KR20100103837A - 카바졸계 정공수송 및/또는 전자차단 물질 및/또는 호스트 고분자 물질 - Google Patents

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카를로스 주니가
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안드레아스 할디
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마르쿠스 베크
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Abstract

본 발명은 일반적으로 기능화된 카바졸 측쇄를 함유하며 바람직한 용액 공정성 및 호스트 특성을 가지는, 화학식 (Ia) 및 (Ib)로 표현되는 노르보넨 단량체, 폴리(노르보넨) 단일중합체 및 폴리(노르보넨) 공중합체 화합물들에 관한 것이다. 본 발명은 또한 정공수송 및/또는 전자차단 물질 및 유기발광층용 유기 호스트 물질, OLED 소자, 그리고 이들 화합물을 함유하는 재료의 조성물에 관한 것이다.

Description

카바졸계 정공수송 및/또는 전자차단 물질 및/또는 호스트 고분자 물질{CARBAZOLE-BASED HOLE TRANSPORT AND /OR ELECTRON BLOCKING MATERIALS AND /OR HOST POLYMER MATERIALS}
연방정부의 재정지원에 따른 연구 또는 개발과 관련한 선언
본 발명은 미 해군 연구개발국의 과제 번호 68A-1060806 기금하에 정부지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대해 일정 권리를 갖는다.
관련 출원
본 출원은 2007년 12월 20일자로 출원된 미국 가출원 제61,015,641의 우선권을 주장한다. 이전 출원의 모든 개시내용은 그 전체가 본원에 참조로써 통합된다.
본 발명은 일반적으로 기능화된 카바졸 측쇄를 함유하는 노르보넨 단량체, 폴리(노르보넨) 단일중합체 및 폴리(노르보넨) 공중합체 화합물들, 그리고 정공수송 및/또는 전자차단 물질 및 유기발광층용 유기 호스트 물질, 유기 전자소자, 그리고 이들 화합물을 함유하는 재료의 조성물에 관한 것이다.
비록 유기발광다이오드(OLED)에 대한 초기의 연구가 형광방출에 집중되어 있어왔지만, 이러한 유형의 방출은 삼중항 여기상태로부터 에너지를 포획하지 못한다는 제한을 받는다. 그러므로, 현재 진행중인 연구는, 기본적으로 일중항 및 삼중항 여기자(exciton) 모두를 수집함으로써 최대 100%의 내부 방출효율을 달성할 수 있고, 일중항 여기자에 의해서만 방사 경로가 제공되는 순수 형광소자보다 잠재적으로는 더 효율적인 기법인 전기인광(EP)소자쪽으로 목표를 두고 있다. 전기인광 특성을 얻기 위한 한가지 방법은 중금속 착물(예컨대, Ir 및 Pt 착물)을 다층구조의 유기발광다이오드 내의 유기 호스트 물질에 도핑하는 것이다. 이들 중금속 착물은 통상 이들의 일중항 상태에서 삼중항 상태로의 효율적인 계간전이를 나타내며, 이로써 삼중항 상태는 인광을 통해 완화할 수 있다. EP 소자는 풀 컬러(full color) 디스플레이 분야에 대한 후보로서 보여져 왔다. 또한, 광대역 백색 발광을 보이는 소자들도 개발되었다. 에너지 전이가 발광 종을 생성하는 지배적 메커니즘인 게스트-호스트 시스템에서는, 전하 캐리어 재조합이 주로 호스트 물질상에서 발생하며, 생성된 에너지는 호스트의 일중항 또는 삼중항 상태에서 인광 게스트의 일중항 또는 삼중항 여기상태로 전이된다. 효과적인 게스트-호스트 시스템을 개발하기 위해, 호스트 물질의 에너지 준위는, 효과적 전하주입을 위해 소자의 이웃하는 층들과 부합되어야 하며; 일중항 및 삼중항 여기자들의 효과적인 에너지 전이(특히, 호스트의 일중항 및 삼중항 에너지가 게스트의 일중항 및 삼중항 에너지보다 높을 것이 요구됨)와, 게스트에서의 효율적인 삼중항 감금(에너지가 다시 여기 게스트로부터 호스트로 전이되는 것을 피하기 위해 호스트 삼중항 에너지가 게스트의 삼중항 에너지보다 높을 것이 요구됨)을 위해 인광 게스트 물질과 부합되어야 한다.
백색 고분자 발광소자의 개발은 액정 디스플레이에서의 저비용 백라이트, 풀 컬러 디스플레이, 그리고 일부 분야에서 백열 전구와 형광등을 대체하도록 계획된 차세대 광원으로서의 이들 소자의 잠재적인 응용들에 목적을 두어 왔다. 보통 단일 고분자로부터는 이루어지기 어려운 고분자 발광다이오드에서의 백색 발광은, 다기능성 발광 성분들과의 고분자-배합 시스템에서 구할 수 있다. 게스트-호스트 기법을 기반으로, 단일 도펀트 백색 발광다이오드(WOLED)를 저분자 시스템에서 얻었다.
OLED 제조를 위해, 호스트와 게스트가 저분자들인 소자를 위해 광범위하게 사용되는 고진공 기상증착 방법들보다 더 효율적이고 비용효과적인 방법들이 현재 필요하다.
본 발명은 용액 공정이 가능한 기능화된 카바졸 측쇄를 함유한 노르보넨 단량체, 폴리(노르보넨) 또는 폴리(노르보넨) 공중합체 화합물(이들은 정공수송 및/또는 전자차단 물질로서, 유기발광층을 위한 유기 호스트 물질로서 유용함), 유기 전자소자, 및 이들 화합물을 함유하는 물질의 조성을 제공한다.
이들 신규의 측쇄 카바졸 기능화된 호스트 물질은 본원에 기술된 스핀 코팅 및 스핀 프린팅과 같은 저비용의 제조기법들을 이용하여 가공될 수 있다. 타겟 고분자는, 공지된 다양한 금속 착물을 이용하여 개환 복분해 중합반응(ROMP)에 의해 쉽게 중합될 수 있는 "노르보넨-카바졸" 단량체 구조를 기초로 한다. 작용기를 측쇄로서 비공액 폴리노르보넨일 고분자의 주쇄에 부착하면 결정질 전계발광 단량체 재료가 긴 수명의 비정질 고분자 유도체로 전환되는데 유리하다. 인광 게스트는 저분자이거나, 호스트 단량체와 공중합되는 또 다른 노르보넨 단량체일 수 있다.
본 발명의 목적(들)에 따라, 본원에 구현되고 광범위하게 기술되는 바와 같이, 일부 양상에서 본 발명은 화학식(I):
Figure pct00001
(식 중,
X 및 Z는 카바졸기를 포함하고;
Y는 사이클릭- 또는 폴리사이클릭- 방향족, 또는 사이클릭- 또는 폴리사이클릭- 헤테로방향족기이며, X-Y-Z 단위는 함께 M1-M2-M3 연결기에 의해 노르보넨 단량체에 연결되며, 여기서 M1, M2 및 M3 기에 대해서는 하기에 더 기술하기로 함)의 범위 내에 속하는 화합물에 관한 것이다.
기타 양상에서, 본 발명은 화학식 (II):
Figure pct00002
(식 중, X, Y, Z, M1, M2 및 M3는 본원에 기술된 바와 같음)의 범위 내에 속하는 단량체 단위를 함유하는 중합체 또는 공중합체에 관한 것이다.
관련 양상들에서, 본 발명은 유기 전자소자에 사용되는 화학식(II)의 중합체 및 공중합체를 함유하는 정공수송 및/또는 전자차단 물질 및 유기 호스트 물질을 제공한다.
관련 양상들에서, 본 발명은 인광 도펀트와 조합된, 화학식(I)의 단량체 또는 화학식(II)의 중합체 또는 공중합체로 이루어진 유기발광층용 유기 호스트 물질을 제공한다.
도 1은 유기 전자소자의 층 구성의 예이다.
도 2는 YZ-I-135, CZ-I-41, YZ-I-57 또는 YZ-I-63을 정공수송층으로서 사용하는 실시예 22의 소자에 대한 휘도 및 외부 양자 효율(EQE) 그래프이다.
도 3은 YZ-I-133, YZ-I-135 또는 YZ-I-57을 발광층의 호스트로서 사용하는 실시예 23의 소자에 대한 휘도 및 외부 양자 효율(EQE) 그래프이다.
도 4는 YZ-I-135, YZ-I-63, CZ-I-25 또는 CZ-I-41을 발광층의 호스트로서 사용하는 실시예 24의 소자에 대한 휘도 및 외부 양자 효율(EQE) 그래프들이다.
도 5는 CZ-I-25 및 YZ-I-133 고분자 호스트(실시예 25 참조)를 시험하기 위한 W(OLED)의 W(OLED) 소자의 구조로서, 도면에서 Al은 알루미늄 음극, LiF는 불화리튬 전자주입층, BCP는 정공차단층, 가교형 폴리-TPD-F는 정공수송층, ITO는 산화인듐주석 양극이다.
도 6은 FPt 에미터(emitter)가 도핑된 CZ-I-25 또는 YZ-I-133 고분자 호스트 물질을 이용하는 소자(실시예 25 참조)에 대한 전류 밀도-전압 대 인가 전압을 나타낸다.
도 7은 고분자 호스트로서 CZ-I-25 또는 YZ-I-133을 사용하고 F-Pt 에미터를 사용하는 소자(실시예 25 참조)에 대한 휘도-전압-외부 양자 효율을 나타낸다.
도 8은 호스트 중합체로서 CZ-I-25 또는 YZ-I-133을 사용하는 W(OLED) 소자(실시예 25 참조)의 전계발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 폴리-CBP(CZ-I-154) 또는 폴리-CBP:PBD 호스트를 사용하는 녹색 OLED(실시예 26 참조)의 소자 구조를 나타낸다.
도 10은 폴리-CBP(CZ-I-154) 및 폴리-CBP-플루오렌 호스트를 사용하는 녹색 OLED(실시예 26 참조)에 대한 전류 밀도-전압(J-V)을 나타낸다.
도 11은 폴리-CBP(CZ-I-154) 및 폴리-CBP-플루오렌 고분자 호스트를 사용하는 OLED(실시예 26 참조)에 대한 휘도-외부 양자 효율(EQE) 그래프이다.
도 12는 발광층에 전자수송 PBD를 함유한/함유하지 않은 폴리-CBP 호스트를 기재로 하는 OLED(실시예 26 참조)의 전류 밀도(J-V) 특징들을 비교하고 있다.
도 13은 발광층에 전자수송 PBD를 함유한/함유하지 않은 폴리-CBP 호스트를 기재로 하는 OLED(실시예 26 참조)에 대한 인가 전압에 따른 휘도 및 EQE 그래프들을 비교하고 있다.
용액으로부터 스핀코팅법과 같은 저비용 제조기법들을 이용하여 가공될 수 있는 유기 고분자 호스트 물질을 생성하기 위해, 본 발명가들은 정공수송 카바졸기를 측쇄로 함유한 신규의 측쇄 카바졸 기능화된 단량체 및 중합체 시스템을 합성하였다. 타겟 고분자는, 공지된 다양한 금속 촉매 착물을 이용하여 개환 복분해 중합반응(ROMP)에 의해 쉽게 중합될 수 있는 "노르보넨-카바졸" 단량체 구조를 기초로 한다. 비공액 고분자의 측쇄로서 작용기가 부착되면, 결정질 저분자 물질은 긴 수명의, 향상된 정공운반 특성과 가공 특징들을 갖는 비정질 고분자 유도체로 전환된다.
카바졸 기능화된 비정질 고분자는 인광체 사이의 상호작용을 최소화하면서 고함량의 인광 게스트를 포함할 수 있는 호스트로서 역할을 수행할 수 있다. 인광 게스트는 저분자이거나, 호스트 단량체와 공중합되는 또 다른 노르보넨 단량체일 수 있다. 정공운반 호스트의 전기광학 특성이 분자 구조의 개질 및 공중합 반응에 의해 조정될 수 있기 때문에, 이러한 신규 기법을 통해 전계발광 소자의 조건에 맞추어진 호스트 물질을 얻을 수 있다.
본원에 개시된 카바졸계 재료는 정공수송 물질이며, 이들의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지는 물론 이들의 형상학적 특징들도 카바졸기를 적당한 기로 치환함으로써 조정될 수 있다. 조정가능성(tunability)은, 개선된 소자 효율을 위해 호스트의 에너지 준위를 게스트의 에너지 준위와, 또는 소자의 전극들이나 기타 층들의 에너지 준위에 맞춰 조정함으로써 최적화를 이루도록 하는 바람직한 특징이다. 게다가, 본원에 개시되는 카바졸은 높은 일중항 및 삼중항 여기상태 에너지를 나타내며, 이때 삼중항 에너지는 최대 3eV 이다. 이들 에너지는 일중항 또는 삼중항 상태로부터의 포스터 또는 덱스터 에너지 전이에 의해 인광 게스트가 효과적으로 여기(excitation) 되도록 한다.
본 발명은 바람직한 구현예들에 대한 하기의 상세한 설명과 이에 포함된 실시예들을 참조함으로써 더욱 쉽게 이해될 것이다.
본 발명의 화합물, 조성물, 제품, 소자 및/또는 방법을 개시하고 기술하기에 앞서, 본원에 사용된 용어는 단지 특정 구현예들을 설명하는 목적을 위한 것이며 본 발명은 제한하고자 함이 아님을 이해해야 한다.
정의
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되었듯이, 단수 형태 "하나의", "한 개의" 및 "그(the)"는 문맥에서 분명하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "사이클릭 화합물(a cyclic compound)"이 가리키는 대상에는 방향족 화합물들의 혼합물들이 포함된다.
본 명세서 및 하기의 청구범위에서는, 하기의 의미들을 지닌 것으로 정의되는 다수의 용어들이 언급될 것이다:
도면에 도시된 화학구조가 더 큰 분자의 화학구조의 다른 부분들에 부착되는 지점을 가리키고자 별표(*)를 본원의 도면에 종종 사용하였다.
본원에서, 범위는 "대략(about)" 어떤 특정 값 내지 및/또는 "대략" 또 다른 특정 값까지로 종종 표현되었다. 이러한 범위를 표현하는 경우, 또 다른 구현예는 그 중 하나의 특정값 내지 및/또는 나머지 특정 값을 포함한다. 유사하게, 앞에 "대략"을 사용하여 값들을 근사치로 표현하는 경우, 특정 값은 또 다른 구현예를 구성하는 것으로 이해하면 된다.
"알콕시"란 용어는 직선형, 분지형 또는 사이클릭 C1 -20 알킬-O를 가리키며, 여기서 알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
"알킬"이란 용어는 탄소 원자 1 내지 20개의 탄소쇄 길이를 가진 분지쇄 또는 직쇄 구조의 포화 탄화수소기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 테트라코실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 가리킨다. 치환되는 경우, 알킬기는 CN, NO2, S, NH, OH, COO- 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의의 가능한 부착점에서 치환된다. 알킬기가 다른 알킬에 의해 치환되었다고 한다면, 이는 "분지형" 알킬기와 상호교환적으로 사용될 수 있다.
"아릴"이란 용어는 치환기(예컨대, 페닐, 치환된 페닐 등)는 물론 축합고리(예컨대, 나프틸, 펜안트레닐 등)로 사용되는 방향족 고리를 가리킨다. 따라서 아릴기는 6개 이상의 원자를 가진 적어도 하나의 고리를 함유하고 있다. 아릴기에서의 치환기는 임의의 위치, 즉 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있거나, 방향족 고리에 축합될 수 있다. 보다 구체적으로, 아릴기는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족기일 수 있으며, 이러한 방향족 또는 헤테로방향족기는 다른 종류의 아릴기, 알킬기, 할로겐, 플루오로알킬기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 치환기로 치환될 수 있다. "사이클릭"이란 용어는 아릴기 또는 사이클릭 알킬기(예컨대, 사이클로헥실 치환기)를 가리킨다.
"헤테로방향족"이란 용어는 5 내지 6개의 고리 원자들을 가진 공액 모노사이클릭 방향족 탄화수소기, 8 내지 10개의 원자들을 가진 공액 바이사이클릭 방향족기, 또는 12개 이상의 원자들(적어도 1개의 헤테로원자, O, S 또는 N을 함유하며, C 또는 N 원자가 부착점이고, 1개 또는 2개의 추가 탄소 원자들이 O 또는 S 중에서 선택된 헤테로원자에 의해 임의로 교체되며, 1 내지 3개의 추가 탄소 원자들이 질소 헤테로원자에 의해 임의로 교체됨)을 가진 공액 폴리사이클릭 방향족기를 가리키되, 상기 헤테로방향족기는 본원에 기술된 바와 같이 임의로 치환된다. 이러한 유형의 예로는 피롤, 옥사졸, 티아졸 및 옥사진이 있다. 제1 질소 원자 및 산소 또는 황 원자와 함께 추가의 질소 원자들이 존재하여 예컨대 티아디아졸을 제공할 수 있다. 적합한 헤테로방향족 화합물로는 카바졸, 퓨린, 인돌(indole), 피리딘, 피리미딘, 피롤, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 퓨란, 티오펜, 트리아졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 피라진, 피리다진 및 트리아진이 있다. "헤테로사이클릭"이란 용어는 앞서 정의된 헤테로아릴 종들 양쪽 모두, 또는 포화 헤테로사이클릭기를 가리킬 수 있다.
"디일(diyl)"이란 용어는 두 지점에서 다른 2개의 원자단(two groups of atoms)에 부착된 원자단을 가리킨다.
"알칸디일(alkanediyl)" 또는 "알칸 디일"이란 용어는 탄소 원자 1 내지 20개의 탄소쇄 길이를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 구조의 알파, 오메가-알칸디일로, 예컨대 메탄 디일, 에탄 디일, 프로판 디일 등을 가리킨다.
"알켄디일" 또는 "알켄 디일"이란 용어는 탄소 원자 1 내지 20개의 탄소쇄 길이를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 구조의 알파, 오메가-알켄디일로, 예컨대 에텐 디일, 프로펜 디일, 부텐 디일 등을 가리킨다.
"알킨디일" 또는 "알킨 디일"이란 용어는 탄소 원자 1 내지 20개의 탄소쇄 길이를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 구조의 알파, 오메가-알킨디일로, 예컨대 에틴 디일, 프로핀 디일, 부틴 디일 등을 가리킨다.
"아렌 디일"이란 용어는 탄소 원자 1 내지 20개의 탄소쇄 길이를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 아릴기를 가리키는 것으로, 2개의 수소 원자들이 제거되며 이들 2개의 수소 원자들이 제거된 위치에서 기(group)가 치환된다.
본원에 사용된 바와 같은 "카바졸"이란 용어는 아래에 도시되고 번호가 매겨진 카바졸일 고리 부분구조를 포함하는 임의 치환된 잔기(moiety)를 기술하고자 하며, 하기의 식 중, R4', R4" 및 x는 이하 본원에서 더 설명하기로 한다.
Figure pct00003
단량체 카바졸
본 발명의 많은 구현예들은, 화학식(I):
Figure pct00004
(식 중,
X 및 Z 각각은 임의 치환되는 카바졸이고;
Y는 공액 사이클릭- 또는 폴리사이클릭- 방향족 또는 헤테로방향족으로, X-Y-Z 단위는 함께 Y, 또는 X 및 Z 중의 하나에 부착된 M1-M2-M3 연결기에 의해 노르보넨 단량체에 연결되고, M1 및 M3은 독립적으로 부재하거나,
Figure pct00005
를 나타내며, 에스테르 상의 탄소 또는 산소 원자를 통하거나 또는 에테르 산소 원자를 통하여 X-Y-Z 단위에 부착되고, M2는 R3이며;
R1 및 R2는 독립적으로 부재하거나, 각각 탄소 원자 1 내지 20개의 탄소쇄 길이를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 구조의 알칸 디일, 알켄 디일, 알킨 디일 및 아렌 디일로 이루어진 군에서 선택되고;
R3은 부재하거나, 각각 C1 -20의 탄소쇄 길이를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 구조의 알칸 디일, 알켄 디일, 알킨 디일 또는 아렌 디일을 나타냄)으로 표현되는 화합물에 관한 것이다.
예를 들어, 카바졸 단량체는 화학식 Ia 및 Ib:
Figure pct00006
으로 표현될 수 있다.
화학식 I, Ia 및 Ib에서, Y는 하나 이상의 C1 -20의 알킬, 아릴 또는 알콕시기에 의해 임의로 치환될 수 있는 C1 - 20 의 모노사이클릭 방향족- 또는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 헤테로방향족- 고리일 수 있다. 예를 들어, Y는 다음과 같은 치환 또는 비치환된, 카바졸, 퓨린, 인돌, 인돌린, 카볼린(carboline), 나프탈렌, 아줄렌(azulene), 안트라센, 펜안트렌, 벤젠, 페닐, 피리딘, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 퓨란, 티오펜, 트리아졸, 피라졸, 이소옥사졸, 피라진, 피리다진 및 트리아진 고리(들) 중 임의의 것일 수 있다. 일부 구현예에서, 화합물 Ib의 Y기는 불소 또는 바이페닐일 수 있다.
또한 바람직하게 Y는 아래에 도시한 바와 같이 카바졸, 피리딘, 바이페닐 또는 벤젠일 수 있다:
Figure pct00007
Figure pct00008
.
또한 Y는 t-부틸과 같은 알킬기로 치환되는 카바졸일 수 있으며, 바람직하게는 카바졸 상의 3번 및 6번 위치에서 치환된다.
화학식 Ia 및 Ib에서, 각 x는 독립적으로 선택되며, 0, 1, 2, 3 또는 4인 정수일 수 있다. 각 R4', R4'', R4''' 또는 R4''''기는 독립적으로 선택될 수 있으며, 카바졸 고리 상의 임의의 위치에 부착되는 하나 이상의 C1 -20 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기일 수 있다. 또 다른 관련 구현예에 의하면, R4', R4'', R4''' 또는 R4''''기는 독립적으로 선택된 C1 -6 알킬기 또는 알콕시기로, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소-프로필기, 이소-부틸기, sec -부틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소-프로폭시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 또는 부톡시기일 수 있다. 일부 구현예에서는, R4', R4'', R4''' 또는 R4''''기 모두가 tert-부틸기이다.
화학식 I, Ia 및 Ib에서, X, Y 및 Z 정공운반 카바졸 잔기의 조합은 임의 위치에 놓여진 연결기를 통해 임의의 위치에 부착될 수 있는 하기의 작용기로 표현될 수 있으며; 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 전술한 바와 같이 임의로 치환될 수 있다.
Figure pct00009
1,3-바이(카바졸-9-일)-벤젠(mCP)
Figure pct00010
2,6-비스(카바졸-9-일)-피리딘(mCPy)
Figure pct00011
4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP)
Figure pct00012
3,6-디(카바졸-9-일)카바졸("트리카바졸")
M1 및 M3은 부재하거나, 화학식:
Figure pct00013
으로 표현될 수 있으며, 식 중 R1 및 R2는 독립적으로 부재하거나, 각각 탄소 원자 1 내지 20개의 탄소쇄 길이를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 구조의 알칸 디일, 알켄 디일, 알킨 디일 및 아렌 디일로 이루어진 군에서 선택된다.
화학식 I에서, M2는 R3일 수 있다. R3은 부재하거나, 각각 C1 -20의 탄소쇄 길이를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 구조의 알칸 디일, 알켄 디일, 알킨 디일 또는 아렌 디일을 나타낸다.
화학식 I, Ia 및 Ib에서, M1 및 M3은 임의적이거나, 또는
Figure pct00014
Figure pct00015
중에서 독립적으로 선택될 수 있되, M1 및 M3은 *로 표시된 위치에서 노르보넨, Y 또는 카바졸기에 결합될 수 있다.
R1 및 R2는 임의적이며, C1 -20의 알칸 디일기, 알켄 디일기, 알킨 디일기 및 아렌 디일기 중에서 독립적으로 선택될 수 있다. 또 다른 관련 구현예에서, R1 및 R2는 일반 화학식 -(CH2)n-의 C1 -11 알칸 디일(예컨대, 메틸렌 디일, 에틸렌 디일, 프로필렌 디일, 부틸렌 디일, 펜틸렌 디일, 헥실렌 디일, 헵틸렌 디일, 옥틸렌 디일, 노닐렌 디일, 데실렌 디일 또는 도데실렌 디일)일 수 있다.
M2는 임의적이거나, 앞서 정의된 바와 같이 C1 -20의 알칸 디일기, 알켄 디일기, 알킨 디일기 또는 아렌 디일기일 수 있다. 또 다른 관련 구현예에서, M2는 부재하거나, C1 -11 알칸 디일(예컨대, 메틸렌 디일, 에틸렌 디일, 프로필렌 디일, 부틸렌 디일, 펜틸렌 디일, 헥실렌 디일, 헵틸렌 디일, 옥틸렌 디일, 노닐렌 디일, 데실렌 디일 또는 도데실렌 디일)일 수 있다.
