응기가 사용되었음). 바이알/반응기에 질소를 살포하여 잔류 산소를 제거하고 밀봉하였다. 촉매 NiArf 의 나타낸 양을 질소 퍼지된 글로브 박스에서 톨루엔의 나타낸 양에 용해하고, 밀봉된 바이알/반응기에 주입하였다. 표 3 은 또한 각각의 합성에 대해 획득된 폴리머들의 수율뿐만 아니라 Mw 및 PDI 를 제공한다.
실시예 B20-21. NBC 4 F 9 및 DMMIMeNB 의 중합
모노머 용액들 (B20 에 대해서는 60.0 g 톨루엔 그리고 B21 에 대해서는 75.0 g) 을 주위 온도에서 교반하고, 촉매 용액들을 바이알들에 주입하였다. 혼합물 B20 을 교반하면서 3 시간 동안 온도 유지하고, 그후 2 mL 의 증류수를 바이알에 첨가하였다. B21 반응 혼합물을 16 시간 동안 온도 유지하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머들의 석출 이후에, 폴리머들을 격리하고, 70-80 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B22. NBC 4 F 9 및 DMMIMeNB 의 중합
모노머 용액 (톨루엔 (56.3 g) 및 트리플루오로톨루엔 (18.8g)) 을 주위 온도에서 교반하고, 촉매 용액을 바이알에 주입하였다. 혼합물을 교반하면서 16 시간 동안 온도 유지하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머의 석출 이후에, 폴리머를 격리하고, 70-80 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B23. NBCH 2 C 6 F 5 및 DMMIMeNB 의 중합
모노머 용액 (톨루엔 60.0 g) 을 주위 온도에서 교반하고, 촉매 용액을 바이알에 주입하였다. 혼합물을 교반하면서 2 시간 동안 온도 유지하고, 그후 2 mL 의 증류수를 바이알에 첨가하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머의 석출 이후에, 폴리머를 격리하고, 70-80 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B24. NBC 4 F 9 및 PPVENBB 의 중합
모노머 용액 (트리플루오로톨루엔 (40.0 g), 톨루엔 (32.0 g) 및 메틸 에틸 케톤 (8.0g)) 을 45℃ 에서 교반하고, 촉매 용액을 바이알에 주입하였다. 혼합물을 16 시간 동안 온도 유지하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머의 석출 이후에, 폴리머를 격리하고, 70-80 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B25. NBC 4 F 9 및 MeCoumNB 의 중합
모노머 용액 (트리플루오로톨루엔 (75 g)) 을 55℃ 에서 교반하고, 촉매 용액을 바이알에 주입하였다. 혼합물을 16 시간 동안 온도 유지하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머의 석출 이후에, 폴리머를 격리하고, 70-80 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B26-B29. BuNB 또는 DecNB 및 MeOCinnNB 의 중합
모노머 용액들 (톨루엔 (103.8 g) 및 메틸 에틸 케톤 (18.3 g)) 을 주위 온도에서 교반하고, 촉매 용액들을 바이알들에 주입하였다. 혼합물들을 교반하면서 16 시간 동안 온도 유지하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머들의 석출 이후에, 폴리머들을 격리하고, 70-80 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B30. DecNB 및 PhIndNB 의 중합
모노머 용액 (톨루엔 (68.0 g) 및 메틸 에틸 케톤 (12.0 g)) 을 50 ℃ 에서 교반하고, 촉매 용액을 바이알에 주입하였다. 혼합물을 16 시간 동안 온도 유지하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머의 석출 이후에, 폴리머를 격리하고, 70-8 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B31. BuNB 및 DMMIMeNB 의 중합
모노머 용액 (톨루엔 (488 g) 및 메틸 에틸 케톤 (90.0 g)) 을 45 ℃ 에서 교반하고, 촉매 용액을 바이알에 주입하였다. 혼합물을 3 시간 동안 온도 유지하였다. 잔류 촉매 제거 이후에, 생성물을, 각각 50/50 에탄올/i-부탄올 혼합물인 2개의 배치들로 나누고, 2개의 배치들은 2-헵타논으로 용매 교환되였다.
실시예 B32-33. DMMIMeNB 및 HexNB 또는 OctNB 의 중합
모노머 용액들 ((98.0 g) 및 메틸 에틸 케톤 (18.0 g)) 을 45 ℃ 에서 교반하고, 촉매 용액들을 바이알들에 주입하였다. 혼합물들을 3 시간 동안 온도 유지하였다. 잔류 촉매 제거 및 95/5 메탄올/물 내로의 폴리머들의 석출 이후에, 폴리머들을 격리하고, 60-70 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B34-37. DMMIMeNB , DecNB 및 AkSiNB 의 중합
모노머 용액들 (톨루엔 (76.5 g) 및 메틸 에틸 케톤 (13.5 g)) 을 주위 온도에서 교반하고, 촉매 용액들을 바이알들에 주입하였다. 혼합물들을 45 시간 동안 온도 유지하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머들의 석출 이후에, 폴리머들을 격리하고, 65-70 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B38-39. DMMIMeNB , DecNB , 및 NBTODD 의 중합
모노머 용액들 (톨루엔 (63.8 g) 및 메틸 에틸 케톤 (11.3 g)) 을 45 ℃ 에서 교반하고, 촉매 용액들을 바이알들에 주입하였다. 혼합물들을, B38 에 대해서는 3.5 시간 동안 그리고 B39 에 대해서는 16 시간 동안 온도 유지하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머들의 석출 이후에, 폴리머들을 격리하고, 70 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B40-41. DMMIMeNB , NBCH 2 C 6 F 5 및 MeOAcNB 의 중합
모노머 용액들 (톨루엔 (195 g)) 을 45 ℃ 에서 교반하고, 촉매 용액들을 바이알들에 주입하였다. 혼합물들을 4.75 시간 동안 온도 유지하였다. 잔류 촉매 제거 및 95/5 메탄올/물 내로의 폴리머들의 석출 이후에, 폴리머들을 격리하고, 70 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
Figure pct00019
실시예들 B42-B47 각각에 대해, 이하 표 4 에 나타낸 모노머들의 양을, 이하 나타낸 용매의 양에 용해하고, 교반 막대를 장착한 바이알에 충전하였다. 바이알/반응기에 질소를 살포하여 잔류 산소를 제거하고 밀봉하였다. 촉매 NiArf 의 나타낸 양을 질소 퍼지된 글로브 박스에서 톨루엔의 나타낸 양에 용해하고, 밀봉된 바이알/반응기에 주입하였다. 표 4 는 또한 각각의 합성에 대해 획득된 폴리머들의 수율뿐만 아니라 Mw 및 PDI 를 제공한다.
실시예 B42. DMMIMeNB , DecNB , 및 NBXOH 의 중합
