CN101952251A - 基于咔唑的空穴传输和/或电子阻挡材料和/或主体聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及降冰片烯单体、聚(降冰片烯)均聚物、以及含有一个官能化的咔唑侧链的聚(降冰片烯)共聚物化合物，它们具有人们希望的溶液可加工性和主体特性。它还涉及空穴传输/或电子阻挡材料，并涉及用于一种有机发光层的有机主体材料，一种OLED装置，以及包括这些化合物的物质组合物。

Description

基于咔唑的空穴传输和/或电子阻挡材料和/或主体聚合物材料
关于联邦资助的研究或开发的陈述
本发明是在政府支持下进行的，来自海军研究局的一个授权项目，授权编号68A-1060806。美国政府在本发明中拥有某些权利。
相关申请
本申请要求的是2007年12月20日申请的美国临时申请号61,015,641的优先权。前述申请的整个披露通过引用其全部内容结合在此。
发明领域
本发明总体上涉及降冰片烯单体、聚(降冰片烯)均聚物以及含有一个官能化的咔唑侧链的聚(降冰片烯)共聚物化合物，并且涉及空穴传输和/或电子阻挡材料、用于一种有机发光层的有机主体材料、有机电子装置、以及包括这些化合物的物质组合物。
发明背景
尽管关于有机发光二极管(OLED)的最初工作已经聚焦于荧光发射，这种类型的发射因不能捕捉来自三重激发态的能量而受限制。因此，目前的研究已经瞄准于电致磷光(EP)装置，其原则上通过捕获单重态和三重态激发子能够获得高达100％的内部发射效率，并且比起仅有单重态激发子提供辐射路径的单纯荧光装置，这潜在地是一种更有效的方法。获得电致磷光的一种方法包含向在一个多层有机发光二极管中的有机主体材料内掺杂重金属络合物(例如，Ir和Pt络合物)。这些重金属络合物典型地显示出从它们的单重态至多重激发态有效的系统间跨越并且然后三重态能通过磷光松弛下来。EP装置已经证明为全色显示应用的候选者。已经开发了显示宽带发白光的装置。在能量转移是生成荧光物种的主要机制的主-客体体系中，载流子重组原则上发生在主体材料上，并且生成的能量从主体的单重态或三重态转移至磷光客体的单重或三重激发态。为了发展一种有效的主-客体体系，该主体材料应实现与有效电荷注入装置的邻接层以及用于单重态和三重态激发子(特别要求主体的单重态和三重态能量应比客体的那些能量高)有效能量转移的、以及用于客体中有效的三重态限制(要求主体三重态能量比客体的三重态能量高以避免能量从受激发的客体转移回该主体)的磷光客体材料的能级匹配。
白色聚合物发光装置的开发已经针对它们在液晶显示器、全色显示器中的低成本逆光中的潜在应用，并且作为在某些应用中设想代替白炽灯泡和荧光灯的下一代光源。在聚合物发光二极管中的白光发射(其通常很难从一个单一聚合物获得)能在带有多功能发射组分的聚合物混合体系内寻找到。基于主客体方法，单一掺杂的白色发光二极管(WOLED)已经在低分子体系中获得。
对于OLED的制造，目前存在一种需要建立比对于其中主体和客体是小分子的装置的广泛使用的高真空蒸汽沉积法更有效并且更成本有效的方法。
发明概述
本发明提供了溶液可加工的降冰片烯单体、含有一个官能化的咔唑侧链的聚(降冰片烯)或聚(降冰片烯)共聚物化合物(它们作为空穴传输和/或电子阻挡材料是有用的)从而用作有机发光层的有机主体材料、有机电子装置、以及包括这些化合物的物质组合物。
这些新颖的侧链咔唑功能化的主体材料可采用本文中描述的低成本制造技术如旋涂和印刷进行加工。目标聚合物是基于一种“降冰片烯-咔唑”单体结构，这种单体结构使用已知的不同金属络合物通过开环易位聚合(ROMP)能够容易地聚合。将官能团作为侧链附接至一个非共轭的聚降冰片烯基聚合物骨架对于晶体电致发光单体材料向长寿命无定形聚合衍生物转变是有利的。磷客体可为一种小分子或可为与该主体单体共聚合的另一种降冰片烯单体。
根据本发明的目的，如本文所实施并且广泛描述，在某一方面，这些发明涉及在以下化学式(I)范围内的一种化合物：
Figure BPA00001206462500031
其中：
X和Z包括咔唑基团；
Y是一个环状的或多环芳香族或杂芳香族的基团；
X-Y-Z单元整体通过M1-M2-M3连接基团连接到该降冰片烯单体上，其中M1、M2和M3基团的个性特征将在以下进一步描述。
在其它方面，这些发明涉及包括在以下化学式(II)的范围内的单体单元的聚合物或共聚物：
Figure BPA00001206462500041
其中，X、Y、Z、M1、M2和M3在本文中进行描述。
在相关方面中，本发明提供了空穴传输和/或电子阻挡材料，以及包括具有式(II)的聚合物和共聚物的有机主体材料以用于有机电子装置中。
在相关方面中，本发明提供了用于一种有机发光层的有机主体材料，这些材料是由具有式(I)的单体或式(II)的共聚物与一种磷光掺杂剂结合而构成。
附图简要说明
图1.在一种有机电子装置中的层构造的实例。
图2.实例22的装置的亮度与外量子效率(EQE)曲线，采用YZ-I-135、CZ-I-41、YZ-I-57、或YZ-I-63作为空穴传输层。
图3.实例23的装置的亮度与外量子效率(EQE)曲线，采用YZ-I-133、YZ-I-135或YZ-I-57作为发射层中的主体。
图4.实例24的装置的亮度与外量子效率(EQE)曲线，采用YZ-I-135、YZ-I-63、CZ-I-25或CZ-I-41作为发射层中的主体。
图5.用于测试CZ-I-25和YZ-I-133聚合物主体的W(OLED)的W(OLED)装置结构(参见实例25)。其中Al是铝阴极，LiF是氟化锂电子注入层，BCP是一个空穴阻挡层，可交联的聚-TPD-f是空穴传输层并且ITO是一个铟锡氧化物阳极。
图6.利用掺杂F-Pt发射极的CZ-I-25或YZ-I-133聚合物主体材料的装置中电流密度-电压对比外加电压(参见实例25)。
图7.采用CZ-I-25或YZ-I-133作为该聚合物主体和FPt发射极的装置中的亮度-电压-外量子效率(参见实例25)。
图8.采用CZ-I-25或YZ-I-133作为主体聚合物的W(OLED)装置中的电致发光光谱(参见实例25)。
图9.采用聚-CBP(CZ-I-154)或聚-CBP:PBD主体的绿色OLED的装置结构(参见实例26)
图10.采用聚-CBP(CZ-I-154)和聚-CBP-芴主体的绿色OLED的电流密度-电压(J-V)(参见实例26)
图11.采用聚-CBP(CZ-I-154)和聚-CBP-芴聚合物主体的OLED的亮度-外量子效率(EQE)曲线(参见实例26)
图12.在该发射层中具有和不具有电子传输PBD的基于聚-CBP主体的OLED的电流密度(J-V)特征的比较(参见实例26)。
图13.在该发射层中具有和不具有电子传输PBD的基于聚-CBP主体的OLED的亮度和作为外加电压的一个函数的EQE曲线的比较(参见实例26)。
发明详细说明
为了创造能够采用低成本制造技术如溶液旋涂法进行加工的有机聚合主体材料，我们已经合成了新颖的、侧链咔唑功能化的单体和含有空穴传输咔唑基团作为侧链的聚合物体系。这些目标聚合物是基于“降冰片烯-咔唑”功能化的单体结构，这些单体结构能够采用不同的金属催化剂络合物通过开环易位聚合(ROMP)容易地进行聚合。将多种官能团作为侧链附接至一种非共轭的聚合物则将结晶小分子材料转换成具有改善的空穴运输性能和加工特性的长寿命无定形聚合衍生物。
咔唑功能化的无定形聚合物能够起主体的作用，这能够合并高加载的磷客体而使磷之间的相互作用最小化。这些磷客体可以为一种小分子或与主体单体共聚合的另一种降冰片烯单体。由于这些空穴运输主体的电子光学特性能够通过分子结构的改性和通过共聚合进行调谐，所以用于电致发光装置的定制的主体材料通过这种新颖的方法可以得到。
本文中披露的咔唑材料是空穴传输材料，并且它们的最高占据分子轨道(HOMO)能，同样还有它们的形态学特征，能够通过对咔唑基团上的合适基团进行取代来调谐。可调谐性是一种人们希望的特征，其允许通过采用客体或电极或装置的其他层来调整主体的能级进行优化以达到提高的装置效率。此外，本文中描述的咔唑显示出很高的单重和三重激发态能量，三重态能量高达3eV。这些能量允许通过从单重态或三重态的
Figure BPA00001206462500061
或Dexter能量转移实现一个磷光客体的有效激发。
本发明可通过参考本发明优选实施方案中的以下具体描述和本文中所包括的实例而更容易地理解。
在披露和描述本发明的化合物、组合物、物品、装置和/或方法之前，应理解的是本文中使用的术语仅为了描述具体的实施方案，而无意进行限制。
定义
必须注意，如在本说明书和附加的权利要求中所使用，除非上下文另外明确指出，单数形式“一个”“一种”和“该”包括复数对象。因此，例如，提到“一种环状化合物”包括芳香族化合物的混合物。
在随后的说明书和权利要求中，将参考大量术语，这些术语应定义为具有以下含义：
本文附图中经常使用一个星号(*)来表示附图中说明的化学结构与一个更大分子的化学结构的其他部分的附接点。
本文中范围经常表述为从“大约”一个特定的数值，和/或到“大约”另一个特定的数值。当表述这样一个范围时，另一个实施方案包括从该一个特定的值和/或到该另一个特定的值。类似地，当这些值被表述为近似值时，通过使用先行词“大约”，可以理解为该特定的值形成另一个实施方案。
术语“烷氧基”指的是一个直链、支链或环状的C1-20烷基-O，其中该烷基基团可以任选地被取代。
术语“烷基”指的是一个支链或直链的饱和烃基，具有从1个至20个碳原子的碳链长度，例如甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基、环戊基、环己基和类似基团。当被取代时，烷基可在任何可用的连接点被选自由CN、NO2、S、NH、OH、COO-和卤素组成的组的至少一者取代。当将该烷基基团称为被一个烷基取代时，这与“支链的”烷基基团是以可互换的方式来使用的。
术语“芳基”指的是用作取代基的芳环，例如，苯基、取代的苯基和类似基团，同样还有并合的环，例如萘基、菲基和类似基团。因此，一个芳基基团包含至少一个具有6个原子的环。芳基基团上的取代基可能存在于任何位置上，例如，邻位、间位或对位上或者并合到芳环上。更具体地说，芳基基团可能为一个未取代的或者取代的芳香族或杂芳香族的基团，并且该芳香族或杂芳香族基团可能被一个取代基所取代，该取代基独立地选自下组，其构成为：一个不同的芳基基团、烷基基团、卤素、氟烷基基团；烷氧基基团和氨基基团。术语“环的”可能指一个芳基基团或者指一个环烷基基团，例如一个环己基取代基。
术语“杂芳香族的”指的是一个具有5个或6个环原子的共轭单环芳烃基，一个具有8至10个原子的共轭二环芳基，或者一个具有至少12个原子的共轭多环芳基，包含至少一个杂原子，O、S或N，其中一个C或N原子是连接点，并且其中1个或2个额外的碳原子任选地被一个选自O或S的杂原子取代，并且其中从1个至3个额外的碳原子任选地被氮杂原子取代，所述杂芳香族基团任选地如本文中所述被取代。
这种类型的实例是吡咯、噁唑、噻唑和噁嗪。另外的氮原子可与该第一个氮和氧或硫一起存在，例如噻二唑。合适的芳香族化合物是咔唑、嘌呤、吲哚、吡啶、嘧啶、吡咯、咪唑、噻唑、噁唑、呋喃、噻吩、三唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、吡嗪、哒嗪和三嗪。术语“杂环的”可以指以上定义的两种杂芳基种类，或指饱和杂环基团。
术语“二基”指的是在两个位置上连接到两个其它组的原子上的一组原子。
术语“烷二基”或“烷烃二基”指的是一个具有从1个至20个碳原子的碳链长度的直链、支链或环状的α、ω-烷二基，例如甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基和类似基团。
术语“烯二基”或“烯烃二基”指的是一个具有从1个至20个碳原子的碳链长度的直链、支链或环状的α、ω-烯二基，例如乙烯二基、丙烯二基、丁烷二基和类似基团。
术语“炔二基”或“炔烃二基”指的是一个具有从1个至20个碳原子的碳链长度的直链、支链或环状的α、ω-炔二基，例如乙炔二基、丙炔二基、丁炔二基和类似基团。
术语“芳烃二基”指的是一个芳香族或杂芳香族的芳基，其中两个氢原子被去除，使得一个基团在这两个氢原子被去除的位置上被取代，并且具有从1至20个碳原子的链长。
此处使用的术语“咔唑”意指描述一个任选取代的部分，该部分包括如下所示并编号的一个咔唑环子结构的，并且其中R4’、R4”和x将在文中进一步描述。
Figure BPA00001206462500101
单体咔唑类
本发明的多个实施方案涉及以下化学式(I)代表的化合物：
其中：
X和Z各自是咔唑并任选地被取代；
Y是一个共轭的、环状或多环状的、芳香族或杂芳香族；
该X-Y-Z单元整体通过一个连接而连接至该降冰片烯单体，
M1-M2-M3，其中该连接被附接至Y上、或X或Z中的一个上；
M1和M3独立地缺失或代表
Figure BPA00001206462500103
或＊R1-O-R2＊，
并且通过该酯上的碳原子或氧原子，或通过该醚氧原子附接至该X-Y-Z单元，并且M2是R3；
R1和R2独立地缺失或选自下组。其构成为：烷二基、烯二基、炔二基以及芳烃二基，其中每一个是直链、支链或环状的，具有一个从1个至20个碳原子的碳链长度。
R3缺失或者代表烷二基、烯二基、炔二基或芳烃二基，其中每一个是直链、支链或环状的，具有一个C1-20的碳链长度。
例如，该咔唑单体可通过以下化学式Ia和Ib代表：
Figure BPA00001206462500111
在式I、Ia和Ib中，Y可以为一个C1-20单环芳香族的或一个单环或多环杂芳香族的环，它可由一个或多个C1-20烷基、芳基或烷氧基的基团任选地取代。例如，Y可以为下列取代或未取代的环中的任何一个：咔唑、嘌呤、吲哚、二氢吲哚、咔啉、萘、薁、蒽、菲、苯、苯基、吡啶、吡咯、噁唑、噻唑、吡咯、咪唑、呋喃、噻吩、三唑、吡唑、异噁唑、吡嗪、哒嗪或三嗪的一个或多个环。在一些实施方案中。化合物Ib的Y基团可以是氟或联苯基。
Y也可以优选为一个咔唑、嘧啶、联苯基或苯，如以下所示：
Figure BPA00001206462500121
Y也可以为一个由烷基基团如叔丁基取代的咔唑，优选在该咔唑上的3位和6位上取代。
在式Ia和Ib中，每个x独立地选择并可以为整数0、1、2、3或4。每个R4’、R4”、R4’”或R4””可独立地选择并可以为附接至该咔唑环上任何位置的一个或多个C1-20烷基、芳基或烷氧基的基团。在另一个相关实施方案中，R4’、R4”、R4’”和R4””可以是独立选择的C1-6烷基或烷氧基的基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或丁氧基的基团。在一些实施方案中，R4’、R4”、R4’”和R4””均为叔丁基。
在式I、Ia和Ib中，该X、Y和Z空穴运输咔唑基部分的组合可通过下列官能团表示，其中它们可以通过出于任何位置的一个接头连接在一起；该芳香族或杂芳香族的环可以任选地如已经描述的被取代。
Figure BPA00001206462500131
1，3-二(咔唑-9-基)苯  2，6-二(咔唑-9-基)吡啶  4，4’-二(咔唑-9-基)联苯
(mCP)                 (mCPy)                  (CBP)
Figure BPA00001206462500132
3，6-二(咔唑-9-基)咔唑(“三咔唑”)
M1和M3可以缺失或用以下化学式代表：
Figure BPA00001206462500133
或＊R1-O-R2＊，
其中R1和R2可能独立地缺失或者选自下组，其构成为：烷二基、烯二基、炔二基以及芳烃二基，其中每一个是直链、支链或环状的，具有一个从1个至20个碳原子的碳链长度。
在式I中，M2可为R3。R3可以缺失或代表烷二基、烯二基、炔二基或芳烃二基，其中每一个是直链、支链或环状，具有一个C1-20的碳链长度。
在式I、Ia和Ib中，M1和M3是任选的或可独立地选自：
Figure BPA00001206462500141
Figure BPA00001206462500142
＊-O-＊，＊R1-O-R2＊，
＊R1-O-＊，＊-O-R1＊，
＊-O-R2＊，或＊R2-O-＊，
其中M1和M3可在*标明的位置上连接至该降冰片烯、Y或咔唑基。
R1和R2是任选的并可以独立地选择C1-20烷二基、烯二基、炔二基或芳烃二基的基团。在另一个相关实施方案中，R1和R2可为具有化学式-(CH2)n-的C1-11烷二基，例如亚甲基二基、亚乙基二基、亚丙基二基、亚丁基二基、亚戊基二基、亚己基二基、亚庚基二基、亚辛基二基、亚壬基二基、亚癸基二基或亚十二烷基二基。
M2是任选的或可为如上定义的一个C1-20烷二基、烯二基、炔二基或芳烃二基的基团。在另一个相关实施方案中，M2缺失或者可以为一个C1-11烷二基如亚甲基二基、亚乙基二基、亚丙基二基、亚丁基二基、亚戊基二基、亚己基二基、亚庚基二基、亚辛基二基、亚壬基二基、亚癸基二基或亚十二烷基二基。
在许多实施方案中，该M3-M2-M1连接基团可由以下化学式一起代表：
Figure BPA00001206462500151
或
＊-(CH2)z-＊，
其中z和z’是独立选择的从0至约12的整数。
在相关实施方案中，本发明涉及下列新颖的被取代的降冰片烯单体化合物：
聚合的咔唑类
文中描述的这些发明也提供了可通过聚合单体I、Ia或Ib获得的聚合物或共聚物，任选地在其他降冰片烯单体存在下，它们可由式(II)代表：
其中：
X和Z各自是咔唑并且是未取代的或者被一个或多个直链或支链的C1-20烷基基团取代；
Y是一个共轭的、环状或多环状的、芳香族或杂芳香族；
该X-Y-Z单元整体通过一个连接，M1-M2-M3，连接至该降冰片烯聚合物，其中该连接被附接至Y，或X或Z中的一个；
M1和M3独立地缺失或代表
或＊R1-O-R2＊，
并且通过该酯上的碳原子或氧原子，或通过该醚氧原子连接至该X-Y-Z单元，并且M2是R3；
R1和R2独立地缺失或选自下组，其构成为：烷二基、烯二基、炔二基和芳烃二基，其中每一个是直链、支链或环状的，具有一个从1个至20个碳原子的碳链长度。
R3缺失或代表烷二基、烯二基、炔二基或芳烃二基，其中每一个是直链、支链或环状的，具有一个C1-20碳链长度，并且n是一个从约1至约2,000的整数。
在相关方面中，本发明提供了以下化学式代表的聚合物：
Figure BPA00001206462500171
其中R4’、R4”、R4’”、R4””、X、Y、M1、M2、M3、R1和R2如上述对于单体I、Ia和Ib所定义和描述。
