TWI697471B - 化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種經式(I)基團取代之材料：
Figure 104122456-A0202-11-0001-1
其中：Ar1係芳基或雜芳基；Sp1表示第一間隔基團；n1係0或1；若n1係0則m1係1及若n1係1則m1係至少1；R1在每次出現時獨立地係H或取代基，限制條件為至少一個R1係選自以下各物之基團R11：包括直接鍵聯至式(I)之環丁烯環之碳原子之三級碳原子的烷基；分支鏈烷基，其中該分支鏈烷基之二級或三級碳原子與式(I)之環丁烯環之碳原子間隔至少一個-CH2-基團；及包括環狀烷基之烷基；或限制條件為至少兩個R1基團連接形成環。

Description

化合物
含有活性有機材料之電子裝置因在(諸如)有機發光二極體(OLEDs)、有機光響應裝置(特定言之，有機光伏打裝置及有機光感測器)、有機電晶體及記憶體陣列裝置之裝置中之應用而日益受到關注。含有活性有機材料之裝置提供諸如低重量、低功率消耗及可撓性之益處。此外，可溶性有機材料之應用容許在裝置製造中應用溶液處理，例如，噴墨印刷或旋塗。
OLED可包括攜載陽極、陰極及一或多個介於該陽極與陰極之間之有機發光層之基板。
在裝置操作期間，電洞經由陽極注入該裝置中及電子經由陰極注入。發光材料之最高佔用分子軌域(HOMO)中之電洞與最低未佔用分子軌域(LUMO)中之電子組合以形成激子，該激子以光的形式釋放其能量。
發光層可包括半導體主體材料及發光摻雜劑，其中能量係自該主體材料轉移至該發光摻雜劑。例如，J.Appl.Phys.65,3610,1989揭示摻雜螢光發光摻雜劑(即，經由單重態激子之衰變而發光之發光材料)之主體材料。
亦已知磷光摻雜劑(即，經由三重態激子之衰變而發光之發光摻雜劑)。
可在陽極與發光層間提供電洞傳輸層。
US 2012/0256537揭示一種組合物，其包括具有可交聯基團之發光或電荷傳輸聚合物及具有可交聯基團之發光或電荷傳輸低分子量化合物。
WO 2013/005026揭示具有經取代之苯并環丁烯基團之電洞傳輸聚合物。揭示此等聚合物作為OLED之電洞傳輸層之應用。該等經取代之苯并環丁烯基團係經交聯以使該層不溶。該等苯并環丁烯基團可彼此相互反應或可與雙鍵基團反應。
本發明之目的係改良有機電子裝置(特定言之係有機發光裝置)之性能，其中該裝置之一或多個層係藉由以溶液沉積方法沉積該裝置之半導體層形成。
在第一態樣中，本發明提供一種經式(I)基團取代之材料：
Figure 104122456-A0202-12-0002-4
其中：Ar1表示可未經取代或經一或多個取代基取代之芳基或雜芳基；Sp1表示第一間隔基團；n1係0或1；若n1係0則m1係1及若n1係1則m1係至少1；R1在每次出現時獨立地係H或取代基，限制條件為至少一個R1係選自以下各物之基團R11： 包括直接鍵聯至式(I)之環丁烯環之碳原子之三級碳原子的烷基；分支鏈烷基，其中該分支鏈烷基之二級或三級碳原子與式(I)之環丁烯環之碳原子間隔至少一個-CH2-基團；及包括環狀烷基之烷基；或限制條件為至少兩個R1基團連接形成環；及*表示附接至該材料之附接點。
在第二態樣中，本發明提供一種組合物，其包括如第一態樣之材料及經至少一個式(II)基團取代之第二材料：
Figure 104122456-A0202-12-0003-5
其中：Sp2表示第二間隔基團；n2係0或1；若n2係0則m2係1及若n2係1則m2係至少1；UG係包括反應性不飽和基團之基團；及*表示附接至該第二材料之附接點。
在第三態樣中，本發明提供一種形成有機電子裝置之層之方法，該方法包括使如第一態樣之材料或如第二態樣之組合物反應的步驟。
100‧‧‧OLED
101‧‧‧基板
103‧‧‧陽極
105‧‧‧電洞傳輸層
107‧‧‧發光層
109‧‧‧陰極
現將參照圖式更詳細地描述本發明，其中：圖1示意性繪示本發明之實施例之OLED；圖2A顯示藉由含有未經取代之BCB之比較化合物之反應所獲得之產物混合物的HPLC記錄曲線；圖2B顯示藉由含有經甲基取代之BCB之比較化合物之反應所獲得之產物混合物的HPLC記錄曲線；圖2C顯示藉由含有經新戊基取代之BCB之本發明之實施例之化合物之反應所獲得之產物混合物的HPLC記錄曲線；圖3係對於本發明之實施例之聚合物及比較聚合物之加熱後移除之可溶性材料相對加熱溫度之圖；圖4顯示本發明之實施例之裝置及比較裝置的電致發光光譜；圖5顯示本發明之實施例之裝置及比較裝置之電流密度相對電壓之圖；圖6顯示本發明之實施例之裝置及比較裝置之發光強度相對電壓之圖；圖7顯示本發明之實施例之裝置及比較裝置之外部量子效率相對電壓之圖；圖8係本發明之實施例之經噴墨印刷之OLEDs之發光強度相對時間之圖；及圖9係經噴墨印刷之比較OLEDs之發光強度相對時間之圖。
未以任何比例繪製之圖1繪示本發明之實施例之OLED 100，其包括陽極103、陰極109、在該陽極與陰極間之發光層107及在該陽極與該發光層間之電洞傳輸層105。該裝置100係負載於基板101(例如玻璃或塑膠基板)上。
發光層107可未經圖案化，或可經圖案化以形成離散像素。可將各像素進一步分為次像素。該發光層可含有單一發光材料(例如，用於單色顯示器或其他單色裝置)或可含有發不同顏色光之材料(特定言之用於全色顯示器之發紅、綠及藍光的材料)。若該發光層107係經圖案化，則可以與發光層之相同方式圖案化電洞傳輸層105，或圖案化發光層107可形成於非圖案化電洞傳輸層105上。
電洞傳輸層105含有電洞傳輸材料。該電洞傳輸層係藉由使含有式(I)基團之第一材料反應形成。
該第一材料可與其自身反應或可與含有式(II)基團之第二材料反應。
該第一材料較佳係與該第二材料反應。
該反應性不飽和基團UG可係反應性雙鍵或三鍵。較佳地，UG之反應性雙鍵或三鍵係非共軛的。
為形成電洞傳輸層105，將該第一材料沉積於該陽極上。然後式(I)基團與其自身反應或(若存在)與式(II)基團反應及然後於電洞傳輸層105上形成發光層107。
較佳地，藉由沉積該發光層之該或該等材料溶解或分散於溶劑或溶劑混合物中之調配物，接著蒸發該或該等溶劑以形成該發光層。較佳地，藉由式(I)基團之反應使得電洞傳輸層105呈現不溶性，使得少量或沒有電洞傳輸層被用以形成發光層之該或該等溶劑溶解，及使得電洞傳輸層之材料與發光層之該或該等材料少量混合或不混合。較佳地，第一式(I)基團與其自身反應或與第二材料之式(II)基團反應以形成交聯電洞傳輸層。
可於陽極103與陰極109間提供一或多個其他層。其他層可選自一或多個其他發光層、電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層、電洞阻擋層及電子阻擋層。
較佳之裝置結構包含：陽極/電洞傳輸層/發光層/陰極
陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/陰極
陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極。
較佳地，存在電洞注入層及電洞傳輸層兩者。
OLED 100之發光材料可係螢光材料、磷光材料或螢光及磷光材料之混合物。發光材料可選自聚合及非聚合發光材料。例示性發光聚合物係共軛聚合物，例如，聚伸苯基及聚茀，其等實例描述於Bernius,M.T.,Inbasekaran,M.,O'Brien,J.及Wu,W.,Progress with Light-Emitting Polymers.Adv.Mater.,12：1737-1750,2000中，其內容以引用之方式併入本文中。發光層107可包括主體材料及螢光或磷光發光摻雜劑。例示性磷光摻雜劑係第2行或第3行過渡金屬錯合物，例如，釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑或金之錯合物。
發光層107可係裝置之唯一發光層，或光可發射自該裝置之一或多個其他層。可在電洞傳輸層105中提供發光摻雜劑使得電洞傳輸層105在裝置使用時發光。
該OLED可係發白光OLED。發白光OLED可含有單一發白光層或可含有經組合產生白光之發不同顏色光之兩個或更多個層。白光可產生自提供於單一發光層中或分佈於兩個或更多個發光層內之發紅、綠及藍光材料的組合。在一較佳配置中，該裝置具有包括發紅光之材料之發光層及包括發綠及藍光之材料的發光層。
發射自發白光OLED之光可具有相當於黑體在2500至9000K範圍內之溫度下發射之光之CIE x座標及與黑體發射之該光之CIE y座標相差在0.05或0.025內的CIE y座標，視需要具有相當於黑體在2700至4500K範圍內之溫度下發射之光的CIE x座標。
發藍光材料可具有峰值在420至490nm，更佳係420至480nm之 範圍內之光致發光光譜。
發綠光材料可具有峰值在超過490nm高達580nm，視需要超過490nm高達540nm之範圍內之光致發光光譜。
發紅光材料可視需要具有峰值在其超過580nm高達630nm，視需要585至625nm之光致發光光譜中。
在另一實施例(未顯示)中，可藉由如本文描述之式(I)基團與其自身或與式(II)基團之反應形成發光層107，在該情況下，電洞傳輸層105可存在或可不存在。該實施例之發光層107可係陽極與陰極間之唯一層，或可於陽極與陰極間提供(例如)如上所述之一或多個其他層。
在另一實施例(未顯示)中，可在發光層107與陰極109間提供電子傳輸層或電子注入層，其中該電子傳輸或電子注入層係藉由使第一材料交聯來形成。該第一材料可與其自身反應，或可藉由使包括第一材料及第二材料之組合物反應形成該電子傳輸或電子注入層。該實施例之裝置可在陽極與陰極間僅含有發光層107及電子傳輸或電子注入層，或可在陽極與陰極間提供例如如上所述之一或多個其他層。
式(I)
例示性烷基R11可選自C4-20烷基。
在R11含有直接鍵聯至式(I)之環丁烯環之碳原子之三級碳原子的情況下，R11可係含有兩個或更多個三級碳原子之烷基。
