JP2017510073A - 有機電子組成物及びそのデバイス - Google Patents

Abstract

本発明は、有機電子デバイス、より具体的にはオレフィン側鎖を有するポリシクロオレフィンポリマーを含む誘電体層を含む有機電界効果トランジスターに関する。

Description

本発明は、有機電子組成物及びそのデバイス、具体的には有機誘電体組成物及びオレフィン側鎖を有するポリシクロオレフィンポリマーを含む誘電体層を含む有機電界効果トランジスターに関する。

近年、有機電子（ＯＥ）デバイス、たとえば、表示デバイスのバックプレーン又は論理機能回路に使用するための有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）、及び有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスへの関心が高まってきた。従来のＯＦＥＴは、ゲート電極と、誘電体材料（「誘電体」又は「ゲート誘電体」としても参照される）で作製されたゲート絶縁体層と、ソース電極及びドレイン電極と、有機半導体（ＯＳＣ）材料で作製された半導体層と、典型的には環境の影響から又は後続のデバイス製造工程による損傷から保護するために上述の層の上にパッシベーション層と、を有する。

多くのトップゲート（ＴＧ）ＯＦＥＴ用途では、固有の低誘電率（「低ｋ」）といくつかのＯＳＣ材料クラスに対する良好な直交性とを有する誘電体層を提供するために、通常、サイトップ（Ｃｙｔｏｐ）（登録商標）ポリマー又はハイフロン（Ｈｙｆｌｏｎ）（登録商標）ポリマーのようなフルオロ誘電体がフルオロ溶媒から堆積される。しかしながら、かかる誘電体の使用にはいくつかの欠点があり、その主要な問題点は、架橋性官能基が欠如しているために誘電率を変化させることなく組み込むことが困難なことである。その他に、フッ素化溶媒の使用は環境上及びコスト上の理由から好適ではない。

光パターニングを可能にする反応性官能基を誘電体に組み込むことが望ましくかつ有利である。なぜなら、こうすることにより後続の処理工程で利用される溶媒に対する直交性が提供されるだけでなく、フォトリソグラフィープロセスを用いて誘電体層及びＯＳＣ層の下のソース電極及びドレイン電極（Ｓ／Ｄ）へのビア相互接続を形成することによりスタック集積も可能になるからである。

架橋性トップゲート誘電体を開発する際、低ｋ及び溶解性などの使用する材料のバルク性を維持しなければならない。また、副生成物として多量の極性副生成物種又は荷電副生成物種が発生することがないように架橋反応に利用する官能基を考慮することも重要である。かかる種は、架橋誘電体に組み込まれてｋ値の増加などの望ましくない影響を引き起こすであろうし、又は荷電種の導入は、ＯＳＣ層がドープされて性能及び安定性の低下をもたらすおそれがある。

したがって、低誘電率を有し、いくつかのＯＳＣ材料クラスに対する良好な直交性を示し、非ハロゲン化溶媒から堆積可能であり、光パターニング及びＳ／Ｄ電極へのビア相互接続の形成によるスタック集積が行えるように架橋可能であり、しかも架橋反応が副生成物として望ましくない極性副生成物種又は荷電副生成物種を発生しない、ＯＥデバイスの誘電体層を作製するための溶液処理可能な誘電体の必要性が存在する。

とくに、ＯＳＣポリマーに対する直交性がある溶解性プロファイルと、最高のＴＦＴ性能を与えるためにできる限り低い誘電率と、ビア相互接続パターニングを可能にするために組み込まれる架橋性官能基及び／又は架橋剤と、を有するＵＶ架橋性誘電体を有することが望ましい。誘電体は、ＯＳＣポリマーと組み合わせて、高い移動度、高いオン電流、
及び低いオフ電流を与えることが望ましい。

本発明は、ＯＥデバイスの誘電体層でポリシクロオレフィンポリマーを使用することにより以上の必要性を満たしうる。このポリシクロオレフィンポリマーは、極性単位又は芳香族単位を含有せず、化学的に不活性であり、本質的に低いｋを有し、溶解性官能基及び架橋性官能基を付与するペンダント基を有し、しかもこのペンダント基は、好適にはオレフィン鎖中のＣ−Ｃ二重結合の異性化を制御可能なペンダントオレフィン鎖から選択される。

本発明は、誘電体層を含むＯＥデバイスに関する。前記誘電体層は、好適にはＣ_３〜Ｃ_２０アルケニル基から選択される１個以上のペンダントオレフィン基を含むポリシクロオレフィンポリマーを含むか、又はこのポリシクロオレフィンポリマーを用いて得られる。

本発明はさらに、１個以上のペンダントオレフィン基を含むポリシクロオレフィンポリマーに関する。このペンダントオレフィン基は、末端／内部オレフィン基の制御された異性化レベルを特徴とするので、良く制御された望ましい接着性を提供する。

本発明はさらに、ＯＥデバイスの誘電体層に関する。前記誘電体層は、１個以上のペンダントオレフィン基を含むポリシクロオレフィンポリマーを含むか、又はこのポリシクロオレフィンポリマーを用いて得られる。

本発明に係るいくつかの実施形態は、１個以上のペンダントオレフィン基を含むポリシクロオレフィンポリマーを用いてＯＥデバイスの誘電体層を作製するプロセスを含む。
上述のＯＥデバイスは、たとえば、有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）（有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）を含む）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、又は有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスである。ＯＦＥＴに関して、かかるデバイスはトップゲートＯＦＥＴ及びボトムゲートＯＦＥＴの両方を含む。

また、本発明の実施形態は、以上及び以下に記載のＯＥデバイスを含む製品又は集合体を含む。かかる製品又は集合体は、集積回路（ＩＣ）、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、ＲＦＩＤタグを含有するセキュリティーマーキングもしくはセキュリティーデバイス、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、ＦＰＤのバックプレーン、ＦＰＤのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリーデバイス、圧力センサー、光学センサー、化学センサー、バイオセンサー、又はバイオチップである。

以下の図面を参照して本発明の実施形態を以下に説明する。

本発明に係るトップゲートＯＦＥＴデバイスの実施形態の概略図。 本発明に係るボトムゲートＯＦＥＴデバイスの実施形態の概略図。 実施例２のトップゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示すグラフ。 実施例２のトップゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示すグラフ。 実施例２のトップゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示すグラフ。 実施例２のトップゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示すグラフ。 実施例３のトップゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示すグラフ。 実施例３のトップゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示すグラフ。 実施例３のトップゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示すグラフ。 実施例３のトップゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示すグラフ。

本明細書で用いられる場合、有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）という用語は有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）として知られるようなサブクラスのデバイスを含むことが理解されよう。

その他に、「誘電体」及び「絶縁」という用語は本明細書では同義的に用いられることが理解されよう。したがって、絶縁材料又は絶縁層への言及は誘電体材料又は誘電体層を含む。さらに、本明細書で用いられる場合、「有機電子デバイス」という用語は「有機半導体デバイス」という用語を含むことが理解されよう。また、ＯＦＥＴなどのかかるデバイスのいくつかの具体的実現形態は以上に規定した通りである。

本明細書で用いられる場合、「直交」及び「直交性」という用語は化学的直交性を意味することが理解されよう。たとえば、直交溶媒とは、それに溶解された材料の層を既堆積層上に堆積するように使用する場合に前記既堆積層を溶解しない溶媒を意味する。

本明細書で用いられる場合、「ポリマー」という用語は、１つ以上の異なるタイプの繰返し単位（分子の最小構成単位）の骨格を含む分子を意味することが理解されよう。また、この用語は、「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などの一般に知られている用語を含む。さらに、ポリマーという用語は、ポリマー自体の他に、開始剤、触媒の少量の残留物、及びかかるポリマーの合成に付随する他の要素を含むことが理解されよう。かかる残留物は共有結合でポリマーに組み込まれていないと理解される。さらに、かかる残留物及び他の要素は一般に重合後の精製プロセス時に除去されるが、痕跡量のかかる材料がポリマーとの混合状態又は混在状態で見いだされうるので、槽間又は溶媒間もしくは分散媒間でポリマーを移動させた場合にそれらは一般にポリマーと共に残存する。

本明細書で用いられる場合、「小分子」という用語は、典型的には反応によりポリマーを形成可能な反応性基を有しておらずかつ単量体形で使用するように設計された単量体化合物を意味することが理解されよう。これとは対照的に、「モノマー」という用語は、とくに明記されていない限り、反応によりオリゴマー又はポリマーを形成可能な１個以上の反応性官能基を有する単量体化合物を意味することが理解されよう。

