TWI589607B - 有機半導體調配物 - Google Patents

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Description

有機半導體調配物
本發明之實施例概言之係關於用於有機電子裝置之有機半導體層中、且更特定而言用於有機場效電晶體中之調配物，關於自該等調配物製備之有機半導體層，並關於涵蓋該等有機半導體層之有機電子裝置及有機場效電晶體。
近年來，有機電子(OE)裝置(例如用於顯示裝置背板或能邏輯電路(logic capable circuit)中之有機場效電晶體(OFET)及有機光伏打(OPV)裝置)愈來愈受關注。習用OFET具有閘極電極、由介電材料(亦稱為「電介質」或「閘極電介質」)製造之閘極絕緣層、源電極及汲電極、由有機半導體(OSC)材料製造之半導電層及通常位於前述之層頂部之鈍化層，以提供保護免於環境影響或來自後續裝置製造步驟之損害。
對於OE裝置，可溶液處理之OSC層尤其合意。OSC材料應基於溶液且應適用於諸如旋塗、狹縫式塗覆及刮刀塗覆等基於溶液之沈積方法或諸如柔版印刷、凹版印刷及絲網印刷等較大面積之印刷方法。對用於該等溶液處理層中之OSC材料之關鍵要求係OSC溶劑對下伏裝置層之正交性及OSC對OSC層上方及下方所提供之裝置層(例如閘極介電層或鈍化層)之優良黏著。
聚對二甲苯(聚(伸對二甲苯)係常用於諸如OFET等OE裝置中之介 電或鈍化層中之介電材料。聚對二甲苯係在基板上自氣化之伸對二甲苯單體沈積時聚合之市售電介質。聚對二甲苯之優點在於其相對簡單之處理，從而產生高度純且均質之薄膜，該薄膜為極佳化學障壁，具有熱穩定性及UV穩定性二者。
然而，聚對二甲苯對常用可溶液處理之OSC組合物之黏著力通常極低。
因此，將期望提供用於製備OE裝置中之OSC層之可溶液處理之OSC調配物，該調配物展示對如該等裝置的介電或鈍化層中所使用之聚對二甲苯層經改良之黏著。
本發明之實施例涵蓋調配物，該等調配物涵蓋有機半導體(OSC)及具有一或多個反應性側基之聚環烯烴聚合物，該等調配物視情況涵蓋溶劑。
本發明之一些實施例涵蓋經由使用前述調配物獲得之OSC層。
本發明之一些實施例涵蓋自前述調配物製備OSC層之製程。
本發明之一些實施例涵蓋有機電子(OE)裝置，該裝置涵蓋經由使用調配物獲得之OSC層，該調配物涵蓋溶劑、OSC及具有一或多個反應性側基之聚環烯烴聚合物，該OE裝置進一步涵蓋藉由將伸對二甲苯氣相沈積至該OSC層上獲得之介電或鈍化層。
本發明之一些實施例亦關於製備OE裝置之製程，該製程涵蓋經由使用前述OSC調配物提供OSC層，及提供藉由將伸對二甲苯氣相沈積至該OSC層上獲得之介電或鈍化層。
前述OE裝置係例如有機場效電晶體(OFET)(包含有機薄膜電晶體(OTFT))、有機發光二極體(OLED)、有機光檢測器(OPD)或有機光伏打(OPV)裝置。關於OFET，該等裝置包含頂閘極及底閘極OFET二者。
本發明之實施例亦包含涵蓋如上文及下文所闡述之OE裝置之產品或總成。該等產品或總成係積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、含有RFID標籤之安全性標記或安全性裝置、平面顯示器(FPD)、FPD之背板、FPD之背光、電子照像裝置、電子照像記錄裝置、有機記憶裝置、壓力感測器、光學感測器、化學感測器、生物感測器或生物晶片。
1‧‧‧基板
2a‧‧‧源電極
2b‧‧‧汲電極
3‧‧‧有機半導體層
4‧‧‧介電層
5‧‧‧閘極電極
6‧‧‧鈍化層
下文參考以下圖式來闡述本發明之實施例。
圖1係本發明之頂閘極OFET裝置實施例之示意性代表圖；圖2係本發明之底閘極OFET裝置實施例之示意性代表圖；圖3a係實例1之頂閘極OFET裝置之轉移曲線。
圖3b繪示電應力之前及之後實例1之頂閘極OFET裝置的轉移特徵。
圖4a係實例2之頂閘極OFET裝置之轉移曲線。
圖4b繪示電應力之前及之後實例2之頂閘極OFET裝置的轉移特徵。
如本文中所使用，術語有機場效電晶體(OFET)應理解為包含稱為有機薄膜電晶體(OTFT)之該等裝置之子類。
此外，應理解，術語「介電」及「絕緣」在本文中可互換使用。因此，對絕緣材料或層之提及包含介電材料或層。此外，如本文中所使用，術語「有機電子裝置」應理解為包含術語「有機半導體裝置」且該等裝置之若干特定實施方案(例如OFET)係如上文所定義。
應理解，術語「聚對二甲苯」及「聚(伸對二甲苯)」在本文中可互換使用。因此，對聚對二甲苯之提及包含聚(伸對二甲苯)，且反之亦然。聚對二甲苯係一系列經化學氣相沈積之聚(伸對二甲苯)之通用 名。聚對二甲苯通常係藉由化學氣相沈積具有以下結構之伸對二甲苯中間體來製備
該中間體視情況如下文所闡述經取代。伸對二甲苯中間體可源自具有以下結構之[2.2]對環芳烷
伸對二甲苯基之伸苯基環及/或亞甲基亦可經取代。該等聚合物亦可涵蓋兩種或更多種不同類型之未經取代及/或經取代之伸對二甲苯基重複單元。例如，聚對二甲苯N表示具有以下結構之未經取代之聚(伸對二甲苯)
而聚對二甲苯C及聚對二甲苯D分別表示具有以下結構之單-或二氯化聚(伸對二甲苯)
其他聚對二甲苯類型包含例如彼等伸苯基或亞甲基經氟化者，如聚對二甲苯AF-4、聚對二甲苯SF或聚對二甲苯HT(該等類型中之全部皆涵蓋二氟化亞甲基)或涵蓋氟化伸苯基之聚對二甲苯VT。其他聚對二甲苯類型包含反應性共聚物，其包括未經取代之伸對二甲苯基單元(以聚對二甲苯N表示)及伸苯基環經反應性基團(例如經胺基(聚對二甲苯A)、甲基胺基(聚對二甲苯AM)或乙炔基(聚對二甲苯X))取代之伸 對二甲苯基單元。
除非另有說明，否則如下文所使用之術語「聚對二甲苯」及「聚(伸對二甲苯)」應理解為包含未經取代及經取代之聚對二甲苯類型二者，包含(但不限於)例如聚對二甲苯N、C、D、AF-4、SF、HT、VT、A、AM及X。
如本文中所使用，術語「正交」及「正交性」應理解為意指化學正交性。例如，正交溶劑意指當用於在先前沈積之層上沈積溶解於其中之材料之層時並不溶解該先前沈積層之溶劑。
如本文中所使用，術語「聚合物」應理解為意指涵蓋一或多種不同類型之重複單元(分子之最小構成單元)之骨架的分子且包含通常已知之術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及諸如此類。此外，應理解，術語聚合物除聚合物自身以外亦包含少量來自起始劑之殘基、觸媒及伴隨該聚合物之合成之其他元素，其中該等殘基應理解為並非以共價方式納入其中。此外，儘管該等殘基及其他元素通常係在聚合後純化製程期間去除，但發現痕量該等材料會與聚合物混合或共混在一起以使得當聚合物在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時其通常與聚合物保留在一起。
如本文中所使用，術語「小分子」應理解為意指通常不攜載可使其反應形成聚合物之反應性基團且指定以單體形式使用之單體化合物。與其相比，除非另有說明，否則術語「單體」應理解為意指攜載一或多個可使其反應形成寡聚物或聚合物之反應性官能基之單體化合物。