在R11包括環狀烷基之情況下，R11可由環狀烷基組成或可係經一或多個C1-5烷基取代之環狀烷基。該環狀烷基可直接鍵聯至式(I)之環丁烯環或可藉由一或多個-CH2-基團(視需要係一個、兩個或三個-CH2-基團)與其間隔。
在R11包括與式(I)之環丁烯環間隔開之二級或三級碳原子的情況下，可藉由至少一個-CH2-基團(視需要係一個、兩個或三個-CH2-基團)將該二級或三級碳原子與式(I)之環丁烯環間隔。包括與式(I)之環 丁烯環間隔之二級或三級碳原子之R11可含有一個、兩個或更多個選自二級及三級碳原子之碳原子。
在其中兩個R1基團連接形成環之情況下，該環可未經取代或經一或多個取代基取代。例示性取代基係C1-20烷基。該環可係單環或多環。藉由連接兩個R1基團形成之例示性環係C1-10環狀烷基。
例示性基團R11包含以下各物，其中*係該環狀烷基之附接至式(I)基團之環丁烯環之附接點：
Figure 104122456-A0202-12-0008-6
下文繪示其中R1基團連接形成環的例示性結構。顯示該環融合至苯并環丁基(Ar1=苯)。
Figure 104122456-A0202-12-0008-7
一個、兩個、三個或所有四個基團R1可係基團R11。視需要，僅一個基團R1係基團R11。
其他基團R1可選自：- H- 直鏈C1-20烷基；- C1-20烷氧基；- 三(烴基)甲矽烷基； - 可未經取代或經一或多個取代基取代之芳基或雜芳基，視需要係可未經取代或經一或多個C1-10烷基或C1-10烷氧基取代之苯基。
較佳地，3個R1基團係H。
Sp1可係式-(R12)t-基團，其中t係至少1，視需要係1、2、3、4或5及各R12係獨立地選自由以下各物組成之群：-C1-20烷基，其中該烷基之一或多個非相鄰C原子可經O、S、SiR14 2置換，其中R14在每次出現時獨立地係取代基或可未經取代或經一或多個取代基取代之芳基或雜芳基；及-可未經取代或經一或多個取代基取代之芳基或雜芳基。
Sp1可經一或多個芳基環丁烯基取代。Sp1可係具有至少兩個分支鏈之分支鏈基團，其中該等分支鏈中之至少兩者係經芳基環丁烯基取代。
R14在每次出現時可獨立地係烴基，視需要係選自C1-20烷基及可未經取代或經一或多個C1-10烷基取代之苯基的烴基。
芳基或雜芳基Sp1或Sp1之形成部分較佳係選自可未經取代或經一或多個取代基取代之C6-20芳基，較佳係可未經取代或經一或多個取代基(視需要係一或多個C1-10烷基)取代之苯基。
例示性間隔基團Sp1包含C1-20烷基、C3-20環狀烷基、C1-20烷氧基、苯基、苯基-C1-20烷基；苯基-C1-20烷氧基；含有聚醚單元，例如式-(C2H5O)p-或-苯基-(OC2H5)p-之間隔基團，其中p係至少2，視需要係2至10及苯基係未經取代或經一或多個取代基(視需要經一或多個C1-20烷基)取代；-(R10)q-Si(R14)2-(R10)q-，其中R14如上所述，R10在每次出現時係C1-20烴基；及q在每次出現時係0或1。R10在每次出現時可獨立地選自C1-20烷基及可未經取代或經一或多個C1-10烷基取代之苯基。
視需要，Ar1係可未經取代或經一或多個取代基取代之芳基，視需要係C6-20芳基。
較佳地，Ar1係可未經取代或經一或多個取代基(視需要係一或多個C1-10烷基)取代之苯基。
式(II)
Sp2在每次出現時可獨立地選自如上所述之基團Sp1。
Sp2可經一或多個反應性不飽和基團UG取代。Sp2可係具有至少兩個分支鏈之分支鏈基團，其中該等分支鏈中之至少兩者係經UG基團取代。
UG可係非環狀、環狀或多環基團。
具有非環狀基團UG之式(II)例示性基團具有式(XIa)：
Figure 104122456-A0202-12-0010-8
其中R2及R3各獨立地係H或取代基。取代基R2及R3視需要選自C1-20烴基，更佳係選自C1-10烷基。較佳地，各R3係H。較佳地，n2係1及m2係1。
例示性多環基團UG係可未經取代或經取代之降冰片烯。具有降冰片烯基團UG之式(II)例示性基團具有式(XIb)，其中該或各降冰片烯可未經取代或經一或多個取代基取代：
Figure 104122456-A0202-12-0011-9
環狀或多環基團UG(例如降冰片烯)之例示性取代基係C1-20烷基，其中一或多個非相鄰C原子可經O、S、S-O、C=O或COO置換；可未經取代或經一或多個取代基取代之芳族基團，視需要係苯基；可未經取代或經一或多個取代基取代之雜芳族基團；腈基；及硝基。C1-20烷基可係直鏈、分支鏈或環狀烷基。芳族或雜芳族基團之取代基(當存在時)可選自C1-20烷基。
第一及第二材料
經式(I)基團取代之材料可係包括經式(I)基團取代之重複單元之非聚合材料或聚合物。
非聚合材料可具有式(IIIa)：
Figure 104122456-A0202-12-0011-10
其中核心1係非聚合第一核心基團；Ar1係可未經取代或經一或多個取代基取代之芳基或雜芳基；Sp1係第一間隔基團；n1係0或1；若n1係0則m1係1；若n1係1則m1係至少1，視需要係1、2或3；及p1係至少1，視需要係1、2、3或4。
如本文使用之「非聚合」意指多分散性為1之材料，且包含多分散性為1之樹枝狀或低聚化合物。低聚物包含(但不限於)二聚物、三聚物、四聚物或五聚物。較佳地，非聚合材料具有小於約5,000道耳頓之分子量。
經式(I)基團取代之聚合物可係包括式(IIIb)重複單元之聚合物：
Figure 104122456-A0202-12-0012-11
其中RU1係第一重複單元及p1係至少1。
式(IIIb)重複單元可形成該聚合物之該等重複單元之0.5-50mol%，視需要形成該等重複單元之1至20mol%。
式(IIIa)或(IIIb)中之Ar1經由Ar1之任何位置可直接或經由Sp1分別鍵聯核心1或RU1。較佳地，Ar1非經由Ar1之與環丁烯環之原子相鄰之環原子鍵聯。
非聚合第二材料可具有式(IVa)：
Figure 104122456-A0202-12-0013-12
其中核心2係非聚合第二核心基團；Sp2係第二間隔基團；n2係0或1；UG係反應性不飽和基團；若n2係0則m2係1；若n2係1則m2係至少1，視需要係1、2或3；及p2係至少1，視需要係1、2、3或4。
經式(II)基團取代之聚合物可係包括式(IVb)重複單元之聚合物：
Figure 104122456-A0202-12-0013-13
其中RU2係第二重複單元。式(IVb)重複單元可形成該聚合物之該等重複單元之0.5至50mol%，視需要形成該等重複單元之1至20mol%。
式(IIIb)重複單元及式(IVb)重複單元可係相同聚合物之重複單元。
非聚合化合物可含有至少一個式(I)基團(p1係至少1)及至少一個式(II)基團(p2係至少1)，例如，式(XII)化合物，其中核心3係非聚合第三核心基團，其可選自本文參照核心1或核心2描述之任何核心基團：
Figure 104122456-A0202-12-0014-14
在該情況下，該第一材料及第二材料係相同核心材料，其經該或該等式(I)基團及該或該等式(II)基團取代。
本發明者已發現式(I)基團比其中環丁烯環未經取代(各R1=H)之化合物更易反應。相較於在各R1=H之情況下，此可容許式(I)基團在更低溫度下反應及/或可需更短反應時間。此外，當與第二材料反應時，本發明者已發現R11基團之存在或兩個R1基團之連接導致式(I)基團彼此相互反應引起之三聚物或更高之低聚物之形成的抑制。
該第一材料可藉由熱處理及/或藉由照射(例如，UV照射)與其自身反應或(若存在)與第二材料之反應性不飽和基團反應。較佳地，藉由熱處理使該等組合物反應。較佳地，熱處理係在小於180℃，更佳係小於160℃之溫度下。熱處理可係在至少130℃，視需要至少140℃之溫度下。較佳地，該第一及第二材料反應。
若該第一材料係具有僅一個式(I)基團(m1及p1各係1)之非聚合材料且第二材料係具有僅一個式(II)基團(m2及p2各係1)之非聚合材料， 則在其中UG係降冰片烯基團之情況下，此等材料可反應以產生如流程圖1中繪示之狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)加成物。
Figure 104122456-A0202-12-0015-15
若該第一非聚合材料係經兩個式(I)基團(例如，若m1=1及p1=2)取代，且若該第二非聚合材料係經兩個式(II)基團(例如，若m2=1及p2=2)取代，則該第一及第二材料可反應以形成具有下列重複結構之直鏈聚合物：
Figure 104122456-A0202-12-0015-16
若第一非聚合材料含有超過兩個(雜)芳基環丁烯基及/或若第二非聚合材料係經超過兩個反應性不飽和基團取代，則第一及第二材料可反應以形成交聯聚合物。
若第一及第二材料中之至少一者係聚合物之重複單元，則該反應可係交聯反應。
流程圖2繪示在包括式(IVb)(其中UG係降冰片烯)重複單元之聚合 物之兩條鏈與式(IIIa)(其中m1係1及p1係2)非聚合化合物間之交聯反應，然而將瞭解m1可大於1及/或p1可大於2(例如3或4)：
Figure 104122456-A0202-12-0016-17
Figure 104122456-A0202-12-0017-18
在另一實施例中，式(IVa)(其中p1係2或更大及/或m1係2或更大)非聚合化合物與包括式(IIIb)重複單元之聚合物反應。
流程圖3繪示在包括式(IVb)重複單元之聚合物與包括式(IIIb)重複單元之聚合物間之交聯反應：
Figure 104122456-A0202-12-0018-19
使用包括降冰片烯作為反應性不飽和基團之第二材料繪示流程圖1、2及3之反應，然而將瞭解可使用如本文描述之任何反應性不飽和基團。
單一聚合物可含有式(IIIb)重複單元及式(IVb)重複單兩者，在該情況下，該第一及第二材料係相同聚合物之重複單元且可在該聚合物之鏈間發生交聯反應。因此將瞭解如本文描述之組合物可係包括式(IIIb)重複單元及式(IVb)重複單元兩者之單一聚合物。除該聚合物外，亦可存在一或多種其他交聯材料，例如，一或多種攜載一或多個選自式(I)及(II)基團之非聚合或聚合交聯材料。