本明細書で用いられる場合、簡潔に「組成物」としても参照される「有機半導体（ＯＳＣ）組成物」という用語は、少なくとも１種の有機半導体（ＯＳＣ）化合物と、ＯＳＣ組成物及び／又はそれに含まれる少なくとも１種のＯＳＣ化合物の特定の性質を提供又は改変するために少なくとも１種のＯＳＣ化合物に添加される１種以上の他の材料と、を意味する。ＯＳＣ組成物はまた、ＯＳＣを基材に担持してその上に層又は構造を形成できるようにするための媒体であることが理解されよう。例示的な材料としては、溶媒、揮発性界面活性剤、及び接着促進剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本明細書で定義される場合、「ポリシクロオレフィン」、「多環式オレフィン」、及び「ノルボルネン型」という用語は、同義的に用いられ、少なくとも１つのノルボルネン部分、たとえば、以下の構造Ａ１又はＡ２のいずれかにより示される部分を含む付加重合性モノマー又は得られる繰返し単位を意味する。最も単純なノルボルネン型モノマー又は多環式オレフィンモノマーであるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ａ１）は、通常、ノルボルネンとして参照される。

しかしながら、「ノルボルネン型繰返し単位」又は「ノルボルネン型モノマー」という用語は、本明細書で用いられる場合、ノルボルネン自体を意味するだけでなく、任意の置換ノルボルネン又はノルボルネンの置換及び非置換の高級環式誘導体、たとえば、それぞれ以下に示される構造Ｂ１又はＢ２の誘導体をも意味するものと理解され、式中、ｍはゼロ以上の整数であり、ｍ＝ゼロのときは式Ａ１のノルボルネンモノマー又は式Ａ２のその各繰返し単位である。

以下で考察される場合、本発明のポリマーの実施形態を形成するために置換ノルボルネン型モノマーを使用すれば、個々の用途の必要性を満たすようにかかる実施形態の性質を調整することが可能である。以下に記載されるようなさまざまな官能性置換基を有するノルボルネン型モノマーを重合するために開発された手順及び方法は、モノマーの種々の部分及び基に対する卓越した柔軟性及び許容性を呈する。特定のペンダント基を有するモノマーの重合の他に、得られるポリマーの全バルク性が使用モノマーのタイプ及び比により決定される最終材料を形成するために、さまざまな異なる官能基を有するモノマーのランダム重合を行うことが可能である。

本発明のいくつかの好適な実施形態は、誘電体層を含むＯＥデバイスを含み、前記誘電体層は、好適にはＣ_３〜Ｃ_２０アルケニル基から選択される１個以上のペンダントオレフィン基を含むポリシクロオレフィンポリマーから本質的になる。

本発明のさらに好適な実施形態は、ＯＥデバイスの誘電体層の作製に使用される１個以上のペンダントオレフィン基を含むポリシクロオレフィンポリマーを含む。ペンダントオレフィン基は、好適にはたとえば反応を開始するジアジド架橋剤のような架橋剤により開始される架橋反応で架橋可能である。

本発明のいくつかの好適な実施形態では、ポリシクロオレフィンポリマーは、非フッ素化溶媒、好適には不活性溶媒に可溶であり、かつ不活性非フッ素化溶媒又は溶媒組成物の溶液から堆積される。溶媒又は溶媒組成物は、下側ＯＳＣ層に対する良好な直交性を提供し、かつポリシクロオレフィンポリマーをトップゲートＯＦＥＴデバイスの誘電体層として使用するのにとくに適したものとする。

ペンダントオレフィン基を含有するポリシクロオレフィンポリマーの合成時、異性化が起こって末端形と異性化形との混合物を生成しうることを見いだした。本発明はまた、かかるペンダントオレフィン基を含有するポリシクロオレフィンポリマーのＯＥデバイス性能に及ぼす影響に関するが、異性化は、大部分が末端オレフィンを含有する材料及び大部分が内部異性体形を含有する他の材料を与えるように制御される。この態様はさらに以下で詳細に考察される。

誘電体層に使用されるポリシクロオレフィンポリマーは、好適にはノルボルネン型ポリマーから選択される。
本発明に係るいくつかの好適なポリマーの実施形態では、ノルボルネン型ポリマーは２つ以上の異なるタイプの繰返し単位を含む。

本発明に係る他の好適なポリマーの実施形態は、１つ以上の異なるタイプの式Ｉの繰返し単位を有する１種以上のノルボルネン型ポリマーを含む。

式中、Ｚは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−Ｏ−から選択され、ｍは、０〜５の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ_３〜Ｃ_２０アルケニル基を表し、かつＲ^１〜４の１つ以上は、Ｃ_３〜Ｃ_２０アルケニル基を表す。

式Ｉの繰返し単位は、対応する式Ｉａのノルボルネン型モノマーから形成される。式中、Ｚ、ｍ、及びＲ^１〜４は、以上に定義された通りである。

本発明に係るいくつかの好適なポリマーの実施形態は、式Ｉの繰返し単位及び式Ｉａのモノマーを含み、式中、Ｚは−ＣＨ_２−であり、かつｍは、０、１、又は２である。他のかかる実施形態では、Ｚは−ＣＨ_２−であり、かつｍは０又は１であり、さらに他の実施形態では、Ｚは−ＣＨ_２−であり、かつｍは０である。

本発明の他の好適なポリマーの実施形態は、式Ｉの繰返し単位及び式Ｉａのモノマーを含み、式中、Ｒ^１〜４の１つのみ、たとえばＲ^１はＨとは異なり、かつＲ^１〜４の他のも
のはＨである。

本発明の他の好適なポリマーの実施形態は、式Ｉの繰返し単位及び式Ｉａのモノマーを含み、式中、Ｈとは異なるＲ^１〜４のものは、Ｃ_３〜Ｃ_１２アルケニル基、非常に好適にはＣ_４〜Ｃ_１０アルケニル基、最適にはブテニル基又はヘキセニル基を表す。

本発明のポリマーの実施形態は、有利には、多くの特定の用途のそれぞれに合った個別の一群の性質を提供するように調整可能である。たとえば、アルケニルペンダント基の長さを変化させることによりポリマーの弾性率及びガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を制御することが可能である。

オレフィン部分を有するペンダント反応性基を含みかつ式Ｉで表される好適な例示的な繰返し単位は、限定されるものではないが式Ｍから選択されるものを含むノルボルネン型モノマーから重合時に形成される。

式中、ｎは０〜８の整数である。式Ｍのノルボルネン型モノマーの好適な例は、部分式Ｍ４（「ブテニルＮＢ」）及びＭ６（「ヘキセニルＮＢ」）のモノマーである。非常に好適なのは部分式Ｍ４のモノマーである。

ノルボルネン型モノマーの重合時、ペンダントオレフィン部分の少なくとも一部は異性化を受けることがあり、その結果として、ペンダントＣ＝Ｃ二重結合はオレフィン鎖中の末端位置から非末端位置にシフトされうる。したがって、ノルボルネン型ポリマーは、異性化オレフィン基を有する繰返し単位及び非異性化オレフィン基を有する繰返し単位の両方を含みうる。

オレフィン部分を有するペンダント反応性基を含みかつ式Ｉで表される好適な例示的な繰返し単位は、式Ｐ（異性化の前又は後）及び式Ｐｉ（異性化の後）のものである。

式中、ｎは０〜８の整数であり、ａ及びｂは互いに独立して０〜７の整数であり、かつａ＋ｂ≦７である。

式ＰＡ及びＰＢのノルボルネン型繰返し単位の好適な例は、以下の部分式から選択される。

式Ｐ４及びＰ４ｉ１の繰返し単位が非常に好適である。

ノルボルネン型ポリマーは、式Ｐ又はその部分式の繰返し単位と式Ｐｉ又はその部分式の１つ以上の繰返し単位とを含みうる。
したがって、他の好適な実施形態は、２つ以上の繰返し単位を含み各繰返し単位が同一のペンダントアルケニル基の異なる異性体形を含むコポリマーであるポリシクロオレフィンポリマーに関する。

この好適な実施形態のポリシクロオレフィンポリマーは、好適には式ＩＩから選択される。

式中、ｎは０〜８の整数であり、ａ及びｂは互いに独立して０〜７の整数でありかつａ＋ｂ≦７であり、ｄは＞１の整数であり、Ｐは末端ペンダントアルケニル基を有する単位Ｐのモル比でありかつＰｉは異性化ペンダントアルケニル基を有する単位Ｐｉのモル比であり、しかもＰは＞０かつ＜１でありかつＰｉは＞０かつ＜１である。

