KR20160133497A - 유기 전자 조성물 및 이의 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 측쇄를 갖는 폴리사이클로올레핀 중합체를 포함하는 유전체 층을 포함하는 유기 전자 장치, 더욱 구체적으로 유기 전계 효과 트랜지스터에 관한 것이다.

Description

유기 전자 조성물 및 이의 장치{ORGANIC ELECTRONIC COMPOSITIONS AND DEVICE THEREOF}
본 발명은 올레핀 측쇄를 갖는 폴리사이클로올레핀 중합체를 포함하는 유전체 층을 포함하는 유기 전자 조성물 및 이의 장치, 구체적으로 유기 유전체 조성물 및 유기 전계 효과 트랜지스터에 관한 것이다.
최근에 유기 전자(OE) 장치, 예를 들면, 디스플레이 장치의 뒤판 또는 로직 케이블 회로에서 사용하기 위한 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 및 유기 광전지(OPV) 장치에 대한 관심이 증가하고 있다. 통상적인 OFET는 게이트 전극, 유전체 물질로 만들어진 게이트 절연체 층("유전체" 또는 "게이트 유전체"로도 지칭됨), 소스 및 드레인 전극, 유기반도체(OSC) 물질로 만들어진 반도체 층, 및 전형적으로 후속 장치 제조 단계로부터 환경적인 영향에 대하여 또는 손상에 대하여 보호를 제공하기 위해 상술된 층의 상부에 부동화 층을 갖는다.
많은 상부 게이트(top gate: TG) OFET 제품의 경우, 사이톱(Cytop: 등록상표) 또는 하이플론(Hyflon: 등록상표) 중합체와 같은 플루오로유전체는 일반적으로 플루오로용매로부터 증착되어 다수의 OSC 물질 부류에 대한 우수한 직교성 및 내재된 낮은 유전율(low-k)을 갖는 유전체 층을 제공한다. 그러나, 상기 유전체의 사용은 유전율을 변형시키지 않고 혼입하기 어려운 가교 작용성이 부족한 주요 문제와 함께 다수의 결점을 갖는다. 또한, 플루오르화된 용매의 사용은 환경 및 비용 이유로 바람직하지 않다.
이는 후속 처리 단계에서 이용된 용매에 직교성을 제공할 뿐만 아니라, 사진 석판 과정을 사용하여, 유전체 및 OSC 층 밑에 소스 및 드레인 전극(S/D)을 상호연결시켜 스택(stack) 통합을 허용함으로써, 광-패턴화할 수 있는 유전체로 반응성 작용기를 혼입하는 것이 바람직하고 유의미하다.
가교가능한 상부 게이트 유전체의 개발에 있어서, 사용된 물질의 벌크 특성, 예컨대 낮은 k 및 용해도는 보유되어야 한다. 또한, 극성 또는 전하된 부산물 종이 부산물로서 생성되지 않는 양을 보장하기 위해 가교 반응에 이용된 작용기를 고려하는 것이 중요하다. 상기 종은 가교된 유전체로 혼입되어 k 값의 증가와 같은 원치않은 효과를 야기하거나, 전하된 종의 도입은 감소된 성능 및 안정성을 초래하는 OSC 층을 도핑할 수 있다.
따라서, 낮은 유전율을 갖는 OE 장치에서, 유전체 층의 제조를 위해, 비할로겐화된 용매로부터 증착될 수 있고, S/D 전극에 상호연결을 통해 형성함으로써 광-패턴화 및 스택 통합이 가능하도록 가교될 수 있고, 상기 가교 반응은 부산물로서 바람직하지 않은 극성 또는 전하된 부산물 종을 생성하지 않는 다수의 OSC 물질 부류에 우수한 직교성을 나타내는 용액 가공가능한 유전체가 필요하다
특히, OSC 중합체에 직교인 용해도 프로필, 가장 높은 TFT 성능을 제공하기 위해 가능한 한 낮은 유전율 및 가교 작용기를 갖는 UV 가교가능한 유전체, 및/또는 패턴화를 상호연결을 통해 할 수 있도록 혼입된 가교제를 갖는 것이 바람직하다. 유전체는 OSC 중합체와 함께, 높은 이동성, 높은 온 전류, 및 낮은 오프 전류를 제공하여야 한다.
본 발명은, 극성 또는 방향족 단위를 함유하지 않는 OE 장치의 절연체 층에서 화학적으로 불활성이고, 본질적으로 낮은 k를 갖고, 용해도 및 교차-결합 작용성을 부여하는 펜던트 기를 갖고, 펜던트 올레핀 쇄(이때 바람직하게는 올레핀 쇄에서 C-C 이중 결합의 이성질체화는 제어될 수 있다)로부터 선택되는 폴리사이클로올레핀 중합체를 사용하여 상기 요구를 충족할 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 펜던트 올레핀 기를 포함하는, 바람직하게는 C3-C20 알켄일 기로부터 선택된 폴리사이클로올레핀 중합체를 포함하거나 이의 사용을 통해 수득되는 유전체 층을 포함하는 OE 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 펜던트 올레핀 기를 포함하는 폴리사이클로올레핀 중합체에 관한 것이고, 이때 상기 펜던트 올레핀 기 특징은 말단/내부 올레핀 기의 이성질체화 수준을 제어함으로써 바람직하고 잘 제어된 부착 특성을 제공한다.
또한, 본 발명은 OE 장치 중에서 하나 이상의 펜턴트 올레핀 기를 포함하는 폴리사이클로올레핀 중합체를 포함하거나 이의 사용을 통해 수득되는 유전체 층에 관한 것이다.
본 발명에 따른 일부 실시양태는 하나 이상의 펜던트 올레핀 기를 포함하는 폴리사이클로올레핀 중합체의 사용을 통해 OE 장치에서 유전체 층을 제조하는 방법을 포함한다.
상술된 OE 장치는 예를 들면, 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 예컨대 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광검출기(OPD) 또는 유기 광전지(OPV) 장치이다. OFET에 관하여, 상기 장치는 상부 게이트 및 하부 게이트(bottom gate) OFET 둘 다가 포함된다.
본 발명의 실시양태는 또한 상기 및 하기 기재된 바와 같은 OE 장치를 포함하는 제품 또는 어셈블리를 포함한다. 상기 제품 또는 어셈블리는 집적 회로(IC), 무선 주파수(RFID) 태그, RFID 태그를 함유하는 보안 표시 또는 보안 장치, 평판 디스플레이(FPD), FPD의 뒤판, FPD의 배면광, 전자사진 장치, 전자사진 기록 장치, 유기 메모리 장치, 압력 센서, 광학 센서, 화학 센서, 바이오센서 또는 바이오칩이다.
본 발명의 실시양태는 하기 도면을 참조하여 후술된다.
도 1은 본 발명에 따른 상부 게이트 OFET 장치 실시양태의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 하부 게이트 OFET 장치 실시양태의 개략도이다.
도 3 내지 6은 실시예 2의 상부 게이트 OFET 장치의 이동 곡선이다.
도 7 내지 10은 실시예 3의 상부 게이트 OFET 장치의 이동 곡선이다.
본원에 사용된 용어 "유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)"는 유기 박막 트랜지스터(OTFT)로 공지된 상기 장치의 하위부류를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
또한, 용어 "유전체" 및 "절연체"는 본원에 상호교환적으로 사용됨이 이해될 것이다. 따라서, 절연체 물질 또는 층에 대한 언급은 유전체 물질 또는 층을 포함한다. 또한, 본원에 사용된 용어 "유기 전자 장치"는 용어 "유기 반도체 장치"를 포함하는 것으로 이해될 것이고, 상기 장치, 예컨대 OFET의 여러 특이적인 구현은 상기 정의된 바와 같다.
본원에 사용된 용어 "직교" 및 "직교성"은 화학적 직교성을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, 직교 용매는, 이전에 증착된 층에서 이에 용해된 물질의 층의 증착에 사용될 때, 상기 이전에 증착된 층이 용해되지 않은 용매를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 하나 이상의 별개 유형의 반복 단위의 백본(분자의 가장 작은 구성적 단위)을 포함하는 분자를 의미하는 것으로 이해될 것이고, "올리고머", "공중합체", "단독중합체" 등의 통상의 공지된 용어를 포함한다. 또한, 용어 "중합체"는 중합체 자체 이외에, 상기 중합체의 합성에 수반되는 개시제, 촉매 및 다른 요소로부터의 잔기를 소량으로 포함하고, 상기 잔기는 이에 공유적으로 혼입되지 않은 것으로 이해된다. 또한, 상기 잔기 및 다른 요소는 일반적으로 중합 후 정제 과정 동안 제거되지만, 미량의 상기 물질은 일반적으로 용기 사이에 또는 용매 또는 분산 매질 사이에 전달될 때 중합체와 함께 보유하도록 중합체와 혼합되거나 함께 섞이게 됨이 밝혀질 수 있다.