如本文中所使用，術語「有機半導體(OSC)調配物」(亦簡稱為「調配物」)意指將至少一種有機半導體(OSC)化合物及一或多種其他材料添加至至少一種OSC化合物中，以提供或改質該OSC調配物及/或其中該至少一種OSC化合物之特性。應理解，OSC調配物亦係用於將 OSC攜載至基板以使其上能夠形成層或結構之媒劑。例示性材料包含(但不限於)溶劑、揮發性表面活性劑及助黏劑。
如本文中所定義，術語「聚環烯烴」、「聚環狀烯烴」及「降莰烯型」可互換使用且係指涵蓋至少一種例如藉由以下結構A1或A2展示之降莰烯部分之可加成聚合之單體或所得重複單元。最簡單的降莰烯型或聚環狀烯烴單體二環[2.2.1]庚-2-烯(A1)通常稱為降莰烯。
然而，如本文中所使用之術語「降莰烯型重複單元」或「降莰烯型單體」應理解為不僅意指降莰烯自身且亦指任何經取代之降莰烯或其經取代及未經取代之高級環狀衍生物，例如下文所分別展示之結構B1或B2，其中m係零或更大之整數。
如下文將論述，使用經取代之降莰烯型單體來形成本發明之聚合物實施例使得可調整該等實施例之性質以滿足個別應用之需要。已經研發使具有多個官能取代基(例如彼等下文所闡述者)之降莰烯型單體聚合之程序及方法展現針對單體之各個部分及基團之優異適應性及耐受性。除單體與特定側基之聚合外，具有多個不同官能基之單體可隨機聚合以形成所使用單體之類型及比率指示所得聚合物之總體性質之最終材料。
如本文中所使用，「烴基」係指含有每一碳皆適宜地經一或多個氫原子取代之碳骨架之基團。術語「鹵代烴基」係指氫原子中之一或 多者但非全部已經鹵素(F、Cl、Br或I)替代之烴基。術語全鹵烴基係指每一氫皆已經鹵素替代之烴基。烴基之非限制性實例包含(但不限於)C1-C25烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C5-C25環烷基、C6-C24芳基或C7-C24芳烷基。代表性烷基包含(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及十二烷基。代表性烯基包含(但不限於)乙烯基、丙烯基、丁烯基及己烯基。代表性炔基包含(但不限於)乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1丁炔基及2-丁炔基。代表性環烷基包含(但不限於)環戊基、環己基及環辛基取代基。代表性芳基包含(但不限於)苯基、聯苯、萘基及蒽基。代表性芳烷基包含(但不限於)苄基、苯乙基及苯丁基。
如本文所使用之術語「鹵代烴基」包含上文所提及但存在一定程度之鹵化之烴基部分，該鹵化程度可介於至少一個氫原子經鹵素原子替代(例如，氟甲基)至烴基上之所有氫原子皆經鹵素原子替代(例如，三氟甲基或全氟甲基)(亦稱為全鹵化)之範圍內。例如，可用於本發明實施例中之鹵化烷基可係式CeX2e+1之經部分或全部鹵化之烷基，其中X獨立地係鹵素或氫且e係選自1至25之整數。在一些實施例中，每一X係獨立地選自氫、氯、氟、溴及/或碘。在其他實施例中，每一X獨立地係氫或氟。因此，代表性鹵代烴基及全鹵烴基係藉由適宜數目之氫原子各自經鹵素原子替代之前述例示性烴基所例示。
此外，術語「烴基」、「鹵代烴基」及「全鹵烴基」之定義包含一或多個碳原子經獨立地選自O、N、P或Si之雜原子替代之部分。該等含有雜原子之部分可稱為例如「雜原子-烴基」或「雜烴基」，尤其包含醚、環氧基、縮水甘油醚、醇、羧酸、酯、馬來醯亞胺、胺、亞胺、醯胺、酚、醯胺基-酚、矽烷、矽氧烷、膦、膦氧化物、次磷酸根(phosphinite)、亞膦酸根、亞磷酸根、膦酸根、次膦酸根及磷酸 根。
其他例示性烴基、鹵代烴基及全鹵烴基包含雜原子包含(但不限於)-(CH2)n-Ar-(CH2)n-C(CF3)2-OH、-(CH2)n-Ar-(CH2)n-OCH2C(CF3)2-OH、-(CH2)n-C(CF3)2-OH、-((CH2)i-O-)k-(CH2)-C(CF3)2-OH、-(CH2)n-C(CF3)(CH3)-OH、-(CH2)n-C(O)NHR*、-(CH2)n-C(O)Cl、-(CH2)n-C(O)OR*、-(CH2)n-OR*、-(CH2)n-OC(O)R*及-(CH2)n-C(O)R*，其中n獨立地代表0至12之整數，i為2、3或4，k為1、2或3，Ar係芳基(例如苯基)，且R*獨立地代表氫、C1-C11烷基、C1-C11鹵化或全鹵化烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C5-C12環烷基、C6-C14芳基、C6-C14鹵化或全鹵化芳基、C7-C14芳烷基或鹵化或全鹵化C7-C14芳烷基。
例示性全鹵化烷基包含(但不限於)三氟甲基、三氯甲基、-C2F5、-C3F7、-C4F9、C6F13、-C7F15及-C11F23。例示性鹵化或全鹵化芳基及芳烷基包含(但不限於)具有式-(CH2)o-C6FpH5-o及-(CH2)o-C6FpH4-p-pCqFrH2q+1-r之基團，其中o、p、r及q係分別獨立地選自0至5、0至5、0至9及1至4之整數。特定而言，該等例示性鹵化或全鹵化芳基包含(但不限於)五氯苯基、五氟苯基、五氟苄基、4-三氟甲基苄基、五氟苯乙基、五氟苯丙基及五氟苯丁基。
本發明之一些較佳實施例涵蓋OSC調配物，該OSC調配物涵蓋OSC及聚合添加劑，其中該OSC調配物可用於製備OE裝置中之OSC層。OSC調配物尤其適用於在OSC層之頂部提供介電或鈍化層之OE裝置，該介電或鈍化層涵蓋藉由氣相沈積伸對二甲苯形成之聚(伸對二甲苯)，亦稱為聚對二甲苯。聚合添加劑涵蓋具有一或多個反應性側基之聚環烯烴聚合物，且可用作助黏劑以改良OSC層對聚對二甲苯層之黏著，而不對OSC層之性能造成消極影響。
在不希望受限於特定理論下，人們認為涵蓋於OSC層中之聚合添 加劑之一或多個反應性基團將與伸對二甲苯基之不飽和基團反應，此用於在氣相沈積伸對二甲苯期間在OSC層與介電或鈍化層間之界面處形成介電或鈍化層。人們進一步認為，此使得在OSC層之聚合添加劑與介電或鈍化層之聚(伸對二甲苯)之間在該兩層間之界面處發生化學鍵結，從而增加該兩層間之黏著。
除用作助黏劑外，聚合添加劑亦可用作OSC之黏合劑。因此，聚合添加劑可替代諸如聚苯乙烯、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基聯苯)、或聚(三芳基胺)等習用聚合黏合劑，例如，該等習用聚合黏合劑通常與小分子OSC組合使用以改良其可處理性及OSC層在該裝置中之結構完整性。
在本發明之OSC調配物中作為聚合添加劑使用之聚環烯烴聚合物係選自例如降莰烯型聚合物。
在本發明之一些較佳聚合物實施例中，降莰烯型聚合物納入兩種或更多種不同類型之重複單元。
本發明之其他較佳聚合物實施例涵蓋一或多種具有一或多個不同類型之式I重複單元之降莰烯型聚合物