式ＩＩのポリシクロオレフィンポリマーが特に好適であり、式中、ｎは２であり、しかもａ＋ｂ＝１、特定的にはａは１でありかつｂは０である。
さらに好適には、末端ペンダントアルケニル基を有する単位Ｐと異性化ペンダントアルケニル基を有する単位Ｐｉとから好適にはなり、単位Ｐ対単位Ｐｉの比が１：６〜２０：１、好適には１：４〜１４：１、非常に好適には１：３〜１２：１であるポリシクロオレフィンポリマーである。

式ＩＩａのポリシクロオレフィンポリマーがさらに好適である。

式中、ｄ、ｎ、ａ、及びｂは、式ＩＩで定義された通りであり、かつ末端ペンダントアルケニル基を有する単位Ｐと異性化ペンダントアルケニル基を有する単位Ｐｉとの比は１：６〜２０：１、好適には１：４〜１４：１、非常に好適には１：３〜１２：１である。

とくに明記されていない限り、ポリシクロオレフィンポリマー中の末端ペンダントアルケニル基と異性化ペンダントアルケニル基との比の値は、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのオレフィン領域の積分により決定される。

式Ｉ及びＩａさらには以上に提供された各部分式及び一般式は、立体化学をなんら示すことなく描かれているが、とくに指定がない限り、一般に、各モノマーは、繰返し単位に変換される時にそれらの配置を維持するジアステレオマー混合物として得られることに留意すべきである。かかるジアステレオマー混合物のエキソ異性体及びエンド異性体はわずかに異なる性質を有しうるので、本発明の好適な実施形態では、エキソ異性体もしくはエンド異性体のいずれかが富む異性体の混合物であるモノマー又は本質的に純粋な有利な異性体であるモノマーを用いてかかる差の利点が生かされることをさらに理解すべきである。

したがって、本発明のいくつかの実施形態は、
式Ｐ：

の初期繰返し単位を含むポリシクロオレフィンポリマーを６０℃〜１００℃の温度範囲の好適な反応溶媒中で十分な時間に付して式Ｐｉ：

の異性化繰返し単位を形成する工程と、
得られた式（ＩＩａ）：

のポリシクロオレフィンポリマーを単離する工程と、
を含む、ポリシクロオレフィンポリマー中の末端二重結合の異性化を制御する方法を含む。式中、ｄ、ｎ、ａ、ｂ、Ｐ、及びＰｉは、本明細書に定義される通りである。

一般に、式Ｍのノルボルネン型モノマーの重合は、以上及び以下に記載の重合条件に付されて式Ｐの初期繰返し単位を含むポリシクロオレフィンポリマーを形成する。かかる重合は、好適には溶媒中の触媒／共触媒の存在下で行われる。かかる重合反応のために、たとえばリチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラートＬｉＦＡＢＡ（［Ｌｉ（Ｅｔ_２Ｏ）_２．５］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］をはじめとするさまざまな共触媒の存在下で、パラジウム触媒をはじめとする種々の第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒、たとえば、［（アリル）パラジウム（トリナフチルホスフィン）（トリフルオロアセテート）］を利用することが可能である。以下でさらに詳細に考察されるように、重合は、一般に、たとえばトルエンなどの炭化水素溶媒の存在下で行われる。次いで、得られた式Ｐのポリシクロオレフィンポリマーは、十分な時間にわたり、たとえば、４時間〜１００時間にわたり異性化されて、式Ｐｉの繰返し単位を有するポリマーを形成する。いくつかの実施形態では、異性化の反応時間は、好適には８時間〜６０時間、非常に好適には１８時間〜４０時間である。しかしながら、所望の異性化度を達成するのに必要とされる時間は、とくに、ポリマー中の式Ｐの初期繰返し単位のタイプ、触媒のタイプ、及び利用する反応温度をはじめとして、いくつかの因子に依存することに留意すべきである。この態様は、以下の特定の実施例からより明らかになる。これらの実施例では、式Ｐの繰返し単位のいくつかは、数分以内で迅速に異性化されてペンダント内部オレフィン基を有する式Ｐｉの繰返し単位になるが、いくつかの他の式Ｐの繰返し単位は、異性化するのに数時間を要しうることが示される。したがって、かかる変形形態はすべて本発明の一部である。一般に、異性化時
の反応温度は、６０℃〜１００℃、好適には７０℃〜９０℃、非常に好適には７５℃〜８５℃の固定温度に維持される。

本発明のいくつかの好適な実施形態では、組成物は、式（ＩＩａ）：

（式中、ｄ、ｎ、ａ、ｂ、Ｐ、及びＰｉは本明細書に定義される通りである）
のポリシクロオレフィンポリマーと、光活性架橋剤と、担体溶媒と、を含む。

本明細書に定義される光活性架橋剤とは、ある特定の線量のある特定の波長の放射線に暴露すると化学反応を起こしてそれにより形成された反応性光生成物が含有ポリマーマトリックスの架橋を引き起こす材料のことである。本明細書に記載されるようにかかる変化を引き起こす公知の光活性架橋剤はいずれも、本発明の組成物で使用可能である。いくつかのかかる例示的な光活性架橋剤としてはビスアジド化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

かかるビスアジドの例は、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンジル）４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’ −ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドビフェニル、２，２’−ジアジド
スチルベン、４，４’−ジアジド−３，３’−ジメチルビフェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，６−ジ−（ｐ−アジドベンジル）−４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン−２−［Ｎ，Ｎ−ジ−（２−エトキシエチル）スルホンアミド］、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−［Ｎ，Ｎ−ジ−（２−エトキシエチル）スルホンアミド］、及び２，６−ジ−（ｐ−アジドベンジル）−４−エチルシクロヘキサノンである。以上の光活性架橋剤の１種以上を利用することが可能である。

本発明の組成物のいくつかの実施形態では、利用する光活性架橋剤は、式

のＢＡＣ−Ｅとしても知られる（２Ｅ，６Ｅ）−２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノンである。

式（ＩＩａ）のポリマーの溶解に適した溶媒はいずれも、光活性架橋剤をも溶解する溶媒と共に担体溶媒として使用可能である。かかる好適な溶媒のいくつかは以下に列挙される。いくつかの実施形態では、式（ＩＩａ）のポリマーはデカンなどの炭化水素溶媒に溶解され、かつ光活性架橋剤はベンジルアセテートなどのエステル溶媒に溶解される。

いくつかの好適な実施形態では、本発明の組成物は、以下のポリマー、すなわち、
ポリ（ブテニルノルボルネン）、及び
ポリ（ヘキセニルノルボルネン）
を含む。

好適なノルボルネンモノマー、ポリマーの例、及びそれらの合成方法は、本明細書に提供されており、米国特許第６，４５５，６５０号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０１０４６１４Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００７／００６６７７５Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１９４７４０Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２０１２／００５６２４９Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２０１２／００５６１８３Ａ１号明細書、及びＰＣＴ／ＥＰ２０１３／００２６７１号明細書の関連部分（それらの関連部分は参照により本出願に組み込まれる）にも見いだしうる。たとえば、第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒を利用する例示的な重合プロセスは、上述の参照文献のいくつかにも記載されており、さらに以下にも記載されている。

本発明のポリマーの実施形態は、それらの使用に適した重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有するように形成される。一般に、５，０００〜５００，０００のＭ_ｗはいくつかの実施形態に適していることが見いだされ、一方、他のＭ_ｗ範囲は他の実施形態に有利でありうる。たとえば、いくつかの好適な実施形態では、ポリマーは少なくとも１０，０００のＭ_ｗを有するが、他の好適な実施形態では、ポリマーは少なくとも２０，０００のＭ_ｗを有する。他の好適な実施形態では、ポリマーのＭ_ｗの上限は４００，０００まででありうると共に、他の好適な実施形態では、ポリマーのＭ_ｗの上限は２５０，０００まででありうる。適切なＭ_ｗは、硬化ポリマー、それから得られる膜、層、又は構造の所望の物理的性質の関数であるので、それは設計上の選択肢であり、したがって、以上に提供された範囲内の任意のＭ_ｗは本発明の範囲内であることが理解されよう。本発明のポリマーでは、繰返し単位ｄの総数は好適には２〜１０，０００である。繰返し単位ｄの総数は、好適には≧５、非常に好適には≧１０、最適には≧５０であり、かつ好適には≦５００、非常に好適には≦１，０００、最適には≦２，０００であり、ｄの上述の下限及び上限の任意の組合せを含む。

本発明に係る他の好適な実施形態は、以上及び以下にすでに記載されているポリシクロオレフィンポリマーとキャスト溶媒又は印刷溶媒とを含む組成物に関する。
本発明に係るいくつかの好適な組成物の実施形態では、溶媒は以下及び以上に記載の有機溶媒から選択される。他の実施形態では、溶媒は、限定されるものではないが、シクロヘキシルベンゼン、メシチレン、インダン、キシレン、テトラリン、ジエチルベンゼン、シクロペンタノン、ベンジルアセテート、又は上述の溶媒の組合せを含む。

