KR102329435B1 - 중합체, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 el 표시 장치 및 유기 el 조명 - Google Patents

중합체, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 el 표시 장치 및 유기 el 조명 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온 단시간에서의 불용화가 가능한, 정공 주입 수송능이 높고 내구성이 높은 중합체, 및 해당 중합체를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 중합체는 하기 식 (1)로 표시되는 가교성기를 갖는다.
Figure 112016084842793-pct00063

(식 (1) 중의 1,2-디히드로시클로부타〔a〕나프탈렌환은 치환기를 갖고 있을 수도 있음)

Description

중합체, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 EL 표시 장치 및 유기 EL 조명{POLYMER, COMPOSITION FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENTS, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE, AND ORGANIC EL LIGHTING DEVICE}
본 발명은 중합체에 관한 것이며, 특히 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층으로서 유용한 중합체, 해당 중합체를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물, 그리고 이 유기 전계 발광 소자를 갖는 유기 EL(Electro Luminescence) 표시 장치 및 유기 EL 조명에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자에 있어서의 유기층의 형성 방법으로서는, 진공 증착법과 습식 성막법을 들 수 있다. 진공 증착법은 적층화가 용이하기 때문에, 양극 및/또는 음극으로부터의 전하 주입의 개선, 여기자의 발광층 봉입이 용이하다는 이점을 갖는다. 한편, 습식 성막법은 진공 프로세스가 필요하지 않아 대면적화가 용이하며, 다양한 기능을 가진 복수의 재료를 혼합한 도포액을 사용함으로써, 용이하게, 다양한 기능을 가진 복수의 재료를 함유하는 층을 형성할 수 있다는 등의 이점이 있다. 그러나 습식 성막법은 적층화가 곤란하기 때문에, 진공 증착법에 의한 소자에 비하여 구동 안정성이 떨어져, 일부를 제외하면 실용 수준에 이르고 있지 않은 것이 현 상황이다.
따라서 습식 성막법에 의한 적층화를 행하기 위하여, 도포 후에 불용화되는 가교성기를 갖는 전하 수송성 중합체가 요망되며, 또한 그의 개발이 행해지고 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1 내지 4에는, 가교성기로서 내구성이 우수한 벤조시클로부텐, 전하 수송성 부위로서 수송성이 우수한 아릴아민 구조를 갖는 중합체가 개시되어 있다.
국제 공개 제2009/123269호 국제 공개 제2011/078387호 국제 공개 제2011/093428호 국제 공개 제2013/191137호
본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 벤조시클로부텐을 함유하는 중합체를 불용화시키기 위해서는 큰 에너지가 필요하고, 고온 장시간의 소성을 필요로 하기 때문에, 문제가 발생하는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, 기판이나 격벽, 절연막, 표시 장치에 있어서는, TFT 등의 부재의 내열성을 높여야 하는 것이나, 소성에 장시간을 필요로 하기 때문에 소자를 소량씩밖에 제조할 수 없는 것을 알 수 있었다.
따라서 본 발명은 저온 단시간에서의 불용화가 가능한, 정공 주입 수송능이 높고 내구성이 높은 중합체, 및 해당 중합체를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한 본 발명은 간편하게 제조 가능한, 휘도가 높고 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 가교성기를 갖는 중합체를 사용함으로써 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [12]의 구성을 갖는다.
[1] 하기 식 (1)로 표시되는 가교성기를 갖는 중합체.
Figure 112016084842793-pct00001
(식 (1) 중의 1,2-디히드로시클로부타〔a〕나프탈렌환은 치환기를 갖고 있을 수도 있음)
[2] 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 상기 [1]에 기재된 중합체.
Figure 112016084842793-pct00002
(식 (2) 중, p는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내고, Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내되, 단, Ar1 및 Ar2 모두가 직접 결합인 경우는 없음)
[3] 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 상기 [1]에 기재된 중합체.