其中Z係選自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-，m係0至5之整數，R1、R2、R3及R4中之每一者係獨立地選自H、C1至C25烴基、C1至C25鹵代烴基或C1至C25全鹵烴基，且其中在至少一個重複單元中一或多個R1-4表示或涵蓋反應性基團。
式I重複單元係自相應的式Ia降莰烯型單體形成，其中Z、m及R1-4 係如上文所定義：
對於本發明之一些較佳聚合物實施例，對於式I及式Ia之重複單元及單體，Z係-CH2-且m為0、1或2。對於其他該等實施例，Z係-CH2-且m為0或1，且對於又一些其他實施例，Z係-CH2-且m為0。
本發明之其他較佳聚合物實施例涵蓋式I聚合物，該等式I聚合物涵蓋以下重複單元：R1-4中之一或多者與H不同，更特定而言R1-4中之僅一者(例如R1)與H不同，且剩餘R1-4為H。
本發明之聚合物實施例涵蓋單一降莰烯型聚合物或兩種或更多種不同降莰烯型聚合物之摻合物。當該等聚合物實施例涵蓋單一降莰烯型聚合物時，該聚合物可係均聚物(即僅涵蓋一種類型之重複單元之聚合物)或共聚物(即涵蓋兩種或更多種不同類型之重複單元之聚合物)。當該等聚合物實施例涵蓋不同聚合物之摻合物時，「不同」應理解為意指經摻和聚合物中之每一者皆涵蓋至少一種類型之重複單元或與其他經摻和聚合物中之任一者皆不同之重複單元之組合。
本發明之其他較佳聚合物實施例涵蓋兩種或更多種不同降莰烯型聚合物之摻合物，其中每一聚合物涵蓋一或多個不同類型之式I重複單元
其中Z係選自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-，m係0至5之整數，R1、R2、R3及R4中之每一者係獨立地選自H、C1至C25烴基、C1至C25鹵代烴基或C1至C25全鹵烴基，且其中在至少一種聚合物之至少一個重複單元中一或多個R1-4表示或涵蓋反應性基團。
可有利地調整本發明之聚合物實施例以為許多特定應用中之每一者提供不同的性質集合。即，可使降莰烯型單體與若干不同類型側基之不同組合聚合以提供降莰烯型聚合物，該等降莰烯型聚合物之性質可控制尤其諸如以下等性質：撓性、黏著力、介電常數及在有機溶劑中之溶解性。例如，改變烷基側基之長度可控制聚合物之模數及玻璃轉換溫度(Tg)。此外，可使用選自以下之側基來促進交聯及改質溶解性特徵：馬來醯亞胺、肉桂酸酯、香豆素、酸酐、醇、酯及環氧官能基。可使用極性官能基、環氧基及三乙氧基矽基來提供對毗鄰裝置層中之金屬、矽及氧化物之黏著。例如，可使用氟化基團來有效地改質表面能量、介電常數並影響溶液與其他材料之正交性。
在本發明之一些較佳聚合物實施例中，降莰烯型聚合物納入一或多個不同類型之重複單元，其中至少一個該類型之重複單元涵蓋一或多個反應性側基。較佳反應性基團包含涵蓋羥基部分之基團或涵蓋烯烴部分之基團。
在本發明之其他較佳聚合物實施例中，具體而言對於R1-4中之一或多者與H不同、更特定而言R1-4中之僅一者與H不同之該等實施例，R1-4中之一或多者表示為反應性基團之基團。此類型之較佳反應性基團涵蓋連接部分L及官能部分F。較佳地，L表示或涵蓋選自C1-C12烷基、芳烷基、芳基或雜原子類似物之基團。進一步較佳地，F表示或涵蓋羥基部分或乙烯基部分中之一或多者。
如本文中所使用，術語「反應性」當用於闡述某些側基時應理解為意指能夠進入與介電或鈍化層之伸對二甲苯基之聚合或交聯反應 中之基團。
涵蓋具有烯烴部分之反應性側基且由式I代表之較佳例示性重複單元係在自降莰烯型單體聚合期間形成，該等降莰烯型單體包含(但不限於)彼等選自式M1者
其中n為0至8之整數。式M1之降莰烯型單體之實例係子式M1a(「己烯基NB」)之單體。
在降莰烯型單體聚合期間，烯烴部分中之至少一部分可經歷異構化，由此C=C雙鍵可自烯烴鏈中之末端位置遷移至非末端位置。因此，降莰烯型聚合物可涵蓋具有異構化烯烴基團之重複單元及具有非異構化烯烴基團之重複單元。
涵蓋具有烯烴部分之反應性側基且由式I代表之較佳例示性重複單元係彼等具有式P1(異構化之前或之後)及式P2(異構化之後)者
其中n為0至8之整數，a及b彼此獨立地係0至7之整數，且其中a+b7。
式P1及式P2之降莰烯型重複單元之較佳實例係選自以下子式
降莰烯型聚合物可涵蓋式P1或其子式之重複單元及式P2或其子式之重複單元。
涵蓋具有羥基部分之反應性側基且由式I代表之較佳例示性重複單元係彼等選自下式者
其中Y係具有1至20個C原子之烷基或烷氧基或具有2至20個C原子之烷基羰基，n為0至8之整數，且c及d彼此獨立地係0或1。
式P3-P5之降莰烯型重複單元之較佳實例係具有以下子式之重複單元
其中n1為0、1、2、3、4或5。
在本發明之其他較佳聚合物實施例中、尤其當聚合物涵蓋式I重複單元(其中R1-4中之一或多者與H不同或R1-4中之僅一者與H不同)時，R1-4中之一或多者表示烴基。在該等聚合物實施例中，R1-4中之一或多者表示例如為以下基團之烴基：C1-C25烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C5-C25環烷基、C6-C24芳基或C7-C24芳烷基。在其他聚合物實施例中，烷基包含(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及十二烷基。在又一些其他聚合物實施例中，烯基包含(但不限於)乙烯基、丙烯基、丁烯基及己烯基。在又一些其他聚合物實施例中，炔基包含(但不限於)乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1丁炔 基及2-丁炔基。在又一些其他聚合物實施例中，環烷基包含(但不限於)環戊基、環己基及環辛基取代基。在又一些其他聚合物實施例中，芳基包含(但不限於)苯基、聯苯、萘基及蒽基。在又一些其他聚合物實施例中，芳烷基包含(但不限於)苄基、苯乙基及苯丁基。
由式I代表且涵蓋烴基之較佳例示性重複單元包含(但不限於)彼等選自下式者：
本發明之其他較佳聚合物實施例涵蓋聚合物，該等聚合物涵蓋一或多個不同類型之第一式I重複單元，其中R1-4中之一或多者與H不同、更特定而言R1-4中之僅一者與H不同且表示反應性基團；及一或多個不同類型之第二式I重複單元，其中R1-4中之一或多者與H不同、更特定而言R1-4中之僅一者與H不同，且表示烴基。此實施例之聚合物包含彼等具有第一類型之重複單元及第二類型之重複單元者，其中該第一類型之重複單元係選自以上子式P1、P1a、P2、P2a、P2b、P2c、P2d、P3、P3a、P3b、P3c、P4、P4a及P5，且該等第二類型之重複單元係選自以上子式1-10(分別為NB、MeNB、BuNB、HexNB、OctNB、DecNB、CNB、PNB、PENB、PBNB)中之一者。