核心基團
非聚合第一材料之核心1可僅經一或多個式(I)基團取代或可經一或多個其他取代基取代。
非聚合第二材料之核心2可僅經一或多個選自式(II)之基團取代或可經一或多個其他取代基取代。
例示性其他取代基包含C1-40烴基，例如，C1-20烷基、未經取代之苯基及經一或多個C1-20烷基取代之苯基。
核心1及核心2可根據其等所在層之功能進行選擇。視需要，核心1及核心2係各獨立地選自電洞傳輸基團、電子傳輸基團及發光基團。
例示性核心1及核心2基團包含伸芳基(例如，苯及茀)及胺基。
第一非聚合化合物或第二非聚合化合物可具有式(V)：
Figure 104122456-A0202-12-0019-20
其中Ar2、Ar3及Ar4在每次出現時係獨立地選自經取代或未經取代之芳基或雜芳基或其中n1=0之式(I)基團；g係0、1或2，較佳係0或1；及c、d及e各獨立地係1、2或3，其中Ar2、Ar3及Ar4中之至少一者係經至少一個式(I)或(II)基團取代及/或Ar2及Ar4中之至少一者係其中n1=0之式(I)基團。
任何兩個選自直接鍵聯至相同N原子之Ar2、Ar3、Ar4及(若存在)Ar4之芳族或雜芳族基團可藉由直接鍵或二價連接原子或基團連 接。較佳之二價連接原子及基團包含O、S；經取代之N；及經取代之C。
較佳地，除式(I)及/或(II)基團外，Ar2、Ar3及Ar4中之各者獨立地係可未經取代或經一或多個取代基(視需要係一或多個C1-20烷基或C1-20烷氧基)取代之芳基。
較佳地，Ar2及Ar4各獨立地係苯基或其中n1=0之式(I)基團。
在g=1之情況下，Ar3較佳係C6-20芳基，更佳係苯基或多環芳族基，例如，萘、苝、蔥或茀。若Ar3係多環芳族基，則d較佳係1。
例示性非聚合第一及第二化合物包含下文繪示之化合物，其中R3在每次出現時獨立地係取代基，視需要係C1-20烷基，及q係0、1、2、3或4。
Figure 104122456-A0202-12-0020-21
其中r=1至10
重複單元
包括重複單元RU1及/或RU2之聚合物較佳係包括RU1及/或RU2及一或多個共重複單元之共聚物。共重複單元較佳係不包括可交聯之基 團。
較佳地，RU1及RU2包括至少一個芳族或雜芳族基團，更佳係包括至少一個芳族基團。較佳地，包括重複單元RU1及/或RU2之聚合物係共軛聚合物。
視需要，RU1及RU2係選自電洞傳輸重複單元、電子傳輸重複單元及發光重複單元。
RU1及RU2可根據其等所在層之功能進行選擇或可與提供所需功能性之共重複單元組合使用。例如，用於電洞傳輸層中之電洞傳輸聚合物可含有電洞傳輸重複單元RU1或RU2或可含有電洞傳輸共重複單元。
共軛聚合物之例示性重複單元係伸芳基重複單元、伸芳基伸乙烯基重複單元及芳基胺重複單元，該等重複單元中之各者可係其中RU1或RU2係伸芳基、伸芳基伸乙烯基或芳基胺的式(IIIb)或(IVb)共重複單元或重複單元，。
伸芳基重複單元之一較佳類係伸苯基重複單元，諸如式(VI)伸苯基重複單元：
Figure 104122456-A0202-12-0021-22
其中w在每次出現時獨立地係0、1、2、3或4，視需要係1或2；n係1、2或3；及R7在每次出現時獨立地係取代基。
當存在時，各R7可獨立地選自由以下各物組成之群：- 烷基，視需要係C1-20烷基，其中一或多個非相鄰C原子可經視 需要經取代之芳基或雜芳基、O、S、經取代之N、C=O或-COO-置換，及一或多個H原子可經F置換；- 可未經取代或經一或多個取代基取代之芳基及雜芳基，較佳係經一或多個C1-20烷基取代之苯基；- 直鏈或分支鏈芳基或雜芳基，此等基團中之各者可獨立地經取代，例如，式-(Ar7)r之基團，其中各Ar7獨立地係芳基或雜芳基及r至少係2，較佳係分支鏈或直鏈苯基，各苯基可未經取代或經一或多個C1-20烷基取代；及- 式(I)或(II)基團。
在其中R7包括芳基或雜芳基，或直鏈或分支鏈芳基或雜芳基的情況下，該或各芳基或雜芳基可經一或多個選自由以下各物組成之群之取代基R8取代：烷基，例如C1-20烷基，其中一或多個非相鄰C原子可經O、S、經取代之N、C=O及-COO-置換及該烷基之一或多個H原子可經F置換；NR9 2、OR9、SR9、SiR9 3及氟、硝基及氰基；其中各R9係獨立地選自由烷基(較佳係C1-20烷基)；及視需要經一或多個C1-20烷基取代之芳基或雜芳基(較佳係苯基)組成之群。
經取代之N(當存在時)可係-NR6-，其中R6係取代基及視需要係C1-40烴基，視需要係C1-20烷基。
較佳地，各R7(當存在時)係獨立地選自式(I)或(II)基團及C1-40烴基。較佳之C1-40烴基係C1-20烷基；未經取代之苯基；經一或多個C1-20烷基取代之苯基；及直鏈或分支鏈苯基，其中各苯基可未經取代或經一或多個取代基取代。
若n係1，則例示性式(VI)重複單元包含以下：
Figure 104122456-A0202-12-0023-23
特別佳之式(VI)重複單元具有式(VIa)：
Figure 104122456-A0202-12-0023-24
式(VIa)之取代基R7係與該重複單元之連接位置相鄰，此可在式(VIa)重複單元與相鄰重複單元間引起立體阻礙，導致式(VIa)重複單元相對於一或兩個相鄰重複單元扭轉出平面。
其中n係2或3之例示性重複單元包含以下：
Figure 104122456-A0202-12-0023-26
較佳之重複單元具有式(VIb)：
Figure 104122456-A0202-12-0023-25
式(VIb)之兩個R7基團可在其等所鍵聯之苯環間引起立體阻礙，導致兩個苯環相對於彼此扭轉。
伸芳基重複單元之另一類係視需要經取代之茀重複單元，諸如 式(VII)重複單元：
Figure 104122456-A0202-12-0024-27
其中R8在每次出現時係相同或不同且係其中該等兩個基團R8可連接形成環的取代基；R7係如上所述之取代基；及d係0、1、2或3。
各R8可獨立地選自由以下各物組成之群：- 烷基，視需要係C1-20烷基，其中一或多個非相鄰C原子可經視需要經取代之芳基或雜芳基、O、S、經取代之N、C=O或-COO-置換，及一或多個H原子可經F置換；- 可未經取代或經一或多個取代基取代之芳基及雜芳基，較佳係經一或多個C1-20烷基取代之苯基；- 直鏈或分支鏈芳基或雜芳基，該等基團中之各者可獨立地經取代，例如，式-(Ar7)r之基團，其中各Ar7獨立地係芳基或雜芳基及r至少係2，視需要係2或3，較佳係分支鏈或直鏈苯基，各苯基可未經取代或經一或多個C1-20烷基取代；及- 式(I)或(II)基團。
較佳地，各R8獨立地係式(I)或(II)基團或C1-40烴基。較佳之C1-40烴基係C1-20烷基；未經取代之苯基；經一或多個C1-20烷基取代之苯基；及直鏈或分支鏈苯基，其中各苯基可未經取代或經一或多個取代基取代。
當存在時，經取代之N可係-NR6-，其中R6係如上所述。
茀重複單元之芳族碳原子可未經取代，或可經一或多個如參照 式(VI)描述之取代基R7取代。
例示性取代基R7係烷基，例如C1-20烷基，其中一或多個非相鄰C原子可經O、S、C=O及-COO-、視需要經取代之芳基、視需要經取代之雜芳基、烷氧基、烷硫基、氟、氰基及芳烷基置換。特別佳之取代基包含C1-20烷基及經取代或未經取代之芳基(例如，苯基)。芳基之可選取代基包含一或多個C1-20烷基。
在聚合物主鏈中式(VII)重複單元共軛至相鄰重複單元之芳基或雜芳基之程度可藉由以下方式來控制：(a)通過3-及/或6-位置連接重複單元以限制橫跨重複單元之共軛程度，及/或(b)在與連接位置相鄰之一或多個位置中以一或多個取代基R7取代重複單元以扭轉該或該等相鄰重複單元(例如，在3-及6-位置中之一者或兩者中攜載C1-20烷基取代基之2,7-連接型茀)。
式(VII)重複單元可係式(VIIa)2,7-連接型重複單元：
Figure 104122456-A0202-12-0025-28
在其中各d=0，或其中任何取代基R7非存在於與式(VIIa)連接2-或7-位置相鄰之位置上之情況下，可提供橫跨式(VIIa)重複單元之相對高共軛程度。
在其中至少一個d至少係1，及其中至少一個取代基R7係存在於與式(VIIa)之連接2-或7-位置相鄰之位置上之情況下，可提供橫跨式(VIIa)重複單元之相對低共軛程度。視需要，各d係1及式(VIIa)重複單元之3-及/或6-位置係經取代基R7取代以提供橫跨重複單元之相對低 共軛度。
式(VII)重複單元可係式(VIIb)3,6-連接型重複單元：
Figure 104122456-A0202-12-0026-29
橫跨式(VIIb)重複單元之共軛程度相較於相應式(VIIa)重複單元可相對低。
另一例示性伸芳基重複單元具有式(VIII)：
Figure 104122456-A0202-12-0026-30
其中如參照上文之式(VI)及(VII)描述R7、R8及d。該等R7基團中之任何一者可連接至該等R7基團中之任何其他者以形成環。如此形成之環可未經取代或可經一或多個取代基(視需要係經一或多個C1-20烷基)取代。
式(VIII)重複單元可具有式(VIIIa)或(VIIIb)：
Figure 104122456-A0202-12-0027-31
該一或多個共重複單元可包含共軛斷裂重複單元，其係不在與共軛斷裂重複單元相鄰之重複單元間提供任何共軛途徑之重複單元。
例示性共軛斷裂共重複單元包含式(IX)共重複單元：
Figure 104122456-A0202-12-0027-32
其中：Ar4在每次出現時獨立地表示可未經取代或經一或多個取代基取代之芳基或雜芳基；及Sp表示包括至少一個碳原子或矽原子之間隔基團。
較佳地，該間隔基團Sp包含至少一個分離該等Ar4基團之sp3-雜化型碳原子。
Ar4較佳係芳基且該等Ar4基團可相同或不同。更佳地，各Ar4係苯基。