본원에 사용된 용어 "작은 분자"는 전형적으로 중합체를 형성하기 위해 반응될 수 있는 반응성 기를 전달하지 않고, 단량체 형태로 사용되기 위해 나타낸 단량체 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 그에 반해, 용어 "단량체"는, 달리 나타내지 않는 한, 올리고머 또는 중합체를 형성하기 위해 반응될 수 있는 반응성 작용기를 하나 이상 전달하는 단량체 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용된 용어 "유기 반도체(OSC) 조성물"(간략히 "조성물"로도 지칭됨)은, 하나 이상의 OSC 화합물에 첨가되어 OSC 조성물의 특이적 특성 및/또는 조성물에 하나 이상의 OSC 화합물의 특이적 특성을 제공하거나 개질하는 하나 이상의 유기 반도체(OSC) 화합물 및 하나 이상의 다른 물질을 의미한다. OSC 조성물은 또한 OSC를 기판에 전달하여 조성물에 층 또는 구조를 형성할 수 있는 비히클인 것으로 이해될 것이다. 예시적인 물질은 용매, 휘발성 계면활성제 및 접착 촉진제를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에 정의된 용어 "폴리사이클로올레핀", "폴리사이클릭 올레핀" 및 "노보넨-유형"은 상호교환적으로 사용되고 부가 중합가능한 단량체, 또는 하기 구조 A1 또는 A2에 나타낸 바와 같은 하나 이상의 노보넨 모이어티(moiety)를 포함하는 생성된 반복 단위를 지칭한다. 가장 단순한 노보넨-유형 또는 폴리사이클릭 올레핀 단량체인 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(A1)은 통상적으로 노보넨으로 언급된다:
Figure pct00001
그러나, 본원에 사용된 용어 "노보넨-유형 반복 단위" 또는 "노보넨-유형 단량체"는 노보넨 자체를 의미할 뿐만 아니라 임의의 치환된 노보넨, 또는 이의 치환되거나 비치환된 고급 사이클릭 유도체, 예를 들면, 하기에 각각 나타낸 바와 같은 구조 B1 또는 B2를 지칭하는 것으로 이해되고, 여기서 m은 0 초과 정수이되, m은 화학식 A1의 노보넨 단량체 또는 화학식 A2의 이의 각각의 반복 단위인 0이다:
Figure pct00002
이하에서 논의되는 바와 같이, 본 발명의 중합체 실시양태를 형성하기 위해 치환된 노보넨-유형 단량체의 사용은 개별적인 제품의 수요를 충족시키기 위해 맞춤화된 상기 실시양태의 특성을 허용한다. 다양한 작용성 치환기를 갖는 노보넨-유형 단량체, 예컨대 하기 기재된 것을 중합하기 위해 개발되고 있는 과정 및 방법은, 단량체의 다양한 모이어티 및 기에 대하여 뛰어난 유연성 및 관용을 나타낸다. 단량체를 특이적 펜던트 기로 중합하는 것 이외에, 다양한 별개의 작용성을 갖는 단량체는 무작위로 중합되어 사용된 단량체의 유형 및 비가 생성된 중합체의 전체 벌크 특성에 영향을 주는 최종 물질을 형성할 수 있다.
본 발명의 일부 바람직한 실시양태는 유전체 층을 포함하는 OE 장치를 포함하고, 상기 유전체 층은 본질적으로 바람직하게는 C3-C20 알켄일 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트 올레핀 기를 포함하는 폴리사이클로올레핀 중합체로 이루어진다.
본 발명의 추가 바람직한 실시양태는 OE 장치에서 유전체 층을 제조하기 위해 사용된 하나 이상의 펜던트 올레핀 기를 포함하는 폴리사이클로올레핀 중합체를 포함한다. 펜던트 올레핀 기는 가교 반응시 가교될 수 있고, 바람직하게는 가교 시약, 예를 들면 반응을 개시하는 다이아지드 가교제에 의해 개시될 수 있다.
본 발명의 일부 바람직한 실시양태에서, 폴리사이클로올레핀 중합체는 비플루오르화된 용매, 바람직하게는 불활성 용매 중에서 가용성이고, 불활성 비플루오르화된 용매 또는 용매 조성물 중에서 용액으로부터 증착된다. 용매 또는 용매 조성물은 기저 OSC 층에 우수한 직교성을 제공하고, 상부 게이트 OFET 장치에서 유전체 층으로서 사용하기에 특히 적합한 폴리사이클로올레핀 중합체를 제공한다.
펜던트 올레핀 기를 함유하는 폴리사이클로올레핀 중합체의 합성 동안, 이성질체화는 말단 및 이성질체화된 형태의 혼합물을 생성하기 위해 발생할 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명은 또한 상기 펜던트 올레핀 기를 함유하는 폴리사이클로올레핀 중합체의 OE 장치 성능에 대한 영향에 관한 것이지만, 상기 이성질체화는 제어되어 다수의 말단 올레핀을 함유하는 물질, 및 다수의 내부 이성질체 형태를 함유하는 다른 물질을 제공한다. 이 양상은 하기에서 상세하게 추가로 논의된다.
유전체 층에서 사용되는 폴리사이클로올레핀 중합체는 바람직하게는 노보넨-유형 중합체로부터 선택된다.
본 발명에 따른 일부 바람직한 중합체 실시양태에서, 노보넨-유형 중합체는 2개 이상의 별개 유형의 반복 단위를 혼입한다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 중합체 실시양태는 하기 화학식 I의 반복 단위의 하나 이상의 별도 유형을 갖는 노보넨-유형 중합체를 하나 이상 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00003
상기 식에서,
Z는 -CH2-, -CH2-CH2- 및 -O-로부터 선택되고,
m은 0 내지 5의 정수이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C3-C20 알켄일 기를 나타내고,
R1 내지 R4 중 하나 이상은 C3-C20 알켄일 기를 나타낸다.
화학식 I의 반복 단위는 하기 화학식 Ia의 상응하는 노보넨-유형 단량체로부터 형성되고, 여기서 Z, m 및 R1 내지 R4는 상기 정의된 바와 같다:
[화학식 Ia]
Figure pct00004
.
본 발명에 따른 일부 바람직한 중합체 실시양태는, Z가 -CH2-이고, m이 0, 1 또는 2인, 화학식 I의 반복 단위 및 화학식 Ia의 단량체를 포함한다. 다른 상기 실시양태에서, Z는 -CH2-이고, m은 0 또는 1이고, 또 다른 실시양태에서, Z는 -CH2-이고, m은 0이다.
본 발명의 다른 바람직한 중합체 실시양태는, R1 내지 R4 중 오직 하나, 예를 들면, R1이 H와 상이하고, R1 내지 R4 중 나머지가 H인, 화학식 I의 반복 단위 및 화학식 Ia의 단량체를 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 중합체 실시양태는, H와 상이한 R1 내지 R4가 C3-C12 알켄일 기, 매우 바람직하게는 C4-C10 알켄일 기, 가장 바람젝하게는 부텐일 또는 헥센일 기를 나타내는, 화학식 I의 반복 단위 및 화학식 Ia의 단량체를 포함한다.
본 발명의 중합체 실시양태는 유리하게 많은 특이적 제품의 각각에 대하여 별도 설정의 특성을 제공하도록 맞춰질 수 있다. 예를 들면, 알켄일 펜던트 기의 다양한 길이는 중합체의 모듈 및 유리 전이 온도(Tg)를 조절할 수 있다.
펜던트 반응성 기와 함께 올리펜 부분을 포함하고, 화학식 I을 대표하는 바람직한 예시적인 반복 단위는, 중합 동안 하기 화학식 M으로부터 선택된 것을 포함하지만 이에 한정되지 않는 노보넨-유형 단량체로부터 형성된다:
[화학식 M]
Figure pct00005
상기 식에서,
n은 0 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 M의 노보넨-유형 단량체의 바람직한 예는 하기 하위화학식 M4(부텐일MB) 및 M6(헥센일NB)의 단량체이다. 매우 바람직한 것은 하위화학식 M4의 단량체이다:
Figure pct00006
노보넨-유형 단량체의 중합 동안, 펜던트 올레핀 부분의 적어도 일부는 이성질체화를 진행할 수 있고, 그 결과로서 펜던트 C=C 이중 결합은 올레핀 쇄에서 말단 위치로부터 비말단 위치로 이동될 수 있다. 따라서, 노보넨-유형 중합체는 이성질체화된 올레핀 기를 갖는 반복 단위 및 비이성질체화된 올레핀 기를 갖는 반복 단위 둘 다를 포함할 수 있다.
올레핀 부분을 갖는 펜던트 반응성 기를 포함하고, 화학식 I을 대표하는 바람직한 예시적인 반복 단위는 하기 화학식 P(이성질체화 전 또는 후) 및 화학식 Pi(이성질체화 후)의 반복 단위이다:
Figure pct00007
상기 식에서,
n은 0 내지 8의 정수이고,
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 7의 정수이되, a + b는 7 이하이다.
화학식 PA 및 PB의 노보넨-유형 반복 단위의 바람직한 예는 하기 하위화학 P4 내지 P6i4로부터 선택된다:
Figure pct00008
매우 바람직한 것은 화학식 P4 및 P4i1의 반복 단위이다.
노보넨-유형 중합체는 화학식 P 또는 이의 하위화학식의 반복 단위, 및 화학식 Pi 또는 이의 하위화학식의 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다.
따라서, 또 다른 바람직한 실시양태는 2개 이상의 반복 단위를 포함하고, 각각의 반복 단위가 동일한 펜던트 알켄일 기의 상이한 이성질체 형태를 포함하는 공중합체인 폴리사이클로올레핀 중합체에 관한 것이다.
이 바람직한 실시양태의 폴리사이클로올레핀 중합체는 바람직하게는 하기 화학식 II로 선택된다:
[화학식 II]
Figure pct00009
상기 식에서,
n은 0 내지 8의 정수이고,
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 7의 정수이되, a + b는 7 이하이고,
d는 1 초과의 정수이고,
P는 말단 펜던트 알켄일 기를 갖는 단위 P의 몰비이고,
Pi는 이성질체화된 펜던트 알켄일 기를 갖는 단위 Pi의 몰비이고,
P는 0 초과 및 1 미만이고,
Pi는 0 초과 및 1 미만이다.
특히 바람직한 것은 n이 2이고, a + b가 1이되, 특히 a가 1이고 b가 0인, 화학식 II의 폴리사이클로올레핀 중합체이다.