이하 표 4 에 나타낸 모노머들의 양을, 교반 막대를 장착한 바이알에 포함된 톨루엔 및 메틸 에틸 케톤 (각각 65.02 mL 및 12.75 mL) 의 혼합물에 용해하였다. 바이알에 질소를 살포하여 잔류 산소를 제거하고 밀봉하였다. 표 4 에 나타낸 촉매 NiArf 의 양을 질소 퍼지된 글로브 박스에서 톨루엔 (2.59 mL) 에 용해하였다. 그후 모노머 용액을 모노머 용액을 45℃ 로 가열하고, 촉매 용액을 가열된 바이알에 주입하였다. 혼합물을 교반하면서 5 시간 동안 온도 유지하고, 그후 그것을 실온으로 냉각하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머의 석출 이후에, 폴리머를 격리하고, 60 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B43. DMMIMeNB , DecNB , 및 NBXOH 의 중합
이하 표 4 에 나타낸 모노머들의 양을, 교반 막대를 장착한 바이알에 포함된 톨루엔 및 메틸 에틸 케톤 (각각 59.76 mL 및 12.03 mL) 의 혼합물에 용해하였다. 바이알에 질소를 살포하여 잔류 산소를 제거하고 밀봉하였다. 표 4 에 나타낸 촉매 NiArf 의 양을 질소 퍼지된 글로브 박스에서 톨루엔 (4.07 mL) 에 용해하였다. 그후 모노머 용액을 45℃ 로 가열하고, 촉매 용액을 가열된 바이알에 주입하였다. 혼합물을 교반하면서 16 시간 동안 온도 유지하고, 그후 그것을 실온으로 냉각하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머의 석출 이후에, 폴리머를 격리하고, 60 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B44. PPVENB 및 DMMIMeNB 의 중합
이하 표 4 에 나타낸 모노머의 양을, 교반 막대를 장착한 바이알에 포함된 무수 트리플루오로톨루엔 (49.13 mL) 에 용해하였다. 바이알에 질소를 살포하여 잔류 산소를 제거하고 밀봉하였다. 표 4 에 나타낸 촉매 NiArf 의 양을 질소 퍼지된 글로브 박스에서 무수 트리플루오로톨루엔 (7.50 mL) 에 용해하였다. 모노머 용액을 실온에 유지하고, 촉매 용액을 바이알에 주입하였다. 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머의 석출 이후에, 폴리머를 격리하고, 60 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B45. PPVENB 및 DMMIMeNB 의 중합
이하 표 4 에 나타낸 모노머의 양을, 교반 막대를 장착한 바이알에 포함된 무수 트리플루오로톨루엔 (56.15 mL) 에 용해하였다. 바이알에 질소를 살포하여 잔류 산소를 제거하고 밀봉하였다. 표 4 에 나타낸 촉매 NiArf 의 양을 질소 퍼지된 글로브 박스에서 무수 트리플루오로톨루엔 (7.50 mL) 에 용해하였다. 모노머 용액을 실온에 유지하고, 촉매 용액을 바이알에 주입하였다. 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머의 석출 이후에, 폴리머를 격리하고, 60 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B46. BuNB 및 MeOCinnNB 의 중합
이하 표 4 에 나타낸 모노머의 양을, 교반 막대를 장착한 바이알에 포함된 톨루엔 (140.7 mL) 및 에틸 아세테이트 (25.3 mL) 의 혼합물에 용해하였다. 바이알에 질소를 살포하여 잔류 산소를 제거하고 밀봉하였다. 표 4 에 나타낸 촉매 NiArf 의 양을 질소 퍼지된 글로브 박스에서 톨루엔 (9.69 mL) 에 용해하였다. 모노머 용액을 45℃ 로 가열하였다. 그후 촉매 용액을 반응 용기에 주입하고, 혼합물을 교반하였다 (45℃, 3 시간). 잔류 촉매 제거 및 아세톤과 메탄올 (75:25) 의 혼합물 내로의 폴리머의 석출 이후에, 폴리머를 격리하고, 60 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B47. EtCoumNB 의 단독중합
질소 퍼지된 글로브 박스에서, 이하 표 4 에 나타낸 모노머의 양을, 교반 막대를 장착한 바이알에 포함된 무수 디클로로에탄 (21.9 mL) 에 용해하였다. 표 4 에 나타낸 촉매 NiArf 의 양을 질소 퍼지된 글로브 박스에서 톨루엔 (1.61 mL) 에 용해하였다. 모노머 용액을 45℃ 로 가열하였다. 그후 촉매 용액을 반응 용기에 주입하고, 혼합물을 교반하였다 (45℃, 3 시간).
Figure pct00020
실시예들 B48-B55 각각에 대해, 이하 표 5 에 나타낸 모노머들의 양을, 이하 나타낸 용매의 양에 용해하고, 교반 막대를 장착한 바이알에 충전하였다. 바이알/반응기에 질소를 살포하여 잔류 산소를 제거하고 밀봉하였다. 촉매 NiArf, (η6-톨루엔)Ni(C6F5)2 의 나타낸 양을 질소 퍼지된 글로브 박스에서 톨루엔의 나타낸 양에 용해하고, 밀봉된 바이알/반응기에 주입하였다. 표 5 는 또한 각각의 합성에 대해 획득된 폴리머들의 수율뿐만 아니라 Mw 및 PDI 를 제공한다.
실시예 B48-B53. BuNB 또는 DecNB 중 어느 하나와 DMMIMeNB 의 중합
이하 표 5 에 나타낸 모노머들의 양을, 교반 막대를 장착한 바이알들에 포함된 톨루엔 (170 g) 및 메틸 에틸 케톤 (31 g) 에 용해하였다. 바이알들에 질소를 살포하여 잔류 산소를 제거하고 밀봉하였다. 표 5 에 나타낸 촉매 NiArf 의 양을 질소 퍼지된 글로브 박스에서 톨루엔 (7-9 g) 에 용해하였다. 그후 모노머 용액들을 45℃ 로 가열하고, 촉매 용액들을 바이알들에 주입하였다. 혼합물들을 1-2 시간 동안 온도 유지하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머들의 석출 이후에, 폴리머들을 격리하고, 70 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B54-B55. BuNB 및 DCPD 의 중합
이하 표 5 에 나타낸 모노머들의 양을, 교반 막대를 장착한 바이알들에 포함된 톨루엔 (30 g) 에 용해하였다. 바이알들에 질소를 살포하여 잔류 산소를 제거하고 밀봉하였다. 글로브 박스에서, [Li(OEt2)2.5][B(C6F5)4] (LiFABA) (Boulder Scientific Company, Mead, CO) (0.009 g) 을 바이알들에 첨가하였다. 그후 헥센-1 (1.85g) 을 바이알들에 첨가하였다. 바이알들을 80 ℃ 로 가열하였다. 바이알들에 톨루엔 2 g 중의 표 5 에 나타낸 양의 (알릴)팔라듐(트리나프틸포스핀)(트리플루오로아세테이트) 를 첨가하였다. 혼합물들을 17 시간 동안 온도 유지하였다. 반응 혼합물 냉각 이후에, 그들을 THF (150 mL) 로 희석하였다. 메탄올을 이용하여 석출된 폴리머를 격리하고, 70 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
Figure pct00021
실시예들 B56-B63 각각에 대해, 이하 표 6 에 나타낸 모노머들의 양을 반응 바이알에 충전하고, 166 g 의 톨루엔 및 29 g 의 메틸 에틸 케톤에 용해하였다. 그후 바이알들에 질소를 살포하여 잔류 산소를 제거하고 밀봉하였다. 각각의 실험에 대해 표 6 에 나타낸 촉매 NiArf 의 양을 나타낸 톨루엔의 나타낸 양에 용해하였다. 이하 표 6 은 각각의 합성에 대해 획득된 폴리머들의 수율뿐만 아니라 Mw, PDI 및 반복 단위 비율을 제공한다.
실시예 B56-B57. DecNB 및 MGENB 의 중합