많은 구현예에서, M3-M2-M1 연결기는 함께 하기 화학식들:
Figure pct00016
(식 중, z 및 z'는 독립적으로 0 내지 대략 12의 정수 중에서 선택됨)로 표현될 수 있다.
관련 구현예들에서, 본 발명은 하기 신규의 치환 노르보넨일 단량체 화합물들에 관한 것이다:
Figure pct00017
중합체 카바졸
본원에 기술된 본 발명은 또한 선택적으로, 기타 노르보넨일 단량체의 존재 하에, 단량체 I, Ia 또는 Ib를 중합함으로써 얻어지고 하기 화학식(II):
Figure pct00018
(식 중,
X 및 Z 각각은 카바졸로서, 직쇄 또는 분지형 C1 -20 알킬기 하나 이상에 의해 치환 또는 비치환되고;
Y는 공액 사이클릭 또는 폴리사이클릭- 방향족 또는 헤테로방향족으로, X-Y-Z 단위는 함께 Y, 또는 X 및 Z 중의 하나에 부착된 M1-M2-M3 연결기에 의해 노르보넨 중합체에 연결되고, M1 및 M3은 독립적으로 부재하거나,
Figure pct00019
를 나타내며, 에스테르 상의 탄소 또는 산소 원자를 통하거나 또는 에테르 산소 원자를 통하여 X-Y-Z 단위에 부착되고, M2는 R3이며;
R1 및 R2는 독립적으로 부재하거나, 각각 탄소 원자 1 내지 20개의 탄소쇄 길이를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 구조의 알칸 디일, 알켄 디일, 알킨 디일 및 아렌 디일로 이루어진 군에서 선택되고;
R3은 부재하거나, 각각 C1 -20의 탄소쇄 길이를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 구조의 알칸 디일, 알켄 디일, 알킨 디일 또는 아렌 디일을 나타내고, n은 대략 1 내지 대략 2,000의 정수임)로 표현될 수 있는 중합체 또는 공중합체를 제공한다.
관련 양상들에서, 본 발명은 하기의 화학식:
Figure pct00020
(식 중, R4', R4'', R4''' R4'''', X, Y, M1, M2, M3, R1 및 R2는 단량체 I, Ia 및 Ib에 대해 상기 정의 및 전술된 바와 같음)으로 표현되는 중합체를 제공한다.
중합체 II, IIa 및 IIb에서, n은 대략 1 내지 대략 2000의 정수일 수 있다. 아래첨자 "n"은 중합체 내 반복단위의 개수를 가리킨다. 본 발명의 중합체에 관해 "n"은 대략 1 내지 대략 2,000개의 반복단위이다. 더욱 바람직하게, "n"은 대략 5 내지 대략 2000개, 또는 700 내지 대략 1,500개의 반복단위이다. 가장 바람직하게, "n"은 대략 20 내지 대략 500개의 반복단위이다.
관련 구현예에서, 본 발명은 하기 신규의 단일중합체에 관한 것이다:
Figure pct00021
본 발명의 관련 구현예는, 단량체 화합물 I, Ia 및 Ib 중 1종 이상이 개환 복분해 촉매와, 선택적으로 1종 이상의 추가 노르보넨일 단량체와 혼합된 후 중합되어, 폴리노르보넨 II, IIa 또는 IIb을 형성하거나, 또는 화학식 II, IIa 또는 IIb에 예시된 반복단위를 함유한 공중합체들을 형성하는, 중합체 또는 공중합체 제조 방법을 포함한다.
또 다른 관련 구현예에서, 본 발명은 단량체 I, Ia 및 Ib 중 1종 이상과 선택적으로 기타 적합한 단량체들의 혼합물을 개환 복분해 촉매의 존재 하에 중합 또는 공중합함으로써 생성되는 중합체 또는 공중합체 생성물에 관한 것이다.
또 다른 관련 구현예에 의하면, 단량체 혼합물에 또 다른 임의의 단량체를 혼합한 후, 이렇게 얻은 혼합물을 적합한 ROMP 촉매와 공중합하여 카바졸 기능화된 폴리(노르보넨)을 형성함으로써 중합 공정을 수행할 수 있다.
폴리(노르보넨)은 개환 복분해 중합반응(ROMP), 리빙(living) 중합법을 통해 중합되어, 제어된 분자량 및 낮은 다분산도를 가지며 블록 공중합체 형성이 용이한 중합체를 생성한다. 예를 들어, ROMP 중합반응의 방법 및 촉매에 대해 설명하기 위해 본원에 각각 참조로써 통합된, Furstner, A. Angew . Chem ., Int . Ed . 2000, 39, 3013; T. M. Trnka, T. M.; Grubbs, R. H. Acc . Chem . Res . 2001, 34, 18; Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization , 2 nd Ed .; Ivin, J., Mol, I. C., Eds.; Academic: New York, 1996; and Handbook of Metathesis , Vol . 3 Application in Polymer Synthesis; Grubbs, R. H., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 2003을 참조한다. 당해 기술분야의 숙련자들이 흔히 사용하는 촉매로는 하기의 그럽스(Grubb's) 루테늄 촉매가 포함된다:
Figure pct00022
제1세대 그럽스(Grubb's) 촉매
Figure pct00023
제2세대
Figure pct00024
제3세대
ROMP 중합반응을 위한 몰리브덴 촉매 또는 텅스텐 촉매에 대해 설명하기 위해 각각 본원에 참조로써 통합된 Schrock의 Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, 2 nd Ed .; Ivin, J., Mol, I. C., Eds.; Academic: New York에 기재된 바와 같이 ROMP 중합반응은 몰리브덴 촉매 또는 텅스텐 촉매를 이용하여 수행될 수도 있다. 게다가, 루테늄계 ROMP 개시제는 작용기에 매우 내성이 강하므로, 형광 및 인광 금속 착물을 함유한 노르보넨 단량체들이 중합되도록 한다.
본원에 개시된 공중합체는 임의치환된 스트레인 고리구조의 올레핀(예컨대, 디사이클로펜타디엔일, 노르보넨일, 사이클로옥텐일 및 사이클로부텐일 단량체들을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않음)에서 유도되는 공중합된 하부단위들을 포함할 수 있다. 이러한 단량체는, 당해 기술분야의 숙련자들에게 자명하듯이, 적당한 금속 촉매를 사용하여 개환 복분해 중합반응을 통해 화합물 I, Ia 또는 Ib의 화합물들과 공중합될 수 있다.
화합물들 I, Ia, Ib, II, IIa 및 IIb 각각은 유기 전자소자의 정공수송 호스트 성분으로 사용될 수 있다. 유기 전자소자들로는 능동 전자부품, 수동 전자부품, 전계발광(EL) 소자(예컨대, 유기발광소자(OLEDs), 태양전지, 발광다이오드, 전계효과 트랜지스터, 광트랜지스터, 전자태그(RFID 태그), 반도체 소자, 광전도 다이오드, 금속-반도체 접합(예컨대, 쇼트키(Schottky) 격벽 다이오드), p-n 접합 다이오드, p-n-p-n 스위칭 소자, 광검출기, 광학 센서, 광변환기, 쌍극성 접합 트랜지스터(BJTs), 헤테로접합 쌍극성 트랜지스터, 스위칭 트랜지스터, 전하수송 소자, 박막 트랜지스터, 유기 방사선 검출기, 적외선 방출기, 다양한 출력 파장을 위한 가변적 마이크로캐비티, 통신 소자 및 애플리케이션, 광학 연산소자, 광학 메모리소자, 화학 검출기, 이들의 조합 등이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.
본원에 개시된 전하수송 분자(molecular) 및 고분자(polymeric) 물질들은 전기장의 영향 하에 전하들이 이동가능한 반도체 소재들이다. 산화제 또는 환원제를 이용한 도핑으로 인해 이들 전하가 존재하게 됨에 따라, 수송 분자들 또는 고분자 반복단위들의 일부 분획물은 라디칼 양이온 또는 음이온으로서 존재한다. 더 일반적으로, 전하는 전기장의 영향 하에서 다른 물질로부터 주입됨으로써 도입된다. 전하수송 물질은 정공수송 물질 및 전자수송 물질로 분류된다. 정공수송 물질에서는, 도핑 또는 주입에 의해 오비탈의 충전 매니폴드로부터 전자들을 제거시켜, 양전하를 띠는 분자 또는 고분자 반복단위들을 생성한다. 수송 공정은 분자 또는 고분자 반복단위와, 해당되는 라디칼 양이온 사이의 전자수송에 의해 발생하며; 이는 상기 전자 이동과 반대되는 방향으로 양전하(정공)가 움직이는 것으로 여겨질 수 있다. 화학식 I, Ia, Ib의 단량체 화합물들은 물론 중합체 재료들 II, IIa 및 IIb, 또는 유사한 공중합체들도 정공수송 물질이다.
전자수송 물질에서는, 여분의 전자들이 도핑이나 주입에 의해 추가되며; 여기서의 수송 공정은 분자 또는 고분자 반복단위의 라디칼 음이온으로부터 해당되는 중성 종들로의 전자수송을 포함한다.
본원에 기술된 유기 전자소자에는 다음과 같은 층들이 함유될 수 있다: 투명 기판, 기판 상부에 배치되는 투명전도성 양극, 양극 상부에 형성되는 정공수송층 및/또는 전자차단층, 발광층, 전자수송 및/또는 정공차단 층, 그리고 음극층(도 1 참조).
대략 0.01 내지 1000μm, 0.05 내지 100μm, 0.05 내지 10μm의 두께를 갖는 전하수송층을 형성하도록 전하수송 물질을 복수의 층으로 제조할 수 있다. 전하수송층의 길이 및 폭은 응용분야에 따라 변할 수 있되, 일반적으로 길이는 대략 0.01μm 내지 1000cm이고, 폭 역시 대략 0.01μm 내지 1000cm일 수 있다. 본 발명은 본원에 기술된 것들을 포함하는 다른 전자수송 물질들은 물론 그 밖의 물질들과의 혼합물서 사용될 수 있음을 또한 주목해야 한다. 마찬가지로, 전하수송 물질울 기타 정공수송 물질, 감광제, 에미터, 발색단 등과 조합으로 사용하여 소자에 다른 기능성을 추가할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 유기 전자소자의 투명 기판은 유리 또는 가요성 플라스틱 재질일 수 있다.
투명전도성 양극은 높은 일함수를 갖는 금속 산화물로, 예컨대 산화인듐주석(ITO), 산화아연 및 산화인듐아연일 수 있다.
유기 전자소자에서는, 단량체들 I, Ia 및 Ib 중 임의의 화합물, 또는 중합체들 II, IIa 및 IIB 중 임의의 화합물이 소자 내 하나 이상의 층에서 정공수송 호스트 물질로서 사용될 수 있다. 중합체 II, IIa 또는 IIb의 스핀 코팅액에 의해, 바람직하게는 최적의 두께로, 정공수송층을 형성할 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에 의하면, 정공수송층은 CZ-I-25, YZ-I-135, CZ-I-141, YZ-I-63 및 YZ-I-57 중 임의의 것을 함유할 수 있다. 본원에 기술된 소자들의 기타 구현예(여기서는, 본 발명의 화합물이 그 밖의 다른 층들(예컨대, 발광층)에 사용됨)에 의하면, 정공수송층은 폴리-TPD-F 막에 가교결합될 수 있으며, 이때 폴리-TPD-F는 아래에 도시된 구조를 갖는 공지된 광(photo) 가교 결합이 가능한 아크릴레이트 공중합체이다:
Figure pct00025
정공수송층은, 용액으로부터의 폴리-TPD-F를 투명 양극 상부에 스핀코팅하고, 광대역 UV 광원을 사용하여 막(film)을 가교 결합시킴으로써 형성될 수 있다.
발광층과 양극층 사이에 선택적으로 정공수송층이 존재할 수 있다. 대안으로는, 발광층과 음극층 사이에 선택적으로 전자수송 및/또는 정공차단 층이 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 소자의 관련 구현예에서, 소자의 발광층은 폴리(노르보넨) 단일중합체, 또는 중합체 II, IIa 또는 IIb로 표현될 수 있는 폴리(노르보넨) 공중합체 화합물을 함유할 수 있다. 일부 양상에 의하면, 본 발명의 발광층은 카바졸 중합체 호스트와 게스트 에미터의 혼합물을 사용하여 형성될 수 있다. 중합체 카바졸 정공은 CZ-I-25, YZ-I-135, CZ-I-141, YZ-I-57 또는 YZ-I-63일 수 있다. 게스트 에미터는 하나 이상의 인광 금속 착물(하기에 더 설명됨)일 수 있다.
본 발명의 노르보넨- 단량체, 중합체 및 공중합체는 게스트로서 사용되는 인광 금속 착물로 도핑되거나, 또는 중합성 노르보넨일기를 함유한 인광 금속 착물과 공중합될 수 있다. 인광 도펀트는 바람직하게 Ir, Rd, Pd, Pt, Os, Re 등으로 이루어진 군에서 선택된 금속 1종 이상을 함유하는 금속 착물이다. 인광 도펀트의 보다 구체적인 예로는 트리스(2-페닐피리디나토-N, C2)루테늄, 비스(2-페닐피리디나토-N, C2)팔라듐, 비스(2-페닐피리디나토-N, C2)플래티늄, 트리스(2-페닐피리디나토-N, C2)오스뮴, 트리스(2-페닐피리디나토-N, C2)레늄, 옥타에틸 플래티늄 포르피린, 옥타페닐 플래티늄 포르피린, 옥타에틸 팔라듐 포르피린, 옥타페닐 팔라듐 포르피린, 이리듐(III)비스[(4,6-디플루오로페닐)-피리디나토-N,C2']피콜리네이트(Firpic), 트리스(2-페닐피리디나토-N, C2)이리듐 (Ir(ppy)3), 녹색 물질 비스-(2-페닐피리디나토-N, C2)이리듐(아세틸아세토네이트)(Ir(ppy)2(acac)) 및 적색 물질 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀 플래티늄(II)(PtOEP)은 물론, OLED 및 금속유기화학의 당해 기술분야에 숙련자들에게 공지된 기타 것들과 같은 금속 착물들을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 일 구현예에 의하면, 게스트 에미터는 Ir(ppy)3이다.
발광층은, 가교 결합된 정공수송층의 상부에, 용매, 화학식 I, Ia, Ib, II, IIa 또는 IIb를 갖는 단량체 또는 중합체 화합물 1종 이상 및 인광 금속 착물 1종 이상을 함유한 용액으로부터 스핀 코팅될 수 있다. 대안으로, 발광층은 열-공증착을 통해 형성될 수도 있다.
일 구현예에 의하면, 발광층 상부에는 증착 정공차단층 및/또는 전자주입층이 있을 수 있다. 많은 구현예에서, 정공차단층은 바소큐프로인(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)(BCP)(하기에 도시됨)일 수 있다:
Figure pct00026
전하 캐리어 이동도가 10-6cm2V-1s- 1를 초과하고, 전자 친화도가 BCP와 대등한 ~3.2eV이며, 높은 이온화 전위(~6.5 내지 6.7eV)를 가진 기타 물질들이 또한 사용될 수 있다(본원에 참조로써 통합된, Chem Mater 16 Issue:23 Pages: 4556-4573, 2004년, Kulkarni AP, Tonzola CJ, Babel A, et al의 해설논문에 기재된 바와 같음).
정공차단층의 상부에는 전자주입층이 증착될 수 있다. 전자주입층은 알칼리성 금속 불화물 또는 금속 산화물일 수 있다. 일부 구현예에서는, 전자주입층이 LiF, CsO2, MnO 또는 MoO3 중 임의의 것이다. 전자주입층은 금속 음극으로 캡핑될 수 있다. 일 구현예에 의하면, 금속 음극이 Al일 수 있다.
고분자 발광다이오드(PLED)는 유기 성분이 유기 중합체 재료인 유기발광다이오드이다. 화학식 II, IIa 또는 IIb를 가지고 있고 인광 게스트에 대해 호스트로서 작용할 수 있는 중합체가 함유된 PLED는 저분자 시스템보다 나은 몇 가지 장점들을 제공하며; 전하수송 특성을 조정할 수 있는 능력, 소자의 개선된 안정성 및 효율, 그리고 스핀코팅과 같은 용액 공정법들에 의한 간단한 증착 가능성이 이들 장점 중 일부에 포함된다.
관련 구현예에서, 본 발명은 하기의 신규 화합물에 관한 것으로, 그 합성법은 이하 실시예들에 기술되어 있다. 본원에 기술된 단량체 및 중합체를 제조하기 위해, 이들 화합물은, 이하 실시예들에서, 원하는 X-Y-Z 기를 노르보넨일/M1/M2/M3 기에 부착시키는 합성 중간물로서 사용된다.
Figure pct00027
Figure pct00028
이하 실시예들에 기술된 과정들과 유사한 합성과정들에 있어서 단지 대안으로 치환 방향족 출발물질을 이용하여, 본 발명과 동일한 화합물들의 많은 치환 변형물을 제조하는 방법이 당해 기술분야의 숙련자에게는 자명할 것이다.
실시예들
하기의 실시예들은, 본원에 주장된 화합물들, 조성물들, 제품들, 소자들 및/또는 방법들이 어떻게 만들어지고 평가되는 지에 대한 완전한 개시와 설명을 당해 기술분야의 숙련자들에게 제공하도록 제시되고, 전적으로 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명가들이 자신들의 발명으로 여기는 것의 범주를 제한하고자 함이 아니다. 숫자들(예컨대, 함량, 온도 등)에 관해 정확성을 보장하기 위해 노력하였으나, 일부 오차 및 편차가 감안되어야 할 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 부(part)는 중량부를 가리키고, 온도는 섭씨(℃) 혹은 상온으로 표시되며, 압력은 대기압이거나 그에 근접한다.
제조예 1
-3,6-디- tert - 부틸카바졸(YZ-I-1)의 합성:
Figure pct00029
니트로메탄(100.0ml) 중에 용해된 카바졸(6.6g, 39.5mmol)과 염화아연(II)(16.2g, 118.8mmol)의 용액에, 2-클로로-2-메틸프로판(11.1g, 120.0mmol)을 질소 분위기 및 교반 하에 적가하였다. 2-클로로-2-메틸프로판의 첨가단계는 15분의 기간에 걸쳐 수행되었다. 이렇게 얻은 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하였다. 그런 후에는 물(100.0ml)을 첨가하였다. 이렇게 얻은 생성물을 디클로로메탄(3 x 60.0ml)으로 추출하였다. 유기층을 물(3 x 100.0ml)로 세척하고나서 MgSO4로 건조시키고, 디클로로메탄은 진공 하에 증발시켰다. 이렇게 얻은 생성물을 고온의 헥산을 이용한 재결정화를 통해 정제시켜 백색의 결정 생성물 5.0g(수율: 45.0%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ8.06(d, 2 HCz, J = 1.6 Hz), 7.83(s, br, 1H, NH), 7.45(dd, 2 HCz, J1 = 8.8 Hz, J2 = 1.6 Hz), 7.30(d, 2 HCz, J = 8.8 Hz), 1.45(s, 18 H, 9 x CH3). 13C NMR(CDCl3): δ142.04, 137.84, 123.38, 123.18, 116.06, 109.88, 24.78, 32.13.
제조예 2
3,6-디- tert -부틸-9-(2-하이드록시에틸) 카바졸 ( YZ -I-69)의 합성:
Figure pct00030
2-클로로-2-메틸프로판(25.0ml) 중에 용해된 9-(2-하이드록시에틸)카바졸(1.65g, 7.81mmol)의 용액에, 삼염화 알루미늄(0.54g, 4.05mmol)을 실온에서 질소 분위기 및 교반 하에 첨가하였다. AlCl3을 첨가하자, 불용성인 9-(2-하이드록시에틸)카바졸이 1분 후에 사라졌다. 실온에서 25분 동안 반응을 수행하고, 물(20.0ml)을 첨가하였다. 이렇게 얻은 생성물을 에틸아세테이트(3 x 20.0ml)로 추출하였다. 유기층을 물(3 x 60.0ml)로 세척하고나서, 에틸아세테이트를 진공 하에 증발시켰다. 생성물을 실리카겔 컬럼[에틸아세테이트/헥산(3.5:6.5)]에 주입하여, 디클로로메탄/헥산을 이용하여 재결정화한 이후에 백색 고체 2.1g(84.0%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ8.09(d, 2 HCz, J = 2.4 Hz), 7.50(dd, 2 HCz, J1 = 8.4 Hz, J2 = 2.4 Hz), 7.35(d, 2 HCz, J = 8.4 Hz), 4.42(t, 2 H, OCH2, J = 5.6 Hz), 4.03(t, 2 H, NCH2, J = 5.6 Hz). 13C NMR(CDCl3): δ141.87, 139.02, 123.38, 122.76, 116.22, 108.04, 61.74, 45.65, 34.77, 32.14. Analysis Calculated for C22H29NO: C, 81.69; H, 9.04; N, 4.33. Found: C, 81.55; H, 9.15; N, 4.30.
제조예 3
1,3- 비스 (3,6-디- tert - 부틸카바졸 -9-일)벤젠(YZ-I-73)의 합성:
Figure pct00031
2-클로로-2-메틸프로판(10.0ml) 중에 용해된 1,3-디(카바졸-9-일)벤젠(1.0g 2.45mmol)의 용액에, 삼염화 알루미늄(0.32g, 2.40mmol)을 실온에서 질소 분위기 및 교반 하에 첨가하였다. AlCl3을 첨가한 후, 불용성인 1,3-디(카바졸-9-일)벤젠이 수 분내에 사라졌다. 실온에서의 반응이 5분이 지났을 때 녹색의 고체가 나타났다. 실온에서 10분 더 반응을 수행하였다. TLC는 반응이 완료되었음을 나타내었다. 그 후, 물(20.0ml)을 첨가하였고, 녹색의 고체는 백색으로 변했다. 여과법을 이용하여 고체 생성물을 회수하고 메탄올로 세척하였다. 이렇게 얻은 생성물을 아세톤/THF/메탄올을 이용한 재결정화를 통해 정제시켜 백색 고체 1.23g(79.4%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ8.13(s, 4 HCz), 7.77(m, 2 H, HBz), 7.63(dd, 2 HBz, J1 = 8.0 Hz, J2 = 2.0 Hz), 7.50(m, 8 HCz), 1.45(s, 36 H, 12 x CH3). 13C NMR(CDCl3): δ143.01, 139.51, 138.76, 130.77, 124.74, 124.27, 123.63, 123.42, 116.23, 109.08, 34.84, 32.10. Anal. Calcd for C46H52N2: C, 87.29; H, 8.28; N, 4.43. Found: C, 87.03; H, 8.25; N, 4.41.
제조예 4
9-(4-( 바이사이클[2.2.1]헵트 -5-엔-2-일)부틸)-3,6-디- tert -부틸카바졸( YZ -I-79)의 합성
Figure pct00032
DMF(16.0ml) 중에 용해된 3,6-디-tert-부틸카바졸(1.0g, 3.58mmol) 및 5-(4-브로모부틸)바이사이클[2.2.1]헵트-2-엔(0.82g, 3.58mmol)의 용액에, NaH(0.24g, 10.00mmol)를 실온에서 질소(N2) 및 교반 하에 천천히 첨가하였다. 실온에서 35분 동안 반응을 수행하였다. 그 후, 물(50.0ml)을 첨가하였다. 이렇게 얻은 수용액을 디클로로메탄(3 x 40.0ml)으로 추출하였다. 디클로로메탄 용액을 물(4 x 50.0ml)로 세척하였다. 용매를 제거한 후, 헥산/에틸아세테이트(9.5:0.5)를 용리제로서 사용하는 실리카겔 컬럼에 의해 조 생성물을 정제시켰다. 생성물의 분획물을 회전증발시켜 점성의 연황색 오일을 수득하였다. 이 오일을 밤새 진공하에 건조시켜 황갈색 결정질 생성물을 얻었으며, 이어서 생성물을 물로 진공여과하여 단리시키고, 진공하에 밤새 건조하였다. 순백이 아닌(off-white) 결정질 고체상태로서의 건조 생성물 1.25g(81.7%)을 얻었다.
1H (300MHz, CDCl3): δ8.10-8.17(m, 2H), 7.49-7.57(dd, J = 6.58, 2.03 Hz, 2H), 7.29-7.37(m, 2H), 5.87-6.17(m, 2H), 4.23(t, J = 7.28 Hz,2H), 2.71-2.83(m, 2H), 0.44-2.04(m, 29H).
제조예 5
폴리[9-(6-( 카바졸 -9-일)피리딘-2-일) 카바졸 -3-일) 메틸바이사이클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2- 카복실레이트 ]( YZ -I-63)의 합성
합성 반응식 1(mCPy 측쇄)
Figure pct00033
Figure pct00034
1 단계: 2,6-디( 카바졸 -9-일)피리딘(YZ-I-27)