在聚合物II、IIa和IIb中，n可以是一个从约1至约2000的整数。下标“n”指的是该聚合物中重复单元的数目。关于本发明中的聚合物，“n”是从约1个至约2000个重复单元。更优选地，“n”是从约5个至约2000个重复单元，或700个至约1500个重复单元。更优选地，“n”是从约20个至约500个重复单元。
在一个相关实施方案中，本发明涉及下列新颖的均聚物：
Figure BPA00001206462500172
本发明的一个相关实施方案使得制备一种聚合物或共聚物的方法成为必需，其中将一种或多种单体化合物I、Ia或Ib与一种开环易位催化剂以及任选地一种或多种其它降冰片烯基单体混合，并且然后聚合以形成聚降冰片烯II、IIa或IIb或包含式II、IIa或IIb中说明的重复单元的共聚物。
在另一个相关实施方案中，本发明涉及聚合物或共聚物产品，该产品通过在一种开环易位催化剂存在下聚合或共聚合一种含有单体I、Ia或Ib中至少一种单体和任选的其他合适的单体的混合物而产生。
在另一个相关实施方案中，该聚合方法可通过将另一种任选的单体混进该单体混合物中并将该混合物与一种合适的ROMP催化剂共聚合以形成一种咔唑功能化的聚(降冰片烯)来进行。
聚(降冰片烯)可经过开环易位聚合(ROMP)而聚合，一种活性聚合方法以生成具有受控分子量、低多分散性的聚合物，并且也允许容易形成嵌段共聚物。参见，例如，Fürstner，A.Angew.Chem.，Int.Ed.2000，39，3013；T.M.Trnka，T.M.；Grubbs，R.H.Acc.Chem.Res.2001，34，18；Olefin Metathesis and MetathesisPolymerization(烯烃易位和易位聚合)，2nd Ed(第2版).；Ivin，J.，Mol，I.C.，Eds.；Academic：New York，1996；以及Handbook of Metathesis(易位手册)，Vol.3-Application in Polymer Synthesis(聚合物合成的应用)；Grubbs，R.H.，Ed.；Wiley-VCH：Weinheim，2003，其中每篇通过引用关于ROMP聚合的方法和催化剂的传授内容相应地结合于本文中。本领域的技术人员通常使用的催化剂包括格鲁布斯钌催化剂(如下)。
Figure BPA00001206462500191
格鲁布斯第1代催化剂  第2代
Figure BPA00001206462500192
第3代
ROMP聚合也可用钼或钨催化剂进行，如Schrock描述的那些催化剂(OlefinMetathesis and Metathesis Polymerization(烯烃易位和易位聚合)，2nd Ed.(第2版)；Ivin，J.，Mol，I.C.，Eds.；Academic：New York，通过引用关于ROMP聚合的钼或钨催化剂的传授内容相应地结合于本文中)。此外，基于钌的ROMP引发剂是高度官能团耐受的，允许含有荧光和磷光金属络合物的降冰片烯单体的聚合作用。
本文中披露的共聚物可以包括共聚的亚单元，这些亚单元衍生自任选取代的张力环烯烃，例如，但不限于，联环戊二烯、降冰片烯基、环辛烯基和环丁烯基的单体。此类单体使用一种合适的金属催化剂通过开环易位聚合能与具有式I、Ia或Ib的化合物进行共聚合，这对于本领域的技术人员是显而易见的。
化合物I、Ia、Ib、II、IIa和IIb可以各自被用作有机电子装置的一个空穴传输主体组分。有机电子装置包括但不限于，主动电子元件、被动电子元件、电致发光(EL)装置(例如，有机发光装置(OLED))、光电池、发光二极管、场效应晶体管、光电晶体管、射频识别标签、半导体装置、光导二极管、金属-半导体结点(例如，肖特基势垒二极管)、p-n结二极管、p-n-p-n开关装置、光电探测器、光学传感器、光转换器、双极结晶体管(BJT)、异质结双极晶体管、开关晶体管、电荷转移装置、薄膜晶体管、有机辐射探测器、红外发射器、可变输出波长的可调谐微腔、电信装置和应用、光学计算装置、光学存储装置、化学检测器、它们的组合和类似物。
本文披露的电荷传输分子和聚合材料是半导体材料，其中电荷可在一个电场的影响下迁移。这些电荷可能由于掺杂氧化剂或还原剂而存在，这样，一部分传输分子或聚合物重复单元以自由基阳离子或阴离子存在。更通常地，在一个电场的影响下，从另一种材料通过注入来引入电荷。电荷传输材料可分为空穴和电子传输材料。在一种空穴传输材料中，电子通过掺杂或注入从一个充满的多重轨道(manifold of orbitals)中除去而得到正电荷的分子或聚合物重复单元。通过在一个分子或聚合物重复单元和相应的自由基阳离子之间的电子转移实现传输；这可被认为在相反方向的一个正电荷(空穴)向这个电子运动的移动。式I、Ia、Ib的单体化合物、以及这些聚合材料II、IIa和IIb、或类似的共聚物是空穴传输材料。
在一种电子传输材料中，通过掺杂或注入添加额外的电子；此处的传输过程包括从一个分子或聚合物重复单元的自由基阴离子到相应的中性种类的电子转移。
本文中描述的有机电子装置可包含下列多个层：一个透明基体、叠加于该基体上的一个透明导电阳极、该阳极上的一个空穴传输层和/或一个电子阻挡层、一个发光层、一个电子传输和/或空穴-阻挡层，以及一个阴极层(参见图1)。
可制备多个电荷传输材料层以形成可以具有约0.01至1000μm、0.05至100μm、0.05至10μm的一个厚度的电荷传输层。该电荷传输层的长度和宽度可取决于应用而改变，但总体来说，该长度可为约0.01μm至1000cm，并且该宽度可为约0.01μm至1000cm。还应注意的是，本发明可与其他电子传输材料一起用作混合物，包括本文中描述的那些，同样还有其他的。同样，这些电荷传输材料可与其他空穴传输材料、光敏剂、发射极、生色团、以及类似材料结合使用而给装置添加其他功能。
在这些发明的一些实施方案中，该有机电子装置的透明基底可以为玻璃或者柔性塑料。
该透明导电阳极可以是一个高功函数金属氧化物如铟锡氧化物(ITO)、氧化锌、以及铟锌氧化物。
在该有机电子装置中，单体I、Ia或Ib任一者，或聚合物II、IIa或IIb任一者均可用作该装置中的一层或多层中的一种空穴传输主体材料。该空穴传输层可通过旋涂聚合物II、IIa或IIb溶液制得，优选至一个优化的厚度。在这些发明的一些实施方案中，这些空穴传输层可包含CZ-I-25、YZ-I-135、CZ-I-141、YZ-I-63和YZ-I-57任一者。在本文描述的装置的其他实施方案中，其中本发明的化合物被用在其他层内，例如发射层，该空穴传输层可为一种交联的聚-TPD-F膜，其中聚-TPD-f是一种已知的具有以下所示结构的光可交联的丙烯酸酯共聚物：
Figure BPA00001206462500211
该空穴传输层可以通过从溶液中将该聚-TPD-F旋涂到该透明阳极上并采用一种宽带紫外光源交联该膜而形成。
该任选的空穴传输层可以存在于该发光层和该阳极层之间。替代地，该任选的电子传输和/或空穴阻挡层可以存在于该发光层和该阴极层之间。在这些发明的装置的相关实施方案中，该装置的发光层可以包括一种聚(降冰片烯)均聚物，或一种由聚合物II、IIa或IIb代表的聚(降冰片烯)共聚物化合物。在一些方面中，本发明的发射层可采用一种咔唑聚合物主体与一种客体发射极的混合物形成。该聚合物咔唑空穴可以为CZ-I-25、YZ-I-135、CZ-I-141、YZ-I-57或YZ-I-63。该客体发射极可以为以下进一步描述的一种或多种磷光金属络合物。
本发明的降冰片烯单体、聚合物和共聚物可以用作为客体的磷光金属络合物掺杂或者与包含一个可聚合的降冰片烯基的金属磷光络合物共聚合。该磷光掺杂剂优选地为一种金属络合物，该金属络合物包括至少一种金属，该金属选自下组，其构成为：Ir、Rd、Pd、Pt、Os和Re、及其类似物。这些磷光掺杂剂的更具体的实例包括但不限于金属络合物类，例如三(2-苯基吡啶-N，C2)钌、二(2-苯基吡啶-N，C2)钯、二(2-苯基吡啶-N，C2)铂、三(2-苯基吡啶-N，C2)锇、三(2-苯基吡啶-N，C2)铼、八乙基铂卟啉、八苯基铂卟啉、八乙基钯卟啉、八苯基钯卟啉、二[(4，6-二氟苯基)-吡啶-N，C2’]吡啶甲酸铱(III)(Firpic)、三-(2-苯基吡啶-N，C2)铱(Ir(ppy)3)、绿色材料二-(2-苯基吡啶-N，C2)铱乙酰丙酮(Ir(ppy)2(acac))，和红色材料2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟吩铂(II)(PtOEP)同样还有OLED和金属有机化学领域的技术人员其它已知的。在一个优选的实施方案中，该客体发射极是Ir(ppy)3。
该发光层可从包括一种溶剂、一种或多种具有式I、Ia、Ib、II、IIa或IIb的单体的或聚合的化合物，以及在一种交联的空穴传输层之上的所描述的一种或多种磷光金属络合物的溶液进行旋涂。可替代地，该发射层也可经由热共蒸发而形成。
在一个实施方案中，在该发射层之上可能存在一个蒸发的空穴阻挡层和/或电子注入层。在多个实施方案中，该空穴阻挡层可以为浴铜灵(2，9-二甲基-4，7-联苯基-1，10-菲咯啉)(BCP)(如下)。
Figure BPA00001206462500231
也可以使用具有＞10-6cm2V-1s-1的载流子迁移率、以及与BCP可比的电子亲和力(～3.2eV)、以及高电离势能(～6.5-6.7eV)的其他材料(如KulkarniAP、Tonzola CJ、Babel A等人在综述论文中所描述)。
Chem Mater 16 Issue：23 4556-4573页，2004，通过引用结合在此。一个电子注入层可沉积在该空穴阻挡层之上。该电子注入层可以为一种碱金属氟化物或一种金属氧化物。在一些实施方案中，该电子注入层为LiF、CsO2、MnO或MoO3中任一者。该电子注入层可用金属阴极盖住。在一个实施方案中，该金属阴极可以是铝。
聚合物发光二极管(PLED)是有机发光二极管，其中该有机组分是一种有机聚合材料。包括式II、IIa或IIb的聚合物的PLED，其中该聚合物能够作为一种磷客体的主体，提供超过小分子体系的一些优势，这些优势中的一些包括调谐电荷传输特征的能力、提高的装置稳定性和效率、以及通过溶液加工法如旋涂法进行简单沉积的可能性。
在一个相关实施方案中，本发明涉及下列新颖的化合物，其合成在以下的实例中进行了描述。这些化合物在以下的实例中用作合成中间体用于将希望的X-Y-Z基团附接至该降冰片烯基/M1/M2/M3基团，以便制备本文中描述的单体和聚合物：
Figure BPA00001206462500241
Figure BPA00001206462500251
对于本领域的一般技术人员来说，如何在以下实例中描述的那些类似的合成过程中仅仅通过使用可替代的取代的芳香族起始材料来制备这些相同化合物的多种取代的变体是显而易见的。
实例
给出下列实例以便向本领域的普通技术人员提供关于本文所要求的化合物、组合物、物品、装置和/或方法如何制备和评估的一个完整的披露和说明，并且这些实例旨在纯粹作为本发明的示范而无意限制诸位发明人对他们的发明所考虑的范围。就数字(例如数量、温度等)而言，已努力确保其精确度，但仍应考虑到有某些误差和偏差。除非另外指明，份数为按重量计的份数，温度以℃为单位或为环境温度，并且压力为处于或接近大气压。
制备实例1
-3，6-二-叔丁基咔唑(YZ-I-1)的合成
Figure BPA00001206462500261
在氮气气氛和搅拌下，向咔唑(6.6g，39.5mmol)和氯化锌(II)(16.2g，118.8mmol)在硝基甲烷(100.0ml)的一个溶液中滴加2-氯-2-甲基丙烷(11.1g，120.0mmol)。在15分钟内加入2-氯-2-甲基丙烷。将该混合物在室温下搅拌24小时。然后加入水(100.0ml)。将该产品用二氯甲烷(3x60.0ml)萃取。将有机层用水(3x100.0ml)洗涤，然后用MgSO4干燥，并在真空下蒸发二氯甲烷。该产品通过从热己烷中重结晶进行提纯以得到量为5.0g的一种白色产物结晶(产率为45.0％)。
1H NMR(CDCl3)：δ8.06(d，2HCz，J＝1.6Hz)，7.83(s，br，1H，NH)，7.45(dd，2HCz，J1＝8.8Hz，J2＝1.6Hz)，7.30(d，2HCz，J＝8.8Hz)，1.45(s，18H，9x CH3)。13CNMR(CDCl3)：δ142.04，137.84，123.38，123.18，116.06，109.88，24.78，32.13。
制备实例2
3，6-二-叔丁基-9-(2-羟基乙基)咔唑(YZ-I-69)的合成：
室温下在氮气气氛和搅拌下，向9-(2-羟基乙基)咔唑(1.65g，7.81mmol)在2-氯-2-甲基丙烷(25.0ml)的一种溶液中加入三氯化铝(0.54g，4.05mmol)。1分钟后，加入AlCl3，不溶的9-(2-羟基乙基)咔唑消失。该反应在室温下进行25分钟，并且加入水(20.0ml)。将该产品用乙酸乙酯(3x20.0ml)萃取。将有机层用水(3x60.0ml)洗涤，并且然后在真空下蒸发乙酸乙酯。从二氯甲烷/己烷中重结晶后，向该产物施用一个硅胶柱[乙酸乙酯/己烷(3.5∶6.5)]以得到2.1g(84.0％)的一种白色固体。
1H NMR(CDCl3)：δ8.09(d，2HCz，J＝2.4Hz)，7.50(dd，2HCz，J1＝8.4Hz，J2＝2.4Hz)，7.35(d，2HCz，J＝8.4Hz)，4.42(t，2H，OCH2，J＝5.6Hz)，4.03(t，2H，NCH2，J＝5.6Hz).13C NMR(CDCl3)：δ141.87，139.02，123.38，122.76，116.22，108.04，61.74，45.65，34.77，32.14。对C22H29NO计算分析：C，81.69；H，9.04；N，4.33。发现：C，81.55；H，9.15；N，4.30。
制备实例3
1，3-二(3，6-二-叔丁基咔唑-9-基)苯(YZ-I-73)的合成：
Figure BPA00001206462500281
室温下在氮气气氛和搅拌下，向1，3-二(咔唑-9-基)苯(1.0g，2.45mmol)在2-氯-2-甲基丙烷(10.0ml)的一种溶液中加入三氯化铝(0.32g，2.40mmol)。加入AlCl3后，不溶的1，3-二(咔唑-9-基)苯在几分钟内消失。室温下反应5分钟后出现绿色固体。该反应在室温下再进行10分钟。TLC显示该反应结束。之后，加入水(20.0ml)，并且该绿色固体变成白色。经过滤收集该固体产物并且用甲醇洗涤。将该产物通过从丙酮/THF/甲醇中重结晶而提纯以得到量为1.23g(79.4％)的一种白色固体。
1H NMR(CDCl3)：δ8.13(s，4HCz)，7.77(m，2H，HBz)，7.63(dd，2HBz，J1＝8.0Hz，J2＝2.0Hz)，7.50(m，8HCz)，1.45(s，36H，12x CH3)。13C NMR(CDCl3)：δ143.01，139.51，138.76，130.77，124.74，124.27，123.63，123.42，116.23，109.08，34.84，32.10。计算C46H52N2：C，87.29；H，8.28；N，4.43。发现：C，87.03；H，8.25；N，4.41。
制备实例4
9-(4-(二环[2，2，1]庚-5-烯-2-基)丁基) -3，6-二-叔丁基咔唑
(YZ-I-79)的合成：
Figure BPA00001206462500291
室温下在N2和搅拌下，向3，6-二-叔丁基咔唑(1.0g，3.58mmol)和5-(4-溴丁基)二环[2，2，1]庚-2-烯(0.82g，3.58mmol)在DMF(16.0ml)的一种溶液中缓慢地加入NaH(0.24g，10.00mmol)。该反应于室温下进行35分钟。之后，加入水(50.0ml)。将该水溶液用二氯甲烷(3x40.0ml)萃取。将二氯甲烷溶液用水(4x50.0ml)洗涤。除去溶剂之后，将粗产物通过硅胶柱用己烷/乙酸乙酯(9.5∶0.5)作为洗脱液提纯。该产物部分被旋转蒸发以产生一种粘稠的淡黄色油。该油在真空下干燥过夜以产生一种黄褐色结晶产物，该产物随后用水经真空过滤进行分离并于真空下干燥过夜。得到为一种灰白色结晶固体的干燥产物，产量为1.25g(81.7％)。
1H(300MHz，CDCl3)：δ8.10-8.17(m，2H)，7.49-7.57(dd，J＝6.58，2.03Hz，2H)，7.29-7.37(m，2H)，5.87-6.17(m，2H)，4.23(t，J＝7.28Hz，2H)，2.71-2.83(m，2H)，0.44-2.04(m，29H)。
制备实例5
聚[9-(6-(咔唑-9-基)嘧啶-2-基)咔唑-3-基)甲基二环[2，2，1]庚-5-烯-2-羧酸酯] (YZ-I-63)的合成：
Figure BPA00001206462500301
步骤1：2，6-二(咔唑-9-基)吡啶(YZ-I-27)：
室温下在氮气气氛和搅拌下，向咔唑(97.0g，0.58mol)和2，6-二氯吡啶(41.0g，0.28mol)在干DMF(200.0ml)的一种溶液中缓慢加入NaH(20.0g，0.83mol)。在60分钟内加完NaH。加完NaH之后，将该混合物加热至160℃并保持该温度12小时。冷却后，向该反应混合物加入水(300.0ml)。经过滤收集到为一种褐色固体的产物。将该粗产物从丙酮/水采用重结晶提纯以得到92.2g(81.3g)产物。
1H NMR(CDCl3)：δ8.13(m，4HCz，1HPy)，8.02(d，4HCz，J＝8.4Hz)，7.64(d，2HPy，J＝7.6Hz)，7.42(td，4HCz，J1＝8.4Hz，J2＝0.8Hz)，7.30(td，4HCz，J1＝8.4Hz，J2＝0.8Hz)，1.45(s，18H，9xCH3)。13C NMR(CDCl3)：δ151.34，140.21，139.30，126.21，124.41，121.11，120.02，114.82，111.84.MS-EI(m/z)：[M]+ 计算C29H19N3：409.2；发现，409.2。
步骤2：9-(6-(咔唑-9-基)吡啶-2-基)咔唑-3-甲醛(YZ-I-31)：