在一些涵蓋具有第一及第二不同類型之式I重複單元的聚合物之較佳聚合物實施例中，該等第一與第二類型之重複單元之比率係95：5至5：95。在其他較佳實施例中，該等第一與第二類型之重複單元之比率係80：20至20：80。在又一些其他較佳實施例中，該等第一與第二類型之重複單元之比率係60：40至40：60。在又一些其他較佳實施例中，該等第一與第二類型之重複單元之比率係55：45至45：55。
儘管式I及式Ia以及上文所提供之子式及通式中之每一者皆係在不指明任何立體化學下繪示，但應注意，除非另外指明，否則該等單體中之每一者通常係以轉化至重複單元中時保留其構型之非鏡像異構混合物形式獲得。由於該等非鏡像異構混合物之外型及內型異構體可具有稍微不同的性質，故應進一步理解，藉由使用為富含外型或內型異構體之異構體混合物或基本上為有利純異構體之單體來製造本發明之較佳實施例以利用該等差異。
適宜降莰烯單體、聚合物及其合成方法之實例提供於本文中且亦可參見US 6,455,650、US 2011/0104614 A1、US 2007/0066775 A1、US 2008/0194740 A1、US 2012/0056249 A1及US 2012/0056183 A1，該等專利皆以引用方式併入本申請案中。例如，採用VIII族過渡金屬觸媒之例示性聚合製程闡述於前述US 2006/0020068 A1中。
所形成之本發明之聚合物實施例具有適於其應用之重量平均分子量(Mw)。通常，發現5,000至500,000之Mw對一些實施例適宜，而其他Mw範圍可有利於其他實施例。例如，在一些較佳實施例中，聚合物之Mw為至少30,000，而在其他較佳實施例中，聚合物之Mw為至少60,000。在其他較佳實施例中，聚合物Mw之上限高達400,000，而在其他較佳實施例中，聚合物Mw之上限高達250,000。應理解，由於適宜Mw隨固化聚合物、自該固化聚合物獲得之膜、層或結構之期望物理性質變化，故其係設計選擇且因此，上文所提供範圍內之任何Mw皆在本發明之範疇內。
本發明之其他較佳實施例係關於除分別涵蓋OSC及聚環烯烴聚合物外亦涵蓋澆注或印刷溶劑之OSC調配物。
在本發明之一些較佳調配物實施例中，溶劑係選自有機溶劑。在其他實施例中，溶劑包含(但不限於)環己基苯、均三甲苯、二氫茚、二甲苯、四氫萘、二乙基苯或前述之組合。
在本發明實施例之其他較佳調配物實施例中，調配物中OSC之濃度係0.5%至5%。
在本發明之其他較佳調配物實施例中，調配物中聚環烯烴聚合物之濃度係0.05%至1%。
前述濃度值係關於涵蓋溶劑及所有固體組份(例如OSC及聚環烯烴聚合物)之OSC調配物。
在本發明之其他較佳調配物實施例中，調配物中聚環烯烴聚合 物對OSC之比例係1：40至1：1。
在本發明之一些較佳調配物實施例中，OSC可為n型或p型OSC。有效OSC展現大於1×10-5cm2V-1s-1之FET遷移率。
本發明之裝置實施例所採用之OSC材料可係任何共軛分子，例如含有兩個或更多個、更特定而言至少三個芳族環之芳族分子。在本發明之一些較佳OSC實施例中，OSC含有選自5員、6員或7員芳族環之芳族環，而在其他較佳實施例中，OSC含有選自5員或6員芳族環之芳族環。OSC材料可為單體、寡聚物或聚合物，包含單體、寡聚物或聚合物中之一或多者之混合物、分散液及摻合物。
OSC芳族環中之每一者皆視情況含有一或多個選自Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S、通常選自N、O或S之雜原子。此外，芳族環可視情況經以下基團取代：氟、氰基、烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫烷基、矽基、乙炔基矽基、視情況經取代之二級或三級烷基胺或芳基胺、芳基或經取代芳基，其中乙炔基矽基係由-C≡C-SiR’R”R'''表示，經取代之二級或三級烷基胺或芳基胺係由-N(R’)(R”)表示，其中R’及R”各自獨立地係H、視情況經氟化之C1-12烷基或視情況經氟化之C6-10芳基。
前述芳族環可為稠合環或與諸如以下等共軛連接基團連接：-C(T’)=C(T”)-、-C≡C-、-N(R'''')-、-N=N-、(R'''')=N-、-N=C(R'''')-，其中T'及T”各自獨立地表示H、Cl、F、-C≡N或諸如C1-4烷基等低碳烷基且R''''係如上文所定義。
在本發明之其他較佳調配物實施例中，可使用之OSC材料包含選自由以下組成之群之化合物、寡聚物及該等化合物之衍生物：縮合芳族烴，例如稠四苯、苯并菲、稠五苯、芘、二萘嵌苯、蔻或前述化合物之可溶性經取代及/或雜環狀衍生物；對位經取代之寡聚伸苯基，例如對四聯苯(p-4P)、對五聯苯(p-5P)、對六聯苯(p-6P)或該等化合物 之可溶性經取代衍生物；聯苯胺化合物；二苯乙烯化合物；三類；經取代之金屬或不含金屬之紫質、酞青素、氟酞青素、萘酞青素或氟萘酞青素；C60及C70富勒烯(fullerene)；N,N'-二烷基、經取代之二烷基、二芳基或經取代之二芳基-1,4,5,8-萘-四甲酸二醯亞胺及氟衍生物；N,N'-二烷基、經取代之二烷基、二芳基或經取代之二芳基3,4,9,10-二萘嵌苯四甲酸二醯亞胺；二苯菲羅林(bathophenanthroline)；聯苯醌；1,3,4-噁二唑；11,11,12,12-四氰基-萘并-2,6-醌二甲烷；α,α'-雙(二噻吩并[3,2-b2',3'-d]噻吩)；2,8-二烷基、經取代之二烷基、二芳基或經取代之二芳基雙噻吩蒽；2,2'-二苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩。在OSC之液體沈積技術合意時，來自上述列表之化合物及其衍生物限於彼等可溶於適宜溶劑或適宜溶劑之混合物中者。
在本發明之其他較佳調配物實施例中，OSC材料係經取代之寡并苯，例如稠五苯、稠四苯或蒽或其雜環狀衍生物，更特定而言經烷基矽基乙炔基取代之寡并苯，例如雙(三烷基矽基乙炔基)寡并苯或雙(三烷基矽基乙炔基)雜并苯，例如視情況經氟化之雙(三烷基矽基乙炔基)雙噻吩蒽，如例如US 6,690,029、WO 2005/055248 A1或US 7,385,221中所揭示。
當適宜並需要調節OSC調配物之流變性質時，如例如WO 2005/055248 A1中所闡述，本發明之一些實施例採用包含一或多種有機黏合劑及聚環烯烴聚合物之OSC調配物。在其他實施例中，OSC調配物除聚環烯烴聚合物外不包含有機黏合劑。
本發明之其他較佳實施例係關於經由使用本發明之OSC調配物獲得之OSC層。
本發明之其他較佳實施例係關於製備OSC層之製程，該製程涵蓋將本發明之OSC調配物沈積至基板上，及在OSC調配物涵蓋溶劑之情 形下去除溶劑。
在本發明之一些較佳OSC層實施例中，OSC層之沈積及/或形成係使用溶液處理技術來實施。例如，OSC及聚環烯烴聚合物之調配物(通常為涵蓋一或多種有機溶劑之溶液)可使用較佳技術來沈積或形成，該等較佳技術包含(但不限於)浸塗、狹縫式塗覆、旋塗、噴墨印刷、凸版印刷、絲網印刷、刮刀塗覆、輥印刷、反向輥印刷、膠版微影印刷、柔版印刷、濕式印刷、噴塗、刷塗或移印，然後蒸發所採用之溶劑以形成該溶液。例如，OSC材料、堤結構材料及有機介電材料可各自藉由旋塗、柔版印刷及噴墨印刷技術以適用於所形成裝置之順序來沈積或形成。