건조 DMF(200.0ml) 중에 용해된 카바졸(97.0g 0.58mol) 및 2,6-디클로로피리딘(41.0g, 0.28mol)의 용액에, NaH(20.0g 0.83mol)을 실온에서 질소 분위기 및 교반 하에 천천히 첨가하였다. NaH의 첨가단계는 60분에 걸쳐 이루어졌다. NaH의 첨가가 끝나면, 혼합물을 160℃까지 가열하고 이 온도에 12시간 동안 유지하였다. 이 혼합물을 냉각시킨 후, 물(300.0ml)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 정제법에 의해 갈색 고체상태로서의 생성물을 회수하였다. 조 생성물을 아세톤/물로 재결정화하여 생성물 92.2g(81.3%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ8.13(m, 4 HCz, 1 HPy), 8.02(d, 4HCz, J = 8.4 Hz), 7.64(d, 2 HPy, J = 7.6 Hz), 7.42(td, 4 HCz, J1 = 8.4 Hz, J2 = 0.8 Hz), 7.30(td, 4 HCz, J1 = 8.4 Hz, J-2 = 0.8 Hz), 1.45(s, 18 H, 9 x CH3). 13C NMR(CDCl3): δ151.34, 140.21, 139.30, 126.21, 124.41, 121.11, 120.02, 114.82, 111.84. MS-EI(m/z): [M]+ calcd for C29H19N3: 409.2; found, 409.2.
2 단계: 9-(6-( 카바졸 -9-일)피리딘-2-일) 카바졸 -3- 카브알데하이드 ( YZ -I-31):
1,2-디클로로에탄(80.0ml) 중에 용해된 2,6-디(카바졸-9-일)피리딘(상기 1단계에서 제조됨)(10.0g, 24.4mmol)의 용액에, POCl3/DMF(32.0g/16.0g)을 천천히 첨가하였다. POCl3/DMF는 0℃의 DMF에 POCl3을 실온에서 질소 분위기 및 교반 하에 첨가함으로써 만들었다. POCl3/DMF의 첨가가 끝나면, 반응 혼합물을 110℃까지 가열하고 이 온도에서 72시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 얼음-수조에 의해 냉각된 KOH 수용액(100g의 KOH를 함유한 물 500.0ml)에 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝나면, 반응 혼합물을 60분 동안 교반하였다. 에틸아세테이트(3 x 100ml)를 이용하여 수용액을 추출하였다. 유기 추출액은 pH=7이 될 때까지 물로 세척하였다. 용매를 제거한 후, 디클로로메탄: 헥산: 에틸아세테이트(5:4.5:0.5)를 용매 혼합물로서 사용하여 실리카겔 컬럼에 의해 조 생성물을 정제시켰다. 용매 혼합물을 제거한 후에, 생성물을 THF/물로 재결정화하여 순수 생성물 4.3g(40.3%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ10.11(s, 1 H, CHO), 8.65(d, 1 HCz, J = 1.6 Hz), 8.20(m, 3 HCz, 1 HPy), 8.00(m, 5 HCz), 7.73(d, 1 HPy, J = 8.0 Hz), 7.61(d, 1 HPy, J = 8.0 Hz), 7.48(m, 1 HCz), 7.41(m, 3 HCz), 7.33(m, 2 HCz). 13C NMR(CDCl3): δ191.45, 151.74, 150.34, 143.05, 140.60, 140.19, 139.17, 130.23, 127.84, 127.21, 126.30, 124.55, 122.99, 122.09, 121.38, 120.52, 120.12, 117.90, 115.88, 115.34, 112.05, 111.92, 111.74. MS-EI(m/z): [M]+ calcd for C30H19N3O: 437.2; found, 437.2.
3 단계: 9-(6-( 카바졸 -9-일)피리딘-2-일) 카바졸 -3-일)메탄올( YZ -I-33)
THF(150.0ml) 중에 용해된 9-(6-(카바졸-9-일)피리딘-2-일)카바졸-3-카브알데하이드(상기 2 단계에서 제조됨)(4.0g, 9.14mmol)의 용액에, NaBH4(1.7g, 물(4.0ml)에서 44.94mmol)을 질소 분위기 및 교반조건 하에 실온에서 천천히 첨가하였다. 이 온도에서 30분 동안 반응을 유지하고나서, 물(150ml)을 첨가하였다. 에틸아세테이트(3 x 50ml)를 이용하여 생성물을 추출하였다. 에틸아세테이트를 제거한 이후, 디클로로메탄/에틸아세테이트(9.5:0.5)를 용매 혼합물로서 사용하여 실리카겔 컬럼에 의해 조 생성물을 정제시켰다. 용매 혼합물을 제거한 후에, 생성물을 THF/헥산으로 재결정화하여 순수 생성물 3.6g(89.6%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ8.12(m, 4 HCz, 1 HPy), 8.01(m, 4 HCz), 7.62(m, 2 HPy), 7.40(m, 4 HCz), 7.34(m, 3 HCz). 13C NMR(CDCl3): δ151.33, 151.22, 140.25, 139.60, 139.27, 138.92, 126.36, 126.21, 125.73, 124.59, 124.41, 124.28, 121.23, 121.14, 120.08, 120.03, 118.85, 114.85, 114.69, 112.05, 111.88, 111.81, 65.81. MS-EI(m/z): [M]+ calcd for C30H21N3O: 439.2; found, 439.2.
4 단계: 9-(6-( 카바졸 -9-일)피리딘-2-일) 카바졸 -3-일) 메틸바이사이클로 [ 2.2.1]헵트 -5-엔-2- 카복실레이트 ( YZ -I-39):
THF(20.0ml) 중에 용해된 9-(6-(카바졸-9-일)피리딘-2-일)카바졸-3-일)메탄올(상기 3 단계에서 제조됨)(1.5g, 3.41mmol), DCC(1.1g, 5.33mmol) 및 5-노르보넨-2-카복실산(1.0g, 7.24mmol)의 용액에, DMAP(0.1g, 0.82mmol)을 실온에서 질소 분위기 및 교반 하에 첨가하였다. 이 온도에서 20시간 동안 반응을 수행하였다. 이렇게 얻은 백색의 고체를 DCC로 여과시키고, THF로 세척하였다. THF 용액을 조합하고, THF를 제거한 이후에, 메탄올/물(체적으로 9:1)을 유리질(glassy)의 고체 생성물에 첨가하고, 이렇게 얻은 혼합물을 밤새 교반하였다. 여과법에 의해 백색 고체 생성물을 얻었다. 톨루엔을 용매로서 사용하는 실리카겔 컬럼에 의해 상기 생성물을 정제시켰다. 외향(exo)-단량체(0.37g), 내향(endo)-단량체(1.08g) 및 내향-외향 혼합 단량체(0.06g)를 얻었다. 전체 수율은 79.0% 이었다.
외향-단량체에 대한 1H NMR(CDCl3): δ8.12(m, 4 HCz, 1 HPy), 8.01(m, 4 HCz), 7.62(m, 2 HPy), 7.40(m, 4 HCz), 7.34(m, 3 HCz), 6.12(m, 1 H, C=C-H), 6.08(m, 1 H, C=C-H), 5.30(s, 2 H, OCH2), 3.07(s, br, 1 H), 2.91(s, br, 1 H), 2.29(m, 1 H), 1.95(m, 1 H), 1.57(m, 1 H), 1.37(m, 2 H). 외향-단량체에 대한 13C NMR(CDCl3): δ175.94, 151.37, 151.16, 140.27, 139.62, 139.27, 139.16, 137.89, 135.59, 129.02, 126.90, 126.44, 126.21, 124.51, 124.42, 124.18, 121.27, 121.15, 120.39, 120.14, 120.04, 114.94, 114.74, 111.99, 111.87, 111.81, 66.80, 46.71, 46.42, 43.29, 41.72, 30.49. 내향-단량체에 대한 1H NMR(CDCl3): δ8.12(m, 4 HCz, 1 HPy), 8.01(m, 4 HCz), 7.62(m, 2 HPy), 7.40(m, 4 HCz), 7.34(m, 3 HCz), 6.18(m, 1 H, C=C-H), 5.89(m, 1 H, C=C-H), 5.25(q, 2 H, OCH2), 3.24(s, br, 1 H), 2.91 3.01(m, 1 H), 2.90(s, br, 1 H), 1.91(m, 1 H), 1.48(m, 1 H), 1.42(m, 1 H), 1.26(m, 1 H). 내향-단량체에 대한 13C NMR (CDCl3): δ174.45, 151.34, 151.16, 140.25, 139.60, 139.25, 139.09, 137.59, 132.20, 129.13, 126.85, 126.40, 126.21, 124.45, 124.41, 124.19, 121.25, 121.14, 120.28, 120.11, 120.03, 114.90, 114.72, 111.91, 111.87, 111.80, 66.52, 49.67, 45.87, 43.46, 42.64, 29.37. MS-EI(m/z): [M]+ calcd for C38H29N3O2: 559.2; found, 559.3. Anal. Calcd for C38H29N3O2: C, 81.55; H, 5.22; N, 7.51. Found: C, 81.30; H, 5.30; N, 7.50.
5 단계: 폴리[9-(6- 카바졸 -9-일)피리딘-2-일) 카바졸 -3-일) 메틸바이사이클로 [ 2.2.1]헵트 -5-엔-2- 카복실레이트 ]( YZ -I-63):
디클로로메탄(6.0ml) 중에 용해된 9-(6-카바졸-9-일)피리딘-2-일)카바졸-3-일)메틸-바이사이클로-[2.2.1]헵트-5-엔-2-카복실레이트(상기 4 단계에서 제조됨)(0.515g, 0.920mmol)의 용액에, 제1세대 그럽스 촉매(CH2Cl2(3.0ml) 중에 7.5mg, 0.0092mmol)를 글러브 박스 내에서 교반하면서 실온에서 첨가하였다. 실온에서 24시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 바이얼(vial)을 글러브 박스로부터 빼내었다. 반응 혼합물에 에틸비닐에테르(2ml)를 첨가하였다. 이렇게 얻은 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 고분자 디클로로메탄 용액을 메탄올(100.0ml)에 첨가하여 백색의 고분자 고체를 얻었다. 여과법에 의해 백색의 고체 생성물을 회수하였다. 디클로로메탄/메탄올에서의 재침전 과정을 5번 반복하였다. 여과하고, 진공 하에서 건조시킨 후에, 백색 고체상태로서의 최종 생성물 0.46g(89.3%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ8.00(m, br, 9 H), 7.24(m, br, 9 HCz), 5.07(m, br, 4 H), 3.00 내지 1.00(m, br, 7 H). Anal. Calcd for C38H29N3O2: C, 81.55; H, 5.22; N, 7.51. Found: C, 81.38; H, 5.20; N, 7.51. GPC (THF): Mw = 48000, Mn = 35000, PDI = 1.4.
제조예 6
폴리[9-(3- 카바졸 -9-일) 페닐 ) 카바졸 -3-일) 메틸바이사이클로 [2.2.1] 헵트 -5-엔-2- 카복실레이트 ]( YZ -I-57)의 합성:
합성 반응식 2(mCP 측쇄)
Figure pct00035
Figure pct00036
1 단계: 1,3-디( 카바졸 -9-일) 벤젠 (YZ-I-35):
1,2-디클로로벤젠(200.0ml) 중에 용해된 1,3-디요오드벤젠(50.0g, 0.152mol), 카바졸(55.0g, 0.329mol), 구리(40.0g, 0.630mol) 및 18-크라운-6(0.5g)의 용액에, 탄산칼륨(150.0g, 1.085mol)을 질소 및 교반 하에 첨가하였다. 190℃에서 12시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 냉각한 후 여과시켰다. THF를 이용하여 조심스럽게 고체 잔류물을 세척하였다. 이어서, THF 및 1,2-디클로로벤젠을 혼합 정제 용액으로부터 증발시켰다. 조 생성물을 아세톤/메탄올을 이용한 재결정화를 통해 정제시켜 47.0g(75.7%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ8.15(d, 4 HCz, J = 7.2 Hz), 7.83(, 2 HBz), 7.70(m, 2 HBz), 7.54(d, 4 HCz, J = 7.2 Hz), 7.45(td, 4 HCz, J1 = 7.2 Hz, J2 = 1.6 Hz), 7.30(td, 4 HCz, J1= 7.2 Hz, J2 = 1.6 Hz). 13C NMR (CDCl3): δ140.41, 139.18, 131.04, 126.01, 125.70, 125.18, 123.45, 120.32, 120.20, 109.58. MS-EI(m/z): [M]+ calcd for C30H20N2: 408.2; found, 408.1.
2 단계: 9-(3- 카바졸 -9-일) 페닐 ) 카바졸 -3- 카브알데하이드 ( YZ -I-41):
1,2-디클로로에탄(40.0ml) 중에 용해된 1,3-디(카바졸-9-일)벤젠(상기 1 단계에서 제조됨)(12.0g 29.38mmol)의 용액에, POCl3(4.5g, 29.38mmol)과 DMF(2.2g, 29.38mmol)로부터 제조된 POCl3/DMF를 실온에서 질소 및 교반 하에 첨가하였다. 90℃까지 가열하고 이 온도에서 12시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 냉각한 후 얼음물(300.0ml)에 넣었다. 에틸아세테이트(2 x 100ml)를 이용하여 생성물을 추출하였다. 용매를 제거한 후, 톨루엔/에틸아세테이트(9.5:0.5)를 용리제로서 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 생성물을 정제시켰다. 건조시킨 후의 최종 순수 생성물 5.0g(39.2%)를 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ10.12(s, 1 H, CHO), 8.67(m, 1 HCz), 8.22(m, 1 HBz), 8.14(m, 1 HBz), 7.97(dd, 1 HCz, J1 = 8.8 Hz, J-2 = 1.6 Hz), 7.88(t, 1 HBz, J = 7.6 Hz) 7.78(m, 1 HBz, 1 HCz), 7.68(m, 1 HCz), 7.58 내지 7.30(m, 11 HCz). 13C NMR(CDCl3): δ191.68, 144.18, 141.54, 140.44, 139.63, 138.30, 131.50, 129.71, 128.21, 127.67, 126.70, 126.20, 125.85, 125.37, 123.85, 123.80, 123.64, 123.38, 121.54, 120.82, 120.51, 120.48, 110.27, 110.02, 109.52. MS-EI(m/z): [M]+ calcd for C31H20N2O: 436.2; found, 436.1.
3 단계: (9-(3- 카바졸 -9-일) 페닐 ) 카바졸 -3-일)메탄올( YZ -I-43):
THF(40.0ml) 중에 용해된 9-(3-카바졸-9-일)페닐)카바졸-3-카브알데하이드(상기 2 단계에서 제조됨)(4.0g 9.16mmol)의 용액에, 물(5.0ml)에 용해된 NaBH4(1.0g, 26.43mmol)를 실온에서 질소 및 교반 하에 첨가하였다. 실온에서 30분 동안 반응을 수행하였다. 그런 후에는 물(150.0ml)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 이렇게 얻은 생성물을 에틸아세테이트(3 x 50ml)로 추출하였다. 용매를 제거한 후, 생성물을 톨루엔/헥산으로 재결정화하여 정제시켰다. 건조시킨 후의 최종 순수 생성물 4.0g(100%)를 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ8.15(m, 3 HCz), 7.80(m, 2 HBz), 7.68(m, 2 HBz), 7.50(t, 4 HCz, J = 8.4 Hz), 7.44(m, 4 HCz), 7.30(m, 4 HCz), 4.87(s, 2 H, OCH2), 2.35(s, 1 H, OH). 13C NMR(CDCl3): δ140.77, 140.38, 140.07, 139.21, 139.10, 132.92, 131.09, 128.89, 128.09, 126.17, 126.02, 125.75, 125.67, 125.60, 125.09, 123.60, 123.46, 123.31, 120.34, 120.22, 119.29, 109.69, 109.56, 65.92. MS-EI(m/z): [M]+ calcd for C31H22N2O: 438.2; found, 438.2.
4 단계: (9-(3- 카바졸 -9-일) 페닐 ) 카바졸 -3-일) 메틸바이사이클 [2.2.1] 헵트 -5-엔-2- 카복실 - 레이트 ( YZ -I-45):
THF(20.0ml) 중에 용해된 9-(3-(카바졸-9-일)페닐)카바졸-3-일)메탄올(상기 3 단계에서 제조됨)(2.0g, 4.56mmol), 5-노르보넨-2-카복실산(1.0g, 7.24mmol) 및 DMAP(0.1g)의 용액에, DCC(1.5g, 7.27mmol)를 실온에서 질소 분위기 및 교반 하에 첨가하였다. 실온에서 2시간 동안 반응을 수행하였다. 이렇게 얻은 백색의 고체를 DCC로 여과시키고, THF로 세척하였다. THF를 제거하고, 메탄올을 고체 생성물에 첨가하였다. 여과법에 의해 백색 고체 생성물을 얻었다. 톨루엔을 용매로서 사용하는 실리카겔 컬럼에 의해 상기 생성물을 정제시켰다. 외향-단량체(0.29g), 내향-단량체(0.85g) 및 내향-외향 혼합 단량체(0.69g)를 얻었다. 전체 수율은 71.3% 이었다
외향-단량체에 대한 1H NMR(CDCl3): δ8.14(m, 4 HCz,), 7.82(m, 2 HBz), 7.69(m, 2 HBz), 7.51(m, 4 HCz), 7.42(m, 4 HCz), 7.30(m, 3 HCz), 6.12(m, 1 H, C=C-H), 6.08(m, 1 H, C=C-H), 5.31(s, 2 H, OCH2), 3.05(s, br, 1 H), 2.90(s, br, 1 H), 2.27(m, 1 H), 1.95(m, 1 H), 1.54(m, 1 H), 1.36(m, 2 H). 외향-단량체에 대한 13C NMR(CDCl3):δ175.98, 140.78, 140.38, 140.28, 139.01, 137.91, 135.60, 131.12, 128.12, 126.88, 126.28, 126.03, 125.85, 125.63, 125.12, 123.54, 123.47, 123.24, 120.89, 120.40, 120.35, 120.23, 109.72, 109.55, 66.96, 46.72, 46.44, 43.31, 41.73, 30.51. 내향-단량체에 대한 1H NMR(CDCl3): δ8.12(m, 4 HCz), 7.82(m, 2 HBz), 7.69(m, 2 HBz), 7.51(m, 4 HCz), 7.37(m, 4 HCz), 7.31(m, 3 HCz), 6.18(m, 1 H, C=C-H), 5.89(m, 1 H, C=C-H), 5.25(q, 2 H, OCH2), 3.22(s, br, 1 H), 2.99(m, 1 H), 2.90(s, br, 1 H), 1.91(m, 1 H), 1.48(m, 1 H), 1.42(m, 1 H), 1.26(m, 1 H). 내향-단량체에 대한13C NMR(CDCl3): δ174.49, 140.76, 140.38, 140.21, 139.22, 139.02, 137.61, 132.20, 131.10, 128.23, 126.82, 126.24, 126.02, 125.82, 125.62, 125.11, 123.45, 123.25, 120.79, 120.42, 120.38, 120.34, 120.23, 109.70, 109.61, 109.54, 66.67, 49.67, 45.87, 43.50, 42.64, 29.38. MS-EI(m/z): [M]+ calcd for C38H29N3O2: 558.2; found, 558.2. Elemental Analysis Calculated for C39H30N2O2: C, 83.85; H, 5.41; N, 5.01. Found: C, 84.12; H, 5.38; N, 5.05.
5 단계: 폴리[(9-(3- 카바졸 -9-일) 페닐 ) 카바졸 -3-일) 메틸바이사이클로 [ 2.2.1]헵트 -5-엔-2- 카복실레이트 ]( YZ -I-57):
디클로로메탄(6.0ml) 중에 용해된 9-(6-카바졸-9-일)피리딘-2-일)카바졸-3-일)메틸-바이사이클로-[2.2.1]헵트-5-엔-2-카복실레이트(상기 4 단계에서 제조됨)(0.515g, 0.920mmol)의 용액에, 제1세대 그럽스 촉매(CH2Cl2(3.0ml) 중에 7.5mg, 0.0092mmol)를 글러브 박스 내에서 교반하면서 실온에서 첨가하였다. 실온에서 24시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 바이얼을 글러브 박스로부터 빼내었다. 반응 혼합물에 에틸비닐에테르(2ml)를 첨가하였다. 이렇게 얻은 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 고분자 디클로로메탄 용액을 메탄올(100.0ml)에 첨가하여 백색의 고분자 고체를 얻었다. 여과법에 의해 백색의 고체 생성물을 회수하였다. 디클로로메탄/메탄올에서의 재침전 과정을 5번 반복하였다. 여과하고, 진공 하에서 건조시킨 후에, 백색 고체상태로서의 최종 생성물 0.46g(89.3%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ8.09(m, br, 4 H), 7.41(m, br, 15 H), 5.13(m, br, 4 H), 3.20 내지 0.8(m, br, 7 H). Elemental Analysis Calculated for C38H29N3O2: C39H30N2O2: C, 83.85; H, 5.41; N, 5.01. Found: C, 83.71; H, 5.22; N, 5.03. GPC (THF): Mw = 46000, Mn = 35000, PDI = 1.3.
제조예 7
폴리[11-(6-(9H- 카바졸 -9-일)-9H-3,9'- 바이카바졸 -9-일) 운데실바이사이클 로[ 2.2.1]헵트 -5-엔- 카복실레이트 ] CZ -I-25 화합물의 합성
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
1 단계: 11-(3,6- 디요오드 -9H- 카바졸 -9-일) 운데칸 -1-올:
DMF(100.0ml) 중에 용해된 3,6-디요오드카바졸(10.0g, 23.87mmol) 및 11-브로모-1-운데칸올(7.0g, 27.87mmol)의 용액에, K2CO3(32.0g, 231.33mmol)을 첨가하였다. 실온에서 24시간 동안 반응을 수행하였다. 이어서 물(300ml)을 첨가하였다. 이렇게 얻은 침전물을 여과하였다. 헥산/에틸아세테이트(7:3)을 용매로서 사용하는 실리카겔 컬럼에 의해 조 생성물을 정제시켰다. 백색 고체로서의 순수 생성물 12.4g(87.9%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS, 500 MHZ):δ= 8.32(d, 2 Harom, J = 1.5 Hz), 7.71(dd, 2 Harom, J1 = 1.5 Hz, J2 = 8.5 Hz), 7.16(dd, 2 Harom, J1 = 1.5 Hz, J2 = 8.5 Hz), 4.21(t, 2 H, NCH2), 3.64(m, 2 H, OCH2), 3.41(t, 1 H, OH), 1.81(m, 4 H, 2 x CH2), 1.54(m, 4 H, 2 x CH2), 1.30(m, 10 H, 5 x CH2)ppm.
2 단계: 11-(6-(9H- 카바졸 -9-일)-9H-3,9'- 바이카바졸 -9-일) 운데칸 -1-올:
DMSO(50.0ml) 중에 용해된 11-(3,6-디요오드-9H-카바졸-9-일)운데칸-1-올(8.0g, 13.6mmol) 및 카바졸(6.8g, 40.7mmol)의 용액에, 구리(10.0g 157.38mmol) 및 Na2CO3(30.0g, 283.05mmol)을 첨가하였다. 이렇게 얻은 반응 혼합물을 180℃에서 12시간 동안 교반하였다. 불용성 무기염을 여과법에 의해 제거하고, THF를 사용하여 세척하였다. THF를 제거한 이후에, 물(250.0ml)을 첨가하였다. 침전물을 여과법에 의해 회수하고, 톨루엔/에틸아세테이트(7:3)를 용매로서 사용하는 실리카겔 칼럼에 의해 정제시켰다. 백색 고체로서의 생성물 8.1g(91.0%)을 얻었다.
1H(300MHz, CDCl3): δ8.13-8.24(m, 5H), 7.63-7.71(m, 4H), 7.22-7.43(m, 13H), 4.49(t, J = 6.98 Hz, 2H), 3.62(t, J = 6.34 Hz, 2H), 2.05(p, J = 7.28 Hz, 2H), 1.23-1.77(m, 18H), 1.18(s, 1H). 13C{1H}(75MHz, CDCl3): δ42.09, 140.42, 129.54, 126.19, 126.08, 123.62, 123.35, 123.33, 120.51, 120.07, 119.85, 110.34, 109.97, 63.31, 43.94, 33.02, 29.82, 29.79, 29.71, 29.66, 29.43, 27.66, 25.98. EI-MS(m/z): M+ calcd for C47H45N3O, 667.36; found 667.4. Elemental Analysis Calculated for C47H45N3O: C, 84.52; H, 6.79; N, 6.29. Found: C, 84.37; H, 6.74; N, 6.29.
3 단계: 11-(6-(9H- 카바졸 -9-일)-9H-3,9'- 바이카바졸 -9-일) 운데실바이사이클로 [ 2.2.1]헵트 -5-엔-2- 카복실레이트 ( CZ -I-11):
2 단계에서 제조된 정제 생성물(0.501g, 0.75mmol), 5-노르보넨-2-카복실산(0.235g, 1.70mmol) 및 건조 THF 10mL를 환저(round bottom) 플라스크 내에서 (교반하면서)혼합하고, 얼음수조에서 20분 동안 냉각하였다. DCC(0.17g 0.82mmol) 및 DMAP(0.02g, 0.16mmol)의 무게를 (평량지 상에서) 재고, 반응 플라스크에 첨가하였다. 그리고나서 플라스크를 얼음수조로부터 빼내어 실온까지 따뜻해 지도록 두었다. 밤새 18시간 동안 밤새 반응을 진행시켰다. 다음날, TLC는 출발물질이 존재하고 있음을 보여주었으며, 따라서 DCC(0.10g, 0.48mmol)를 추가로 반응 플라스크에 첨가하였다. 4시간이 경과했을 때, TLC는 여전히 출발물질이 존재하고 있음을 보여주었다. 5-노르보넨-2-카복실산(0.02g, 0.14mmol) 및 DCC(0.04g, 0.19mmol)를 추가로 플라스크에 첨가하고, 밤새 18시간 동안 반응이 진행되도록 하였다. 그 다음날에도 TLC는 여전이 출발물질이 존재하고 있음을 보여주었으므로 반응을 중단시켰다. 반응 혼합물을 여과시켜 불용성 DCC 부산물을 제거하고, 여과액을 회전증발시켜 백색의 침전물을 얻었다. 메탄올을 이용하여 아세톤으로 침전물을 재결정화(2 번)하였지만 출발물질에는 여전히 (TLC에 의해 관찰된 바와 같이)불순물이 남아 있었다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산:에틸아세테이트 = 8:2)를 이용하여 생성물을 정제하고, 이어서 메탄올과 더불어 아세톤으로 재결정화하고 밤새 진공하에 건조시켰다. (1H NMR에 의해 관찰된 바와 같이)용매 오염으로 인해, 메탄올과 더불어 디클로로메탄으로 재결정화하는 단계가 추가로 요구되었다. 정제된 생성물을 진공여과법에 의해 회수하고, 60℃의 진공오븐 내에서(16시간 동안) 밤새 건조시켜 백색의 분말(0.42g, 71.2%)을 생성하였다.
1H(300MHz, CDCl3): δ1.22-1.69(m, 18H), 1.83-1.96(m, 1H), 2.05(p, J = 7.4 Hz, 2H), 2.17-2.25(m, 1H), 2.86-2.98(m, 1H), 3.03(s, 1H), 3.19(s, 1H), 5.88-5.94(m, 1H), 6.07-6.22(m, 1H), 7.16-7.50(m, 13H), 7.66(m, 4H), 8.13-8.24(m, 5H). 13C{1H}(75MHz, CDCl3): δ175.11, 142.10, 138.29, 137.99, 132.59, 129.53, 126.20, 126.08, 126.06, 123.35, 123.33, 120.54, 120.52, 119.85, 110.34, 109.94, 64.55, 49.86, 45.96, 43.60, 42.77, 29.80, 29.76, 29.74, 29.48, 29.46, 29.44, 29.40, 28.91, 27.69, 26.19. EI-MS(m/z): M+ calcd for C55H53N3O2, 787.41; found 787.4. Elemental analysis calculated. for C55H53N3O2: C, 83.83; H, 6.78; N, 5.33. Found: C, 83.70; H, 6.72; N, 5.28.
4 단계: CZ -I-25:
2 단계에서 제조된, 정제 CZ-I-11 단량체(0.4001g, 0.51mmol)를 병에 담아서 무게를 재었다. 제1 세대 그럽스 촉매(0.0046g, 5.5x10-3mmol)를 별도의 바이얼에 담아서 무게를 재었다. 병과 바이얼을 글러브 박스 내에 넣었다. CZ-I-11 단량체를 함유하고 있는 병에, 건조 상태의 CH2Cl2 3mL를 교반하면서 첨가한 후에 병의 뚜껑을 닫았다. 다음으로는, 제1 세대 그럽스 촉매를 함유하는 있는 바이얼에, 건조 상태의 CH2Cl2 1mL를 첨가하고는 격렬하게 흔들었다. 이어서, 단량체 용액이 함유되어 있는 병에, (교반하면서) 그럽스 촉매용액을 재빨리 옮긴 후에 뚜껑을 닫았다. CH2Cl2 1mL(세척용)를 추가로 그럽스 촉매 바이얼에 첨가하고 흔들었다. 그런 후에는 용액을 단량체 병에, (교반하면서) 옮긴 후에 뚜껑을 닫았다. 중합반응을 밤새 16시간 동안 진행시켰다. 에틸비닐에테르 3mL를 이용하여 (글로브 박스 외부로부터)반응을 중지(quench)시킨 후에 메탄올 30mL에 (적가식으로) 옮겨서 중합체를 침전시켰다. 그런 후에는 중합체를 진공여과하고, 최소량(< 3mL)의 CH2Cl2에 다시 용해시킨 다음, 에틸비닐에테르 1mL를 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 (적가식으로) 메탄올 30mL에 첨가하여, 중합체를 침전시켰다. 그럽스 촉매가 제거되도록, 중합체를 단리, 용해 및 진공여과하는 과정을 3번 더 반복하였다. 최종 생성물을 진공 하에 건조시켜 백색 분말/순백이 아닌 분말(0.21g, 52.5%)을 얻었다.
1H(300MHz, CDCl3): δ8.13-8.24(m, 5H), 7.66(m, 4H), 7.16-7.50(m, 13H), 6.07-6.22(m, 1H), 5.88-5.94(m, 1H), 3.19(s, 1H), 3.03(s, 1H), 2.86-2.98(m, 1H), 2.17-2.25(m, 1H), 2.05(p, J = 7.4 Hz, 2H), 1.83-1.96(m, 1H), 1.22-1.69(m, 18H). 13C{1H}(75MHz, CDCl3): δ175.11, 142.10, 138.29, 137.99, 132.59, 129.53, 126.20, 126.08, 126.06, 123.35, 123.33, 120.54, 120.52, 119.85, 110.34, 109.94, 64.55, 49.86, 45.96, 43.60, 42.77, 29.80, 29.76, 29.74, 29.48, 29.46, 29.44, 29.40, 28.91, 27.69, 26.19. EI-MS(m/z): M+ calcd for C55H53N3O2, 787.41; found 787.4. Elemental analysis calculated for C55H53N3O2: C, 83.83; H, 6.78; N, 5.33. Found: C, 83.70; H, 6.72; N, 5.28.
제조예 8
폴리[(1R,4R)-(2,6-비스(3,6-디- tert -부틸-9H- 카바졸 -9-일)피리딘-4-일)메틸바이사이클로[ 2.2.1]헵트 -5-엔-2- 카복실레이트 ]( CZ -I-41) 화합물의 합성
합성 반응식 4
Figure pct00043
1 단계: (2,6- 비스(3,6-디-tert-부틸카바졸-9-일)피리딘 -4-일)메탄올( YZ -I-145)의 합성:
1,2-디클로로벤젠(10.0ml) 중에 용해된 (2,6-디브로모피리딘-4-일)메탄올(1.0g 3.75mmol), 3,6-디-tert-부틸카바졸(2.3g, 8.23mmol), 구리(2.0g, 31.47mmol) 및 18-크라운-6(32mg, 0.12mmol)의 용액에, 탄산칼륨(4.0g, 28.94mol)을 질소 및 교반 하에 첨가하였다. 180℃에서 10시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 냉각한 후 여과시켰다. THF를 이용하여 조심스럽게 고체 잔류물을 세척하였다. 이어서, THF 및 1,2-디클로로벤젠을 혼합 여과 용액으로부터 증발시켰다. 톨루엔을 용리제로서 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 생성물을 정제시켰다. 아세톤/메탄올/물로 재결정화하여, 황색 고체 1.7g(68.0%)의 순수 생성물을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ8.12(d, 4 HCz, J = 1.2 Hz), 7.95(d, 4 HCz, J = 8.8 Hz), 7.56(s, 2 HPy), 7.44(dd, 4 HCz, J1 = 8.8 Hz, J2 = 1.2 Hz), 4.94(s, 2 H, OCH2), 1.46(s, 36 H, 12 x CH3). 13C NMR (CDCl3): δ154.35, 151.82, 143.94, 137.71, 124.45, 123.84, 115.91, 111.68, 110.75, 63.76, 34.84, 32.02. EI-MS (m/z): M+ calcd for C46H53N3O, 663.4; found 663.7. Elemental anal. calcd. for C46H53N3O: C, 83.22; H, 8.05; N, 6.33. Found: C, 82.77; H, 8.07; N, 6.31.
2 단계: (1R,4R)-(2,6-비스(3,6-디- tert -부틸-9H- 카바졸 -9-일)피리딘-4-일) 메틸바이사이클로 [2.2.1] 헵트 -5-엔-2- 카복실레이트 ( CZ -I-20)의 합성:
1 단계에서 얻은 정제 YZ-I-145(0.500g, 0.75mmol), 5-노르보넨-2-카복실산(0.235g, 1.70mmol) 및 건조상태의 THF 10mL를 환저 플라스크 내에서 (교반하면서)혼합하고, 얼음수조에서 20분 동안 냉각하였다. DCC(0.21g 1.01mmol) 및 DMAP(0.02g, 0.16mmol)의 무게를 (평량지 상에서) 재고, 반응 플라스크에 첨가하였다. 그리고나서 플라스크를 얼음수조로부터 빼내어 실온까지 따뜻해 지도록 두었다. 밤새 18시간 동안 밤새 반응을 진행시켰다. TLC는 반응이 완료되었음을 보여주었다. 반응 혼합물을 진공여과하여 불용성 DCC 부산물을 제거하고, 여과액은 회전증발기로 처리하였다. 메탄올을 회전증발 플라스크에 첨가하여 생성물을 침전시켰으며, 이러한 고체는 진공여과법에 의해 단리시켰다. 메탄올과 더불어 CH2Cl2로 생성물을 재결정화하고 단리시킨 후, (60℃에서)진공 하에 밤새 16시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻은 생성물은 백색의 분말(0.50g, 84.7%)이었다.
1H(300MHz, CDCl3): δ8.04-8.20(m, 4H), 7.85-8.03(m, 4H), 7.35-7.57(m, 6H), 6.12-6.21(m, 1H), 5.92-5.97(m, 1H), 5.19-5.42(m, 2H), 3.31(s, 1H), 3.07-3.19(m, 1H), 2.94(br s, 1H), 2.36-2.42(m, 1H), 1.96-2.06(m, 2H), 1.67(s, 1H), 1.20-1.62(m, 38H). 13C{1H}(75MHz, CDCl3): δ175.64,162.61, 159.03, 152.32, 144.52, 138.41, 138.06, 124.92, 124.26, 116.29, 112.06 111.66, 64.44, 49.97, 46.04, 42.78, 35.00 32.15, 29.70. EI-MS(m/z): M+ calcd for C54H61N3O2, 783.48; found 783.6. Elemental analysis calculated. for C54H61N3O2: C, 82.72; H, 7.84; N, 5.36. Found: C, 82.51; H, 7.85; N, 5.35.
3 단계: (1R,4R)-(2,6-비스(3,6-디- tert -부틸-9H- 카바졸 -9-일)피리딘-4-일) 메틸바이사이클로 [2.2.1] 헵트 -5-엔-2- 카복실레이트 ( CZ -I-41)의 합성:
위의 2 단계로부터 얻은 CZ-I-20 단량체(0.404g, 0.52mmol)를 병에 담아서 무게를 재었다. 제1 세대 그럽스 촉매(0.005g, 6.1x10-3mmol)를 별도의 바이얼에 담아서 무게를 재었다. 병과 바이얼을 글러브 박스 내에 넣었다. CZ -I-11 단량체를 함유하고 있는 병에, 건조 상태의 CH2Cl2 3mL를 교반하면서 첨가한 후에 병의 뚜껑을 닫았다. 다음으로는, 제1 세대 그럽스 촉매를 함유하는 있는 바이얼에, 건조 상태의 CH2Cl2 1mL를 첨가하고는 격렬하게 흔들었다. 이어서, 단량체 용액이 함유되어 있는 병에, (교반하면서) 그럽스 촉매용액을 재빨리 옮긴 후에 뚜껑을 닫았다. CH2Cl2 1mL(세척용)를 추가로 그럽스 촉매 바이얼에 첨가하고 흔들었다. 그런 후에는 그럽스 용액을 단량체 병에, (교반하면서) 옮긴 후에 뚜껑을 닫았다. 중합반응을 밤새 16시간 동안 진행시켰다. 에틸비닐에테르 3mL를 이용하여 (글로브 박스 외부로부터)반응을 중지시킨 후에, 메탄올 30mL에 (적가식으로) 옮겨서 중합체를 침전시켰다. 그런 후에는 중합체를 진공여과하고, 최소량(< 3mL)의 CH2Cl2에 다시 용해시킨 다음, 에틸비닐에테르 1mL를 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 (적가식으로) 메탄올 30mL에 첨가하여, 중합체를 침전시켰다. 그럽스 촉매가 제거되도록, 중합체를 단리, 용해, (메탄올로)재결정화 및 진공여과하는 과정을 4번 더 반복하였다. 최종 생성물을 진공 하에 건조시켜 백색 분말/순백이 아닌 분말(0.21g, 52.5%)을 얻었다.
1H(300MHz, CDCl3): δ7.97-8.22(br m, 4H), 7.69-7.97(br m, 4H), 7.27-7.62(br m, 6H), 4.44 -5.61(br m, 4H), 1.41-3.22(br m, 7H), 1.35(s, 36H). Elemental Analysis Calculated for C54H61N3O2: C, 82.72; H, 7.84; N, 5.36. Found: C, 82.35; H, 7.81; N, 5.33. 겔 투과 크로마토그래피(THF): Mw = 44,000 ; Mn = 22,000 ; PDI = 1.976.
제조예 9
폴리[9-(4-((1S,2R,4S)- 바이사이클로[2.2.1]헵트 -5-엔-2-일)부틸)-3,6-디-tert-부틸-9H- 카바졸 ]( CZ -I-47) 화합물의 합성
Figure pct00044
폴리[9-(4-((1S,2R,4S)- 바이사이클로[2.2.1]헵트 -5-엔-2-일)부틸)-3,6-디-tert-부틸-9H- 카바졸 ]( CZ -I-47)의 합성:
위의 1 단계로부터 얻은 YZ-I-79 단량체(0.5019g, 1.17mmol)를 병에 담아서 무게를 재었다. 제1 세대 그럽스 촉매(0.0112g, 1.4x10-2mmol)를 별도의 바이얼에 담아서 무게를 재었다. 병과 바이얼을 글러브 박스 내에 넣었다. YZ-I-79 단량체를 함유하고 있는 병에, 건조 상태의 CH2Cl2 10mL를 교반하면서 첨가한 후에 병의 뚜껑을 닫았다. 다음으로는, 제1 세대 그럽스 촉매를 함유하는 있는 바이얼에, 건조 상태의 CH2Cl2 1mL를 첨가하고는 격렬하게 흔들었다. 이어서, 단량체 용액이 함유되어 있는 병에, (교반하면서) 그럽스 촉매용액을 재빨리 옮긴 후에 뚜껑을 닫았다. CH2Cl2 1mL(세척용)를 추가로 그럽스 촉매 바이얼에 첨가하고 흔들었다. 그런 후에는 그럽스 용액을 단량체 병에, (교반하면서) 옮긴 후에 뚜껑을 닫았다. 중합반응을 밤새 16시간 동안 진행시켰다. 에틸비닐에테르 5mL를 이용하여 (글로브 박스 외부로부터)반응을 중지시키고, 회전증발기로 처리하여 중합체 용액을 농축하고나서, 메탄올 50mL에 (적가식으로) 옮겨서 중합체를 침전시켰다. 그런 후에는 중합체를 진공여과하고, 최소량(< 3mL)의 CH2Cl2에 다시 용해시킨 다음, 에틸비닐에테르 1mL를 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 (적가식으로) 메탄올 50mL에 첨가하여, 중합체를 침전시켰다. 그럽스 촉매가 제거되도록, 중합체를 단리, 용해, (메탄올로)재결정화 및 진공여과하는 과정을 5번 더 반복하였다. 최종 생성물을 진공 하에 건조시켜 백색 분말/순백이 아닌 분말(0.219g, 43.8%)을 얻었다.
1H(300MHz, CDCl3): δ8.02-8.14(br m, 2H), 7.31-7.53(br m, 2H), 6.97-7.25(br m, 2H), 5.00-5.45(br m, 2H), 3.91-4.29(br m, 2H), 2.59-2.99(br m, 1H), 2.16-2.59(br m, 2H),1.58-2.11(br m, 4H), 1.42(s, 18H), 0.76-1.35(br m, 6H). Elemental Analysis Calculated for C31H41N: C, 87.06; H, 9.66; N, 3.28. Found: C, 86.12; H, 9.76; N, 3.15. 겔 투과 크로마토그래피(THF): Mw = 25,000 ; Mn = 9,000 ; PDI = 2.898.
제조예 10
폴리[(1S,4S)-2-(3,6-디- tert -부틸-9H- 카바졸 -9-일) 에틸바이사이클로 [2.2.1]헵트-5-엔- 카복실레이트 ( CZ -I-56) 화합물의 합성:
합성 반응식 6
Figure pct00045
Figure pct00046
단계 1: (1S, 4S)-2-(3,6-디- tert -부틸-9H- 카바졸 -9-일) 에틸바이사이클로 [ 2.2.1]헵트 -5-엔-2- 카복실레이트(CZ-I-52)의 합성:
YZ-I-69(제조예 2 참조)(1.462g, 4.51mmol), 5-노르보넨-2-카복실산(1.231g, 8.91mmol) 및 건조상태의 THF 10mL를 환저 플라스크 내에서 (교반하면서)혼합하고, 얼음수조에서 20분 동안 냉각하였다. DCC(1.398g, 6.78mmol) 및 DMAP(0.054g, 0.44mmol)의 무게를 (평량지 상에서) 재고, 반응 플라스크에 첨가하였다. 그리고나서 플라스크를 얼음수조로부터 빼내어 실온까지 따뜻해 지도록 두었다. 밤새 18시간 동안 밤새 반응을 진행시켰다. TLC에 의해 반응을 확인하였다. 반응 혼합물을 여과하여 불용성 DCC 부산물을 제거하고, 여과액은 진공 하에 제거함으로써 백색의 침전물을 생성하였다. 메탄올을 사용하여 침전물을 진공여과법에 의해 단리시켰다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산: 에틸아세테이트 = 9:1)를 수행하여 생성물을 정제시켰다. 정제된 생성물을 진공여과법에 의해 단리시키고, 밤새 18시간 동안 진공하에서 건조하여 백색의 분말을 생성하였다(0.738g, 36.9%).
1H(300MHz, CDCl3): δ8.09(d, 2H), 7.48-7.56(m, 2H), 7.32-7.39(m, 2H), 5.98-6.10(m, 1H exo), 5.57-5.63(m, 1H endo), 4.42-4.58(m, 2H), 4.38(m, 2H), 2.99(s, 1H), 2.76-2.87(m, 2H), 1.72-1.85(m, 1H), 1.45(s, 18H), 1.16-1.37(m, 3H). 13C{1H}(75MHz, CDCl3): δ175.04, 142.24, 139.16, 137.96, 132.48, 123.64, 123.12, 116.53, 108.34, 62.34, 49.81, 45.74, 43.45, 42.69, 41.90, 34.91, 32.29, 32.28, 29.40 EI-MS(m/z): M+ calcd for C30H37NO2, 443.28; found 443.3. Elemental Analysis Calculated for C30H37NO2: C, 81.22; H, 8.41; N, 3.16. Found: C, 81.20; H, 8.50; N, 3.16.
2 단계: CZ -I-56:
위의 1 단계로부터 얻은 CZ-I-52 단량체(0.9002g, 2.03mmol)를 병에 담아서 무게를 재었다. 제1 세대 그럽스 촉매(0.0172g, 2.1x10-2mmol)를 별도의 바이얼에 담아서 무게를 재었다. 병과 바이얼을 글러브 박스 내에 넣었다. 그런 후에는 CZ-I-11 단량체를 함유하고 있는 병에, 건조 상태의 CH2Cl2 18mL를 교반하면서 첨가한 후에 병의 뚜껑을 닫았다. 제1 세대 그럽스 촉매를 함유하는 있는 바이얼에, 건조 상태의 CH2Cl2 1mL를 첨가하고는 격렬하게 흔들었다. 이어서, 단량체 용액이 함유되어 있는 병에, (교반하면서) 그럽스 촉매용액을 재빨리 옮긴 후에 뚜껑을 닫았다. CH2Cl2 1mL(세척용)를 추가로 그럽스 촉매 바이얼에 첨가하고 흔들었다. 그런 후에는 그럽스 용액을 단량체 병에, (교반하면서) 옮긴 후에 뚜껑을 닫았다. 중합반응을 밤새 16시간 동안 진행시켰다. 에틸비닐에테르 5mL를 이용하여 (글로브 박스 외부로부터)반응을 중지시키고, 회전증발하여 중합체 용액을 농축하고나서, 메탄올 75mL에 (적가식으로) 옮겨서 중합체를 침전시켰다. 그런 후에는 중합체를 진공여과하고, 최소량(< 3mL)의 CH2Cl2에 다시 용해시킨 다음, 에틸비닐에테르 2mL를 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 (적가식으로) 메탄올 75mL에 첨가하여, 중합체를 침전시켰다. 그럽스 촉매가 제거되도록, 중합체를 단리, 용해, (메탄올로)재결정화 및 진공여과하는 과정을 4번 더 반복하였다. 최종 생성물을 진공 하에 건조시켜 백색 분말/순백이 아닌 분말(0.408g, 45.3%)을 얻었다.
1H(300MHz, CDCl3): δ8.06(s, 2H), 7.35-7.52(br m, 2H), 7.26-7.35(br m, 2H), 4.59-5.46(br m, 2H), 3.91-4.57(br m, 2H), 2.18-3.13(br m, 3H), 1.69-2.03(br m, 2H), 1.41(s, 18H),0.79-1.23(br m, 2H). Elemental analysis calculated for C30H37NO2: C, 81.22; H, 8.41; N, 3.16. Found: C, 80.44; H, 8.38; N, 3.19. 겔 투과 크로마토그래피(THF): Mw = 46,000 ; Mn = 21,000 ; PDI = 2.138.
제조예 11
폴리[(1S,4S)-3,5-디(9H- 카바졸 -9-일) 벤질바이사이클로 [2.2.1] 헵트 -5-엔-2-카 복실레이 트]( CZ -I-107) 화합물의 합성
합성 반응식 7
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
단계 1: (3,5- 디(9H-카바졸-9-일)페닐 )메탄올( CZ -I-66):
