JP2011508732A - カルバゾールをベースとする正孔輸送材料および/または電子ブロッキング材料および/またはホストポリマー材料 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、米国海軍研究所(the Office of Naval Research)、認可番号第68A−1060806号の認可の政府支援を用いてなされたものである。米国政府は、本発明に関して、しかるべき権利を有している。
本出願は、米国特許仮出願番号第61,015,641号(2007年12月20日出願)の優先権を主張する。先行出願の開示のすべてを、引用することにより、本明細書に援用したものとする。
XおよびZは、カルバゾール基を含み;
Yは、環式または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族基であり;
X−Y−Z単位はまとまって、M1−M2−M3結合基によってノルボルネンモノマーに結合されており、ここでM1、M2、およびM3基の素性については、以下においてさらに説明する]
の範囲に含まれる化合物に関する。
本明細書および添付の特許請求項において使用する場合、単数形の冠詞の「a」、「an」および「the」には、明確にそうではないと判る文脈以外では、複数のものも含むということに注目されたい。したがって、たとえば、「環式化合物」には、複数の芳香族化合物の混合物も含まれる。
本発明の多くの実施態様は、式(I)
XおよびZはそれぞれ、カルバゾールであって、場合によって置換されていてもよく;
Yは、共役環式または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族であり;
X−Y−Z単位は、まとまって、結合M1−M2−M3によってノルボルネンモノマーに結合されているが、ここでその結合は、Yまたは、XもしくはZのうちの一つに結合されており;
M1およびM3は独立して、存在しないか、または次式で表され、
R1およびR2は、独立して、存在しないか、またはアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、およびアレーンジイルからなる群から選択されるが、それらはそれぞれ、1〜20個の炭素原子の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式であり;かつ
R3は、存在しないか、またはアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイルを表すが、それらはそれぞれ、C1〜20の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式である]
で表される化合物に関する。
で表されるものとすることができる。
から選択することができる。
本明細書に記載された発明はさらに、場合によって式(II)
XおよびZはそれぞれカルバゾールであり、非置換であるか、または1種または複数の直鎖または分岐状のC1〜20アルキル基をで置換されており;
Yは、共役環式または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族であり;
X−Y−Z単位は、まとまって、結合M1−M2−M3によってノルボルネンポリマーに結合されており、ここでその結合は、Yまたは、XもしくはZのうちの一つに結合されており;
M1およびM3は独立して、存在しないか、または次式で表され、
R1およびR2は、独立して、存在しないか、またはアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、およびアレーンジイルからなる群から選択され、それらはそれぞれ、1〜20個の炭素原子の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式であり;
R3は存在しないか、またはアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイルを表し、それらのそれぞれは、直鎖、分岐鎖または環式であり、C1〜20の炭素鎖長を有し、かつnは、約1〜約2,000の整数である]
によって表すことが可能な他のノルボルネニルモノマーの存在下で、モノマーI、Ia、またはIbを重合させることによって得ることが可能なポリマーまたはコポリマーもまた提供する。
で表されるポリマーを提供する。
−3,6−ジ−tert−ブチルカルバゾール(YZ−I−1)の合成:
1H NMR(CDCl3):δ8.06(d,2HCz,J=1.6Hz)、7.83(s,br,1H,NH)、7.45(dd,2HCz,J1=8.8Hz,J2=1.6Hz)、7.30(d,2HCz,J=8.8Hz)、1.45(s,18H,9×CH3)。
13C NMR(CDCl3):δ142.04、137.84、123.38、123.18、116.06、109.88、24.78、32.13。
3,6−ジ−tert−ブチル−9−(2−ヒドロキシエチル)カルバゾール(YZ−I−69)の合成:
1H NMR(CDCl3):δ8.09(d,2HCz,J=2.4Hz)、7.50(dd,2HCz,J1=8.4Hz,J2=2.4Hz)、7.35(d,2HCz,J=8.4Hz)、4.42(t,2H,OCH2,J=5.6Hz)、4.03(t,2H,NCH2,J=5.6Hz)。
13C NMR(CDCl3):δ141.87、139.02、123.38、122.76、116.22、108.04、61.74、45.65、34.77、32.14。
元素分析計算値(C22H29NO):C、81.69;H、9.04;N、4.33。実測値:C、81.55;H、9.15;N、4.30。
1,3−ビス(3,6−ジ−tert−ブチルカルバゾル−9−イル)ベンゼン(YZ−I−73)の合成:
1H NMR(CDCl3):δ8.13(s,4HCz)、7.77(m,2H,HBz)、7.63(dd,2HBz,J1=8.0Hz,J2=2.0Hz)、7.50(m,8HCz)、1.45(s,36H,12×CH3)。
13C NMR(CDCl3):δ143.01、139.51、138.76、130.77、124.74、124.27、123.63、123.42、116.23、109.08、34.84、32.10。
元素分析計算値(C46H52N2):C、87.29;H、8.28;N、4.43。実測値:C、87.03;H、8.25;N、4.41。
9−(4−(ビシクル[2,2,1]ヘプト−5−エン−2−イル)ブチル)−3,6−ジ−tert−ブチルカルバゾール(YZ−I−79)の合成:
1H(300MHz、CDCl3):δ8.10〜8.17(m,2H)、7.49〜7.57(dd,J=6.58、2.03Hz,2H)、7.29〜7.37(m,2H)、5.87〜6.17(m,2H)、4.23(t,J=7.28Hz,2H)、2.71〜2.83(m,2H)、0.44〜2.04(m,29H)。
ポリ[9−(6−(カルバゾル−9−イル)ピリジン−2−イル)カルバゾル−3−イル)メチルビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2−カルボキシレート](YZ−I−63)の合成
カルバゾール(97.0g、0.58mol)および2,6−ジクロロピリジン(41.0g、0.28mol)の脱水DMF(200.0mL)中の溶液に、NaH(20.0g、0.83mol)を、室温で窒素雰囲気下、撹拌しながら徐々に添加した。NaHの添加には60分間かけた。NaHを添加した後、その混合物を160℃にまで加熱し、この温度で12時間保った。冷却してから、その反応混合物の中に水(300.0mL)を添加した。その生成物を褐色の固形物として、濾過により集めた。その粗製生成物を、アセトン/水からの再結晶を用いて精製すると、92.2g(81.3g)の生成物が得られた。
1H NMR(CDCl3):δ8.13(m,4HCz,1HPy)、8.02(d,4HCz,J=8.4Hz)、7.64(d,2HPy,J=7.6Hz)、7.42(td,4HCz,J1=8.4Hz,J2=0.8Hz)、7.30(td,4HCz,J1=8.4Hz,J2=0.8Hz)、1.45(s,18H,9×CH3)。
13C NMR(CDCl3):δ151.34、140.21、139.30、126.21、124.41、121.11、120.02、114.82、111.84。
MS−EI(m/z):[M]+計算値(C29H19N3):409.2;実測値、409.2。
先のステップ1において調製された2,6−ジ(カルバゾル−9−イル)ピリジン(10.0g、24.4mmol)の1,2−ジクロロエタン(80.0mL)中の溶液に、POCl3/DMF(32.0g/16.0g)を徐々に添加した。0℃、室温で、窒素雰囲気下、撹拌しながらDMFの中へPOCl3を添加することによって、POCl3/DMFを作成した。POCl3/DMFを添加した後、その反応混合物を加熱して110℃とし、その温度で72時間保った。冷却してから、その反応混合物を、氷浴で冷却したKOH水溶液(500.0mLの水+100gのKOH)の中に徐々に添加した。添加した後、その反応混合物を60分間撹拌した。酢酸エチル(3×100mL)を用いてその水溶液を抽出した。抽出した有機溶液を、水を用いて、pH=7になるまで洗浄した。溶媒を除去し、溶媒混合物としてジクロロメタン:ヘキサン:酢酸エチル(5:4.5:0.5)を用い、シリカゲルカラムによって、粗製生成物を精製した。溶媒混合物を除去した後、その生成物をTHF/水から再結晶させると、4.3g(40.3%)の純品の生成物が得られた。
1H NMR(CDCl3):δ10.11(s,1H,CHO)、8.65(d,1HCz,J=1.6Hz)、8.20(m,3HCz,1HPy)、8.00(m,5HCz)、7.73(d,1HPy,J=8.0Hz)、7.61(d,1HPy,J=8.0Hz)、7.48(m,1HCz)、7.41(m,3HCz)、7.33(m,2HCz)。
13C NMR(CDCl3):δ191.45、151.74、150.34、143.05、140.60、140.19、139.17、130.23、127.84、127.21、126.30、124.55、122.99、122.09、121.38、120.52、120.12、117.90、115.88、115.34、112.05、111.92、111.74。
MS−EI(m/z):[M]+計算値(C30H19N3O):437.2;実測値、437.2。
先のステップ2において調製された9−(6−(カルバゾル−9−イル)ピリジン−2−イル)カルバゾール−3−カルブアルデヒド(4.0g、9.14mmol)のTHF(150.0mL)中の溶液に、室温で窒素雰囲気下、撹拌しながら、NaBH4(1.7g、44.94mmol、水(4.0mL)中)を徐々に添加した。この温度で30分間、その反応液を保った。次いで水(150mL)を添加した。酢酸エチル(3×50mL)を用いて、その生成物を抽出した。酢酸エチルを除去してから、溶媒混合物としてジクロロメタン/酢酸エチル(9.5:0.5)を使用したシリカゲルカラムにより、その粗製生成物を精製した。溶媒混合物を除去してから、THF/ヘキサンからその生成物を再結晶させると、3.6g(89.6%)の純品の生成物が得られた。
1H NMR(CDCl3):δ8.12(m,4HCz,1HPy)、8.01(m,4HCz)、7.62(m,2HPy)、7.40(m,4HCz)、7.34(m,3HCz)。
13C NMR(CDCl3):δ151.33、151.22、140.25、139.60、139.27、138.92、126.36、126.21、125.73、124.59、124.41、124.28、121.23、121.14、120.08、120.03、118.85、114.85、114.69、112.05、111.88、111.81、65.81。
MS−EI(m/z):[M]+計算値(C30H21N3O):439.2;実測値、439.2。
先のステップ3で調製された9−(6−(カルバゾル−9−イル)ピリジン−2−イル)カルバゾル−3−イル)メタノール(1.5g、3.41mmol)、DCC(1.1g、5.33mmol)および5−ノルボルネン−2−カルボン酸(1.0g、7.24mmol)のTHF(20.0mL)中の溶液に、室温で窒素雰囲気下、撹拌しながらDMAP(0.1g、0.82mmol)を添加した。その反応は、この温度で20時間かけて実施した。DCCからの白色の固形物を濾別し、THFを用いてその固形物を洗浄した。THF溶液を合わせ、THFを除去してから、ガラス状の固形生成物にメタノール/水(9:1、容積比)を加え、その混合物を一晩撹拌した。濾過により、白色の固形生成物が得られた。その生成物を、溶媒としてトルエンを使用したシリカゲルカラムにより精製した。exo−モノマー(0.37g)、endo−モノマー(1.08g)、およびendo−exo混合モノマー(0.06g)が得られた。合計収率は79.0%であった。
1H NMR(CDCl3)(exo−モノマー):δ8.12(m,4HCz,1HPy)、8.01(m,4HCz)、7.62(m,2HPy)、7.40(m,4HCz)、7.34(m,3HCz)、6.12(m,1H,C=C−H)、6.08(m,1H,C=C−H)、5.30(s,2H,OCH2)、3.07(s,br,1H)、2.91(s,br,1H)、2.29(m,1H)、1.95(m,1H)、1.57(m,1H)、1.37(m,2H)。