그때 모노머 용액들을 40 ℃에서 교반하고, 촉매 용액들을 바이알들에 주입하였다. 혼합물들을 3 시간 동안 온도 유지하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머의 석출 이후에, 폴리머를 격리하고, 80 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B58-B59. BuNB 및 MGENB 의 중합
그때 모노머 용액들을 40 ℃에서 교반하고, 촉매 용액들을 바이알들에 주입하였다. 혼합물들을 3 시간 동안 온도 유지하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머의 석출 이후에, 폴리머를 격리하고, 80 ℃ 진공오븐에서 건조하였다. 이하 표 6 은 각각의 합성에 대해 획득된 폴리머들의 수율뿐만 아니라 Mw 및 Mw/Mn 을 제공한다.
실시예 B60-B61. DecNB 및 EONB 의 중합
그때 모노머 용액들을 40 ℃에서 교반하고, 촉매 용액들을 바이알들에 주입하였다. 혼합물들을 3 시간 동안 온도 유지하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머의 석출 이후에, 폴리머를 격리하고, 80 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B62-B63. BuNB 및 MGENB 의 중합
그때 모노머 용액들을 40 ℃에서 교반하고, 촉매 용액들을 바이알들에 주입하였다. 혼합물들을 3 시간 동안 온도 유지하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머의 석출 이후에, 폴리머를 격리하고, 80 ℃ 진공오븐에서 건조하였다.
실시예 B64. DMMIBuNB 의 단독중합
DMMIBuNB, 톨루엔 (68.68g) 및 MEK (13.04g) 를 함께 혼합하고, 30 분 동안 질소를 살포한 후, 45 ℃ 로 가열하였다. 표 6 에 나타낸 촉매 NiArf 및 용매 (톨루엔) 의 양을 모노머 혼합물에 첨가하였다. 그후 혼합물을 하룻밤 동안 교반하고 실온으로 냉각하였다. 잔류 촉매를 제거하고, 혼합물을 과잉의 메탄올에 쏟아 부음으로써 폴리머를 석출하였다. 여과에 의해 폴리머를 격리한 후에, 50 ℃ 진공 오븐에서 건조하였다.
실시예 B65. PPVENB 의 단독중합
모노머를, 나타낸 양으로 트리플루오로톨루엔에 용해시킨다. 그후 용액을 실온에서 교반하고, 트리플루오로톨루엔 촉매 용액을 바이알에 주입하였다. 혼합물을 하룻밤 동안 실온에서 유지하였다. 잔류 촉매 제거 및 메탄올 내로의 폴리머의 석출 이후에, 폴리머를 격리하고 80 ℃ 진공 오븐에서 건조하였다.
실시예 B66. HexNB 의 단독중합
HexNB, 톨루엔 (81.31g) 및 MEK (15.98g) 를 함께 혼합하고, 30 분 동안 질소를 살포한 후, 45 ℃ 로 가열하였다. 표 6 에 나타낸 촉매 NiArf 및 용매 (톨루엔) 의 양을 모노머 혼합물에 첨가하였다. 그후 혼합물을 16 시간 동안 교반하고 실온으로 냉각하였다. 잔류 촉매를 제거하고, 혼합물을 과잉의 에탄올에 쏟아 부음으로써 폴리머를 석출하였다. 여과에 의해 폴리머를 격리한 후에, 60 ℃ 진공 오븐에서 건조하였다.
실시예 B67. BuNB 의 단독중합
BuNB, 톨루엔 및 MEK 를 함께 혼합하고, 질소를 살포한 후, 45 ℃ 로 가열하였다. 표 6 에 나타낸 촉매 NiArf 및 용매 (톨루엔) 의 양을 모노머 혼합물에 첨가하였다. 그후 혼합물을 2 시간 동안 교반하고 실온으로 냉각하였다. 잔류 촉매를 제거하고, 혼합물을 과잉의 메탄올에 쏟아 부음으로써 폴리머를 석출하였다. 여과에 의해 폴리머를 격리한 후에, 하룻밤 동안 진공 오븐에서 건조하였다.
Figure pct00022
AD . 첨가물 제조
실시예 AD1 : 접착 촉진제 - 3,4-디메틸-1-[3-( 트리에톡시실릴 )프로필]-1H-피롤-2,5- 디온 ( DMMIPrTEOS ) 의 제조
써모웰, 질소 유입구를 갖는 콘덴서에 연결된 딘스타크 트랩, 첨가 깔때기, 및 기계적 교반기를 장착한 적절한 크기의 반응 용기에, 2.2L 의 시클로헥산을 충전하고 나서 교반하면서 디메틸말레산 무수물 (DMMA, 107.8 g, 0.85 mol) 및 피리딘 (3.5 mL, 0.042 mol) 을 충전하였다. 디메틸말레산 무수물이 시클로헥산에 용해됨에 따라 약간의 흡열 (endotherm) 이 관찰되었다 (20 내지 14℃). 혼합물을 25 ℃ 로 보온하고, 탁한 (turbid) 용액을 관찰하였다. 첨가 깔때기에 3-아미노프로필트리에톡시실란 (189.2 g, 200 mL, 0.85 mol) 을 충전하며 이는 15 분 동안 서서히 첨가되었다. 추가적인 300 mL 시클로헥산을 첨가하여 3-아미노프로필트리에톡시실란에서 린스하고 첨가 깔때기를 스토퍼에 의해 대체하였다. 혼합물은 즉시 24℃ 로 발열하였고, 백색의 탁한 용액이 관찰되었다. 혼합물을 30 분 동안 주의하여 가열 (과도한 기포를 회피하기 위해) 환류하였다. 투명한 용액이 40 ℃ 에서 관찰되었고, 70 ℃ 에서 다시 백색의 탁한 용액으로 되돌아왔다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 70℃ 에서 환류하고, 부분표본을 분석하여, 반응이 완료되었음을 나타냈다 (11% DMMA 를 갖는 88% 생성물, 그리고 3-아미노프로필트리에톡시실란 없음). 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 시클로헥산 층을 5L 플라스크에 디캔트하여 백색의 중합성 잔류물을 남겼다 (120 g). 시클로헥산 층을 60℃ 배쓰 온도에서 회전 증발기 상에서 농축하였다. 잔류물을 500 mL RBF 로 이송하고, 2 시간 동안 7 ℃ 배쓰 온도에서 고 진공하에서 건조하여 점성 있는 오일로서 조 생성물 132 g 을 얻었다 (3.2% DMMA 를 갖는 조 순도 96.5%). 조 생성물을 진공 0.15-0.2 torr 하에서 150-170℃ 오븐 온도에서 Kugelrohr 증류를 통해 더욱 정제하여 가스 크로마토그래피 (GC) 에 의해 99.7% 순도를 갖는 생성물 64.4 g (23% 수율) 을 투명한 액체로서 얻었다. 1H NMR 및 질량은 원하는 구조와 일치하였다. 포트 잔류물은 60.6 g 이고, 전체 중합성 잔류물은 180.1g (64%) 이었다. 데이터 : DB-5MS 칼럼 상에서 수행된 GC 분석, 25 미터, 0.32 mm ID, 0.52㎛ 필름, 15℃/min 에서 75℃ 로부터 200 ℃ 로 가열, 그후 200℃ 로부터 300 ℃ 로 가열되고 300 ℃ 에서 2분간 유지, 인젝터 온도: 200℃, 검출기 온도: 350 ℃, 유지 시간: 9.250 분.
실시예 AD2 . 가교제 - 1,4- 비스(디메틸말레이미도)부탄의 제조
써모웰, 셉텀 (septum), 질소 유입구를 갖는 콘덴서, 및 기계적 교반기를 장착한 적절한 크기의 반응 용기에, 110 mL 빙초산 중의 DMMA (28.6 g, 0.226 mol) 를 충전하였다. 반응 혼합물을 35℃ 로 가열하여, 투명한 용액을 관찰하였다. 그후 순수 (neat) 부탄-1,4-디아민 (10 g, 0.113 mol) 을 서서히 첨가하고, 30 mL 의 빙초산에서 린스하였다. 반응 혼합물은 75℃ 로 발열하였고 그후 118℃ 로 가열하여 3 시간 유지하고, 이때 밝은 황색 용액이 얻어졌다. 반응을 GC 에 의해 모니터링하였고 (부분표본을 아이스/물로 담금질하고 석출물을 여과하고 CH2Cl2 에 용해시킴), 118℃ 에서 3 시간 교반 후에 완료되었음이 발견되었다. 반응을 실온으로 냉각하고, 500 g 의 얼음덩이로 담금질하고, 500 mL 물로 희석하고, 30 분 동안 교반하였다. 석출물로서 백색 생성물을 여과하고, 1L 물로 세정하고, 진공 하에서 건조하였다. 백색 석출물을, 초음파 배쓰에서 1 시간 동안 1L 물로 저작하였다(triturated). 백색 석출물을 재차 여과한 후, 진공 하에서 건조하여 GC 에 의해 99.03% 순도를 갖는 29.8 g (87% 수율) 생성물을 백색 분말로서 얻었다. MS, 1H NMR, 및 13C NMR 은 원하는 구조와 일치하였다. 생성물의 비점은 127-130℃ 였다. 데이터: DB-5MS 칼럼 상에서 수행된 GC 분석, 25 미터, 0.32 mm ID, 0.52㎛ 필름, 30℃/min 에서 75℃ 로부터 300 ℃ 로 가열, 그후 300 ℃ 에서 6분간 유지, 인젝터 온도: 200℃, 검출기 온도: 350 ℃, 유지 시간: 7.745 분.