정제된 YZ-I-109를 제조예 16의 3 단계에 따라 합성하였다. YZ-I-109(1.002g, 2.15mmol)을 (비활성 N2 분위기 하에)플라스크에 첨가하였으며, 출발물질을 완전히 용해시키기 위해 (무수)THF ~30mL를 첨가하였다. LiAlH4(0.438g, 11.54mmol)를 별도의 바이얼에 담아서 무게를 재었다. 소량의 LiAlH4를 단계적으로 반응 플라스크에 첨가하였다. LiAlH4의 첨가를 완료한 후에, 반응 플라스크를 밤새 75℃에서 환류시켰다. 반응이 완료되었는 지를 TLC에 의해 확인하였다. 반응액이 기포를 발생하지 않을 때까지 탈이온수를 (적가식으로)아주 천천히 첨가함으로써, 반응을 중지시켰다. 반응 중지에 이어서, 반응 혼합물을 진공여과하여 불용성 Al(OH)3을 제거하였다. (가열과 함께)회전증발기로 여과액을 건조시켜 백색의 결정질 조 생성물을 얻었다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산:에틸아세테이트 = 7:3)를 수행하여 조 생성물을 정제시켰다. 생성물의 분획물들을 진공 하에 건조하여, 고진공 하에서 결정화되는 투명 오일을 생성하였다. 이렇게 얻은 결정질 생성물을 탈이온수를 이용하여 진공여과법에 의해 단리시키고, 고진공 하에서 건조하여 백색의 분말을 생성하였다(0.667g, 71.0%). 1H NMR은 용매 불순물들이 잔류하고 있음을 보여 주었다.
1H(300MHz, CDCl3): δ8.16(d, J = 7.7 Hz, 4H), 7.50-7.58(m, 3H), 7.45(m, 4H), 7.32(m, 4H), 4.96(d, J = 3.7 Hz, 2H), 1.97(t, J = 4.5 Hz, 1H).
2 단계: (1S,4S)-3,5-디(9H- 카바졸 -9-일) 벤질바이사이클로 [2.2.1] 헵트 -5-엔-2- 카복실레이트 ( CZ -I-80):
CZ -I-66(0.551g, 1.26mmol), 5-노르보넨-2-카복실산(0.351g, 2.54mmol) 및 건조상태의 THF 10mL를 환저 플라스크 내에서 (교반하면서)혼합하고, 얼음수조에서 20분 동안 냉각하였다. DCC(0.399g, 1.93mmol) 및 DMAP(0.056g, 0.46mmol)의 무게를 (평량지 상에서) 재고, 반응 플라스크에 첨가하였다. 그리고나서 플라스크를 얼음수조로부터 빼내어 실온까지 따뜻해 지도록 두었다. ~5시간 동안 반응을 진행시켰다. TLC에 의해 반응을 확인하였다. 반응 혼합물을 여과하여 불용성 DCC 부산물을 제거하고, 회전증발기로 여과액을 건조시켜 점성의 탁한(cloudy) 액체를 생성하였다. 메탄올을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 진공여과법에 의해 백색 생성물을 단리시키고, 메탄올:물(75:25)을 사용하여 아세톤으로 재결정화하였다. (진공여과법에 의한)단리 단계에 이어, 생성물을 오븐(40℃) 내에서 16시간 동안 고진공 하에 건조하여 백색의 분말을 생성하였다(0.502g, 71.6%).
1H(300MHz, CDCl3): δ8.15(m, 4H), 7.78(m, 1H), 7.68(m, 2H), 7.54(m, 4H), 7.45(m, 4H), 7.32(m, 4H), 6.08-6.18(m, 1H exo), 5.90(m, 1H endo), 5.26-5.38(m, 2H), 3.23-3.30(m, 1H), 3.03-3.14(m, 1H), 2.89-2.98(m, 1H), 1.91-2.04(m, 1H), 1.35-1.53(m, 2H), 1.23-1.33(m, 1H). 13C{1H}(75MHz, CDCl3): δ174.76, 140.68, 140.54, 139.77, 138.40, 138.30, 132.50, 126.44, 124.87, 123.88, 120.72, 120.68, 109.90, 65.22, 49.93, 46.06, 43.67, 42.80, 29.64. EI-MS(m/z): M+ calcd for C39H30N2O2, 558.23; found 557.3. Elemental analysis calculated for C39H30N2O2: C, 83.85; H, 5.41; N, 5.01. Found: C, 83.59; H, 5.49; N, 5.11.
3 단계: 폴리[(1S,4S)-3,5-디(9H- 카바졸 -9-일) 벤질바이사이클로 [2.2.1] 헵트 -5-엔-2- 카복실레이트 ]( CZ -I-107):
CZ-I-80 단량체(0.4003g, 0.72mmol)를 병에 담아서 무게를 재었다. 제1 세대 그럽스 촉매(0.0065g, 7.90x10-3mmol)를 별도의 바이얼에 담아서 무게를 재었다. 병과 바이얼을 글러브 박스 내에 넣었다. CZ-I-80 단량체를 함유하고 있는 병에, 건조 상태의 CH2Cl2 5mL를 교반하면서 첨가한 후에 병의 뚜껑을 닫았다. 제1 세대 그럽스 촉매를 함유하는 있는 바이얼에, 건조 상태의 CH2Cl2 1mL를 첨가하고는 격렬하게 흔들었다. 이어서, 단량체 용액이 함유되어 있는 병에, (교반하면서) 그럽스 촉매용액을 재빨리 옮긴 후에 뚜껑을 닫았다. CH2Cl2 1mL(세척용)를 추가로 그럽스 촉매 바이얼에 첨가하고 흔들었다. 그런 후에는 그럽스 용액을 단량체 병에, (교반하면서) 옮긴 후에 뚜껑을 닫았다. 중합반응을 밤새 18시간 동안 진행시켰다. 에틸비닐에테르 2.5mL를 이용하여 (글로브 박스 외부로부터)반응을 중지시키고, 회전증발기로 처리하여 중합체 용액을 농축하고나서, 메탄올 30mL에 (적가식으로) 옮겨서 중합체를 침전시켰다. 그런 후에는 중합체를 진공여과하고, 최소량(< 3mL)의 CH2Cl2에 다시 용해시킨 다음, 에틸비닐에테르 2mL를 첨가하였다. 다음으로는, 이렇게 얻은 용액을 (적가식으로) 메탄올 30mL에 첨가하여, 중합체를 침전시켰다. 그럽스 촉매가 제거되도록, 중합체를 단리, 용해, (메탄올로)재결정화 및 진공여과하는 과정을 2번 더 반복하였다. 최종 생성물을 진공 하(47℃)에서 16시간 동안 건조시켜 크림색의 분말(0.240g, 60.0%)을 얻었다.
1H(300MHz, CDCl3): δ8.90-8.17(br m, 4H), 7.05-7.78(br m, 15H), 4.73-5.46(br m, 4H), 0.38-3.15(br m, 9H). Elemental analysis calculated. for C39H30N2O2: C, 83.85; H, 5.41; N, 5.01. Found: C, 83.55; H, 5.42; N, 4.97. 겔 투과 크로마토그래피(THF): Mw = 40,000 ; Mn = 22,000 ; PDI = 1.829.
제조예 12
폴리[(1S,4S)-(2,6- 디(9H-카바졸-9-일)피리딘 -4-일) 메틸바이사이클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2- 카복실레이트 ]( CZ -I-114) 화합물의 합성
합성 반응식 8
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
단계 1: CZ -I-72:
정제된 YZ-I-137을 제조예 19에 따라 합성하였다. YZ-Cab-36(1.002g, 2.15mmol)을 (비활성 N2 분위기 하에)플라스크에 첨가하였으며, 출발물질을 완전히 용해시키기 위해 (무수)THF ~50mL를 첨가하였다. NaBH4(0.485g, 12.82mmol)를 별도의 바이얼에 담아서 무게를 재었다. 소량의 NaBH4를 단계적으로 반응 플라스크에 첨가하였다. NaBH4의 첨가를 완료한 후에, 반응 플라스크를 70℃까지 가열하였다. 메탄올(8mL)을 15분에 걸쳐 (적가식으로)플라스크에 첨가하엿다. 1시간 후에, TLC에 의해 반응을 확인하였다. 출발물질이 관찰되는 경우에는 메탄올 5mL를 추가로 첨가하고 반응을 지속시켰다. 반응이 완료되고 나서는, 포화 NH4Cl(10mL)을 첨가하여 반응을 중지시켰다. 그런 후에는 반응 용액을 진공여과하여 불용성 침전물(들)을 제거하고, 이어서 Na2SO4를 여과액에 첨가하여 용액을 건조시켰다. 용액이 건조되도록 회전증발기로 처리하여 황색의 조 생성물을 생성하였다. 톨루엔에 대한 황색 조 생성물의 허용가능한 용해도 때문에 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 톨루엔:에틸아세테이트 = 8:2)를 수행하여 조 생성물을 정제시켰다. 생성물의 분획물들을 입상으로(upon standing) 결정화하는 회전증발이 끝나자 투명 오일이 생성되었다. 정제된 생성물을 고진공 하에서 건조한 후, 탈이온수를 이용하여 진공여과법에 의해 단리시켰다. 단리된 생성물을 고진공 하에서 건조하여 백색의 분말을 생성하였다(0.575g, 61.0%). 1H NMR은 용매 불순물들이 잔류하고 있음을 보여 주었다.
1H(300MHz, DMSO): δ8.25(m, 2H), 7.93(m, 3H), 7.76(m, 4H), 7.42(m, 4H), 7.32(m, 4H), 5.77(t, J = 5.9 Hz, 1H), 4.89(d, J = 6.0 Hz, 2H).
2 단계: (1S,4S)-(2,6- 디(9H-카바졸-9-일)피리딘 -4-일) 메틸바이사이클로 [ 2.2.1]헵트 -5-엔-2- 카복실레이트 ( CZ -I-88):
CZ-I-72(0.402g, 0.91mmol), 5-노르보넨-2-카복실산(0.252g, 1.82mmol) 및 건조상태의 THF 10mL를 환저 플라스크 내에서 (교반하면서)혼합하고, 얼음수조에서 20분 동안 냉각하였다. DCC(0.297g, 1.44mmol) 및 DMAP(0.061g, 0.50mmol)의 무게를 (평량지 상에서) 재고, 반응 플라스크에 첨가하였다. 그리고나서 플라스크를 얼음수조로부터 빼내어 실온까지 따뜻해 지도록 두었다. 18시간 동안 반응을 진행시켰다. TLC에 의해 반응을 확인하되, 출발물질이 완전히 없어지기 전에 반응을 중단시켰다. 반응 혼합물을 여과하여 불용성 DCC 부산물을 제거하고, 회전증발기로 여과액을 건조시켜, 입상으로 결정화되는 점성의 탁한 백색 오일을 생성하였다. 용해도 문제로 인해, 조 생성물을 고온의 THF와 톨루엔의 혼합물에 용해시키고 실리카겔 상에 흡착하였다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산:에틸아세테이트 = 8:2)를 수행하여 생성물을 정제시켰다. 회전증발기로 생성물의 분획물들을 건조시켜 백색의 결정질 고체를 생성하고, 메탄올을 사용하여 진공여과법에 의해 단리시켰다. 단리된 생성물을 진공 오븐(40℃) 내에서 16시간 동안 건조하여 백색의 분말(0.402g, 78.5%)을 생성하였다.
1H(300MHz, DMSO): δ8.26(m, 4H), 7.94(m, 4H), 7.77(m, 2H), 7.43(m, 4H), 7.33(m, 4H), 6.03-6.21(m, 1H exo), 5.88-5.95(m, 1H endo), 5.35-5.54(m, 2H), 3.07-3.26(m, 2H), 2.80-2.96(m, 1H), 1.88-2.01(m, 1H), 1.24-1.52(m, 3H). 13C{1H}(75MHz, DMSO): δ175.11, 142.10, 138.29, 137.99, 132.59, 129.53, 126.20, 126.08, 126.06, 123.35, 123.33, 120.54, 120.52, 119.85, 110.34, 109.94, 64.55, 49.86, 45.96, 43.60, 42.77, 29.80, 29.76, 29.74, 29.48, 29.46, 29.44, 29.40, 28.91, 27.69, 26.19. EI-MS(m/z): M+ calcd for C38H29N3O2, 559.23; found 559.4. Elemental analysis calculated for C38H29N3O2: C, 81.55; H, 5.22; N, 7.51. Found: C, 81.40; H, 5.41; N, 7.44.
3 단계: CZ -I-114:
CZ-I-88 단량체(0.3192g, 0.57mmol)를 병에 담아서 무게를 재었다. 제1 세대 그럽스 촉매(0.0058g, 7.04x10-3mmol)를 별도의 바이얼에 담아서 무게를 재었다. 병과 바이얼을 글러브 박스 내에 넣었다. CZ-I-88 단량체를 함유하고 있는 병에, 건조 상태의 CH2Cl2 4mL를 교반하면서 첨가한 후에 병의 뚜껑을 닫았다. 다음으로는, 제1 세대 그럽스 촉매를 함유하는 있는 바이얼에, 건조 상태의 CH2Cl2 1mL를 첨가하고는 격렬하게 흔들었다. 이어서, 단량체 용액이 함유되어 있는 병에, (교반하면서) 그럽스 촉매용액을 재빨리 옮긴 후에 뚜껑을 닫았다. CH2Cl2 1mL(세척용)를 추가로 그럽스 촉매 바이얼에 첨가하고 흔들었다. 그런 후에는 그럽스 용액을 단량체 병에, (교반하면서) 옮긴 후에 뚜껑을 닫았다. 중합반응을 18시간 동안 진행시켰다. 에틸비닐에테르 2.5mL를 이용하여 (글로브 박스 외부로부터)반응을 중지시키고, 회전증발기로 건조하여 중합체 용액을 농축하고나서, 메탄올 30mL에 (적가식으로) 옮겨서 중합체를 침전시켰다. 그런 후에는 중합체를 진공여과하고, 최소량(< 3mL)의 CH2Cl2에 다시 용해시킨 다음, 에틸비닐에테르 1mL를 첨가하였다. 침전된 용액을 용해시키기 위해서 디클로로메탄을 첨가해야 했다. 그런 후에는 이 용액을 메탄올 30mL에 (적가식으로)첨가하여 중합체를 침전시켰다. 그럽스 촉매가 제거되도록, 중합체를 단리, 용해, (메탄올로)재결정화 및 진공여과하는 과정을 2번 더 반복하였다. 최종 생성물을 진공 하(47℃)에서 16시간 동안 건조시켜 백색의 분말(0.177g, 55.3%)을 얻었다.
1H(300MHz, CDCl3): δ7.74-8.04(br m, 6H), 7.09-7.37(br m, 12H), 4.49-5.46(br m, 4H), 0.39-3.17(br m, 9H). Elemental analysis calculated. for C38H29N3O2: C, 81.55; H, 5.22; N, 7.51. Found: C, 81.28; H, 5.25; N, 7.39. Gel Permeation Chromatography (THF): Mw = 27,000 ; Mn = 16,000 ; PDI = 1.689.
제조예 13
폴리[(1S,4S)-(9-(4'-(9H- 카바졸 -9-일) 바이페닐 -4-일)-9H- 카바졸 -3-일) 메틸바이사이클로 [ 2.2.1]헵트 -5-엔- 카복실레이트 ]( CZ -I-154) 화합물의 합성
합성 반응식 9
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
1 단계: 4,4'-디(9H- 카바졸 -9-일) 바이페닐 (CZ-I-83):
4,4'-디요오드바이페닐(10.001g, 24.63mmol), 카바졸(9.078g, 54.29mmol), K2CO3(20.087g, 145.34mmol), 18-크라운-6(0.100g, 0.34mmol) 및 구리 분말(10.051g, 158.16mmol)을 반응 플라스크 내에서 혼합하였다. o-디클로로벤젠(50mL)을 플라스크에 첨가하였다. 이렇게 얻은 반응 혼합물을 비활성 N2 분위기 하에 180℃에서 밤새 가열하였다. 한정된 di-치환 생성물이 TLC에 의해 증거됨에 따라, di-치환반응을 촉진하기 위해 K2CO3(4.994g, 36.13mmol) 및 Cu 분말(5.223g, 82.19mmol)을 반응 플라스크에 첨가할 필요가 있었다. 밤새 반응을 진행시켰다. 추가 반응물들이 반응에 현저한 영향을 전혀 미치지 않음에 따라, 반응을 중단시켰다. 불용성 물질을 진공여과법에 의해 제거하고, THF의 몇몇 할당분으로 세척하였다. 입상에서, 결정질 생성물이 여과액으로부터 추출되었다. 다량의 메탄올을 첨가함으로써 결정화 반응을 더 촉진하였다. 침전물을 진공여과하여 단리시켰다. 침전물은 미량의 불순물을 포함한 생성물이었음이 TLC(헥산: DCM = 8:2)로 확인되었다. 침전물을 매우 고온의 THF에 용해시킨 후 여과함으로써 정제 단계를 달성하여 녹색의 불용성 불순물을 얻었다. 생성물이 입상으로 침전 및 냉각되기 시작하였다. 생성물이 용액으로부터 추출될 때까지 여과액/생성물 혼합물을 진공 하에 건조하였으며, 완전한 침전반응을 촉진하기 위해 메탄올을 첨가하였다. 진공여과법에 의해 생성물을 단리시킨 후 자연건조(24 시간)하였다. 크림색의 박편(flaky) 생성물을 얻었다(7.660g, 64.2%).
1H(300MHz, DMSO): δ8.27(d, J = 7.7 Hz, 4H), 8.04-8.16(m, 4H), 7.74-7.83(m, 4H), 7.33(d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.31(t, J = 1.7 Hz, 2H), 7.29(d, J = 1.8 Hz 1H).
2 단계: 9-(4'-(9H- 카바졸 -9-일) 바이페닐 -4-일)-9H- 카바졸 -3-카브알데하이드( CZ -I-96):
환저 플라스크를 질소 흐름 하의 얼음수조에 설치하였다. DMF(7.2mL, 93.39mmol)를 교반하면서 플라스크에 첨가하였다. POCl3(8.5mL, 92.86mmol)을 플라스크에 천천히 첨가하여 고체 상태로서의 백색 빌스마이어-학크(Vilsmeier-Haack) 반응물을 생성하였으며, 이를 얼음 상에 따로 배치하였다. 질소 흐름 하에 환류용으로 설치된 별도의 플라스크에 CZ-I-83(7.60g, 15.68mmol)을 담아서 무게를 재었다. 이러한 제2 플라스크에 디클로로에탄(~180mL)을 첨가하고, 플라스크를 가열(80℃)하여 갈색을 띤 황색 용액을 생성하였다. 빌스마이서-학크 반응물을 제2 플라스크에 첨가하고, 환류 하에 반응을 진행시켰다. TLC에 의해 반응을 감시하였다. 혼합물 중 소량의 시료를 제거하여 바이얼에 첨가하였다. 탈이온수와 에틸아세테이트를 바이얼에 첨가하여 격렬하게 흔들었다. 출발물질에 대해 유기층을 발견하여 이를 용리(톨루엔: 디클로로메틴 = 1:1)시켰다. 수 일이 지난 후에도 여전히 미량의 출발물질이 반응 혼합물에 포함되어 있었으나, 반응을 중단시켰다. 반이 얼음으로 채워진 비이커에 반응 혼합물을 천천히 첨가하자, 진녹색 액체에 침전물이 생성되었다. 얼음물에 이어서 디클로로메탄으로 플라스크를 세척하여 유기 성분들을 완전히 추출하였으며, 이들을 비이커에 첨가하였다. 다 녹은 후에, 비이커로부터의 용액을 회전증발기로 건조하여 유기 용매들(물은 남겨짐)을 제거하였다. 고체를 진공여과시키려고 하였지만, 여과기가 막히는 바람에 여과를 시킬 수 없었다. 그 대신, 분별깔때기를 이용하여 디클로로메탄(3x)으로 반응 혼합물을 추출하고, 모든 분획들을 혼합하였다. 그런 후에는, 소량의 용액이 남을 때까지, 유기 용매들을 고진공 하에서 가열을 통해 제거하였다. 이렇게 얻은 용액을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄: 톨루엔 = 3:2)에 의해 정제시켰지만, 용해도 문제로 인해, 단일치환된 생성물로부터 출발물질을 적절하게 분리되지 않았다. 생성물을 정제하기 위해 제1 컬럼이 요구되었다. 제1 컬럼으로부터 단리된 조 생성물을 고온의 디클로로메탄 및 톨루엔에 용해시키고, 용매가 최소량이 될 때까지 가열하면서 회전증발기로 처리함으로써 양호한 용해도를 보장하고자 하였다. 생성물의 분획물들을 회전증발기 상에서 건조하였다. (단일-치환된)생성물을 세척용 탈이온수을 이용하여 진공여과법에 의해 단리시키고 자연건조(24 시간)하여 황색의 분말을 생성하였다(2.078g 27.44%).
1H(300MHz, CDCl3): δ10.15(s, 1H), 8.71(d, J = 1.1 Hz, 1H), 8.12-8.29(m, 3H), 7.86-8.05(m, 5H), 7.72(t, J = 8.8 Hz, 4H), 7.11-7.60(m, 11H). 13C{1H}(75MHz, CDCl3): δ192.03, 144.69, 142.05, 141.00, 140.52, 139.20, 136.40, 129.29, 128.83, 127.78, 127.35, 124.18, 123.97, 123.76, 123.59, 121.61, 121.01, 120.66, 120.39, 110.72, 110.44, 110.04.
3 단계: (9-(4'-(9H- 카바졸 -9-일) 바이페닐 -4-일)-9H- 카바졸 -3-일)메탄올( CZ -I-111):
교반 막대가 구비된 플라스크에 CZ-I-96(2.071g, 4.04mmol)을 첨가하였다. 플라스크를 질소 흐름 하에 배치하고, 테트라하이드로퓨란(~175mL)을 첨가하여 CZ -I-96을 용해시켜 반투명 용액을 만들었다. NaBH4(0.903g, 23.87mmol)를 별도의 병에 담아서 무게를 재고, 동일한 병에 탈이온수(~2mL)를 첨가하였다. NaBH4 용액을 플라스크에 적가하였으며, NaBH4 병을 세척하는데 탈이온수 1mL를 추가로 사용하였다. TLC(100% 디클로로메탄)에 의해 반응을 감시하였다. 반응이 완료되면, 용매가 최소량이 될 때까지 반응 혼합물을 회전증발기로 처리하고 이어서 여분의 탈이온수를 첨가함으로써 백색의 침전물을 생성하였다. 침전물을 진공여과 하였으며, 이러한 침전물의 TLC에 따르면 미량의 불순물(정제단계는 필요하지 않음)이 존재함이 밝혀졌다. 침전물을 16시간 동안 진공 건조(47℃)시켜 백색의 분말(1.914g, 95.3%)을 얻었다.
1H(300MHz, DMSO): 8.15-8.30(m, 4H), 8.01-8.13(m, 4H), 7.67-7.81(m, 4H), 7.37-7.53(m, 8H), 7.24-7.35(m, 3H), 5.23(t, J = 5.6 Hz, 1H), 4.68(d, J = 5.6 Hz, 2H). 13C{1H}(75MHz, DMSO): 140.95, 140.74, 139.89, 139.03, 129.20, 129.17, 127.88, 127.04, 123.63, 123.55, 121.31, 120.90, 110.50, 110.46, 64.05.
4 단계: (1S,4S)-(9-(4'-(9H- 카바졸 -9-일) 바이페닐 -4-일)-9H- 카바졸 -3-일) 메틸바이사이클로 [2.2.1] 헵트 -5-엔-2- 카복실레이트 ( CZ -I-127):
CZ-I-111(0.382g, 0.74mmol), 5-노르보넨-2-카복실산(0.395g, 2.86mmol) 및 건조상태의 THF 35mL를 환저 플라스크 내에서 (교반하면서)혼합하였다. DCC(0.385g, 1.87mmol) 및 DMAP(0.114g, 0.93mmol)의 무게를 (평량지 상에서) 재고, 반응 플라스크에 천천히 첨가하였다. 밤새 18시간 동안 반응을 진행시켰다. 출발물질이 완전히 없어질 때까지, TLC(헥산:에틸아세테이트 = 8:2)에 의해 반응을 확인하였다. 반응 혼합물을 여과하여 불용성 DCC 부산물을 제거하고, 회전증발기 상에서 여과액을 건조하였다. 메탄올을 플라스크에 첨가한 결과로, 진공여과법에 의해 단리되지 않는 백색 침전물이 생성되었다. 미량의 불순물 때문에, 생성물을 정제하기 위해서는 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산:에틸아세테이트 = 8:2)를 조 생성물에 수행할 필요가 있었다. 생성물의 분획물들을 진공 하에 건조하고나서, 메탄올로 침전시키고, 그런 후에는 진공여과법에 의해 생성물을 단리시켰다. 단리된 생성물을 진공 오븐(60℃) 내에서 16시간 동안 건조하여 백색의 분말(0.324g, 69.2%)을 생성하였다
1H(300MHz, CDCl3): δ8.18(d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.93(d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.66-7.76(m, 4H), 7.39-7.56(m, 8H), 7.27-7.39(m, 4H), 6.07-6.23(m, 1H exo), 5.88-5.94(m, 1H endo), 5.22-5.39(m, 2H), 3.25(s, 1H), 2.99-3.12(m, 1H), 2.92(s, 1H), 2.27-2.35(m, 1H), 1.88-2.02(m, 1H), 1.34-1.53(m, 2H). 13C{1H}(75MHz, CDCl3): δ174.85, 141.03, 140.87, 139.46, 138.34, 138.04, 137.53, 136.02, 132.61, 128.81, 128.77, 128.34, 127.74, 127.68, 127.12, 126.27, 123.73, 120.33, 110.06, 67.01, 49.89, 46.63, 46.09, 46.08, 43.70, 43.51, 42.84, 29.54. EI-MS(m/z): M+ calcd for C45H34N2O2, 634.7; found 634.5. Elemental analysis calculated for C45H34N2O2: C, 85.15; H, 5.40; N, 4.41. Found: C, 84.93; H, 5.35; N, 4.40.