各Ar4可獨立地係未經取代或可經1、2、3或4個取代基取代。該一或多個取代基可選自：- C1-20烷基，其中該烷基之一或多個非相鄰C原子可經O、S或COO、C=O、NR6或SiR6 2置換及該C1-20烷基之一或多個H原子可經F置 換，其中R6係取代基及在每次出現時視需要係C1-40烴基，視需要係C1-20烷基；及- 可未經取代或經一或多個C1-20烷基取代之芳基或雜芳基，視需要係苯基。
Ar4之較佳取代基係C1-20烷基，其在每次出現時可相同或不同。
例示性基團Sp包含C1-20烷基鏈，其中該鏈之一或多個非相鄰C原子可經O、S、-NR6-、-SiR6 2-、-C(=O)-或-COO-置換且其中R6在每次出現時係取代基及視需要在每次出現時係C1-40烴基，視需要係C1-20烷基。較佳地，Sp含有至少一個間隔兩個基團Ar4之sp3-雜化型碳原子。
一種包括重複單元RU1及/或RU2之聚合物可包括式(X)芳基胺重複單元作為式(IIIb)或(IVb)共重複單元或重複單元：
Figure 104122456-A0202-12-0028-33
其中Ar8、Ar9及Ar10在每次出現時係獨立地選自經取代或未經取代之芳基或雜芳基，g係0、1或2，較佳係0或1，R13在每次出現時獨立地係H或取代基，較佳係取代基，及c、d及e各獨立地係1、2或3。
式(X)重複單元可提供具有用於電洞傳輸層或發光層中之電洞傳輸性質，及/或用於發光層中之發光性質的聚合物。
R13(當g係1或2時，其在每次出現時可相同或不同)較佳係選自由以下各物組成之群：烷基(例如C1-20烷基)、Ar11、分支鏈或直鏈Ar11基團，或式(I)或(II)基團，其中Ar11在每次出現時獨立地係視需要經取 代之芳基或雜芳基。
任何兩個選自直接鍵聯至相同N原子之Ar8、Ar9及(若存在)Ar10及Ar11之芳族或雜芳族基團可藉由直接鍵或二價連接原子或基團連接至Ar8、Ar9、Ar10及Ar11之另一者。較佳之二價連接原子及基團包含O、S；經取代之N；及經取代之C。
Ar8及Ar10較佳係可未經取代或經一或多個取代基取代之C6-20芳基，更佳係苯基。
在g=0之情況下，Ar9較佳係可未經取代或經一或多個取代基取代之C6-20芳基，更佳係苯基。
在g=1之情況下，Ar9較佳係可未經取代或經一或多個取代基取代之C6-20芳基，更佳係苯基或多環芳族基，例如，萘、苝、蔥或茀。
R13較佳係Ar11或分支鏈或直鏈Ar11基團。Ar11在每次出現時較佳係可未經取代或經一或多個取代基取代之苯基。
例示性基團R13包含下列基團，其中之各者可未經取代或經一或多個取代基取代，且其中*表示附接至N之附接點：
Figure 104122456-A0202-12-0029-34
c、d及e各較佳係1。
Ar8、Ar9及(若存在)Ar10及Ar11各獨立地係未經取代或經一或多個取代基(視需要係1、2、3或4個)取代基取代。例示性取代基可選自：- 經取代或未經取代之烷基，視需要係C1-20烷基，其中一或多個非相鄰C原子可經視需要經取代之芳基或雜芳基(較佳係苯基)、O、S、C=O或-COO-置換及一或多個H原子可經F置換；及 - 式(I)或(II)基團。
Ar8、Ar9及(若存在)Ar10及Ar11之較佳取代基係C1-40烴基，較佳係C1-20烷基或式(I)或(II)基團。
較佳之式(X)重複單元包含式1至3之未經取代或經取代單元：
Figure 104122456-A0202-12-0030-35
較佳地，式1重複單元之Ar8、Ar10及Ar11係苯基及Ar9係苯基或多環芳族基團。
較佳地，式2及3重複單元之Ar8、Ar9及Ar11係苯基。
較佳地，式3重複單元之Ar8及Ar9係苯基及R13係苯基或分支鏈或直鏈苯基。
包括式(X)重複單元之電洞傳輸聚合物可係均聚物或含有式(X)重複單元及一或多個共重複單元之共聚物。
可以在約10mol%至高達約95mol%(視需要係約10至75mol%或約10至50mol%)之範圍內之莫耳量提供式(X)重複單元。
該聚合物可含有一個或兩個或更多個不同之式(X)重複單元。
下文繪示例示性(IIIb)及(IVb)聚合重複單元。
Figure 104122456-A0202-12-0031-36
Figure 104122456-A0202-12-0032-37
Figure 104122456-A0202-12-0033-38
Figure 104122456-A0202-12-0034-39
Figure 104122456-A0202-12-0035-40
如本文描述之聚合物適合具有藉由凝膠滲透層析術測得之在約1x103至1x108，及較佳係1x103至5x106之範圍內的聚苯乙烯當量數量平均分子量(Mn)。如本文描述之聚合物之聚苯乙烯當量重量平均分子量(Mw)可係1x103至1x108，及較佳係1x104至1x107。
如本文之任何地方描述之聚合物適合係非晶質聚合物。
聚合物合成
製備共軛聚合物之較佳方法包括「金屬插入」，其中將金屬錯合物觸媒之金屬原子插入於單體之芳基或雜芳基與離去基團間。例示性金屬插入方法係如(例如)描述於WO 00/53656中之鈴木聚合及如(例如)描述於T.Yamamoto，「Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes」，Progress in Polymer Science 1993,17,1153-1205中之山本(Yamamoto)聚合。在山本聚合之情況下，使用鎳錯合物觸媒；在鈴木聚合之情況下，使用鈀錯合物觸媒。
例如，在藉由山本聚合合成直鏈聚合物中，使用具有兩個反應性鹵素基團之單體。同樣，根據鈴木聚合之方法，至少一個反應性基團係硼衍生基團，諸如
Figure 104122456-A0202-12-0036-69
酸或
Figure 104122456-A0202-12-0036-70
酸酯及另一反應性基團係鹵素。較佳之鹵素係氯、溴及碘，最佳係溴。
因此將瞭解在整個本申請案中所述之重複單元可衍生自攜載合適之離去基團之單體。同樣，可藉由合適之離去基團之反應將端基或側基鍵聯至該聚合物。
鈴木聚合可用以製備規則性、嵌段及無規共聚物。特定言之，當一個反應性基團係鹵素及另一個反應性基團係硼衍生基團時，可製備均聚物或無規共聚物。或者，當第一單體之兩個反應性基團係硼及第二單體之兩個反應性基團係鹵素時，可製備嵌段或規則性(特定言之，AB)共聚物。
作為鹵素之替代物，可參與金屬插入之其他離去基團包含含有甲苯磺酸酯、甲磺酸酯及三氟甲磺酸酯之基團。
電洞注入層
可在如圖1中繪示之OLED之陽極103與電洞傳輸層105間提供可自導電性有機或無機機材料形成之導電性電洞注入層以幫助將電洞自陽極注入該或該等半導體聚合物層中。摻雜型有機電洞注入材料之實例包含視需要經取代之摻雜型聚(伸乙基二氧噻吩)(PEDT)，特定言之，經電荷平衡聚酸，諸如EP 0901176及EP 0947123中揭示之聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚丙烯酸或氟化磺酸(例如，Nafion ®)摻雜之PEDT；如美國5723873及美國5798170中揭示之聚苯胺；及視需要經取代之聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。導電性無機材料之實例包含過渡金屬氧化物(諸如Journal of Physics D：Applied Physics(1996),29(11),2750-2753中揭示之VOx MoOx及RuOx)。
陰極
陰極109係選自具有容許將電子注入OLED之發光層中之功函数的材料。其他因素影響陰極之選擇，諸如陰極與發光材料間之逆向相互作用之可能性。該陰極可由單一材料(諸如鋁層)組成。或者，其可包括複數個導電性材料(諸如金屬)，例如，低功函数之材料及高功函数材料之雙層，諸如(例如)WO 98/10621中揭示之鈣及鋁。該陰極可包括(例如)WO 98/57381,Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634及WO 02/84759中揭示之元素鋇。在該裝置之有機層與一或多個導電性陰極層間，該陰極可包括金屬化合物薄層(例如，1-5nm)(特定言之鹼性金屬或鹼土金屬之氧化物或氟化物)以幫助電子注入，(例如)WO 00/48258中揭示之氟化鋰；Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001中揭示之氟化鋇；及氧化鋇。為將電子有效注入該裝置中，該陰極較佳係具有小於3.5eV，更佳係小於3.2eV，最佳係小於3eV之功函数。金屬 之功函数可發現於(例如)Michaelson,J.Appl.Phys.48(11),4729,1977中。
該陰極可不透明或透明。透明陰極特別有利於主動矩陣裝置，因為在此類裝置中，藉由位於發射像素下之驅動電路至少部分阻斷透過透明陽極之發射。透明陰極包括足夠薄至呈透明之電子注入材料層。通常，該層之側向導電性由於其厚度而較低。在該情況下，該電子注入材料層與透明導電性材料(諸如氧化銦錫)之較厚層組合使用。
將瞭解透明陰極裝置無需具有透明陽極(當然，除非需要完全透明裝置)，及因此可用反射材料層(諸如鋁層)替換或補充用於底部發射裝置之透明陽極。透明陰極裝置之實例揭示於(例如)GB 2348316中。
囊封
有機光電子裝置趨於對水分及氧氣敏感。因此，該基板較佳具有良好障壁性質以防止水分及氧氣進入裝置中。該基板通常係玻璃，但可使用替代基板，特定言之其中需要裝置之可撓性。例如，該基板可包括一或多個塑膠層，例如，交替塑膠及介電質障壁層之基板或薄玻璃及塑膠之層壓板。
可用囊封劑(未顯示)囊封該裝置以防止水分及氧氣進入。合適之囊封劑包含玻璃片、具有合適之障壁性質之薄膜(諸如二氧化矽、一氧化矽、氮化矽或聚合物與介電質之交替堆疊)或密閉式容器。在透明陰極裝置之情況下，透明囊封層(諸如一氧化矽或二氧化矽)可沉積為微米級厚度，然而在一個較佳實施例中，此類層之厚度係在20至300nm之範圍內。可將用於吸收任何可滲透通過基板或囊封劑之大氣水分及/或氧氣之吸氣劑材料配置於該基板與該囊封劑間。