本発明に係る他の好適な組成物の実施形態では、組成物中のポリシクロオレフィンポリマーの濃度は、０．１％〜２０％、好適には０．５％〜１０％、非常に好適には１％〜５％である。

上述の濃度値は、溶媒とポリシクロオレフィンポリマーなどのすべての固体成分とを含む組成物を基準にする。
本発明に係るいくつかの好適な組成物の実施形態では、ＯＳＣはｎ型又はｐ型のＯＳＣでありうる。効果的なＯＳＣは、１×１０^−５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１超のＦＥＴ移動度を呈する。

本発明に係るデバイスの実施形態に利用されるＯＳＣ材料は、任意の共役分子、たとえば、２つ以上、より具体的には少なくとも３つの芳香環を含有する芳香族分子でありうる。本発明のいくつかの好適なＯＳＣの実施形態では、ＯＳＣは、５員、６員、又は７員の芳香環から選択される芳香環を含有するが、他の好適な実施形態では、ＯＳＣは、５員又は６員の芳香環から選択される芳香環を含有する。ＯＳＣ材料は、モノマー、オリゴマー、又はポリマーの１種以上の混合物、ディスパージョン、及びブレンドを含めて、モノマー、オリゴマー、又はポリマーでありうる。

ＯＳＣの各芳香環は、任意選択で、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｎ、Ｏ、又はＳ、一般的にはＮ、Ｏ、又はＳから選択される１個以上のヘテロ原子を含有する。さらに、芳香環は、任意選択で、フルオロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ポリアルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、エチニルシリル基、任意選択で置換された第２級又は第３級のアルキルアミン基又はアリールアミン基、アリール基又は置換アリール基で置換可能であり、エチニルシリル基は−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’により表され、かつ置換された第２級又は第３級のアルキルアミン又はアリールアミンは−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）により表され、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ_１〜１２アルキル、又は任意選択でフッ素化されたＣ_６〜１０アリールである。

上述の芳香環は、縮合環でありうるか、又は−Ｃ（Ｔ’）＝Ｃ（Ｔ’’）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ’’’’）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒ’’’’）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ’’’’）−などの共役結合基で結合されうる。式中、Ｔ’及びＴ’’は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、−Ｃ≡Ｎ、又はＣ_１〜４アルキル基などの低級アルキル基を表し、かつＲ’’’’は以上に定義された通りである。

本発明に係る他の好適な組成物の実施形態では、使用可能なＯＳＣ材料は、縮合芳香族炭化水素、たとえば、テトラセン、クリセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、コロネン、又は上述の縮合芳香族炭化水素の可溶性の置換誘導体及び／又はヘテロ環式誘導体、オリゴマーパラ置換フェニレン、たとえば、ｐ−クアテルフェニル（ｐ−４Ｐ）、ｐ−キンクエフェニル（ｐ−５Ｐ）、ｐ−セキシフェニル（ｐ−６Ｐ）、又はこれらの可溶性置換誘導体、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、トリアジン、置換メタロ又はメタルフリーポルフィン、フタロシアニン、フルオロフタロシアニン、ナフタロシアニン、又はフルオロナフタロシアニン、Ｃ_６０及びＣ_７０フラーレン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリール、又は置換ジアリール−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸ジイミド及びフルオロ誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリール、又は置換ジアリール−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、バソフェナントロリン、ジフェノキノン、１，３，４−オキサジアゾール、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン、α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ２’，３’−ｄ］チオフェン）、２，８−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリール、又は置換ジアリールアントラジチオフェン、２，２’−ビベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンからなる群から選択される化合物、化合物のオリゴマー及び誘導体を含む。ＯＳＣの液相堆積技術が望まれる場合、以上に列挙された化合物及びそれらの誘導体は、適切な溶媒又は適切な溶媒の混合物に可溶なものに限定される。

本発明に係る他の好適な組成物の実施形態では、ＯＳＣ材料は、置換オリゴアセン、たとえば、ペンタセン、テトラセン、もしくはアントラセン、又はそれらのヘテロ環式誘導体、より具体的には、アルキルシリルエチニル基で置換されたオリゴアセン、たとえば、ビス（トリアルキルシリルエチニル）オリゴアセン又はビス（トリアルキルシリルエチニル）ヘテロアセン、たとえば、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、国際公開第２００５／０５５２４８Ａ１号パンフレット、米国特許第７，３８５，２２１号明細書などに開示される任意選択でフッ素化されたビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラジチオフェンである。

たとえば、国際公開第２００５／０５５２４８Ａ１号パンフレットなどに記載されるようにＯＳＣ組成物のレオロジー性を調整することが適切でありかつ必要とされる場合、本発明のいくつかの実施形態は、ポリシクロオレフィンポリマーの他に１種以上の有機バインダーを含むＯＳＣ組成物を利用する。他の実施形態では、ＯＳＣ組成物は、ポリシクロオレフィンポリマーの他に有機バインダーを含まない。

本発明に係る他の好適な実施形態は、本発明に係るＯＳＣ組成物を用いて得られるＯＳＣ層に関する。
本発明に係る他の好適な実施形態は、本発明に係るＯＳＣ組成物を基材上に堆積する工程と、ＯＳＣ組成物が溶媒を含む場合には溶媒を除去する工程と、を含む、ＯＳＣ層の作製プロセスに関する。

本発明に係るいくつかの好適なＯＳＣ層の実施形態では、ＯＳＣ層の堆積及び／又は形成は、溶液処理技術を用いて行われる。たとえば、ＯＳＣとポリシクロオレフィンポリマーとの組成物、典型的には１種以上の有機溶媒を含む溶液は、限定されるものではないが、ディップ塗布、ロットダイ塗布、スピン塗布、インクジェット印刷、活版プレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレード塗布、ローラ印刷、反転ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレー塗布、ブラシ塗布、又はパッド印刷と、続いて、かかる溶液を形成するために利用した溶媒の蒸発と、をはじめとする好適な技術を用いて、堆積又は形成することが可能である。たとえば、ＯＳＣ材料、バンク構造材料、及び有機誘電体材料は、それぞれ、形成されるデバイスに適した順序で、スピン塗布技術、フレキソ印刷技術、及びインクジェット印刷技術により、堆積又は形成することが可能である。

本発明に係る他の好適なＯＳＣ層の実施形態では、堆積及び溶媒除去を行った後のＯＳＣ層中のポリシクロオレフィンポリマーの濃度は、２．５〜２５％、より具体的には１０〜１５％である。

本発明に係る他の好適な実施形態は、ＯＳＣ層と誘電体層又はパッシベーション層とを含むＯＥデバイスに関する。このＯＳＣ層は、本発明に係るＯＳＣ組成物を用いて得られ、かつ誘電体層又はパッシベーション層は、ｐ−キシリレンの気相堆積により得られ、し
たがって、ポリ（ｐ−キシリレン）の層を形成する。

本発明に係るいくつかの好適なＯＥデバイス実施形態では、ポリ（ｐ−キシリレン）はパリレンＣ（Ｐａｒｙｌｅｎｅ Ｃ）である。
ｐ−キシリレンの気相堆積プロセスに適したプロセス条件は、当業者に公知であり、たとえば、Ｐ．クラマー（Ｐ．Ｋｒａｍｅｒ）ら著、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）：高分子化学編（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、第２２巻、１９８４年、ｐｐ．４７５−４９１の文献に記載されている。

本発明に係るいくつかの好適なＯＥデバイスの実施形態では、ＯＥデバイスは、ＯＳＣ層と誘電体層又はパッシベーション層とを含み、ＯＳＣ層は、ＯＳＣと１個以上の反応性基を有するポリシクロオレフィンポリマーとを含むＯＳＣ組成物を用いて得られ、かつ誘電体層又はパッシベーション層は、ＯＳＣ層上にｐ−キシリレンを気相堆積してＯＳＣ層上にポリ（ｐ−キシリレン）の層を形成することにより得られ、しかもポリシクロオレフィンポリマーの反応性基は、ｐ−キシリレンの気相堆積時にＯＳＣ層と誘電体層又はパッシベーション層との間の界面でｐ−キシリレンの不飽和基と反応して、ＯＳＣ層と誘電体層又はパッシベーション層との間の界面に誘電体層又はパッシベーション層のポリ（ｐ−キシリレン）とＯＳＣ層のポリシクロオレフィンポリマーとの化学結合をもたらす。