추가 바람직한 것은 말단 펜던트 알켄일 기를 갖는 단위 P 및 이성질체화된 펜던트 알켄일 기를 갖는 단위 Pi를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진 폴리사이클로올레핀 중합체이고, 이때 단위 Pi에 대한 단위 P의 비는 1:6 내지 20:1, 바람직하게는 1:4 내지 14:1, 매우 바람직하게는 1:3 내지 12:1이다.
추가 바람직한 것은 하기 화학식 IIa의 폴리사이클로올레핀 중합체이다:
[화학식 IIa]
Figure pct00010
상기 식에서,
d, n, a 및 b는 화학식 II에 정의된 바와 같고,
이성질체화된 펜던트 알켄일 기를 갖는 단위 Pi에 대한 말단 펜던트 알켄일 기를 갖는 단위 P의 비는 1:6 내지 20:1, 바람직하게는 1:4 내지 14:1, 매우 바람직하게는 1:3 내지 12:1이다.
달리 나타내지 않는 한, 폴리사이클로올레핀 중합체 중에서 이성질체화된 펜던트 알켄일 기에 대한 말단 펜던트 알켄일 기의 비는 1H NMR 스펙트럼에서 올레핀 영역의 통합에 의해 측정된다.
화학식 I 및 Ia, 뿐만 아니라 상기 제공된 각각의 하위화학식 및 일반식은 임의의 입체화학의 표시 없이 도시되지만, 일반적으로 각각의 단량체는 달리 나타내지 않는 한, 반복 단위로 전환되는 경우 이의 배열을 보유하는 부분입체이성질체 혼합물로서 수득되는 것에 특히 주의해야 한다. 상기 부분입체이성질체 혼합물의 외부(exo)-이성질체 및 내부(endo)-이성질체가 약간 상이한 특성을 가질 수 있는 것과 같이, 본 발명의 바람직한 실시양태는 외부-이성질체 또는 내부-이성질체 중 하나에 풍부한 이성질체의 혼합물이거나, 본질적으로 순수한 유의미한 이성질체인 단량체를 사용하여 상기 차이의 장점을 취하도록 만드는 것이 추가로 이해되어야 한다.
따라서, 본 발명의 일부 실시양태에서는, 하기 단계를 포함하는 폴리사이클로올레핀 중합체 중에서 말단 이중 결합의 이성질체화를 제어하는 방법을 포함한다:
하기 화학식 P의 초기 반복 단위를 포함하는 폴리사이클로올레핀 중합체를 적합한 반응 용매 중에서 충분한 시간 동안 60℃ 내지 100℃의 온도에서 적용하여 하기 화학식 Pi의 이성질체화된 반복 단위를 형성하는 단계; 및
하기 화학식 IIa의 생성된 폴리사이클로올레핀 중합체를 단리하는 단계:
[화학식 P]
Figure pct00011
[화학식 Pi]
Figure pct00012
[화학식 IIa]
Figure pct00013
상기 식에서,
d, n, a, b, P 및 Pi는 본원에 정의된 바와 같다.
일반적으로, 화학식 M의 노보넨-유형 단량체의 중합은, 본원의 상기 및 하기 기재된 중합 조건을 이용하여 화학식 P의 초기 반복 단위를 포함하는 폴리사이클로올레핀 중합체를 형성한다. 상기 중합은 용매 중에서 촉매/공촉매의 존재하에 적합하게 수행된다. 다양한 VIII족 전이 금속 촉매는 예를 들면, 리튬 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 에터레이트, LiFABA([Li(Et2O)2.5][B(C6F5)4]를 포함하는 다양한 공촉매의 존재하에, 팔라듐 촉매, 예를 들면, [(알릴)팔라듐(트라이나프틸포스핀)(트라이플루오로아세테이트)]를 포함하여 상기 중합 반응을 위해 이용될 수 있다. 중합은 일반적으로 하기 상세히 추가로 논의된 바와 같이 탄화수소 용매, 예를 들면, 톨루엔의 존재하에 수행된다. 이어서, 화학식 P의 생성된 폴리사이클로올레핀 중합체를 이성질체화하여 충분한 시간 동안, 예를 들면, 4 내지 100 시간 동안 화학식 Pi의 반복 단위를 갖는 중합체를 형성한다. 일부 실시양태에서, 이성질체화를 위한 반응 시간은 바람직하게는 8 내지 60 시간, 매우 바람직하게는 18 내지 40 시간이다. 그러나, 목적한 정도의 이성질체화를 달성하기 위해 요구되는 시간은, 다른 인자 중에서 중합체 중의 화학식 P의 초기 반복 단위 유형, 촉매 유형 및 이용된 반응 온도를 포함하는 여러 인자에 따름을 주목해야 한다. 이러한 양상은 화학식 P의 특정한 반복 단위가 펜던트 내부 올레핀 기를 갖는 화학식 Pi의 반복 단위에 대하여 수분 이내에 신속하게 이성질체화될 수 있지만, 화학식 P의 일부 다른 반복 단위는 이성질체화하기 위해 수 시간이 걸릴 수 있다는 점에 따라 특정한 실시예에서 더욱 자명하게 된다. 따라서, 모든 상기 변형은 본 발명의 일부이다. 일반적으로, 이성질체화 동안 반응 온도는 65 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃, 매우 바람직하게는 75 내지 85℃의 고정된 온도에서 유지된다.
본 발명의 일부 바람직한 실시양태에서 조성물은 하기 화학식 IIa의 폴리사이클로올레핀 중합체, 광활성 가교제, 및 담체 용매를 포함한다:
[화학식 IIa]
Figure pct00014
상기 식에서,
d, n, a, b, P 및 Pi는 본원에 정의된 바와 같다.
본원에 정의된 바와 같은 광활성 가교제는, 이로부터 형성된 반응성 광 생성물이 이에 함유된 중합체 매트릭스의 가교를 야기하도록 특정한 파장에서 특정한 용량의 방사선에 노출시 화학 반응을 수행하는 물질이다. 본원에 기재된 바와 같은 상기 변화를 가져오는 임의의 공지된 광활성 가교제는 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 일부 상기 예시적인 광활성 가교제는 임의의 제한 없이 비스아지드 화합물 등을 포함한다.
상기 비스아지드의 예는 4,4'-다이아지도캘콘, 2-6-비스(4'-아지도벤질)4-메틸사이클로헥산온, 4,4'-다이아지도다이페닐설폰, 4,4'-다이아지도벤조페논, 4,4'-다이아지도바이페닐, 2,2'-다이아지도스틸벤, 4,4'-다이아지도-3,3'-다이메틸바이페닐, 2,7-다이아지도플루오렌, 4,4'-다이아지도다이페닐메탄, 2,6-다이-(p-아지도벤질)-4-t-아밀사이클로헥산온, 4,4'-다이아지도캘콘-2-[N,N-다이-(2-에톡시에틸)설폰아미드], 4,4'-다이아지도스틸벤-2,2'-[N,N-다이-(2-에톡시에틸)설폰아미드], 및 2,6-다이-(p-아지도벤질)-4-에틸 사이클로헥산온이다. 상기한 광활성 가교제 중 하나 이상이 이용될 수 있다.
본 발명의 조성물의 일부 실시양태에서, 이용된 광활성 가교제는 (2E,6E)-2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-에틸사이클로헥산온이고, 이는 하기 화학식의 BAC-E로도 공지된다:
Figure pct00015
.
화학식 IIa의 중합체를 용해하기에 적합한 임의의 용매는 광활성 가교제를 또한 용해할 수 있는 용매와 함께 담체 용매로서 사용될 수 있다. 상기 적합한 용매 중 일부는 하기 열거된다. 일부 실시양태에서, 화학식 IIa의 중합체는 탄화수소 용매, 예컨대 데칸에 용해되고, 광활성 가교제는 에스터 용매, 예컨대 벤질 아세테이트에 용해된다.
일부 바람직한 실시양태에서 본 발명의 조성물은 하기 중합체를 포함함다:
폴리(부텐일노보넨); 및
폴리(헥센일노보넨).
이들의 합성에 적합한 노보넨 단량체, 중합체 및 방법의 예는 본원에 제공되고, 또한 US 6,455,650, US 2011/0104614 A1, US 2007/0066775 A1, US 2008/0194740 A1, US 2012/0056249 A1, US 2012/0056183 A1 및 PCT/EP2013/002671의 관련 부분(상기 특허의 관련 부분은 참조로서 본원에 혼입된다)에서 찾을 수 있다. 예를 들면, VIII족 전이 금속 촉매를 이용하는 중합 과정의 예는 또한 상기한 특허 중 일부에 기재되고 본원의 하기에 추가로 기재된다.
본 발명의 중합체 실시양태는 이를 사용하기에 적절한 중량 평균 분자량(Mw)으로 형성된다. 일반적으로, 5,000 내지 500,000 Mw가 일부 실시양태에 적절하게 발견되는 반면, 다른 실시양태에서 다른 Mw 범위가 유리할 수 있다. 예를 들면, 일부 바람직한 실시양태에서 중합체는 10,000 이상의 Mw를 갖는 반면, 다른 바람직한 실시양태에서 중합체는 20,000 이상의 Mw를 갖는다. 다른 바람직한 실시양태에서 중합체의 Mw의 상한치는 400,000 이하일 수 있는 반면, 다른 바람직한 실시양태에서 중합체의 Mw의 상한치는 250,000 이하일 수 있다. 적절한 Mw는 이로부터 유도된 경화된 중합체, 막, 층 또는 구조에서 바람직한 물리적 특성의 함수이므로, 이는 디자인 선택이고, 따라서 상기 제공된 범위 내에서 임의의 Mw는 본 발명의 범주 내에 있음이 이해될 것이다. 본 발명의 중합체에서, 반복 단위 d의 총 수는 바람직하게는 2 내지 10,000이다. 반복 단위 d의 총 수는, d의 상기 언급한 하한치 및 상한치의 임의의 조합을 포함하여, 바람직하게는 5 이상, 매우 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 50 이상, 및 바람직하게는 500 이하, 매우 바람직하게는 1,000 이하, 가장 바람직하게는 2,000 이하이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시양태는 폴리사이클로올레핀 중합체를 포함하는 조성물 및 이미 본원의 상기 및 하기 기재된 주조 또는 인쇄 용매에 관한 것이다.