在本發明之其他較佳OSC層實施例中，沈積及去除溶劑後OSC層中聚環烯烴聚合物之濃度係2.5%至25%，更特定而言係10%至15%。
本發明之其他較佳實施例係關於涵蓋OSC層及介電或鈍化層之OE裝置，其中該OSC層係經由使用本發明之OSC調配物獲得，且該介電或鈍化層係藉由氣相沈積伸對二甲苯、從而形成聚(伸對二甲苯)層來獲得。
在本發明之一些較佳OE裝置實施例中，聚(伸對二甲苯)為聚對二甲苯C。
適用於伸對二甲苯之氣相沈積製程之製程條件為熟習此項技術者已知且闡述於例如P.Kramer等人，Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition，第22卷(1984)，第475-491頁之文獻中。
在本發明之一些較佳OE裝置實施例中，OE裝置涵蓋OSC層及介電或鈍化層，其中該OSC層係經由使用涵蓋OSC及具有一或多個反應性基團之聚環烯烴聚合物之OSC調配物獲得，且該介電或鈍化層係藉由在OSC層上氣相沈積伸對二甲苯、從而在OSC層上形成聚(伸對二甲苯)層來獲得，且其中在伸對二甲苯氣相沈積期間聚環烯烴聚合物 之反應性基團與伸對二甲苯基之不飽和基團在OSC層與介電或鈍化層間之界面處反應，從而使OSC層之聚環烯烴聚合物與介電或鈍化層之聚(伸對二甲苯)在OSC層與介電或鈍化層間之界面處發生化學鍵結。
本發明之較佳OE裝置實施例包含(但不限於)有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)(可為頂閘極或底閘極電晶體)、有機發光二極體(OLED)、有機光檢測(OPD)裝置或有機光伏打(OPV)裝置。
本發明之一些較佳OE裝置實施例可係例如OFET(其中使用OSC作為活性通道材料)、OPV裝置(其中使用OSC作為電荷載子材料)或有機整流二極體(ORD)(其中OSC係該二極體之層元件)。用於該等實施例之OSC可藉由先前所論述之任何沈積方法來沈積，但因其通常係作為覆蓋層沈積或形成，故通常採用諸如噴塗、浸塗、濕式塗覆或旋塗等溶劑塗覆方法或諸如噴墨印刷、柔版印刷或凹版印刷等印刷方法以容許環境溫度處理。
在一些較佳OE裝置實施例中，OE裝置係涵蓋閘極介電層之頂閘極OFET，該閘極介電層涵蓋聚(伸對二甲苯)。
在其他較佳OE裝置實施例中，OE裝置係涵蓋鈍化層之底閘極OFET，該鈍化層涵蓋聚(伸對二甲苯)。
本發明之其他較佳實施例係關於製備涵蓋介電或鈍化層之OE裝置之製程，該介電或鈍化層係藉由氣相沈積伸對二甲苯獲得，該OE裝置進一步涵蓋經由使用本發明之OSC調配物獲得之OSC層。
本發明之其他較佳實施例係關於製備OE裝置之製程，該製程涵蓋： a)將如上文及下文所闡述之OSC調配物沈積至基板上以形成OSC層， b)在OSC調配物涵蓋溶劑之情形下去除溶劑， c)視情況使OSC層退火，d)藉由氣相沈積在OSC層上沈積伸對二甲苯層。
本發明之一較佳實施例之頂閘極OFET示意性繪示於圖1中，且本發明之另一實施例之底閘極OFET示意性繪示於圖2中。
現參照圖1，提供本發明較佳實施例之頂閘極OFET裝置之示意性及簡化代表圖。該OFET裝置包含基板(1)、源電極及汲電極(2a、2b)、經由使用如上文及下文所闡述之調配物獲得之OSC層(3)、涵蓋聚(伸對二甲苯)且用作閘極絕緣體之介電層(4)及閘極電極(5)。
本發明之其他較佳實施例係關於藉由涵蓋以下之製程來製備例如如圖1中所圖解說明之頂閘極OFET裝置之製程：a)在基板(1)上形成源電極及汲電極(2a、2b)，b)在源電極及汲電極(2a、2b)上自如上文及下文所闡述之OSC調配物形成OSC層(3)，c)藉由氣相沈積伸對二甲苯在OSC層(3)上形成介電層(4)，d)在介電層(4)上形成閘極電極(5)。
現參照圖2，提供本發明另一較佳實施例之底閘極OFET裝置之示意性及簡化代表圖。該OFET裝置包含基板(1)、閘極電極(5)、用作閘極絕緣體之介電層(4)、源電極及汲電極(2a、2b)、經由使用如上文及下文所闡述之調配物獲得之OSC層(3)及涵蓋聚(伸對二甲苯)之鈍化層(6)。
本發明之其他較佳實施例係關於藉由涵蓋以下之製程來製備例如圖2中所圖解說明之底閘極OFET裝置之製程：a)在基板(1)上形成閘極電極(5)，b)在基板(1)及閘極電極(5)上形成介電層(4)，c)在介電層(4)上形成源電極及汲電極(2a、2b)，d)在源電極及汲電極(2a、2b)以及介電層(4)上自本發明之調配 物形成OSC層(3)，e)藉由氣相沈積伸對二甲苯在OSC層(3)上形成鈍化層(6)。
在前述製程中，將電極(2a、2b、5)藉由濺鍍製程施加至例如基板(1)或介電層(4)上，並可藉由蝕刻及/或微影圖案化形成圖案。OSC層(3)及介電層(4)可藉由如上文所闡述之塗覆或印刷製程來施加。
OE及OFET裝置之其他組份或功能層(如基板及閘極、源電極及汲電極)可選自標準材料，並可藉由標準方法製造並施加至該裝置。適用於該等組份及層之材料及製造方法為熟習此項技術者已知且闡述於文獻中。例示性沈積方法包含先前所闡述之液體塗覆方法以及化學氣相沈積(CVD)或物理氣相沈積方法。
本發明之OFET裝置實施例中之閘極、源電極及汲電極可藉由以下方法來沈積或形成：液體塗覆，例如噴塗、浸塗、濕式塗覆或旋塗；或真空沈積方法，包含(但不限於)物理氣相沈積(PVD)、化學氣相沈積(CVD)或熱蒸發方法。適宜電極材料及沈積方法為彼等熟習此項技術者已知。適宜電極材料包含(但不限於)無機或有機材料或該兩者之複合物。例示性電極材料包含聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-伸乙基二氧基-噻吩)(PEDOT)或經摻雜共軛聚合物、石墨或金屬(例如Au、Ag、Cu、Al、Ni或其混合物)粒子以及濺鍍塗覆或蒸發之金屬(例如，Cu、Cr、Pt/Pd、Ag、Au或諸如氧化銦錫(ITO)、F摻雜之ITO或Al摻雜之ZnO等金屬氧化物)之其他分散液或膏糊。亦可使用有機金屬前體且自液相沈積。
在本發明之一些較佳OE及OFET裝置實施例中，功能層(例如閘極介電層或OSC層)之厚度通常係0.001μm(在單層情形下)至10μm；在其他較佳實施例中，該厚度介於0.001μm至1μm範圍內，且在又一些其他較佳實施例中介於5nm至500nm範圍內，但涵蓋其他厚度或厚度範圍且因此在本發明之範疇內。