13C NMR(CDCl3)(exo−モノマー):δ175.94、151.37、151.16、140.27、139.62、139.27、139.16、137.89、135.59、129.02、126.90、126.44、126.21、124.51、124.42、124.18、121.27、121.15、120.39、120.14、120.04、114.94、114.74、111.99、111.87、111.81、66.80、46.71、46.42、43.29、41.72、30.49。
1H NMR(CDCl3)(endo−モノマー):δ8.12(m,4HCz,1HPy)、8.01(m,4HCz)、7.62(m,2HPy)、7.40(m,4HCz)、7.34(m,3HCz)、6.18(m,1H,C=C−H)、5.89(m,1H,C=C−H)、5.25(q,2H,OCH2)、3.24(s,br,1H)、2.91〜3.01(m,1H)、2.90(s,br,1H)、1.91(m,1H)、1.48(m,1H)、1.42(m,1H)、1.26(m,1H)。
13C NMR(CDCl3)(endo−モノマー):δ174.45、151.34、151.16、140.25、139.60、139.25、139.09、137.59、132.20、129.13、126.85、126.40、126.21、124.45、124.41、124.19、121.25、121.14、120.28、120.11、120.03、114.90、114.72、111.91、111.87、111.80、66.52、49.67、45.87、43.46、42.64、29.37。
MS−EI(m/z):[M]+計算値(C38H29N3O2):559.2;実測値、559.3。
元素分析計算値(C38H29N3O2):C、81.55;H、5.22;N、7.51。実測値:C、81.30;H、5.30;N、7.50。
先のステップ4において調製された9−(6−(カルバゾル−9−イル)ピリジン−2−イル)カルバゾル−3−イル)メチル−ビシクロ−[2,2,1]ヘプト−5−エン−2−カルボキシレート(0.515g、0.920mmol)のジクロロメタン(6.0mL)中の溶液に、グローブボックス中、室温で撹拌しながら、第一世代のグラブス触媒(7.5mg、0.0092mmol、CH2Cl2(3.0mL)中)を添加した。室温で24時間、反応を実施した。グローブボックスからその反応バイアルを取り出した。エチルビニルエーテル(2mL)をその反応混合物に添加した。その反応混合物を、30分間撹拌した。ポリマーのジクロロメタン溶液をメタノール(100.0mL)に添加すると、白色のポリマー固形物が得られた。その白色の固形生成物を濾過により集めた。次いで、ジクロロメタン/メタノール中での再沈殿操作を5回繰り返した。濾過し、真空中で乾燥させると、最終生成物が、白色の固形物として、0.46g(89.3%)の量で得られた。
1H NMR(CDCl3):δ8.00(m,br,9H)、7.24(m,br,9HCz)、5.07(m,br,4H)、3.00〜1.00(m,br,7H)。
元素分析計算値(C38H29N3O2):C、81.55;H、5.22;N、7.51。実測値:C、81.38;H、5.20;N、7.51。
GPC(THF):Mw=48000、Mn=35000、PDI=1.4。
ポリ[(9−(3−(カルバゾル−9−イル)フェニル)カルバゾル−3−イル)メチルビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2−カルボキシレート](YZ−I−57)の合成
1,3−ジヨードベンゼン(50.0g、0.152mol)、カルバゾール(55.0g、0.329mol)、Cu(40.0g、0.630mol)および18−クラウン−6(0.5g)の、1,2−ジクロロベンゼン(200.0mL)の溶液に、窒素下、撹拌しながら炭酸カリウム(150.0g、1.085mol)を添加した。その反応を、190℃で12時間実施した。冷却後、その反応混合物を濾過した。THFを用いて、固形の残渣を丁寧に洗浄した。次いで、濾過溶液を合わせて、THFおよび1,2−ジクロロベンゼンを蒸発させた。アセトン/メタノールからの再結晶により、その粗製生成物を精製すると、47.0g(75.7%)の収量が得られた。
1H NMR(CDCl3):δ8.15(d,4HCz,J=7.2Hz)、7.83(,2HBz)、7.70(m,2HBz)、7.54(d,4HCz,J=7.2Hz)、7.45(td,4HCz,J1=7.2Hz,J2=1.6Hz)、7.30(td,4HCz,J1=7.2Hz,J2=1.6Hz)。
13C NMR(CDCl3):δ140.41、139.18、131.04、126.01、125.70、125.18、123.45、120.32、120.20、109.58。
MS−EI(m/z):[M]+計算値(C30H20N2):408.2;実測値、408.1。
先のステップ1で調製した1,3−ジ(カルバゾル−9−イル)ベンゼン(12.0g、29.38mmol)の1,2−ジクロロエタン(40.0mL)中の溶液に、POCl3(4.5g、29.38mmol)およびDMF(2.2g、29.38mmol)から調製されたPOCl3/DMFを、窒素下室温で撹拌しながら添加した。その反応液を加熱して90℃とし、この温度で12時間、反応を実施した。冷却後、その反応混合物を、氷水(300.0mL)の中に加えた。酢酸エチル(2×100mL)を用いて、その生成物を抽出した。溶媒を除去してから、溶出液としてトルエン/酢酸エチル(9.5:0.5)を使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、その生成物を精製した。乾燥させると、最終的な純品の生成物が、5.0g(39.2%)の量で得られた。
1H NMR(CDCl3):δ10.12(s,1H,CHO)、8.67(m,1HCz)、8.22(m,1HBz)、8.14(m,1HBz)、7.97(dd,1HCz,J1=8.8Hz,J2=1.6Hz)、7.88(t,1HBz,J=7.6Hz)7.78(m,1HBz,1HCz)、7.68(m,1HCz)、7.58〜7.30(m,11HCz)。
13C NMR(CDCl3):δ191.68、144.18、141.54、140.44、139.63、138.30、131.50、129.71、128.21、127.67、126.70、126.20、125.85、125.37、123.85、123.80、123.64、123.38、121.54、120.82、120.51、120.48、110.27、110.02、109.52。
MS−EI(m/z):[M]+計算値(C31H20N2O):436.2;実測値、436.1。
先のステップ2で調製した9−(3−カルバゾル−9−イル)フェニル)カルバゾール−3−カルブアルデヒド(4.0g、9.16mmol)のTHF(40.0mL)中の溶液に、窒素下室温で撹拌しながらNaBH4(1.0g、26.43mmol、水(5.0mL)中)を添加した。室温で30分間、反応を実施した。次いで、その反応混合物の中に水(150.0mL)を添加した。酢酸エチル(3×50mL)を用いて、得られた生成物を抽出した。溶媒を除去してから、トルエン/ヘキサンからの再結晶により、その生成物を精製した。乾燥させると、最終的な純品の生成物が、4.0g(100%)の量で得られた。
1H NMR(CDCl3):δ8.15(m,3HCz)、7.80(m,2HBz)、7.68(m,2HBz)、7.50(t,4HCz,J=8.4Hz)、7.44(m,4HCz)、7.30(m,4HCz)、4.87(s,2H,OCH2)、2.35(s,1H,OH)。
13C NMR(CDCl3):δ140.77、140.38、140.07、139.21、139.10、132.92、131.09、128.89、128.09、126.17、126.02、125.75、125.67、125.60、125.09、123.60、123.46、123.31、120.34、120.22、119.29、109.69、109.56、65.92。
MS−EI(m/z):[M]+計算値(C31H22N2O):438.2;実測値、438.2。
先のステップ3で調製した(9−(3−カルバゾル−9−イル)フェニル)カルバゾル−3−イル)メタノール(2.0g、4.56mmol)、5−ノルボレン−2−カルボン酸(1.0g、7.24mmol)およびDMAP(0.1g)のTHF(20.0mL)中の溶液に、窒素下室温で撹拌しながらDCC(1.5g、7.27mmol)を添加した。室温で2時間、反応を実施した。DCCから白色の固形物を濾別し、THFを用いて洗浄した。THFを除去し、その固形の生成物にメタノールを添加した。その白色の固形生成物を濾過により集めた。その生成物を、溶媒としてトルエンを使用したシリカゲルカラムにより精製した。exo−モノマー(0.29g)、endo−モノマー(0.85g)およびendo−exo混合モノマー(0.69g)が得られた。全収率は71.3%であった。
1H NMR(CDCl3)(exo−モノマー):δ8.14(m,4HCz)、7.82(m,2HBz)、7.69(m,2HBz)、7.51(m,4HCz)、7.42(m,4HCz)、7.30(m,3HCz)、6.12(m,1H,C=C−H)、6.08(m,1H,C=C−H)、5.31(s,2H,OCH2)、3.05(s,br,1H)、2.90(s,br,1H)、2.27(m,1H)、1.95(m,1H)、1.54(m,1H)、1.36(m,2H)。
13C NMR(CDCl3)(exo−モノマー):δ175.98、140.78、140.38、140.28、139.01、137.91、135.60、131.12、128.12、126.88、126.28、126.03、125.85、125.63、125.12、123.54、123.47、123.24、120.89、120.40、120.35、120.23、109.72、109.55、66.96、46.72、46.44、43.31、41.73、30.51。
1H NMR(CDCl3)(endo−モノマー):δ8.12(m,4HCz)、7.82(m,2HBz)、7.69(m,2HBz)、7.51(m,4HCz)、7.37(m,4HCz)、7.31(m,3HCz)、6.18(m,1H,C=C−H)、5.89(m,1H,C=C−H)、5.25(q,2H,OCH2)、3.22(s,br,1H)、2.99(m,1H)、2.90(s,br,1H)、1.91(m,1H)、1.48(m,1H)、1.42(m,1H)、1.26(m,1H)。
13C NMR(CDCl3)(endo−モノマー):δ174.49、140.76、140.38、140.21、139.22、139.02、137.61、132.20、131.10、128.23、126.82、126.24、126.02、125.82、125.62、125.11、123.45、123.25、120.79、120.42、120.38、120.34、120.23、109.70、109.61、109.54、66.67、49.67、45.87、43.50、42.64、29.38。
MS−EI(m/z):[M]+計算値(C38H29N3O2):558.2;実測値、558.2。
元素分析計算値(C39H30N2O2):C、83.85;H、5.41;N、5.01。実測値:C、84.12;H、5.38;N、5.05。
先のステップ4で調製した9−(6−(カルバゾル−9−イル)ピリジン−2−イル)カルバゾル−3−イル)メチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2−カルボキシレート(0.515g、0.920mmol)のジクロロメタン(6.0mL)中の溶液に、グローブボックス中、室温で撹拌しながら、グラブス触媒第一世代(7.5mg、0.0092mmol、CH2Cl2(3.0mL)中)を添加した。室温で24時間、反応を実施した。グローブボックスからその反応バイアルを取り出した。エチルビニルエーテル(2mL)をその反応混合物に添加した。その反応混合物を、30分間撹拌した。その後で、ポリマーのジクロロメタン溶液をメタノール(100.0mL)に添加すると、白色のポリマー固形物が得られた。その白色の固形生成物を濾過により集めた。次いで、ジクロロメタン/メタノール中での再沈殿操作を5回繰り返した。濾過し、真空中で乾燥させると、最終生成物が、白色の固形物として、0.46g(89.3%)得られた。
1H NMR(CDCl3):δ8.09(m,br,4H)、7.41(m,br,15H)、5.13(m,br,4H)、3.20〜0.8(m,br,7H)。
元素分析計算値(C38H29N3O2):C39H30N2O2:C、83.85;H、5.41;N、5.01。実測値:C、83.71;H、5.22;N、5.03。
GPC(THF):Mw=46000、Mn=35000、PDI=1.3。
化合物ポリ[11−(6−(9H−カルバゾル−9−イル)−9H−3,9’−ビカルバゾル−9−イル)ウンデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−カルボキシレート](CZ−I−25)の合成
3,6−ジヨードカルバゾール(10.0g、23.87mmol)および11−ブロモ−1−ウンデカノール(7.0g、27.87mmol)のDMF(100.0mL)中の溶液に、K2CO3(32.0g、231.33mmol)を添加した。室温で24時間、反応を実施した。水(300mL)を添加した。その沈殿物を濾過した。溶媒としてヘキサン/酢酸エチル(7:3)を使用したシリカゲルカラムにより、その粗製生成物を精製した。12.4g(87.9%)の純品の生成物が、白色の固形物として得られた。