本発明に係る好適なＯＥデバイスの実施形態は、限定されるものではないが、有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）（トップゲートトランジスター又はボトムゲートトランジスターでありうる）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出（ＯＰＤ）デバイス、又は有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスを含む。

本発明に係るいくつかの好適なＯＥデバイスの実施形態は、たとえば、ＯＳＣがアクティブチャネル材料として使用されるＯＦＥＴ、ＯＳＣが電荷担体材料として使用されるＯＰＶデバイス、又はＯＳＣがダイオードの層要素である有機整流ダイオード（ＯＲＤ）でありうる。かかる実施形態に供されるＯＳＣは、これまでに考察した堆積方法のいずれかにより堆積可能であるが、一般にブランケット層として堆積又は形成されるので、典型的には、周囲温度処理ができるように、スプレー塗布、ディップ塗布、ウェブ塗布、スピン塗布などの溶媒塗布方法、又はインクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷などの印刷方法が利用される。

いくつかの好適なＯＥデバイスの実施形態では、ＯＥデバイスは、以上及び以下に記載のポリシクロオレフィンポリマーを含むゲート誘電体層を含むボトムゲートＯＦＥＴ又はトップゲートＯＦＥＴである。

他の好適なＯＥデバイスの実施形態では、ＯＥデバイスは、以上及び以下に記載のポリシクロオレフィンポリマーを含むパッシベーション層を含むボトムゲートＯＦＥＴ又はトップゲートＯＦＥＴである。

本発明に係る他の好適な実施形態は、以上及び以下に記載のポリシクロオレフィンポリマーを含む誘電体層又はパッシベーション層を含むＯＥデバイスの作製プロセスに関する。前記ＯＥデバイスは、ＯＳＣ材料の溶液堆積により得られるＯＳＣ層をさらに含む。

本発明の他の好適な実施形態は、以下の工程を適切な順序で含む、ＯＥデバイスの作製プロセスに関する。
ａ）ＯＳＣ材料を（好適には有機溶液から）堆積してＯＳＣ層を形成する工程。

ｂ）ソース電極及びドレイン電極を堆積する工程。
ｃ）ゲート電極を堆積する工程。
ｄ）以上及び以下に記載のポリシクロオレフィンポリマーを（好適には有機溶液から）堆積して誘電体層を形成する工程。

本発明の好適な一実施形態に係るトップゲートＯＦＥＴは図１に模式的に描かれ、かつ本発明の他の実施形態に係るボトムゲートＯＦＥＴは図２に模式的に描かれる。
次に図１に目を向けると、本発明の好適な実施形態に係るトップゲートＯＦＥＴデバイスの単純化された概略図が提供される。かかるＯＦＥＴデバイスは、基材（１）と、ソース電極及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）と、ＯＳＣ層（３）と、以上及び以下に記載のポリシクロオレフィンポリマーを含みかつゲート絶縁体として機能する誘電体層（４）と、ゲート電極（５）と、を含む。

本発明に係る他の好適な実施形態は、以下の工程を含むプロセスによる、トップゲートＯＦＥＴデバイス（たとえば図１に例示されるもの）の作製プロセスに関する。
ａ）基材（１）上にソース電極及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）を形成する工程。

ｂ）ソース電極及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）の上にＯＳＣ材料を（好適には有機溶液から）堆積することによりＯＳＣ層（３）を形成する工程。
ｃ）以上及び以下に記載のポリシクロオレフィンポリマーをＯＳＣ層（３）上に（好適には有機溶液から）堆積することにより誘電体層（４）を形成する工程。

ｄ）誘電体層（４）上にゲート電極（５）を形成する工程。
次に図２に目を向けると、本発明の他の好適な実施形態に係るボトムゲートＯＦＥＴデバイスが単純化された概略図で提供される。かかるＯＦＥＴデバイスは、基材（１）と、ゲート電極（５）と、以上及び以下に記載のポリシクロオレフィンポリマーを含みかつゲート絶縁体として機能する誘電体層（４）と、ソース電極及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）と、ＯＳＣ層（３）と、任意選択でパッシベーション層（６）と、を含む。

本発明に係る他の好適な実施形態は、以下の工程を含むプロセスによる、ボトムゲートＯＦＥＴデバイス（たとえば図２に例示されるもの）の作製プロセスに関する。
ａ）基材（１）上にゲート電極（５）を形成する工程。

ｂ）以上及び以下に記載のポリシクロオレフィンポリマーを（好適には有機溶液から）堆積することにより基材（１）及びゲート電極（５）の上に誘電体層（４）を形成する工程。

ｃ）誘電体層（４）上にソース電極及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）を形成する工程。
ｄ）ソース電極及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）ならびに誘電体層（４）の上に（好適には有機溶液から）ＯＳＣ材料を堆積することによりＯＳＣ層（３）を形成する工程。

ｅ）任意選択で、ＯＳＣ層（３）上に誘電体材料を堆積することによりパッシベーション層（６）を形成する工程。
上述のプロセスでは、電極（２ａ、２ｂ、５）は、たとえば、スパッタリングプロセスにより基材（１）又は誘電体層（４）の上に適用され、かつエッチング及び／又はリソグラフィーパターニングによりパターニング可能である。ＯＳＣ層（３）及び誘電体層（４）は、以上に記載の塗布プロセス又は印刷プロセスにより適用可能である。

ＯＥデバイス及びＯＦＥＴデバイスの他のコンポーネント又は機能層、たとえば、基材
ならびにゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極は、標準的材料から選択可能であり、かつ標準的方法により製造及びデバイスへの適用が可能である。これらのコンポーネント及び層に好適な材料及び製造技術は、当業者に公知でありかつ文献に記載されている。例示的な堆積方法は、以上に記載の液体塗布方法さらには化学気相堆積（ＣＶＤ）方法又は物理気相堆積方法を含む。

本発明に係るＯＦＥＴデバイスの実施形態のゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極は、スプレー塗布、ディップ塗布、ウェブ塗布、スピン塗布などの液体塗布、又は限定されるものではないが物理気相堆積（ＰＶＤ）方法、化学気相堆積（ＣＶＤ）方法、又は熱蒸発方法をはじめとする真空堆積方法により、堆積及び形成することが可能である。好適な電極材料及び堆積方法は当業者に公知である。好適な電極材料は、限定されるものではないが無機材料もしくは有機材料又はこれら２つの複合体を含む。例示的な電極材料は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ドープ共役ポリマー、さらにはグラファイト又はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、それらの混合物などの金属粒子のディスパージョン又はペースト、さらにはスパッター塗布又は蒸発されるＣｕ、Ｃｒ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕなどの金属又は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＦドープＩＴＯ、ＡｌドープＺｎＯなどの金属酸化物を含む。有機金属前駆体を用いて液相から堆積することも可能である。

一般に、機能層、たとえば、ゲート誘電体層又はＯＳＣ層の厚さは、本発明に係るいくつかの好適なＯＥデバイス及びＯＦＥＴデバイスの実施形態では、０．００１（単層の場合）〜１０μｍである。いくつかの他の好適な実施形態では、かかる厚さは０．００１〜１μｍの範囲内であり、さらに他の好適な実施形態では５ｎｍ〜５００ｎｍであるが、他の厚さ又は厚さ範囲が想定されるので、それらは本発明の範囲内である。

本発明のＯＥデバイスの実施形態の作製のために種々の基材を使用しうる。たとえば、ガラス材料又は高分子材料は最もよく使用される。好適な高分子材料は、限定されるものではないが、アルキド樹脂、アリルエステル、ベンゾシクロブテン、ブタジエン−スチレン、セルロース、セルロースアセテート、エポキシド、エポキシポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、繊維ガラス強化プラスチック、フルオロカーボンポリマー、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリドコポリマー、高密度ポリエチレン、パリレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、ポリシクロオレフィン、シリコーンゴム、及びシリコーンを含み、ポリエチレンテレフタレート材料、ポリイミド材料、ポリシクロオレフィン材料、及びポリエチレンナフタレート材料が最も適切であることが見いだされた。その他に、本発明のいくつかの好適な実施形態では、基材は、任意の好適な材料、たとえば、以上に列挙した材料の１つ以上で被覆されたプラスチック材料、金属材料、又はガラス材料でありうる。かかる基材を形成する際、デバイス製造用の均一表面を提供するために、さらには内部の担体移動度を増強するように有機半導体材料をプレアライメントするために、押出し技術、延伸技術、ラビング技術、光化学的技術などの方法を利用可能であることが理解されよう。