向以上步骤1中制备的2，6-二(咔唑-9-基)吡啶(10.0g，24.4mmol)在1，2-二氯乙烷(80.0ml)的一种溶液中缓慢加入POCl3/DMF(32.0g/16.0g)。室温下在氮气气氛和搅拌下，将POCl3加入0℃下的DMF中制得POCl3/DMF。加入POCl3/DMF之后，将该反应混合物加热至110℃并保持该温度72小时。冷却之后，将该反应混合物缓慢加入一种冰浴冷却的KOH水溶液中(500.0ml水中含有100g KOH)。加完后，将该反应混合物搅拌60分钟。将该水溶液用乙酸乙酯(3x100ml)萃取。将有机的萃取溶液用水洗涤直至达到pH＝7。除去溶剂，粗产物通过硅胶柱用二氯甲烷∶正己烷∶乙酸乙酯(5∶4.5∶0.5)作为溶剂混合物提纯。除去该溶剂混合物后，将该产物从THF/水中重结晶以得到4.3g(40.3％)的纯产物。
1H NMR(CDCl3)：δ10.11(s，1H，CHO)，8.65(d，1HCz，J＝1.6Hz)，8.20(m，3HCz，1HPy)，8.00(m，5HCz)，7.73(d，1HPy，J＝8.0Hz)，7.61(d，1HPy，J＝8.0Hz)，7.48(m，1HCz)，7.41(m，3HCz)，7.33(m，2HCz)。13C NMR(CDCl3)：δ191.45，151.74，150.34，143.05，140.60，140.19，139.17，130.23，127.84，127.21，126.30，124.55，122.99，122.09，121.38，120.52，120.12，117.90，115.88，115.34，112.05，111.92，111.74.MS-EI(m/z)：[M]+计算C30H19N3O：437.2；发现，437.2。
步骤3：9-(6-(咔唑-9-基)吡啶-2-基)咔唑-3-基)甲醇(YZ-I-33)：
室温下在氮气气氛和搅拌下，向THF(150.0ml)中的以上步骤2中制备的9-(6-(咔唑-9-基)吡啶-2-基)咔唑-3-甲醛(9-(6-(carbazol-9-yl)pyridine-2-yl)carbazole-3-carbaldehyde)(4.0g，9.14mmol)的一种溶液缓慢加入NaBH4(1.7g，水(4.0ml)中44.94mmol)。该反应在该温度下保持30分钟。然后加入水(150ml)。该产物用乙酸乙酯(3x50ml)萃取。除去该乙酸乙酯后，该粗产物通过硅胶柱用二氯甲烷/乙酸乙酯(9.5∶0.5)作为该溶剂混合物提纯。除去该溶剂混合物后，该产物从THF/己烷重结晶以得到3.6g(89.6％)纯产物。
1H NMR(CDCl3)：δ8.12(m，4HCz，1HPy)，8.01(m，4HCz)，7.62(m，2HPy)，7.40(m，4HCz)，7.34(m，3HCz)。13C NMR(CDCl3)：δ151.33，151.22，140.25，139.60，139.27，138.92，126.36，126.21，125.73，124.59，124.41，124.28，121.23，121.14，120.08，120.03，118.85，114.85，114.69，112.05，111.88，111.81，65.81.MS-EI(m/z)：[M]+计算 C30H21N3O：439.2；发现，439.2。
步骤4：9-(6-(咔唑-9-基)吡啶-2-基)咔唑-3-基)甲基二环[2，2，1]庚-5-烯-2-羧酸 酯(YZ-I-39)：
室温下在氮气气氛和搅拌下，向以上步骤3中制备的9-(6-(咔唑-9-基)吡啶-2-基)咔唑-3-基)甲醇(1.5g，3.41mmol)、DCC(1.1g，5.33mmol)和5-降冰片烯-2-羧酸(1.0g，7.24mmol)在THF(20.0ml)的一种溶液中加入DMAP(0.1g，0.82mmol)。该反应在此温度下进行20小时。从DCC过滤出一种白色固体，并用THF洗涤该固体。合并THF溶液，除去THF后，将甲醇/水(按体积计9∶1)加入玻璃态固体产物中并且将该混合物搅拌过夜。经过滤得到一种白色固体产物。该产物使用甲苯作为溶剂通过硅胶柱提纯。得到一种外-单体(0.37g)、内-单体(1.08g)和内-外混合单体(0.06g)。总产率为79.0％。
外单体的1H NMR(CDCl3)：δ8.12(m，4HCz，1HPy)，8.01(m，4HCz)，7.62(m，2HPy)，7.40(m，4HCz)，7.34(m，3HCz)，6.12(m，1H，C＝C-H)，6.08(m，1H，C＝C-H)，5.30(s，2H，OCH2)，3.07(s，br，1H)，2.91(s，br，1H)，2.29(m，1H)，1.95(m，1H)，1.57(m，1H)，1.37(m，2H)。外单体的13C NMR(CDCl3)：δ175.94，151.37，151.16，140.27，139.62，139.27，139.16，137.89，135.59，129.02，126.90，126.44，126.21，124.51，124.42，124.18，121.27，121.15，120.39，120.14，120.04，114.94，114.74，111.99，111.87，111.81，66.80，46.71，46.42，43.29，41.72，30.49。内单体的1H NMR(CDCl3)：δ8.12(m，4HCz，1HPy)，8.01(m，4HCz)，7.62(m，2HPy)，7.40(m，4HCz)，7.34(m，3HCz)，6.18(m，1H，C＝C-H)，5.89(m，1H，C＝C-H)，5.25(q，2H，OCH2)，3.24(s，br，1H)，2.913.01(m，1H)，2.90(s，br，1H)，1.91(m，1H)，1.48(m，1H)，1.42(m，1H)，1.26(m，1H)。内单体的13C NMR(CDCl3)：δ174.45，151.34，151.16，140.25，139.60，139.25，139.09，137.59，132.20，129.13，126.85，126.40，126.21，124.45，124.41，124.19，121.25，121.14，120.28，120.11，120.03，114.90，114.72，111.91，111.87，111.80，66.52，49.67，45.87，43.46，42.64，29.37.MS-EI(m/z)：[M]+计算C38H29N3O2：559.2；发现，559.3。计算C38H29N3O2：C，81.55；H，5.22；N，7.51。发现：C，81.30；H，5.30；N，7.50。
步骤5：聚[9-(6-(咔唑-9-基)吡啶-2-基)咔唑-3-基)甲基二环[2，2，1]庚-5-烯-2-羧 酸酯](YZ-I-63)：
室温下在氮气气氛和搅拌下在一个手套箱内，向以上步骤4中制备的9-(6-(咔唑-9-基)吡啶-2-基)咔唑-3-基)甲基-二环-[2，2，1]庚-5-烯-2-羧酸酯(0.515g，0.920mmol)在二氯甲烷(6.0ml)的一种溶液中加入第一代格鲁布斯催化剂(7.5mg，0.0092mmol在CH2Cl2(3.0ml)中)。该反应在室温下进行24小时。从该手套箱中取出反应瓶。将乙基乙烯基醚(2ml)加入反应混合物中。将该反应混合物搅拌30分钟。将一种聚合物二氯甲烷溶液加入甲醇(100.0ml)中得到一种白色聚合物固体。经过滤收集该白色固体产物。然后重复5次在二氯甲烷/甲醇中的再沉淀过程。过滤和真空干燥后，得到量为0.46g(89.3％)的为一种白色固体的最终产物。
1H NMR(CDCl3)：δ8.00(m，br，9H)，7.24(m，br，9HCz)，5.07(m，br，4H)，3.00to 1.00(m，br，7H)。分析计算C38H29N3O2：C，81.55；H，5.22；N，7.51。发现：C，81.38；H，5.20；N，7.51.GPC(THF)：Mw＝48000，Mn＝35000，PDI＝1.4。
制备实例6
聚[(9-(3-咔唑-9-基)苯基)咔唑-3-基)甲基二环[2，2，1]庚-5-烯-2-羧酸酯] (YZ-I-57)的合成：
Figure BPA00001206462500351
步骤1：1，3-二(咔唑-9-基)苯(YZ-I-35)：
在氮气和搅拌下，向1，3-二碘苯(50.0g，0.152mol)、咔唑(55.0g，0.329mol)、Cu(40.0g，0.630mol)和18-冠醚-6(0.5g)在1，2-二氯苯(200.0ml)的的一种溶液中加入碳酸钾(150.0g，1.085mol)。该反应在190℃下进行12小时。冷却后，将该反应混合物过滤。用THF仔细洗涤固体残留物。然后，从合并的过滤溶液中蒸发THF和1，2-二氯苯。将该粗产物从丙酮/甲醇中经重结晶而提纯以给出47.0g(75.7％)的产量。
1H NMR(CDCl3)：δ8.15(d，4HCz，J＝7.2Hz)，7.83(，2HBz)，7.70(m，2HBz)，7.54(d，4HCz，J＝7.2Hz)，7.45(td，4HCz，J1＝7.2Hz，J2＝1.6Hz)，7.30(td，4HCz，J1＝7.2Hz，J2＝1.6Hz).13C NMR(CDCl3)：δ140.41，139.18，131.04，126.01，125.70，125.18，123.45，120.32，120.20，109.58.MS-EI(m/z)：[M]+计算C30H20N2：408.2；发现，408.1。
步骤2：9-(3-咔唑-9-基)苯基)咔唑-3-甲醛(YZ-I-41)
室温下在氮气和搅拌下，向以上步骤1中制备的1，3-二(咔唑-9-基)苯(12.0g，29.38mmol)在1，2-二氯乙烷(40.0ml)的一种溶液中加入POCl3/DMF(从POCl3(4.5g，29.38mmol)和DMF(2.2g，29.38mmol)制得)。将该反应加热至90℃并在该温度下进行12小时。冷却后，将该反应混合物加入冰水(300.0ml)中。将该产物用乙酸乙酯(2x100ml)萃取。除去这些溶剂后，将该产物通过硅胶柱层析使用甲苯/乙酸乙酯(9.5∶0.5)作为洗脱液提纯。干燥后，得到量为5.0g(39.2％)的最终纯产物。
1H NMR(CDCl3)：δ10.12(s，1H，CHO)，8.67(m，1HCz)，8.22(m，1HBz)，8.14(m，1HBz)，7.97(dd，1HCz，J1＝8.8Hz，J2＝1.6Hz)，7.88(t，1HBz，J＝7.6Hz)7.78(m，1HBz，1HCz)，7.68(m，1HCz)，7.58to 7.30(m，11HCz)。13C NMR(CDCl3)：δ191.68，144.18，141.54，140.44，139.63，138.30，131.50，129.71，128.21，127.67，126.70，126.20，125.85，125.37，123.85，123.80，123.64，123.38，121.54，120.82，120.51，120.48，110.27，110.02，109.52.MS-EI(m/z)：[M]+计算C31H20N2O：436.2；发现，436.1。
步骤3：(9-(3-咔唑-9-基)苯基)咔唑-3-基)甲醇(YZ-I-43)；
室温下在氮气和搅拌下，向THF(40.0ml)中的以上步骤2中制备的9-(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-3-甲醛(4.0g，9.16mmol)的一种溶液加入NaBH4(1.0g，水(5.0ml)中26.43mmol)。该反应在室温下进行30分钟。然后，将水(150.0ml)加入该反应混合物。该反应产物用乙酸乙酯(3x50ml)萃取。除去这些溶剂后，该产物从甲苯/己烷通过重结晶提纯。干燥后，得到量为4.0g(100％)的最终纯产物。
1H NMR(CDCl3)：δ8.15(m，3HCz)，7.80(m，2HBz)，7.68(m，2HBz)，7.50(t，4HCz，J＝8.4Hz)，7.44(m，4HCz)，7.30(m，4HCz)，4.87(s，2H，OCH2)，2.35(s，1H，OH).13C NMR(CDCl3)：δ140.77，140.38，140.07，139.21，139.10，132.92，131.09，128.89，128.09，126.17，126.02，125.75，125.67，125.60，125.09，123.60，123.46，123.31，120.34，120.22，119.29，109.69，109.56，65.92.MS-EI(m/z)：[M]+计算C31H22N2O：438.2；发现，438.2。
步骤4：(9-(3-咔唑-9-基)苯基)咔唑-3-基)甲基二环[2，2，1]庚-5-烯-2-羧酸酯 (YZ-I-45)：
室温下在氮气和搅拌下，向以上步骤3中制备的9-(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-3-基)甲醇(2.0g，4.56mmol)、5-降冰片烯-2-羧酸(1.0g，7.24mmol)和DMAP(0.1g)在THF(20.0ml)的一种溶液中加入DCC(1.5g，7.27mmol)。该反应在室温下进行2小时。从DCC中滤出该白色固体，并用THF洗涤。除去THF并将甲醇加入该固体产物中。经过滤得到该白色固体产物。将该产物使用甲苯作为溶剂通过硅胶柱提纯。得到外-单体(0.29g)、内-单体(0.85g)和内-外混合单体(0.69g)。总产率为71.3％。
外-单体的1H NMR(CDCl3)：δ8.14(m，4HCz，)，7.82(m，2HBz)，7.69(m，2HBz)，7.51(m，4HCz)，7.42(m，4HCz)，7.30(m，3HCz)，6.12(m，1H，C＝C-H)，6.08(m，1H，C＝C-H)，5.31(s，2H，OCH2)，3.05(s，br，1H)，2.90(s，br，1H)，2.27(m，1H)，1.95(m，1H)，1.54(m，1H)，1.36(m，2H)。外-单体的13C NMR(CDCl3)：δ175.98，140.78，140.38，140.28，139.01，137.91，135.60，131.12，128.12，126.88，126.28，126.03，125.85，125.63，125.12，123.54，123.47，123.24，120.89，120.40，120.35，120.23，109.72，109.55，66.96，46.72，46.44，43.31，41.73，30.51。内-单体的1H NMR(CDCl3)：δ8.12(m，4HCz)，7.82(m，2HBz)，7.69(m，2HBz)，7.51(m，4HCz)，7.37(m，4HCz)，7.31(m，3HCz)，6.18(m，1H，C＝C-H)，5.89(m，1H，C＝C-H)，5.25(q，2H，OCH2)，3.22(s，br，1H)，2.99(m，1H)，2.90(s，br，1H)，1.91(m，1H)，1.48(m，1H)，1.42(m，1H)，1.26(m，1H)。内-单体的13C NMR(CDCl3)：δ174.49，140.76，140.38，140.21，139.22，139.02，137.61，132.20，131.10，128.23，126.82，126.24，126.02，125.82，125.62，125.11，123.45，123.25，120.79，120.42，120.38，120.34，120.23，109.70，109.61，109.54，66.67，49.67，45.87，43.50，42.64，29.38.MS-EI(m/z)：[M]+计算C38H29N3O2：558.2；发现，558.2。元素分析计算C39H30N2O2：C，83.85；H，5.41；N，5.01。发现：C，84.12；H，5.38；N，5.05。
步骤5：聚[(9-(3-咔唑-9-基)苯基)咔唑-3-基)甲基二环[2，2，1]庚-5-烯-2-羧酸酯] (YZ-I-57)：
室温下在搅拌下，在一个手套箱内向二氯甲烷(6.0ml)中的以上步骤4中制备的9-(6-(咔唑-9-基)吡啶-2-基)咔唑-3-基)甲基-二环-[2，2，1]庚-5-烯-2-羧酸酯(0.515g，0.920mmol)的一种溶液中加入第一代格鲁布斯催化剂(7.5mg，0.0092mmol在CH2Cl2(3.0ml)中)。该反应在室温下进行24小时。从该手套箱内取出反应瓶。向该反应混合物内加入乙基乙烯基醚(2ml)。将该反应混合物搅拌30分钟。之后，将一种聚合物二氯甲烷溶液加入甲醇(100.0ml)中以得到一种白色聚合物固体。经过滤收集该白色固体产物。然后，重复5次在二氯甲烷/甲醇中的再沉淀过程。过滤和真空干燥后，得到0.46g(89.3％)的一种白色固体的最终产物。
1H NMR(CDCl3)：δ8.09(m，br，4H)，7.41(m，br，15H)，5.13(m，br，4H)，3.20to 0.8(m，br，7H)。元素分析计算C38H29N3O2:C39H30N2O2：C，83.85；H，5.41；N，5.01。发现：C，83.71；H，5.22；N，5.03.GPC(THF)：Mw＝46000，Mn＝35000，PDI＝1.3。
制备实例7
化合物聚[11-(6-(9H-咔唑-9-基)-9H-3，9′-二咔唑-9-基)十一烷基二环[2.2.1]庚-5-烯- 2-羧酸酯]CZ-I-25的合成
Figure BPA00001206462500391
Figure BPA00001206462500401
步骤1：11-(3，6-二碘-9H-咔唑-9-基)十一烷-1-醇：
向3，6-二碘咔唑(10.0g，23.87mmol)和11-溴-1-十一烷醇(7.0g，27.87mmol)在DMF(100.0ml)的一种溶液中加入K2CO3(32.0g，231.33mmol)。该反应在室温下进行24小时。加入水(300ml)。过滤该沉淀物。将该粗产物通过硅胶柱用己烷/乙酸乙酯(7∶3)作为溶剂提纯。得到12.4g(87.9％)为白色固体的纯产物。
1H-NMR(CDCl3，TMS，500MHZ)：δ＝8.32(d，2Harom，J＝1.5Hz)，7.71(dd，2Harom，J1＝1.5Hz，J2＝8.5Hz)，7.16(dd，2Harom，J1＝1.5Hz，J2＝8.5Hz)，4.21(t，2H，NCH2)，3.64(m，2H，OCH2)，3.41(t，1H，OH)，1.81(m，4H，2xCH2)，1.54(m，4H，2xCH2)，1.30(m，10H，5xCH2)ppm.