可使用各種基板來製造本發明之OE裝置實施例。最常使用例如玻璃或聚合物材料。適宜及較佳聚合物材料包含(但不限於)醇酸樹脂、烯丙基酯、苯并環丁烯、丁二烯-苯乙烯、纖維素、乙酸纖維素、環氧化物、環氧聚合物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四-氟乙烯共聚物、玻璃纖維增強塑膠、氟碳聚合物、六氟丙烯-亞乙烯-氟化物共聚物、高密度聚乙烯、聚對二甲苯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚芳醯胺、聚二甲基矽氧烷、聚醚碸、聚乙烯、聚對萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碸、聚四氟乙烯、聚胺基甲酸酯、聚氯乙烯、聚環烯烴、聚矽氧橡膠及聚矽氧，其中已發現聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚環烯烴及聚對萘二甲酸乙二酯材料最適宜。此外，對於本發明之一些較佳實施例，基板可係經上文所列示材料中之一或多者塗覆之任何適宜材料，例如塑膠、金屬或玻璃材料。應理解，在形成該基板中，可採用諸如擠出、拉長、摩擦或光化學技術等方法以為裝置製造提供均質表面並提供有機半導體材料之預對準以增強其中之載子遷移率。
除非上下文另外明確指明，否則如本文中所使用，本文術語之複數形式應理解為包含單數形式且反之亦然。
應瞭解，可對本發明之前述實施例作出修改，同時仍屬於本發明之範疇內。除非另有說明，否則本說明書中所揭示之每一特徵皆可由用於相同、等效或類似目的之替代特徵替代。因此，除非另有說明，否則所揭示之每一特徵僅係一系列等效或類似特徵中之一個實例。
本說明書中所揭示之所有特徵可以任一組合進行組合，只是其中至少某些該等特徵及/或步驟相互排斥之組合除外。具體而言，本發明之特徵適用於本發明之所有態樣且可以任一組合使用。同樣，非必需組合中所闡述之特徵可單獨使用(並不組合使用)。
現將參照以下實例更詳細地闡述本發明，該等實例僅具有闡釋性且並不限制本發明之範疇。
在上文及下文中，除非另有說明，否則百分數係重量百分數且溫度係以攝氏度(℃)給出。介電常數ε(「電容率」)之值係指在20℃及1,000Hz下獲得之值。
實例1
聚合物1(聚(苯乙基降莰烯[94%]-共-己烯基降莰烯[6%]))製備如下。
將LiFABA([Li(Et2O)2.5][B(C6F5)4],20mg)與苯乙基降莰烯(PENB,27.6g,139mmol)及式M1a之己烯基降莰烯(「己烯基NB」,2.73g,16.0mmol)存於甲苯(溶液總體積為110mL)中之溶液加熱至80℃。然後將[(烯丙基)鈀(三萘基膦)(三氟乙酸酯)](5.5mg)存於1mL甲苯中之溶液添加至反應混合物中。在80℃下將反應混合物攪拌16h。將反應混合物冷卻至室溫。將反應混合物傾倒至丙酮(約10倍過量)中。過濾沈澱之聚合物，然後在真空爐中在50℃下乾燥過夜以獲得白色粉末。產量：30.1g(99%)。GPC：Mw=98,000，Mn=17,000，Mw/Mn=5.84。聚合物藉由1H NMR方法測定含有94% PENB及6%己烯基NB。與己烯基NB側基締合之末端烯烴對異構化烯烴之比率藉由1H NMR方法測定為1.5/1。
實例2
聚合物2(聚(苯乙基降莰烯[71%]-共-己烯基降莰烯[29%]))製備如下。
將LiFABA([Li(Et2O)2.5][B(C6F5)4],21mg)與苯乙基降莰烯(PENB,21.9g,111mmol)及式M1a之己烯基降莰烯(「己烯基NB」,8.34g,47.0mmol)存於甲苯(溶液總體積為109mL)中之溶液加熱至80℃。然後將[(烯丙基)鈀(三萘基膦)(三氟乙酸酯)](5.6mg)存於1mL甲 苯中之溶液添加至反應混合物中。在80℃下將反應混合物攪拌16h。將反應混合物冷卻至室溫。將反應混合物傾倒至丙酮(約10倍過量)中。過濾沈澱之聚合物，然後在真空爐中在50℃下乾燥過夜以獲得白色粉末。產量：29.9g(99%)。GPC：Mw=131,000，Mn=22,000，Mw/Mn=5.99。藉由1H NMR方法測定聚合物含有71% PENB及29%己烯基NB。藉由1H NMR方法無法檢測與己烯基NB側基締合之異構化烯烴共振。
實例3
聚合物3(聚(苯基乙基降莰烯[82%]-共-己烯基降莰烯[18%]))製備如下。
將LiFABA([Li(Et2O)2.5][B(C6F5)4],20mg)與苯乙基降莰烯(PENB,24.6g,124mmol)及式M1a之己烯基降莰烯(「己烯基NB」,5.46g,31.0mmol)存於甲苯(溶液總體積為108mL)中之溶液加熱至80℃。然後將[(烯丙基)鈀(三萘基膦)(三氟乙酸酯)](5.3mg)存於1mL甲苯中之溶液添加至反應混合物中。在80℃下將反應混合物攪拌16h。將反應混合物冷卻至室溫。將反應混合物傾倒至丙酮(約10倍過量)中。過濾沈澱之聚合物，然後在真空爐中在50℃下乾燥過夜以獲得白色粉末。產量：28.5g(95%)。GPC：Mw=108,000，Mn=13,000，Mw/Mn=8.29。藉由1H NMR方法測定聚合物含有82% PENB及18%己烯基NB。與己烯基NB側基締合之末端烯烴對異構化烯烴之比率藉由1H NMR方法測定為2/1。
實例4
聚合物4(聚(苯基降莰烯[78%]-共-己烯基降莰烯[22%]))製備如下。
將LiFABA([Li(Et2O)2.5][B(C6F5)4],92mg)與苯乙基降莰烯(PENB,23.8g,140mmol)及式M1a之己烯基降莰烯(「己烯基NB」, 6.18g,35.1mmol)存於甲苯(溶液總體積為110mL)中之溶液加熱至80℃。然後將[(烯丙基)鈀(三萘基膦)(三氟乙酸酯)](25mg)存於1mL甲苯中之溶液添加至反應混合物中。在80℃下將反應混合物攪拌16h。將反應混合物冷卻至室溫。將反應混合物傾倒至丙酮(約10倍過量)中。過濾沈澱之聚合物，然後在真空爐中在50℃下乾燥過夜以獲得白色粉末。產量：28.3g(94%)。GPC：Mw=65,000，Mn=10,000，Mw/Mn=6.24。聚合物藉由1H NMR方法測定含有78% PENB及22%己烯基NB。藉由1H NMR方法無法檢測與己烯基NB側基締合之異構化烯烴共振。
實例5-7
如表1中所展示具有不同比率之兩種單體之聚合物5-7(聚(苯乙基降莰烯-共-己烯基降莰烯)製備如下。
將LiFABA([Li(Et2O)2.5][B(C6F5)4]，參見表1)與苯乙基降莰烯(PENB,24.6g,124mmol)及式M1a之己烯基降莰烯(「己烯基NB」,5.46g,31.0mmol)及1-己烯(參見表1)存於甲苯(溶液總體積參見表1)中之溶液加熱至80℃。然後將[(烯丙基)鈀(三萘基膦)(三氟乙酸酯)](參見表1)存於甲苯中之溶液添加至反應混合物中。在80℃下將反應混合物攪拌期望時間(參見表)。將反應混合物冷卻至室溫。用THF將反應混合物稀釋至200mL總體積且傾倒至丙酮(約10倍過量)中。過濾沈澱之聚合物，然後在真空爐中在50℃下乾燥過夜以獲得白色粉末。產量：參見表1。GPC：參見表21。藉由1H NMRT方法來測定聚合物組成(參見表1)。藉由1H NMR方法測定與己烯基NB側基締合之末端烯烴對異構化烯烴之比率(參見表1)。
使用實例1：含有具己烯基(反應性)側基及苯基乙基(非反應性)側基之聚降莰烯黏合劑之OSC之頂閘極OFET.