5 단계: (1S,4S)-(9-(4'-(9H- 카바졸 -9-일) 바이페닐 -4-일)-9H- 카바졸 -3-일) 메틸바이사이클로 [2.2.1] 헵트 -5-엔-2- 카복실레이트 ( CZ -I-154):
CZ-I-127 단량체(0.407g, 0.64mmol)를 병에 담아서 무게를 재었다. 제1 세대 그럽스 촉매(0.0058g, 7.04x10-3mmol)를 별도의 바이얼에 담아서 무게를 재었다. 병과 바이얼을 글러브 박스 내에 넣었다. CZ-I-127 단량체를 함유하고 있는 병에, 건조 상태의 CH2Cl2 5mL를 교반하면서 첨가한 후에 병의 뚜껑을 닫았다. 제1 세대 그럽스 촉매를 함유하는 있는 바이얼에, 건조 상태의 CH2Cl2 1mL를 첨가하고는 격렬하게 흔들었다. 이어서, 단량체 용액이 함유되어 있는 병에, (교반하면서) 그럽스 촉매용액을 재빨리 옮긴 후에 뚜껑을 닫았다. CH2Cl2 1mL(세척용)를 추가로 그럽스 촉매 바이얼에 첨가하고 흔들었다. 그런 후에는 그럽스 용액을 단량체 병에, (교반하면서) 옮긴 후에 뚜껑을 닫았다. 중합반응을 밤새 18시간 동안 진행시켰다. 에틸비닐에테르 3mL를 이용하여 (글로브 박스 외부로부터)반응을 중지시키고, 회전증발기로 처리하여 중합체 용액을 농축하고나서, 메탄올 30mL에 (적가식으로) 옮겨서 중합체를 침전시켰다. 그런 후에는 중합체를 진공여과하고, 최소량(< 3mL)의 CH2Cl2에 다시 용해시킨 다음, 에틸비닐에테르 1mL를 첨가하였다. 침전된 용액을 용해시키기 위해서 디클로로메탄을 첨가해야 했다. 그런 후에는 용액을 메탄올 30mL에 (적가식으로) 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 그럽스 촉매가 제거되도록, 중합체를 단리, 용해, (메탄올로)재결정화 및 진공여과하는 과정을 2번 더 반복하였다. 최종 생성물을 진공 하(47℃)에서 16시간 동안 건조시켜 백색의 분말(0.179g, 44.8%)을 얻었다.
1H(300MHz, CDCl3): δ7.94-8.23(br m, 4H), 7.09-7.88(br m, 20H), 4.94 -5.46(br m, 4H), 1.02-3.07(br m, 9H). Elemental analysis calculated for C45H34N2O2: C,85.15; H, 5.40; N, 4.41. Found: C, 84.62; H, 5.38; N, 4.53. 겔 투과 크로마토그래피(THF): Mw = 39,000 ; Mn = 24,000 ; PDI = 1.632.
제조예 14
폴리(5-( 바이사이클로[2.2.1]헵트 -5-엔-2-일) 펜틸 3,5- 디(카바졸-9-일)벤 조에이트) ( YZ -I-133) 화합물의 합성:
합성 반응식 7
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
1 단계: 3,5- 디요오드벤조산 ( YZ -I-89):
물(30.0ml)과 혼합된 농축 황산(60.0ml)에서 교반하면서 얼음수조에서 냉각된 3,5-다이아미노벤조산(6.0g, 39.5mmol)의 현탁액에, 아질산나트륨(6.5g 94.00mmol)을 천천히 첨가하였다. 원래 적색이었던 현탁액이 주황색으로 바뀌었다. 2시간 경과 후, 요소(6.0g 100.00mmol)를 첨가하였고, 이렇게 얻은 용액을 물(40.0ml)에 용해되어 얼음수조에서 냉각된 요오드화칼륨(40.0g) 용액에 천천히 첨가하였다. 실온에서 3시간 경과 후, 물(300.0ml)을 첨가하고, 여과법에 의해 흑갈색의 고체를 회수하였다. 이 고체를 에틸아세테이트에 용해시키고, 이렇게 얻은 용액의 I2가 없어질 때까지 NaS2O3 수용액으로 세척하였다. 에틸아세테이트를 제거하여 갈색 고체 7.1g을 생성하였다. 이렇게 얻은 생성물은 더 이상 정제하지 않고 다음 단계를 위해 사용하였다.
2 단계: 메틸 3,5- 디요오드벤조에이트 ( YZ -I-93):
메탄올(200.0ml) 중에 용해된 3,5-디요오드벤조산(6.8g, 18.18mmol)의 용액에, CH3SO3H(0.5ml)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 7.5시간 동안의 환류 단계가 끝났을 때, 메탄올의 대부분이 제거되었다. 이어서, 물(200.0ml)을 첨가하고, 여과법에 의해 진한 갈색의 고체를 회수하였다. 헥산/에틸아세테이트(8:2)를 용리제로서 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 생성물을 정제시켰다. 메탄올/물로 재결정화하여 최종의 순수한 백색 생성물 4.2g(59.2%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ8.29(d, 2 HBz, J = 1.6 Hz), 8.20(t, 1 HBz, J = 1.6 Hz), 3.90(s, 3 H, OCH3). 13C NMR(CDCl3): δ 163.97, 148.99, 137.56, 133.08, 94.32, 52.73.
3 단계: 메틸 3,5-디( 카바졸 -9-일) 벤조에이트 (YZ-I-109):
1,2-디클로로벤젠(30.0ml) 중에 용해된 메틸 3,5-디요오드벤조에이트(3.0g, 7.73mmol), 카바졸(3.0g, 17.94mmol), 구리(6.4g, 100.71mol) 및 18-크라운-6(65mg, 0.25mmol)의 용액에, 탄산칼륨(12.6g, 91.17mmol)을 질소 및 교반 하에 첨가하였다. 180℃에서 10.5시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 냉각한 후 여과시켰다. 그런 후에는 THF를 이용하여 조심스럽게 고체 잔류물을 세척하였다. THF 및 1,2-디클로로벤젠을 혼합 여과 용액으로부터 증발시켰다. 톨루엔을 용리제로서 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 생성물을 정제시켰다. 아세톤/메탄올로 재결정화하여 최종의 순수한 백색 생성물 2.6g(71.7%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ8.37(d, 1 HBz, J = 1.6 Hz), 8.15(dd, 4 HCz, J1 = 7.2 Hz, J2 = 0.8 Hz), 8.02(t, 1 HBz, J = 1.6 Hz), 7.52(dd, 4 HCz, J1 = 7.2 Hz, J2 = 0.8 Hz), 7.45(td, 4 HCz, J1 = 7.2 Hz, J2 = 1.6 Hz), 7.32(td, 4 HCz, J1= 7.2 Hz, J2 = 1.2 Hz), 3.99(s, 3 H, OCH3). 13C NMR (CDCl3): δ165.39, 140.18, 139.54, 133.63, 129.09, 126.45, 126.20, 123.62, 120.55, 120.43, 109.42, 52.82. MS(EI) m/z(%): 466.0(100%)[M+]. Anal. Calcd for C32H22N2O2: C, 82.38; H, 4.75; N, 6.00. Found: C, 82.34; H, 4.66; N, 6.03.
4 단계: 3,5-디( 카바졸 -9-일)벤조산(YZ-I-119):
THF/메탄올(25.0ml, 15:10) 중에 용해된 메틸 3,5-디(카바졸-9-일)벤조에이트(1.0g, 2.14mmol)의 용액에, 물(2.0ml)에 용해된 KOH(0.6g, 10.69mmol)를 실온에서 교반 하에 첨가하였다. 실온에서 4.5시간 동안 반응을 수행하였다. THF를 증발시켰다. 다음으로는, 메탄올(20.0ml)을 첨가하고, 이어서 HCl 수용액(80.0ml; 물 65.0ml에 용해된 36-38% HCl 15.0ml)을 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 여과법에 의해 옅은 황색의 고체 생성물을 얻었다. 아세톤/물로 재결정화함으로써 생성물 0.95g(97.9%)이 정제되었다.
1H NMR(CDCl3): δ8.37(d, 2 HBz, J = 2.4 Hz), 8.21(dt, 4 HCz, J1 = 7.2 Hz, J2 = 0.8 Hz), 8.19(t, 1 HBz, J = 2.4 Hz), 7.63(dd, 4 HCz, J1 = 7.2 Hz, J2 = 0.8 Hz), 7.47(td, 4 HCz, J1 = 7.2 Hz, J2 = 1.2 Hz), 7.30(td, 4 HCz, J1 = 7.2 Hz, J2 = 1.2 Hz). 13C NMR (CDCl3): δ166.04, 141.19, 140.34, 135.14, 130.08, 127.31, 127.11, 124.38, 121.32, 121.17, 110.42. MS(EI) m/z(%): 452.1(100%)[M+].
단계 5: 5-( 바이사이클로 [2.2.1]] 헵트 -5-엔-2-일) 펜틸 3,5-디( 카바졸 -9-일) 벤조에이트 ( YZ -I-123):
DMF(6.0ml) 중에 용해된 3,5-디(카바졸-9-일)벤조산(0.5g, 1.10mmol) 및 5-(5-브로모펜틸)바이사이클[2.2.1]헵트-2-엔(0.32g, 1.32mmol)의 용액에, K2CO3(4.0g, 28.94mmol)을 실온에서 교반 하에 첨가하였다. 실온에서 26.5시간 동안 반응을 수행하였다. 그런 후에는 물(50.0ml)을 첨가하고, 여과법에 의해 백색의 고체 생성물을 얻었다. 톨루엔/헥산(6:4)을 용리제로서 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 생성물을 정제시켰다. 용매를 제거한 후에, 유리상(glass-like) 고체를 아세톤(3.0ml)에 용해시켰다. 이렇게 얻은 아세톤 용액을 메탄올/물(20.0ml, 75:25)에 적가하여 백색의 분말 고체를 생성하였다. 생성물을 여과 및 건조한 후에, 백색 고체 0.64g(94.3%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ8.37(d, 2 HBz, J = 1.6 Hz), 8.16(dd, 4 HCz, J1 = 7.2 Hz, J2 = 1.2 Hz), 8.02(t, 1 HBz, J = 1.6 Hz), 7.53(dd, 4 HCz, J1 = 7.2 Hz, J2 = 1.2 Hz), 7.46(td, 4 HCz, J1 = 7.2 Hz, J2 = 1.2 Hz), 7.33(td, 4 HCz, J1 = 7.2 Hz, J2 = 1.2 Hz), 6.03(dd, 1H, C=C-H, J1 = 5.6 Hz, J2 = 3.2 Hz, EX), 5.96(dd, 1 H, C=C-H, J1 = 5.6 Hz, J2 = 2.8 Hz, EX), 4.40(t, 2H, OCH2, J = 7.2 Hz), 2.73(s, br, 1 H), 2.46(m, 1H), 1.78(m, 2H), 1.44-1.21(m, 10H), 1.04(m, 1H). 13C NMR (CDCl3): δ164.95, 140.19, 139.49, 136.67, 136.01, 134.03, 129.03, 126.43, 126.20, 123.61, 120.54, 120.43, 109.42, 65.99, 46.37, 45.25, 41.90, 38,72, 36.50, 33.10, 28.78, 28.57, 26.37. MS(EI) m/z(%): 614.2(100%)[M+]. Anal. Calcd for C43H38N2O2: C, 84.01; H, 6.23; N, 4.56. Found: C, 84.03; H, 6.17; N, 4.45.
6 단계: 폴리(5- 바이사이클로[2.2.1]헵트 -5-엔-2-일)펜틸 3,5-디( 카바졸 -9-일) 벤조에이트 ( YZ -I-133):
디클로로메탄(6.0ml) 중에 용해된 5-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)펜틸 3,5-디(카바졸-9-일)벤조에이트(0.5g, 0.813mmol)의 용액에, 디클로로메탄(2.0ml)에 용해된 제1세대 그럽스 촉매(6.67mg, 0.00813mmol)를 실온에서 교반 하에 글러브 박스에 첨가하였다. 실온에서 15시간 동안 중합반응을 수행하였다. 그런 후에는 에틸비닐에테르(2.0ml)를 첨가하였다. 55분 동안 교반시킨 후에, 중합체 디클로로메탄 용액을 메탄올(60.0ml)에 적가하여 백색의 중합체 고체를 생성하였다. 그 후, 여과법에 의해 백색의 고체 생성물을 회수하였다. 이어서 디클로로메탄/메칸올에서의 재침전 과정을 5번 반복하였다. 여과 및 진공에서의 건조가 끝나고, 최종 생성물로서 백색의 고체 0.41g(82.0%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ8.31(s, br, 2 HBz), 8.06(s, br, 4 HCz), 7.93(s, br, 1 HBz), 7.45(s, br, 4 HCz), 7.37(s, br, 4 HCz), 7.25(s, br, 4 HCz), 5.19(s, br, 1 H, C=C-H), 5.08(s, br, 1 H, C=C-H), 4.28(s, br, 2 H, OCH2), 2.30(m, br, 1H), 1.72(s, br, 4H), 1.30(s, br, 8H), 0.88(s, br, 2H). Anal. Calcd for C43H38N2O2: C, 84.01; H, 6.23; N, 4.56. Found: C, 83.72; H, 6.17; N, 4.53. GPC(THF): Mw = 49000, Mn = 13600, PDI = 3.58.
제조예 15
폴리( 바이사이클로[2.2.1]헵트 -5-엔-2- 일메틸 3,5- 디(카바졸-9-일)벤조에 이트)( YZ -I-135) 화합물의 합성:
Figure pct00062
1 단계: 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 3,5-디(카바졸-9-일)벤조에이트(YZ-I-121):
상기 합성 반응식 7에서의 1 내지 4 단계들에서 이용된 것과 동일한 방법으로 YZ-I-121을 제조하였다. DMF(6.0ml) 중에 용해된 3,5-디(카바졸-9-일)벤조산(0.5g, 1.1mmol) 및 5-(브로모메틸)바이사이클[2.2.1]헵트-2-엔(0.3g, 1.6mmol)의 용액에, K2CO3(4.0g, 28.94mmol)을 실온에서 교반 하에 첨가하였다. 60℃에서 26시간 동안 반응을 수행하였다. 실온까지 냉각시킨 후에, 물(40.0ml)을 첨가하였다. 여과법에 의해 백색의 고체 생성물을 얻었다. 톨루엔/헥산(6:4)을 용리제로서 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 생성물을 정제시켰다. 용매를 제거한 후에, 유리상(glass-like) 고체를 아세톤(2.0ml)에 용해시켰다. 이렇게 얻은 아세톤 용액을 메탄올/물(20.0ml, 8:2)에 적가하여 백색의 분말 고체를 생성하였다. 생성물을 여과 및 건조한 후에, 백색 고체 0.48g(77.8%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ8.38(m, 2 HBz, EX:EN), 8.16(d, 4 HCz, J = 7.2 Hz), 8.19(m, 1 HBz, EX:EN), 7.53(d, 4 HCz, J = 7.2 Hz), 7.46(t, 4 HCz, J = 7.2 Hz), 7.33(t, 4 HCz, J = 7.2 Hz), 6.19(dd, 0.63 H, C=C-H, J1 = 5.6 Hz, J2 = 2.4 Hz, EX), 6.09 (m, 0.66 H, 2 x C=C-H, EN), 6.00 (dd, 0.63 H, C=C-H, J1 = 5.6 Hz, J2 = 1.4 Hz, EX), 4.49 (dd, 0.35 H, OCH2, J1 = 10.4 Hz, J2 = 6.8 Hz, EN), 4.33(dd, 0.35 H, OCH2, J1 = 9.2 Hz, J2 = 9.2 Hz, EN), 4.18(dd, 0.71 H, OCH2, J1 = 10.4 Hz, J2 = 6.8 Hz, EX), 4.00(dd, 0.71 H, OCH2, J1 = 10.8 Hz, J2 = 9.2 Hz, EX), 2.87(m, 2H), 2.53(m, 1H), 1.88(m, 1H), 1.45(m, 2H), 0.67(m, 1H). 13C NMR(CDCl3): δ164.77, 140.19, 139.50,137.69, 136.85, 135.99, 134.06, 131.95, 129.00, 126.43, 126.20, 123.61, 120.54, 120.44, 109.42, 69.85, 69.21, 49.49, 45.08, 44.04, 43.76, 42.27, 41.68, 38.11, 37.90, 29.70, 29.07. MS(EI) m/z(%): 558.2(100%)[M+]. Anal. Calcd for C39H30N2O2: C, 83.85; H, 5.41; N, 5.01. Found: C, 83.89; H, 5.35; N, 4.98.
2 단계: 폴리( 바이사이클로[2.2.1]헵트 -5-엔-2- 일메틸 3,5- 디(카바졸-9- 일) 벤조에이트 )( YZ -I-135):
디클로로메탄(5.0ml) 중에 용해된 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 3,5-디(카바졸-9-일)벤조에이트(0.4g, 0.716mmol)의 용액에, 디클로로메탄(2.0ml)에 용해된 제1세대 그럽스 촉매(4.00mg, 0.00716mmol)를 실온에서 교반 하에 글러브 박스에 첨가하였다. 실온에서 15시간 동안 중합반응을 수행하였다. 그런 후에는 에틸비닐에테르(2.0ml)를 첨가하였다. 30분 동안 교반시킨 후에, 중합체 디클로로메탄 용액을 메탄올(50.0ml)에 첨가하여 백색의 중합체 고체를 생성하였다. 여과법에 의해 백색의 고체 생성물을 회수하였다. 디클로로메탄/메탄올에서의 재침전 과정을 5번 반복하였다. 여과 및 진공에서의 건조가 끝나고, 최종 생성물로서 백색의 고체 0.34g(85.0%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ8.24(s, br, 2 HBz), 8.01(s, br, 4 HCz), 7.89(s, br, 1 HBz), 7.42(s, br, 4 HCz), 7.31(s, br, 4 HCz), 7.20(s, br, 4 HCz), 5.11(s, br, 2H, C=C-H), 4.06(s, br, 2H, OCH2), 2.17-1.01(m, 7H). Elemental Analysis Calculated for C39H30N2O2: C, 83.85; H, 5.41; N, 5.01. Found: C, 83.62; H, 5.35; N, 4.94. GPC (THF): Mw = 47000, Mn = 17000, PDI = 2.78.
제조예 16
메틸 2,6- 디브로모이소니코티네이트 ( YZ -I-131) 화합물의 합성:
Figure pct00063
메틸 2,6- 디브로모이소니코티네이트(YZ-I-131)의 합성:
질소 흐름 하에 실온의 수조에서 냉각된 250ml 3구 플라스크에, 화합물 PBr3(21.8ml, 0.232mol)을 투입하였다. 그런 후에는 Br2(11.9ml, 0.231mol)을 PBr3에 교반하면서 적가하여 황색의 고체(PBr5)를 생성하였다. Br2를 30분 걸려 첨가하였다. 이어서, P2O5(12.0g, 0.083mol)를 첨가하고, 이렇게 얻은 고체 혼합물을 주걱으로 질소 흐름 하에 잘 섞어 주었다. 발생된 HBr을 가두기 위해, 연결부를 통해 환류 냉각기(reflux condenser)를 물로 채워진 발포기에 추가하였다. 혼합물을 2시간 동안 98℃까지 가열한 후에, 실온까지 냉각시켰다. 그런 후에는 시트라진산(20.0g, 0.128mol)을 첨가하고, 이렇게 얻어진 고체를 질소 흐름 하에서 주걱으로 철저히 혼합하였다. 혼합물을 185℃에서 8시간 동안 가열하였다. 이 혼합물을 실온까지 다시 냉각시켰다. 메탄올(150ml)을 천천히 첨가하였다(메탄올과의 반응은 발열반응으로, 용액을 환류시킨다). 메탄올을 첨가한 이후에는 실온에 이를 때까지 혼합물을 교반하였다. 기포가 발생하지 않을 때까지 고체 NaHCO3를 천천히 첨가하였다. 그 이후에도, 기포 발생이 멈출 때까지 물(300ml)을 첨가하고, 이어서 NaHCO3를 추가로 첨가하였다. 여과법을 이용하여 갈색 고체 생성물을 회수하였다. 이렇게 얻은 고체를 물로 세척하고 실온에서 공기 중에 건조시켰다. 헥산/에틸아세테이트(9:1)를 용매로서 사용하는 실리카겔 컬럼에 의해 생성물을 정제시켰다. 메탄올/물로 재결정화함으로써 최종의 순수한 백색 생성물 19.02g(50.0%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ8.00(s, 2H), 3.97(s, 3H). 13C NMR(CDCl3): δ162.74, 141.35, 141.25, 126.56, 53.38. MS(EI) m/z(%): 294.8(100%)[M+].
제조예 17
메틸 2,6-디( 카바졸 -9-일) 이소니코티네이트 (YZ-I-137) 화합물의 합성
Figure pct00064
메틸 2,6-디( 카바졸 -9-일) 이소니코티네이트 (YZ-I-137)의 합성
1,2-디클로로벤젠(50.0ml) 중에 용해된 메틸 2,6-디브로모-이소니코티네이트(5.0g, 16.95mmol)(YZ-I-131), 카바졸(6.0g, 35.88mmol), 구리(15.0g, 236.04mmol) 및 18-크라운-6(0.1g, 0.38mmol)의 용액에, 탄산칼륨(20.0g, 144.71mmol)을 질소 및 교반 하에 첨가하였다. 180℃에서 9시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 냉각한 후 여과시켰다. 그런 후에는 디클로로메탄을 이용하여 조심스럽게 고체 잔류물을 세척하였다. 디클로로메탄 및 1,2-디클로로벤젠을 혼합 여과 용액으로부터 증발시켰다. 그 후, 진한 갈색 고체에 메탄올(100.0ml)을 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, 여과법에 의해 황색의 고체 생성물을 회수하였다. 아세톤/메탄올로 재결정화하여 순수 생성물 6.4g(81.4%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ8.17(s, 2 HPy), 8.13(dd, 4 HCz, J = 7.2 Hz), 8.06(dd, 4 HCz, J = 7.2 Hz), 7.42(td, 4 HCz, J1 = 7.2 Hz, J2 = 1.2 Hz), 7.35(td, 4 HCz, J1 = 7.2 Hz, J2 = 1.2 Hz), 4.04(s, 3 H, OCH3). 13C NMR(CDCl3): δ164.67, 152.06, 141.89, 139.06, 126.44, 124.66, 121.55, 120.07, 113.47, 111.99, 53.24. MS(EI) m/z(%): 467.2(100%)[M+].
제조예 18
메틸 2,6- 비스 (3,6- tert - 부틸카바졸 -9-일) 이소니코티네이트 (YZ-I-139) 화합물의 합성
Figure pct00065
메틸 2,6- 비스 (3,6- tert - 부틸카바졸 -9-일) 이소니코티네이트 (YZ-I-139)의 합성