本明細書で用いられる場合、とくに文脈上明確に示されていない限り、本明細書の用語の複数形は単数形を含むものと解釈されるべきであり、その逆も同様である。
本発明の範囲内に含まれる状態を維持して本発明の以上の実施形態に変更を加えうることは分かるであろう。本明細書に開示された各特徴は、とくに明記されていない限り、同一、等価、又は類似の目的を果たす代替的特徴で置き換えることが可能である。したがっ
て、とくに明記されていない限り、開示された各特徴は、汎用的な一連の等価又は類似の特徴の一例にすぎない。

本明細書に開示された特徴はすべて、かかる特徴及び／又は工程の少なくとも一部が相互排他的である組合せを除いて、任意の組合せで組み合わせることが可能である。とくに、本発明の特徴は、本発明のすべての態様に適用可能であり、かつ任意の組合せで使用可能である。同様に、本質的でない組合せで記載された特徴は、個別に（組合せでなく）使用可能である。

次に、以下の実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は例示的なものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
以上及び以下では、とくに明記されていない限り、パーセントは重量パーセントであり、かつ温度はセルシウス度（℃）で与えられる。誘電定数ε（「誘電率」）の値は、２０℃及び１，０００Ｈｚで測定された値を意味する。

（実施例）
実施例１
本明細書に記載のポリシクロオレフィンポリマーは以下のように調製される。

異性化ブテニル基の比を変化させて（ポリ（１−ブト−３−エニルノルボルネン−ｃｏ−１−ブト−２−エニルノルボルネン）を調製した。

ポリマー１：トルエン中のリチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラートＬｉＦＡＢＡ（［Ｌｉ（Ｅｔ_２Ｏ）_２．５］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］、４７．４ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）及びブテニルノルボルネン（「ブテニルＮＢ」、２０ｇ、１３６ｍｍｏｌ）の溶液（全溶液体積５０ｍＬ）を８０℃に加熱した。次いで、トルエン中の［（アリル）パラジウム（トリナフチルホスフィン）（トリフルオロアセテート）］（９．６ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ、０．０１Ｍ）の溶液を反応混合物に添加した。反応混合物を８０℃で１８時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した。反応混合物をＴＨＦで全体積１００ｍＬに希釈し、ＭｅＯＨ（約１０倍過剰）に注加した。沈殿したポリマーを濾過し、次いで５０℃の真空オーブン中で一晩乾燥させた白色粉末を得た。収量：１９．４ｇ、９７％。ＧＰＣ：Ｍ_ｗ：１３，４００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ：３．３５。ブテニルＮＢペンダント基に関連する末端ペンダントブテニル基と異性化ペンダントブテニル基との比を^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのオレフィン領域の積分により決定したところ、１対３．３であることが分かった。

ポリマー２：トルエン中のＬｉＦＡＢＡ（［Ｌｉ（Ｅｔ_２Ｏ）_２．５］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］、３９．２ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）及びブテニルＮＢ（２２．１ｇ、１５０ｍ
ｍｏｌ）の溶液（全溶液体積５５ｍＬ）を７０℃に加熱した。次いで、トルエン中の［（アリル）パラジウム（トリナフチルホスフィン）（トリフルオロアセテート）］（１０．６ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ、０．００４Ｍ）の溶液を反応混合物に添加した。反応混合物を７０℃で５時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した。転化率を測定したところ９８．４％であった（ＧＣ分析に基づく）。反応混合物をトルエンで全体積２７５ｍＬに希釈し、イソプロパノール（約６倍過剰）に注加した。沈殿したポリマーを濾過し、次いで５０℃の真空オーブン中で一晩乾燥させた白色粉末を得た。ＧＰＣ：Ｍｗ：１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．８１。ブテニルＮＢペンダント基に関連する末端ペンダントブテニル基と異性化ペンダントブテニル基との比を^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのオレフィン領域の積分により決定したところ、１２対１であることが分かった。

ポリマー３：この実施例は、末端結合から内部結合への異性化速度に及ぼす時間の影響を例示する。その際、最終ポリマー中の単位Ｐと単位Ｐｉとの比は６０：１から１：５に変化する。トルエン中のＬｉＦＡＢＡ（［Ｌｉ（Ｅｔ_２Ｏ）_２．５］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］、１１．８ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）及びブテニルＮＢ（５ｇ、３４ｍｍｏｌ）の溶液（全溶液体積１３ｍＬ）を７０℃に加熱した。次いで、トルエン中の［（アリル）パラジウム（トリナフチルホスフィン）（トリフルオロアセテート）］（２．４ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ、０．００３Ｍ）の溶液を反応混合物に添加した。種々の時間間隔で７×１．５ｍＬアリコートを取り出して反応混合物を７０℃で８８時間撹拌した（表１参照）。各アリコートの０．５ｍＬを全固体測定による転化率の決定に使用し、かつ各アリコートの残りの１ｍＬを２０ｍＬのアセトン中で沈殿させ、得られた固体を濾過して捕集し、ＧＰＣ及びＮＭＲ分析に供した。ブテニルＮＢペンダント基に関連する末端ペンダントオレフィンと異性化ペンダントオレフィンとの比を^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのオレフィン領域の積分により決定した。その結果は表１にまとめられている。末端オレフィン結合から内部オレフィン結合への異性化を制御可能であり、かつ意図される用途に依存して式（ＩＩａ）の所望のポリマーを容易に形成可能であることは、これらの結果から明らかである。

１−ヘキセンの異性化：この実施例は、アルケニルノルボルネンの重合に利用される条件下で１−ヘキセンなどの末端オレフィンが容易に異性化されることを示すために提供される。トルエン中のＬｉＦＡＢＡ（［Ｌｉ（Ｅｔ_２Ｏ）_２．５］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］、３６ｍｇ、０．０４１ｍｍｏｌ）及び１−ヘキセン（４．８ｇ、５７ｍｍｏｌ）の溶液（全溶液体積１１１ｍＬ）を８０℃に加熱した。次いで、トルエン中の［（アリル）パラジウム（トリナフチルホスフィン）（トリフルオロアセテート）］（７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、０．０１Ｍ）の溶液を反応混合物に添加した。反応混合物を８０℃で０．５時間撹拌し、アリコートを取り出し、そしてＧＣ−ＭＳにより分析して１−ヘキセンペンダント
基に関連する末端オレフィンと異性化オレフィンとの比を決定した。結果は表２にまとめられている。１−ヘキセンが内部オレフィンへの迅速な異性化を受けることは、表２に提示されたデータから明らかである。

比較例
ポリマーＣ１：ペンダントオレフィン付加の影響を比較するために使用可能な非架橋性ポリマーであるポリ（ヘキシルノルボルネン）（ｐＨｅｘＮＢ）を試験した。ｐＨｅｘＮＢは、ペンダントヘキシル鎖のみを含有するので、架橋性官能基を有していない。このポリマーは以下のように調製した。ヘキシルノルボルネン（１６１ｇ、９００ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（８２３ｍｌ）、及びエチルアセテート（３６４ｍｌ）の溶液をジャケット付きガラス製反応器に添加し、窒素で３０分間スパージし、そして撹拌しながら２０℃に冷却した。次いで、エチルアセテート中の（η^６−トルエン）ニッケルビス（ペンタフルオロフェニル）（１．２６ｇ、２．６ｍｍｏｌ）の溶液を反応混合物に添加した。反応混合物を２０℃で２時間撹拌した。反応混合物を室温に加温した。残留触媒の除去後、ポリマーを２−ヘプタノン中で溶媒交換して１８％ｗ／ｗ溶液を形成した。重合転化率は１００％である（全固体分析に基づく）。ＧＰＣ：Ｍｗ：２４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２。

比較目的で、二重結合の単一異性体のみが存在し内部異性化形に最もよく類似しているコポリマーｐ（ＢｕＮＢ／ＤＣＰＤ）（７７／２３）であるポリマーＣ２も調べた。

上述したように、架橋部分を導入する場合、ポリマーの低ｋ性を維持することが重要である。この場合、ヘキシルＮＢの代わりにブテニルＮＢを導入するとｋが０．１だけごくわずかに増加する。表３から分かるように、２つの異性化形はｋ値の差を示さない。

架橋を促進するために、以下に示されるジアジド架橋剤ＢＡＣ−Ｅを１０％（１０ｐｐｈ）の濃度でポリマー１、ポリマー２、及びポリマーＣ２にそれぞれ添加した。組成物は以下のように調製した。ポリマー１及びポリマー２（各２ｇ）ならびにＢＡＣ−Ｅ（０．２ｇ）は、各混合物をローリングすることによりデカン及びシクロペンタノンの混合物（ｗｔ２：１、７．８ｇ）に溶解させた。ポリマーＣ２（０．９ｇ）はローリングによりデカン（９ｇ）に溶解させた。ＢＡＣ−Ｅ（０．１ｇ）はベンジルアセテート（１ｇ）に溶解させた。ＢＡＣ−Ｅ溶液は、ポリマー溶液に添加してローリングにより混合した。組成物はすべて、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルターに通して濾過した。