步骤2：11-(6-(9H-咔唑-9-基)-9H-3，9’-二咔唑-9-基)十一烷-1-醇：
向11-(3，6-二碘-9H-咔唑-9-基)-1-十一烷醇(8.0g，13.6mmol)、咔唑(6.8g，40.7mmol)在DMSO(50.0ml)的一种溶液中加入Cu(10.0g，157.38mmol)和Na2CO3(30.0g，283.05mmol)。该反应在180℃下搅拌12小时。不可溶的无机盐通过过滤除去并用THF洗涤。除去THF后，加入水(250.0ml)。通过过滤收集该沉淀物并通过硅胶柱使用甲苯/乙酸乙酯(7∶3)作为溶剂提纯。得到8.1g(91.0％)的为白色固体的产物。
1H(300MHz，CDCl3)：δ8.13-8.24(m，5H)，7.63-7.71(m，4H)，7.22-7.43(m，13H)，4.49(t，J＝6.98Hz，2H)，3.62(t，J＝6.34Hz，2H)，2.05(p，J＝7.28Hz，2H)，1.23-1.77(m，18H)，1.18(s，1H).13C{1H}(75MHz，CDCl3)：δ142.09，140.42，129.54，126.19，126.08，123.62，123.35，123.33，120.51，120.07，119.85，110.34，109.97，63.31，43.94，33.02，29.82，29.79，29.71，29.66，29.43，27.66，25.98。EI-MS(m/z)：M+计算C47H45N3O，667.36；发现667.4。元素分析计算C47H45N3O：C，84.52；H，6.79；N，6.29。发现：C，84.37；H，6.74；N，6.29。
步骤3：11-(6-(9H-咔唑-9-基)-9H-3，9′-二咔唑-9-基)十一烷基二环[2.2.1]庚-5- 烯-2-羧酸酯(CZ-I-11)：
将步骤2中制备的提纯的产物(0.501g，0.75mmol)、5-降冰片烯-2-羧酸(0.235g，1.70mmol)和10mL的干THF在一个圆底烧瓶(带有搅拌)内混合，并在冰浴中冷却20分钟。称量DCC(0.17g，0.82mmol)和DMAP(0.02g，0.16mmol)(在称量纸上)并加进该反应烧瓶内。随后将该烧瓶从冰浴中取出并允许加热至室温。该反应过夜继续进行18小时。第二天，TLC显示存在起始材料，因此，向该反应瓶内加入更多的DCC(0.10g，0.48mmol)。4小时之后，TLC仍显示存在起始材料。向该烧瓶中加入另外的5-降冰片烯-2-羧酸(0.02g，0.14mmol)和DCC(0.04g，0.19mmol)并且该反应过夜继续进行18小时。第二天，TLC仍显示存在起始材料，因此停止该反应。过滤该反应物以除去不可溶的DCC副产物并且旋转蒸发该滤液以得到白色沉淀物。将该沉淀物用甲醇从丙酮中重结晶(2次)但该起始材料杂质保留(如TLC观察到的)。使用柱色谱法(硅胶，己烷∶乙酸乙酯＝8∶2)来提纯该产物，随后产物用甲醇从丙酮中重结晶并且真空干燥过夜。溶剂污染(如1H NMR观察到的)要求用甲醇从二氯甲烷中另外进行重结晶。该提纯的产物经真空过滤收集并在一个真空干燥箱内于60℃下干燥过夜(16小时)而得到一种白色粉末(0.42g，71.2％)。
1H(300MHz，CDCl3)：δ1.22-1.69(m，18H)，1.83-1.96(m，1H)，2.05(p，J＝7.4Hz，2H)，2.17-2.25(m，1H)，2.86-2.98(m，1H)，3.03(s，1H)，3.19(s，1H)，5.88-5.94(m，1H)，6.07-6.22(m，1H)，7.16-7.50(m，13H)，7.66(m，4H)，8.13-8.24(m，5H)。13C{1H}(75MHz，CDCl3)：δ175.11，142.10，138.29，137.99，132.59，129.53，126.20，126.08，126.06，123.35，123.33，120.54，120.52，119.85，110.34，109.94，64.55，49.86，45.96，43.60，42.77，29.80，29.76，29.74，29.48，29.46，29.44，29.40，28.91，27.69，26.19。EI-MS(m/z)：M+计算C55H53N3O2，787.41；发现787.4。元素分析计算C55H53N3O2：C，83.83；H，6.78；N，5.33。发现：C，83.70；H，6.72；N，5.28。
步骤4：CZ-I-25：
将上述步骤2中制备的提纯的CZ-I-11单体(0.4001g，0.51mmol)称重装进一个大瓶内。将格鲁布斯第一代催化剂(0.0046g，5.5x10-3mmol)称重装进一个单独的小瓶内。将该大瓶和小瓶都放到一个手套箱内。将量为3mL的干CH2Cl2搅拌下加入含有单体CZ-I-11的大瓶内，然后盖上盖。然后将1mL的CH2Cl2加入含有格鲁布斯第一代催化剂的一个小瓶内并且剧烈震荡。随后将该格鲁布斯催化剂溶液迅速转移至含有该单体溶液的大瓶内(同时搅拌)，然后盖上盖子。将另外1mL的CH2Cl2加入该格鲁布斯催化剂小瓶内(用于洗涤)并震荡。然后将该溶液转移至该单体大瓶内(同时搅拌)，然后盖上盖。该聚合反应继续过夜反应16小时。该反应采用3mL乙基乙烯基醚淬灭(在该手套箱外)，然后转移至(逐滴)30mL甲醇中来沉淀该聚合物。然后，将该聚合物真空过滤并用最小量的CH2Cl2(＜3mL)再溶解并加入1mL乙基乙烯基醚。然后将该溶液加至(逐滴)30mL甲醇中来沉淀该聚合物。再重复分离、溶解和真空过滤该聚合物的过程3次以便除去格鲁布斯催化剂。在真空下干燥该最终产物以得到一种白色/灰白色粉末(0.21g，52.5％)。
1H(300MHz，CDCl3)：δ8.13-8.24(m，5H)，7.66(m，4H)，7.16-7.50(m，13H)，6.07-6.22(m，1H)，5.88-5.94(m，1H)，3.19(s，1H)，3.03(s，1H)，2.86-2.98(m，1H)，2.17-2.25(m，1H)，2.05(p，J＝7.4Hz，2H)，1.83-1.96(m，1H)，1.22-1.69(m，18H).13C{1H}(75MHz，CDCl3)：δ175.11，142.10，138.29，137.99，132.59，129.53，126.20，126.08，126.06，123.35，123.33，120.54，120.52，119.85，110.34，109.94，64.55，49.86，45.96，43.60，42.77，29.80，29.76，29.74，29.48，29.46，29.44，29.40，28.91，27.69，26.19。EI-MS(m/z)：M+计算C55H53N3O2，787.41；发现787.4。元素分析计算C55H53N3O2：C，83.83；H，6.78；N，5.33。发现：C，83.70；H，6.72；N，5.28。
制备实例8
化合物聚[(1R，4R)-(2，6-二(3，6-二-叔-丁基-9H-咔唑-9-基)吡啶-4-基)甲基二环[2.2.1] 庚-5-烯-2-羧酸酯](CZ-I-41)的合成
Figure BPA00001206462500431
Figure BPA00001206462500441
步骤1：(2，6-二(3，6-二-叔-丁基咔唑-9-基)吡啶-4-基)甲醇(YZ-I-145)的合成：
在氮气和搅拌下，向(2，6-二溴吡啶-4-基)甲醇(1.0g，3.75mmol)、3，6-二-叔-丁基咔唑(2.3g，8.23mmol)、Cu(2.0g，31.47mmol)和18-冠醚-6(32mg，0.12mmol)在1，2-二氯苯(10.0ml)的一种溶液中加入碳酸钾(4.0g，28.94mmol)。该反应在180℃下进行10小时。冷却后，过滤该反应混合物。用THF仔细洗涤该固体残留物。然后，从该合并后的过滤溶液中蒸发THF和1，2-二氯苯。该产物采用甲苯作为一种洗脱液用硅胶柱色谱法提纯。纯产物(一种黄色固体)通过从丙酮/甲醇/水中重结晶以1.7g(68.0％)的量。
1H NMR(CDCl3)：δ8.12(d，4HCz，J＝1.2Hz)，7.95(d，4HCz，J＝8.8Hz)，7.56(s，2HPy)，7.44(dd，4HCz，J1＝8.8Hz，J2＝1.2Hz)，4.94(s，2H，OCH2)，1.46(s，36H，12xCH3).13C NMR(CDCl3)：δ154.35，151.82，143.94，137.71，124.45，123.84，115.91，111.68，110.75，63.76，34.84，32.02.EI-MS(m/z)：M+计算C46H53N3O，663.4；发现663.7。元素分析计算C46H53N3O：C，83.22；H，8.05；N，6.33。发现：C，82.77；H，8.07；N，6.31。
步骤2：(1R，4R)-(2，6-二(3，6-二-叔-丁基-9H-咔唑-9-基)吡啶-4-基)甲基二环 [2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(CZ-I-20)的合成：
上述步骤1中得到的提纯的YZ-I-145(0.500g，0.75mmol)、5-降冰片烯-2-羧酸(0.235g，1.70mmol)和10mL干THF在一个圆底烧瓶中(带有搅拌)混合，并在冰浴中冷却20分钟。称量DCC(0.21g，1.01mmol)和DMAP(0.02g，0.16mmol)(在称量纸上)并加进该反应烧瓶。随后将该烧瓶从冰浴中取出并加热至室温。该反应继续过夜进行18小时。TLC显示该反应完成。真空过滤该反应物以除去不可溶的DCC副产物并且用旋转蒸发器处理该滤液。将甲醇加入该旋转蒸发烧瓶中以沉淀该产物并采用真空过滤分离该固体。将该产物用甲醇从CH2Cl2中重结晶，将其分离，并在真空中(60℃)干燥过夜16小时。得到的产物是一种白色粉末(0.50g，84.7％)。
1H(300MHz，CDCl3)：δ8.04-8.20(m，4H)，7.85-8.03(m，4H)，7.35-7.57(m，6H)，6.12-6.21(m，1H)，5.92-5.97(m，1H)，5.19-5.42(m，2H)，3.31(s，1H)，3.07-3.19(m，1H)，2.94(br s，1H)，2.36-2.42(m，1H)，1.96-2.06(m，2H)，1.67(s，1H)，1.20-1.62(m，38H).13C{1H}(75MHz，CDCl3)：δ175.64，162.61，159.03，152.32，144.52，138.41，138.06，124.92，124.26，116.29，112.06 111.66，64.44，49.97，46.04，42.78，35.00 32.15，29.70。EI-MS(m/z)：M+计算C54H61N3O2，783.48；发现783.6。元素分析计算C54H61N3O2：C，82.72；H，7.84；N，5.36。发现：C，82.51；H，7.85；N，5.35。
步骤3：(1R，4R)-(2，6-二(3，6-二-叔-丁基-9H-咔唑-9-基)吡啶-4-基)甲基二环[2.2.1] 庚-5-烯-2-羧酸酯(CZ-I-41)的合成：
将上述步骤2中获得的CZ-I-20单体(0.404g，0.52mmol)称重装进一个大瓶内。将格鲁布斯第一代催化剂(0.005g，6.1x10-3mmol)称重装进一个单独的小瓶内。该大瓶和小瓶都放到一个手套箱内。然后将3mL的干CH2Cl2在搅拌下加入含有单体CZ-I-11的大瓶内，然后盖上盖。将1mL的干CH2Cl2加入含有格鲁布斯第一代催化剂的小瓶内并且剧烈震荡。随后将该格鲁布斯催化剂溶液迅速转移至含有该单体溶液的大瓶内(同时搅拌)，然后盖上盖子。将另外的1mLCH2Cl2加入该格鲁布斯催化剂小瓶内(用于洗涤)并震荡。然后，将该格鲁布斯溶液转移至该单体大瓶内(同时搅拌)，然后盖上盖。允许该聚合反应继续过夜反应16小时。该反应用3mL乙基乙烯基醚淬灭(在该手套箱外)，然后转移至(逐滴)30mL甲醇中来沉淀该聚合物。然后将该聚合物真空过滤并用最小量的CH2Cl2(＜3mL)再溶解并加入1mL乙基乙烯基醚。然后将该溶液加至(逐滴)30mL甲醇中来沉淀该聚合物。再重复分离、溶解、重结晶(从甲醇中)和真空过滤该聚合物的过程4次以便除去格鲁布斯催化剂。将最终产物在真空下干燥而得到一种白色/灰白色粉末(0.21g，52.5％)。
1H(300MHz，CDCl3)：δ7.97-8.22(br m，4H)，7.69-7.97(br m，4H)，7.27-7.62(brm，6H)，4.44-5.61(br m，4H)，1.41-3.22(br m，7H)，1.35(s，36H)。元素分析计算C54H61N3O2：C，82.72；H，7.84；N，5.36。发现：C，82.35；H，7.81；N，5.33。凝胶渗透色谱(THF)：Mw＝44,000；Mn＝22,000；PDI＝1.976。
制备实例9
聚[9-(4-((1S，2R，4S)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)-3，6-二-叔-丁基-9H-咔唑](CZ-I- 47)的合成
Figure BPA00001206462500461
聚[9-(4-((1S，2R，4S)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)-3，6-二-叔-丁基-9H-咔唑] (CZ-I-47)的合成：
将上述步骤1中获得的YZ-I-79单体(0.5019g，1.17mmol)称重装进一个大瓶内。将格鲁布斯第一代催化剂(0.0112g，1.4x10-2mmol)称重装进一个单独的小瓶内。该大瓶和小瓶都放到一个手套箱内。将10mL的干CH2Cl2在搅拌下加入含有单体YZ-I-79的大瓶内，然后盖上盖。将1mL的干CH2Cl2加入含有格鲁布斯第一代催化剂的小瓶内并且剧烈震荡。随后将该格鲁布斯催化剂溶液迅速转移至含有单体溶液的大瓶内(同时搅拌)，然后盖上盖子。将另外1mL CH2Cl2加入该格鲁布斯催化剂小瓶内(用于洗涤)并震荡。然后将该格鲁布斯溶液转移至该单体大瓶内(同时搅拌)，然后盖上盖。该聚合反应继续过夜反应16小时。该反应采用5mL乙基乙烯基醚淬灭(在该手套箱外)，用旋转蒸发器处理来浓缩该聚合物溶液，并且然后转移至(逐滴)50mL甲醇中来沉淀该聚合物。然后将该聚合物真空过滤并用最小量的CH2Cl2(＜3mL)再溶解并加入1mL乙基乙烯基醚。然后将该溶液加至(逐滴)50mL甲醇中来沉淀该聚合物。再重复分离、溶解、重结晶(从甲醇中)和真空过滤该聚合物的过程5次以便除去格鲁布斯催化剂。将最终产物在真空下干燥而得到一种白色/灰白色粉末(0.219g，43.8％)。
1H(300MHz，CDCl3)：δ8.02-8.14(br m，2H)，7.31-7.53(br m，2H)，6.97-7.25(br m，2H)，5.00-5.45(br m，2H)，3.91-4.29(br m，2H)，2.59-2.99(br m，1H)，2.16-2.59(br m，2H)，1.58-2.11(br m，4H)，1.42(s，18H)，0.76-1.35(br m，6H)。元素分析计算C31H41N：C，87.06；H，9.66；N，3.28。发现d：C，86.12；H，9.76；N，3.15。凝胶渗透色谱(THF)：Mw＝25,000；Mn＝9,000；PDI＝2.898。
制备实例10
化合物聚[(1S，4S)-2-(3，6-二-叔-丁基-9H-咔唑-9-基)乙基二环[2.2.1]庚-5-烯-羧酸酯] (CZ-I-56)的合成
Figure BPA00001206462500481
步骤1：(1S，4S)-2-(3，6-二-叔-丁基-9H-咔唑-9-基)乙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧 酸酯(CZ-I-52)：
将YZ-I-69(1.462g，4.51mmol)(参见制备实例2)、5-降冰片烯-2-羧酸(1.231g，8.91mmol)和10mL的干THF在一个圆底烧瓶中(带有搅拌)混合，并在冰浴中冷却20分钟。称量DCC(1.398g，6.78mmol)和DMAP(0.054g，0.44mmol)(在称量纸上)并加进该反应烧瓶内。随后将该烧瓶从冰浴中取出并加热至室温。该反应继续过夜进行18小时。用TLC检验该反应。将该反应物过滤除去不可溶的DCC副产物并且在真空下除去滤液而得到一种白色沉淀物。用甲醇通过真空过滤分离该沉淀物。采用柱色谱法(硅胶，己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)提纯该产物。将提纯的产物经真空过滤分离并在真空下干燥过夜18小时而得到一种白色粉末(0.738g，36.9％)。