1,2-디클로로벤젠(30.0ml) 중에 용해된 메틸 2,6-디브로모-이소니코티네이트(2.0g, 6.78mmol)(YZ-I-131), 3,6-디-tert-부틸카바졸(4.0g 14.32mmol), 구리(6.0g, 94.42mmol) 및 18-크라운-6(0.05g, 0.19mmol)의 용액에, 탄산칼륨(8.0g, 57.88mmol)을 질소 및 교반 하에 첨가하였다. 180℃에서 8시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 냉각한 후 여과시켰다. 그런 후에는 디클로로메탄을 이용하여 조심스럽게 고체 잔류물을 세척하였다. 디클로로메탄 및 1,2-디클로로벤젠을 혼합 여과 용액으로부터 증발시켰다. 그 후, 진한 갈색 고체에 메탄올(100.0ml)을 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, 여과법에 의해 황색의 고체 생성물을 회수하였다. 톨루엔/헥산(6:4)을 용리제로서 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 생성물을 정제시켰다. 아세톤/메탄올로 재결정화하여 황색 고체로서의 순수 생성물 3.5g(74.4%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ8.12(d, 4 HCz , J = 1.2 Hz) 8.10(s, 2 HPy), 8.00(dd, 4 HCz, J1 = 8.8 Hz, J2 = 0.8 Hz), 7.45(dd, 4 HCz, J1 = 8.8 Hz, J2 = 1.2 Hz), 4.03(s, 3H, OCH3), 1.46(s, 36H, 12 x CH3). 13C NMR(CDCl3): δ164.95, 152.29, 144.43, 141.55, 137.48, 124.72, 124.04, 116.00, 112.20, 111.75, 53.11, 34.87, 32.00. MS(EI) m/z(%): 691.4(100%) [M+].
제조예 19
(2,6- 디브로모피리딘 -4-일)메탄올( YZ -I-141) 화합물의 합성
Figure pct00066
(2,6- 디브로모피리딘 -4-일)메탄올( YZ -I-141)의 합성:
에탄올(200.0ml) 중에 용해된 메틸 2,6-디보로모이소니코티네이트(10.0g 33.91mmol)의 용액에, NaBH4(6.4g, 169.18mmol)을 실온에서 교반 하에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열하여 환류시키고, 2시간 동안 환류 상태에 유지하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 기포가 발생하지 않을 때까지 2M HCl(35.0ml)를 천천히 교반하면서 첨가하였다. 회전증발법에 의해 에탄올을 제거하였다. 용액이 염기성이 될 때까지 고체 NaOH를 교반 하에 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 계속하여 교반하고, 교반하는 동안에 생성물이 침전되었다. 여과법에 의해 백색의 고체 생성물을 회수하였다. 건조 후, 생성물 5.0g(55.6%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ7.44(s, 2H, HPy), 4.70 (s, 2 H, OCH2). 13C NMR(CDCl3): δ 155.05, 140.70, 124.15, 62.22. MS(EI) m/z(%): 266.8(100%)[M+].
제조예 20
(2,6- 비스(3,6-디-tert-부틸카바졸-9-일)피리딘 -4-일)메탄올( YZ -I-145) 화합물의 합성
Figure pct00067
(2,6- 비스(3,6-디-tert-부틸카바졸-9-일)피리딘 -4-일)메탄올( YZ -I-145)의 합성
1,2-디클로로벤젠(10.0ml) 중에 용해된 (2,6-디브로모피리딘-4-일)메탄올(1.0g, 3.75mmol), 3,6-디-tert-부틸카바졸(2.3g 8.23mmol), 구리(2.0g, 31.47mmol) 및 18-크라운-6(32mg, 0.12mmol)의 용액에, 탄산칼륨(4.0g, 28.94mmol)을 질소 및 교반 하에 첨가하였다. 180℃에서 10시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 냉각한 후 여과시켰다. 그런 후에는 THF를 이용하여 조심스럽게 고체 잔류물을 세척하였다. THF 및 1,2-디클로로벤젠을 혼합 여과 용액으로부터 증발시켰다. 톨루엔을 용리제로서 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 생성물을 정제시켰다. 아세톤/메탄올/물로 재결정화하여 황색 고체로서의 순수 생성물 1.7g(68.0%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ8.12 (d, 4 HCz, J = 1.2 Hz), 7.95(d, 4 HCz, J = 8.8 Hz), 7.56(s, 2 HPy), 7.44(dd, 4 HCz, J1 = 8.8 Hz, J2 = 1.2 Hz), 4.94(s, 2H, OCH2), 1.46(s, 36H, 12 x CH3). 13C NMR (CDCl3): δ154.35, 151.82, 143.94, 137.71, 124.45, 123.84, 115.91, 111.68, 110.75, 63.76, 34.84, 32.02.
소자예 21
본 실시예는 중합체 CZ-I-25(제조예 7)를 정공수송층으로서 사용하여 OLED 소자를 형성하는 것에 대해 설명한다.
비활성 분위기 하에, CZ-I-25 10mg을 증류 및 탈기처리(degassed)된 클로로벤젠 1ml에 용해시키고 밤새 교반하였다. 공기-플라즈마로 처리(2분)한 산화인듐주석(ITO)이 도포된 유리 기판(20Ω/sq. Colorado Concept Coatings, L.L.C.) 상에 클로로벤젠 용액으로부터 스핀코팅(60s ＠1500rpm, 가속 10,000)을 수행함으로써, CZ-I-25 재질로 된 최적 두께 30nm의 막(film)을 제조하였다. 이어서, 4,4'-디(카바졸-9-일)-바이페닐(CBP) 재질로 된 20nm 두께의 막을 1Å/s의 속도로 6 중량% fac 트리스(2-페닐피리디나토-N C2')이리듐[(Ir(ppy)3]과 함께 열로 공증착(co-evaporated)시켰다. 정공차단층을 위해, 발광층 상부에 바소큐프로인(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, BCP) 재질로 된 40nm 두께의 막을 0.4Å/s의 속도로 열증착시켰다. 모든 증착된 저분자들은 구배 영역 승화법에 의해 미리 정제되었다. 유기 물질들을 1x10-7 Torr 미만의 압력에서 열증착시켰다.
마지막으로, 전자주입층으로서의 2.5nm-불화리튬(LiF) 및 200nm 두께의 알루미늄 음극을 1x10-6 Torr의 압력에서 각각 0.1Å/s 및 2Å/s의 속도로 진공증착시켰다. 금속 증착을 위해 섀도우마스크를 이용하여 기판당 0.1cm2의 영역을 가진 다섯 소자들을 형성하였다. 제조 공정 동안 어느 시점에서도 소자들을 대기 조건에 노출시키지 않았다. 소자는 ITO/CZ-I-25(30nm)/CPB:Ir(ppy)3(20nm)/BCP(40nm)/LiF(2.5nm):Al(200nm)으로 구성되었다. 소자들을 공기에 노출시키지 않고 비활성 분위기에서 금속 음극을 증착하자마자 시험을 수행하였다.
앞서 언급된 소자의 성능을 아래 표 1에 나타내었다.
CZ-I-25를 정공수송층(30nm의 두께)으로서 사용하는 전계발광 소자들의 (1,000 cd/m2에서의) 외부 양자 효율성(%) 및 전류효율(cd/A). 평균값들은 다섯 소자들의 평균을 낸 것이다.
CZ-I-25
평균 EL 효율성(%) 18.5±0.9
평균 EL 전류효율(cd/A) 64±3
최대 EL 효율성(%) 19.5
최대 EL 전류효율(cd/A) 100
소자예 22
본 실시예는 YZ-I-135(제조예 15), CZ-I-41(제조예 8), YZ-I-57(제조예 6) 및 YZ-I-63(제조예 5) 카바졸 화합물들 중 하나를 정공수송층으로서 사용하여 OLED 소자를 형성하는 것에 대해 설명한다.
비활성 분위기 하에, 카바졸 중합체들 10mg을 증류 및 탈기처리된 톨루엔 1ml(YZ-I-63 경우의 클로로벤젠에 대응됨)에 용해시키고 밤새 교반함으로써, 상이한 카바졸 중합체들로 된 4종의 개별 용액들을 제조하였다. 공기-플라즈마로 처리한 산화인듐주석(ITO)이 도포되어 있으며 20Ω/sq의 면저항을 지닌 유리 기판(Colorado Concept Coatings, L.L.C.) 상에, 이들 용액으로 만든 30nm 두께의 막들을 톨루엔 용액으로부터 스핀코팅(60s ＠1500rpm, 가속 10,000)하였다. 이어서, 4,4'-디(카바졸-9-일)-바이페닐(CBP) 재질로 된 20nm 두께의 막을 1Å/s의 속도로 6 중량% fac 트리스(2-페닐피리디나토-N C2')이리듐[(Ir(ppy)3]과 함께 열로 공증착시켰다. 정공차단층을 위해, 바소큐프로인(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, BCP) 재질로 된 40nm 두께의 막을 발광층 상부에 0.4Å/s의 속도로 열증착시켰다. 모든 증착된 저분자들은 구배 영역 승화법에 의해 미리 정제되었다. 유기 물질들을 1x10-7 Torr 미만의 압력에서 열증착시켰다.
마지막으로, 전자주입층으로서의 2.5nm-불화리튬(LiF) 및 200nm 두께의 알루미늄 음극을 1x10-6 Torr의 압력에서 각각 0.1Å/s 및 2Å/s의 속도로 진공증착시켰다. 금속 증착을 위해 섀도우마스크를 이용하여 기판당 0.1cm2의 영역을 가진 다섯 소자들을 형성하였다. 제조 공정 동안 어느 시점에서도 소자들을 대기 조건에 노출시키지 않았다. 소자들을 공기에 노출시키지 않고 비활성 분위기에서 금속 음극을 증착하자마자 시험을 수행하였다.
소자는 ITO/카바졸 화합물(YZ-I-135, CZ-I-41, YZ-I-57 또는 YZ-I-63)(30nm)/CPB:Ir(ppy)3(20nm)/BCP(40nm)/LiF(2.5nm):Al(200nm)으로 구성되었다. 도 2는 소자들의 휘도 및 외부 양자 효율(EQE) 곡선들을 보여준다. 앞서 언급된 화합물들의 성능을 아래 표 2에 나타내었다.
상이한 카바졸(YZ-I-135, CZ-I-41, YZ-I-57 또는 YZ-I-63)을 정공수송층(30nm의 두께)으로서 사용하는 전계발광 소자들의 (1,000 cd/m2에서의) 외부 양자 효율성(%) 및 전류효율(cd/A)
YZ-I-135 CZ-I-41 YZ-I-57 YZ-I-63
EL 효율성(%) 10.3±1.1 9.4±0.3 13.9±1.0 14.1±1.1
EL 전류효율(cd/A) 11±2 32±3 4±1 18±2
소자예 23
본 실시예는 YZ-I-133(제조예 14), YZ-I-135(제조예 15) 및 YZ-I-57(제조예 6) 카바졸 화합물들 중 하나를 발광층 내 호스트로서 사용하여 OLED 소자를 형성하는 것에 대해 설명한다. 소자는 ITO/폴리-TPD-F(35nm)/카바졸 호스트: Ir(ppy)3(30nm)/BCP(40nm)/LiF(2.5nm):Al(200nm)으로 구성되며, 여기서 폴리-TPD-F는 아래와 같다:
Figure pct00068
정공수송층을 위해, 폴리-TPD-F 10mg을 증류 및 탈기처리된 톨루엔 1ml에 용해시켰다. 발광층을 위해, 카바졸 공중합체 9.5mg 및 fac 트리스(2-페닐피리디나토-N C2')이리듐[(Ir(ppy)3] 0.6mg을 증류 및 탈기처리된 톨루엔 1ml에 용해시킴으로써 YZ-I-133 용액 또는 YZ-I-135 용액을 제조하였다. 대안으로, YZ-I-57 4.5mg 및 fac 트리스(2-페닐피리디나토-N C2')이리듐[(Ir(ppy)3] 0.3mg을 증류 및 탈기처리된 클로로포름 1ml에 용해시켰다. 모든 용액들을 비활성 분위기 하에서 만들었으며, 밤새 교반하였다.
공기-플라즈마로 처리한 산화인듐주석(ITO)이 도포되어 있으며 20Ω/sq의 면저항을 지닌 유리 기판(Colorado Concept Coatings, L.L.C.) 상에, 정공수송 폴리-TPD-F로 만든 35nm 두께의 막들을 스핀코팅(60s ＠1500rpm, 가속 10,000)하였다. 0.7 mW/cm2의 전력 밀도를 가진 표준 광대역 자외선을 1분간 조사하여 막들을 가교 결합시켰다. 이어서, 가교 결합된 정공수송층 상부에, 발광층으로 이루어진 30nm 막을 카바졸 중합체 호스트들 중 하나와 Ir(ppy)3을 함유한 용액으로부터 스핀코팅(60s ＠1500rpm, 가속 10,000)하였다. 정공차단층을 위해, 구배 영역 승화법으로 정제시킨 바소큐프로인(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, BCP)을, 1x10-7 Torr 미만의 압력에서 0.4Å/s의 속도로 발광층 상부에 열증착시켰다.
마지막으로, 전자주입층으로서의 2.5nm-불화리튬(LiF) 및 200nm 두께의 알루미늄 음극을 1x10-6 Torr 미만의 압력에서 각각 0.1Å/s 및 2Å/s의 속도로 진공증착시켰다. 금속 증착을 위해 섀도우마스크를 이용하여 기판당 0.1cm2의 영역을 가진 다섯 소자들을 형성하였다. 제조 공정 동안 어느 시점에서도 소자들을 대기 조건에 노출시키지 않았다. 소자들을 공기에 노출시키지 않고 비활성 분위기에서 금속 음극을 증착하자마자 시험을 수행하였다.
도 3은 소자들의 휘도 및 외부 양자 효율(EQE) 곡선들을 보여준다. 앞서 언급된 화합물들의 성능을 아래 표 3에 나타내었다.
상이한 카바졸(YZ-I-133, YZ-I-135 및 YZ-I-57)을 발광층(30nm의 두께) 내 호스트 물질로서 사용하는 전계발광 소자들의 (100 cd/m2에서의) 외부 양자 효율성(%) 및 전류효율(cd/A). 하기 값들은 다섯 소자들의 평균을 낸 것이다.
YZ-I-133 YZ-I-135 YZ-I-57
EL 효율성(%) 6.3±0.5 6.0±0.9 3.2±0.4
EL 전류효율(cd/A) 21±2 20±3 11±2
소자예 24
본 실시예는 YZ-I-135(제조예 15), YZ-I-63(제조예 5), CZ-I-25(제조예 7) 및 CZ-I-41(제조예 8) 카바졸 화합물들을 발광층 내 호스트로서 사용하여 OLED 소자를 형성하는 것에 대해 설명한다.
정공수송층을 위해, 폴리-TPD-F 10mg을 증류 및 탈기처리된 톨루엔 1ml에 용해시켰다. 발광층을 위해, 카바졸 중합체 9.5mg 및 fac 트리스(2-페닐피리디나토-N C2')이리듐[(Ir(ppy)3] 0.6mg을 증류 및 탈기처리된 톨루엔 1ml에 용해시킴으로써 CZ-I-25 용액 또는 CZ-I-41 용액을 제조하였다. 대안으로, YZ-I-63 4.5mg 및 fac 트리스(2-페닐피리디나토-N C2')이리듐[(Ir(ppy)3] 0.3mg을 증류 및 탈기처리된 클로로포름 1ml에 용해시켰다. 모든 용액들을 비활성 분위기 하에서 만들었으며, 밤새 교반하였다.
공기-플라즈마로 처리한 산화인듐주석(ITO)이 도포되어 있으며 20Ω/sq의 면저항을 지닌 유리 기판(Colorado Concept Coatings, L.L.C.) 상에, 정공수송 물질로 만든 35nm 두께의 막들을 스핀코팅(60s ＠1500rpm, 가속 10,000)하였다. 0.7 mW/cm2의 전력 밀도를 가진 표준 광대역 자외선을 1분간 조사하여 막들을 가교 결합시켰다. 이어서, 가교 결합된 정공수송층 상부에, 발광층으로 이루어진 30nm 막을 카바졸 중합체 호스트들 셋 중 하나와 Ir(ppy)3을 함유한 용액으로부터 스핀코팅(60s ＠1500rpm, 가속 10,000)하였다. 정공차단층을 위해, 구배 영역 승화법으로 바소큐프로인(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, BCP)을 우선 정제시킨 후에, 40nm 막을 1x10-7 Torr 미만의 압력에서 0.4Å/s의 속도로 발광층 상부에 열증착시켰다.
마지막으로, 전자주입층으로서의 2.5nm-불화리튬(LiF) 및 200nm 두께의 알루미늄 음극을 1x10-6 Torr의 압력에서 각각 0.1Å/s 및 2Å/s의 속도로 진공증착시켰다. 금속 증착을 위해 섀도우마스크를 이용하여 기판당 0.1cm2의 영역을 가진 다섯 소자들을 형성하였다. 제조 공정 동안 어느 시점에서도 소자들을 대기 조건에 노출시키지 않았다. 소자들을 공기에 노출시키지 않고 비활성 분위기에서 금속 음극을 증착하자마자 시험을 수행하였다. 소자는 ITO/폴리-TPD-F(35nm)/카바졸 호스트: Ir(ppy)3(30nm)/BCP(40nm)/LiF(2.5nm):Al(200nm)으로 구성되었다.
도 4는 소자들의 휘도 및 외부 양자 효율(EQE) 곡선들을 보여준다. 앞서 언급된 화합물들의 성능을 아래 표 4에 나타내었다.
카바졸(YZ-I-135, YZ-I-63, CZ-I-25 및 CZ-I-41)을 발광층(30nm의 두께) 내 호스트 물질로서 사용하는 전계발광 소자들의 (100 cd/m2에서의) 외부 양자 효율성(%) 및 전류효율(cd/A).
YZ-I-135 YZ-I-63 CZ-I-25 CZ-I-41
EL 효율성(%) 6.0±0.9 1.40±0.1 5.2±0.6 0.3±0.1
EL 전류효율(cd/A) 20±2 4±1 18±2 1±1
소자예 25
본 실시예는 CZ-I-25(제조예 7) 또는 YZ-I-133(제조예 14)을 고분자 호스트 및 FPt 에미터로서 사용하는 OLED 소자의 제조 및 특징에 대해 설명하며, 여기서 FPt는 아래와 같다:
Figure pct00069
CZ-I-25 및 YZ-I-133 고분자 호스트를 시험하기 위한 W(0LED)의 소자 구성이 도 5에 도시되어 있다. 먼저, 공기-플라즈마로 처리(2분)한 산화인듐주석(ITO) 유리기판(20Ω/sq, Colorado Concept Coatings, L.L.C.) 상에, 가교 결합가능한 폴리-TPD-f의 정공수송층을 1500 RPM(60s)으로 스핀코팅(10 mg/ml 톨루엔) 하였다. 그런 후에는, 0.7 mW/cm2 하에서 1분간 광대역 UV 광원을 이용하여 폴리-TPD-F 막들을 가교 결합시켰다. 이어서, 가교 결합된 정공수송층 상부에, 발광층으로 이루어진 30nm 막을, CZ-I-25 또는 YZ-I-133 고분자 호스트, 및 각각 클로로벤젠 용액(10 mg/ml)을 이용하여 마련된 18 중량% 및 15 중량% 농도의 CZ-I-25와 YZ-I-133를 사용하는 FPt 에미터의 혼합물로부터 스핀코팅(1000 RPM, 60s)하였다. 그런 후에는, 바소큐프로인(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, BCP)(40nm) 재질로 된 정공차단층을 1x10-7 Torr 미만의 압력에서 0.4Å/s의 속도로 발광층 상부에 열증착시켰다. 마지막으로, 전자주입층으로서의 2.5nm-불화리튬(LiF) 및 200nm 두께의 알루미늄 음극을 1x10-6 Torr의 압력에서 각각 0.1Å/s 및 2Å/s의 속도로 진공증착시켰다. 금속 증착을 위해 섀도우마스크를 이용하여 기판당 0.1cm2의 영역을 가진 다섯 소자들을 형성하였다. 모든 제조 단계들은 질소로 충전된 글로브 박스 내에서 수행되었다. 소자들을 공기에 노출시키지 않고 금속 음극을 증착하자마자 시험을 수행하였다.
도 6은 FPt 에미터가 도핑된 CZ-I-25 및 YZ-I-133 고분자 호스트 물질들을 사용하는 두 소자들의 전류 밀도 및 전압(J-V) 특징들을 보여준다. 각 소자들의 휘도 및 외부 양자 효율(EQE) 곡선들을 도 7에 도시하였다. CZ-I-25(18 중량%의 FPt가 도핑됨)을 기재로 한 WOLED에 비해, YZ-I-133(15 중량%의 FPt가 도핑됨)의 경우에 더 높은 휘도와 EQE가 관찰되었다. CZ-I-25 및 YZ-I-133 호스트의 경우에 대한 외부 양자 효율이 각각 2.3±0.2%(5±1 cd/A) 및 1.5±0.1%(3±1 cd/A)인 것으로 관찰되었다. 또한, 이들 소자의 W(0LED) 분야에의 성공 가망성을 알아보기 위해, 이들 WOLED 소자의 전계발광(EL) 스펙트럼을 측정하여 국제조명위원회(CIE) 색좌표 및 연색성 지수(CRI)를 추출하였다. 도 8에는 CZ-I-25 및 YZ-I-133 호스트를 기재로 한 소자들을 이용하는 장치들의 EP 스펙트럼이 비교되어 있다. 이들 스펙트럼으로부터 추출된 CIE 및 CRI 값들을 표 5에 정리하였다. 18 중량%의 FPt 에미터가 도핑된 CZ-I-25 호스트를 이용하는 WOLED 소자에서, 백색(white point)에 가까운 CIE 색좌표(0.34, 0.35)가 구현되었음을 알 수 있다. 그러나, 15 중량% FPt 에미터가 도핑된 YZ-I-133 호스트를 기재로 한 WOLED에서는 강한 주황적색이 방출되었다. 상기 결과들은 이들 새로 합성된 고분자 호스트가 용액공정이 가능한 WOLED를 위해 가능성 있는 호스트로 사용될 수 있음을 보여 준다.
18 중량%의 FPt가 도핑된 CZ-I-25 호스트 및 15 중량%의 FPt가 도핑된 YZ-I-133 호스트를 이용하는 W(OLED) 소자의 전계발광 특성들
호스트
 FPt-함량
 CIE 1931 CRI
X Y
CZ-I-25 18 중량% 0.34 0.42 72
YZ-I-133 15 중량% 0.45 0.44 74
소자예 26
본 실시예는 녹색 OLEDs에서의 고분자 호스트 CZ-I-154 및 폴리-CBP-플루오렌에 대해 설명한다.
Figure pct00070
Figure pct00071
도 9에는 녹색 에미터 Ir(ppy)3에 대한 고분자 호스트 CZ-I-154 및 폴리-CBP-플루오렌을 시험하기 위한 OLED 소자의 구조가 도시되어 있다. WOLED에 대한 소자예 23에서 전술된 바와 같이, 가교결합이 가능한 폴리-TPD-F 재질로 된 정공수송층, BCP 재질로 된 정공차단층, 주입층 LiF 및 Al 음극을 증착시켰다. 발광층을 위해, 호스트 CZ-I-154 및 녹색 에미터 Ir(ppy)3(6 중량%)를 클로로벤젠(10 mg/ml)에 용해시키고 밤새 교반하였다. 정공수송층 상부에 발광층을 1000 RPM으로 스핀코팅하여 30nm 두께의 층을 형성하였다.
도 10은 CZ-I-154 또는 폴리-CBP-플루오렌을 고분자 호스트로 이용하는 OLED의 전류 밀도 및 전압(J-V) 특징들을 보여준다. 각각의 휘도 및 외부 양자 효율(EQE) 곡선들을 도 11에 도시하였다. CZ-I-154 호스트 및 폴리-CBP-플루오렌 호스트의 효율이 유사한 것으로 관찰되었다. 폴리-CBP-플루오렌을 기재로 한 OLED 및 CZ-I-154를 기재로 한 OLED의 EQE는 각각 2.1±0.1%(전류효율 7±1 cd/A) 및 2.2±0.3%(7±1 cd/A)인 것으로 관찰되었다.
저분자 전자수송물질을 도입함으로써 CZ-I-154 소자들이 유용해 질 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, PBD 저분자를 발광층에 혼합시켰으며, 여기서 PBD는 아래와 같다:
Figure pct00072
PBD를 함유하지 않는 대조 소자들의 성능과 비교하였다. 이로써, CZ-I-154:PBD:Ir(ppy)3을 7:2.4:0.6 mg/ml(총 10 mg/ml)의 비율로 함유한 혼합물로부터 발광층을 스핀코팅하였다.
도 12에는 PBD 전자수송 분자를 함유한 CZ-I-154 호스트 및 PBD 전자수송 분자를 함유하지 않은 CZ-I-154 호스트를 사용하는 OLED 소자들의 전류 밀도 및 전압(J-V) 특징들이 비교되어 있다. 도 13에는 각 소자들에 대해 인가 전압에 따른 휘도 및 EQE 곡선들이 도시되어 있다. PBD가 첨가되지 않는 OLED에 비해서, PBD가 첨가된 CZ-I-154를 이용하는 OLED가 더 높은 휘도와 EQE를 가진다는 것을 알 수 있다. 단지 CZ-I-154를 갖는 대조 OLED 소자(EQE = 2.1±0.1%(전류효율 7±1 cd/A)) 비해서, EQE가 2배로 늘었으며, 효율은 4.2±0.8%(전류효율 14±3 cd/A))인 것으로 관찰되었다.
이들 결과는, 전하 균형 전자 운반체를 첨가함으로써, 정공 운반자로서 CZ-I-154를 함유하는 발광층의 휘도 효율을 개선할 수 있다는 것을 제시한다.
현재 가장 실용적이고 바람직하게 여겨지는 구현예들을 중심으로 본 발명을 기술하였지만, 본 발명이 이들 첨부된 구현예에 제한될 필요는 없음을 이해하여야 한다. 오히려, 가장 넓은 범위의 해석에 따라 첨부된 청구범위의 정신과 범주 내에 속하는 다양한 변형예들과 유사한 구조들을 포함함으로써 이러한 모든 변형예들과 유사한 구조들을 포함하고자 한다. 따라서, 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범주가 상기 설명 및 예시에 의해 제한되는 것으로 여겨서는 안 된다.