실시예 AD3 . 가교제 - 1,6- 비스(디메틸말레이미도)헥산의 제조
써모웰, 셉텀, 질소 유입구를 갖는 콘덴서, 및 기계적 교반기를 장착한 적절한 크기의 반응 용기에, 100 mL 빙초산 중의 DMMA (26 g, 0.206 mol) 를 충전하였다. 반응 혼합물을 35℃ 로 가열하여, 투명한 용액을 관찰하였다. 그후 순수 (neat) 헥산-1,6-디아민 (12 g, 0.103 mol) 을 서서히 첨가하고, 20 mL 의 빙초산에서 린스하였다. 반응 혼합물은 75℃ 로 발열하였고 그후 118℃ 로 가열하여 3 시간 유지하고, 그때 밝은 황색 용액이 얻어졌다. 반응을 GC 에 의해 모니터링하였고 (부분표본을 아이스/물로 담금질하고 석출물을 여과하고 CH2Cl2 에 용해시킴), 118℃ 에서 3 시간 교반 후에 완료되었음이 발견되었다. 반응을 실온으로 냉각하고, 500 g 의 얼음덩이로 담금질하고, 500 mL 물로 희석하고, 30 분 동안 교반하였다. 석출물로서의 백색 생성물을 여과하고, 1L 물로 세정하고, 진공 하에서 건조하였다. 백색 석출물을, 초음파 배쓰에서 1 시간 동안 1L 물로 저작하였다. 백색 석출물을 여과하고, 진공 하에서 건조하여 GC 에 의해 99.02% 순도를 갖는 30.4 g (88.6% 수율) 생성물을 백색 분말로서 얻었다. MS, 1H NMR, 및 13C NMR 은 원하는 구조와 일치하였다. 생성물의 비점은 122-125℃ 였다. 데이터: DB-5MS 칼럼 상에서 수행된 GC 분석, 25 미터, 0.32 mm ID, 0.52㎛ 필름, 30℃/min 에서 75℃ 로부터 300 ℃ 로 가열, 300 ℃ 에서 6분간 유지, 인젝터 온도: 200℃, 검출기 온도: 350 ℃, 유지 시간: 8.590 분.
C: 디바이스 제조
다음과 같이 탑 게이트 OFET 를 제조한다. 코닝 1737 유리의 기판을, 70℃ 에서 30 분 동안 3% Decon90 에서 초음파처리하고, 물로 2회 세정하고, MeOH 에서 초음파처리한 후, 스핀 코터 상에서의 스핀 오프에 의해 건조한다. 30nm 두께의 금 소스 및 드레인 전극들을 기판 상에서 섀도우 마스크를 통해 열적으로 증발시켜, 채널 L = 50 ㎛ 및 W = 1000 ㎛ 을 생성한다. 기판을 표면 처리 제제 LisiconTM M001 (Merck KGaA 으로부터 입수가능, Darmstadt, Germany) 로 1 분간 처리하고, 이소프로필 알콜로 세정하고, 스핀 코터 상에서의 스핀 오프에 의해 건조한다.
상기 처리 이후에 기판 상에 OSC 제제들 LisiconTM S1200 또는 SP320 (Merck KGaA 으로부터 입수가능, Darmstadt, Germany) 를 스핀한 후, 100 ℃ 핫플레이트 상에서 1 분간 어닐링한다. 다음 단계에서, 이하 실시예 C13-20 에 기재된 조건들에 따라 유전체 층을 스핀한다. 유전체 층 상에 섀도우 마스크를 통해 30 nm 금 층을 열적으로 증발하여 게이트 전극을 형성한다.
다음과 같이 보텀 게이트 OFET 를 제조한다. 코닝 Eagle XG 유리의 기판을, 70℃ 에서 30 분 동안 3% Decon90 에서 초음파처리하고, 물로 2회 세정하고, MeOH 에서 초음파처리한 후, 스핀 코터 상에서의 스핀 오프에 의해 건조한다. 그후 30nm 알루미늄 층을 기판 상에서 섀도우 마스크를 통해 열적으로 증발시켜 게이트 전극을 생성한다. 실시예 C1-12 에 기재된 조건들에 따라 유전체를 스핀하고, 어닐링하고, 경화한다. EONB 또는 MGENB 부위에 의해 잠재적 반응성이 제공된 경우에 (실시예들 C1-4), LisiconTM M008 (Merck KGaA 으로부터 입수가능, Darmstadt, Germany) 을 이용한 포스트 어닐링 (이때 유전체를 M008 내에 1 분간 커버하고, THF 로 2회 린스한 후 건조상태로 스핀함) 이후에 반응성 세정 단계를 채용할 필요가 있다. 유전체 성막에 이어서, 30nm 두께의 은 소스 및 드레인 전극들을 기판 상에서 증발시켜, 채널 L = 50 ㎛ 및 W = 1000 ㎛ 을 생성한다. 기판을 표면 처리 제제 LisiconTM M001 (Merck KGaA 으로부터 입수가능, Darmstadt, Germany) 로 1 분간 처리하고, 이소프로필 알콜로 세정하고, 스핀 코터 상에서의 스핀 오프에 의해 건조한다.
상기 처리 이후에 기판 상에 OSC 제제들 LisiconTM S1200 또는 S1036 (Merck KGaA 으로부터 입수가능, Darmstadt, Germany) 를 스핀한 후, 100 ℃ 핫플레이트 상에서 30 초간 어닐링한다.
전기적 특성화를 위해, 샘플을 프로브 스테이션에 배치하고, Suess PH100 프로브 헤드들을 통해 Agilent 4155C 반도체 분석기에 접속한다. 다음 방정식들을 이용하여 각각 VD = -5V 및 VD = -60V (또는 VD = -40V) 에서 선형 및 포화 이동도를 계산한다.
Figure pct00023
여기서 L 및 W 는 채널의 길이 및 폭이고, Cox = 유전체 커패시턴스 [F/cm2], ID = 드레인 전류, sqrt ID = ID 절대값들의 제곱근, VG = 게이트 전압, VD = 드레인 전압이다.
실시예 C1 . 실시예 B56 의 게이트 절연체를 포함하는 OFET
DecNB 및 MGENB 50:50 비율 코폴리머가, 0.7% (폴리머의 중량에 의해) 의 365nm PAG 를 포함하는 2-헵타논 중의 15% w/w 용액으로서 조제된다. 용액을 30 초간 1500rpm 에서 스핀하고, 2 분간 120 ℃ 핫플레이트 상에서 어닐링하고, 120 ℃ 핫플레이트 상에서의 3 분의 포스트-어닐링 이전에 30 초간 365 nm UV 광 (11 mW/cm2) 을 조사한다. 이 실시예에서는 스핀 코팅된 Merck Lisicon S1200TM 제제를 사용한다. 그 전이 곡선을 도 3 에 나타낸다.
실시예 C2 . 실시예 B56 의 게이트 절연체를 포함하는 OFET
DecNB 및 MGENB 50:50 비율 코폴리머가, 0.7% (폴리머의 중량에 의해) 의 365nm PAG 를 포함하는 2-헵타논 중의 15% w/w 용액으로서 조제된다. 용액을 30 초간 1500rpm 에서 스핀하고, 2 분간 120 ℃ 핫플레이트 상에서 어닐링하고, 120 ℃ 핫플레이트 상에서의 3 분의 포스트-어닐링 이전에 30 초간 365 nm UV 광 (11 mW/cm2) 을 조사한다. 이 실시예에서는 잉크젯 프린팅된 Merck Lisicon S1200TM 제제를 사용한다. 그 전이 곡선을 도 4 에 나타낸다.
실시예 C3 . 실시예 B56 의 게이트 절연체를 포함하는 OFET