1H−NMR(CDCl3、TMS、500MHz):δ=8.32(d,2Harom,J=1.5Hz)、7.71(dd,2Harom,J1=1.5Hz,J2=8.5Hz)、7.16(dd,2Harom,J1=1.5Hz,J2=8.5Hz)、4.21(t,2H,NCH2)、3.64(m,2H,OCH2)、3.41(t,1H,OH)、1.81(m,4H,2×CH2)、1.54(m,4H,2×CH2)、1.30(m,10H,5×CH2)ppm。
11−(3,6−ジヨード−9H−カルバゾル−9−イル)ウンデカン−1−オール(8.0g、13.6mmol)、カルバゾール(6.8g、40.7mmol)のDMSO(50.0mL)中の溶液に、Cu(10.0g、157.38mmol)およびNa2CO3(30.0g、283.05mmol)を添加した。その反応液を、180℃で12時間撹拌した。濾過により、不溶性の無機塩を除去し、THFを用いて洗浄した。THFを除去してから、水(250.0mL)を添加した。濾過により沈殿物を集め、溶媒としてトルエン/酢酸エチル(7:3)を使用したシリカゲルカラムにより精製した。8.1g(91.0%)の生成物が、白色の固形物として得られた。
1H(300MHz、CDCl3):δ8.13〜8.24(m,5H)、7.63〜7.71(m,4H)、7.22〜7.43(m,13H)、4.49(t,J=6.98Hz,2H)、3.62(t,J=6.34Hz,2H)、2.05(p,J=7.28Hz,2H)、1.23〜1.77(m,18H)、1.18(s,1H)。
13C{1H}(75MHz、CDCl3):δ142.09、140.42、129.54、126.19、126.08、123.62、123.35、123.33、120.51、120.07、119.85、110.34、109.97、63.31、43.94、33.02、29.82、29.79、29.71、29.66、29.43、27.66、25.98。
EI−MS(m/z):M+計算値(C47H45N3O)、667.36;実測値、667.4。
元素分析計算値(C47H45N3O):C、84.52;H、6.79;N、6.29。実測値:C、84.37;H、6.74;N、6.29。
ステップ2で調製、精製した生成物(0.501g、0.75mmol)、5−ノルボルネン−2−カルボン酸(0.235g、1.70mmol)、および10mLの脱水THFを、丸底フラスコ中で(撹拌しながら)組み合わせ、氷浴中で20分間冷却させた。DCC(0.17g、0.82mmol)およびDMAP(0.02g、0.16mmol)を(秤量紙上で)秤量し、その反応フラスコに加えた。次いでそのフラスコを氷浴から取り出し、放置して室温にまで温めた。その反応を、一晩(18時間)かけて、進行させた。翌日になっても、TLCでは出発物質の存在が認められたので、さらなるDCC(0.10g、0.48mmol)をその反応フラスコに加えた。約4時間後、TLCでは依然として出発物質の存在が認められた。追加の5−ノルボルネン−2−カルボン酸(0.02g、0.14mmol)およびDCC(0.04g、0.19mmol)をフラスコに加え、一晩(18時間)かけてその反応を進行させた。翌日になっても、TLCからは依然として出発物質の存在が認められたが、反応を停止させた。その反応混合物を濾過して、不溶性のDCC副生成物を除去し、その濾液をロータリーエバポレーターにかけると白色の沈殿物が得られた。メタノール添加アセトンからその沈殿物を再結晶(2回)させたが、出発物質の不純物が残っていた(TLCによる観察)。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン:酢酸エチル=8:2)を使用し、次いでメタノール添加アセトンからの再結晶により、その生成物を精製し、一晩真空乾燥させた。(1H NMRで観察すると)溶媒の混入があったので、メタノール添加ジクロロメタンからのさらなる再結晶が必要であった。精製した生成物を真空濾過により集め、真空オーブン中一晩(16時間)60℃で乾燥させると、白色の粉状物(0.42g、71.2%)が得られた。
1H(300MHz、CDCl3):δ1.22〜1.69(m,18H)、1.83〜1.96(m,1H)、2.05(p,J=7.4Hz,2H)、2.17〜2.25(m,1H)、2.86〜2.98(m,1H)、3.03(s,1H)、3.19(s,1H)、5.88〜5.94(m,1H)、6.07〜6.22(m,1H)、7.16〜7.50(m,13H)、7.66(m,4H)、8.13〜8.24(m,5H)。
13C{1H}(75MHz、CDCl3):δ175.11、142.10、138.29、137.99、132.59、129.53、126.20、126.08、126.06、123.35、123.33、120.54、120.52、119.85、110.34、109.94、64.55、49.86、45.96、43.60、42.77、29.80、29.76、29.74、29.48、29.46、29.44、29.40、28.91、27.69、26.19。
EI−MS(m/z):M+計算値(C55H53N3O2)、787.41;実測値、787.4。
元素分析計算値(C55H53N3O2):C、83.83;H、6.78;N、5.33。実測値:C、83.70;H、6.72;N、5.28。
先のステップ2で調製した精製CZ−I−11モノマー、(0.4001g、0.51mmol)をビンの中に量り入れた。グラブスの第一世代触媒(0.0046g、5.5×10−3mmol)を、別のバイアルの中に量り入れた。そのビンとバイアルをグローブボックスの中に置いた。モノマーCZ−I−11の入っているビンに、撹拌しながら3mLの量の脱水CH2Cl2を加えてから、蓋をした。次いで、グラブスの第一世代触媒の入っているバイアルに、1mLの脱水CH2Cl2を加え、激しく振盪させた。次いで、そのグラブス触媒の溶液を、モノマー溶液を含むビンに(撹拌しながら)素早く移してから、蓋をした。さらなる1mLのCH2Cl2を(洗浄のために)グラブス触媒バイアルに加え、振盪した。次いでその溶液を(撹拌しながら)モノマーのビンに移してから、蓋をした。一晩(16時間)かけて重合を進行させた。(グローブボックスの外で)3mLのエチルビニルエーテルを用いてその反応を停止させ、次いで30mLのメタノールの中に(滴下により)移して、ポリマーを沈殿させた。次いでそのポリマーを真空濾過し、最小限の(<3mL)CH2Cl2に再溶解させ、1mLのエチルビニルエーテルを添加した。次いで、この溶液を(滴下により)30mLのメタノールに加えて、ポリマーを沈殿させた。ポリマーの単離、溶解、および真空濾過の工程をさらに3回繰り返して、グラブス触媒を除去した。最終生成物を真空下で乾燥させると、白色/灰白色の粉状物(0.21g、52.5%)が得られた。
1H(300MHz、CDCl3):δ8.13〜8.24(m,5H)、7.66(m,4H)、7.16〜7.50(m,13H)、6.07〜6.22(m,1H)、5.88〜5.94(m,1H)、3.19(s,1H)、3.03(s,1H)、2.86〜2.98(m,1H)、2.17〜2.25(m,1H)、2.05(p,J=7.4Hz,2H)、1.83〜1.96(m,1H)、1.22〜1.69(m,18H)。
13C{1H}(75MHz、CDCl3):δ175.11、142.10、138.29、137.99、132.59、129.53、126.20、126.08、126.06、123.35、123.33、120.54、120.52、119.85、110.34、109.94、64.55、49.86、45.96、43.60、42.77、29.80、29.76、29.74、29.48、29.46、29.44、29.40、28.91、27.69、26.19。
EI−MS(m/z):M+計算値(C55H53N3O2)、787.41;実測値、787.4。
元素分析計算値(C55H53N3O2):C、83.83;H、6.78;N、5.33。実測値:C、83.70;H、6.72;N、5.28。
化合物ポリ[(1R,4R)−(2,6−ビス(3,6−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾル−9−イル)ピリジン−4−イル)メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−カルボキシレート](CZ−I−41)の合成
(2,6−ジブロモピリジン−4−イル)メタノール(1.0g、3.75mmol)、3,6−ジ−tert−ブチルカルバゾール(2.3g、8.23mmol)、Cu(2.0g、31.47mmol)および18−クラウン−6(32mg、0.12mmol)の1,2−ジクロロベンゼン(10.0mL)の中の溶液に、窒素下、撹拌しながら炭酸カリウム(4.0g、28.94mmol)を添加した。その反応を、180℃で10時間実施した。冷却後、その反応混合物を濾過した。THFを用いて、固形の残渣を丁寧に洗浄した。次いで、濾過溶液を合わせて、THFおよび1,2−ジクロロベンゼンを蒸発させた。その生成物を、溶出剤としてトルエンを使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。アセトン/メタノール/水からの再結晶によって、純品の生成物(黄色の固形物)が1.7g(68.0%)の量で得られた。
1H NMR(CDCl3):δ8.12(d,4HCz,J=1.2Hz)、7.95(d,4HCz,J=8.8Hz)、7.56(s,2HPy)、7.44(dd,4HCz,J1=8.8Hz,J2=1.2Hz)、4.94(s,2H,OCH2)、1.46(s,36H,12×CH3)。
13C NMR(CDCl3):δ154.35、151.82、143.94、137.71、124.45、123.84、115.91、111.68、110.75、63.76、34.84、32.02。
EI−MS(m/z):M+計算値(C46H53N3O)、663.4;実測値、663.7。
元素分析計算値(C46H53N3O):C、83.22;H、8.05;N、6.33。実測値:C、82.77;H、8.07;N、6.31。
先のステップ1から得られた、精製されたYZ−I−145(0.500g、0.75mmol)、5−ノルボルネン−2−カルボン酸(0.235g、1.70mmol)、および10mLの脱水THFを、丸底フラスコ中で(撹拌しながら)組み合わせ、氷浴中で20分間冷却させた。DCC(0.21g、1.01mmol)およびDMAP(0.02g、0.16mmol)を(秤量紙の上で)秤量し、その反応フラスコに加えた。次いでそのフラスコを氷浴から取り出し、放置して室温にまで温めた。一晩(18時間)かけてその反応を進行させた。TLCから、反応が完結したことが認められた。その反応混合物を真空濾過して、不溶性のDCC副生成物を除去し、その濾液を、ロータリーエバポレーターを用いて処理した。ロータリーエバポレーターにかけたフラスコにメタノールを加えて生成物を沈殿させ、その固形物を真空濾過により単離した。メタノール添加CH2Cl2からその生成物を再結晶させ、単離し、真空下(60℃で)一晩(16時間)乾燥させた。得られた生成物は白色の粉状物(0.50g、84.7%)であった。
1H(300MHz、CDCl3):δ8.04〜8.20(m,4H)、7.85〜8.03(m,4H)、7.35〜7.57(m,6H)、6.12〜6.21(m,1H)、5.92〜5.97(m,1H)、5.19〜5.42(m,2H)、3.31(s,1H)、3.07〜3.19(m,1H)、2.94(brs,1H)、2.36〜2.42(m,1H)、1.96〜2.06(m,2H)、1.67(s,1H)、1.20〜1.62(m,38H)。
13C{1H}(75MHz、CDCl3):δ175.64,162.61、159.03、152.32、144.52、138.41、138.06、124.92、124.26、116.29、112.06、111.66、64.44、49.97、46.04、42.78、35.00、32.15、29.70。
EI−MS(m/z):M+計算値(C54H61N3O2)、783.48;実測値、783.6。
元素分析計算値(C54H61N3O2):C、82.72;H、7.84;N、5.36。実測値:C、82.51;H、7.85;N、5.35。
先のステップ2で得られたCZ−I−20モノマー(0.404g、0.52mmol)をビンの中に量り入れた。グラブスの第一世代触媒(0.005g、6.1×10−3mmol)を、別のバイアルの中に量り入れた。そのビンとバイアルをグローブボックスの中に置いた。次いで、モノマーCZ−I−11の入っているビンに、撹拌しながら3mLの脱水CH2Cl2を加えてから、蓋をした。グラブスの第一世代触媒の入っているバイアルに、1mLの脱水CH2Cl2を加え、激しく振盪させた。次いで、そのグラブス触媒の溶液を、モノマー溶液を含むビンに(撹拌しながら)素早く移してから、蓋をした。さらなる1mLのCH2Cl2を(洗浄のために)グラブス触媒バイアルに加え、振盪した。次いでそのグラブス溶液を(撹拌しながら)モノマーのビンに移してから、蓋をした。一晩(16時間)かけて重合を進行させた。(グローブボックスの外で)3mLのエチルビニルエーテルを用いてその反応を停止させ、次いで30mLのメタノールの中に(滴下により)移して、ポリマーを沈殿させた。次いでそのポリマーを真空濾過し、最小限の(<3mL)CH2Cl2の中に再溶解させ、1mLのエチルビニルエーテルを添加した。次いで、この溶液を(滴下により)30mLのメタノールに加えて、ポリマーを沈殿させた。ポリマーの単離、溶解、(メタノールからの)再結晶、および真空濾過の工程をさらに4回繰り返して、グラブス触媒を除去した。最終生成物を真空下で乾燥させると、白色/灰白色の粉状物(0.21g、52.5%)が得られた。