Figure 112016084842793-pct00003
(식 (3) 중, q는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내고, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내고, Ar8 내지 Ar12는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내되, 단, Ar6 및 Ar7 모두가 직접 결합인 경우는 없음)
[4] 하기 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 상기 [1]에 기재된 중합체.
Figure 112016084842793-pct00004
(식 (4) 중, r은 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고, Ar13, Ar14, Ar16 및 Ar17은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내고, Ar15는 직접 결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타냄)
[5] 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 이상이고, 분산도(Mw/Mn)가 2.5 이하인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 중합체.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 중합체를 함유하는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
[7] 기판 상에, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자이며, 상기 유기층이 상기 [6]에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 형성된 층을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
[8] 상기 습식 성막법으로 형성된 층이 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 하나인, 상기 [7]에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[9] 양극과 음극 사이에 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 포함하고, 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층은 모두 습식 성막법에 의하여 형성된 것인, 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[10] 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 유기 EL 표시 장치.
[11] 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 유기 EL 조명.
[12] 하기 식 (5)로 표시되는 화합물.
Figure 112016084842793-pct00005
(식 (5) 중, X는 할로겐 원자를 나타냄)
본 발명의 중합체를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막함으로써 얻어지는 층은 크랙 등이 발생하는 일이 없고 평탄하다. 본 발명에 있어서의 유기 전계 발광 소자에 의하면, 휘도가 높고 구동 수명이 길다.
도 1은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조예를 도시하는 단면의 모식도이다.
이하에 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시 형태의 일례(대표예)이며, 본 발명은 그의 요지를 넘지 않는 한, 이들 내용으로 특정되지 않는다.
또한 본 명세서에 있어서, 「질량」으로 표시되는 백분율이나 부는 「중량」으로 표시되는 백분율이나 부와 동의이다.
<중합체>
본 발명의 중합체는 하기 식 (1)로 표시되는 가교성기를 갖는다.
Figure 112016084842793-pct00006
(식 (1) 중의 1,2-디히드로시클로부타〔a〕나프탈렌환은 치환기를 갖고 있을 수도 있음)
식 (1) 중의 1,2-디히드로시클로부타〔a〕나프탈렌환이 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 가교 반응의 방해가 되기 어려운 것이 바람직하며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 등을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 가교성기는 열에 의하여 하기 반응식 (6)과 같이 개환된다. 하기 반응식 (6)의 개환 반응의 활성화 에너지는 종래 가교성기로서 사용되어 온 벤조시클로부텐의 개환 반응 활성화 에너지보다 작다.
Figure 112016084842793-pct00007
개환 후에는 하기 반응식 (7)과 같은 부가 반응이 진행된다.
Figure 112016084842793-pct00008
일련의 가교 반응에 있어서, 통상 개환 반응 쪽이 부가 반응에 비하여 큰 활성화 에너지를 필요로 한다. 그 때문에, 개환 반응의 활성화 에너지가 작은, 1,2-디히드로시클로부타〔a〕나프탈렌을 가교성기로 하는 식 (1)을 포함하는 중합체에서는, 저온 단시간에서의 불용화가 가능해지는 것이다.
즉, 상기 식 (1)로 표시되는 가교성기를 갖는 중합체의 저온에서의 불용화 속도는, 상기 식 (1)로 표시되는 가교성기에 의존하는 것이며, 상기 메커니즘으로부터 본 발명의 중합체는 저온에서의 불용화를 단시간에 달성할 수 있는 것이다.
전하 수송에 적합한 부분 구조로서는, 트릴아릴아민 구조; 플루오렌환, 안트라센환, 피렌환, 카르바졸환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 페녹사진환, 페난트롤린환 등의 3환 이상의 방향족환 구조; 피리딘환, 피라진환, 트리아진환, 퀴놀린환, 티오펜환, 실롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사디아졸환, 벤조티아디아졸환 등의 방향족 복소환 구조; 금속 착체 구조 등을 들 수 있으며, 정공 수송성이 우수한 점에서 트릴아릴아민 구조가 바람직하다.