ポリマー及び組成物の誘電体誘電率（ｋ値）は次のように決定した。清浄化された（アセトン続いてＩＰＡ）ＩＴＯ被覆ガラス上に研究対象のポリマーを堆積した。所望のポリマー厚さは８００〜１２００ｎｍの範囲内であった。シャドウマスクを介して熱蒸発により金属ドット（通常はＡｇ又はＡｕ）を堆積してキャパシター型デバイスを形成した。この場合、研究対象のポリマーのｋ値は、各デバイスのキャパシタンスを測定して（各電極すなわちＩＴＯ電極及び金属電極に接続された２つのプローブ）、得られた値をポリマーの正確な厚さに関連付けることにより決定可能であった。測定誤差を低減するために、いくつかの試験デバイスの測定の平均値を使用する。

結果は表４に示されており、ＢＡＣ−Ｅの極性に起因して開始剤の添加により膜のｋ値が増加することが示される。その他に、表４に示されるように、ＵＶ照射するとＢＡＣ−Ｅは反応性ニトレン中間体を形成し、これがポリマーと反応してアミン誘導体を形成するので、硬化膜のｋ値が変化する。

ＴＨＦへの暴露後に３６５ｎｍＵＶ線量の関数として％厚さ損失を測定する単純な溶媒暴露パドル試験を用いて、異性体ポリマー１及びポリマー２の架橋の有効性を評価した。これらの結果から、末端異性体を有するポリマー２は、表５に示されるように同一の硬化条件及びＢＡＣ−Ｅ負荷で内部異性体と比較して改善された架橋有効性を有すると結論付けることが可能である。

以上の組成物はまた、式Ｐの単位から式Ｐｉの単位への異性化度に基づいて、それらの画像形成性及びそのように形成された画像の性能に関して試験した。画像形成試験は以下のように行った。ＢＡＣ−Ｅを用いてポリマー１及びポリマー２から得られた組成物をそれぞれ１０．２ｃｍ（４”）ＳｉＯ_２ウエハ上に注加し、ヘッドウェイスピナーを用いて３００ｒｐｍで４０秒間スピン塗布した。膜を１２０℃で２分間ソフトベークした。３６５ｎｍで６４ｍＪ／ｃｍ^２の線量を用いてＡＢＭマスクアライナーにより、ウエハを３６５ｎｍでイメージワイズ露光した。１０００ｒｐｍランプを用いた１００ｒｐｍのスピナー上で、露光されたウエハをデカンで１５秒間現像した。２０００ｒｐｍで３０秒間スピニングすることによりウエハを乾燥させた。画像形成結果は表６にまとめられている。表６では、画像形成例は、ポリマー１及びポリマー２のそれぞれの組成物から得られた画像に対してＢ１及びＢ２として表示されている。また、比較目的で、比較例のポリマーＣ１ポリ（ヘキシルノルボルネン）から実質的に同一の組成物を形成した。表６では、Ｂ３として表示されている。より高い異性化度のペンダントオレフィン基を有するポリマー１から形成された画像形成例Ｂ１がより良好な解像度を呈したことは、表６にまとめられたデータから明らかである。これに対して、ＢＡＣ−Ｅを用いて架橋性基を有していないポリマーＣ１から形成された画像形成例Ｂ３は光画像形成性を示さず、その膜はほとんど洗浄除去された。このことは、ポリマー１及びポリマー２の組成物でそれぞれ得られたリソグラフィー光画像でさらに明らかにされる。こうしたことから、５μｍのコンタクトホールを生成するという点でポリマー１の組成物がより良好な光画像解像度を呈することは明らかである。これに対して、ポリマー２を用いて得られた光画像では１０μｍのコンタクトホールを生成する。

実施例２
材料のＯＴＦＴ性能を評価するために、それらを使用することによりメルク（Ｍｅｒｃｋ）社製のＯＳＣポリマーのリシコン（ｌｉｓｉｃｏｎ）（登録商標）ＳＰ４００を用いて標準的トップゲートボトムコンタクトＯＦＥＴデバイスを構築した。

下側ＯＳＣ層に対する直交性を提供するデカンから１５％の濃度で誘電体ポリマー１及びポリマー２を塗布した。以下の試験では、架橋剤を添加せずに誘電体を使用し、９００ｒｐｍで３０秒間スピン塗布して０．５μｍの膜厚を得た。膜を１００℃で２分間ベークした。

ポリマーＣ１（ｐヘキシルＮＢ）をデカンから１２．５％の濃度で塗布し、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで１８００ｒｐｍで３０秒間スピニングして０．８μｍの膜を得た。膜を１００℃で２分間ベークした。

ポリマーＣ２［ｐ（ＢｕＮＢ／ＤＰＣＤ）］をデカンから１５％の濃度で塗布し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピニングして０．６５μｍの膜を得た。架橋剤は添加しなかった。膜を１００℃で２分間ベークした。

図３、４、５、及び６ならびに表７は、誘電体スタックでＢＡＣ−Ｅを添加することなく配合された非架橋材料の比較を示している。
図３は、架橋性官能基を有していないポリマーＣ１（ｐヘキシルＮＢ）誘電体が組み込まれたデバイスを示している。したがって、これは、この実験でアルキルをアルケニルに置き換えることにより生じる性能の変化を例示するために参照として使用される。

図４及び５は、それぞれポリマー１及びポリマー２を用いて作製されたデバイスを示している。図３の参照デバイスと比較して、移動度は大きな影響を受けないが、ポリマー１のオフ電流の有意な変化を観測することが可能である（図４）。このことは表４でさらに例示される。

図６は、ポリマーＣ２［ｐ（ＢｕＮＢ／ＤＣＰＤ）］を用いて作製されたデバイスを示している。このポリマー中の低パーセントの非異性化性二重結合は、ポリマー１の内部二重結合に類似していると考えられ、オフ電流に関して類似の挙動を示す。この変化の大きさは、ポリマー１と比較してポリマーＣ２中の内部二重結合の相対パーセントが低いのでより少ない。

オフ電流に及ぼす異性体比の影響は強く、参照ポリマーＣ１と比較してポリマーＣ２ではオフ電流に及ぼすＤＣＰＤの影響がいくらか存在することが分かる。
実施例３
ＢＡＣ−Ｅを含むＯＴＦＴデバイスを作製し、約３Ｊ／ｃｍ^２の３６５ｎｍＵＶ線量を用いて架橋した。ＢＡＣ−Ｅを添加した場合、デバイスの正孔移動度は、この測定のｋ依存性に起因して低下が見られると予想される。

下側ＯＳＣ層に対する直交性を提供すると共にポリマー及びＢＡＣ−Ｅの両方に対する溶解性も提供するデカンとシクロペンタノンとの混合物（２：１）から２０％の濃度で誘電体ポリマー１及びポリマー２を塗布した。１０％ＢＡＣ−Ｅ架橋剤を添加して誘電体を使用し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピン塗布して１．１μｍの膜厚を得た。膜を照射して１００℃で２分間ベークした。

ポリマーＣ１（ｐヘキシルＮＢ）をデカンから１２．５％の濃度で塗布し、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで１８００ｒｐｍで３０秒間スピニングして０．８μｍの膜を得た。膜を１００℃で２分間ベークした。

デカンとエチルベンゾエートとの混合物（８０：２０）から９％の濃度でポリマーＣ２［ｐ（ＢｕＮＢ／ＤＰＣＤ）］を塗布した。１０％ＢＡＣ−Ｅ架橋剤を添加して誘電体を使用し、９００ｒｐｍで３０秒間スピニングして０．９０μｍの膜を得た。膜を照射して１００℃で２分間ベークした。

図７、８、９、及び１０ならびに表８は、誘電体スタックで材料の比較を示している。
図７は、架橋性官能基を有していない誘電体としてポリマーＣ１が組み込まれかつＢＡＣ−Ｅが無添加であるデバイスを示している。したがって、これは、この実験で架橋により生じる性能の変化を例示するために参照として使用される。

図８及び９は、それぞれポリマー１及びポリマー２を用いて作製されたデバイスを示している。両方のデバイスで、参照デバイスを上回る移動度の有意な低下が観測される。このことは、ＢＡＣ−Ｅ含有ポリマーで測定された誘電体誘電率（ｋ値）の増加が原因でありうる。オフ電流を比較すると、ポリマー２は参照からの偏差をほとんど示さないが、ポリマー１は有意な変化を示す。この観測結果は、ポリマー１が参照及びポリマー２を用いて作製されたものの両方よりも高いオフ電流を呈するという点で、実験１と一致する。