본 발명에 따른 일부 바람직한 조성물 실시양태에서, 용매는 본원에서 상기 및 하기 기재된 유기 용매로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 용매는 비제한적으로 사이클로헥실벤젠, 메시틸렌, 인단, 자일렌, 테트랄린, 다이에틸벤젠, 사이클로펜탄온, 벤질 아세테이트 또는 상술한 것의 조합을 포함한다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 조성물 실시양태에서, 조성물 중 폴리사이클로올레핀 중합체의 농도는 0.1 내지 20%, 바람직하게는 0.5 내지 10%, 매우 바람직하게는 1 내지 5%이다.
상기한 농도 값은 용매 및 모든 고체 성분, 예컨대 폴리사이클로올레핀 중합체를 포함하는 조성물을 나타낸다.
본 발명에 따른 일부 바람직한 조성물 실시양태에서, OSC는 n-형 또는 p-형 OSC일 수 있다. 효과적인 OSC는 1 x 10-5 ㎠ V-1s-1 초과의 FET 이동성을 보인다.
본 발명에 따른 장치 실시양태에 이용된 OSC 물질은 임의의 공액결합된 분자, 예를 들면, 2개 이상, 더욱 구체적으로 3개 이상의 방향족 고리를 함유하는 방향족 분자일 수 있다. 본 발명의 일부 바람직한 OSC 실시양태에서, OSC는 5-, 6- 및 7-원 방향족 고리로부터 선택된 방향족 고리를 함유하는 반면, 다른 바람직한 실시양태에서, OSC는 5- 및 6-원 방향족 고리로부터 선택된 방향족 고리를 함유한다. OSC 물질은 하나 이상의 단량체, 올리고머 또는 중합체의 혼합물, 분산액 및 블렌드를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
OSC의 각각의 방향족 고리는 임의적으로 Se, Te, P, Si, B, As, N, O 및 S, 일반적으로 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 함유한다. 또한, 방향족 고리는 플루오로, 시아노, 알킬, 알콕시, 폴리알콕시, 티오알킬, 실릴, 에틴일실릴, 임의적으로 치환된 2차 또는 3차 알킬아민 또는 아릴아민, 아릴 또는 치환된 아릴 기로 임의적으로 치환될 수 있고, 여기서 에틴일실릴 기는 -C≡C-SiR'R"R"'로 나타내고, 치환된 2차 또는 3차 알킬아민 또는 아릴아민은 -N(R')(R")으로 나타내고, 이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 H, 임의적으로 플루오르화된 C1-12 알킬 또는 임의적으로 플루오르화된 C6-10 아릴이다.
상기한 방향족 고리는 융합된 고리일 수 있거나 공액결합된 연결기, 예컨대 -C(T')=C(T")-, -C≡C-, -N(R"")-, -N=N-, (R"")=N-, -N=C(R"")-에 연결될 수 있고, 여기서 T' 및 T"은 각각 독립적으로 H, Cl, F, -C≡N 또는 저급 알킬 기, 예컨대 C1-4 알킬 기를 나타내고, R""은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 조성물 실시양태에서, 사용될 수 있는 OSC 물질은 화합물, 올리고머 및 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 유도체를 포함한다: 응축된 방향족 탄화수소, 예컨대, 테트라센, 크리센, 펜타센, 피렌, 페릴렌, 코로넨, 또는 상기한 것의 가용성 치환된 및/또는 헤테로사이클릭 유도체; 올리고머릭 파라 치환된 페닐렌, 예컨대 p-쿼터페닐(p-4P), p-퀸퀴페닐(p-5P), p-섹시페닐(p-6P) 또는 이의 가용성 치환된 유도체; 벤지딘 화합물; 스틸벤 화합물; 트리아진; 치환된 메탈로- 또는 금속-무함유 포르핀, 프탈로시아닌, 플루오로프탈로-시아닌, 나프탈로시아닌 또는 플루오로나프탈로시아닌; C60 및 C70 풀레렌; N,N'-다이알킬, 치환된 다이알킬, 다이아릴 또는 치환된 다이아릴-1,4,5,8-나프탈렌-테트라카복실릭 다이이미드 및 플루오로 유도체; N,N'-다이알킬, 치환된 다이알킬, 다이아릴 또는 치환된 다이아릴 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실릭 다이이미드; 바토-페난트롤린; 다이페노퀴논; 1,3,4-옥사다이아졸; 11,11,12,12-테트라시아노-나프토-2,6-퀴노다이메탄; α,α'-비스(다이티에노[3,2-b2',3'-d]티오펜); 2,8-다이알킬, 치환된 다이알킬, 다이아릴 또는 치환된 다이아릴 안트라다이티오펜; 2,2'-바이벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜. OSC의 액체 증착 기술이 바람직한 경우, 상기 목록으로부터의 화합물 및 이의 유도체는 적절한 용매 또는 적절한 용매의 혼합물에 가용성인 것으로 제한된다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 조성물 실시양태에서, OSC 물질은 치환된 올리고아센, 예컨대 펜타센, 테트라센 또는 안트라센, 또는 이들의 헤테로사이클릭 유도체, 더욱 구체적으로는 예를 들면,US 6,690,029, WO 2005/055248 A1 또는 US 7,385,221에 기재된 바와 같은 알킬실릴에틴일 기로 치환된 올리고아센, 예컨대, 비스(트라이알킬실릴에틴일) 올리고아센 또는 비스(트라이알킬실릴에틴일) 헤테로아센, 예를 들면, 임의적으로 플루오르화된 비스(트라이알킬실릴에틴일) 안트라다이티오펜이다.
예를 들면, WO 2005/055248 A1에 기재된 바와 같이 OSC 조성물의 유동학 특징을 조절하는데 적절하거나 필요한 경우, 본 발명의 일부 실시양태는 폴리사이클로올레핀 중합체 이외에 하나 이상의 유기 결합제를 포함하는 OSC 조성물을 이용한다. 다른 실시양태에서, OSC 조성물은 폴리사이클로올레핀 중합체 이외에 유기 결합제를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시양태는 본 발명에 따른 OSC 조성물의 사용을 통해 수득되는 OSC 층에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시양태는 본 발명에 따른 OSC 조성물을 기판에 증착하고, 상기 OSC 조성물이 용매를 포함하는 경우, 상기 용매를 제거함을 포함하는, OSC 층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 일부 바람직한 OSC 층 실시양태에서, OSC 층의 증착 및/또는 형성은 용액 처리 기술을 사용하여 수행된다. 예를 들면, OSC 및 폴리사이클로올레핀 중합체의 조성물, 전형적으로 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 용액은, 비제한적으로 침지 코팅, 슬롯-다이 코팅, 스핀 코팅, 잉크 젯 인쇄, 활판 인쇄, 스크린 인쇄, 독터 블레이드 코팅, 롤러 인쇄, 역-롤러 인쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 웹 인쇄, 분무 코팅, 브러쉬 코팅, 또는 패드 인쇄를 포함하는 바람직한 기법을 사용하여 증착되거나 형성된 후, 이용된 용매를 증발시켜 상기 용액을 형성할 수 있다. 예를 들면, OSC 물질, 뱅크 구조 물질 및 유기 유전체 물질은 각각 스핀 코팅, 플렉소그래피 인쇄, 및 잉크젯 인쇄 기법에 의해 장치가 형성되는 적절한 순서로 증착되거나 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 OSC 층 실시양태에서, 증착 및 용매 제거 후 OSC 층에서 폴리사이클로올레핀 중합체의 농도는 2.5 내지 25%, 더욱 구체적으로 10 내지 15%이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시양태는 OSC 층 및 유전체 또는 부동화 층을 포함하는 OE 장치에 관한 것이고, 상기 OSC 층은 본 발명에 따른 OSC 조성물의 사용을 통해 수득되고, 상기 유전체 또는 부동화 층은 p-자일렌의 기상 증착에 의해 수득되어 폴리(p-자일렌)의 층을 형성한다.
본 발명에 따른 일부 바람직한 OE 장치 실시양태에서, 폴리(p-자일렌)은 파릴렌 C이다.
p-자일렌의 기상 증착 공정을 위한 적합한 공정 조건은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[P. Kramer et al., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 22(1984), pp. 475-491]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 일부 바람직한 OE 장치 실시양태에서, OE 장치는 OSC 층 및 유전체 또는 부동화 층을 포함하고, 상기 OSC 층은 OSC 및 하나 이상의 반응성 기를 갖는 폴리사이클로올레핀 중합체를 포함하는 OSC 조성물의 사용을 통해 수득되고, 상기 유전체 또는 부동화 층은 OSC 층에서 p-자일렌의 기상 증착에 의해 수득되어 OSC 층에서 폴리(p-자일렌)의 층을 형성하고, 폴리사이클로올레핀 중합체의 반응성 기는 p-자일렌의 기상 증착 동안 OSC 층과 유전체 또는 부동화 층 사이의 계면에서 p-자일렌의 불포화된 기와 반응하여, OSC 층과 유전체 또는 부동화 층 사이의 계면에서 유전체 또는 부동화 층의 폴리(p-자일렌)과 OSC 층의 폴리사이클로올레핀 중합체의 화학적 결합을 야기한다.
본 발명에 따른 바람직한 OE 장치 실시양태는 비제한적으로, 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT)(이는 상부 게이트 또는 하부 게이트 트랜지스터일 수 있다), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광검출(OPD) 장치 또는 유기 광전지(OPV) 장치를 포함한다.