調配物加工
一種適用於形成有機電子裝置之層，較佳係OLED之層，更佳係OLED之電洞傳輸層之調配物可包括具有式(I)取代基之材料及一或多 種合適之溶劑。該調配物可大體上由第一材料及一或多種溶劑組成，或可含有一或多種其他組分，例如，一或多種具有式(II)取代基之材料。
在OLED電洞傳輸層之情況下，發光層可藉由如本文描述之溶液沉積技術形成於電洞傳輸層上。
該調配物可係在一或多種溶劑中之具有式(I)取代基之材料的溶液，或可係一或多種組分不溶於一或多個溶劑中之分散液。較佳地，該調配物係溶液。
適用於溶解具有式(I)取代基之材料(特別係含有包括烷基取代基之聚合物之組合物)之溶劑包含經由一或多個選自C1-10烷基、C1-10烷氧基及氯之取代基取代之苯，例如，甲苯、二甲苯及甲苯基甲醚。
特別佳之溶液沉積技術包含諸如旋塗及噴墨印刷之印刷及塗佈技術。噴墨印刷較佳。
旋塗特別適用於其中無需圖案化發光層之裝置，例如，適用於照明應用或簡單單色分段顯示器。
噴墨印刷特別適用於高資訊內容之顯示器，特定言之係全色顯示器。可藉由在第一電極上提供圖案化層及界定用於印刷一種顏色(在單色裝置之情況下)或多色(在多色之情況下，特定言之係全色裝置)之阱來噴墨印刷裝置。圖案化層較佳係如(例如)EP 0880303中描述經圖案化以界定阱之光阻劑層。可藉由將具有式(I)取代基之材料噴墨印刷至圖案化層之阱中並使該材料反應(較佳係交聯反應)來形成電洞傳輸層。然後可將該或該等發光材料噴墨印刷至電洞傳輸層上之阱中。
作為阱之替代物，可將油墨印刷至界定於圖案化層中之通道中。特定言之，可圖案化光阻劑以形成通道，不同於阱，其延伸於複數個像素上且通道末端可係閉合或開放。
其他溶液沉積技術包含浸塗、膠版印刷及絲網印刷。
應用
如本文描述之第一材料及其組合物可用以形成有機電子裝置之一或多個層。較佳地，該第一材料係用以形成交聯層，於該交聯層上藉由溶液沉積方法形成另一層。
如本文描述之第一材料及層形成方法可用以形成OLED之電荷傳輸層或發光層；有機光響應裝置之半導體層，例如，光感測器或光伏打裝置；及有機薄膜電晶體之半導體層或介電質層。
有機光響應裝置可包括陽極、陰極及自如本文描述之組合物於陽極與陰極間形成之半導體層。該有機半導體層可係電子接受層、推電子層或在陽極與陰極間之另一層。可提供含有電子接受材料及推電子材料之摻合物之單一層以替代個別之電子接受層及推電子層，及可藉由用至少一個式(I)取代基及視需要用至少一個式(II)取代基取代該層之一或多種組分以交聯該層。
有機薄膜電晶體可包括源極電極及汲極電極；在源極電極與汲極電極間延伸並與其等電接觸之有機半導體層；閘極電極；及在該有機半導體層與該閘極電極間之介電質層。
實例
化合物實例1
根據下列反應流程圖製備非聚合化合物實例1：
Figure 104122456-A0202-12-0040-41
Figure 104122456-A0202-12-0041-42
BP醯胺
在-20℃下在氮氣下向BP甲基酯(250g，0.68mol)及N,O-二甲基羥胺HCl(102.1g，1.05mol)在THF(1250ml)中之溶液中滴加氯化異丙基鎂之溶液(2M的THF溶液)(1047ml，2.09mol)以便於保持內部溫度<-5℃，容許將該反應混合物升温至室溫並再攪拌16hr。將該反應混合物冷卻至0℃，用稀鹽酸(1.5M)中止，用乙酸乙酯(3L)稀釋，分離該乙酸乙酯層，乾燥(Na2SO4)並在減壓下移除溶劑。所得之白色固體用甲醇研磨，過濾並用熱甲醇及熱ACN清洗以產生BP醯胺(196g，73%產率，98.4%之HPLC純度)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ[ppm]3.12(s,3H),3.33(s,3H),7.25-7.35(m,3H),7.52-7.54(m,2H),7.60-7.62(m,2H)。
13C-NMR(100MHz,CDCl3)：δ[ppm]32.45,61.29,121.30,122.19, 129.81,129.93,130.82,131.63,132.54,136.43,137.31,138.34,169.79。
化合物1實例1階段1
在室溫下在氮氣下向鎂屑(25g，1.04mol)、碘及1,2-二溴乙烷在無水乙醚(650ml)中之懸浮液中添加溴苯(14.5ml，0.14mol)，一旦開始，則滴加剩餘之溴苯(29ml，0.28mol)，在40℃下攪拌該反應混合物16hr及然後容許將其冷卻至室溫。在-20℃下將所得之格任亞(Grignard)試劑滴加至BP醯胺(75g，0.19mol)在無水THF(750ml)中之溶液中並在該溫度下再持續攪拌30mins。然後將其冷卻至0℃，用稀鹽酸(1L，1.5M)中止，升温至室溫，用乙酸乙酯稀釋，分離有機層，乾燥(Na2SO4)並在減壓下移除溶劑。用甲醇研磨所得之白色固體兩次，過濾並用熱甲醇清洗以產生化合物實例1階段1(68g，87%產率，HPLC純度97.7%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δH[ppm]7.07-7.10(m,2H),7.25-7.35(m,5H),7.45-7.49(m,1H),7.61-7.68(m,3H),7.69-7.70(m,1H)。
化合物實例1階段2
在-78℃下在氮氣下向單體實例1階段2(18.2g，0.072mol)在無水四氫呋喃(150ml)中之溶液中滴加正丁基鋰溶液(2.5M的己烷溶液，28.8ml，0.072mol)以便於保持內部溫度<-74℃。將該反應混合物攪拌2hr，然後滴加BP醯胺(20g，0.048mol)之溶液以便於保持內部溫度<-74℃並在該溫度下攪拌該混合物1hr。容許將該混合物緩慢升温至室溫過夜；然後將其冷卻至5℃，藉由滴加HCl稀溶液(50ml，1.5M)中止並用乙酸乙酯(500ml)萃取，乾燥(Na2SO4)並在減壓下移除溶劑。藉由矽膠管柱層析術(2% EtOAc的己烷溶液)純化產生標題化合物(18.2g，68%產率)。
化合物實例1階段3
在氮氣下在120℃下將化合物實例1階段2(16.3g，0.028mol)、冰AcOH(245ml)及濃HCl(4.9ml)之溶液加熱1hr。冷卻該混合物，將其小心倒於冰：水(500ml)之溶液上並藉由過濾分離所得之固體並乾燥。用二氯甲烷萃取水相，乾燥(Na2SO4)經合併之有機萃取物並在減壓下移除溶劑。藉由矽膠管柱層析術(5% EtOAc的己烷溶液)純化產生標題化合物(14.3g，48%產率，HPLC純度54%)。
化合物實例1
用氬氣吹掃化合物實例1階段3(14.3g，0.025mol)、2-(2,5-二乙基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環(19.5g，0.075mol)、磷酸三鉀(23g，0.1mmol)、甲苯(170ml)、乙醇(57ml)及蒸餾水(57ml)之溶液30mins，添加Pd2(dba)3(0.195g，0.0002mol)及SPhos(0.195g，0.0004mol)並在100℃下加熱該反應混合物16hr。將該混合物冷卻至室溫，濾過矽藻土塞(乙酸乙酯500ml)，用水(500ml)稀釋，分離有機相，用鹽水(500ml)清洗，乾燥(Na2SO4)並在減壓下移除溶劑。藉由矽膠管柱層析術(己烷)純化，接著與Pd/C的乙酸乙酯溶液反應及使用反相層析術(乙腈：THF)純化產生呈白色固體之化合物實例1(4g，24%產率，HPLC純度99.3%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δH[ppm]0.94(s,9H),1.06(t,J=7.48Hz,6H),1.28(t,J=7.60Hz,6H),1.51-1.58(m,2H),1.72-1.76(m,1H),2.56(q,J=7.44Hz,4H),2.68(q,J=7.64Hz,4H),3.26-3.29(m,1H),3.46-3.49(m,1H),6.89-6.94(m,2H),7.09-7.15(m,3H),7.18-7.26(m,8H),7.28-7.30(m,1H),7.36(d,J=7.76Hz,2H),7.44(s,2H),7.83(d,J=7.76Hz,2H)。
13C-NMR(400MHz,CDCl3)：δH[ppm]15.52,15.79,25.89,28.35,29.79,29.87,31.04,38.03,39.93,48.38,65.94,119.71,121.52,122.62, 126.42,126.73,126.89,127.36,128.07,128.21,128.56,128.81,129.51,138.51,138.97,141.29,141.44,141.64,143.64,144.82,146.48,148.56,151.35。
單體實例1
根據下列反應流程圖製備單體實例1：
Figure 104122456-A0202-12-0044-43
單體實例1階段1
在室溫下在氮氣下於2hr內向鎂屑(15.42g，634mmol)及碘(3粒)在無水乙醚(10ml)中之懸浮液中滴加新戊基溴化物(77ml，601mmol)在無水乙醚(290ml)中之溶液以保持輕度回流，然後使該混合物回流1hr及然後容許冷卻至室溫。將所得之格任亞試劑滴加至3-溴雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯-7-酮(100g，510mmol)在無水乙醚(1000ml)中之溶液中以便於保持內部溫度~0℃。容許將該反應混合物升温至室溫過夜，然後將其冷卻至0℃，用稀鹽酸(340ml，2M aq)中止，並容許升温至室溫。用水(3 x 120ml)清洗分離有機相，於MgSO4上乾燥及在減壓下移除溶劑以產生橙色油(134g)。藉由矽膠塞(用己烷：乙酸乙 酯(95：5%)溶離)純化油以產生呈橙色油之呈兩種異構物之混合物的標題產物(111.1g，0.40mol，78%產率，藉由1H NMR獲得之91.8%純度)。