1H(300MHz，CDCl3)：δ8.09(d，2H)，7.48-7.56(m，2H)，7.32-7.39(m，2H)，5.98-6.10(m，1H exo)，5.57-5.63(m，1H endo)，4.42-4.58(m，2H)，4.38(m，2H)，2.99(s，1H)，2.76-2.87(m，2H)，1.72-1.85(m，1H)，1.45(s，18H)，1.16-1.37(m，3H).13C{1H}(75MHz，CDCl3)：δ175.04，142.24，139.16，137.96，132.48，123.64，123.12，116.53，108.34，62.34，49.81，45.74，43.45，42.69，41.90，34.91，32.29，32.28，29.40 EI-MS(m/z)：M+计算C30H37NO2，443.28；发现443.3。元素分析计算C30H37NO2：C，81.22；H，8.41；N，3.16。发现：C，81.20；H，8.50；N，3.16。
步骤2：CZ-I-56：
将上述步骤1中制备的CZ-I-52单体(0.9002g，2.03mmol)称重装进一个大瓶内。将一种格鲁布斯第一代催化剂(0.0172g，2.1x10-2mmol)称重装进一个单独的小瓶内。该大瓶和小瓶都放到一个手套箱内。然后将18mL的干CH2Cl2在搅拌下加入含有单体CZ-I-11的大瓶内，然后盖上盖。将1mL的干CH2Cl2加入含有格鲁布斯第一代催化剂的一个小瓶内并且剧烈震荡。随后将该格鲁布斯催化剂溶液迅速转移至含有该单体溶液的大瓶内(同时搅拌)，然后盖上盖子。将另外的1mL CH2Cl2加入该格鲁布斯催化剂小瓶内(用于洗涤)并震荡。然后将该格鲁布斯溶液转移至该单体大瓶内(同时搅拌)，然后盖上盖。该聚合反应继续过夜反应16小时。该反应采用5mL乙基乙烯基醚淬灭(在该手套箱外)，旋转蒸发来浓缩该聚合物溶液，并且然后转移至(逐滴)75mL甲醇中来沉淀该聚合物。然后将该聚合物真空过滤并用最小量的CH2Cl2(＜3mL)再溶解并加入2mL乙基乙烯基醚。然后将该溶液加至(逐滴)75mL甲醇中来沉淀该聚合物。再重复分离、溶解、重结晶(从甲醇中)和真空过滤该聚合物的过程4次以便除去该格鲁布斯催化剂。将该最终产物在真空下干燥而得到一种奶油色粉末(0.408g，45.3％)。
1H(300MHz，CDCl3)：δ8.06(s，2H)，7.35-7.52(br m，2H)，7.26-7.35(br m，2H)，4.59-5.46(br m，2H)，3.91-4.57(br m，2H)，2.18-3.13(br m，3H)，1.69-2.03(br m，2H)，1.41(s，18H)，0.79-1.23(br m，2H)。元素分析计算C30H37NO2：C，81.22；H，8.41；N，3.16。发现：C，80.44；H，8.38；N，3.19。凝胶渗透色谱(THF)：Mw＝46,000；Mn＝21,000；PDI＝2.138。
制备实例11
化合物聚[(1S，4S)-3，5-二(9H-咔唑-9-基)苯甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯](CZ-I- 107)的合成
合成方案7
Figure BPA00001206462500501
Figure BPA00001206462500511
步骤1：(3，5-二(9H-咔唑-9-基)苯基)甲醇(CZ-I-66)：
依据制备实例16步骤3合成提纯的YZ-I-109。将YZ-I-109(1.002g，2.15mmol)加入一个烧瓶内(在惰性N2气氛下)并加入～30mL THF(无水)以完全溶解该起始材料。称量LiAlH4(0.438g，11.54mmol)装进一个单独的小瓶内。将少量的LiAlH4逐步加入该反应烧瓶内。完全加入LiAlH4之后，将该反应烧瓶于75℃下回流过夜。通过TLC检验该反应完成。通过向该烧瓶内非常缓慢地添加(逐滴)去离子水淬灭该反应直到该反应溶液停止起泡。淬灭该反应后，将该反应混合物真空过滤除去不可溶的Al(OH)3。用旋转蒸发器(带有加热)干燥该滤液而得到一种白色结晶粗产物。使用柱色谱法(硅胶，己烷∶乙酸乙酯＝7∶3)来提纯粗产物。将该产物部分在真空下干燥而生成一种清澈的油，该清澈的油在高真空下结晶。将该结晶产物通过真空过滤用去离子水分离并且在高真空下干燥而得到一种白色粉末(0.667g，71.0％)。
1H NMR显示出残留溶剂杂质。1H(300MHz，CDCl3)：δ8.16(d，J＝7.7Hz，4H)，7.50-7.58(m，3H)，7.45(m，4H)，7.32(m，4H)，4.96(d，J＝3.7Hz，2H)，1.97(t，J＝4.5Hz，1H)。
步骤2：(1S，4S)-3，5-二(9H-咔唑-9-基)苯甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(CZ- I-80)：
将CZ-I-66(0.551g，1.26mmol)、5-降冰片烯-2-羧酸(0.351g，2.54mmol)和10mL的干THF在一个圆底烧瓶中(带有搅拌)混合，并在冰浴中冷却20分钟。称量DCC(0.399g，1.93mmol)和DMAP(0.056g，0.46mmol)(在称量纸上)并加进该反应烧瓶内。随后将该烧瓶从冰浴中取出并加热至室温。该反应继续进行～5小时。然后通过TLC检验该反应。将反应混合物过滤以除去不可溶的DCC副产物并且用旋转蒸发器干燥滤液而得到粘稠的混浊液体。加入甲醇来沉淀该产物。将该白色产物用真空过滤分离并用甲醇∶水(75∶25)从丙酮中重结晶。分离(通过真空过滤)之后，将该产物在烘箱内(40℃)在高真空条件下干燥16小时而生成一种白色粉末(0.502g，71.6％)。
1H(300MHz，CDCl3)：δ8.15(m，4H)，7.78(m，1H)，7.68(m，2H)，7.54(m，4H)，7.45(m，4H)，7.32(m，4H)，6.08-6.18(m，1H exo)，5.90(m，1H endo)，5.26-5.38(m，2H)，3.23-3.30(m，1H)，3.03-3.14(m，1H)，2.89-2.98(m，1H)，1.91-2.04(m，1H)，1.35-1.53(m，2H)，1.23-1.33(m，1H)。13C{1H}(75MHz，CDCl3)：δ174.76，140.68，140.54，139.77，138.40，138.30，132.50，126.44，124.87，123.88，120.72，120.68，109.90，65.22，49.93，46.06，43.67，42.80，29.64.EI-MS(m/z)：M+计算C39H30N2O2，558.23；发现557.3。元素分析计算C39H30N2O2：C，83.85；H，5.41；N，5.01。发现：C，83.59；H，5.49；N，5.11。
步骤3：聚[(1S，4S))-3，5-二(9H-咔唑-9-基)苯甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯] (CZ-I-107)：
称量CZ-I-80单体(0.4003g，0.72mmol)装进一个大瓶内。称量格鲁布斯第一代催化剂(0.0065g，7.90x10-3mmol)装进单独的小瓶内。该大瓶和小瓶都放到一个手套箱内。将5mL的干CH2Cl2在搅拌下加入含有单体CZ-I-80的大瓶内，然后盖上盖。将1mL的干CH2Cl2加入含有格鲁布斯第一代催化剂的小瓶内并且剧烈震荡。随后将该格鲁布斯催化剂溶液迅速转移至含有单体溶液的大瓶内(同时搅拌)，然后盖上盖。将另外的1mL CH2Cl2加入该格鲁布斯催化剂小瓶内(用于洗涤)并震荡。然后将该格鲁布斯溶液转移至该单体大瓶内(同时搅拌)，然后盖上盖。允许该聚合反应继续进行18小时。该反应采用2.5mL乙基乙烯基醚淬灭(在该手套箱外)，用旋转蒸发器进行处理来浓缩该聚合物溶液，并且然后转移至(逐滴)30mL甲醇中来沉淀聚合物。然后将该聚合物真空过滤并用最小量的CH2Cl2(＜3mL)再溶解并加入2mL乙基乙烯基醚。该溶液然后加至(逐滴)30mL甲醇中来沉淀聚合物。再重复分离、溶解、重结晶(从甲醇中)和真空过滤聚合物的过程2次以便除去格鲁布斯催化剂。最终产物在真空下干燥(47℃)16小时而得到一种奶油色粉末(0.240g，60.0％)。
1H(300MHz，CDCl3)：δ7.90-8.17(br m，4H)，7.05-7.78(br m，15H)，4.73-5.46(br m，4H)，0.38-3.15(br m，9H)。元素分析计算C39H30N2O2：C，83.85；H，5.41；N，5.01。发现：C，83.55；H，5.42；N，4.97。凝胶渗透色谱(THF)：Mw＝40,000；Mn＝22,000；PDI＝1.829.
制备实例12
化合物聚[(1S，4S)-(2，6-二(9H-咔唑-9-炭)吡啶-4-基)甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸 酯](CZ-I-114)的合成
合成方案8
Figure BPA00001206462500541
步骤1：CZ-I-72：
依据制备实例19合成提纯的YZ-I-137。将YZ-Cab-36(1.002g，2.15mmol)加入一个烧瓶内(惰性N2气氛下)并加入～50mL THF(无水)以完全溶解该起始材料。称量NaBH4(0.485g，12.82mmol)装进一个单独的小瓶内。将少量NaBH4逐步加入该反应烧瓶内。完全加入NaBH4之后，将该反应烧瓶加热至70℃。将甲醇(8mL)在15分钟内加入(逐滴)烧瓶内。1小时后，通过TLC检验该反应。如果观察到起始材料，加入另外的5mL甲醇并继续进行该反应。完成后，加入饱和NH4Cl(10mL)来淬灭该反应。然后将该反应溶液真空过滤来除去不可溶的沉淀物并随后向该滤液中加入Na2SO4来干燥该溶液。用旋转蒸发器处理该溶液至干燥而生成一种黄色粗产物。由于黄色粗产物在甲苯中可接受的溶解度，使用柱色谱法(硅凝胶，己烷∶乙酸乙酯＝8∶2)提纯粗产物。该产物部分在旋转蒸发后生成一种清澈的油，该清澈的油静置后结晶。提纯的产物在高真空下干燥然后通过真空过滤采用去离子水分离。分离出的产物在高真空下干燥而得到一种白色粉末(0.575g，61.0％)。1H NMR显示出残留溶剂杂质。
1H(300MHz，DMSO)：δ8.25(m，2H)，7.93(m，3H)，7.76(m，4H)，7.42(m，4H)，7.32(m，4H)，5.77(t，J＝5.9Hz，1H)，4.89(d，J＝6.0Hz，2H).
步骤2：(1S，4S)-(2，6-二(9H-咔唑-9-基)吡啶-4-基)甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧 酸酯(CZ-I-88)：
将CZ-I-72(0.402g，0.91mmol)、5-降冰片烯-2-羧酸(0.252g，1.82mmol)和10mL的干THF在一个圆底烧瓶中(带有搅拌)混合，并在冰浴中冷却20分钟。称量DCC(0.297g，1.44mmol)和DMAP(0.061g，0.50mmol)(在称量纸上)并加进该反应烧瓶内。随后将该烧瓶从冰浴中取出并加热至室温。该反应继续进行18小时。通过TLC检验该反应而在起始材料完全消失之前停止该反应。过滤反应混合物以除去不可溶的DCC副产物并且用旋转蒸发器干燥滤液而得到一种混浊的白色油，这种混浊的白色油静置后结晶。由于溶解度问题，将该粗产物溶解在一个热THF和甲苯的混合物中并被吸附到硅胶上。使用柱色谱法(硅胶，己烷∶乙酸乙酯＝8∶2)提纯产物。产物部分采用旋转干燥器干燥而生成一种白色结晶固体，将该白色结晶固体通过真空过滤使用甲醇分离。该分离的产物在一个真空烘箱内(40℃)干燥16小时而生成一种白色粉末(0.402g，78.5％)。
1H(300MHz，DMSO)：δ8.26(m，4H)，7.94(m，4H)，7.77(m，2H)，7.43(m，4H)，7.33(m，4H)，6.03-6.21(m，1H exo)，5.88-5.95(m，1H endo)，5.35-5.54(m，2H)，3.07-3.26(m，2H)，2.80-2.96(m，1H)，1.88-2.01(m，1H)，1.24-1.52(m，3H).13C{1H}(75MHz，DMSO)：δ175.11，142.10，138.29，137.99，132.59，129.53，126.20，126.08，126.06，123.35，123.33，120.54，120.52，119.85，110.34，109.94，64.55，49.86，45.96，43.60，42.77，29.80，29.76，29.74，29.48，29.46，29.44，29.40，28.91，27.69，26.19。EI-MS(m/z)：M+计算C38H29N3O2，559.23；发现559.4.元素分析计算C38H29N3O2：C，81.55；H，5.22；N，7.51。发现：C，81.40；H，5.41；N，7.44。
步骤3：CZ-I-114：
称量CZ-I-88单体(0.3192g，0.57mmol)装进一个大瓶内。称量格鲁布斯第一代催化剂(0.0058g，7.04x10-3mmol)装进单独的小瓶内。该大瓶和小瓶都放到一个手套箱内。将4mL的干CH2Cl2在搅拌下加入含有单体CZ-I-88的大瓶内，然后盖上盖。将1mL的干CH2Cl2加入含有格鲁布斯第一代催化剂的小瓶内并且剧烈震荡。随后将该格鲁布斯催化剂溶液迅速转移至含有单体溶液的大瓶内(同时搅拌)，然后盖上盖。将另外的1mL CH2Cl2加入该格鲁布斯催化剂小瓶内(用于洗涤)并震荡。然后将该格鲁布斯溶液转移至该单体大瓶内(同时搅拌)，然后盖上盖。该聚合反应继续进行18小时。该反应采用2.5mL乙基乙烯基醚淬灭(在该手套箱外)，用旋转蒸发器进行干燥来浓缩该聚合物溶液，然后转移至(逐滴)30mL甲醇中来沉淀聚合物。然后将该聚合物真空过滤并用最小量的CH2Cl2(＜3mL)再溶解并加入1mL乙基乙烯基醚。沉淀的溶液需要添加二氯甲烷来溶解溶液。然后将该溶液加至(逐滴)30mL甲醇中来沉淀聚合物。再重复分离、溶解、重结晶(从甲醇中)和真空过滤聚合物的过程2次以便除去格鲁布斯催化剂。最终产物在真空下干燥(47℃)16小时而得到一种白色粉末(0.177g，55.3％)。
1H(300MHz，CDCl3)：δ7.74-8.04(br m，6H)，7.09-7.37(br m，12H)，4.49-5.46(br m，4H)，0.39-3.17(br m，9H)。元素分析计算C38H29N3O2：C，81.55；H，5.22；N，7.51。发现：C，81.28；H，5.25；N，7.39。凝胶渗透色谱(THF)：Mw＝27,000；Mn＝16,000；PDI＝1.689。
制备实例13
化合物聚[(1S，4S)-(9-(4′-(9H-咔唑-9-基)联苯基-4-基)-9H-咔唑-3-基)甲基二环[2.2.1] 庚-5-烯-2-羧酸酯](CZ-I-154)的合成
合成方案9
4，4′-二碘联苯     咔唑             CZ-I-83
Figure BPA00001206462500572
Figure BPA00001206462500581
步骤1：4，4′-二(9H-咔唑-9-基)联苯(CZ-I-83)：
将4，4’-二碘代联苯(10.001g，24.63mmol)、咔唑(9.078g，54.29mmol)、K2CO3(20.087g，145.34mmol)、18-冠醚-6(0.100g，0.34mmol)和铜粉(10.051g，158.16mmol)在一个反应烧瓶内混合。向该烧瓶内加入邻二氯苯(50mL)。在惰性N2气氛下将该反应加热至180℃过夜。TLC显示了有限的双取代产物的证据，这使得有必要向该反应烧瓶内加入K2CO3(4.994g，36.13mmol)和铜粉(5.223g，82.19mmol)来促进双取代。允许反应继续过夜。另外的试剂对该反应没有显著的作用，因此该反应被停止。不可溶的材料经真空过滤除去并用几份THF洗涤。静置后，一种结晶产物从该滤液中析出。通过加入大量甲醇来促进进一步的结晶。该沉淀物经真空过滤进行分离。TLC(己烷∶DCM＝8∶2)证实了沉淀物是具有少量杂质的产物。通过将沉淀物溶解在热沸的THF中完成提纯，随后通过过滤而得到一种绿色不可溶的杂质。在静置和冷却后，该产物开始沉淀。该滤液/产物混合物在真空下干燥直到产物开始从溶液中析出，并且加入甲醇来促进完全沉淀。通过真空过滤分离该产物并空气干燥(24小时)。得到一种奶油色薄片状产物(7.660g，64.2％)。
1H(300MHz，DMSO)：δ8.27(d，J＝7.7Hz，4H)，8.04-8.16(m，4H)，7.74-7.83(m，4H)，7.33(d，J＝2.0Hz，1H)，7.31(t，J＝1.7Hz，2H)，7.29(d，J＝1.8Hz 1H).