본 발명의 중합체는 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이, 전하 수송성이 향상되는 점에서 바람직하다.
Figure 112016084842793-pct00009
(식 (2) 중, p는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내고,
Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내되,
단, Ar1 및 Ar2 모두가 직접 결합인 경우는 없음)
식 (2) 중의 가교성기는 트릴아릴아민 구조로부터 적어도 하나의 단결합을 개재하여 존재하며, 가교성기는 전하 수송의 방해가 되기 어렵기 때문에, 전하 수송성이 보다 향상된다.
본 발명의 중합체는 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 전하 수송성이 향상되는 점, 보다 온화한 조건에서 불용화되는 점에서 바람직하다.
Figure 112016084842793-pct00010
(식 (3) 중, q는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고,
R1은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내고,
Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내고,
Ar8 내지 Ar12는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내되,
단, Ar6 및 Ar7 모두가 직접 결합인 경우는 없음)
식 (3) 중의 sp3 혼성 궤도의 중심이 되는 탄소 원자는 π 공액계에 관여하지 않기 때문에, sp3 혼성 궤도의 중심이 되는 탄소 원자에 결합하는 측쇄인 가교성기는 전하 수송의 방해가 되기 어렵기 때문에, 전하 수송성이 보다 향상된다.
sp3 혼성 궤도의 중심인 원자는, sp2 혼성 궤도의 중심인 원자에 비하여, 둘레의 결합의 회전이 일어나기 쉽기 때문에, 중합체에 있어서의 가교성기는 효율적으로 반응하므로, 가교성기의 수가 적더라도, 또는 가교 반응의 조건이 온화하더라도 유기 용제에 대하여 난용으로 할 수 있다.
본 발명의 중합체는 하기 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 전하 수송성이 향상되는 점에서 바람직하다.
Figure 112016084842793-pct00011
(식 (4) 중, r은 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고,
Ar13, Ar14, Ar16 및 Ar17은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내고,
Ar15는 직접 결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타냄)
식 (4) 중의 가교성기는 주쇄의 아릴렌기로부터 적어도 하나의 단결합을 개재하여 존재하며, 가교성기는 전하 수송의 방해가 되기 어렵기 때문에, 전하 수송성이 보다 향상된다.
[Ar1 내지 Ar17]
식 (2) 내지 (4)에 있어서, Ar1, Ar2, Ar6, Ar7 및 Ar15는 각각, 직접 결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 2가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 상기 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는 복수 개 결합한 것일 수도 있다.
Ar3, Ar4, Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar14는 각각, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 2가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 상기 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는 복수 개 결합한 것일 수도 있다.
Ar13은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 3가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 3가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 상기 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는 복수 개 결합한 것일 수도 있다.
Ar5, Ar11, Ar12, Ar16 및 Ar17은 각각, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 1가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 상기 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는 복수 개 결합한 것일 수도 있다.
방향족 탄화수소환기로서는 탄소수 6 내지 30이 바람직하며, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤조피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 아세나프텐환, 플루오란텐환, 플루오렌환 등의, 6원환의 단환 또는 2 내지 5 축합환의 1가 또는 2가의 기를 들 수 있다.
방향족 복소환기로서는 탄소수 3 내지 30이 바람직하며, 예를 들어 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 인돌환, 카르바졸환, 피롤로이미다졸환, 피롤로피라졸환, 피롤로피롤환, 티에노피롤환, 티에노티오펜환, 푸로피롤환, 푸로푸란환, 티에노푸란환, 벤조이소옥사졸환, 벤조이소티아졸환, 벤조이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴녹살린환, 페난트리딘환, 벤조이미다졸환, 페리미딘환, 퀴나졸린환, 퀴나졸리논환, 아줄렌환 등의, 5 또는 6원환의 단환 또는 2 내지 4 축합환의 1가 또는 2가의 기를 들 수 있다.