1H(300MHz、CDCl3):δ7.97〜8.22(brm,4H)、7.69〜7.97(brm,4H)、7.27〜7.62(brm,6H)、4.44〜5.61(brm,4H)、1.41〜3.22(brm,7H)、1.35(s,36H)。
元素分析計算値(C54H61N3O2):C、82.72;H、7.84;N、5.36。実測値:C、82.35;H、7.81;N、5.33。
ゲル浸透クロマトグラフィー(THF):Mw=44,000;Mn=22,000;PDI=1.976。
ポリ[9−(4−((1S,2R,4S)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イル)ブチル)−3,6−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール](CZ−I−47)の合成
先のステップ1で得られたYZ−I−79モノマー(0.5019g、1.17mmol)を、ビンの中に量り入れた。グラブスの第一世代触媒(0.0112g、1.4×10−2mmol)を、別のバイアルの中に量り入れた。そのビンとバイアルをグローブボックスの中に置いた。モノマーYZ−I−79の入っているビンに、撹拌しながら10mLの脱水CH2Cl2を加えてから、蓋をした。グラブスの第一世代触媒の入っているバイアルに、1mLの脱水CH2Cl2を加え、激しく振盪させた。次いで、そのグラブス触媒の溶液を、モノマー溶液を含むビンに(撹拌しながら)素早く移してから、蓋をした。さらなる1mLのCH2Cl2を(洗浄のために)グラブス触媒バイアルに加え、振盪した。次いでそのグラブス溶液を(撹拌しながら)モノマーのビンに移してから、蓋をした。一晩(16時間)かけて重合を進行させた。(グローブボックスの外で)5mLのエチルビニルエーテルを用いてその反応を停止させ、ロータリーエバポレーターを用いた処理をしてそのポリマー溶液を濃縮し、次いで50mLのメタノールの中に(滴下により)移して、ポリマーを沈殿させた。次いでそのポリマーを真空濾過し、最小限の(<3mL)CH2Cl2の中に再溶解させ、1mLのエチルビニルエーテルを添加した。次いで、この溶液を(滴下により)50mLのメタノールに加えて、ポリマーを沈殿させた。ポリマーの単離、溶解、(メタノールからの)再結晶、および真空濾過の工程をさらに5回繰り返して、グラブス触媒を除去した。最終生成物を真空下で乾燥させると、白色/灰白色の粉状物(0.219g、43.8%)が得られた。
1H(300MHz、CDCl3):δ8.02〜8.14(brm,2H)、7.31〜7.53(brm,2H)、6.97〜7.25(brm,2H)、5.00〜5.45(brm,2H)、3.91〜4.29(brm,2H)、2.59〜2.99(brm,1H)、2.16〜2.59(brm,2H),1.58〜2.11(brm,4H)、1.42(s,18H)、0.76〜1.35(brm,6H)。
元素分析計算値(C31H41N):C、87.06;H、9.66;N、3.28。実測値:C、86.12:H、9.76:N、3.15。
ゲル浸透クロマトグラフィー(THF):Mw=25,000;Mn=9,000;PDI=2.898。
化合物ポリ[(1S,4S)−2−(3,6−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾル−9−イル)エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−カルボキシレート](CZ−I−56)の合成
YZ−I−69(調製実施例2参照)(1.462g、4.51mmol)、5−ノルボルネン−2−カルボン酸(1.231g、8.91mmol)および10mLの脱水THFを、(撹拌しながら)丸底フラスコの中で合わせ、氷浴中で20分間冷却した。DCC(1.398g、6.78mmol)およびDMAP(0.054g、0.44mmol)を(秤量紙の上で)秤量し、その反応フラスコに加えた。次いでそのフラスコを氷浴から取り出し、放置して室温にまで温めた。その反応を、一晩(18時間)かけて、進行させた。TLCによって、反応をチェックした。その反応混合物を濾過して、不溶性のDCC副生成物を除去し、その濾液を真空下で除去すると白色の沈殿物が得られた。真空濾過により沈殿物を単離するためにメタノールを使用した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン:酢酸エチル=9:1)を実施して、その生成物を精製した。精製した生成物を真空濾過により単離し、真空下で一晩(18時間)乾燥させると、白色の粉状物(0.738g、36.9%)が得られた。
1H(300MHz、CDCl3):δ8.09(d,2H)、7.48〜7.56(m,2H)、7.32〜7.39(m,2H)、5.98〜6.10(m,1H exo)、5.57〜5.63(m,1H endo)、4.42〜4.58(m,2H)、4.38(m,2H)、2.99(s,1H)、2.76〜2.87(m,2H)、1.72〜1.85(m,1H)、1.45(s,18H)、1.16〜1.37(m,3H)。
13C{1H}(75MHz、CDCl3):δ175.04、142.24、139.16、137.96、132.48、123.64、123.12、116.53、108.34、62.34、49.81、45.74、43.45、42.69、41.90、34.91、32.29、32.28、29.40。
EI−MS(m/z):M+計算値(C30H37NO2)、443.28;実測値、443.3。
元素分析計算値(C30H37NO2):C、81.22;H、8.41;N、3.16。実測値:C、81.20;H、8.50;N、3.16。
先のステップ1で調製したCZ−I−52モノマー(0.9002g、2.03mmol)を、ビンの中に量り入れた。グラブスの第一世代触媒(0.0172g、2.1×10−2mmol)を、別のバイアルの中に量り入れた。そのビンとバイアルをグローブボックスの中に置いた。次いで、モノマーCZ−I−11の入っているビンに、撹拌しながら18mLの脱水CH2Cl2を加えてから、蓋をした。グラブスの第一世代触媒の入っているバイアルに、1mLの脱水CH2Cl2を加え、激しく振盪させた。次いで、そのグラブス触媒の溶液を、モノマー溶液を入れたビンに(撹拌しながら)素早く移してから、蓋をした。さらなる1mLのCH2Cl2を(洗浄のために)グラブス触媒バイアルに加え、振盪した。次いでそのグラブス溶液を(撹拌しながら)モノマーのビンに移してから、蓋をした。一晩(16時間)かけて重合を進行させた。(グローブボックスの外で)5mLのエチルビニルエーテルを用いてその反応を停止させ、ロータリーエバポレーター処理をしてそのポリマー溶液を濃縮し、次いで75mLのメタノールの中に(滴下により)移して、ポリマーを沈殿させた。次いでそのポリマーを真空濾過し、最小限の(<3mL)CH2Cl2の中に再溶解させ、2mLのエチルビニルエーテルを添加した。次いで、この溶液を(滴下により)75mLのメタノールに加えて、ポリマーを沈殿させた。ポリマーの単離、溶解、(メタノールからの)再結晶、および真空濾過の工程をさらに4回繰り返して、グラブス触媒を除去した。最終生成物を真空下で乾燥させると、クリーム色の粉状物(0.408g、45.3%)が得られた。
1H(300MHz、CDCl3):δ8.06(s,2H)、7.35〜7.52(brm,2H)、7.26〜7.35(brm,2H)、4.59〜5.46(brm,2H)、3.91〜4.57(brm,2H)、2.18〜3.13(brm,3H)、1.69〜2.03(brm,2H)、1.41(s,18H),0.79〜1.23(brm,2H)。
元素分析計算値(C30H37NO2):C、81.22;H、8.41;N、3.16。実測値:C、80.44;H、8.38;N、3.19。
ゲル浸透クロマトグラフィー(THF):Mw=46,000;Mn=21,000;PDI=2.138。
化合物ポリ[(1S,4S)−3,5−ジ(9H−カルバゾル−9−イル)ベンジルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−カルボキシレート](CZ−I−107)の合成
調製実施例16のステップ3に従って、精製YZ−I−109を合成した。YZ−I−109(1.002g、2.15mmol)を(不活性N2雰囲気下で)フラスコに加え、約30mLのTHF(脱水)を加えて、出発物質を完全に溶解させた。LiAlH4(0.438g、11.54mmol)を、別のバイアルに量り入れた。LiAlH4を少量ずつ何回かに分けて、反応フラスコに添加した。LiAlH4を完全に添加した後、その反応フラスコを、75℃で一晩加熱還流させた。TLCによって、反応の完結をチェックした。次いで、フラスコに脱イオン水を(滴下により)極めてゆっくりと、反応溶液のバブリングが止まるまで加えることにより反応を停止させた。反応混合物の停止反応を行ってから、真空濾過をして、不溶性のAl(OH)3を除去した。ロータリーエバポレーターを用いて(加熱しながら)濾液を乾燥させると、白色結晶質の粗製生成物が得られた。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン:酢酸エチル=7:3)を実施して、粗製生成物を精製した。その生成物の画分を真空下で乾燥させると、透明な油状物が得られ、そのものは高真空下で結晶化した。脱イオン水を用いた真空濾過によりその結晶質の生成物を単離し、高真空下で乾燥させると白色の粉状物(0.667g、71.0%)が得られた。1H NMRには、残存している溶媒不純物が認められた。
1H(300MHz、CDCl3):δ8.16(d,J=7.7Hz,4H)、7.50〜7.58(m,3H)、7.45(m,4H)、7.32(m,4H)、4.96(d,J=3.7Hz,2H)、1.97(t,J=4.5Hz,1H)。
CZ−I−66(0.551g、1.26mmol)、5−ノルボルネン−2−カルボン酸(0.351g、2.54mmol)および10mLの脱水THFを、(撹拌しながら)丸底フラスコの中で合わせ、氷浴中で20分間冷却した。DCC(0.399g、1.93mmol)およびDMAP(0.056g、0.46mmol)を(秤量紙の上で)秤量し、その反応フラスコに加えた。次いでそのフラスコを氷浴から取り出し、放置して室温にまで温めた。約5時間、反応を進めさせた。次いで、TLCによって、反応をチェックした。反応混合物を濾過して、不溶性なDCC副生成物を除去し、ロータリーエバポレーターを用いてその濾液を乾燥させると、粘稠な濁りのある液状物が得られた。メタノールを加えて、生成物を沈殿させた。真空濾過およびメタノール:水(75:25)を使用してのアセトンからのからの再結晶により、白色の生成物が単離された。(真空濾過により)単離させてから、その生成物を高真空下、オーブン(40℃)中で16時間かけて乾燥させると、白色の粉状物(0.502g、71.6%)が得られた。
1H(300MHz、CDCl3):δ8.15(m,4H)、7.78(m,1H)、7.68(m,2H)、7.54(m,4H)、7.45(m,4H)、7.32(m,4H)、6.08〜6.18(m,1H exo)、5.90(m,1H endo)、5.26〜5.38(m,2H)、3.23〜3.30(m,1H)、3.03〜3.14(m,1H)、2.89〜2.98(m,1H)、1.91〜2.04(m,1H)、1.35〜1.53(m,2H)、1.23〜1.33(m,1H)。
13C{1H}(75MHz、CDCl3):δ174.76、140.68、140.54、139.77、138.40、138.30、132.50、126.44、124.87、123.88、120.72、120.68、109.90、65.22、49.93、46.06、43.67、42.80、29.64。
EI−MS(m/z):M+計算値(C39H30N2O2)、558.23;実測値、557.3。
元素分析計算値(C39H30N2O2):C、83.85;H、5.41;N、5.01。実測値:C、83.59;H、5.49;N、5.11。
CZ−I−80モノマー(0.4003g、0.72mmol)をビンの中に量り入れた。グラブスの第一世代触媒(0.0065g、7.90×10−3mmol)を、別のバイアルの中に量り入れた。そのビンとバイアルをグローブボックスの中に置いた。モノマーCZ−I−80の入っているビンに、撹拌しながら5mLの脱水CH2Cl2を加えてから、蓋をした。グラブスの第一世代触媒の入っているバイアルに、1mLの脱水CH2Cl2を加え、激しく振盪させた。次いで、そのグラブス触媒の溶液を、モノマー溶液を含むビンに(撹拌しながら)素早く移してから、蓋をした。さらなる1mLのCH2Cl2を(洗浄のために)グラブス触媒バイアルに加え、振盪した。次いでそのグラブス溶液を(撹拌しながら)モノマーのビンに移してから、蓋をした。18時間かけてその重合を進行させた。(グローブボックスの外で)2.5mLのエチルビニルエーテルを用いてその反応を停止させ、ロータリーエバポレーターを用いた処理をしてそのポリマー溶液を濃縮し、次いで30mLのメタノールの中に(滴下により)移して、ポリマーを沈殿させた。次いでそのポリマーを真空濾過し、最小限の(<3mL)CH2Cl2の中に再溶解させ、2mLのエチルビニルエーテルを添加した。次いで、この溶液を(滴下により)30mLのメタノールに加えて、ポリマーを沈殿させた。単離、溶解、再結晶(メタノールから)、およびポリマーの真空濾過をさらに2回繰り返して、グラブス触媒を除去した。最終生成物を真空下(47℃)16時間乾燥させると、クリーム色の粉状物(0.240g、60.0%)が得られた。