본 발명에 따른 일부 바람직한 OE 장치 실시양태는 예를 들면, OSC가 능동 채널 물질로서 사용된 OFET; OSC가 전하 전달 물질로서 사용된 OPV 장치; 또는 OSC가 상기 다이오드의 층 요소인 유기 정류용 다이오드(ORD)일 수 있다. 상기 실시양태의 경우 OSC는 이전에 논의된 임의의 증착 방법에 의해 증착될 수 있지만, 이들이 일반적으로 블랭킷 층으로서 증착되거나 형성되는 것과 같이, 용매 코팅 방법, 예컨대 분무 코팅, 침지 코팅, 웹 코팅 또는 스핀 코팅, 또는 인쇄 방법, 예컨대 잉크젯 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 그라비어 인쇄가 전형적으로 사용되어 주변 온도 처리를 감안한다.
일부 바람직한 OE 장치 실시양태에서, OE 장치는 상기 및 하기 기재된 바와 같이 폴리사이클로올레핀 중합체를 포함하는 게이트 유전체 층을 포함하는 하부 게이트 또는 상부 게이트 OFET이다.
다른 바람직한 OE 장치 실시양태에서, OE 장치는 상기 및 하기 기재된 바와 같이 폴리사이클로올레핀 중합체를 포함하는 부동화 층을 포함하는 하부 게이트 또는 상부 게이트 OFET이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시양태는 상기 및 하기 기재된 바와 같은 폴리사이클로올레핀 중합체를 포함하는 유전체 또는 부동화 층을 포함하는 OE 장치의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 OE 장치는 또한 OSC 물질의 용액 증착에 의해 수득되는 OSC 층을 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태는 하기 단계를 적절한 순서로 포함하는 OE 장치의 제조 방법에 관한 것이다:
a) OSC 물질을 바람직하게는 유기 용액으로부터 증착하여 OSC 층을 형성하는 단계,
b) 소스 및 드레인 전극을 증착하는 단계,
c) 게이트 전극을 증착하는 단계,
d) 상기 및 하기 기재된 바와 같은 폴리사이클로올레핀 중합체를 바람직하게는 유기 용액으로부터 증착하여 유전체 층을 형성하는 단계.
본 발명의 일 바람직한 실시양태에 따른 상부 게이트 OFET는 도 1에 개략적으로 도시되고, 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 하부 게이트 OFET는 도 2에 개략적으로 도시된다.
도 1을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 상부 게이트 OFET 장치의 개략적이고 단순화된 도면이 제공된다. 상기 OFET 장치는 기판(1), 소스 및 드레인 전극(2a, 2b), OSC 층(3), 상기 및 하기 기재된 바와 같은 폴리사이클로올레핀 중합체를 포함하고 게이트 절연체로서 작용하는 유전체 층(4), 및 게이트 전극(5)을 포함한다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시양태는 예를 들면 도 1에 도시된 바와 같이, 하기 단계를 포함하는 방법에 의한 상부 게이트 OFET 장치의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 기판(1)상에 소스 및 드레인 전극(2a,2b)을 형성하는 단계,
b) 상기 소스 및 드레인 전극(2a,2b)상에 바람직하게는 유기 용액으로부터 OSC 물질을 증착하여 OSC 층(3)을 형성하는 단계,
c) 상기 OSC 층(3)상에 바람직하게는 유기 용액으로부터 상기 및 하기 기재된 바와 같은 폴리사이클로올레핀 중합체를 증착하여 유전체 층(4)을 형성하는 단계,
d) 상기 유전체 층(4)상에 게이트 전극(5)을 형성하는 단계.
도 2를 참조하여, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따른 하부 게이트 OFET 장치의 개략적이고 단순화된 도면이 제공된다. 상기 OFET 장치는 기판(1), 게이트 전극(5), 상기 및 하기 기재된 바와 같이 폴리사이클로올레핀 중합체를 포함하고 게이트 절연체로서 작용하는 유전체 층(4), 소스 및 드레인 전극(2a, 2b), OSC 층(3), 및 임의적으로 부동화 층(6)을 포함한다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시양태는 예를 들면, 도 2에 도시된 바와 같이, 하기 단계를 포함하는 방법에 의한 하부 게이트 OFET 장치의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 기판(1)상에 게이트 전극(5)을 형성하는 단계,
b) 상기 기판(1) 및 게이트 전극(5)상에 바람직하게는 유기 용액으로부터 상기 및 하기 기재된 바와 같은 폴리사이클로올레핀 중합체를 증착하여 유전체 층(4)을 형성하는 단계,
c) 상기 유전체 층(4)상에 소스 및 드레인 전극(2a, 2b)을 형성하는 단계,
d) 상기 소스 및 드레인 전극(2a, 2b) 및 유전체 층(4)상에 바람직하게는 유기 용액으로부터 OSC 물질을 증착하여 OSC 층(3)을 형성하는 단계,
e) 임의적으로 상기 OSC 층(3)상에 유전체 물질을 증착하여 부동화 층(6)을 형성하는 단계.
상기 언급된 방법에서, 전극(2a,2b,5)은 예를 들면 스퍼터링 방법에 의해 기판(1) 또는 유전체 층(4)에 도포되고, 에칭 및/또는 리소그래피 패턴화에 의해 패턴화될 수 있다. OSC 층(3) 및 유전체 층(4)은 상기 기재된 바와 같이 코팅 또는 인쇄 방법에 의해 도포될 수 있다.
OE 및 OFET 장치의 다른 성분 또는 작용성 층, 예컨대 기판 및 게이트, 소스 및 드레인 전극은, 표준 물질로부터 선택될 수 있고, 표준 방법에 의해 제조되고 장치에 도포될 수 있다. 이러한 성분 및 층에 적합한 물질 및 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다. 예시적인 증착 방법은 이전에 기재된 액체 코팅 방법뿐만 아니라 화학적 기상 증착(CVD) 또는 물리적 기상 증착 방법론을 포함한다.
본 발명에 따른 OFET 장치 실시양태에서 게이트, 소스 및 드레인 전극은 액체 코팅, 예컨대 분무 코팅, 침지 코팅, 웹 코팅 또는 스핀 코팅에 의해, 또는 비제한적으로 물리적 기상 증착(PVD), 화학적 기상 증착(CVD)을 포함하는 진공 증착 방법 또는 열 증발 방법에 의해 증착되거나 형성될 수 있다. 적합한 전극 물질 및 증착 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 전극 물질은 비제한적으로 무기 또는 유기 물질, 또는 상기 두 물질의 복합 물질을 포함한다. 예시적인 전극 물질은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시-티오펜)(PEDOT) 또는 도핑된 공액결합된 중합체, 추가 분산액, 또는 그래파이트의 페이스트 또는 금속, 예컨대 Au, Ag, Cu, Al, Ni 또는 이들의 혼합물의 입자, 뿐만 아니라 스퍼터 코팅된 또는 증발된 금속, 예컨대 Cu, Cr, Pt/Pd, Ag, Au 또는 금속 옥사이드, 예컨대 인듐 주석 옥사이드(ITO) F-도핑된 ITO 또는 Al-도핑된 ZnO를 포함한다. 유기금속성 전구체가 또한 사용될 수 있고 액체 상으로부터 증착될 수 있다.
일반적으로, 작용성 층, 예를 들면, 게이트 유전체 또는 OSC 층의 두께는, 본 발명에 따른 일부 바람직한 OE 및 OFET 장치 실시양태에서, 0.001(단층의 경우) 내지 10 μm이다. 일부 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 두께는, 다른 두께 또는 두께 범위가 고려될지라도, 0.001 내지 1 μm 범위, 더욱 다른 바람직한 실시양태에서 5 nm 내지 500 nm 범위이고, 따라서 본 발명의 범주 내에 속한다.
다양한 기판이 본 발명의 OE 장치 실시양태의 제작을 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 유리 또는 중합체 물질이 가장 자주 사용된다. 적합하고 바람직한 중합체 물질은 알키드 수지, 알릴 에스터, 벤조사이클로부텐, 부타다이엔-스티렌, 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 에폭사이드, 에폭시 중합체, 에틸렌-클로로트라이플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라-플루오로에틸렌 공중합체, 섬유 유리 강화 플라스틱, 플루오로카본 중합체, 헥사플루오로프로필렌-비닐리덴-플루오라이드 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 파릴렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리다이메틸실록산, 폴리에터설폰, 폴리-에틸렌, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리케톤, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리사이클로올레핀, 실리콘 고무 및 실리콘을 포함하지만 이에 한정되지 않고, 이때 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리사이클로올레핀 및 폴리에틸렌나프탈레이트 물질이 가장 적절한 것으로 밝혀졌다. 추가적으로, 본 발명의 일부 바람직한 실시양태의 경우, 기판은 임의의 적합한 물질, 예를 들면, 상기 열거된 물질 중 하나 이상으로 코팅된 플라스틱, 금속 또는 유리 물질일 수 있다. 상기 기판을 형성하는 방법, 예컨대 압출, 연신, 러빙 또는 광화학적 기법을 사용하여 장치 제작을 위한 균질한 표면을 제공할 뿐만 아니라 이의 담체 이동성을 강화하기 위해 유기 반도체 물질의 예비정렬을 제공할 수 있음이 이해될 것이다.
문맥상 달리 명백하게 나타내지 않는 한, 본원에 사용된 용어의 복수형은 단수형을 포함하고 이의 반대도 포함하여 해석된다.
본 발명의 상기한 실시양태에 대한 변형이 만들어질 수 있지만 본 발명의 범주 내에 속함이 이해될 것이다. 본 명세서에 개시된 각각의 특징은, 달리 나타내지 않는 한, 동일하거나 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 다른 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 동등하거나 유사한 특징의 포함적 시리즈의 일례이다.