DecNB 및 MGENB 50:50 비율 코폴리머가, 0.7% (폴리머의 중량에 의해) 의 p-이소프로필페닐 (p-메틸페닐)요오드늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트를 포함하는 2-헵타논 중의 15% w/w 용액으로서 조제된다. 용액을 30 초간 1500rpm 에서 스핀하고, 2 분간 120 ℃ 핫플레이트 상에서 어닐링하고, 120 ℃ 핫플레이트 상에서의 3 분의 포스트-어닐링 이전에 30 초간 254 nm UV 광 (1 mW/cm2) 을 조사한다. 이 실시예에서는 스핀 코팅된 Merck Lisicon S1200TM 제제를 사용한다. 그 전이 곡선을 도 5 에 나타낸다.
실시예 C4 . 실시예 B57 의 게이트 절연체를 포함하는 OFET
DecNB 및 MGENB 69:31 비율 코폴리머가, 0.5% (폴리머의 중량에 의해) 의 p-이소프로필페닐 (p-메틸페닐)요오드늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트를 포함하는 2-헵타논 중의 15% w/w 용액으로서 조제된다. 용액을 30 초간 1500rpm 에서 스핀하고, 2 분간 120 ℃ 핫플레이트 상에서 어닐링하고, 120 ℃ 핫플레이트 상에서의 3 분의 포스트-어닐링 이전에 30 초간 254 nm UV 광 (1 mW/cm2) 을 조사한다. 이 실시예에서는 톨루엔 중의 스핀 코팅된 Merck Lisicon S1036TM 을 사용한다. 그 전이 곡선을 도 6 에 나타낸다.
실시예 C5 . 실시예 B64 의 게이트 절연체를 포함하는 OFET
DMMIBuNB 단독중합체가, 0.7% (폴리머의 중량에 의해) 의 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤을 포함하는 2-헵타논 중의 17% w/w 용액으로서 조제된다. 용액을 30 초간 1500rpm 에서 스핀하고, 2 분간 120 ℃ 핫플레이트 상에서 어닐링하고, 200 초간 365 nm UV 광 (11 mW/cm2) 을 조사한다. 이 실시예에서는 스핀 코팅된 Merck Lisicon S1200TM 을 사용한다. 그 전이 곡선을 도 7 에 나타낸다.
실시예 C6 . 실시예 B47 의 게이트 절연체를 포함하는 OFET
EtCoumNB 단독중합체가, 0.7% (폴리머의 중량에 의해) 의 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤을 포함하는 2-헵타논 중의 14% w/w 용액으로서 조제된다. 용액을 30 초간 1500rpm 에서 스핀하고, 2 분간 120 ℃ 핫플레이트 상에서 어닐링하고, 200 초간 365 nm UV 광 (11 mW/cm2) 을 조사한다. 이 실시예에서는 스핀 코팅된 Merck Lisicon S1200TM 을 사용한다. 그 전이 곡선을 도 8 에 나타낸다.
실시예 C7 . 실시예 B30 의 게이트 절연체를 포함하는 OFET
DecNB 및 PhIndNB 54:46 코폴리머가, 2-헵타논 중의 15% w/w 용액으로서 조제된다. 용액을 30 초간 1500rpm 에서 스핀하고, 2 분간 120 ℃ 핫플레이트 상에서 어닐링하고, 120 초간 365 nm UV 광 (11 mW/cm2) 을 조사한다. 이 실시예에서는 스핀 코팅된 Merck Lisicon S1200TM 을 사용한다. 그 전이 곡선을 도 9 에 나타낸다.
실시예 C8 . 실시예 B26 의 게이트 절연체를 포함하는 OFET
BuNB 및 MeOCinnNB 55:45 코폴리머가, 1.0% (폴리머의 중량에 의해) 의 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤을 포함하는 2-헵타논 중의 13% w/w 용액으로서 조제된다. 용액을 30 초간 1500rpm 에서 스핀하고, 2 분간 120 ℃ 핫플레이트 상에서 어닐링하고, 200 초간 365 nm UV 광 (11 mW/cm2) 을 조사한다. 이 실시예에서는 스핀 코팅된 Merck Lisicon S1200TM 을 사용한다. 그 전이 곡선을 도 10 에 나타낸다.
실시예 C9 . 증감제로서의 B26 를 갖는 실시예 B2의 게이트 절연체를 포함하는 OFET
MeDMMINB 및 BuNB 65:35 비율 코폴리머 그리고 BuNB 및 MeO신나메이트NB 55:45 비율 코폴리머가 4:1 비율로 조합되고, 2-헵타논 중의 13% w/w 용액으로서 조제된다. 용액을 30 초간 1500rpm 에서 스핀하고, 2 분간 120 ℃ 핫플레이트 상에서 어닐링하고, 20 초간 UVA (320-400 nm) UV 광 (0.35 mW/cm2) 을 조사한다. 이 실시예에서는 스핀 코팅된 Merck Lisicon S1200TM 을 사용한다. 그 전이 곡선을 도 11 에 나타낸다.
실시예 C10 . 실시예 B4의 게이트 절연체를 포함하는 OFET
MeDMMINB 단독중합체가, 0.7% (폴리머의 중량에 의해) 의 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤을 포함하는 2-헵타논 중의 13% w/w 용액으로서 조제된다. 용액을 30 초간 1500rpm 에서 스핀하고, 2 분간 120 ℃ 핫플레이트 상에서 어닐링하고, 120 초간 302 nm UV 광 (7 mW/cm2) 을 조사한다. 이 실시예에서는 스핀 코팅된 Merck Lisicon S1200TM 을 사용한다. 그 전이 곡선을 도 12 에 나타낸다.
실시예 C11 . 실시예 B2의 게이트 절연체를 포함하는 OFET
BuNB 및 MeDMMINB 35:65 코폴리머가, 0.5% (폴리머의 중량에 의해) 의 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤을 포함하는 2-헵타논 중의 13% w/w 용액으로서 조제된다. 용액을 30 초간 1500rpm 에서 스핀하고, 2 분간 120 ℃ 핫플레이트 상에서 어닐링하고, 300 초간 302 nm UV 광 (7 mW/cm2) 을 조사한다. 이 실시예에서는 스핀 코팅된 Merck Lisicon S1200TM 을 사용한다. 그 전이 곡선을 도 13 에 나타낸다.
실시예 C12 . 실시예 B1의 게이트 절연체를 포함하는 OFET
MeOAcNB 및 MeDMMINB 51:49 비율 코폴리머가, 0.5% (폴리머의 중량에 의해) 의 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤을 포함하는 2-헵타논 중의 13% w/w 용액으로서 조제된다. 용액을 30 초간 1500rpm 에서 스핀하고, 2 분간 120 ℃ 핫플레이트 상에서 어닐링하고, 30 초간 UVA (320 - 400nm) UV 광 (0.35 mW/cm2) 을 조사한다. 이 실시예에서는 스핀 코팅된 Merck Lisicon S1200TM 을 사용한다. 그 전이 곡선을 도 14 에 나타낸다.
실시예 C13 . 실시예 B15의 게이트 절연체를 포함하는 OFET
NBC4F9 단독중합체를, 80/20 퍼플루오로퍼히드로페난트렌과 HFE7500의 혼합물에서의 10% 고체 중량으로서 조제하고, 500rpm 에서 10 초간 스핀한 후, 1000rpm 에서 20 초간 스핀하고 나서, 2 분간 100 ℃ 핫플레이트 상에서 어닐링한다. 이 실시예에서는 스핀 코팅된 Merck Lisicon S1200TM OSC 제제를 사용한다. 그 전이 곡선을 도 15 에 나타낸다.
실시예 C14 . 실시예 B65의 게이트 절연체를 포함하는 OFET
NBCH2CF2CHFOC3F7 (PPVENBB) 단독중합체를, 80/20 퍼플루오로퍼히드로페난트렌과 HFE7500의 혼합물에서의 10% 고체 중량으로서 조제하고, 500rpm 에서 10 초간 스핀한 후, 1000rpm 에서 20 초간 스핀하고 나서, 2 분간 100 ℃ 핫플레이트 상에서 어닐링한다. 이 실시예에서는 스핀 코팅된 Merck Lisicon S1200TM OSC 제제를 사용한다. 그 전이 곡선을 도 16 에 나타낸다.