전하 수송성이 우수한 점, 내구성이 우수한 점에서, 방향족 탄화수소환기가 바람직하고, 그 중에서도 벤젠환, 플루오렌환의 2가의 기, 즉 페닐렌기, 플루오레닐렌기가 보다 바람직하며, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,7-플루오레닐기가 보다 더 바람직하다.
방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기가 복수 개 결합한 기인 경우, 전하 수송성이 우수한 점, 내구성이 우수한 점에서, 그들 기가 2 내지 6개 연결되어 있는 것이 바람직하다. 연결되는 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는 1종일 수도, 복수 종일 수도 있다.
또한 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기가 복수 개 결합한 기인 경우, 연결기를 개재하여 결합하고 있을 수도 있다. 이 경우, 연결기로서는, -CR2R3-, -O-, -CO-, -NR4- 및 -S-로 이루어지는 군에서 선택되는 기, 및 그들을 2 내지 10개 연결한 기가 바람직하다. 또한 2개 이상 연결되는 경우, 연결기는 1종일 수도, 복수 종일 수도 있다. 여기서 R2 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타낸다. 연결기로서는, -CR2R3- 및 2 내지 6개 연결한 -CR2R3-가 특히 바람직하고, -CR2R3-가 보다 바람직하다.
방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 본 중합체의 특성을 현저히 저감시키지 않는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어하기 치환기 군 Z에서 선택되는 기를 들 수 있으며, 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
[치환기 군 Z]
예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 도데실기 등의, 탄소수가 통상 1 이상이고, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기;
예를 들어 비닐기 등의, 탄소수가 통상 2 이상이고, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알케닐기;
예를 들어 에티닐기 등의, 탄소수가 통상 2 이상이고, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알키닐기;
예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등의, 탄소수가 통상 1 이상이고, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알콕시기;
예를 들어 페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의, 탄소수가 통상 4 이상, 바람직하게는 5 이상이고, 통상 36 이하, 바람직하게는 24인 아릴옥시기;
예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 탄소수가 통상 2 이상이고, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알콕시카르보닐기;
예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 탄소수가 통상 2 이상이고, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 디알킬아미노기;
예를 들어 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등의, 탄소수가 통상 10 이상, 바람직하게는 12 이상이고, 통상 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 디아릴아미노기;
예를 들어 페닐메틸아미노기 등의, 탄소수가 통상 7 이상이고, 통상 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴알킬아미노기;
예를 들어 아세틸기, 벤조일기 등의, 탄소수가 통상 2 이상이고, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 아실기;
예를 들어 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자;
예를 들어 트리플루오로메틸기 등의, 탄소수가 통상 1 이상이고, 통상 12 이하, 바람직하게는 6 이하인 할로알킬기;
예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기 등의, 탄소수가 통상 1 이상이고, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알킬티오기;
예를 들어 페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의, 탄소수가 통상 4 이상, 바람직하게는 5 이상이고, 통상 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴티오기;
예를 들어 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의, 탄소수가 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상이고, 통상 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 실릴기;
예를 들어 트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의, 탄소수가 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상이고, 통상 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 실록시기;
시아노기;
예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의, 탄소수가 통상 6 이상이고, 통상 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 방향족 탄화수소환기;
예를 들어 티에닐기, 피리딜기 등의, 탄소수가 통상 3 이상, 바람직하게는 4 이상이고, 통상 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 방향족 복소환기.
이들 치환기 중에서도, 용해성의 관점에서 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시기가 바람직하다.
또한 상기 각 치환기가 치환기를 더 갖고 있을 수도 있으며, 그의 예로서는 상기 [치환기 군 Z]의 항에 예시한 기에서 선택된다.