본 명세서에 개시된 특징은 모두, 상기 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고, 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 특징은 본 발명의 모든 양상에 적용가능하고 임의의 조합에 사용될 수 있다. 유사하게, 중요치 않은 조합에 기재된 특징은 (조합하지 않고) 별도로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세히 기재되고, 이는 단지 예시고 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
상기 및 하기에서, 달리 나타내지 않는 한, 백분율을 중량%이고 온도는 섭씨 온도(℃)로 주어진다. 유전 상수 ε(유전율)의 값은 20℃ 및 1,000 Hz에서 취해진 값을 지칭한다.
실시예 1
본원에 기재된 폴리사이클로올레핀 중합체를 하기와 같이 제조하였다.
폴리(1-부트-3-엔일노보넨-co-1-부트-2-엔일노보넨)을 이성질체화된 부텐일 기의 다양한 비를 사용하여 제조하였다:
Figure pct00016
중합체 1: 톨루엔(총 용액 부피 50 mL) 중 리튬 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 에터레이트, LiFABA([Li(Et2O)2.5][B(C6F5)4], 47.4 mg, 0.054 mmol) 및 부텐일노보넨("부텐일NB", 20 g, 136 mmol)의 용액을 80℃로 가열하였다. 이어서 톨루엔 중 [(알릴)팔라듐(트라이나프틸포스핀)(트라이플루오로아세테이트)](9.6 mg, 0.014 mmol, 0.01 M)의 용액을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 18시간 동안 80℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 THF를 사용하여 100 mL의 총 부피로 희석하고 MeOH(약 10배 초과량)에 부었다. 침전된 중합체를 여과하고, 이어서 진공 오븐에서 50℃에서 밤새 건조하여 백색 분말을 수득하였다. 수율: 19.4 g, 97%. GPC: Mw: 13,400, Mw/Mn: 3.35. 부텐일NB 펜던트 기와 회합된 이성질체화된 펜턴트 부텐일 기에 대한 말단 기의 비를 1H NMR 스펙트럼에서 올레핀산 영역의 통합에 의해 측정되고 1:3.3인 것으로 밝혀졌다.
중합체 2: 톨루엔(총 용액 부피 55 mL) 중 LiFABA([Li(Et2O)2.5][B(C6F5)4], 39.2 mg, 0.045 mmol) 및 부텐일NB(22.1 g, 150 mmol)의 용액을 70℃로 가열하였다. 이어서 톨루엔 중 [(알릴)팔라듐(트라이나프틸포스핀)(트라이플루오로아세테이트)](10.6 mg, 0.015 mmol, 0.004 M)의 용액을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 5시간 동안 70℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온을 냉각시켰다. 전환율은 98.4%(GC 분석에 기초함)이었다. 반응 혼합물을 톨루엔을 사용하여 275 mL의 총 부피로 희석하고 이소프로판올(약 6배 초과량)에 부었다. 침전된 중합체를 여과하고, 이어서 진공 오븐에서 50℃에서 밤새 건조하여 백색 분말을 수득하였다. GPC: Mw: 16,000, Mw/Mn: 2.81. 부텐일NB 펜던트 기와 회합된 이성질체화된 펜던트 부텐일 기에 대한 말단 기의 비는 1H NMR 스펙트럼에서 올레핀산 영역의 통합에 의해 측정되고 12:1인 것으로 밝혀졌다.
중합체 3: 이 실시예는 내부 결합에 대한 말단 결합의 이성질체화의 비에 대한 시간의 효과를 예시하고, 이로 인해 최종 중합체에서 유닛 Pi에 대한 유닛 P의 비는 60:1 내지 1:5로 변화한다. 톨루엔(총 용액 부피 13 mL) 중 LiFABA([Li(Et2O)2.5][B(C6F5)4], 11.8 mg, 0.014 mmol) 및 부텐일NB(5 g, 34 mmol)의 용액을 70℃로 가열하였다. 이어서 톨루엔 중 [(알릴)팔라듐(트라이나프틸포스핀)(트라이플루오로아세테이트)](2.4 mg, 0.003 mmol, 0.003 M)의 용액을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 88시간 동안 70℃에서 다양한 시간 간격에 취해진 분취액(7 x 1.5 mL)과 함께 교반하였다(표 1 참조). 총 고체 측정에 의한 전환율을 측정하기 위해 각각의 분취액(0.5 mL)을 사용하였고, 남아있는 각각의 분취액(1 mL)을 아세톤(20 mL) 중에 침전시키고, 생성된 고체를 여과하고 GPC 및 NMR 분석을 위해 수집하였다. 부텐일NB 펜던트 기와 회합된 이성질체화된 펜던트 올레핀에 대한 말단 올레핀의 비는 1H NMR 스펙트럼에서 올레핀산 영역의 통합에 의해 측정되고 상기 결과를 표 1에 요약하였다. 이러한 결과로부터 내부 올레핀 결합에 대한 말단 올레핀 결합의 이성질체화가 제어될 수 있고 화학식 IIa의 목적한 중합체가 본 발명에 따라 용이하게 형성될 수 있음이 입증되었다.
반응 시간
(시간)		 전환율(%) GPC 말단 대 이성질체화
Mw Mw/Mn
0.5 55 22,300 2.30 60 대 1
1 73 19,800 2.61 35 대 1
2 93 17,700 2.99 20 대 1
3 100 17,100 3.35 15 대 1
4 100 17,200 3.61 5 대 1
24 100 18,300 3.84 1 대 3
88 100 18,800 4.01 1 대 5
1-헥센의 이성질체화: 이 실시예는 알킬렌노보넨의 중합을 위해 이용된 조건하에 말단 올레핀, 예컨대 1-헥센의 이성질체화 준비를 나타내기 위해 제공된다. 톨루엔(총 용액 부피 111 mL) 중 LiFABA([Li(Et2O)2.5][B(C6F5)4], 36 mg, 0.041 mmol) 및 1-헥센(4.8 g, 57 mmol)의 용액을 80℃로 가열하였다. 이어서 톨루엔 중 [(알릴)팔라듐(트라이나프틸포스핀)(트라이플루오로아세테이트)](7 mg, 0.01 mmol, 0.01 M)의 용액을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 0.5시간 동안 80℃에서 교반하고 분취액을 취하고 GC-MS에 의해 분석하여 1-헥센 펜던트 기와 회합된 이성질체화된 올레핀에 대한 말단 올레핀의 비를 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 요약하였다. 표 2에 제시된 데이터로부터, 1-헥센이 내부 올레핀에 대하여 빠른 이성질체화를 진행함이 입증되었다.
시간(시간) 말단 대 이성질체화
0.5 1 대 950
비교예
중합체 C1: 펜던트 올레핀 첨가의 효과를 비교하기 위해 사용될 수 있는 비-가교가능한 중합체인 폴리(헥실노보넨)(pHexNB)을 시험하였다. pHexNB는 오직 펜던트 헥실 쇄를 함유하고, 따라서 가교 작용성을 보유하지 않는다. 이 중합체를 하기와 같이 제조하였다. 헥실노보넨(161 g, 900 mmol), 사이클로헥산(823 ml) 및 에틸 아세테이트(364 ml)의 용액을 재킷형 유리 반응기에 첨가하고, 질소로 30분 동안 살포하고 교반하면서 20℃로 냉각하였다. 이어서 에틸 아세테이트 중 (η6-톨루엔)니켈 비스(펜타플루오로페닐)(1.26 g, 2.6 mmol)의 용액을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 20℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하였다. 잔여 촉매를 제거 후, 중합체를 18% w/w 용액을 형성하는 2-헵탄온에 용매 교환하였다. 중합 전환율은 100%(총 고체 분석에 기초함)이다. GPC: Mw: 240,000, Mw/Mn: 2.
Figure pct00017
비교 목적을 위해, 공중합체 p(BuNB/DCPD)(77/23)인 중합체 C2를 또한 조사하였고, 여기서 대부분이 밀접하게 조립된 내부 이성질체화된 형태인 이중 결합의 단일 이성질체로만 존재한다.
Figure pct00018
상기 언급된 바와 같이, 가교 모이어티를 도입할 때 중합체의 낮은 K 특징을 보유하는 것이 중요하다. 이 경우 부텐일NB가 헥실NB 대신에 도입될 때 0.1까지 k의 작은 증가만이 있다. 2개의 이성질체화된 형태는 하기 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, k 값의 차이가 없다.
중합체 1
(높은 이성질체화)		 중합체 2
(높은 말단)		 중합체 C1 (pHexNB) 중합체 C2 p(BuNB/DCPD)
k 2.3 2.3 2.2 2.2
가교를 촉진하기 위해, 하기 나타낸 바와 같은 다이아지드 가교제인 BAC-E를 중합체 1, 중합체 2 및 중합체 C2에 각각 10%의 농도(10 pph)로 첨가하였다. 조성물을 하기와 같이 제조하였다. 중합체 1(2 g), 중합체 2(2 g) 및 BAC-E(0.2 g)를 데칸 및 사이클로펜탄온의 혼합물(wt 2:1, 7.8 g)에 각각의 혼합물을 롤링함으로써 용해하였다. 중합체 C2(0.9 g)를 롤링함으로써 데칸(9 g)에 용해하였다. BAC-E(0.1 g)를 벤질 아세테이트(1 g)에 용해하였다. BAC-E 용액을 중합체 용액에 첨가하고 롤링하여 혼합하였다. 모든 조성물을 0.45 ㎛ PTFE 주사기 필터를 사용하여 여과하였다.