MS(EI)m/z 270((Br81)M+,2%),268((Br79)M+,2),255((Br81)M+-OH,11),253((Br79)M+-OH,11),199((Br81)M+-新戊基，100),197((Br79)M+-新戊基，99)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δH[ppm]1.10(9H,s),1.81(d,J=14.7Hz,1H),1.94(d,J=14.7Hz,1H),3.16(d,J=14.4Hz,1H),3.48(d,J=14.4Hz,1H),7.07(d,J=7.6Hz,1H),7.29(s,1H),7.37(d,J=7.6Hz,1H)。
單體實例1階段2
在0℃下在氮氣下於1hr內將三氟乙酸(159ml，2062mmol)滴加至單體實例1階段1(111g，395mmol)及三乙基矽烷(67ml，416mmol)在己烷(325ml)中之溶液中。將該反應升温至室溫並攪拌24hrs。將該反應混合物倒入冰：水(2.3L)之溶液中並攪拌1hr直至冰融化及該等層分離。用己烷(500ml)萃取水相，用水(3 x 600ml)、乙酸鈉(10%重量：體積，500ml)、水(3 x 600ml)清洗經合併之有機萃取物，於MgSO4上乾燥及在減壓下移除溶劑以產生橙色油(152.7g)。藉由矽膠塞(用己烷溶離)純化該油以產生呈黃色油之標題化合物(103.64g，376mmol，藉由1H NMR獲得之91.8%純度(呈兩種異構物之混合物且含有2%之烯烴雜質))。
一種硼烷溶液。將THF錯合物(123ml，123mmol)緩慢添加至單體實例1階段2(103.64g，376mmol)在無水四氫呋喃(1L)中之溶液中並將該混合物加熱至50℃保持18hrs。將該反應混合物冷卻至室溫，添加二乙二醇二甲醚(1.3L)，將該混合物冷卻至0℃及滴加乙酸(610ml)(觀察到冒泡)。在室溫下攪拌該反應混合物過夜及然後加熱至110 ℃，蒸餾出四氫呋喃及然後在110℃下再加熱該混合物4hrs，之後將其冷卻至室溫並攪拌過夜。向該反應混合物中添加水(200ml)，用己烷(4 x 1L)將其萃取，用水(6 x 1L)清洗經合併之有機萃取物，於MgSO4上乾燥及在減壓下移除溶劑以產生呈無色油之標題化合物。藉由矽膠塞(用己烷溶離)純化該油以產生呈無色油之標題化合物(92.87g，345mmol，藉由1H NMR獲得之93.9%純度，呈兩種異構物之混合物)。
MS(EI)m/z 254((Br81)M+,3%),252((Br79)M+,2),57(100)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δH[ppm]0.99(s,9H),1.55(dd,J=14.0Hz,8.8Hz1H),1.75(dd,J=14.0Hz,5.2Hz,1H),2.78(dd,J=14.2Hz,2.5Hz,1H),3.36(dd,J=14.2Hz,5.2Hz,1H),3.47(dtd,J=8.8Hz,5.2Hz,2.5Hz,1H),6.93(d,J=8.0Hz,1H),7.19(s,1H),7.32(d,J=8.0Hz,1H)。
單體實例1階段3
在-78℃下在氮氣下向單體實例1階段2(7.2g，26.4mmol)在無水四氫呋喃(70ml)中之溶液中滴加正丁基鋰溶液(2.5M的己烷溶液，11.0ml，27.5mmol)以便於保持內部溫度<-74℃。攪拌該反應混合物20分鐘並用水中止分液及藉由GC-MS(BCBNp/BrBCBNp 80/20)分析。逐份添加固體BP甲基酯(4.35g，11.7mmol)以便於保持內部溫度<-74℃。容許將該混合物緩慢升温至室溫過夜；然後將其冷卻至5℃及藉由滴加HCl(2M aq)中止。在減壓下移除溶劑，用己烷萃取殘餘物，用水清洗經合併之有機萃取物，於MgSO4上乾燥並在減壓下濃縮至乾。無需任何其他純化即可將粗單體實例1階段3用於下一步驟中。
單體實例1
在0℃下在氮氣下向單體實例1階段3(9.19g，13.4mmol)在無水 二氯甲烷(40ml)中之溶液中滴加三氟化硼乙醚合物(8.23ml，66.9mmol)之溶液以便於保持內部溫度<5℃。容許將該反應混合物升温至室溫，攪拌過夜及然後小心地倒入冰：水(200ml)溶液中。冰一經融化，即分離該等相，用二氯甲烷萃取水相及於磷酸三鉀溶液(10%重量：體積，40ml)之水溶液上攪拌經合併之有機萃取物30分鐘。分離有機相並用水(50ml x 3)清洗，於MgSO4上乾燥，過濾並吸收於Isolute®上。將經乾燥之Isolute®裝載於矽石/弗羅裏®塞上並用己烷：二氯甲烷(9：1及6：4)之混合物溶離以產生呈Frac 1及單體實例1階段3及Frac 2之單體實例1。
在0℃下在氮氣下向Frac 2(3.0g，4.3mmol)在無水二氯甲烷(12ml)中之溶液中滴加三氟化硼乙醚合物(2.8ml，22.8mmol)之溶液以便於保持內部溫度<5℃。容許將該反應混合物升温至室溫，攪拌過夜及然後小心地倒入冰：水(50ml)溶液中。冰一經融化，即分離相，用二氯甲烷萃取水相並於磷酸三鉀溶液(10%重量：體積，10ml)之水性溶液上攪拌經合併之有機萃取物30分鐘。分離有機相並用水(20ml x 3)清洗，於MgSO4上乾燥，過濾及吸收於Isolute®上。將經乾燥之Isolute®裝載於矽石/弗羅裏®塞上並用己烷：二氯甲烷(9：1)之混合物溶離。合併含有單體實例1之部分，在減壓下還原至乾燥並與Frac 1合併。
將所得之固體順序地再結晶自乙酸正丁酯：甲醇，接著再結晶自甲苯：甲醇以產生呈白色固體之單體實例1(1.93g，22%產率，藉由HPLC獲得之100%純度，呈2種異構物之混合物)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δH[ppm]0.97(s,18H).1.56(dd,J=14.0Hz,8.7Hz,2H),1.75(dd,J=14.0Hz,5.3Hz,2H),2.71(dd,J=14.2Hz,2.3Hz,2H),3.28(dd,J=14.2Hz,5.2Hz,2H),3.48(m,2H),6.79(s,2H),6.92(d,J=7.8Hz,2H),6.98(dd,J=7.8Hz,0.96Hz,2H), 7.45(dd,J=8.1Hz,1.6Hz,2H),7.49(d,J=1.3Hz,2H),7.56(d,J=8.1Hz,2H)。
單體實例2
根據下列反應流程圖製備單體實例2：
Figure 104122456-A0202-12-0048-44
3-(4-氯丁基)-7-新戊基雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯(A)
在-78℃下在氮氣下向3-溴-7-新戊基雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯(33.7g，123.8mmol，藉由GC-MS獲得之93%純度，呈2種異構物之混合物)在無水THF(400ml)中之-78℃溶液中滴加第二丁基鋰溶液(118ml，164.4mmol，1.4M的環己烷溶液)以便於保持內部溫度<-74℃及在-78℃下再攪拌該反應混合物1hr。然後滴加1-溴-4-氯丁烷(13.5ml，117.7mmol)之溶液以便於保持內部溫度<-74℃及容許將該混合物升温至室溫過夜。然後將其冷卻至0℃，藉由滴加2M HCl(100ml)中止及在真空下濃縮。用己烷(3 x 120ml)萃取雙相殘餘物，用水(3 x 200ml)清洗經合併之有機萃取物，乾燥(MgSO4)並在真空下濃縮至乾。使用矽膠塞(己烷，己烷：DCM 9：1)純化所得之油，產生呈無色油之3-(4-氯丁基)-7-新戊基雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯(28g，87%產率)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δH[ppm]1.0(s,9H),1.57(dd,J=8.6Hz,13.9Hz,1H),1.72-1.84(m,5H),2.61(t,J=7.6Hz,2H),2.75(dd,J=2.5Hz,13.9Hz,1H),3.34(dd,J=5.3Hz,13.9Hz,1H),3.50(m,1H),3.55(t,J=6.5Hz,2H),6.88(s,1H),6.98(m,2H)。
3-(4-碘丁基)-7-新戊基雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯(B)
使3-(4-氯丁基)-7-新戊基雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯(28.0g，105.7mmol)及碘化鈉(79.2g，528.6mmol)在丙酮(300ml)中之混合物回流25hrs。將該混合物冷卻至室溫，添加水(250ml)並在真空下濃縮該混合物。用己烷(3 x 110ml)萃取雙相殘餘物，用水(5 x 100ml)清洗經合併之有機萃取物，乾燥(MgSO4)並在真空下濃縮以產生呈無色油之3-(4-碘丁基)-7-新戊基雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯(36.3g，96%產率，95.8%HPLC純度，呈2種異構物之混合物)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δH[ppm]1.0(s,9H),1.57(dd,J=8.6Hz,13.9Hz,1H),1.71(五重峰，2H),1.77(dd,J=5.2Hz,13.9Hz, 1H),1.86(五重峰，2H),2.60(t,J=7.6Hz,2H),2.75(dd,J=2.3Hz,13.9Hz,1H),3.20(t,J=7.0Hz,2H),3.34(dd,J=5.2Hz,13.9Hz,1H),3.50(m,1H),6.88(s,1H),6.98(m,2H)。