図１０は、ポリマーＣ２［ｐ（ＢｕＮＢ／ＤＣＰＤ）］を用いて作製されたデバイスを示しており、内部二重結合の存在に起因して類似のオフ電流の低下を観測可能である。このサンプルではＢＡＣ−Ｅの組込みによる移動度の低下はそれほど有意ではなく、表２で測定されたより低いｋ値と一致する。

架橋後、より高いｋの結果として移動度が低下するが、主に内部異性体（すなわち、式Ｐｉの繰返し単位）を有するポリマー１を使用した場合、オフ電流レベルは、ポリマーＣ１及び主に末端異性体（すなわち、式Ｐの繰返し単位）からなるポリマー２とは対照的に高い状態を維持することも分かる。ポリマーＣ２は、参照ポリマーＣ１を上回ってオフ電流を増加させる内部二重結合のいくらかの影響を示す。

Claims (20)

1. 誘電体層を含んでなる有機電子（ＯＥ）デバイスにおいて、前記誘電体層が、１個以上のペンダントオレフィン基を含んでなるポリシクロオレフィンポリマーを含有し、又はこのポリシクロオレフィンポリマーを用いて得られる、有機電子（ＯＥ）デバイス。
2. 前記ペンダントオレフィン基がＣ_３〜Ｃ_２０アルケニル基である、請求項１に記載のＯＥデバイス。
3. 前記ポリシクロオレフィンポリマーが、式Ｉ
   （式中、Ｚは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−Ｏ−から選択され、ｍは、０〜５の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ_３〜Ｃ_２０アルケニル基を表し、かつＲ^１〜４の１つ以上は、Ｃ_３〜Ｃ_２０アルケニル基を表す）の１つ以上の異なるタイプの繰返し単位を有するノルボルネン型ポリマーである、請求項１又は２に記載のＯＥデバイス。
4. 前記ポリシクロオレフィンポリマーが、以下の式
   （式中、ｎは０〜８の整数であり、ａ及びｂは互いに独立して０〜７の整数であり、かつａ＋ｂ≦７である）
   から選択される１つ以上の繰返し単位を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＯＥデバイス。
5. 前記ポリシクロオレフィンポリマーが、以下の式
   （式中、ｎは１〜８の整数であり、ａ及びｂは互いに独立して０〜７の整数であり、かつａ＋ｂ≦７である）
   から選択される１つ以上の繰返し単位を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＯＥデバイス。
6. 前記ポリシクロオレフィンポリマーが２つ以上の繰返し単位を有するコポリマーであり、各繰返し単位が同一のペンダントアルケニル基の異なる異性体形を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＯＥデバイス。
7. 前記ポリシクロオレフィンポリマーが、式ＩＩ
   （式中、ｎは０〜８の整数であり、ａ及びｂは互いに独立して０〜７の整数でありかつａ＋ｂ≦７であり、ｄは＞１の整数であり、Ｐは末端ペンダントアルケニル基を有する単位Ｐのモル比でありかつＰｉは異性化ペンダントアルケニル基を有する単位Ｐｉのモル比であり、しかもＰは＞０かつ＜１でありかつＰｉは＞０かつ＜１である）
   から選択される、請求項６に記載のＯＥデバイス。
8. 前記ポリシクロオレフィンポリマーが、末端ペンダントアルケニル基を有する請求項４に定義された単位Ｐと、異性化ペンダントアルケニル基を有する請求項４に定義された単位Ｐｉと、を含み、単位Ｐと単位Ｐｉとの比が１：６〜２０：１である、請求項４〜７のいずれか一項に記載のＯＥデバイス。
9. 前記ポリシクロオレフィンポリマーが、式ＩＩａ
   （式中、ｄ、ｎ、ａ、及びｂは、請求項７に定義された通りであり、かつ末端ペンダントアルケニル基を有する単位Ｐと異性化ペンダントアルケニル基を有する単位Ｐｉとの比は、１：６〜２０：１にある）
   から選択される、請求項４〜８のいずれか一項に記載のＯＥデバイス。
10. ＯＥデバイスの誘電体層であって、前記誘電体層が、請求項１〜９のいずれか一項に定義
    されたポリシクロオレフィンポリマーを含有し、又はこのポリシクロオレフィンポリマーを用いて得られる、ＯＥデバイスの誘電体層。
11. 有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光起電力（ＯＰＶ）デバイス又は有機光検出器（ＯＰＤ）である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＯＥデバイス。
12. トップゲートＯＦＥＴ又はボトムゲートＯＦＥＴである、請求項１１に記載のＯＥデバイス。
13. 基材（１）と、ソース電極及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）と、有機半導体（ＯＳＣ）層（３）と、請求項１〜９のいずれか一項に定義されたポリシクロオレフィンポリマーを含みかつゲート絶縁体として機能する誘電体層（４）と、ゲート電極（５）とからなる、請求項１２に記載のトップゲートＯＦＥＴ。
14. Ａ）基材（１）上にソース電極及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）を形成する工程と、
    Ｂ）前記ソース電極及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）の上にＯＳＣ材料を堆積することによりＯＳＣ層（３）を形成する工程と、
    Ｃ）請求項１〜９のいずれか一項に定義されたポリシクロオレフィンポリマーを前記ＯＳＣ層（３）上に堆積することにより誘電体層（４）を形成する工程と、
    Ｄ）前記誘電体層（４）上にゲート電極（５）を形成する工程と、
    を備える、請求項１３に記載のＯＦＥＴの製造方法。
15. 基材（１）と、ゲート電極（５）と、請求項１〜９のいずれか一項に定義されたポリシクロオレフィンポリマーを含みかつゲート絶縁体として機能する誘電体層（４）と、ソース電極及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）と、ＯＳＣ層（３）と、任意選択でパッシベーション層（６）とからなる、請求項１２に記載のボトムゲートＯＦＥＴ。
16. Ａ）基材（１）上にゲート電極（５）を形成する工程と、
    Ｂ）前記基材（１）及び前記ゲート電極（５）の上に請求項１〜９のいずれか一項に定義されたポリシクロオレフィンポリマーを堆積することにより誘電体層（４）を形成する工程と、
    Ｃ）前記誘電体層（４）上にソース電極及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）を形成する工程と、
    Ｄ）前記ソース電極及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）ならびに前記誘電体層（４）の上にＯＳＣ材料を堆積することによりＯＳＣ層（３）を形成する工程と、
    Ｅ）任意選択で前記ＯＳＣ層（３）上にパッシベーション層（６）を形成する工程と、
    を備える、請求項１５に記載のＯＦＥＴの製造方法。
17. 前記ＯＳＣ層（３）のＯＳＣ材料及び前記誘電体層（４）のポリシクロオレフィンポリマーが有機溶液から堆積される、請求項１４又は１６に記載の方法。
18. 集積回路（ＩＣ）、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、ＲＦＩＤタグを含有するセキュリティーマーキングもしくはセキュリティーデバイス、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、ＦＰＤのバックプレーン、ＦＰＤのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリーデバイス、圧力センサー、光学センサー、化学センサー、バイオセンサー、又はバイオチップである、請求項１〜９、１１〜１３、及び１５のいずれか一項に記載のＯＥデバイスを含んでなる製品又は集合体。
19. 式Ｐ：
    の初期繰返し単位を有するポリシクロオレフィンポリマーを６０℃〜８０℃の温度範囲の好適な反応溶媒中で十分な時間に付して式Ｐｉ：
    の異性化繰返し単位を形成する工程と、
    得られた式（ＩＩａ）：
    のポリシクロオレフィンポリマーを単離する工程と、
    （式中、ｎは０〜８の整数であり、ａ及びｂは互いに独立して０〜７の整数でありかつａ＋ｂ≦７であり、ｄは＞１の整数であり、しかも末端ペンダントアルケニル基を有する単位Ｐと異性化ペンダントアルケニル基を有する単位Ｐｉとの比は１：６〜２０：１にある）
    を備える、ポリシクロオレフィンポリマー中の末端二重結合の異性化を制御する方法。
20. 式（ＩＩａ）
    （式中、ｎは０〜８の整数であり、ａ及びｂは互いに独立して０〜７の整数でありかつａ＋ｂ≦７であり、ｄは＞１の整数であり、しかも末端ペンダントアルケニル基を有する単位Ｐと異性化ペンダントアルケニル基を有する単位Ｐｉとの比は１：６〜２０：１にある）
    のポリシクロオレフィンポリマーと、
    光活性架橋剤と、
    担体溶媒と、
    を含んでなる組成物。