실시예 C15 . 실시예 B66의 게이트 절연체를 포함하는 OFET
HexNB 단독중합체를, 데칸 중의 12.5% 고체 중량으로서 조제하고, 500rpm 에서 10 초간 스핀한 후, 1500rpm 에서 30 초간 스핀하고 나서, 1 분간 100 ℃ 핫플레이트 상에서 어닐링한다. 이 실시예에서는 스핀 코팅된 Merck Lisicon SP320TM OSC 제제를 사용한다. 그 전이 곡선을 도 17 에 나타낸다.
실시예 C16 . 실시예 B67의 게이트 절연체를 포함하는 OFET
BuNB 단독중합체를, 데칸 중의 12.5% 고체 중량으로서 조제하고, 500rpm 에서 10 초간 스핀한 후, 1500rpm 에서 30 초간 스핀하고 나서, 1 분간 100 ℃ 핫플레이트 상에서 어닐링한다. 이 실시예에서는 스핀 코팅된 Merck Lisicon SP320TM OSC 제제를 사용한다. 그 전이 곡선을 도 18 에 나타낸다.
실시예 C17 . 실시예 B48의 게이트 절연체를 포함하는 OFET
BuNB/DMMIMeNB 0.9/0.1 비율 코폴리머를, 데칸 중의 15% 고체 중량으로서 조제하고, 500rpm 에서 10 초간 스핀한 후, 1500rpm 에서 30 초간 스핀하고 나서, 1 분간 100 ℃ 핫플레이트 상에서 어닐링한다. 이 실시예에서는 스핀 코팅된 Merck Lisicon SP320TM OSC 제제를 사용한다. 그 전이 곡선을 도 19 에 나타낸다.
실시예 C18 . 실시예 B61의 게이트 절연체를 포함하는 OFET
DecNB/EONB 0.7/0.3 비율 코폴리머를, 데칸 중의 16% 고체 중량으로서 조제하고, 500rpm 에서 10 초간 스핀한 후, 1500rpm 에서 30 초간 스핀하고 나서, 1 분간 100 ℃ 핫플레이트 상에서 어닐링한다. 이 실시예에서는 스핀 코팅된 Merck Lisicon SP320TM OSC 제제를 사용한다. 그 전이 곡선을 도 20 에 나타낸다.
실시예들 C1-C18 은, 본 발명에 따른 게이트 절연체가 유기 전계 효과 트랜지스터에 사용되기에 적합함을 나타내며, 유기 반도체 재료에 대한 양호한 습윤 및 직교 용해도 특성들을 나타내고, 양호한 트랜지스터 성능을 가능하게 한다.
실시예 C19 . 접착 촉진제를 갖는 게이트 절연체를 포함하는 OFET
다음과 같이 보텀 게이트 OFET 를 제조한다. 코닝 Eagle XG 유리의 기판을, 70℃ 에서 30 분 동안 3% Decon90 에서 초음파처리하고, 물로 2회 세정하고, MeOH 에서 초음파처리한 후, 스핀 코터 상에서의 스핀 오프에 의해 건조한다. 그후 30nm 알루미늄 층을 기판 상에서 섀도우 마스크를 통해 열적으로 증발시켜 게이트 전극을 생성한다.
기판을, PGMEA 중의 DMMI-프로필-트리에톡시실란의 1% 용액에 침지하고, 스핀 오프하고, IPA 로 세정한다.
MAK 중의 0.7% (폴리머에 대한 w/w) 의 증감제 CPTX 를 함유하는 DMMIBuNB 의 단독중합체 (실시예 B64 참조) 의 17% 용액을, 스핀 코팅에 의해 코팅하고, 4 분간 11 mW/cm2 365nm UV 를 조사하여 경화하였다.
30nm 두께의 은 소스 및 드레인 전극들을 기판 상에서 섀도우 마스크를 통해 열적으로 증발시켜, 채널 L = 50 ㎛ 및 W = 1000 ㎛ 을 생성한다. 그후, 표면 처리 제제 LisiconTM M001 (Merck KGaA 으로부터 입수가능, Darmstadt, Germany) 을 1 분간 적용하고, 이소프로필 알콜로 세정하고, 스핀 코터 상에서의 스핀 오프에 의해 건조한다. 다음으로, 상기 처리 이후에 기판 상에 OSC 제제들 LisiconTM S1200 (Merck KGaA 으로부터 입수가능, Darmstadt, Germany) 를 스핀한 후, 100 ℃ 핫플레이트 상에서 1 분간 어닐링한다.
도 21 은 접착 촉진제 DMMI-프로필-트리에톡시실란을 갖는 유기 유전체 pDMMIBuNB 를 포함하는 트랜지스터의 특징을 나타낸다.
실시예 C20 . 접착 촉진제를 갖지 않는 게이트 절연체를 포함하는 OFET
실시예 D3 에 기재된 바와 같이 보텀 게이트 OFET 를 제조하지만, 기판을 DMMI-프로필-트리에톡시실란에 침지하는 단계가 생략된다.
도 22 는 접착 촉진제를 갖지 않는 유기 유전체 pDMMIBuNB 를 포함하는 트랜지스터의 특징을 나타낸다. 도 21 과 도 22 간의 비교는, 트랜지스터 성능은 접착 촉진제의 사용에 의해 영향을 받지 않음을 나타낸다.
기계적 특성을 위해서, 유리 기판을, PGMEA 중의 DMMI-프로필-트리에톡시실란의 1% 용액에 침지하고, 스핀 오프하고, IPA 로 세정한다. MAK 중의 CPTX 의 0.7% w/w 를 함유하는 DMMIBuNB 의 단독중합체 (실시예 B64 참조) 의 17% 용액을, 스핀 코팅에 의해 코팅하고, 4 분간 11 mW/cm2 365nm UV 를 조사하여 경화하였다.
참조 샘플은 상기 기재된 바와 같은 프로세스에 의해 제조되지만, PGMEA 중의 DMMI-프로필-트리에톡시실란의 1% 용액에 기판을 침지하는 단계가 실시되지 않는다.
180℃ 에서 두 샘플들에 대해 기계적 테스트가 수행된다 - Mecmesin 머신 (멀티테스트 1-i) 을 사용한 기하학 접착 테스트.
도 23 은 두 샘플들에 대한 접착력 대 거리의 그래프를 나타낸다. 접착 촉진제를 갖지 않는 DMMIBuNB 폴리머 층에 비교해서, 접착 촉진제 DMMI-프로필-트리에톡시실란을 포함하는 DMMIBuNB 폴리머 층과 유리 기판 간의 접착이 현저하게 향상됨을 알 수 있다.
실시예 C21 . 가교제를 갖는 게이트 절연체를 포함하는 OFET
다음과 같이 보텀 게이트 OFET 를 제조한다. 코닝 Eagle XG 유리의 기판을, 70℃ 에서 30 분 동안 3% Decon90 에서 초음파처리하고, 물로 2회 세정하고, MeOH 에서 초음파처리한 후, 스핀 코터 상에서의 스핀 오프에 의해 건조한다. 그후 30nm 알루미늄 층을 기판 상에서 섀도우 마스크를 통해 열적으로 증발시켜 게이트 전극을 생성한다.
첨가물을 갖지 않고, MAK 중에 0.7%CPTX (폴리머에 대한 w/w) 또는 0.5% 비스-DMMI-부틸 (폴리머에 대한 w/w) 을 함유하는 DMMIBuNB 의 단독중합체 (실시예 B64 참조) 의 17% 용액을, 스핀 코팅에 의해 코팅하고, 상이한 시간 동안 11 mW/cm2 365nm UV 조사하여 경화한다.
30nm 두께의 은 소스 및 드레인 전극들을 기판 상에서 섀도우 마스크를 통해 열적으로 증발시켜, 채널 L = 50 ㎛ 및 W = 1000 ㎛ 을 생성한다. 그후, 표면 처리 제제 LisiconTM M001 (Merck KGaA 으로부터 입수가능, Darmstadt, Germany) 을 1 분간 적용하고, 이소프로필 알콜로 세정하고, 스핀 코터 상에서의 스핀 오프에 의해 건조한다. 다음으로, 상기 처리 이후에 기판 상에 OSC 제제들 LisiconTM S1200 (Merck KGaA 으로부터 입수가능, Darmstadt, Germany) 를 스핀한 후, 100 ℃ 핫플레이트 상에서 1 분간 어닐링한다.
UV 경화 시간이 상이하게 제조된 보텀 게이트 트랜지스터들로부터 획득된 전하 캐리어 이동도를 이하 표 C1 에 나타낸다. 표 C1 에서의 시간은 초 (s) 단위로 보고되고, 만약에 존재하는 경우에 각각의 첨가물에 대해 나타낸 이동도를 실현하고 폴리머 층을 가교하는데 필요한 최소 및 최적 시간 (Min 및 Opt) 을 나타낸다.
표 C1
Figure pct00024
실시예 C19 내지 C21 은 또한, 접착 촉진제 또는 가교제를 사용하는 것에 의해 디바이스 성능이 악영향을 받지 않음과 함께, 보다 짧은 UV 조명 시간 및 향상된 접착과 같은 어떤 이점들이 획득된다는 것을 증명한다.