步骤2：9-(4′-(9H-咔唑-9-基)联苯基-4-基)-9H-咔唑-3-甲醛(CZ-I-96)：
将一个圆底烧瓶放置在冰浴中并通氮气。将DMF(7.2mL，93.39mmol)加入烧瓶内同时搅拌。将POCl3(8.5mL，92.86mmol)缓慢加入该烧瓶内作为一种固体得到白色Vilsmeier-Haack试剂，将固体旁置于冰上。称量CZ-I-83(7.60g，15.68mmol)装进一个单独的烧瓶配置内进行回流并通入氮气流。向这第二个烧瓶内加入二氯乙烷(～180mL)并将该烧瓶加热至80℃而得到一种褐黄色溶液。将该Vilsmeier-Haack试剂加入这第二个烧瓶内并在回流条件下进行该反应。用TLC监测该反应。将该混合物的一个小样品取出并加入小瓶内。向该小瓶内加入去离子水和乙酸乙酯并剧烈震荡。在起始材料的背景下看到有机层并进行洗提(甲苯∶二氯甲烷＝1∶1)。几天之后，该反应仍具有较小量的起始材料但停止该反应。将反应混合物缓慢加入一个装有半杯冰的烧杯中得到在一种墨绿色液体中的沉淀物。烧瓶用冰水并随后用二氯甲烷洗涤以充分萃取有机组分并加入烧杯中。熔化后，将烧杯中的溶液用旋转蒸发器干燥以除去有机溶剂(水保留)。尝试真空过滤固体但由于过滤器堵塞而不可能进行过滤。相反，将该反应混合物利用一个分液漏斗用二氯甲烷(3x)进行萃取，并且合并所有部分。然后在高真空下加热除去有机溶剂直至少量溶液存在。此溶液采用柱色谱法提纯(硅胶，二氯甲烷∶甲苯＝3∶2)，但溶解度问题导致从单取代产物中不能充分分离起始材料。需要一个第二柱来提纯该产物。从该第一柱中分离的粗产物溶解在热的二氯甲烷和甲苯中并用旋转蒸发器处理至最小量溶剂，同时加热确保良好的溶解度。将这些产物部分在一个旋转蒸发器内干燥。经真空过滤，使用去离子水洗涤来分离该产物(单取代的)并空气干燥(24小时)而得到一种黄色粉末(2.078g，27.44％)。
1H(300MHz，CDCl3)：δ10.15(s，1H)，8.71(d，J＝1.1Hz，1H)，8.12-8.29(m，3H)，7.86-8.05(m，5H)，7.72(t，J＝8.8Hz，4H)，7.11-7.60(m，11H)。13C{1H}(75MHz，CDCl3)：δ192.03，144.69，142.05，141.00，140.52，139.20，136.40，129.29，128.83，127.78，127.35，124.18，123.97，123.76，123.59，121.61，121.01，120.66，120.39，110.72，110.44，110.04。
步骤3：(9-(4′-(9H-咔唑-9-基)联苯基-4-基)-9H-咔唑-3-基)甲醇(CZ-I-111)：
将CZ-I-96(2.071g，4.04mmol)加入带有一个搅拌棒的烧瓶内。将该烧瓶置于氮气流下并加入四氢呋喃(～175mL)来溶解CZ-I-96生成一种半透明溶液。称量NaBH4(0.903g，23.87mmol)装进一个单独的大瓶内并将去离子水(～2mL)加入同一瓶子内。向该烧瓶内逐滴加入该NaBH4溶液并用另外的1mL去离子水洗涤该NaBH4瓶子。用TLC(100％二氯甲烷)监测该反应。完成之后，将该反应混合物采用旋转蒸发器进行处理至最小量溶剂，随后通过加入过量去离子水以生成一种白色沉淀物。将该沉淀物真空过滤并且该沉淀物的TLC显示出一种较少量的杂质(提纯不是必需的)。将沉淀物真空干燥(47℃)16小时得到一种白色粉末(1.914g，95.3％)。
1H(300MHz，DMSO)：8.15-8.30(m，4H)，8.01-8.13(m，4H)，7.67-7.81(m，4H)，7.37-7.53(m，8H)，7.24-7.35(m，3H)，5.23(t，J＝5.6Hz，1H)，4.68(d，J＝5.6Hz，2H)。13C{1H}(75MHz，DMSO)：140.95，140.74，13989，139.03，129.20，129.17，127.88，127.04，123.63，123.55，121.31，120.90，110.50，110.46，64.05。
步骤4：(1S，4S)-(9-(4′-(9H-咔唑-9-基)联苯基-4-基)-9H-咔唑-3-基)甲基二环 [2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(CZ-I-127)：
将CZ-I-111(0.382g，0.74mmol)、5-降冰片烯-2-羧酸(0.395g，2.86mmol)和35mL的干THF在一个圆底烧瓶中(带有搅拌)混合。称量DCC(0.385g，1.87mmol)和DMAP(0.114g，0.93mmol)(在称量纸上)并缓慢加进该反应烧瓶内。该反应继续过夜进行18小时。通过TLC检验该反应(己烷∶乙酸乙酯＝8∶2)直至起始材料完全消失。过滤反应物除去不可溶的DCC副产物并且将滤液在一个旋转蒸发器上干燥。将甲醇加入该烧瓶内得到一种白色沉淀物，该沉淀物采用真空过滤分离。由于较小量的杂质，该粗产物需要进行柱色谱法(硅胶，己烷∶乙酸乙酯＝8∶2)来提纯。这些产物部分在真空下干燥然后使用甲醇沉淀，然后经真空过滤分离产物。该分离的产物在一个真空烘箱内(60℃)干燥16小时而生成一种白色粉末(0.324g，69.2％)。
1H(300MHz，CDCl3)：δ8.18(d，J＝7.9Hz，4H)，7.93(d，J＝8.2Hz，4H)，7.66-7.76(m，4H)，7.39-7.56(m，8H)，7.27-7.39(m，4H)，6.07-6.23(m，1H exo)，5.88-5.94(m，1H endo)，5.22-5.39(m，2H)，3.25(s，1H)，2.99-3.12(m，1H)，2.92(s，1H)，2.27-2.35(m，1H)，1.88-2.02(m，1H)，1.34-1.53(m，2H).13C{1H}(75MHz，CDCl3)：δ174.85，141.03，140.87，139.46，138.34，138.04，137.53，136.02，132.61，128.81，128.77，128.34，127.74，127.68，127.12，126.27，123.73，120.33，110.06，67.01，49.89，46.63，46.09，46.08，43.70，43.51，42.84，29.54.EI-MS(m/z)：M+计算C45H34N2O2，634.7；发现634.5。元素分析计算C45H34N2O2：C，85.15；H，5.40；N，4.41。发现：C，84.93；H，5.35；N，4.40。
步骤5：(1S，4S)-(9-(4′-(9H-咔唑-9-基)联苯基-4-基)-9H-咔唑-3-基)甲基二环 [2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(CZ-I-154)：
称量CZ-I-127单体(0.407g，0.64mmol)装进一个大瓶内。称量格鲁布斯第一代催化剂(0.0058g，7.04x10-3mmol)装进单独的小瓶内。该大瓶和小瓶都放到一个手套箱内。将5mL的干CH2Cl2在搅拌下加入含有单体CZ-I-88的大瓶内，然后盖上盖。将1mL的干CH2Cl2加入含有格鲁布斯第一代催化剂的小瓶内并且剧烈震荡。随后将该格鲁布斯催化剂溶液迅速转移至含有单体溶液的大瓶内(同时搅拌)，然后盖上盖。将另外的1mL CH2Cl2加入该格鲁布斯催化剂小瓶内(用于洗涤)并震荡。然后将该格鲁布斯溶液转移至该单体大瓶内(同时搅拌)，然后盖上盖。该聚合反应继续过夜进行18小时。该反应采用3mL乙基乙烯基醚淬灭(在该手套箱外)，采用旋转蒸发器处理来浓缩该聚合物溶液，然后转移至(逐滴)30mL甲醇中来沉淀聚合物。然后将该聚合物真空过滤并用最小量的CH2Cl2(＜3mL)再溶解并加入1mL乙基乙烯基醚。沉淀的溶液需要加入二氯甲烷来溶解溶液。然后将该溶液加入(逐滴)到30mL甲醇中来沉淀聚合物。再重复分离、溶解、重结晶(从甲醇中)和真空过滤聚合物的过程2次以便除去格鲁布斯催化剂。最终产物在真空下(47℃)干燥16小时而得到一种白色粉末(0.179g，44.8％)。
1H(300MHz，CDCl3)：δ7.94-8.23(br m，4H)，7.09-7.88(br m，20H)，4.94-5.46(br m，4H)，1.02-3.07(br m，9H)。元素分析计算C45H34N2O2：C，85.15；H，5.40；N，4.41。发现：C，84.62；H，5.38；N，4.53。凝胶渗透色谱(THF)：Mw＝39,000；Mn＝24,000；PDI＝1.632。
制备实例14
聚(5-(二环[2，21]庚-5-烯-2-基)戊基3，5-二(咔唑-9-基)苯甲酸酯) (YZ-I-133)的合成
Figure BPA00001206462500631
步骤1：3，5-二碘代苯甲酸(YZ-I-89)：
向3，5-二氨基苯甲酸(6.0g，39.5mmol)在混有水(30.0m1)的浓硫酸(60.0ml)的一种冰冷却的、经搅拌的悬浮液中缓慢加入亚硝酸钠(6.5g，94.00mmol)。最初红色的悬浮液的颜色变成橙色。2小时后，加入尿素(6.0g，100.00mmol)，然后将该溶液缓慢加入碘化钾(40.0g)在水(40.0ml)中的一种冰冷却的溶液中。室温下3小时后，加入水(300.0ml)，经过滤收集一种黑棕色固体。将该固体溶解在乙酸乙酯内，并且用含水的NaS2O3洗涤该溶液直至I2消失。除去乙酸乙酯得到量为7.1g的一种棕色固体。该产物不经进一步提纯而用于下一步骤。
步骤2：3，5-二碘代苯甲酸甲酯(YZ-I-93)：
向3，5-二碘代苯甲酸(6.8g，18.18mmol)在甲醇(200.0ml)的一种溶液中加入CH3SO3H(0.5ml)。加热该反应混合物至回流。回流7.5小时后，除去大部分甲醇。然后，加入水(200.0ml)并通过过滤收集一种暗褐色固体。该产物通过硅胶柱色谱法采用己烷/乙酸乙酯(8∶2)作为洗脱液提纯。通过从甲醇/水中重结晶得到量为4.2g(59.2％)的最终的、纯的白色产物。
1H NMR(CDCl3)：δ8.29(d，2HBz，J＝1.6Hz)，8.20(t，1HBz，J＝1.6Hz)，3.90(s，3H，OCH3).13C NMR(CDCl3)：δ163.97，148.99，137.56，133.08，94.32，52.73。
步骤3：3，5-二(咔唑-9-基)苯甲酸甲酯(YZ-I-109)：
在氮气和搅拌下，向3，5-二碘代苯甲酸甲酯(3.0g，7.73mmol)、咔唑(3.0g，17.94mmol)、Cu(6.4g，100.71mmol)和18-冠醚-6(65mg，0.25mmol)在1，2-二氯苯(30.0ml)的一种溶液中加入碳酸钾(12.6g，91.17mmol)。该反应在180℃下进行10.5小时。冷却后，过滤该反应混合物。然后用THF仔细洗涤该固体残留物。从该合并的过滤溶液中蒸发THF和1，2-二氯苯。将该产物通过硅胶柱色谱法使用甲苯作为洗脱液提纯。通过从丙酮/甲醇中重结晶得到2.6g(71.7％)的最终的、纯的白色产物。
1H NMR(CDCl3)：δ8.37(d，1HBz，J＝1.6Hz)，8.15(dd，4HCz，J1＝7.2Hz，J2＝0.8Hz)，8.02(t，1HBz，J＝1.6Hz)，7.52(dd，4HCz，J1＝7.2Hz，J2＝0.8Hz)，7.45(td，4HCz，J1＝7.2Hz，J2＝1.6Hz)，7.32(td，4HCz，J1＝7.2Hz，J2＝1.2Hz)，3.99(s，3H，OCH3).13C NMR(CDCl3)：δ165.39，140.18，139.54，133.63，129.09，126.45，126.20，123.62，120.55，120.43，109.42，52.82.MS(EI)m/z(％)：466.0(100％)[M+。分析计算C32H22N2O2：C，82.38；H，4.75；N，6.00。发现：C，82.34；H，4.66；N，6.03。
步骤4：3，5-二(咔唑-9-基)苯甲酸(YZ-I-119)：
室温搅拌下，向3，5-二(咔唑-9-基)苯甲酸甲酯(1.0g，2.14mmol)在THF/甲醇(25.0ml，15∶10)的一种溶液中加入在水中(2.0ml)的KOH(0.6g，10.69mmol)。该反应在室温下进行4.5小时。蒸发THF。下一步，加入甲醇(20.0ml)并且然后加入HCl水溶液(80.0ml；15.0ml的36-38％的HCl在65.0ml水中)。将该混合物搅拌1小时并经过滤得到一种浅黄色固体产物。通过从丙酮/水中重结晶提纯该产物：0.95g(97.9％)。
1H NMR(CDCl3)：δ8.37(d，2HBz，J＝2.4Hz)，8.21(dt，4HCz，J1＝7.2Hz，J2＝0.8Hz)，8.19(t，1HBz，J＝2.4Hz)，7.63(dd，4HCz，J1＝7.2Hz，J2＝0.8Hz)，7.47(td，4HCz，J1＝7.2Hz，J2＝1.2Hz)，7.30(td，4HCz，J1＝7.2Hz，J2＝1.2Hz).13C NMR(CDCl3)：δ166.04，141.19，140.34，135.14，130.08，127.31，127.11，124.38，121.32，121.17，110.42.MS(EI)m/z(％)：452.1(100％)[M+]。
步骤5：5-(二环[2，21]庚-5-烯-2-基)戊基3，5-二(咔唑-9-基)苯甲酸酯(YZ-I- 123)：
室温搅拌下，向3，5-二(咔唑-9-基)苯甲酸(0.5g，1.10mmol)和5-(5-溴戊基)二环[2，2，1]庚-2-烯(0.32g，1.32mmol)在DMF(6.0ml)的一种溶液中加入K2CO3(4.0g，28.94mmol)。该反应在室温下进行26.5小时。然后加入水(50.0ml)，经过滤得到一种白色固体产物。该产物通过硅胶柱色谱法使用甲苯/己烷(6∶4)作为洗脱液提纯。除去溶剂后，将一种玻璃态固体溶解在丙酮(3.0ml)中。将该丙酮溶液滴入甲醇/水(20.0ml，75∶25)中得到一种白色粉末固体。过滤和干燥该产物后，得到量为0.64g(94.3％)的一种白色固体。
1H NMR(CDCl3)：δ8.37(d，2HBz，J＝1.6Hz)，8.16(dd，4HCz，J1＝7.2Hz，J2＝1.2Hz)，8.02(t，1HBz，J＝1.6Hz)，7.53(dd，4HCz，J1＝7.2Hz，J2＝1.2Hz)，7.46(td，4HCz，J1＝7.2Hz，J2＝1.2Hz)，7.33(td，4HCz，J1＝7.2Hz，J2＝1.2Hz)，6.03(dd，1H，C＝C-H，J1＝5.6Hz，J2＝3.2Hz，EX)，5.96(dd，1H，C＝C-H，J1＝5.6Hz，J2＝2.8Hz，EX)，4.40(t，2H，OCH2，J＝7.2Hz)，2.73(s，br，1H)，2.46(m，1H)，1.78(m，2H)，1.44-1.21(m，10H)，1.04(m，1H).13C NMR(CDCl3)：δ164.95，140.19，139.49，136.67，136.01，134.03，129.03，126.43，126.20，123.61，120.54，120.43，109.42，65.99，46.37，45.25，41.90，38，72，36.50，33.10，28.78，28.57，26.37.MS(EI)m/z(％)：614.2(100％)[M+]。分析计算C43H38N2O2：C，84.01；H，6.23；N，4.56。发现：C，84.03；H，6.17；N，4.45。
步骤6：聚(5-(二环[2，21]庚-5-烯-2-基)戊基3，5-二(咔唑-9-基)苯甲酸酯)(YZ-I- 133)：
室温搅拌下，在一个手套箱内向5-(二环[2，21]庚-5-烯-2-基)戊基3，5-二(咔唑-9-基)苯甲酸酯(0.5g，0.813mmol)在二氯甲烷(6.0ml)的一种溶液中加入二氯甲烷(2.0ml)中的第一代格鲁布斯催化剂(6.67mg，0.00813mmol)。该聚合反应在室温下进行15小时。然后加入乙基乙烯基醚(2.0ml)。搅拌55分钟之后，将该聚合物和二氯甲烷溶液滴入甲醇(60.0ml)中而得到一种白色聚合物固体。之后，经过滤收集该白色固体产物。然后重复在二氯甲烷/甲醇中的再沉淀步骤5次。过滤和真空干燥后，得到量为0.41g(82.0％)的最终产物，一种白色固体。
1H NMR(CDCl3)：δ8.31(s，br，2HBz)，8.06(s，br，4HCz)，7.93(s，br，1HBz)，7.45(s，br，4HCz)，7.37(s，br，4HCz)，7.25(s，br，4HCz)，5.19(s，br，1H，C＝C-H)，5.08(s，br，1H，C＝C-H)，4.28(s，br，2H，OCH2)，2.30(m，br，1H)，1.72(s，br，4H)，1.30(s，br，8H)，0.88(s，br，2H)。分析计算C43H38N2O2；C，84.01；H，6.23；N，4.56。发现：C，83.72；H，6.17；N，4.53。GPC(THF)：Mw＝49000，Mn＝13600，PDI＝3.58。
制备实例15
化合物YZ-I-135：聚(二环[2，2，1]庚-5-烯-2-基甲基3，5-二(咔唑-9-基)苯甲酸酯)的合 成
步骤1：二环[2，2，1]庚-5-烯-2-基甲基3，5-二(咔唑-9-基)苯甲酸酯(YZ-I-121)：
以在合成方案7的以上步骤1-4中采用的相同方法，制备YZ-I-121。室温和搅拌下，向3，5-二(咔唑-9-基)苯甲酸(0.5g，1.1mmol)和5-(溴甲基)二环[2，2，1]庚-2-烯(0.3g，1.6mmol)在DMF(6.0ml)的一种溶液中加入K2CO3(4.0g，28.94mmol)。该反应在60℃进行26小时。冷却至室温后，加入水(40.0ml)。经过滤得到一种白色固体产物。该产物通过硅胶柱色谱法使用甲苯/己烷(6∶4)作为一种洗脱液提纯。除去这些溶剂后，将一种玻璃态固体溶解在丙酮(2.0ml)中。将该丙酮溶液滴入甲醇/水(20.0ml，8∶2)中得到一种白色粉末固体。过滤和干燥之后，得到0.48g(77.8％)的为白色固体的产物。
1H NMR(CDCl3)：δ8.38(m，2HBz，EX:EN)，8.16(d，4HCz，J＝7.2Hz)，8.19(m，1HBz，EX:EN)，7.53(d，4HCz，J＝7.2Hz)，7.46(t，4HCz，J＝7.2Hz)，7.33(t，4HCz，J＝7.2Hz)，6.19(dd，0.63H，C＝C-H，J1＝5.6Hz，J2＝2.4Hz，EX)，6.09(m，0.66H，2x C＝C-H，EN)，6.00(dd，0.63H，C＝C-H，J1＝5.6Hz，J2＝1.4Hz，EX)，4.49(dd，0.35H，OCH2，J1＝10.4Hz，J2＝6.8Hz，EN)，4.33(dd，0.35H，OCH2，J1＝9.2Hz，J2＝9.2Hz，EN)，4.18(dd，0.71H，OCH2，J1＝10.4Hz，J2＝6.8Hz，EX)，4.00(dd，0.71H，OCH2，J1＝10.8Hz，J2＝9.2Hz，EX)，2.87(m，2H)，2.53(m，1H)，1.88(m，1H)，1.45(m，2H)，0.67(m，1H).13C NMR(CDCl3)：δ164.77，140.19，139.50，137.69，136.85，135.99，134.06，131.95，129.00，126.43，126.20，123.61，120.54，120.44，109.42，69.85，69.21，49.49，45.08，44.04，43.76，42.27，41.68，38.11，37.90，29.70，29.07.MS(EI)m/z(％)：558.2(100％)[M+]。分析计算C39H30N2O2：C，83.85；H，5.41；N，5.01。发现：C，83.89；H，5.35；N，4.98。
步骤2：聚(二环[2，2，1]庚-5-烯-2-基甲基3，5-二(咔唑-9-基)苯甲酸酯)(YZ-I- 135)：