於甲醇中洗滌Teonex Q65FA®膜(購自DuPont Teijin FilmsTM)。
將1微米Lisicon® P014-MAK-175平坦化材料層經由旋塗(1500rpm,30s)然後在70℃下烘焙8min並UV暴露4min(UVA 0.011W/cm2，峰值為365nm)沈積至Teonex膜上。
將約60nm厚之金源汲電極蒸鍍至具有20μm寬×1mm長平行板幾何結構之Lisicon® P014-MAK-175層上。
使用Lisicon® M001自組裝電荷注入材料將電極處理1min，乾燥並在70℃下在熱板上退火2min。
然後使用具有6cm3/m2負載之網紋輥及以70m/min速度運行之Cyrel HiQS柔版印刷墊之RK Flexiproof 100柔版印刷在如上文所闡述之膜上之源/汲電極陣列上以5×5cm寬區塊印刷OSC調配物，該OSC調配物涵蓋(w/w)1.60% 2,8-二氟-5,11-雙(三乙基矽基乙炔基)雙噻吩蒽、0.20%聚合物1(來自實例1)、78.56%環己基苯及19.64%均三甲苯。然後在70℃下將所印刷之OSC層退火5min。
然後使用由Speciality Coating Systems製造之PDS 2010 Labcoter®在OSC層上化學氣相沈積800nm聚對二甲苯C層。
最後，在聚對二甲苯C介電層之頂部上以閘極電極完全覆蓋該等裝置之活性通道(即源電極與汲電極間之區域)之方式蒸鍍40nm厚的金閘極電極陣列。
在-5V(線性區域)及-60V(飽和區域)之偏電壓下記錄轉移特徵。該等轉移特徵展示於圖3a中。
然後使用30V源/閘極電壓將裝置電應力12h且在應力後直接記錄-5V(線性區域)偏電壓下之另一轉移特徵以與應力前-5V偏電壓下之先前特徵進行比較。應力之前及之後記錄之轉移特徵之比較展示於圖3b中。
圖3a中所展示之電晶體之轉移特徵指示電洞遷移率大於0.5cm2/Vs之優良電晶體性能。自圖3b可見，實例1之OFET裝置具有電穩定性且僅可觀察到較少臨界電壓偏移。
使用Mecmesin MultiTest-i黏著測試系統量測聚對二甲苯C對OSC膜之黏著。出於該目的，將黏著帶(具有適當黏性並定義寬度：Tesa® 4965)施加至聚對二甲苯膜之頂部表面且藉助連接至負載單元之鉗保持在90°角下。在量測期間，測試平臺以預設速度移動同時自基板剝離帶。平臺運動維持帶垂直於測試樣品。藉由10N負載單元記錄剝離頂層所需要之合力且用於量化該兩種膜間之黏著。
因此，聚對二甲苯C對該實例中所闡述之OSC膜之黏著力係介於0.3N-0.5N範圍內，而5,11-雙(三乙基矽基乙炔基)雙噻吩蒽及該等含有常用黏合劑(如聚苯乙烯、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基聯苯)及聚(三芳基胺))之材料之摻合物的黏著力接近0N(通常在檢測限值以下)。此展示在OSC膜中存在聚合物1顯著改良聚對二甲苯C對OSC膜之黏著。
使用實例2：含有具己烯基(反應性)側基及苯基乙基(非反應性)側基之聚降莰烯黏合劑之OSC之頂閘極OFET.