Claims (40)

  1. 전자 디바이스 내의 반도체 층과 접촉하는 게이트 절연체 층으로서,
    상기 게이트 절연체 층은, 폴리시클로올레핀성 폴리머 또는 폴리시클로올레핀성 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 포함하는, 게이트 절연체 층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리시클로올레핀성 폴리머는 노르보르넨-유형 폴리머인, 게이트 절연체 층.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리시클로올레핀성 폴리머는 펜던트 가교성 기를 갖는 제 1 유형의 반복 단위를 포함하는, 게이트 절연체 층.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 펜던트 가교성 기는 잠재적 (latent) 가교성 기인, 게이트 절연체 층.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 펜던트 가교성 기는 말레이미드, 3-모노알킬말레이미드, 3,4-디알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸, 인데닐, 신나메이트 또는 쿠마린기이고, 또는
    상기 펜던트 가교성 기는 치환 또는 비치환의 말레이미드 부분, 에폭시드 부분, 비닐 부분, 신나메이트 부분 또는 쿠마린 부분을 포함하는, 게이트 절연체 층.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 펜던트 가교성 기를 갖는 제 1 유형의 반복 단위는 하기 모노머들 중 임의의 하나로부터 유도되는, 게이트 절연체 층.
    Figure pct00025

    Figure pct00026

    (여기서 n 은 1 내지 8 의 정수이며, Q1 및 Q2 는 각각 서로 독립적으로 -H 또는 -CH3 이고, R' 는 -H 또는 -OCH3 이다)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리시클로올레핀성 폴리머는, 상기 제 1 유형의 반복 단위와는 구별되는 제 2 유형의 반복 단위를 포함하는, 게이트 절연체 층.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리시클로올레핀성 폴리머는, 식 I 의 1 종류 이상의 반복 단위들을 포함하는, 게이트 절연체 층.
    Figure pct00027

    (여기서 Z 는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -O- 로부터 선택되고, m 은 0 내지 5 의 정수이고, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C25 히드로카르빌, C1 내지 C25 할로히드로카르빌 또는 C1 내지 C25 퍼할로카르빌기로부터 선택된다)
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리시클로올레핀성 폴리머는 식 I 의 1 종류 이상의 반복 단위들 및 식 II 의 1 종류 이상의 반복 단위들을 포함하는, 게이트 절연체 층.
    Figure pct00028

    (여기서 Z 는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -O- 로부터 선택되고, m 은 0 내지 5 의 정수이며, R1, R2, R3 및 R4 와 R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C25 히드로카르빌, C1 내지 C25 할로히드로카르빌 또는 C1 내지 C25 퍼할로카르빌기로부터 선택되고, 식 I 의 반복 단위들은 식 II 의 반복 단위들과 구별된다)
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 식 I 및 식 II 의 반복 단위들은 서로 독립적으로 하기 하위식으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 노르보르넨-유형 모노머들에 의해 형성되는, 게이트 절연체 층.
    Figure pct00029

    Figure pct00030

    Figure pct00031

    Figure pct00032

    Figure pct00033

    Figure pct00034

    Figure pct00035

    (여기서 "Me" 는 메틸을 의미하고, "Et" 는 에틸을 의미하고, "OMe-p" 는 파라-메톡시를 의미하고, "Ph" 및 "C6H5" 는 페닐을 의미하고, "C6H4" 는 페닐렌을 의미하고, "C6F5" 는 펜타플루오로페닐을 의미하고, "OAc" 는 아세테이트를 의미하고, "PFAc" 는 -OC(O)-C7F15 를 의미하고, 그리고 메틸렌 브리징 기를 갖는 상기 하위식 각각에 대해, 이러한 메틸렌 브리징은 공유 결합 또는 -(CH2)p- 를 포함하고, p 는 1 내지 6 의 정수이다)
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물은 제 1 폴리시클로올레핀성 폴리머와 제 2 폴리시클로올레핀성 폴리머의 블렌드를 포함하는, 게이트 절연체 층.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리시클로올레핀성 폴리머는 식 I 의 1 종류 이상의 반복 단위들을 포함하고,
    상기 제 2 폴리시클로올레핀성 폴리머는 식 II 의 1 종류 이상의 반복 단위들을 포함하는, 게이트 절연체 층.
    Figure pct00036

    (여기서 Z 는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -O- 로부터 선택되고, m 은 0 내지 5 의 정수이며, R1, R2, R3 및 R4 와 R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C25 히드로카르빌, C1 내지 C25 할로히드로카르빌 또는 C1 내지 C25 퍼할로카르빌기로부터 선택되고, 식 I 의 반복 단위들은 식 II 의 반복 단위들과 구별된다)
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 또는 상기 폴리머 조성물은 용매, 가교제, 선택적인 반응성 용매, 안정화제, UV 증감제 및 열 증감제 중 하나 이상을 더 포함하는, 게이트 절연체 층.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 또는 상기 폴리머 조성물은 가교성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위들을 함유하고,
    상기 게이트 절연체 층은, 상기 폴리머 또는 상기 폴리머 조성물의 상기 반복 단위의 상기 가교성 기와 가교할 수 있는 가교성 작용기 및 표면 활성 작용기를 포함하는 화합물인 접착 촉진제를 더 포함하는, 게이트 절연체 층.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는 식 III 의 화합물인, 게이트 절연체 층.
    G-A'-P III
    (여기서 G 는 표면 활성 기이고, A' 는 단일 결합 또는 스페이서, 연결 또는 브리징 기이고, P 는 가교성 기이다)
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제의 표면 활성 기는 실란기, 바람직하게는 식 SiR12R13R14 의 실란기, 또는 실라잔기, 바람직하게는 식 NH-SiR12R13R14 의 실라잔기이고,
    R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 할로겐, 실라잔, C1-C12-알콕시, C1-C12-알킬아미노, 선택적으로 치환된 C5-C20-아릴옥시 및 선택적으로 치환된 C2-C20-헤테로아릴옥시로부터 선택되고,
    R12, R13 및 R14 중 하나 또는 2개는 또한 C1-C12-알킬, 선택적으로 치환된 C5-C20-아릴 또는 선택적으로 치환된 C2-C20-헤테로아릴을 나타낼 수도 있는, 게이트 절연체 층.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제의 상기 가교성 기는 말레이미드, 3-모노알킬-말레이미드, 3,4-디알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸, 인데닐, 신나메이트 또는 쿠마린기로부터 선택되고, 또는
    상기 가교성 기는 치환 또는 비치환의 말레이미드 부분, 에폭시드 부분, 비닐 부분, 신나메이트 부분 또는 쿠마린 부분을 포함하는, 게이트 절연체 층.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는 하기 구조를 갖는 화합물인, 게이트 절연체 층.
    Figure pct00037