室温搅拌下，在一个手套箱内向二环[2，2，1]庚-5-烯-2-基甲基3，5-二(咔唑-9-基)苯甲酸酯(0.4g，0.716mmol)在二氯甲烷(5.0ml)的一种溶液中加入二氯甲烷(2.0ml)中的第一代格鲁布斯催化剂(4.00mg，0.00716mmol)。该聚合反应在室温下进行15小时。然后加入乙基乙烯基醚(2.0ml)。搅拌30分钟之后，将该聚合物二氯甲烷溶液加入甲醇(50ml)中而得到一种白色聚合物固体。经过滤收集该白色固体产物。然后重复在二氯甲烷/甲醇中的再沉淀步骤5次。过滤和真空干燥后，得到0.34g(85.0％)的如白色固体的最终产物。
1H NMR(CDCl3)：δ8.24(s，br，2HBz)，8.01(s，br，4HCz)，7.89(s，br，1HBz)，7.42(s，br，4HCz)，7.31(s，br，4HCz)，7.20(s，br，4HCz)，5.11(s，br，2H，C＝C-H)，4.06(s，br，2H，OCH2)，2.17-1.01(m，7H)。元素分析计算C39H30N2O2：C，83.85；H，5.41；N，5.01。发现：C，83.62；H，5.35；N，4.94。GPC(THF)：Mw＝47000，Mn＝17000，PDI＝2.78。
制备实例16
化合物YZ-I-131：2，6-二溴异烟酸甲酯的合成
Figure BPA00001206462500691
2，6-二溴异烟酸甲酯(YZ-I-131)的合成：
在氮气流下，将化合物PBr3(21.8ml，0.232mol)装进在室温水浴中冷却的一个250ml的三颈烧瓶内。然后，将Br2(11.9ml，0.231mol)在搅拌下逐滴加到PBr3中生成一种黄色固体(PBr5)。用30分钟加入Br2。然后加入P2O5(12.0g，0.083mol)，并在氮气流下用一把铲将该固体混合物混合均匀。经一个连接将一个回流冷凝器加到一个充满水的起泡器上来捕捉释放出的HBr。将该混合物加热至98℃保持2小时，然后冷却至室温。然后加入柠嗪酸(20.0g，0.128mol)，并且在氮气流下用一把铲将该固体充分混合。将该混合物在185℃下加热8小时。将该混合物冷却至室温。缓慢加入甲醇(150ml)(与甲醇的反应是放热的，引起该溶液回流)。加入甲醇后，搅拌该混合物直到室温。缓慢加入固体NaHCO3直至起泡停止。之后，加入水(300ml)，然后加入另外的NaHCO3直到起泡停止。经过滤收集一种褐色固体产物。用水洗涤该固体并在空气中在室温下干燥。该产物通过硅胶柱用己烷/乙酸乙酯(9∶1)作为一种溶剂提纯。通过从甲醇/水中重结晶得到最终的、纯的白色产物：19.02g(50.0％)。
1H NMR(CDCl3)：δ8.00(s，2H)，3.97(s，3H).13C NMR(CDCl3)：δ162.74，141.35，141.25，126.56，53.38.MS(EI)m/z(％)：294.8(100％)[M+]。
制备实例17
化合物YZ-I-137：2，6-二(咔唑-9-基)异烟酸甲酯的合成
2，6-二(咔唑-9-基)异烟酸甲酯(YZ-I-137)的合成：
在氮气和搅拌下，向2，6-二溴-异烟酸甲酯(5.0g，16.95mmol)(YZ_I-131)、咔唑(6.0g，35.88mmol)、Cu(15.0g，236.04mmol)和18-冠醚-6(0.1g，0.38mmol)在1，2-二氯苯(50.0ml)的一种溶液中加入碳酸钾(20.0g，144.71mmol)。该反应在180℃下进行9小时。冷却后，过滤该反应混合物。然后用二氯甲烷仔细洗涤固体残留物。从该合并的过滤溶液中蒸发二氯甲烷和1，2-二氯苯。之后，向一种暗褐色固体内加入甲醇(100.0ml)。搅拌30分钟之后，经过滤收集到一种黄色固体产物。通过从丙酮/甲醇中重结晶得到量为6.4g(81.4％)的纯产物。
1H NMR(CDCl3)：δ8.17(s，2HPy)，8.13(dd，4HCz，J＝7.2Hz)，8.06(dd，4HCz，J＝7.2Hz)，7.42(td，4HCz，J1＝7.2Hz，J2＝1.2Hz)，7.35(td，4HCz，J1＝7.2Hz，J2＝1.2Hz)，4.04(s，3H，OCH3).13C NMR(CDCl3)：δ164.67，152.06，141.89，139.06，126.44，124.66，121.55，120.07，113.47，111.99，53.24.MS(EI)m/z(％)：467.2(100％)[M+]。
制备实例18
化合物YZ-I-139：2，6-二(3，6-叔-丁基咔唑-9-基)异烟酸甲酯的合成
Figure BPA00001206462500711
2，6-二(3，6-叔-丁基咔唑-9-基)异烟酸甲酯(YZ-I-139)的合成：
在氮气和搅拌下，向2，6-二溴-异烟酸甲酯(2.0g，6.78mmol)(YZ_I-131)、3，6-二-叔-丁基咔唑(4.0g，14.32mmol)、Cu(6.0g，94.42mmol)和18-冠醚-6(0.05g，0.19mmol)在1，2-二氯苯(30.0ml)的一种溶液中加入碳酸钾(8.0g，57.88mmol)。该反应在180℃下进行8小时。冷却后，过滤该反应混合物。然后用二氯甲烷仔细洗涤该固体残留物。从该混合的过滤溶液中蒸发二氯甲烷和1，2-二氯苯。向该暗褐色固体中加入甲醇(100.0ml)。搅拌30分钟之后，经过滤收集到一种黄色固体产物。将该产物通过硅胶柱色谱法使用甲苯/己烷(6∶4)作为一种洗脱液提纯。通过从丙酮/甲醇中重结晶得到量为3.5g(74.4％)的为黄色固体的一种纯产物。
1H NMR(CDCl3)：δ8.12(d，4HCz，J＝1.2Hz)8.10(s，2HPy)，8.00(dd，4HCz，J1＝8.8Hz，J2＝0.8Hz)，7.45(dd，4HCz，J1＝8.8Hz，J2＝1.2Hz)，4.03(s，3H，OCH3)，1.46(s，36H，12xCH3).13C NMR(CDCl3)：δ164.95，152.29，144.43，141.55，137.48，124.72，124.04，116.00，112.20，111.75，53.11，34.87，32.00.MS(EI)m/z(％)：691.4(100％)[M+]。
制备实例19
化合物YZ-I-141：(2，6-二溴吡啶-4-基)甲醇的合成
(2，6-二溴吡啶-4-基)甲醇(YZ-I-141)的合成：
在室温搅拌下，向2，6-二溴-异烟酸甲酯(10.0g，33.91mmol)在乙醇(200.0ml)的一种溶液中缓慢加入NaBH4(6.4g，169.18mmol)。将该反应加热至回流并保持回流2小时。该反应溶液冷却至室温，并且在搅拌下缓慢加入2M的HCl(35.0ml)直到起泡停止。经旋转蒸发除去乙醇。搅拌下加入固体NaOH直到溶液显碱性。继续搅拌该溶液，在搅拌过程中该产物沉淀出。经过滤收集一种白色固体产物。干燥后，得到量为5.0g(55.6％)的产物。
1H NMR(CDCl3)：δ7.44(s，2H，HPy)，4.70(s，2H，OCH2).13C NMR(CDCl3)：δ155.05，140.70，124.15，62.22.MS(EI)m/z(％)：266.8(100％)[M+]。
制备实例20
YZ-I-145：(2，6-二(3，6-二-叔-丁基咔唑-9-基)吡啶-4-基)甲醇的合成
(2，6-二(3，6-二-叔-丁基咔唑-9-基)吡啶-4-基)甲醇(YZ-I-145)的合成：
在氮气和搅拌下，向(2，6-二溴吡啶-4-基)甲醇(1.0g，3.75mmol)、3，6-二-叔-丁基咔唑(2.3g，8.23mmol)、Cu(2.0g，31.47mmol)和18-冠醚-6(32mg，0.12mmol)在1，2-二氯苯(10.0ml)的一种溶液中加入碳酸钾(4.0g，28.94mmol)。该反应在180℃下进行10小时。冷却后，过滤该反应混合物。用THF仔细洗涤该固体残留物。然后，从该混合的过滤溶液中蒸发THF和1，2-二氯苯。该产物通过硅胶柱色谱法使用丙酮作为洗脱液提纯。通过从丙酮/甲醇/水中重结晶而得到1.7g(68.0％)的为一种黄色固体的纯产物。
1H NMR(CDCl3)：δ8.12(d，4HCz，J＝1.2Hz)，7.95(d，4HCz，J＝8.8Hz)，7.56(s，2HPy)，7.44(dd，4HCz，J1＝8.8Hz，J2＝1.2Hz)，4.94(s，2H，OCH2)，1.46(s，36H，12x CH3).13C NMR(CDCl3)：δ154.35，151.82，143.94，137.71，124.45，123.84，115.91，111.68，110.75，63.76，34.84，32.02。
装置实例21
这个实例说明使用聚合物CZ-I-25(实例7)作为一个空穴传输层形成一个OLED装置。
在惰性气氛下，将10mg的CZ-I-25溶解在1ml的蒸馏的并脱气的氯苯中并搅拌过夜。最佳厚度为30nm厚的CZ-I-25膜从该氯苯溶液中旋涂(60s@1500rpm，加速度10,000)至空气等离子处理(2分钟)的、铟锡氧化物(ITO)涂覆的玻璃基体上而制得(20Ω/□Colorado Concept Coatings，L.L.C.)。随后，将一种20nm厚的4，4’-二(咔唑-9-基)-联苯(CBP)膜与6wt-％fac三(2-苯基吡啶-N，C2’)铱[Ir(ppy)3]以
Figure BPA00001206462500741
的速度热蒸镀。对于该空穴阻挡层，将一种40nm厚的浴铜灵(2，9-二甲基4，7-联苯基-1，10-菲咯啉，BCP)膜以
Figure BPA00001206462500742
的速度热蒸镀到该发射层之上。所有蒸镀的小分子先前已采用梯度区升华法进行提纯。有机材料在一个低于1×10-7Torr的压力下热蒸镀。
最后，在低于1×10-6Torr的压力下，将2.5nm的氟化锂作为一个电子注入层以及一个200nm厚的铝阴极分别在
Figure BPA00001206462500743
和
Figure BPA00001206462500744
的速度下真空沉积。使用一个荫罩蒸发该金属而形成每个基体面积为0.1cm2的5个装置。制备过程中这些装置任何时候都未暴露于大气条件下。这些装置的构造是ITO/CZ-I-25(30nm)/CPB:Ir(ppy)3(20nm)/BCP(40nm)/LiF(2.5nm):Al(200nm)。在惰性气氛下并且这些装置没有暴露于空气的情况下，在该金属阴极沉积后立即进行测试。
以上提到的装置的性能列于下表1中。
表1
使用CZ-I-25作为一种空穴传输层(厚度，30nm)的电致发光装置的外量子效率(％)和功效(cd/A)(1,000cd/m2)。对5个装置平均得到平均值。
  CZ-I-25
  平均电致发光效率(％)   18.5±0.9
  平均电致发光功效(cd/A)   64±3
  最大电致发光效率(％)   19.5
  最大电致发光功效(cd/A)   100
装置实例22
这个实例说明了使用下列咔唑化合物中的每一种作为一个空穴传输层形成一个OLEN装置：YZ-I-135(实例15)、CZ-I-41(实例8)、YZ-I-57(实例6)、YZ-I-63(实例5)。
惰性气氛下，通过在1ml蒸馏的并脱气的甲苯中溶解10mg的咔唑聚合物(对于YZ-I-63为氯苯)并搅拌过夜来制备不同咔唑聚合物的4种单独溶液。将这些溶液的30nm厚的膜从它们的氯苯溶液中旋涂(60s@1500rpm，加速度10,000)到空气等离子处理的涂覆有铟锡氧化物(ITO)的玻璃基体上，这些玻璃基体具有20Ω/(平方)的一个薄膜电阻(Colorado Concept Coatings，L.L.C.)。随后，一个20nm的4，4’-二(咔唑-9-基)-联苯(CBP)的厚膜与6wt-％fac三(2-苯基吡啶-N，C2’)铱[Ir(ppy)3]以
Figure BPA00001206462500751
的速度共同热蒸镀。对于该空穴阻挡层，一个40nm-的浴铜灵(2，9-二甲基-4，7-联苯基-1，10-菲咯啉，BCP)的厚膜以
Figure BPA00001206462500752
的速度被热蒸镀到该发射层之上。所有蒸镀的小分子先前采用梯度区升华法进行提纯。将有机材料在一个低于1×10-7Torr的压力下热蒸镀。
最后，在低于1×10-6Torr的压力下并分别以
Figure BPA00001206462500753
和
Figure BPA00001206462500754
的速度，作为一个电子注入层的2.5nm的氟化锂(LiF)和一个200nm厚的铝阴极被真空沉积。使用一个荫罩用于该金属的蒸发而形成具有每个基体面积为0.1cm2的5个装置。制备过程中这些装置任何时候都没有暴露于大气条件下。惰性气氛下并且这些装置没有暴露于空气的情况下，该金属阴极沉积后立即测试。
该装置的构造是ITO/咔唑化合物(YZ-I-135 CZ-I-41、YZ-I-57或YZ-I-63)(30nm)/CBP:Ir(ppy)3(20nm)/BCP(40nm)/LiF(2.5nm):Al(200nm)。图2示出了这些装置的亮度与外量子效率(EQE)曲线。以上提到的化合物的性能显示在以下表2中。
表2.采用不同咔唑(YZ-I-135.CZ-I-41、YZ-I-57和YZ-I-63)作为空穴传输层(厚度，30nm)的电致发光装置的外量子效率(％)和功效(cd/A)(1,000cd/m2)。
Figure BPA00001206462500761
装置实例23
这个实例说明采用下列咔唑化合物中的每一种作为该发射层中的一个主体来形成一个OLED装置：YZ-I-133(实例14)、YZ-I-135(实例15)和YZ-I-57(实例6)。该装置的构造是ITO/聚-TPD-f(35nm)/咔唑主体:Ir(ppy)3(30nm)/BCP(40NM)/LiF(2.5nm):Al(200nm)。
其中聚-TPD-f是：
Figure BPA00001206462500762
对于该空穴传输层，10mg的聚-TPD-f溶解在1ml蒸馏的并脱气的甲苯中。对于该发射层，YZ-I-133和YZ-I-135中任一种的溶液通过将9.5mg咔唑聚合物和0.6mg fac三(2-苯基吡啶-N，C2’)铱[Ir(ppy)3]溶解在1ml蒸馏的并脱气的氯苯中而制得。替代地，4.5mg的YZ-I-57和0.3mg fac三(2-苯基吡啶-N，C2’)铱[Ir(ppy)3]溶解在1ml蒸馏的并脱气的氯仿中。所有溶液均在惰性气氛下制得并搅拌过夜。
35nm厚的空穴-传输聚-TPD-F膜被旋涂(60s@1500rpm，加速度10,000)到空气等离子处理的、涂覆有铟锡氧化物(ITO)的玻璃基体上，这些玻璃基体具有20Ω/平方的一个薄膜电阻(Colorado Concept Coatings，L.L.C.)。采用具有0.7mW/cm2功率密度的标准宽带紫外光对薄膜交联1分钟。随后，用含有咔唑聚合物主体和Ir(ppy3)中其中一种的溶液将一个30nm的发射层的薄膜旋涂到该交联的空穴-传输层上(60s@1500rpm，加速度10,000)。对于该空穴-阻挡层，采用梯度区升华法提纯的浴铜灵(2，9-二甲基-4，7-联苯基-1，10-菲咯啉，BCP)以
Figure BPA00001206462500771
的速度和低于1×10-7Torr压力然后被热蒸镀到该发射层顶部。
最后，在低于1×10-6Torr的压力下并分别在
Figure BPA00001206462500772
和
Figure BPA00001206462500773
的速度下，将作为一个电子注入层的2.5nm的氟化锂(LiF)和一个200nm厚的铝阴极真空沉积。使用一个荫罩用于该金属的蒸发而形成具有每个基体面积为0.1cm2的5个装置。制备过程中这些装置任何时候都没有暴露于大气条件下。在惰性气氛下并且这些装置没有暴露于空气的情况下，该金属阴极沉积后立即测试。
图3示出了这些装置的亮度与外量子效率(EQE)曲线。以上提到的化合物的性能在以下表3中示出。
表3.采用咔唑(YZ-I-133、YZ-I-135和YZ-I-57)作为发射层中的主体材料(厚度，30nm)的电致发光装置的外量子效率(％)和功效(100cd/m2)。对5个装置平均得到平均值。
Figure BPA00001206462500781
装置实例24
这个实例说明采用下列咔唑化合物作为该发射层中的一个主体而形成一个OLED装置：YZ-I-135(实例15)、YZ-I-63(实例5)、CZ-I-25(实例7)和CZ-I-41(实例8)。
对于该空穴传输层，10mg的聚-TPD-F溶解在1ml蒸馏的并脱气的甲苯中。对于该发射层，CZ-I-25或CZ-I-41中任一种的溶液通过将9.5mg的咔唑聚合物和0.6mg fac三(2-苯基吡啶-N，C2’)铱[Ir(ppy)3]溶解在1ml蒸馏的并脱气的氯苯中而制得。替代地，4.5mg的YZ-I-63和0.3mg fac三(2-苯基吡啶-N，C2’)铱[Ir(ppy)3]溶解在1ml蒸馏的并脱气的氯仿中。所有溶液均在惰性气氛下制得并搅拌过夜。
将35nm的该空穴传输材料的厚膜旋涂(60s@1500rpm，加速度10,000)到空气等离子处理的、涂覆有铟锡氧化物(ITO)的玻璃基体上，这些玻璃基体具有20Ω/平方的一个.薄膜电阻(Colorado Concept Coatings，L.L.C.)。采用具有0.7mW/cm2功率密度的一种标准宽带紫外光对薄膜交联1分钟。随后，将一个30nm的发射层的薄膜从三种咔唑聚合物中的一种(Ir(ppy3)溶液)旋涂在交联的空穴-传输层上(60s@1500rpm，加速度10,000)。对于空穴-阻挡层，首先对浴铜灵(2，9-二甲基-4，7-联苯基-1，10-菲咯啉，BCP)采用梯度区升华法进行提纯，然后将一个40nm的薄膜以的速度并在低于1×10-7Torr压力下热蒸镀到该发射层上。
最后，在低于1×10-6Torr的压力下并分别以
Figure BPA00001206462500791
和
Figure BPA00001206462500792
的速度下，将作为一个电子注入层的2.5nm的氟化锂(LiF)和一个200nm厚的铝阴极真空沉积。使用一个荫罩用于该金属的蒸发而形成具有每个基体面积为0.1cm2的5个装置。制备过程中这些装置任何时候都没有暴露于大气条件下。惰性气氛下并且这些装置没有暴露于空气的情况下，该金属阴极沉积后立即测试。该装置的构造是ITO/聚-TPD-F/(35nm)/咔唑主体:Ir(ppy)3(30nm)/BCP(40)/LiF(2.5nm):Al(200nm)。
图4示出了这些装置的亮度与外量子效率(EQE)曲线。以上提到的化合物的性能在以下表4中示出。
表4.采用咔唑(YZ-I-135、YZ-I-63、CZ-I-25和CZ-I-41)作为该发射层中的主体材料(厚度，30nm)的电致发光装置的外量子效率(％)和功效(cd/A)(100cd/m2)。
Figure BPA00001206462500793
装置实例25
这个实例说明了采用CZ-I-25(实例7)或YZ-I-133(实例14)作为该聚合物主体和该FPt发射极的OLED装置的制作和表征。
Figure BPA00001206462500794
用于测试CZ-I-25和YZ-I-133聚合物主体的W(OLED)的装置结构在图5中进行了描述。首先将可交联的聚-TPD-F的一个空穴传输层以1500RPM(60s)旋涂(甲苯中10mg/ml)到空气等离子处理(2分钟)的铟锡氧化物(ITO)玻璃基体上(20Ω/平方Colorado Concept Coatings，L.L.C.)。然后将该聚-TPD-f薄膜在0.7mW/cm2的宽带紫外光源下交联1分钟。在空穴传输层上，采用浓度分别为18wt％和15wt％的CZ-I-25和YZ-I-133，采用一种氯苯溶液(10mg/ml)将30nm的发射层从CZ-I-25或YZ-I-133聚合物主体和该FPt发射极的混合物旋涂(1000RPM，60s)。然后，将一个浴铜灵(2，9-二甲基-4，7-联苯基-1，10-菲咯啉，BCP)(40nm)的空穴-阻挡层以