於甲醇中洗滌Teonex Q65FA®膜(購自DuPont Teijin FilmsTM)。
將1微米Lisicon® P014-MAK-175平坦化材料層經由旋塗(1500rpm,30s)然後在70℃下烘焙8min並UV暴露4min(UVA 0.011W/cm2，峰值為365nm)沈積至Teonex膜上。
將約60nm厚之金源汲電極蒸鍍至平行板幾何學為20μm寬×1mm長之Lisicon® P014-MAK-175層上。
使用Lisicon® M001自組裝電荷注入材料將電極處理1min，乾燥並在70℃下在熱板上退火2min。
然後使用具有6cm3/m2負載之網紋輥及以70m/min速度運行之Cyrel HiQS柔版印刷墊之RK Flexiproof 100柔版印刷在如上文所闡述之膜上之源/汲電極陣列上以5×5cm大方塊印刷OSC調配物，該OSC調配物涵蓋(w/w)1.60% 2,8-二氟-5,11-雙(三乙基矽基乙炔基)雙噻吩蒽、0.20%聚合物2(來自實例2)、78.56%環己基苯及19.64%均三甲苯。然後在70℃下將所印刷之OSC層退火5min。
然後使用由Speciality Coating Systems製造之PDS 2010 Labcoter®在OSC層上化學氣相沈積800nm聚對二甲苯C層。
最後，在聚對二甲苯C介電層之頂部上以閘極電極完全覆蓋該等裝置之活性通道(即源電極與汲電極間之區域)之方式蒸鍍40nm厚的金閘極電極陣列。
在-5V(線性區域)及-60V(飽和區域)之偏電壓下記錄轉移特徵。該等轉移特徵展示於圖4a中。
然後使用30V源/閘極電壓將裝置電應力12h且在應力後直接記錄-5V(線性區域)偏電壓下之另一轉移特徵以與應力前-5V偏電壓下之先前特徵進行比較。應力之前及之後記錄之轉移特徵之比較展示於圖4b中。
圖4a中所展示之電晶體之轉移特徵指示電洞遷移率大於0.5cm2/Vs之優良電晶體性能。自圖4b可見，實例1之OFET裝置具有電穩定性且僅可觀察到較少臨界電壓偏移。
使用Mecmesin MultiTest-i黏著測試系統量測聚對二甲苯C對OSC膜之黏著。出於該目的，將黏著帶(具有適當黏性並定義寬度：Tesa® 4965)施加至聚對二甲苯膜之頂部表面且藉助連接至負載單元之鉗保持在90°角下。在量測期間，測試平臺以預設速度移動同時自基板剝離帶。平臺運動維持帶垂直於測試樣品。藉由10N負載單元記錄剝離頂層所需要之合力且用於量化該兩種膜間之黏著。
因此，聚對二甲苯C對該實例中所闡述之OSC膜之黏著力係介於0.4N-0.6N範圍內，而5,11-雙(三乙基矽基乙炔基)雙噻吩蒽及該等含有常用黏合劑(如聚苯乙烯、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基聯苯)及聚(三芳基胺))之材料之摻合物的黏著力接近0N(通常在檢測限值以下)。此展示在OSC膜中存在聚合物2顯著改良聚對二甲苯C對OSC膜之黏著。
使用實例3：
如使用實例1中所闡述使用實例5-7之聚合物5-7來製備OSC膜。使用Mecmesin MultiTest-i黏著測試系統量測聚對二甲苯C對OSC膜之黏著。出於該目的，將黏著帶(具有適當黏性並定義寬度：Tesa® 4965)施加至聚對二甲苯膜之頂部表面且藉助連接至負載單元之鉗保持在90°角下。在量測期間，測試平臺以預設速度移動同時自基板剝離帶。平臺運動維持帶垂直於測試樣品。藉由10N負載單元記錄剝離頂層所需要之合力且用於量化該兩種膜間之黏著。
因此，聚對二甲苯C對該實例中所闡述之OSC膜之黏著力係介於0.4N-0.6N範圍內。
1‧‧‧基板
2a‧‧‧源電極
2b‧‧‧汲電極
3‧‧‧有機半導體層
4‧‧‧介電層
5‧‧‧閘極電極

Claims (23)

  1. 一種調配物，其包括有機半導體(OSC)及包括一或多個反應性側基之聚環烯烴聚合物。
  2. 如請求項1之調配物，其中該反應性基團包括羥基部分或烯烴部分。
  3. 如請求項1之調配物，其中該聚環烯烴聚合物係具有一或多個不同類型之式I重複單元之降莰烯型聚合物. 其中Z係選自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-，m係0至5之整數，R1、R2、R3及R4中之每一者係獨立地選自H、C1至C25烴基、C1至C25鹵代烴基或C1至C25全鹵烴基，且其中在至少一個重複單元中R1-4中之一或多者表示或包括反應性基團。
  4. 如請求項1之調配物，其中該聚環烯烴聚合物包括一或多個選自下式之重複單元 其中Y係具有1至20個C原子之烷基或烷氧基或具有2至20個C原子之烷基羰基，n為0至8之整數，a及b彼此獨立地係0至7之整數，其中a+b7，且c及d彼此獨立地係0或1。
  5. 如請求項4之調配物，其中該聚環烯烴聚合物包括一或多個選自下式之重複單元 其中n1為0、1、2、3、4或5，a及b彼此獨立地係0至7之整數，且其中a+b7。
  6. 如請求項3之調配物，其中該聚環烯烴聚合物包括一或多個選自下式之重複單元
  7. 如請求項4、5或6之調配物，其中該聚環烯烴聚合物包括一或多個不同類型之第一重複單元，其係選自如請求項4及5中所定義之式P1至P5或式P1a至P4a；及一或多個不同類型之第二式I重複單元，其係選自如請求項6中所定義之式1至式10。
  8. 如請求項1至6中任一項之調配物，其中該OSC包括不攜載可使其反應形成聚合物之反應性基團之單體化合物。
  9. 如請求項8之調配物，其中該OSC包括視情況經兩個或更多個烷基矽基乙炔基取代之寡并苯。
  10. 如請求項1至6中任一項之調配物，其進一步包括一或多種有機溶劑。
  11. 如請求項10之調配物，其中該有機溶劑係選自環己烯、均三甲苯、二甲苯、二乙基苯、茚烷及四氫萘。
  12. 一種OSC層，其係經由使用如請求項1至11中任一項之調配物來獲得。
  13. 一種製備OSC層之方法，其包括將如請求項1至11中任一項之調配物沈積至基板上，及若該調配物包括溶劑時去除該溶劑。
  14. 一種有機電子(OE)裝置，其包括經由使用如請求項1至11中任一項之調配物獲得之OSC層，該OE裝置進一步包括藉由將伸對二甲苯氣相沈積至該OSC層上獲得之介電或鈍化層。
  15. 如請求項14之有機電子裝置，其係有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)或有機光伏打(OPV)裝置或有機光檢測器(OPD)。
  16. 如請求項15之有機電子裝置，其係頂閘極OFET或底閘極OFET。
  17. 如請求項16之有機電子裝置，其中該頂閘極OFET包括基板(1)、源電極及汲電極(2a、2b)、經由使用如請求項1至11中任一項之調配物獲得之OSC層(3)、包括聚(伸對二甲苯)且用作閘極絕緣體之介電層(4)及閘極電極(5)。
  18. 如請求項16之有機電子裝置，其中該底閘極OFET包括基板(1)、閘極電極(5)、用作閘極絕緣體之介電層(4)、源電極及汲電極(2a、2b)、經由使用如請求項1至11中任一項之調配物獲得之OSC層(3)及包括聚(伸對二甲苯)之鈍化層(6)。
  19. 一種製備如請求項14之OE裝置之方法，其包括經由使用如請求項1至11中任一項之調配物提供OSC層，及提供藉由將伸對二甲苯氣相沈積至該OSC層上獲得之介電或鈍化層。
  20. 一種製備如請求項14之OE裝置之方法，其包括a)將如請求項1至11中任一項之調配物沈積至基板上以形成OSC層，b)若該調配物包括溶劑時去除該溶劑， c)視情況使該OSC層退火，d)藉由氣相沈積將伸對二甲苯層沈積至該OSC層上。
  21. 一種製備如請求項17之OFET之方法，其包括：A)在基板(1)上形成源電極及汲電極(2a、2b)，B)在該等源電極及汲電極(2a、2b)上自如請求項1至11中任一項之調配物形成OSC層(3)，C)在該OSC層(3)上藉由氣相沈積伸對二甲苯形成介電層(4)，D)在該介電層(4)上形成閘極電極(5)。
  22. 一種製備如請求項18之OFET之方法，其包括：A)在基板(1)上形成閘極電極(5)，B)在該基板(1)及該閘極電極(5)上形成介電層(4)，C)在該介電層(4)上形成源電極及汲電極(2a、2b)，D)在該等源電極及汲電極(2a、2b)以及該介電層(4)上自如請求項1至11中任一項之調配物形成OSC層(3)，E)在該OSC層(3)上藉由氣相沈積伸對二甲苯形成鈍化層(6)。
  23. 一種產品或總成，其包括如請求項14至18中任一項之OE裝置，該產品或總成為積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、含有RFID標籤之安全性標記或安全性裝置、平面顯示器(FPD)、FPD之背板、FPD之背光、電子照像裝置、電子照像記錄裝置、有機記憶裝置、壓力感測器、光學感測器、化學感測器、生物感測器或生物晶片。
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