    (여기서 SiR12R13R14 는 제 16 항에 정의된 바와 같고, A'는 제 16 항에 정의된 바와 같고, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 H 또는 AC1-C6 알킬기이다)
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 또는 상기 폴리머 조성물은 가교성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위들을 함유하고,
    상기 게이트 절연체 층은, 상기 폴리머 또는 상기 폴리머 조성물의 상기 반복 단위의 상기 가교성 기와 가교할 수 있는 2개 이상의 가교성 작용기들을 포함하는 화합물인 가교제를 포함하는, 게이트 절연체 층.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 가교제는 식 IV1 또는 식 IV2 의 화합물인, 게이트 절연체 층.
    P-X-P IV1
    H4 - mC(A"-P)m IV2
    (여기서 X 는 A"-X'-A" 이고, X' 는 O, S, NH 또는 단일 결합이고, A" 는 단일 결합 또는 스페이서, 연결 또는 브리징기이고, P 는 제 15 항의 의미를 가지며, m 은 2, 3 또는 4 이다)
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 가교제의 상기 가교성 기는 말레이미드, 3-모노알킬-말레이미드, 3,4-디알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸, 인데닐, 신나메이트 또는 쿠마린기로부터 선택되고, 또는
    상기 가교성 기는 치환 또는 비치환의 말레이미드 부분, 에폭시드 부분, 비닐 부분, 신나메이트 부분 또는 쿠마린 부분을 포함하는, 게이트 절연체 층.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제는 하기 식의 화합물인, 게이트 절연체 층.
    Figure pct00038

    (여기서 R10 및 R11 은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬기이고, A" 는 제 21 항의 의미를 가지며 바람직하게는 (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O, (CH2)n-O-(CH2)n, (CH2)n-C6Q10-(CH2)n, 및 C(O)-O 로부터 선택되고, 각각의 n 은 독립적으로 0 내지 12 의 정수이고, p 는 1-6 의 정수이고, Z 는 독립적으로 H 또는 F 이고, C6Q10 은 Q 로 치환된 시클로헥실이고, Q 는 독립적으로 H, F, CH3, CF3 또는 OCH3 이다)
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물은 상기 유기 반도체 층에 대한 직교 용해도 특성들을 갖는 용매를 더 포함하는, 게이트 절연체 층.
  24. 폴리시클로올레핀성 폴리머 또는 폴리시클로올레핀성 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물로서,
    상기 폴리머는 가교성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위들을 함유하고,
    제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 정의된 접착 촉진제를 더 포함하는, 폴리시클로올레핀성 폴리머 또는 폴리머 조성물.
  25. 폴리시클로올레핀성 폴리머 또는 폴리시클로올레핀성 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물로서,
    상기 폴리머는 가교성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위들을 함유하고,
    제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 정의된 가교제를 더 포함하는, 폴리시클로올레핀성 폴리머 또는 폴리머 조성물.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    상기 폴리시클로올레핀성 폴리머는 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 폴리시클로올레핀성 폴리머 또는 폴리머 조성물.
  27. 용매, 가교성 노르보르넨-유형 폴리머 그리고 가교제, UV 증감제 및 접착 촉진제 중 하나 이상을 포함하는 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 기재된 게이트 절연체 층 또는 폴리머 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 노르보르넨-유형 폴리머는 DMMIMeNB, DMMIEtNB, DMMIPrNB 또는 DMMIBuNB 로부터 선택된 노르보르넨-유형 모노머로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는, 게이트 절연체 층 또는 폴리머 조성물.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
    상기 UV 증감제는 CPTX 이고,
    상기 용매는 MAK, 시클로헥사논 또는 시클로펜타논인, 게이트 절연체 층 또는 폴리머 조성물.
  30. 제 27 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제는 DMMI-부틸-DMMI, DMMI-펜틸-DMMI 또는 DMMI-헥실-DMMI 인, 게이트 절연체 층 또는 폴리머 조성물.
  31. 제 27 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는 DMMI-프로필-Si(OEt)3, DMMI-부틸-Si(OEt)3, DMMI-부틸-Si(OMe)3 또는 DMMI-헥실-Si(OMe)3 인, 게이트 절연체 층 또는 폴리머 조성물.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    BuNB, HexNB, OctNB, DecNB, NBC4F9 및 PPVENB 로부터 선택된 노르보르넨-유형 모노머로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 폴리시클로올레핀성 폴리머를 포함하는, 게이트 절연체 층 또는 폴리머 조성물.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    EONB, MGENB, DMMIMeNB, DMMIEtNB, DMMIPrNB, DMMIBuNB 및 DMMIHxNB 로부터 선택된 노르보르넨-유형 모노머로부터 유도된 가교성 반복 단위들을 포함하는 폴리시클로올레핀성 폴리머를 포함하는, 게이트 절연체 층 또는 폴리머 조성물.
  34. 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    BuNB, HexNB, OctNB, DecNB 로부터 선택된 노르보르넨-유형 모노머로부터 유도된 반복 단위들 그리고 EONB, MGENB, DMMIMeNB, DMMIEtNB, DMMIPrNB, DMMIBuNB 및 DMMIHxNB 로부터 선택된 노르보르넨-유형 모노머로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 폴리시클로올레핀성 폴리머를 포함하는, 게이트 절연체 층 또는 폴리머 조성물.
  35. 전자 디바이스 내의 반도체 층과 접촉하는 게이트 절연체 층을 형성하기 위한, 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 정의된 폴리시클로올레핀성 폴리머, 또는 폴리시클로올레핀성 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물의 사용.
  36. 유기 반도체 층과 접촉하는 게이트 절연체 층을 포함하는 전자 디바이스로서,
    상기 게이트 절연체 층은 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 정의된 폴리머 또는 폴리머 조성물로부터 형성되는, 전자 디바이스.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC) 또는 무선 주파수 식별 (RFID; Radio Frequency Identification) 태그인, 전자 디바이스.
  38. 제 36 항 또는 제 37 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 탑 게이트 OFET 또는 보텀 게이트 OFET 인, 전자 디바이스.
  39. 제 38 항의 보텀 게이트 OFET 를 제조하는 방법으로서,
    a) 기판 (1) 상에 게이트 전극 (5) 을 성막하는 단계,
    b) 상기 게이트 전극 (5) 및 상기 기판 (1) 상에, 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 정의된, 폴리시클로올레핀성 폴리머를 포함하거나, 또는 폴리시클로올레핀성 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 포함하는 유전체 재료의 층을 성막하여 게이트 절연체 층 (4) 을 형성하는 단계,
    c) 상기 게이트 절연체 층 (4) 상에 유기 반도체 재료의 층 (3) 을 성막하는 단계,
    d) 상기 유기 반도체 층 (3) 의 적어도 일부 상에 소스 및 드레인 전극들 (2) 을 성막하는 단계, 그리고
    e) 상기 소스 및 드레인 전극들 (2) 및 상기 유기 반도체 층 (3) 상에, 예를 들면 절연 층 및/또는 보호 층 및/또는 안정화 층 및/또는 접착제 층인 다른 층 (6) 을 선택적으로 성막하는 단계를 포함하는, 보텀 게이트 OFET 의 제조 방법.
  40. 제 38 항의 탑 게이트 OFET 를 제조하는 방법으로서,
    a) 기판 (1) 상에 소스 및 드레인 전극들 (2) 을 성막하는 단계,
    b) 상기 기판 (1) 그리고 상기 소스 및 드레인 전극들 (2) 상에 유기 반도체 재료의 층 (3) 을 성막하는 단계,
    c) 상기 유기 반도체 (OSC) 층 (3) 상에, 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 정의된, 폴리시클로올레핀성 폴리머를 포함하거나, 또는 폴리시클로올레핀성 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 포함하는 유전체 재료의 층을 성막하여 게이트 절연체 층 (4) 을 형성하는 단계,
    d) 상기 게이트 절연체 층 (4) 의 적어도 일부 상에 게이트 전극 (5) 을 성막하는 단계, 그리고
    e) 상기 게이트 전극 (5) 및 상기 게이트 절연체 층 (4) 상에, 예를 들면 절연 층 및/또는 보호 층 및/또는 안정화 층 및/또는 접착제 층인 다른 층 (6) 을 선택적으로 성막하는 단계를 포함하는, 탑 게이트 OFET 의 제조 방법.
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