Figure BPA00001206462500801
的速度并在低于1×10-7Torr的压力下热蒸镀到该发射层上。最后，在低于1×10-6Torr的压力下并分别以
Figure BPA00001206462500802
和
Figure BPA00001206462500803
的速度，将作为一个电子注入层的2.5nm的氟化锂(LiF)和一个200nm厚的铝阴极真空沉积。使用一个荫罩用于该金属的蒸发而形成具有每个基体面积为0.1cm2的5个装置。所有制作步骤在一个充满氮气的手套箱内进行。这些装置没有接触空气的情况下，该金属阴极沉积后立即测试。
图6示出了利用掺杂了该FPt发射极的CZ-I-25和YZ-I-133聚合物主体材料的两个装置的电流密度-电压(J-V)特性。相应装置的亮度与外量子效率(EQE)曲线在图7中示出。可以看出，与基于CZ-I-25(掺杂18wt％F-Pt)的WOLED相比，对于YZ-I-133(掺杂15wt％F-Pt)观察到更高的亮度和外量子效率(EQE)。至于CZ-I-25和YZ-I-133主体的，分别观察到2.3±0.2％(5±1cd/A)和1.5±0.1％(3±1cd/A)的外量子效率。此外，对这些WOLED装置的电致发光(EL)光谱进行测量来提取国际照明委员会(Commission Internationale de l′Eclairage，CIE)装置色坐标和显色指数(C则)来判断这些装置在W(OLED)应用中的前景。采用基于CZ-I-25和YZ-I-133主体的装置的装置电致发光光谱在图8中进行了比较。从这些光谱中提取的CIE和CRI值总结在表5中。可以看出，接近白点的一个CIE坐标(0.34，0.35)在采用掺杂有18wt％的F-Pt发射极的CZ-I-25主体的WOLED装置中实现。然而，基于具有15wt％FPt发射极的YZ-I-133主体的WOLED导致一种强橙红色发射。这些先前的结果表明这些新合成的聚合物主体可能是溶液可加工的WOLED的潜在的主体。
表5.采用掺杂有18wt％FPt的CZ-I-25主体，以及掺杂有15wt％FPt的YZ-I-133主体的W(OLED)装置的电致发光特性。
Figure BPA00001206462500811
装置实例26
此实例说明了绿色OLED中的聚合物主体CZ-I-154和聚-CBP-芴。
Figure BPA00001206462500812
CZ-I-154             聚-CBP-芴
用于测试该绿色发射极Ir(ppy)3的聚合物主体CZ-I-154和聚-CBP-芴的OLED装置的结构在图9中示出。可交联的聚-TPD-F的空穴传输层、BCP的空穴阻挡层、注入层LiF和Al阴极按照以上在对于WOLED的实例23中所描述的进行沉积。对于该发射层，将该主体CZ-I-154和该绿色发射极Ir(ppy3)(6wt％)溶解在氯苯(10mg/ml)中并搅拌过夜。将该发射层以1000RPM旋涂在该空穴传输层上而形成一个30nm的层。
图10示出了利用聚合物主体CZ-I-154或聚-CBP-芴的OLED的电流密度-电压(J-V)特性。相应的亮度与外量子效率(EQE)曲线在图11中示出。对于CZ-I-154和聚-CBP-芴主体观察到了类似的效率。观察到的聚-CBP-芴和CZ-I-154基的OLED的EQE分别是2.1±0.1％(功效为7±1cd/A的)和2.2±0.3％(功效为7±1cd/A)。
发现，该CZ-I-154装置可以通过并入一种小分子电子传输材料而受益。因此，将一种PBD小分子被混进该发射层中，这里PBD是：
Figure BPA00001206462500821
将该性能与没有PBD的控制装置的性能进行对比。因此，将该发射层从CZ-I-154∶PBD∶Ir(ppy)3的比例为7∶2.4∶0.6mg/ml(总量10mg/ml)的混合物旋涂。
对采用具有和不具有PBD电子传输分子的CZ-I-154主体的OLED装置的电流密度-电压(J-V)特性在图12中进行比较。相应的装置的亮度与作为外加电压的一个函数的外量子效率(EQE)曲线在图13中示出。可以看出，相对于没有添加PBD的OLED，在采用CZ-I-154的OLED中，添加PBD导致一个更高的亮度与外量子效率(EQE)。与仅具有CZ-I-154的控制OLED装置(EQE＝2.1±0.1％(7±1cd/A的功效)相比，EQE加倍并且观察到4.2±0.8％的效率(14±3cd/A的功效)。
这些结果提示包括CZ-I-154作为一种空穴载体的发射层的发光效率可通过添加电荷平衡电子载体得到改善。
尽管已经以就目前认为最实用和最优选的实施方案对本发明进行了描述，应理解本发明无需局限于所附的实施方案。与此相反，本发明旨在包括在所附权利要求的精神和范围内的不同的变更和类似的安排，对这些权利要求须给予最广的解释，以便涵盖所有这些变更和类似的结构。因此，以上描述和解说不应视为限制由所附权利要求定义的本发明的范围。

Claims (59)

1.由以下化学式代表的化合物：
Figure FPA00001206462400011
其中：
每个任选的R4’、R4”、R4’”或R4””基团是独立地选自一个或多个C1-20烷基、芳基或烷氧基的基团，
每个x是独立选择的整数0、1、2、3或4，
Y包括C1-20单环芳香族的环或单环或多环杂芳香族的环，任选地由一个或多个C1-20烷基、芳基或烷氧基的基团取代，
其中：
M1和M3是任选的或独立选自：
Figure FPA00001206462400021
＊-O-＊，R1＊-O-R2＊，
＊R1-O-＊，＊-O-R1＊，
＊-O-R2＊，或＊R2-O-＊，
并且是在由*标明的位置上结合到该降冰片烯、Y、或咔唑基团上；
R1和R2是任选的独立选择的C1-20烷二基、烯二基、炔二基、或芳烃二基的基团；
并且任选的M2是C1-20烷二基、烯二基、炔二基或芳烃二基的基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，具有以下结构：
3.根据权利要求1所述的化合物，具有以下结构：
Figure FPA00001206462400031
4.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中R4’、R4”、R4’”和R4””是相同的。
5.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中R1和R2是C1-11烷二基。
6.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中R1和R2是亚甲基二基、亚乙基二基、亚丙基二基、亚丁基二基、亚戊基二基、亚己基二基、亚庚基二基、亚辛基二基、亚壬基二基、亚癸基二基或亚十二烷基二基。
7.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中M2缺失或是C1-11烷二基。
8.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中R4’、R4”、R4’”、和R4””是独立选择的C1-6烷基或烷氧基的基团。
9.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中R4’、R4”、R4’”、和R4””是独立选择的甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或丁氧基的基团。
10.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中R4’、R4”、R4’”和R4””是叔丁基的基团。
11.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中M3-M2-M1是
Figure FPA00001206462400041
其中z是整数0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12。
12.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中M3-M2-M1是
Figure FPA00001206462400042
其中z和z’是独立选择的整数0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12。
13.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中M3-M2-M1是
Figure FPA00001206462400043
其中z是整数0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12。
14.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中M3-M2-M1是＊-(CH2)z-＊，其中z是整数0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12。
15.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中Y包括咔唑、嘌呤、吲哚、二氢吲哚、以及咔啉的环。
16.根据权利要求15所述的化合物，其中Y是咔唑。
17.具有以下结构的化合物：
Figure FPA00001206462400051
其中Y是联苯基。
18.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中Y包括苯、苯基、吡啶、吡咯、噁唑、噻唑、噁嗪、吡咯、咪唑、呋喃、噻吩、三唑、吡唑、异噁唑、吡嗪、哒嗪、以及三嗪的环。
19.根据权利要求18所述的化合物，其中Y是吡啶。
20.根据权利要求18所述的化合物，其中Y是苯。
21.有机发光装置，包括至少一种权利要求1至20中任一项所述的化合物。
22.用于制备聚合物或共聚物的方法，包括a)将权利要求1至20中任一项所述的至少一种单体化合物与开环易位催化剂进行混合，并且b)将该混合物聚合以形成聚合物，该聚合物包含具有以下结构的至少一些聚降冰片烯基重复单元：
Figure FPA00001206462400061
23.根据权利要求22所述的方法，其中该混合物包括一个或多个附加的、任选被取代的降冰片烯基共聚单体。
24.由权利要求22或23所述的方法制备的聚合物或共聚物产品。
25.由以下化学式代表的聚合物：
Figure FPA00001206462400062
其中：
每一任选的R4’、R4”、R4’”、或R4””基团是独立地选自一个或多个C1-20烷基、芳基、或烷氧基的基团，
每个x是独立选择的整数0、1、2、3或4，
n是从1至2000的整数，
Y包括C1-20单环芳香族的或单环的或多环杂芳香族的环，任选由一个或多个C1-20烷基、芳基、或烷氧基的基团取代，
其中；
M1和M3是任选的或独立选自
Figure FPA00001206462400071
＊-O-＊，R1＊-O-R2＊，
＊R1-O-＊，＊-O-R1＊，
＊-O-R2＊，或＊R2-O-＊，
并且在由*标明的位置上结合到该降冰片烯、Y或咔唑基的基团上，
R1和R2是任选的、独立地选自下组，其构成为：C1-20烷二基、烯二基、炔二基、或芳烃二基的基团；并且
任选的M2是C1-20烷二基、烯二基、炔二基或芳烃二基的基团。
26.根据权利要求25所述的聚合物，具有以下结构：
Figure FPA00001206462400081
27.根据权利要求25所述的聚合物，具有以下结构：
Figure FPA00001206462400082
28.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中R4’、R4”、R4’”、以及R4””是相同的。
29.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中R1和R2是C1-11烷二基。
30.根据权利要求29所述的聚合物，其中R1和R2是亚甲基二基、亚乙基二基、亚丙基二基、亚丁基二基、亚戊基二基、亚己基二基、亚庚基二基、亚辛基二基、亚壬基二基、亚癸基二基、或亚十二烷基二基。
31.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中M2缺失或是C1-11烷二基。
32.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中R4’、R4”、R4’”、和R4””是独立选择的C1-6烷基或烷氧基的基团。
33.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中R4’、R4”、R4’”、和R4””是独立选择的甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或丁氧基的基团。
34.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中R4’、R4”、R4’”、和R4””是叔丁基的基团。
35.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中M3-M2-M1是
Figure FPA00001206462400091
其中z是整数0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12。
36.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中M3-M2-M1是
Figure FPA00001206462400092
其中z和z’是独立选择的整数0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12。
37.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中M3-M2-M1是
Figure FPA00001206462400101
其中z是整数0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12。
38.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中M3-M2-M1是＊-(CH2)z-＊，其中z是独立选择的整数0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12。
39.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中Y包括咔唑、嘌呤、吲哚、二氢吲哚、以及咔啉的环。
40.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中Y是咔唑。
41.具有以下结构的聚合物：
Figure FPA00001206462400102
其中Y是联苯基。
42.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中Y包括苯、苯基、吡啶、吡咯、噁唑、噻唑、噁嗪、吡咯、咪唑、呋喃、噻吩、三唑、吡唑、异噁唑、吡嗪、哒嗪、和三嗪。
43.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中Y是吡啶。
44.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中Y是苯。
45.有机电致发光装置，包括权利要求25、26、27或41所述的聚合物。
46.由根据权利要求25、26、27或41所述的聚合物组成的物质组合物，进一步包括磷光掺杂剂。
47.根据权利要求46所述的组合物，其中该磷光掺杂剂选自下组，其构成为：三(2-苯基吡啶-N，C2)钌、二(2-苯基吡啶-N，C2)钯、二(2-苯基吡啶-N，C2)铂、三(2-苯基吡啶-N，C2)锇、三(2-苯基吡啶-N，C2)铼、八乙基铂卟啉、八苯基铂卟啉、八乙基钯卟啉、八苯基钯卟啉、二[(4，6-二氟苯基)-吡啶-N，C2’]吡啶甲酸铱(III)(Firpic)、三-(2-苯基吡啶-N，C2)铱Ir(ppy)3)、二-(2-苯基吡啶-N，C2)铱(乙酰丙酮化物)(Ir(ppy)2(acac))以及2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟吩铂(II)(PtOEP)。
48.有机电致发光装置，其中发光层是由权利要求25、26或27所述的聚合物的聚(降冰片烯)均聚物、或聚(降冰片烯)共聚物化合物组成。
49.根据权利要求48所述的有机电致发光装置，包括：
透明基体，
叠加于该基体上的透明导电阳极，
在该阳极上的空穴传输层和/或电子阻挡层，
发光层，
电子传输和/或空穴-阻挡层，以及
阴极层。
50.根据权利要求49所述的有机电致发光装置，其中该空穴传输层选自下组，其构成为：
Figure FPA00001206462400121
51.由以下化学式(I)代表的化合物：
Figure FPA00001206462400122
其中：
X和Z各自是咔唑并且任选被一个或多个直链或支链的C1-20烷基的基团取代；
Y包括共轭的单环芳香族的或单环的或多环杂芳香族；
X-Y-Z单元作为整体是通过一个连接，M1-M2-M3，被连接到该降冰片烯单体上，其中该连接被附接在Y上或X或Z之一上；
M1和M3独立地缺失或代表
Figure FPA00001206462400131
或＊R1-O-R2＊，并且通过酯上的碳原子或氧原子、或通过醚氧原子被附接在该X-Y-Z单元上，并且M2是R3；
R1和R2是独立地缺失或选自下组，其构成为：烷二基、烯二基、炔二基、以及芳烃二基，其中每一个是直链、支链或环状，具有从1至20个碳原子的碳链长度；并且
R3缺失或代表烷二基、烯二基、炔二基、或芳烃二基，其中每一个是直链、支链或环状，具有C1-20的碳链长度。
52.由以下化学式(II)代表的化合物：
Figure FPA00001206462400132
其中：
X和Z各自是咔唑并且是未取代或被一个或多个直链或支链的C1-20烷基取代；
Y包括共轭环芳香族或环状或多环杂芳香族；
该X-Y-Z单元作为整体是通过一个连接，M1-M2-M3，被连接到该降冰片烯聚合物上，其中该连接被附接于Y上或X或Z之一上；
M1和M3是独立地缺失或代表
Figure FPA00001206462400141
或＊R1-O-R2＊，
并且是通过酯上的碳原子或氧原子、或通过醚氧原子被附接到该X-Y-Z单元上，并且M2是R3；
R1和R2是独立地缺失或选自下组，其构成为：烷二基、烯二基、炔二基、和芳烃二基，其中每一个是直链、支链或环状，具有从1个至20个碳原子的碳链长度；
R3缺失或代表烷二基、烯二基、炔二基、或芳烃二基，其中每一个是直链、支链或环状，具有C1-20的碳链长度，并且
n是从约1至约2,000的整数。
53.有机电致发光装置，包括至少一种权利要求51或52中任一项所述的化合物。
54.权利要求53所述的装置与磷光掺杂剂的组合。
55.由以下化学式代表的化合物：
Figure FPA00001206462400151
56.由以下化学式代表的化合物：
Figure FPA00001206462400152
以及它们的混合物。
57.由以下化学式代表的化合物：
Figure FPA00001206462400161
58.由以下化学式代表的化合物：
Figure FPA00001206462400162
59.由以下化学式代表的化合物：
Figure FPA00001206462400171
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