1H(300MHz、CDCl3):δ7.90〜8.17(brm,4H)、7.05〜7.78(brm,15H)、4.73〜5.46(brm,4H)、0.38〜3.15(brm,9H)。
元素分析計算値(C39H30N2O2):C、83.85;H、5.41;N、5.01。実測値:C、83.55;H、5.42;N、4.97。
ゲル浸透クロマトグラフィー(THF):Mw=40,000;Mn=22,000;PDI=1.829。
化合物ポリ[(1S,4S)−(2,6−ジ(9H−カルバゾル−9−イル)ピリジン−4−イル)メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−カルボキシレート](CZ−I−114)の合成
調製実施例19に従って、精製YZ−I−137を合成した。YZ−Cab−36(1.002g、2.15mmol)を(不活性N2雰囲気下で)フラスコに加え、約50mLのTHF(脱水)を加えて、出発物質を完全に溶解させた。別のバイアルの中に、NaBH4(0.485g、12.82mmol)を量り入れた。NaBH4を少量ずつ何回かに分けて、反応フラスコに添加した。NaBH4の添加が完了してから、反応フラスコを加熱して70℃とした。メタノール(8mL)を15分かけて(滴下により)フラスコに加えた。1時間後に、TLCにより反応をチェックした。出発物質が観察された場合には、追加の5mLのメタノールを添加して、反応を続けさせた。完了したら、飽和NH4Cl(10mL)を加えて、反応を停止させた。次いでその反応溶液を真空濾過して、1種または複数の不溶性沈殿物を除去し、次いでその濾液にNa2SO4を加えて、溶液を乾燥させた。ロータリーエバポレーターを用いて処理してその溶液を乾燥させると、黄色の粗製生成物が得られた。黄色の粗製生成物がトルエンへの受容可能な溶解性を有していたので、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン:酢酸エチル=8:2)を実施して粗製生成物を精製した。ロータリーエバポレーターにかけた後では、生成物画分からは透明な油状物が得られたが、そのものは静置しておく間に結晶化した。精製された生成物を高真空下で乾燥させ、脱イオン水を使用した真空濾過により単離した。単離した生成物を高真空下で乾燥させると、白色の粉状物(0.575g、61.0%)が得られた。1H NMRには、残存している溶媒不純物が認められた。
1H(300MHz、DMSO):δ8.25(m,2H)、7.93(m,3H)、7.76(m,4H)、7.42(m,4H)、7.32(m,4H)、5.77(t,J=5.9Hz,1H)、4.89(d,J=6.0Hz,2H)。
CZ−I−72(0.402g、0.91mmol)、5−ノルボルネン−2−カルボン酸(0.252g、1.82mmol)および10mLの脱水THFを、(撹拌しながら)丸底フラスコの中で合わせ、氷浴中で20分間冷却した。DCC(0.297g、1.44mmol)およびDMAP(0.061g、0.50mmol)を(秤量紙の上で)秤量し、その反応フラスコに加えた。次いでそのフラスコを氷浴から取り出し、放置して室温にまで温めた。その反応を、18時間かけて、進行させた。TLCにより反応をチェックしたが、出発物質が完全に消失するより前に、反応が停止した。反応混合物を濾過して、不溶性のDCC副生成物を除去し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液を乾燥させると、濁りのある白色の油状物が得られたが、そのものは静置している間に結晶化した。溶解性の問題があるので、加熱したTHFおよびトルエンの混合物の中にその粗製生成物を溶解させ、シリカゲルの上に吸着させた。生成物を精製するために、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン:酢酸エチル=8:2)を実施した。ロータリーエバポレーターを用いて生成物の画分を乾燥させると、白色の結晶質の固形物が得られたので、メタノールを用いた真空濾過によりそれを単離した。単離された生成物を、真空オーブン(40℃)中で16時間乾燥させると、白色の粉状物(0.402g、78.5%)が得られた。
1H(300MHz、DMSO):δ8.26(m,4H)、7.94(m,4H)、7.77(m,2H)、7.43(m,4H)、7.33(m,4H)、6.03〜6.21(m,1H exo)、5.88〜5.95(m,1H endo)、5.35〜5.54(m,2H)、3.07〜3.26(m,2H)、2.80〜2.96(m,1H)、1.88〜2.01(m,1H)、1.24〜1.52(m,3H)。
13C{1H}(75MHz、DMSO):δ175.11、142.10、138.29、137.99、132.59、129.53、126.20、126.08、126.06、123.35、123.33、120.54、120.52、119.85、110.34、109.94、64.55、49.86、45.96、43.60、42.77、29.80、29.76、29.74、29.48、29.46、29.44、29.40、28.91、27.69、26.19。
EI−MS(m/z):M+計算値(C38H29N3O2)、559.23;実測値、559.4。
元素分析計算値(C38H29N3O2):C、81.55;H、5.22;N、7.51。実測値:C、81.40;H、5.41;N、7.44。
CZ−I−88モノマー(0.3192g、0.57mmol)をビンの中に量り入れた。グラブスの第一世代触媒(0.0058g、7.04×10−3mmol)を、別のバイアルの中に量り入れた。そのビンとバイアルをグローブボックスの中に置いた。モノマーCZ−I−88の入っているビンに、撹拌しながら4mLの脱水CH2Cl2を加えてから、蓋をした。グラブスの第一世代触媒の入っているバイアルに、1mLの脱水CH2Cl2を加え、激しく振盪させた。次いで、そのグラブス触媒の溶液を、モノマー溶液を含むビンに(撹拌しながら)素早く移してから、蓋をした。さらなる1mLのCH2Cl2を(洗浄のために)グラブス触媒バイアルに加え、振盪した。次いでそのグラブス溶液を(撹拌しながら)モノマーのビンに移してから、蓋をした。18時間かけてその重合を進行させた。(グローブボックスの外で)2.5mLのエチルビニルエーテルを用いてその反応を停止させ、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥させてそのポリマー溶液を濃縮し、次いで30mLのメタノールの中に(滴下により)移して、ポリマーを沈殿させた。次いでそのポリマーを真空濾過し、最小限の(<3mL)CH2Cl2の中に再溶解させ、1mLのエチルビニルエーテルを添加した。溶液で沈殿が起こり、溶液を溶解させるためにジクロロメタンの追加が必要であった。次いで、この溶液を(滴下により)30mLのメタノールに加えて、ポリマーを沈殿させた。単離、溶解、再結晶(メタノールから)、およびポリマーの真空濾過をさらに2回繰り返して、グラブス触媒を除去した。最終生成物を真空下(47℃)16時間乾燥させると、白色の粉状物(0.177g、55.3%)が得られた。
1H(300MHz、CDCl3):δ7.74〜8.04(brm,6H)、7.09〜7.37(brm,12H)、4.49〜5.46(brm,4H)、0.39〜3.17(brm,9H)。
元素分析計算値(C38H29N3O2):C、81.55;H、5.22;N、7.51。実測値:C、81.28;H、5.25;N、7.39。
ゲル浸透クロマトグラフィー(THF):Mw=27,000;Mn=16,000;PDI=1.689。
化合物ポリ[(1S,4S)−(9−(4’−(9H−カルバゾル−9−イル)ビフェニル−4−イル)−9H−カルバゾル−3−イル)メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−カルボキシレート](CZ−I−154)の合成
4,4’−ジヨードビフェニル(10.001g、24.63mmol)、カルバゾール(9.078g、54.29mmol)、K2CO3(20.087g、145.34mmol)、18−クラウン−6(0.100g、0.34mmol)、および銅粉(10.051g、158.16mmol)を、反応フラスコの中で合わせた。そのフラスコに、o−ジクロロベンゼン(50mL)を加えた。その反応を、不活性N2雰囲気下、180℃で一晩加熱した。TLCからは、二置換生成物が少ないことが判ったので、反応フラスコにK2CO3(4.994g、36.13mmol)およびCu粉(5.223g、82.19mmol)を追加して、二置換を促進させる必要があった。一晩かけて、反応を進めさせた。追加した反応剤が反応に対して顕著な効果を示さなかったので、反応を停止させた。真空濾過により不溶性物質を除去し、THFで数回洗浄した。静置すると、濾液から結晶質の生成物が析出した。大量のメタノールを添加することによって、さらなる結晶化を促した。沈殿物を真空濾過して、単離した。TLC(ヘキサン:DCM=8:2)から、沈殿物は、不純物の少ない生成物であることが確認された。加熱沸騰THF中にその沈殿物を溶解させ、次いで濾過をして精製を行うと、緑色の不溶性不純物が得られた。静置、冷却させると、生成物の沈殿が始まった。濾液/生成物の混合物を真空下で乾燥させると、生成物が溶液から析出しはじめるので、メタノールを添加して、完全な沈殿が起きるようにした。真空濾過によりその生成物を単離し、風乾させた(24時間)。クリーム色のフレーク状の生成物が得られた(7.660g、64.2%)。
1H(300MHz、DMSO):δ8.27(d,J=7.7Hz,4H)、8.04〜8.16(m,4H)、7.74〜7.83(m,4H)、7.33(d,J=2.0Hz,1H)、7.31(t,J=1.7Hz,2H)、7.29(d,J=1.8Hz,1H)。
氷浴中、窒素気流下に、丸底フラスコをセットした。そのフラスコに、撹拌しながらDMF(7.2mL、93.39mmol)を加えた。そのフラスコにPOCl3(8.5mL、92.86mmol)を徐々に加えると、白色のフィルスマイヤー−ハーク(Vilsmeier−Haack)試薬が固形物として得られたので、それを氷の上に置いておいた。別の、窒素気流下の、還流のためにセットしたフラスコの中に、CZ−I−83(7.60g、15.68mmol)を量り入れた。この第二のフラスコにジクロロエタン(約180mL)を添加し、フラスコを加熱(80℃)すると、褐黄色の溶液が得られた。その第二のフラスコに、フィルスマイヤー−ハーク試薬を加え、還流下で反応を進行させた。TLCによって、反応をモニターした。混合物の少量のサンプルを抜き出し、バイアルに加えた。そのバイアルに脱イオン水と酢酸エチルとを加え、激しく振盪させた。その有機層を出発物質に対してスポットし、展開させた(トルエン:ジクロロメタン=1:1)。数日後でも、その反応液には依然として少量の出発物質が存在していたが、反応を停止させた。半分氷を充填したビーカーの中にその反応混合物を徐々に加えると、暗緑色の液の中で沈殿物が得られた。氷水、次いでジクロロメタンを用いて、そのフラスコを洗浄して、有機成分を完全に抽出して、ビーカーに加えた。溶融させてから、ロータリーエバポレーターを用いてビーカーからの溶液を乾燥させ、有機溶媒を除去した(水は残存)。固形物の真空濾過を試みたが、フィルターの目詰まりのために、濾過は不可能であった。代わる方法として、分液ロートを使用し、ジクロロメタン(3×)を用いてその反応混合物を抽出し、すべての画分を合わせた。次いで、加熱しながら高真空下で有機溶媒を除去して、少量の溶液だけが残るようにした。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン:トルエン=3:2)によりこの溶液を精製したが、溶解性の問題から、一置換された生成物からの出発物質の分離が不十分な結果となった。生成物を精製するには、第二のカラムが必要であった。第一のカラムから単離した粗製生成物を加熱したジクロロメタンおよびトルエンの中に溶解させ、ロータリーエバポレーターを用いて処理して、加熱しながら最小量の溶媒で良好な溶解性が確保できるようにした。ロータリーエバポレーター上で、その生成物の画分を乾燥させた。洗浄のために脱イオン水を使用した真空濾過により、(一置換された)生成物を単離し、風乾(24時間)させると、黄色の粉状物(2.078g、27.44%)が得られた。
1H(300MHz、CDCl3):δ10.15(s,1H)、8.71(d,J=1.1Hz,1H)、8.12〜8.29(m,3H)、7.86〜8.05(m,5H)、7.72(t,J=8.8Hz,4H)、7.11〜7.60(m,11H)。
13C{1H}(75MHz、CDCl3):δ192.03、144.69、142.05、141.00、140.52、139.20、136.40、129.29、128.83、127.78、127.35、124.18、123.97、123.76、123.59、121.61、121.01、120.66、120.39、110.72、110.44、110.04。