Figure pct00019
중합체 및 조성물의 유전체 유전율(k-값)을 다음과 같이 측정하였다. 조사된 중합체를 세척된(아세톤 이어서 IPA) ITO-코팅된 유리에 증착하였다. 목적한 중합체 두께는 800 내지 1200 nm의 범위 이내였다. 금속 점(보통, Ag 또는 Au)을 섀도 마스크를 통해 열 증발에 의해 증착하고, 각각의 장치(각각의 전극에 연결된 2개의 프로브: ITO 및 금속)의 정전 용량을 측정하고 중합체의 정확한 두께에 비해 수득된 값을 비교함으로써 조사된 중합체의 k-값을 측정할 수 있는 축전기형 장치를 형성하였다. 측정 오차를 줄이기 위해, 여러 시험 장치의 측정에 대한 평균 값을 사용하였다.
상기 결과를 하기 표 4에 나타내고, 개시제의 첨가는 BAC-E의 극성 특징으로 인해, 필름의 k 값을 증가시킴을 입증하였다. 추가적으로, UV 방사시 BAC-E는 중합체와 반응하여 아민 유도체를 형성하는 반응성 니트렌 중간체를 형성하고, 이는 표 4에 나타낸 바와 같이 경화된 필름의 k 값을 변형시킨다.
중합체 1 중합체 2 중합체 C1 (p(헥실NB)) (BAC-E 없음) 중합체 C2 p(BuNB/DCPD)
K(UV 조사 전) 2.4 2.4 2.2 -
K(UV 조사 후) 2.6 2.6 2.2 2.5
두께 손실률(%)을 365 nm 자외선 용량의 함수로서 THF에 대한 노출 후 측정하는 단순 용매 노출 푸들(puddle) 시험을 사용하여 이성질체 중합체 1 및 중합체 2의 가교 효과를 평가하였다. 하기 표 5에 나타낸 바와 같이, 이러한 결과로부터 말단 이성질체를 갖는 중합체 2가 동일한 경화 조건 및 BAC-E 로딩에서 내부 이성질체와 비교하여 개선된 가교 효능을 갖는 것으로 결론지을 수 있다.
365 nm에서 UV 용량
(J/㎠)		 두께 손실률; 중합체 1
(고 이성질체화된 펜던트 올레핀 함량)		 두께 손실률; 중합체 2
(고 말단 펜던트 올레핀 함량)
0.70 80% 43%
1.20 73% 39%
2.05 61% 29%
2.5 60% 33%
2.97 56% 20%
또한, 상기 조성물을, 화학식 Pi의 유닛에 대한 화학식 P의 유닛의 이성질체화 정도에 기초하여 그렇게 형성된 이미지의 성능 및 이의 이미지가능성에 대하여 시험하였다. 이미징 연구를 하기와 같이 수행하였다. BAC-E와 함께 중합체 1 및 중합체 2로부터 수득된 조성물을 각각 4" SiO2 와이퍼에 붓고 전진 스피너를 사용하여 300 rpm에서 40초 동안 스핀 코팅하였다. 필름을 120℃에서 2분 동안 부드럽게 구웠다. 상기 와이퍼를, 365 nm에서 64 mJ/㎠ 용량을 갖는 ABM 마스크 얼라이너를 사용하여 365 nm에서 이미지 방법으로 노출하였다. 노출된 와이퍼를, 1000 rpm 램프를 사용하여 100 rpm에서 15초 동안 스피너에서 데칸으로 현상하였다. 와이퍼를 200 rpm에서 30초 동안 스피닝하여 건조시켰다. 이미징 결과를 하기 표 6에 요약하였다. 이미징 실시예는 중합체 1 및 중합체 2의 각각의 조성물로부터 수득된 이미지에 대하여 표 6에서 B1 및 B2로서 표기하였다. 비교 목적을 위해, 실질적으로 동일한 조성물을 또한 비교예, 중합체 C1, 폴리(헥실노보넨)으로부터 형성하고, 이를 하기 표 6에서 B3으로 표시하였다. 표 6에 요약된 데이터로부터, 고 이성질체화된 펜던트 올레핀 기를 갖는, 중합체 1로부터 형성된 이미징 실시예 B1이 더 나은 용해도를 나타냄이 분명하다. 반면에, BAC-E를 갖는 가교성 기가 없는, 중합체 C1로부터 형성된 이미징 실시예 B3은 광이미지가능성을 나타내지 않고 필름은 대부분 씻겨졌다. 이는 중합체 1 및 중합체 2의 조성물에 대하여 각각 수득된 리소그래피 광이미지에서 추가로 나타났다. 이로부터, 중합체 1의 조성물은, 5 ㎛ 접촉 홀이 개방된 광이미지의 더 나은 용해도를 나타냄이 분명하다. 반면에, 중합체 2로 수득된 광이미지는, 10 ㎛에서 접촉 홀이 개방된다.
이미징 실시예 Mw % 이성질체화 용해도
B1 13,400 77 5 ㎛ 접촉 홀 개방
B2 16,000 7 10 ㎛ 접촉 홀 개방
B3 240,000 0 막은 대부분 씻겨 나감
실시예 2
물질의 OTFT를 평가하기 위해, 메크르(Merck)로부터의 OSC 중합체 리시콘(등록상표) SP400을 사용하여 표준 상부 게이트, 하부 접촉 OFET 장치를 구성하였다.
유전체 중합체 1 및 중합체 2를, 밑에 있는 OSC 층에 직교성을 제공하는 데칸으로부터 15% 농도로 코팅하였다. 하기 시험을 위해, 유전체를 가교제의 첨가없이 사용하고, 30초 동안 900 rpm으로 스핀 코팅하여 0.5 ㎛ 두께의 필름을 수득하였다. 상기 필름을 100℃에서 2분 동안 구웠다.
중합체 C1(p헥실NB)을 데칸으로부터 12.5% 농도로 코팅하고 10초 동안 500 rpm, 이어서 30초 동안 1800 rpm으로 스핀하여 0.8 ㎛ 필름을 수득하였다. 상기 필름을 100℃에서 2분 동안 구웠다.
중합체 C2[p(BuNB/DPCD)]를 데칸으로부터 15% 농도로 코팅하고, 30초 동안 3000 rpm으로 스핀하여 0.65 ㎛ 필름을 수득하였다. 가교제는 첨가하지 않았다. 상기 필름을 100℃에서 2분 동안 구웠다.
도 3, 4, 5 및 6, 및 표 7은 유전체 스택에서 BAC-E의 첨가 없이 제형화된 비-가교 물질의 비교를 나타낸다.
도 3은 가교가능한 작용성이 없는 중합체 C1(p헥실NB) 유전체를 결합시키는 장치를 나타낸다. 따라서, 이는 참조로서 사용되고 이 실험에서 알킬을 알켄일로 치환시 발생하는 성능의 변화를 예시하기 위해 사용된다.
도 4 및 5는 중합체 1 및 중합체 2를 각각 사용하여 제조된 장치를 나타낸다. 도 3의 참조 장치와 비교하여, 이동성은 크게 영향받지 않지만, 중합체 1의 오프 전류에서 유의미한 변화가 관찰될 수 있다(도 4). 이는 표 4에 추가로 예시된다.
도 6은 중합체 C2[p(BuNB/DCPD)]를 사용하여 제조된 장치를 나타낸다. 중합체 1에서 내부 이중 결합에 대하여 유사하게 간주될 수 있는 이 중합체에서 비이성질체화성 이중 결합의 작은 비율은, 오프 전류에서 유사한 거동을 나타낸다. 이러한 변화의 규모는, 중합체 1과 비교하여 중합체 C2에서 내부 이중 결합의 적은 상대적 비율로 인해 적다.
중합체 C1 (p헥실NB) 중합체 1 중합체 2 중합체 C2 p(BuNB/DCPD)
온 전류 (A) 10-4 10-4 10-4 10-4
오프 전류 (A) 10-9 10-5 10-9 10-8
오프-전류에서 이성질체 비의 강한 영향, 및 참조 중합체 C1과 비교하여 중합체 C2에서 오프 전류에 대한 DCPD의 일부 효과를 볼 수 있다.
실시예 3
OTFT 장치를, BAC-E를 포함하여 제조하고 약 3 J/㎠의 365 nm UV 용량을 사용하여 가교하였다. BAC-E가 첨가될 때, 이 측정의 k-의존성으로 인해 장치의 홀 이동성의 감소를 나타냄이 예상되었다.
유전체 중합체 1 및 중합체 2를 밑에 있는 OSC 층에 직교성 및 또한 중합체 및 BAC-E 둘 다에 대한 용해성을 제공하는 데칸 및 사이클로펜탄온의 혼합물(2:1)로부터 20% 농도로 코팅하였다. 유전체를 10% BAC-E 가교제를 첨가하여 사용하고, 30초 동안 3000 rpm으로 스핀 코팅하여 1.1 ㎛의 필름 두께를 수득하였다. 상기 필름을 조사하고 100℃에서 2분 동안 구웠다.
중합체 C1(p헥실NB)을 데칸으로부터 12.5% 농도로 코팅하고, 10초 동안 500 rpm, 이어서 30초 동안 1800 rpm으로 스핀하여 0.8 ㎛ 필름을 수득하였다. 상기 필름을 100℃에서 2분 동안 구웠다.
중합체 C2[p(BuNB/DPCD)]를 데칸 및 에틸 벤조에이트의 혼합물(80:20)로부터 9% 농도로 코팅하였다. 유전체를 10% BAC-E 가교제를 첨가하여 사용하고 900 rpm에서 30초 동안 스핀하여 0.90 ㎛ 필름을 수득하였다. 상기 필름을 조사하고 100℃에서 2분 동안 구웠다.
도 7, 8, 9 및 10, 및 표 8은 유전체 스택에서 물질의 비교를 나타낸다.
도 7은 가교가능한 작용성이 없고 BAC-E의 첨가가 없는 유전체로서 중합체 C1을 결합시키는 장치를 나타낸다. 따라서, 이는 참조로서 사용되고 이 실험에서 가교시 발생하는 성능의 변화를 예시하기 위해 사용된다.