Claims (59)

  1. 하기 화학식으로 표현되는 화합물.
    Figure pct00073

    (식 중,
    선택적 기인 각 R4', R4'', R4''' 또는 R4''''기는 하나 이상의 C1 -20 알킬기, 아릴기 및 알콕시기 중에서 독립적으로 선택되고;
    각 x는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 독립적으로 선택되는 정수이고;
    Y는 하나 이상의 C1 -20 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기로 임의 치환되는, C1 -20 모노사이클릭 방향족 또는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 헤테로방향족 고리를 포함하고;
    M1 및 M3은 임의적이거나, 또는
    Figure pct00074

    중에서 독립적으로 선택되고, *로 표시된 위치에서 노르보넨, Y 또는 카바졸기에 결합되며;
    R1 및 R2는 임의적으로, C1 -20의 알칸 디일기, 알켄 디일기, 알킨 디일기 및 아렌 디일기 중에서 독립적으로 선택되고;
    M2는 C1 -20의 임의적으로 알칸 디일기, 알켄 디일기, 알킨 디일기 또는 아렌 디일기임)
  2. 제1항에 있어서,
    Figure pct00075

    의 구조를 갖는 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    Figure pct00076

    의 구조를 갖는 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R4', R4'', R4''' 및 R4''''가 동일한 것인 화합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 C1 -11 알칸 디일인 것인 화합물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 메틸렌 디일, 에틸렌 디일, 프로필렌 디일, 부틸렌 디일, 펜틸렌 디일, 헥실렌 디일, 헵틸렌 디일, 옥틸렌 디일, 노닐렌 디일, 데실렌 디일 또는 도데실렌 디일인 것인 화합물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M2는 부재하거나 C1 -11 알칸 디일인 것인 화합물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R4', R4'', R4''' 및 R4''''가 C1 -6 알킬기 및 알콕시기 중에서 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R4', R4'', R4''' 및 R4''''가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소-프로필기, 이소-부틸기, sec -부틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소-프로폭시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 및 부톡시기 중에서 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R4', R4'', R4''' 및 R4''''가 tert-부틸기인 것인 화합물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M3-M2-M1은
    Figure pct00077
    (식 중, z는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12인 정수임)인 것인 화합물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M3-M2-M1은
    Figure pct00078
    (식 중, z 및 z'는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12 중에서 독립적으로 선택되는 정수임)인 것인 화합물.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M3-M2-M1은
    Figure pct00079
    (식 중, z는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12인 정수임)인 것인 화합물.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M3-M2-M1은
    Figure pct00080
    (식 중, z는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12인 정수임)인 것인 화합물.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 카바졸, 퓨린, 인돌, 인돌린 및 카볼린 고리를 포함하는 것인 화합물.
  16. 제15항에 있어서, Y가 카바졸인 것인 화합물.
  17. 하기의 구조를 갖는 화합물.
    Figure pct00081

    (식 중, Y는 바이페닐임)
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 벤젠, 페닐, 피리딘, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 옥사진, 이미다졸, 퓨란, 티오펜, 트리아졸, 피라졸, 이소옥사졸, 피라진, 피리다진 및 트리아진 고리를 포함하는 것인 화합물.
  19. 제18항에 있어서, Y가 피리딘인 것인 화합물.
  20. 제18항에 있어서, Y가 벤젠인 것인 화합물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 화합물 1종 이상을 포함하는 유기발광소자.
  22. a) 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 단량체 화합물 1종 이상을 개환 복분해 촉매와 혼합하는 단계, 및
    b) 혼합물을 중합시켜,
    Figure pct00082

    의 구조를 갖는 폴리노르보넨일 반복단위를 적어도 일부 포함하는 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 혼합물은 임의 치환된 노르보넨일 공단량체 1종 이상을 추가로 포함하는 것인 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 따른 방법에 의해 생성되는 중합체 또는 공중합체 생성물.
  25. 하기 화학식으로 표현되는 중합체.
    Figure pct00083

    (식 중,
    선택적 기인 각 R4', R4'', R4''' 또는 R4''''기는 하나 이상의 C1 -20 알킬기, 아릴기 및 알콕시기 중에서 독립적으로 선택되고;
    각 x는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 독립적으로 선택되는 정수이고;
    n은 1 내지 2000의 정수이고;
    Y는 하나 이상의 C1 -20 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기로 임의 치환되는, C1 -20 모노사이클릭 방향족 또는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 헤테로방향족 고리를 포함하고;
    M1 및 M3은 임의적이거나, 또는
    Figure pct00084

    Figure pct00085

    중에서 독립적으로 선택되고, *로 표시된 위치에서 노르보넨, Y 또는 카바졸기에 결합되며;
    R1 및 R2는 임의적으로 C1 -20 알칸 디일기, 알켄 디일기, 알킨 디일기 및 아렌 디일기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    M2는 임의적으로 C1 -20의 알칸 디일기, 알켄 디일기, 알킨 디일기 또는 아렌 디일기임)
  26. 제25항에 있어서,
    Figure pct00086

    의 구조를 갖는 중합체.
  27. 제25항에 있어서,
    Figure pct00087

    의 구조를 갖는 중합체.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, R4', R4'', R4''' 및 R4''''가 동일한 것인 중합체.
  29. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 C1 -11 알칸 디일인 것인 중합체.
  30. 제29항에 있어서, R1 및 R2가 메틸렌 디일, 에틸렌 디일, 프로필렌 디일, 부틸렌 디일, 펜틸렌 디일, 헥실렌 디일, 헵틸렌 디일, 옥틸렌 디일, 노닐렌 디일, 데실렌 디일 또는 도데실렌 디일인 것인 중합체.
  31. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, M2는 부재하거나 C1 -11 알칸 디일인 것인 중합체.
  32. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, R4', R4'', R4''' 및 R4''''가 C1 -6 알킬기 및 알콕시기 중에서 독립적으로 선택되는 것인 중합체.
  33. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, R4', R4'', R4''' 및 R4''''가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소-프로필기, 이소-부틸기, sec -부틸기, te rt-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소-프로폭시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 및 부톡시기 중에서 독립적으로 선택되는 것인 중합체.
  34. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, R4', R4'', R4''' 및 R4''''가 tert-부틸기인 것인 중합체.
  35. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, M3-M2-M1은
    Figure pct00088
    (식 중, z는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12인 정수임)인 것인 중합체.
  36. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, M3-M2-M1은
    Figure pct00089
    (식 중, z 및 z'는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12 중에서 독립적으로 선택되는 정수임)인 것인 중합체.
  37. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, M3-M2-M1은
    Figure pct00090
    (식 중, z는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12인 정수임)인 것인 중합체.
  38. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, M3-M2-M1은
    Figure pct00091
    (식 중, z는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12 중에서 독립적으로 선택되는 정수임)인 것인 중합체.
  39. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 카바졸, 퓨린, 인돌, 인돌린 및 카볼린 고리를 포함하는 것인 중합체.
  40. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 카바졸인 것인 중합체.
  41. 하기의 구조를 갖는 중합체.
    Figure pct00092

    (식 중, Y는 바이페닐임)
  42. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 벤젠, 페닐, 피리딘, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 옥사진, 이미다졸, 퓨란, 티오펜, 트리아졸, 피라졸, 이소옥사졸, 피라진, 피리다진 및 트리아진을 포함하는 것인 중합체.
  43. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 피리딘인 것인 중합체.
  44. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 벤젠인 것인 중합체.
  45. 제25항, 제26항, 제27항 및 제41항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 함유하는 유기 전계발광소자.
  46. 인광 도펀트를 추가로 함유하는, 제25항, 제26항, 제27항 및 제41항 중 어느 한 항에 따른 중합체로 이루어진 재료의 조성물.
  47. 제46항에 있어서, 인광 도펀트는, 트리스(2-페닐피리디나토-N, C2)루테늄, 비스(2-페닐피리디나토-N, C2)팔라듐, 비스(2-페닐피리디나토-N, C2)플래티늄, 트리스(2-페닐피리디나토-N, C2)오스뮴, 트리스(2-페닐피리디나토-N, C2)레늄, 옥타에틸 플래티늄 포르피린, 옥타페닐 플래티늄 포르피린, 옥타에틸 팔라듐 포르피린, 옥타페닐 팔라듐 포르피린, 이리듐(III)비스[(4,6-디플루오로페닐)-피리디나토-N,C2']피콜리네이트(Firpic), 트리스(2-페닐피리디나토-N, C2)이리듐 (Ir(ppy)3), 비스-(2-페닐피리디나토-N, C2)이리듐(아세틸아세토네이트)(Ir(ppy)2(acac)) 및 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀 플래티늄(II)(PtOEP)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  48. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 폴리(노르보넨)단일중합체 또는 폴리(노르보넨)공중합체 화합물을 발광층에 함유하고 있는, 유기 전계발광 소자.
  49. 제48항에 있어서,
    투명 기판,
    기판의 상부에 배치되는 투명 전도성 양극,
    양극 상부에 형성되는 정공수송층 및/또는 전자차단층,
    발광층,
    전자수송 및/또는 정공차단 층 및
    음극층을 포함하는 유기 전계발광 소자.
  50. 제49항에 있어서, 정공수송층이:
    Figure pct00093

    로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기 전계발광 소자.
  51. 하기 화학식 (I)로 표현되는 화합물.
    <화학식 (I)>
    Figure pct00094

    (식 중,
    X 및 Z 각각은 하나 이상의 직쇄 또는 분지형 C1 -20 알킬기로 임의 치환되는 카바졸이고;
    Y는 공액 모노사이클릭 방향족, 또는 모노사이클릭- 또는 폴리사이클릭- 헤테로방향족을 포함하고;
    X-Y-Z 단위는 함께 Y, 또는 X 및 Z 중의 하나에 부착된 M1-M2-M3 연결기에 의해 노르보넨 단량체에 연결되고;
    M1 및 M3은 독립적으로 부재하거나,
    Figure pct00095

    를 나타내며, 에스테르 상의 탄소 또는 산소 원자를 통하거나 또는 에테르 산소 원자를 통하여 X-Y-Z 단위에 부착되고, M2는 R3이며;
    R1 및 R2는 독립적으로 부재하거나, 각각 탄소 원자 1 내지 20개의 탄소쇄 길이를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 구조의 알칸 디일, 알켄 디일, 알킨 디일 및 아렌 디일로 이루어진 군에서 선택되고;
    R3은 부재하거나, 각각 C1 -20의 탄소쇄 길이를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 구조의 알칸 디일, 알켄 디일, 알킨 디일 또는 아렌 디일을 나타냄)
  52. 하기 화학식 (II)로 표현되는 화합물.
    <화학식 (II)>
    Figure pct00096

    (식 중,
    X 및 Z 각각은 하나 이상의 직쇄 또는 분지형 C1 -20 알킬기로 치환 또는 비치환되는 카바졸이고;
    Y는 공액 사이클릭 방향족, 또는 사이클릭- 또는 폴리사이클릭- 헤테로방향족을 포함하고;
    X-Y-Z 단위는 함께 Y, 또는 X 및 Z 중의 하나에 부착된 M1-M2-M3 연결기에 의해 노르보넨 중합체에 연결되고;
    M1 및 M3은 독립적으로 부재하거나,
    Figure pct00097

    를 나타내며, 에스테르 상의 탄소 또는 산소 원자를 통하거나 또는 에테르 산소 원자를 통하여 X-Y-Z 단위에 부착되고, M2는 R3이며;
    R1 및 R2는 독립적으로 부재하거나, 각각 탄소 원자 1 내지 20개의 탄소쇄 길이를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 구조의 알칸 디일, 알켄 디일, 알킨 디일 및 아렌 디일로 이루어진 군에서 선택되고;
    R3은 부재하거나, 각각 C1 -20의 탄소쇄 길이를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 구조의 알칸 디일, 알켄 디일, 알킨 디일 또는 아렌 디일을 나타내고;
    n은 대략 1 내지 대략 2,000의 정수임)
  53. 제51항 또는 제52항에 따른 화합물 1종 이상을 포함하는 유기 전계발광 소자.
  54. 제53항에 있어서, 인광 도펀트와 조합되는 소자.
  55. Figure pct00098

    의 화학식으로 표현되는 화합물.
  56. Figure pct00099
    의 화학식으로 표현되는 화합물 및 이들의 혼합물.
  57. Figure pct00100

    의 화학식으로 표현되는 화합물.
  58. Figure pct00101

    의 화학식으로 표현되는 화합물.
  59. Figure pct00102

    의 화학식으로 표현되는 화합물.
KR1020107016093A 2007-12-20 2008-12-19 카바졸계 정공수송 및/또는 전자차단 물질 및/또는 호스트 고분자 물질 KR20100103837A (ko)

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