撹拌棒を入れたフラスコの中に、CZ−I−96(2.071g、4.04mmol)を加えた。そのフラスコを窒素気流下に置き、テトラヒドロフラン(約175mL)を添加して、CZ−I−96を溶解させると、半透明の溶液が得られた。別のビンの中にNaBH4(0.903g、23.87mmol)を量り入れ、その同一のビンに脱イオン水(約2mL)を加えた。そのフラスコにNaBH4溶液を滴下により加え、追加の1mLの脱イオン水を使用して、NaBH4ビンを洗浄した。TLC(100%ジクロロメタン)により反応をモニターした。反応が完結してから、ロータリーエバポレーターを用いて反応混合物を処理して、最小量の溶媒とし、次いで、過剰の脱イオン水を添加すると、白色の沈殿物が得られた。その沈殿物を真空濾過すると、沈殿物のTLCでは、微少量の不純物が見出された(精製不要)。沈殿物を16時間かけて真空乾燥(47℃)させると、白色の粉状物(1.914g、95.3%)が得られた。
1H(300MHz、DMSO):8.15〜8.30(m,4H)、8.01〜8.13(m,4H)、7.67〜7.81(m,4H)、7.37〜7.53(m,8H)、7.24〜7.35(m,3H)、5.23(t,J=5.6Hz,1H)、4.68(d,J=5.6Hz,2H)。
13C{1H}(75MHz、DMSO):140.95、140.74、13989、139.03、129.20、129.17、127.88、127.04、123.63、123.55、121.31、120.90、110.50、110.46、64.05。
CZ−I−111(0.382g、0.74mmol)、5−ノルボルネン−2−カルボン酸(0.395g、2.86mmol)、および35mLの脱水THFを、(撹拌しながら)丸底フラスコで合わせた。DCC(0.385g、1.87mmol)およびDMAP(0.114g、0.93mmol)を(秤量紙の上で)秤量し、その反応フラスコに徐々に加えた。その反応を、一晩(18時間)かけて、進行させた。TLC(ヘキサン:酢酸エチル=8:2)によって、出発物質が完全に消失するまで、その反応をチェックした。反応混合物を濾過して、不溶性のDCC副生成物を除去し、ロータリーエバポレーター上でその濾液を乾燥させた。そのフラスコにメタノールを加えると、白色の沈殿物が得られたので、真空濾過によりそれを単離した。微少量の不純物のために、純品の生成物を得るためには、その粗製生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン:酢酸エチル=8:2)にかける必要があった。生成物画分を真空下で乾燥させてから、メタノールを用いて沈殿させ、次いで真空濾過により生成物を単離した。単離された生成物を、真空オーブン(60℃)中で16時間乾燥させると、白色の粉状物(0.324g、69.2%)が得られた。
1H(300MHz、CDCl3):δ8.18(d,J=7.9Hz,4H)、7.93(d,J=8.2Hz,4H)、7.66〜7.76(m,4H)、7.39〜7.56(m,8H)、7.27〜7.39(m,4H)、6.07〜6.23(m,1H exo)、5.88〜5.94(m,1H endo)、5.22〜5.39(m,2H)、3.25(s,1H)、2.99〜3.12(m,1H)、2.92(s,1H)、2.27〜2.35(m,1H)、1.88〜2.02(m,1H)、1.34〜1.53(m,2H)。
13C{1H}(75MHz、CDCl3):δ174.85、141.03、140.87、139.46、138.34、138.04、137.53、136.02、132.61、128.81、128.77、128.34、127.74、127.68、127.12、126.27、123.73、120.33、110.06、67.01、49.89、46.63、46.09、46.08、43.70、43.51、42.84、29.54。
EI−MS(m/z):M+計算値(C45H34N2O2)、634.7;実測値、634.5。
元素分析計算値(C45H34N2O2):C、85.15;H、5.40;N、4.41。実測値:C、84.93;H、5.35;N、4.40。
CZ−I−127モノマー(0.407g、0.64mmol)をビンの中に量り入れた。グラブスの第一世代触媒(0.0058g、7.04×10−3mmol)を、別のバイアルの中に量り入れた。そのビンとバイアルをグローブボックスの中に置いた。モノマーCZ−I−88の入っているビンに、撹拌しながら5mLの脱水CH2Cl2を加えてから、蓋をした。グラブスの第一世代触媒の入っているバイアルに、1mLの脱水CH2Cl2を加え、激しく振盪させた。次いで、そのグラブス触媒の溶液を、モノマー溶液を含むビンに(撹拌しながら)素早く移してから、蓋をした。さらなる1mLのCH2Cl2を(洗浄のために)グラブス触媒バイアルに加え、振盪した。次いでそのグラブス溶液を(撹拌しながら)モノマーのビンに移してから、蓋をした。一晩(18時間)かけてその重合を進行させた。(グローブボックスの外で)3mLのエチルビニルエーテルを用いてその反応を停止させ、ロータリーエバポレーターを用いた処理をしてそのポリマー溶液を濃縮し、次いで30mLのメタノールの中に(滴下により)移して、ポリマーを沈殿させた。次いでそのポリマーを真空濾過し、最小限の(<3mL)CH2Cl2の中に再溶解させ、1mLのエチルビニルエーテルを添加した。溶液で沈殿が起こり、溶液を溶解させるためにジクロロメタンの追加が必要であった。次いで、この溶液を(滴下により)30mLのメタノールに加えて、ポリマーを沈殿させた。単離、溶解、再結晶(メタノールから)、およびポリマーの真空濾過をさらに2回繰り返して、グラブス触媒を除去した。最終生成物を真空下(47℃)16時間乾燥させると、白色の粉状物(0.179g、44.8%)が得られた。
1H(300MHz、CDCl3):δ7.94〜8.23(brm,4H)、7.09〜7.88(brm,20H)、4.94〜5.46(brm,4H)、1.02〜3.07(brm,9H)。
元素分析計算値(C45H34N2O2):C,85.15;H、5.40;N、4.41。実測値:C、84.62;H、5.38;N、4.53。
ゲル浸透クロマトグラフィー(THF):Mw=39,000;Mn=24,000;PDI=1.632。
ポリ(5−(ビシクロ[2,21]ヘプト−5−エン−2−イル)ペンチル3,5−ジ(カルバゾル−9−イル)ベンゾエート)(YZ−I−133)の合成
水(30.0mL)と混合した濃硫酸(60.0mL)中の3,5−ジアミノ安息香酸(6.0g、39.5mmol)の氷冷した懸濁液に、撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(6.5g、94.00mmol)を徐々に添加した。元々赤色であった懸濁液の色がオレンジ色に変化した。2時間後に、尿素(6.0g、100.00mmol)を添加し、次いでその溶液を、水(40.0mL)中のヨウ化カリウム(40.0g)の冷却した溶液に徐々に加えた。3時間後に、室温で、水(300.0mL)を加え、濾過により黒褐色の固形物を集めた。その固形物を酢酸エチル中に溶解させ、NaS2O3水溶液を用いて、I2が消失するまでその溶液を洗浄した。酢酸エチルを除去すると、褐色の固形物が7.1gの量で得られた。さらなる精製をすることなく、この生成物を次のステップに使用した。
3,5−ジヨード安息香酸(6.8g、18.18mmol)のメタノール(200.0mL)中の溶液に、CH3SO3H(0.5mL)を添加した。その反応混合物を加熱して、還流させた。7.5時間還流させてから、メタノールの大部分を除去した。次いで、水(200.0mL)を添加し、濾過により暗褐色の固形物を集めた。その生成物を、溶出液としてヘキサン/酢酸エチル(8:2)を使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。メタノール/水から再結晶させることによって、最終的な純品の白色の生成物が4.2g(59.2%)の量で得られた。
1H NMR(CDCl3):δ8.29(d,2HBz,J=1.6Hz)、8.20(t,1HBz,J=1.6Hz)、3.90(s,3H,OCH3)。
13C NMR(CDCl3):δ163.97、148.99、137.56、133.08、94.32、52.73。
メチル3,5−ジヨードベンゾエート(3.0g、7.73mmol)、カルバゾール(3.0g、17.94mmol)、Cu(6.4g、100.71mmol)および18−クラウン−6(65mg、0.25mmol)の1,2−ジクロロベンゼン(30.0mL)中の溶液に、窒素下、撹拌しながら炭酸カリウム(12.6g、91.17mmol)を添加した。その反応を、180℃で10.5時間実施した。冷却後、その反応混合物を濾過した。次いで、THFを用いて、固形の残渣を丁寧に洗浄した。濾過溶液を合わせて、THFおよび1,2−ジクロロベンゼンを蒸発させた。その生成物を、溶出剤としてトルエンを使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。アセトン/メタノールからの再結晶により、最終的な純品の白色の生成物が、2.6g(71.7%)得られた。
1H NMR(CDCl3):δ8.37(d,1HBz,J=1.6Hz)、8.15(dd,4HCz,J1=7.2Hz,J2=0.8Hz)、8.02(t,1HBz,J=1.6Hz)、7.52(dd,4HCz,J1=7.2Hz,J2=0.8Hz)、7.45(td,4HCz,J1=7.2Hz,J2=1.6Hz)、7.32(td,4HCz,J1=7.2Hz,J2=1.2Hz)、3.99(s,3H,OCH3)。
13C NMR(CDCl3):δ165.39、140.18、139.54、133.63、129.09、126.45、126.20、123.62、120.55、120.43、109.42、52.82。
MS(EI)m/z(%):466.0(100%)[M+]。
元素分析計算値(C32H22N2O2):C、82.38;H、4.75;N、6.00。実測値:C、82.34;H、4.66;N、6.03。
メチル3,5−ジ(カルバゾル−9−イル)ベンゾエート(1.0g、2.14mmol)のTHF/メタノール(25.0mL、15:10)中の溶液に、水(2.0mL)中のKOH(0.6g、10.69mmol)を室温で、撹拌しながら添加した。室温で4.5時間、反応を実施した。THFを蒸発させた。次いで、メタノール(20.0mL)を加えてから、HCl水溶液(80.0mL;65.0mLの水中に15.0mLの36〜38%HCl)を添加した。その混合物を1時間撹拌し、濾過により淡黄色の固形生成物が得られた。その生成物を、アセトン/水からの再結晶により精製した:0.95g(97.9%)。
1H NMR(CDCl3):δ8.37(d,2HBz,J=2.4Hz)、8.21(dt,4HCz,J1=7.2Hz,J2=0.8Hz)、8.19(t,1HBz,J=2.4Hz)、7.63(dd,4HCz,J1=7.2Hz,J2=0.8Hz)、7.47(td,4HCz,J1=7.2Hz,J2=1.2Hz)、7.30(td,4HCz,J1=7.2Hz,J2=1.2Hz)。
13C NMR(CDCl3):δ166.04、141.19、140.34、135.14、130.08、127.31、127.11、124.38、121.32、121.17、110.42。
MS(EI)m/z(%):452.1(100%)[M+]。
3,5−ジ(カルバゾル−9−イル)安息香酸(0.5g、1.10mmol)および5−(5−ブロモペンチル)ビシクル[2,2,1]ヘプト−2−エン(0.32g、1.32mmol)のDMF(6.0mL)中の溶液に、K2CO3(4.0g、28.94mmol)を室温で、撹拌しながら添加した。室温で26.5時間、反応を実施した。次いで、水(50.0mL)を加え、濾過により白色の固形の生成物を得た。その生成物を、溶出剤としてトルエン/ヘキサン(6:4)を使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒を除去した後、ガラス状の固形物をアセトン(3.0mL)に溶解させた。そのアセトン溶液をメタノール/水(20.0mL、75:25)の中に滴下すると、白色の粉状固形物が得られた。その生成物を濾過、乾燥させると、白色の固形物が0.64g(94.3%)の量で得られた。
1H NMR(CDCl3):δ8.37(d,2HBz,J=1.6Hz)、8.16(dd,4HCz,J1=7.2Hz,J2=1.2Hz)、8.02(t,1HBz,J=1.6Hz)、7.53(dd,4HCz,J1=7.2Hz,J2=1.2Hz)、7.46(td,4HCz,J1=7.2Hz,J2=1.2Hz)、7.33(td,4HCz,J1=7.2Hz,J2=1.2Hz)、6.03(dd,1H,C=C−H,J1=5.6Hz,J2=3.2Hz,EX)、5.96(dd,1H,C=C−H,J1=5.6Hz,J2=2.8Hz,EX)、4.40(t,2H,OCH2,J=7.2Hz)、2.73(s,br,1H)、2.46(m,1H)、1.78(m,2H)、1.44〜1.21(m,10H)、1.04(m,1H)。
13C NMR(CDCl3):δ164.95、140.19、139.49、136.67、136.01、134.03、129.03、126.43、126.20、123.61、120.54、120.43、109.42、65.99、46.37、45.25、41.90、38,72、36.50、33.10、28.78、28.57、26.37。
MS(EI)m/z(%):614.2(100%)[M+]。
元素分析計算値(C43H38N2O2):C、84.01;H、6.23;N、4.56。実測値:C、84.03;H、6.17;N、4.45。