도 8 및 9는 중합체 1 및 중합체 2를 각각 사용하여 제조된 장치를 나타낸다. 상기 두 장치에서, 이동성의 유의미한 하락이 참조 장치와 비교하여 관찰되었다. 이는 중합체를 함유하는 BAC-E에 대하여 측정된 증가된 유전체 유전율(k 값)에 기여할 수 있다. 오프 전류와 비교하여, 중합체 2는 참조에 대하여 거의 편차를 나타내지 않지만, 중합체 1은 유의미한 변화를 나타낸다. 이러한 관찰은, 중합체 1이 중합체 2로 제조된 것 및 참조 둘 다에 대하여 더 높은 오프 전류를 나타내는 실험 1과 일치한다.
도 10은 중합체 C2[p(BuNB/DCPD)]를 사용하여 제조된 장치를 나타내고, 오프 전류에서 유사한 감소가 내부 이중 결합의 존재로 인해 관찰될 수 있다. BAC-E의 포함으로 인한 이동성 하락은 표 2에서 측정된 낮은 K 값과 일치하는 이 샘플에서와 같이 유의미하지 않다.
중합체 C1
(p헥실NB)		 중합체 1 + BAC-E 중합체 2 + BAC-E 중합체 C2 p(BuNB/DCPD) + BAC-E
온 전류(A) 10-4 10-5 10-4 10-4
오프 전류(A) 10-9 10-7 10-9 10-7
가교 후, 또한, 높은 k의 결과로서 이동성이 하락할지라도, 우세한 내부 이성질체를 갖는 중합체 1(즉, 화학식 Pi의 반복 단위)을 사용할 때, 오프 전류 수준은 주로 말단 이성질체로 이루어진 중합체 1 및 중합체 2에 대하여 높게 유지됨을 볼 수 있다. 중합체 C2는 기준 중합체 C1에 대하여 오프 전류가 증가하는 내부 이중 결합의 일부 영향을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 펜던트 올레핀 기를 포함하는 폴리사이클로올레핀 중합체를 포함하거나 이의 사용을 통해 수득되는 유전체 층을 포함하는 유기 전자 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    펜던트 올레핀 기가 C3-C20 알켄일 기인 유기 전자 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리사이클로올레핀 중합체가 하기 화학식 I의 반복 단위의 하나 이상의 별개 유형을 갖는 노보넨-유형 중합체인 유기 전자 장치:
    [화학식 I]
    Figure pct00020

    상기 식에서,
    Z는 -CH2-, -CH2-CH2- 및 -O-로부터 선택되고,
    m은 0 내지 5의 정수이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C3-C20 알켄일 기를 나타내고,
    R1 내지 R4 중 하나 이상은 C3-C20 알켄일 기를 나타낸다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리사이클로올레핀 중합체가 하기 화학식 P 및 Pi로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 유기 전자 장치:
    Figure pct00021

    상기 식에서,
    n은 0 내지 8의 정수이고,
    a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 7의 정수이되, a + b는 7 이하이다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리사이클로올레핀 중합체가 하기 화학식 P4 내지 P6i4로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 유기 전자 장치:
    Figure pct00022

    상기 식에서,
    n은 1 내지 8의 정수이고,
    a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 7의 정수이되, a + b는 7 이하이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리사이클로올레핀 중합체가 동일한 펜던트 알켄일 기의 상이한 이성질체 형태를 포함하는 반복 단위를 2개 이상 포함하는 공중합체인 유기 전자 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    폴리사이클로올레핀 중합체가 하기 화학식 II로 선택되는 유기 전자 장치:
    [화학식 II]
    Figure pct00023

    상기 식에서,
    n은 0 내지 8의 정수이고,
    a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 7의 정수이되, a + b는 7 이하이고,
    d는 1 초과의 정수이고,
    P는 말단 펜던트 알켄일 기를 갖는 단위 P의 몰비이고,
    Pi는 이성질체화된 펜던트 알켄일 기를 갖는 단위 Pi의 몰비이고,
    P는 0 초과 및 1 미만이고,
    Pi는 0 초과 및 1 미만이다.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리사이클로올레핀 중합체가 말단 펜던트 알켄일 기를 갖는 제 4 항에 정의된 단위 P 및 이성질체화된 펜던트 알켄일 기를 갖는 제 4 항에 정의된 단위 Pi를 포함하고, 단위 Pi에 대한 단위 P의 비가 1:6 내지 20:1인, 유기 전자 장치.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리사이클로올레핀 중합체가 하기 화학식 IIa로 선택되는 유기 전자 장치:
    [화학식 IIa]
    Figure pct00024

    상기 식에서,
    d, n, a 및 b는 제 7 항에 정의된 바와 같고,
    이성질체화된 펜던트 알켄일 기를 갖는 단위 Pi에 대한 말단 펜던트 알켄일 기를 갖는 단위 P의 비는 1:6 내지 20:1이다.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 폴리사이클로올레핀 중합체를 포함하거나 이의 사용을 통해 수득되는, 유기 전자 장치 내의 유전체 층.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광전지(OPV) 장치 또는 유기 광검출기(OPD)인 유기 전자 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상부 게이트 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 하부 게이트 유기 전계 효과 트랜지스터인 유기 전자 장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    기판(1), 소스 및 드레인 전극(2a, 2b), 유기반도체(OSC) 층(3), 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 폴리사이클로올레핀 중합체를 포함하고 게이트 절연체로서 작용하는 유전체 층(4), 및 게이트 전극(5)을 포함하는 상부 게이트 유기 전계 효과 트랜지스터.
  14. (A) 기판(1)상에 소스 및 드레인 전극(2a, 2b)을 형성하는 단계,
    (B) 상기 소스 및 드레인 전극(2a, 2b)상에 유기반도체 물질을 침적시켜 유기반도체 층(3)을 형성하는 단계,
    (C) 상기 유기반도체 층(3)상에 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 폴리사이클로올레핀 중합체를 침적시켜 유전체 층(4)을 형성하는 단계, 및
    (D) 상기 유전체 층(4)상에 게이트 전극(5)을 형성하는 단계
    를 포함하는, 제 13 항에 따른 유기 전계 효과 트랜지스터의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    기판(1), 게이트 전극(5), 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 폴리사이클로올레핀 중합체를 포함하고 게이트 절연체로서 작용하는 유전체 층(4), 소스 및 드레인 전극(2a, 2b), 유기반도체 층(3), 및 임의적으로 부동화 층(6)을 포함하는 하부 게이트 유기 전계 효과 트랜지스터.
  16. (A) 기판(1)상에 게이트 전극(5)을 형성하는 단계,
    (B) 상기 기판(1) 및 게이트 전극(5)상에 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 폴리사이클로올레핀 중합체를 침적시켜 유전체 층(4)을 형성하는 단계,
    (C) 상기 유전체 층(4)상에 소스 및 드레인 전극(2a, 2b)을 형성하는 단계,
    (D) 상기 소스 및 드레인 전극(2a, 2b) 및 유전체 층(4)상에 유기반도체 물질을 침적시켜 유기반도체 층(3)을 형성하는 단계, 및
    (E) 임의적으로 상기 유기반도체 층(3)상에 부동화 층(6)을 형성하는 단계
    를 포함하는, 제 15 항에 따른 유기 전계 효과 트랜지스터의 제조 방법.
  17. 제 14 항 또는 제 16 항에 있어서,
    유기반도체 층(3)의 유기반도체 물질 및 유전체 층(4)의 폴리사이클로올레핀 중합체가 유기 용액으로부터 침적되는 방법.
  18. 집적 회로(IC), 무선 주파수(RFID) 태그, RFID 태그를 함유하는 보안 표시 또는 보안 장치, 평판 디스플레이(FPD), FPD의 뒤판, FPD의 배면광, 전자사진 장치, 전자사진 기록 장치, 유기 메모리 장치, 압력 센서, 광학 센서, 화학 센서, 바이오센서 또는 바이오칩인, 제 1 항 내지 제 9 항, 제 11 항 내지 제 13 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 유기 전자 장치를 포함하는 제품 또는 어셈블리.
  19. 하기 화학식 P의 초기 반복 단위를 포함하는 폴리사이클로올레핀 중합체를 적합한 반응 용매 중에서 충분한 시간 동안 60℃ 내지 80℃의 온도에 적용하여 하기 화학식 Pi의 이성질체화된 반복 단위를 형성하는 단계; 및
    생성된 하기 화학식 IIa의 폴리사이클로올레핀 중합체를 단리하는 단계
    를 포함하는, 폴리사이클로올레핀 중합체 중에서 말단 이중 결합의 이성질체화를 제어하는 방법:
    [화학식 P]
    Figure pct00025

    [화학식 Pi]
    Figure pct00026

    [화학식 IIa]
    Figure pct00027

    상기 식에서,
    n은 0 내지 8의 정수이고,
    a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 7의 정수이되, a + b는 7 이하이고,
    d는 1 초과의 정수이고,
    이성질체화된 펜던트 알켄일 기를 갖는 단위 Pi에 대한 말단 펜던트 알켄일 기를 갖는 단위 P의 비는 1:6 내지 20:1이다.
  20. 하기 화학식 IIa의 폴리사이클로올레핀 중합체,
    광활성 가교제, 및
    담체 용매
    를 포함하는 조성물:
    [화학식 IIa]
    Figure pct00028

    상기 식에서,
    n은 0 내지 8의 정수이고,
    a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 7의 정수이되, a + b는 7 이하이고,
    d는 1 초과의 정수이고,
    이성질체화된 펜던트 알켄일 기를 갖는 단위 Pi에 대한 말단 펜던트 알켄일 기를 갖는 단위 P의 비는 1:6 내지 20:1이다.
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