單體實例2階段1
在-78℃下在氮氣下向1,4-二溴-3,6-(三甲基甲矽烷基)苯(20.0g，52.6mmol)在無水THF(200ml)中之溶液中滴加第二丁基鋰(47.8ml，68.4mmol，1.4M的環己烷溶液)以便於保持內部溫度<-74℃。在-78℃下再攪拌該反應混合物1hr。然後滴加3-(4-碘丁基)-7-新戊基雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯(19.7g，55.2mmol)在THF(20ml)中之溶液，同時保持內部溫度<-74℃及容許將該混合物整夜升温至室溫過夜。然後將其冷卻至0℃，藉由滴加2M HCl(50ml)中止，在真空下濃縮，及用己烷(3 x70ml)萃取雙相殘餘物。用水(3 x 100ml)清洗經合併之有機萃取物，乾燥(MgSO4)並在真空下濃縮。使用矽膠塞(己烷)純化所得之油，產生呈無色油之單體實例2階段1(18.2g，65%產率，85.8%HPLC純度，呈2種異構物之混合物)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δH[ppm]0.29(s,9H),0.38(s,9H),1.0(s,9H),1.53-16.3(m,3H),1.71(五重峰，2H),1.76(dd,J=5.3Hz,13.9Hz,1H),2.63(m,4H),2.74(dd,J=2.3Hz,13.9Hz,1H),3.33(dd,J=5.2Hz,13.9Hz,1H),3.50(m,1H),6.89(s,1H),6.96(d,J=7.5Hz,1H),7.00(d,J=7.5Hz,1H),7.20(s,1H),7.35(s,1H)。
單體實例2階段2
在-78℃下在氮氣下向單體實例2階段1(18.2g，34.4mmol)在無水THF(200ml)之溶液中滴加第二丁基鋰溶液(29.4ml，41.2mmol，1.4M的環己烷溶液)以便於保持內部溫度<-74℃及在-78℃下再攪拌該反應混合物攪拌1hr。然後滴加3-(4-碘丁基)-7-新戊基雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯(12.9g，36.1mmol)在THF(20ml)中之溶液同時，保持內 部溫度<-74℃及容許將該混合物升温至室溫過夜。然後將其冷卻至0℃，藉由滴加2M HCl(25ml)中止，在真空下濃縮並用甲苯(100ml)稀釋。分離該等相並用水(50ml)稀釋水層及用甲苯(2 x 50ml)萃取。用水(3 x 100ml)清洗經合併之有機萃取物，乾燥(MgSO4)並在真空下濃縮。所得之固體於乙腈(250ml)中攪拌3hrs，過濾並在40℃下在真空烘箱中乾燥68hrs以產生呈白色固體之單體實例2階段2(17.8g，76%產率，95.5% HPLC純度)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δH[ppm]0.28(s,18H),1.0(s,18H),1.56(dd,J=8.7Hz,13.9Hz,2H),1.63(m,4H),1.72(m,4H),1.76(dd,J=5.3Hz,13.9Hz,2H),2.63(t,J=7.5Hz,4H),2.67(m,4H),2.75(dd,J=2.0Hz,13.9Hz,2H),3.33(dd,J=5.2Hz,13.9Hz,2H),3.49(m,2H),6.89(s,2H),6.96(d,J=7.5Hz,2H),7.00(d,J=7.5Hz,2H),7.35(s,2H)。
單體實例2階段3
在5℃下在氮氣下向單體實例2階段2(17.8g，26.2mmol)在氯仿(180ml)中之溶液中避光滴加乙酸(32ml)，接著添加DMF(71ml)以便於保持溫度<10℃。容許將該混合物升温至室溫並用氮氣吹掃30mins。在5℃下將已經氮氣吹掃30mins之N-溴琥珀醯亞胺(9.6g，53.7mmol)在DMF(33ml)中之溶液滴加至單體實例2階段2之溶液中及容許將所得之混合物升温至室溫並再攪拌3hrs。在5℃下添加另一份固體N-溴琥珀醯亞胺(0.4g，2.25mmol)並在室溫下攪拌該反應過夜。將該混合物冷卻至10℃，向該反應混合物中添加水(170ml)，分離該等相，用DCM(2 x 100ml)萃取水層，用水(5 x 100ml)清洗經合併之有機萃取物，乾燥(MgSO4)並在真空下濃縮。將所得之固體於乙腈(250ml)中攪拌3hrs，過濾並在50℃下於真空烘箱中乾燥18小時以產生呈白色固體之單體實例2階段3(16.7g，92%產率，藉由HPLC獲得之95.6%純度)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δH[ppm]0.99(s,18H),1.57(dd,J=8.6Hz,13.9Hz,2H),1.65(m,8H),1.77(dd,J=5.3Hz,13.9Hz,2H),2.61(t,J=7.4Hz,4H),2.67(t,J=7.4Hz,4H),2.75(dd,J=2.3Hz,13.9Hz,2H),3.34(dd,J=5.2Hz,13.9Hz,2H),3.50(m,2H),6.88(s,2H),6.96(d,J=7.4Hz,2H),7.00(d,J=7.5Hz,2H),7.33(s,2H)。
單體實例2
用氮氣吹掃單體實例2階段3(16.7g，24.1mmol)及雙(頻哪酸根)二硼(13.5g，53.0mmol)在1,2-二甲氧基乙烷(200ml)中之溶液1hr，添加乙酸鉀(14.2g，144.7mmol)，再吹掃該混合物20mins。添加1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵二氯化鈀二氯甲烷加成物(0.59g，0.72mmol)並在100℃下攪拌該混合物攪拌過夜。將該混合物冷卻至室溫，濾過矽石-弗羅裏(Florisil)-矽藻土塞(DCM：己烷(1：1))並在真空下濃縮。將所得之殘渣溶解於DCM中並添加己烷及在真空下移除該DCM以獲得DCM：己烷(1：1)之混合物。使該溶液濾過矽石-弗羅裏塞(DCM：己烷(1：1))，並在減壓下濃縮至乾。所得之固體重複再結晶自甲苯：乙腈、甲苯：己烷及甲苯：乙腈：異丙醇及然後藉由管柱層析術(己烷：DCM(7：3)至(6：4))純化並將所得之固體溶解於甲苯中，向該混合物中添加乙腈並過濾所得之漿體以產生呈白色固體之單體實例2(9.6g，50%產率，藉由HPLC獲得之99.8%純度)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δH[ppm]0.99(s,18H),1.31(s,24H),1.58(m,6H),1.66(五重峰，4H),1.76(dd,J=5.3Hz,13.9Hz,2H),2.59(t,J=7.7Hz,4H),2.74(dd,J=2.0Hz,13.9Hz,2H),2.84(t,J=7.9Hz,4H),3.32(dd,J=5.2Hz,13.9Hz,2H),3.48(m,2H),6.87(s,2H),6.94(d,J=7.5Hz,2H),6.99(d,J=7.5Hz,2H),7.53(s,2H)。
單體C
根據下列反應流程圖製備單體C：
Figure 104122456-A0202-12-0053-45
在氮氣下向2,7-二溴-9H-茀(2g，6.17mmol)在無水THF(20ml)中之溶液中添加第三丁醇鉀(3.4g，30.86mol)及在70℃下將攪拌該混合物2hrs。將該反應混合物冷卻至室溫，滴加5-(3-溴丙-1-基)-雙環[2.2.1]庚-2-烯(3.9g，18.52mol)在無水THF(5ml)中之溶液及然後在75℃下攪拌該混合物16hrs。一經冷卻，即添加水(50ml)及用二氯甲烷(2 x 50ml)萃取該溶液。用水(50ml)、鹽水(50ml)清洗經合併之有機萃取物，乾燥(Na2SO4)並在減壓下濃縮以產生黃色固體。藉由矽膠管柱層析術(己烷)純化產生固體，該固體在50℃下用MeOH/EtOAc(5ml：3ml)之混合物研磨30mins。過濾該固體並用甲醇清洗以產生呈白色固體之單體C(1.16g，32%產率，藉由HPLC獲得之99.8%純度)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δH[ppm]0.26-0.30(m,2H),0.57-0.63(m,4H),0.82-0.87(m,4H),1.09-1.19(m,2H),1.27-1.29(m,2H),1.64-1.69(m,2H),1.71-1.76(m,2H),1.86-1.92(m,4H),2.50(m,2H,),2.66(m,2H),5.72(dd,J=2.8Hz,5.6Hz,2H),6.03(dd,J=2.9Hz,5.6Hz,2H),7.45-7.49(m,4H),7.54-7.56(m,2H)。
聚合物實例
藉由表1中所述量的下文所示單體之如WO 00/53656中之鈴木聚合製備聚合物。
Figure 104122456-A0202-12-0054-46
Figure 104122456-A0202-12-0054-47
Figure 104122456-A0202-12-0055-48
Figure 104122456-A0202-12-0056-49
非聚合化合物反應實例1
稱取30至40mg化合物實例1於玻璃圓盤中。於手套箱(O2<0.1ppm)中加熱該玻璃圓盤並用磁力攪拌棒攪拌該混合物1hr。
溶解所得之混合物並藉由HPLC及LC-MS分析，其中將對應於初始材料之峰值標準化至100%。
非聚合化合物反應比較實例1