グローブボックス中で、5−(ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2−イル)ペンチル3,5−ジ(カルバゾル−9−イル)−ベンゾエート(0.5g、0.813mmol)のジクロロメタン(6.0mL)の中の溶液に、ジクロロメタン(2.0mL)中のグラブス触媒第一世代(6.67mg、0.00813mmol)を、室温で、撹拌しながら添加した。室温で15時間、重合を実施した。次いで、エチルビニルエーテル(2.0mL)を添加した。55分間撹拌してから、ポリマーとジクロロメタンの溶液を、メタノール(60.0mL)の中に滴下すると、白色のポリマー固形物が得られた。その後、その白色の固形生成物を濾過により集めた。次いで、ジクロロメタン/メタノール中での再沈殿操作を5回繰り返した。濾過し、真空中で乾燥させると、最終生成物の白色の固形物が、0.41g(82.0%)の量で得られた。
1H NMR(CDCl3):δ8.31(s,br,2HBz)、8.06(s,br,4HCz)、7.93(s,br,1HBz)、7.45(s,br,4HCz)、7.37(s,br,4HCz)、7.25(s,br,4HCz)、5.19(s,br,1H,C=C−H)、5.08(s,br,1H,C=C−H)、4.28(s,br,2H,OCH2)、2.30(m,br,1H)、1.72(s,br,4H)、1.30(s,br,8H)、0.88(s,br,2H)。
元素分析計算値(C43H38N2O2):C、84.01;H、6.23;N、4.56。実測値:C、83.72;H、6.17;N、4.53。
GPC(THF):Mw=49000、Mn=13600、PDI=3.58。
化合物YZ−I−135:ポリ(ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2−イルメチル3,5−ジ(カルバゾル−9−イル)ベンゾエートの合成
先の合成スキーム7のステップ1〜4で採用したのと同じ方法で、YZ−I−121を調製した。3,5−ジ(カルバゾル−9−イル)安息香酸(0.5g、1.1mmol)および5−(ブロモメチル)ビシクル[2,2,1]ヘプト−2−エン(0.3g、1.6mmol)のDMF(6.0mL)中の溶液に、K2CO3(4.0g、28.94mmol)を室温で、撹拌しながら添加した。その反応を、60℃で26時間実施した。室温に冷却後、水(40.0mL)を添加した。濾過をすると、白色の固形生成物が得られた。その生成物を、溶出剤としてトルエン/ヘキサン(6:4)を使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒を除去した後で、ガラス状の固形物をアセトン(2.0mL)に溶解させた。そのアセトン溶液をメタノール/水(20.0mL、8:2)の中に滴下すると、白色の粉状固形物が得られた。濾過、乾燥させると、白色の固形物としての生成物が0.48g(77.8%)得られた。
1H NMR(CDCl3):δ8.38(m,2HBz,EX:EN)、8.16(d,4HCz,J=7.2Hz)、8.19(m,1HBz,EX:EN)、7.53(d,4HCz,J=7.2Hz)、7.46(t,4HCz,J=7.2Hz)、7.33(t,4HCz,J=7.2Hz)、6.19(dd,0.63H,C=C−H,J1=5.6Hz,J2=2.4Hz,EX)、6.09(m,0.66H,2×C=C−H,EN)、6.00(dd,0.63H,C=C−H,J1=5.6Hz,J2=1.4Hz,EX)、4.49(dd,0.35H,OCH2,J1=10.4Hz,J2=6.8Hz,EN)、4.33(dd,0.35H,OCH2,J1=9.2Hz,J2=9.2Hz,EN)、4.18(dd,0.71H,OCH2,J1=10.4Hz,J2=6.8Hz,EX)、4.00(dd,0.71H,OCH2,J1=10.8Hz,J2=9.2Hz,EX)、2.87(m,2H)、2.53(m,1H)、1.88(m,1H)、1.45(m,2H)、0.67(m,1H)。
13C NMR(CDCl3):δ164.77、140.19、139.50,137.69、136.85、135.99、134.06、131.95、129.00、126.43、126.20、123.61、120.54、120.44、109.42、69.85、69.21、49.49、45.08、44.04、43.76、42.27、41.68、38.11、37.90、29.70、29.07。
MS(EI)m/z(%):558.2(100%)[M+]。
元素分析計算値(C39H30N2O2):C、83.85;H、5.41;N、5.01。実測値:C、83.89;H、5.35;N、4.98。
グローブボックス中で、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2−イルメチル3,5−ジ(カルバゾル−9−イル)ベンゾエート(0.4g、0.716mmol)のジクロロメタン(5.0mL)の中の溶液に、ジクロロメタン(2.0mL)の中の第一世代のグラブス触媒(4.00mg、0.00716mmol)を、室温で、撹拌しながら添加した。室温で15時間、重合を実施した。次いで、エチルビニルエーテル(2.0mL)を添加した。30分間撹拌してから、そのポリマーのジクロロメタン溶液をメタノール(50mL)に添加すると、白色のポリマー固形物が得られた。その白色の固形生成物を濾過により集めた。次いで、ジクロロメタン/メタノール中での再沈殿操作を5回繰り返した。濾過し、真空中で乾燥すると、最終生成物が白色の固形物として0.34g(85.0%)得られた。
1H NMR(CDCl3):δ8.24(s,br,2HBz)、8.01(s,br,4HCz)、7.89(s,br,1HBz)、7.42(s,br,4HCz)、7.31(s,br,4HCz)、7.20(s,br,4HCz)、5.11(s,br,2H,C=C−H)、4.06(s,br,2H,OCH2)、2.17〜1.01(m,7H)。
元素分析計算値(C39H30N2O2):C、83.85;H、5.41;N、5.01。実測値:C、83.62;H、5.35;N、4.94。
GPC(THF):Mw=47000、Mn=17000、PDI=2.78。
化合物YZ−I−131:メチル2,6−ジブロモイソニコチネートの合成
化合物PBr3(21.8mL、0.232mol)を、室温の水浴で冷却し窒素気流下の250mL三口フラスコの中に仕込んだ。次いで、Br2(11.9mL、0.231mol)をPBr3に撹拌しながら滴下により加えると、黄色の固形物(PBr5)が得られた。Br2の添加に30分間かけた。次いでP2O5(12.0g、0.083mol)を添加し、窒素気流下で、スパチュラを用いて、その固形物の混合物を十分に混合した。還流コンデンサーを取付け、水を充填したバブラーに接続して、発生するHBrをトラップさせた。混合物を98℃で2時間加熱してから、冷却して室温とした。次いでシトラジン酸(20.0g、0.128mol)を加え、窒素気流下、スパチュラを用いて固形物を十分に混合した。その混合物を185℃で8時間加熱した。混合物を冷却して室温に戻した。メタノール(150mL)を徐々に添加した(メタノールとの反応は発熱反応であり、溶液を還流させる)。メタノールを添加したあと、その混合物を室温になるまで撹拌した。固形のNaHCO3を、バブリングが起こらなくなるまで、徐々に添加した。その後で、水(300mL)を加え、次いで、バブリングが起こらなくなるまで、さらにNaHCO3を添加した。濾過により、褐色の固形の生成物を集めた。水を用いてその固形物を洗浄し、室温で風乾させた。溶媒としてヘキサン/酢酸エチル(9:1)を使用したシリカゲルカラムにより、その生成物を精製した。メタノール/水からの再結晶によって、最終的な純品の白色の生成物が得られた:19.02g(50.0%)。
1H NMR(CDCl3):δ8.00(s,2H)、3.97(s,3H)。
13C NMR(CDCl3):δ162.74、141.35、141.25、126.56、53.38。
MS(EI)m/z(%):294.8(100%)[M+]。
化合物YZ−I−137:メチル2,6−ジ(カルバゾル−9−イル)イソニコチネートの合成
メチル2,6−ジブロモ−イソニコチネート(5.0g、16.95mmol)(YZ_I−131)、カルバゾール(6.0g、35.88mmol)、Cu(15.0g、236.04mmol)および18−クラウン−6(0.1g、0.38mmol)の1,2−ジクロロベンゼン(50.0mL)の中の溶液に、炭酸カリウム(20.0g、144.71mmol)を窒素下、撹拌しながら添加した。その反応を、180℃で9時間実施した。冷却後、その反応混合物を濾過した。次いで、ジクロロメタンを用いて、固形の残渣を丁寧に洗浄した。濾過溶液を合わせて、ジクロロメタンおよび1,2−ジクロロベンゼンを蒸発させた。その後で、暗褐色の固形物にメタノール(100.0mL)を加えた。30分間撹拌してから、濾過により黄色の固形の生成物を集めた。アセトン/メタノールからの再結晶により、純品の生成物が6.4g(81.4%)の量で得られた。
1H NMR(CDCl3):δ8.17(s,2HPy)、8.13(dd,4HCz,J=7.2Hz)、8.06(dd,4HCz,J=7.2Hz)、7.42(td,4HCz,J1=7.2Hz,J2=1.2Hz)、7.35(td,4HCz,J1=7.2Hz,J2=1.2Hz)、4.04(s,3H,OCH3)。
13C NMR(CDCl3):δ164.67、152.06、141.89、139.06、126.44、124.66、121.55、120.07、113.47、111.99、53.24。
MS(EI)m/z(%):467.2(100%)[M+]。
化合物YZ−I−139:メチル2,6−ビス(3,6−tert−ブチルカルバゾル−9−イル)イソニコチネートの合成
メチル2,6−ジブロモ−イソニコチネート(2.0g、6.78mmol)(YZ_I−131)、3,6−ジ−tert−ブチルカルバゾール(4.0g、14.32mmol)、Cu(6.0g、94.42mmol)および18−クラウン−6(0.05g、0.19mmol)の1,2−ジクロロベンゼン(30.0mL)の中の溶液に、炭酸カリウム(8.0g、57.88mmol)を窒素下、撹拌しながら添加した。その反応を、180℃で8時間実施した。冷却後、その反応混合物を濾過した。次いで、ジクロロメタンを用いて、固形の残渣を丁寧に洗浄した。濾過溶液を合わせて、ジクロロメタンおよび1,2−ジクロロベンゼンを蒸発させた。その暗褐色の固形物にメタノール(100.0mL)を加えた。30分間撹拌してから、濾過により黄色の固形の生成物を集めた。その生成物を、溶出剤としてトルエン/ヘキサン(6:4)を使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。アセトン/メタノールからの再結晶により、純品の生成物が黄色の固形物として、3.5g(74.4%)の量で得られた。
1H NMR(CDCl3):δ8.12(d,4HCz,J=1.2Hz)、8.10(s,2HPy)、8.00(dd,4HCz,J1=8.8Hz,J2=0.8Hz)、7.45(dd,4HCz,J1=8.8Hz,J2=1.2Hz)、4.03(s,3H,OCH3)、1.46(s,36H,12×CH3)。
13C NMR(CDCl3):δ164.95、152.29、144.43、141.55、137.48、124.72、124.04、116.00、112.20、111.75、53.11、34.87、32.00。
MS(EI)m/z(%):691.4(100%)[M+]。
化合物YZ−I−141:(2,6−ジブロモピリジン−4−イル)メタノールの合成
メチル2,6−ジブロモイソニコチネート(10.0g、33.91mmol)のエタノール(200.0mL)の中の溶液に、NaBH4(6.4g、169.18mmol)を室温で、撹拌しながら徐々に添加した。その反応液を加熱して還流させ、2時間還流状態に保った。その反応溶液を冷却して室温とし、バブリングが起きなくなるまで、2MのHCl(35.0mL)を撹拌しながら徐々に添加した。ロータリーエバポレーターを用いてエタノールを除去した。撹拌しながら固形のNaOHを添加して、溶液を塩基性とした。溶液の撹拌を続けると、撹拌している間に生成物が沈殿した。白色の固形生成物を濾過により集めた。乾燥させると、生成物が5.0g(55.6%)の量で得られた。
1H NMR(CDCl3):δ7.44(s,2H,HPy)、4.70(s,2H,OCH2)。
13C NMR(CDCl3):δ155.05、140.70、124.15、62.22。
MS(EI)m/z(%):266.8(100%)[M+]。
YZ−I−145:(2,6−ビス(3,6−ジ−tert−ブチルカルバゾル−9−イル)ピリジン−4−イル)メタノールの合成
(2,6−ジブロモピリジン−4−イル)メタノール(1.0g、3.75mmol)、3,6−ジ−tert−ブチルカルバゾール(2.3g、8.23mmol)、Cu(2.0g、31.47mmol)および18−クラウン−6(32mg、0.12mmol)の1,2−ジクロロベンゼン(10.0mL)の中の溶液に、窒素下、撹拌しながら炭酸カリウム(4.0g、28.94mmol)を添加した。その反応を、180℃で10時間実施した。冷却後、その反応混合物を濾過した。THFを用いて、固形の残渣を丁寧に洗浄した。次いで、濾過溶液を合わせて、THFおよび1,2−ジクロロベンゼンを蒸発させた。その生成物を、溶出剤としてトルエンを使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。アセトン/メタノール/水からの再結晶によって、純品の生成物が、黄色の固形物として、1.7g(68.0%)得られた。
1H NMR(CDCl3):δ8.12(d,4HCz,J=1.2Hz)、7.95(d,4HCz,J=8.8Hz)、7.56(s,2HPy)、7.44(dd,4HCz,J1=8.8Hz,J2=1.2Hz)、4.94(s,2H,OCH2)、1.46(s,36H,12×CH3)。
13C NMR(CDCl3):δ154.35、151.82、143.94、137.71、124.45、123.84、115.91、111.68、110.75、63.76、34.84、32.02。
この実施例では、正孔輸送層としてポリマーCZ−I−25(実施例7)を使用したOLEDデバイスの製作を説明する。
この実施例では、正孔輸送層として次のそれぞれのカルバゾール化合物の一つを使用したOLEDデバイスの製作を説明する:YZ−I−135(実施例15)、CZ−I−41(実施例8)、YZ−I−57(実施例6)、YZ−I−63(実施例5)。
この実施例では、発光層におけるホストとして次のそれぞれのカルバゾール化合物の一つを使用したOLEDデバイスの製作を説明する:YZ−I−133(実施例14)、YZ−I−135(実施例15)、およびYZ−I−57(実施例6)。そのデバイスの構成は次の通りである:ITO/ポリ−TPD−f(35nm)/カルバゾールホスト:Ir(ppy)3(30nm)/BCP(40nm)/LiF(2.5nm):Al(200nm)。
この実施例では発光層におけるホストとして以下のカルバゾール化合物を使用したOLEDデバイスの製作を説明する:YZ−I−135(実施例15)、YZ−I−63(実施例5)、CZ−I−25(実施例7)およびCZ−I−41(実施例8)。
この実施例では、ポリマーホストとしてCZ−I−25(実施例7)またはYZ−I−133(実施例14)のいずれかと、FPt発光体とを使用したOLEDデバイスの製造と特性について説明する。ここでFPtは、次式のものである:
Claims (59)
- 次式
それぞれの任意のR4’、R4’’、R4’’’、またはR4’’’’基は独立して、1種または複数のC1〜20アルキル、アリール、またはアルコキシ基から選択され、
それぞれのxは独立して、整数0、1、2、3または4から選択され、
Yは、場合によっては1種または複数のC1〜20アルキル、アリール、またはアルコキシ基で置換されていてもよい、C1〜20単環式芳香族または単環式もしくは多環式ヘテロ芳香族環を含み、
式中、
M1およびM3は任意の基であるか、または独立して下記の基から選択され、
R1およびR2は任意で、独立して、C1〜20アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基から選択され;
かつ任意の基M2が、C1〜20アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基である]
で表される化合物。 - R4’、R4’’、R4’’’、およびR4’’’’が同一である、請求項1、2、または3に記載の化合物。
- R1およびR2が、C1〜11アルカンジイルである、請求項1、2、または3に記載の化合物。
- R1およびR2が、メチレンジイル、エチレンジイル、プロピレンジイル、ブチレンジイル、ペンチレンジイル、ヘキシレンジイル、ヘプチレンジイル、オクチレンジイル、ノニレンジイル、デシレンジイル、またはドデシレンジイルである、請求項1、2、または3に記載の化合物。
- M2が存在しないか、またはC1〜11アルカンジイルである、請求項1、2、または3に記載の化合物。
- R4’、R4’’、R4’’’、およびR4’’’’が、独立して選択されたC1〜6アルキルまたはアルコキシ基である、請求項1、2、または3に記載の化合物。
- R4’、R4’’、R4’’’、およびR4’’’’が、独立して選択されたメチル、エチル、プロピル、ブチル、iso−プロピル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、iso−プロポキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、またはブトキシ基である、請求項1、2、または3に記載の化合物。
- R4’、R4’’、R4’’’、およびR4’’’’がtert−ブチル基である、請求項1、2、または3に記載の化合物。
- Yが、カルバゾール、プリン、インドール、インドリン、およびカルボリン環を含む、請求項1、2、または3に記載の化合物。
- Yがカルバゾールである、請求項15に記載の化合物。
- Yが、ベンゼン、フェニル、ピリジン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、オキサジン、ピロール、イミダゾール、フラン、チオフェン、トリアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリダジン、およびトリアジン環を含む、請求項1、2、または3に記載の化合物。
- 前記Yがピリジンである、請求項18に記載の化合物。
- 前記Yがベンゼンである、請求項18に記載の化合物。
- 請求項1から20のいずれか一項に記載の少なくとも1種の化合物を含む、有機ルミネセンスデバイス。
- 前記混合物が、場合によっては置換されていてもよい1種または複数のさらなるノルボルネニルコモノマーを含む、請求項22に記載の方法。
- 請求項22または23に記載の方法により製造されるポリマーまたはコポリマー生成物。
- 次式
それぞれの任意のR4’、R4’’、R4’’’、またはR4’’’’基は独立して、1種または複数のC1〜20アルキル、アリール、またはアルコキシ基から選択され、
それぞれのxは、独立して選択された整数の0、1、2、3または4であり、
nは、1〜2000の整数であり、
Yは、場合によっては1種または複数のC1〜20アルキル、アリール、またはアルコキシ基で置換されていてもよい、C1〜20単環式芳香族または単環式もしくは多環式ヘテロ芳香族環を含み、
式中、
M1およびM3は任意の基であるか、または独立して下記の基から選択され、
R1およびR2は、アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基からなる群からの、任意の独立して選択されたC1〜20であり;かつ
任意の基M2が、C1〜20アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基である]
で表されるポリマー。 - R4’、R4’’、R4’’’、およびR4’’’’が同一である、請求項25、26、または27に記載のポリマー。
- R1およびR2が、C1〜11アルカンジイルである、請求項25、26、または27に記載のポリマー。
- R1およびR2が、メチレンジイル、エチレンジイル、プロピレンジイル、ブチレンジイル、ペンチレンジイル、ヘキシレンジイル、ヘプチレンジイル、オクチレンジイル、ノニレンジイル、デシレンジイル、またはドデシレンジイルである、請求項29に記載のポリマー。
- M2が存在しないか、またはC1〜11アルカンジイルである、請求項25、26、または27に記載のポリマー。
- R4’、R4’’、R4’’’、およびR4’’’’が、独立して選択されたC1〜6アルキルまたはアルコキシ基である、請求項25、26、または27に記載のポリマー。
- R4’、R4’’、R4’’’、およびR4’’’’が、独立して選択されたメチル、エチル、プロピル、ブチル、iso−プロピル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、iso−プロポキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、またはブトキシ基である、請求項25、26、または27に記載のポリマー。
- R4’、R4’’、R4’’’、およびR4’’’’がtert−ブチル基である、請求項25、26、または27に記載のポリマー。
- Yが、カルバゾール、プリン、インドール、インドリン、およびカルボリン環を含む、請求項25、26、または27に記載のポリマー。
- Yがカルバゾールである、請求項25、26、または27に記載のポリマー。
- Yが、ベンゼン、フェニル、ピリジン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、オキサジン、ピロール、イミダゾール、フラン、チオフェン、トリアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリダジン、およびトリアジンを含む、請求項25、26、または27に記載のポリマー。
- Yがピリジンである、請求項25、26、または27に記載のポリマー。
- Yがベンゼンである、請求項25、26、または27に記載のポリマー。
- 請求項25、26、27、または41に記載のポリマーを含む、有機エレクトロルミネセントデバイス。
- 燐光ドーパントをさらに含む、請求項25、26、27、または41に記載のポリマーからなる、物質組成物。
- 前記燐光ドーパントが、トリス(2−フェニルピリジナト−N,C2)ルテニウム、ビス(2−フェニルピリジナト−N,C2)パラジウム、ビス(2−フェニルピリジナト−N,C2)白金、トリス(2−フェニルピリジナト−N,C2)オスミウム、トリス(2−フェニルピリジナト−N,C2)レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン、イリジウム(III)ビス[(4,6−ジフルオロフェニル)−ピリジナト−N,C2’]ピコリネート(Firpic)、トリス−(2−フェニルピリジナト−N,C2)(イリジウムIr(ppy)3)、ビス−(2−フェニルピリジナト−N,C2)イリジウム(アセチルアセトネート)(Ir(ppy)2(acac))、および2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ホルフィン白金(II)(PtOEP)からなる群から選択される、請求項46に記載の組成物。
- 発光層が、ポリ(ノルボルネン)ホモポリマー、または請求項25、26、または27に記載のポリマーのポリ(ノルボルネン)コポリマー化合物からなる、有機エレクトロルミネセントデバイス。
- 透明基板、
前記基板の上にある透明な導電性陽極、
前記陽極の上の、正孔輸送層および/または電子ブロッキング層、
発光層、
電子輸送および/または正孔ブロッキング層、ならびに
陰極層、
を含む、請求項48に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。 - 式(I)
XおよびZはそれぞれカルバゾールであり、場合によっては1種または複数の直鎖または分岐状のC1〜20アルキル基で置換されていてもよく;
Yは、共役単環式芳香族または単環式もしくは多環式ヘテロ芳香族を含み;
前記X−Y−Z単位はまとまって、結合M1−M2−M3によってノルボルネンモノマーに結合されており、ここで前記結合は、Yまたは、XもしくはZのうちの一つに結合されており;
M1およびM3は独立して、存在しないか、または次式で表され、
R1およびR2は、独立して、存在しないか、またはアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、およびアレーンジイルからなる群から選択され、それらはそれぞれ、1〜20個の炭素原子の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式であり;かつ
R3は、存在しないか、またはアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイルを表し、それらはそれぞれ、C1〜20の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式である]
で表される化合物。 - 次式(II)
XおよびZはそれぞれカルバゾールであり、非置換であるか、または1種または複数の直鎖または分岐状のC1〜20アルキル基で置換されており;
Yは、共役環式芳香族または環式もしくは多環式ヘテロ芳香族を含み;
前記X−Y−Z単位は、まとまって、結合M1−M2−M3によってノルボルネンポリマーに結合されており、ここで前記結合は、Yまたは、XもしくはZのうちの一つに結合されており;
M1およびM3は独立して、存在しないか、または次式で表され、
R1およびR2は、独立して、存在しないか、またはアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、およびアレーンジイルからなる群から選択され、それらはそれぞれ、1〜20個の炭素原子の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式であり;
R3は、存在しないか、またはアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイルを表し、それらはそれぞれ、C1〜20の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式であり、かつ
nは、約1〜約2,000の整数である]
によって表される化合物。 - 請求項51または52に記載の少なくとも1種の化合物を含む、有機エレクトロルミネセントデバイス。
- 燐光ドーパントと組み合わせた、請求項53に記載のデバイス。
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