除使用如下繪示之比較化合物1代替化合物實例1外，如實例1中所述般進行反應。
Figure 104122456-A0202-12-0056-51
非聚合化合物反應比較實例2
除使用如下繪示之比較化合物2替代化合物實例1外，如實例1中 所述般進行反應。
Figure 104122456-A0202-12-0057-52
參照圖2A至2C，比較化合物1及2(分別係圖2A及2B)反應以形成大量三聚物及更高低聚物，而化合物實例1(圖2C)的反應產物主要為二聚物形成及少量三聚物或更高低聚物形成。不希望受到任何理論之束縛，據信化合物實例1之龐大新戊基取代基抑制三聚物或更高低聚物之形成，增加與式(II)基團反應之有利度，若存在。
聚合物反應實例
藉由於玻璃基板上旋塗購買自Nissan Chemical Industries之電洞注入材料形成35nm電洞注入層並退火。
藉由旋塗於該電洞注入層上形成22nm之上文表1中之聚合物層並加熱至在120℃與230℃間之溫度持續1小時。
然後使該聚合物層於鄰二甲苯溶劑中浸泡5分鐘。
藉由比較浸泡於鄰二甲苯中之前及之後之376nm下之紫外可見吸收光譜測定一經浸泡便溶解的聚合物量。
參照圖3，含有經新戊基取代之BCB之聚合物實例1及4之交聯比含有未經取代之BCB基團之比較聚合物1之交聯導致明顯更少的可溶性材料。
裝置實例-經旋轉塗佈之電洞傳輸層
製備具有下列結構之有機發藍光裝置：ITO/HIL(35nm)/HTL(22nm)/LE(65nm)/陰極，其中ITO係氧化銦錫陽極；HIL係電洞注入層；HTL係電洞傳輸 層；LE係發光層；及該陰極包括與該發光層接觸之氟化鈉層、鋁層及銀層。
為形成該裝置，使用UV/臭氧清潔攜載ITO之基板。藉由旋塗購買自Nissan Chemical Industries之電洞注入材料之水性調配物並加熱所得之層來形成電洞注入層。藉由旋塗表1之聚合物並藉由加熱使該聚合物交聯來形成電洞傳輸層。藉由旋塗包括式(VII)、(VIII)及(X)之重複單元之發藍光聚合物之組合物來形成發光層。藉由將第一氟化鈉層蒸發至約2nm厚度，將第二鋁層蒸發至約100nm厚度及將第三銀層蒸發至約100nm厚度來形成陰極。
除比較聚合物1在170℃下退火1小時外，在160℃下使該等電洞傳輸層退火1小時。
參照圖4，使用不同電洞傳輸層之光譜十分相似。
參照圖5，不同裝置在給定電壓下之電流密度係相似的。在所有情況下，達成10mA/cm2之電流密度所需之電壓係3.7V。
參照圖6，該等裝置之發光強度相對電壓記錄曲線十分相似。在所有情況下，達成1000cd/m2之亮度所需之電壓係3.7V。
參照圖7，含有聚合物實例1及4之裝置之外部量子效率高於含有比較聚合物1之裝置的外部量子效率。
裝置實例-經噴墨印刷之電洞傳輸層
製備具有下列結構之有機發藍光裝置：ITO/HIL(35nm)/HTL(22nm)/LE(65nm)/陰極，其中ITO係氧化銦錫陽極；HIL係電洞注入層；HTL係電洞傳輸層；LE係發光層；及該陰極包括與該發光層接觸之氟化鈉層及鋁層。
為形成該裝置，使用UV/臭氧清潔攜載ITO之基板。光阻劑層形成於ITO上並經圖案化以形成噴墨阱。藉由噴墨印刷購買自Nissan Chemical Industries之電洞注入材料之水性調配物至該等阱中並加熱所得之層來形成電洞注入層。藉由將溶解於環己苯：4-甲基苯甲醚之80：20體積%摻合物中之包括式(VIIa)茀重複單元、式(X-1)胺基重複單元，及各5mol%的衍生自比較單體1及單體B之重複單元之聚合物噴墨印刷至阱中並藉由在170℃下加熱1小時使該聚合物交聯形成電洞傳輸層。藉由噴墨印刷包括溶解於環己苯：4-甲基苯甲醚之80：20體積%摻合物中之包含式(VIIa)、(VIII)及(X)重複單元之發光聚合物的調配物形成發光層。藉由將第一氟化鈉層蒸發至約2nm厚度，及將第二鋁層蒸發至約100nm厚度形成陰極。
除形成發光層前用溶劑沖洗電洞傳輸層外，如上所述般藉由噴墨印刷形成裝置。
參照圖8，電洞傳輸層經沖洗(實線)及未沖洗(虛線)之裝置的發光強度降至初始值之95%所需時間類似。
出於比較之目的，除使用衍生自比較單體1之重複單元替代衍生自單體實例1之重複單元外，如上所述藉由噴墨印刷形成兩個比較裝置，其中一個裝置之電洞傳輸層在形成發光層前用溶劑沖洗及另一個裝置則未如此沖洗。藉由噴墨印刷溶解於苯甲醚：3-苯氧基甲苯之50：50體積%摻合物之聚合物的調配物沉積比較裝置之電洞傳輸層。
參照圖9，具有經沖洗之電洞傳輸層之比較裝置(實線)之發光強度降至初始值之95%所需之時間遠大於未沖洗電洞傳輸層所形成之比較裝置(虛線)。不希望受任何理論之束縛，據信含有未經沖洗之電洞傳輸層之裝置之相對短使用壽命係至少部分由於存在經沖洗之裝置中已移除之未交聯之電洞傳輸聚合物。
儘管已就特定例示性實施例描述本發明，但熟習此項技術者將瞭解本發明揭示之特徵之各種修改、改變及/或組合而未背離如下列專利申請範圍中提出之本發明的範圍。
Figure 104122456-A0202-11-0003-3
100‧‧‧OLED
101‧‧‧基板
103‧‧‧陽極
105‧‧‧電洞傳輸層
107‧‧‧發光層
109‧‧‧陰極

Claims (20)

  1. 一種組合物，其包括經式(I)基團取代之第一材料及經至少一個式(II)基團取代之第二材料：
    Figure 104122456-A0305-02-0064-1
     其中：Ar1係可未經取代或經一或多個取代基取代之芳基或雜芳基；Sp1表示第一間隔基團；n1係0或1；若n1係0則m1係1及若n1係1則m1係至少1；R1在每次出現時獨立地係H或取代基，限制條件為至少一個R1係選自以下各物之基團R11：包括直接鍵聯至式(I)之環丁烯環之碳原子之三級碳原子的烷基；分支鏈烷基，其中該分支鏈烷基之二級或三級碳原子與式(I)之環丁烯環之碳原子間隔至少一個-CH2-基團；及包括環狀烷基之烷基；或限制條件為至少兩個R1基團連接形成環；Sp2表示第二間隔基團；n2係0或1； 若n2係0則m2係1及若n2係1則m2係至少1；UG係包括反應性不飽和基團之基團；及*表示該式(I)基團或式(II)基團分別附接至該第一或第二材料之附接點。
  2. 如請求項1之組合物，其中n1係1且Sp1係式-(R12)t-基團，其中t係至少1且各R12係獨立地選自由以下各物組成之群：C1-20伸烷基，其中該伸烷基之一或多個非相鄰C原子可經O、S、SiR14 2置換，其中R14在每次出現時獨立地係取代基或可未經取代或經一或多個取代基取代之伸芳基或伸雜芳基；及可未經取代或經一或多個取代基取代之伸芳基或伸雜芳基。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中至少一個R1基團係H。
  4. 如請求項3之組合物，其中三個R1基團係H。
  5. 如請求項1或2之組合物，其中Ar1係未經取代或經取代之苯基。
  6. 如請求項1或2之組合物，其中該第一材料係非聚合材料。
  7. 如請求項1或2之組合物，其中該第一材料係包括式(IIIb)第一重複單元之聚合物：
    Figure 104122456-A0305-02-0065-2
     其中RU1係第一聚合物主鏈重複基團且p1係至少1。
  8. 如請求項7之組合物，其中RU1係未經取代或經取代之伸芳基。
  9. 如請求項1或2之組合物，其中該式(II)基團在每次出現時係獨立 地選自式(XIa)及(XIb)基團：
    Figure 104122456-A0305-02-0066-4
     其中R2及R3各獨立地表示H或取代基且其中式(XIb)之降冰片烯基團可未經取代或經一或多個取代基取代。
  10. 如請求項1或2之組合物，其中該第二材料係包含式(IVb重複單元之聚合物：
    Figure 104122456-A0305-02-0066-3
     其中RU2係第二重複單元且p2係至少1。
  11. 如請求項1或2之組合物，其中該第二材料係非聚合化合物。
  12. 一種聚合物，其包括具有式(IIIb)之第一重複單元及具有式(IVb)之第二重複單元：
    Figure 104122456-A0305-02-0067-5
     其中：Ar1係可未經取代或經一或多個取代基取代之芳基或雜芳基；Sp1表示第一間隔基團；n1係0或1；若n1係0則m1係1及若n1係1則m1係至少1；R1在每次出現時獨立地係H或取代基，限制條件為至少一個R1係選自以下各物之基團R11：包括直接鍵聯至式(I)之環丁烯環之碳原子之三級碳原子的烷基；分支鏈烷基，其中該分支鏈烷基之二級或三級碳原子與式(I)之環丁烯環之碳原子間隔至少一個-CH2-基團；及包括環狀烷基之烷基；或限制條件為至少兩個R1基團連接形成環；RU1係第一聚合物主鏈重複單元；p1係至少1；Sp2表示第二間隔基團；n2係0或1； 若n2係0則m2係1及若n2係1則m2係至少1；UG係包括反應性不飽和基團之基團；RU2係第二聚合物主鏈重複單元；p2係至少1；及*表示該式(I)基團或式(II)基團分別附接至該第一或第二重複單元之附接點。
  13. 一種形成有機電子裝置之層之方法，其包括沉積如請求項1至11中任一項之組合物或如請求項12之聚合物並使其反應的步驟。
  14. 如請求項13之方法，其中該反應係在低於200℃之溫度下發生。
  15. 如請求項13之方法，其中該材料或組合物係自於溶劑或溶劑混合物中之溶液沉積，接著蒸發該或該等溶劑。
  16. 如請求項15之方法，其中該材料或該組合物係經噴墨印刷。
  17. 如請求項13之方法，其中藉由溶液沉積方法於包括該經反應之材料或組合物之該層上形成另一層。
  18. 如請求項17之方法，其中藉由噴墨印刷形成該另一層。
  19. 如請求項13之方法，其中該有機電子裝置係有機發光裝置。
  20. 如請求項19之方法，其中該層係提供於該有機發光裝置之陽極與發光層間之電洞傳輸層。
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