[R1]
식 (3)에 있어서, R1은 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타낸다. 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상의, 탄소수가 통상 1 이상이고, 통상 24 이하인 알킬기이며, 바람직하게는 12 이하이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 도데실기를 들 수 있다. R1이 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기인 경우, 구체예, 바람직한 예는 Ar5, Ar11, Ar12, Ar16 및 Ar17과 마찬가지이다.
식 (2) 내지 (4)에 있어서, p, q 및 r은 각각 0 이상 3 이하의 정수이다. p, q 및 r은 각각 2 이하가 바람직하다.
[중합체의 분자량]
본 발명의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 3,000,000 이하, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 이하이고, 또한 통상 2,500 이상, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상이며, 특히 바람직하게는 30,000 이상이다.
중합체의 중량 평균 분자량이 상기 상한값을 초과하면, 용매에 대한 용해성이 저하되기 때문에 성막성이 손상될 우려가 있다. 또한 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 하한값을 하회하면, 중합체의 유리 전이 온도, 융점 및 기화 온도가 저하되기 때문에 내열성이 저하되는 경우가 있다.
또한 본 발명의 중합체에 있어서의 수 평균 분자량(Mn)은 통상 2,500,000 이하, 바람직하게는 750,000 이하, 보다 바람직하게는 400,000 이하이고, 또한 통상 2,000 이상, 바람직하게는 4,000 이상, 보다 바람직하게는 8,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상이다.
또한 본 발명의 중합체에 있어서의 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 3.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 또한 분산도의 하한값은 1이다. 해당 중합체의 분산도가 상기 상한값 이하이면, 용매에 대한 용해성이나 전하 수송능이 양호하다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 중합체는 중량 평균 분자량이 20,000 이상이고, 또한 분산도가 2.5 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량과 분산도가 상기 범위를 만족시키는 중합체는 저분자량의 성분이 적고, 충분히 불용화하기 쉽기 때문에 바람직하다.
통상 중합체의 중량 평균 분자량 및 분산도는 SEC(크기 배제 크로마토그래피) 측정에 의하여 결정된다. SEC 측정에서는, 고분자량 성분일수록 용출 시간이 짧고 저분자량 성분일수록 용출 시간이 길어지는데, 분자량 기지의 폴리스티렌(표준 시료)의 용출 시간으로부터 산출한 교정 곡선을 이용하여 샘플의 용출 시간을 분자량으로 환산함으로써, 중량 평균 분자량 및 분산도가 산출된다.
[가교성기의 수]
본 발명의 중합체가 갖는 가교성기는 가교됨으로써 충분히 불용화되고, 게다가 습식 성막법으로 다른 층을 형성하기 쉬워지는 점에서는, 많은 편이 바람직하다. 한편, 형성된 층에 크랙이 발생하기 어렵고, 미반응 가교성기가 남기 어려우며, 유기 전계 발광 소자가 장수명이 되기 쉬운 점에서는, 가교성기는 적은 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체에 있어서, 하나의 중합체 쇄 중에 존재하는 가교성기는 통상 평균 1개 이상, 바람직하게는 평균 2개 이상, 또한 통상 200개 이하, 바람직하게는 100개 이하이다.
또한 본 발명의 중합체가 갖는 가교성기의 수는 중합체의 분자량 1000 정도의 수로 나타낼 수 있다. 중합체의 분자량 1000 정도의 가교성기의 수는 중합체로부터 그의 말단기를 제외하고, 합성 시의 투입 단량체의 몰비와, 구조식으로부터 산출할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예에서 합성한 중합체 1의 경우로 설명하면, 중합체 1에 있어서, 말단기를 제외한 반복 단위의 분자량은 평균 840.71이고, 또한 가교성기는 1반복 단위당 평균 0.111개이다. 이를 단순 비례에 따라 계산하면, 분자량 1000 정도의 가교성기의 수는 0.13개로 산출된다.
Figure 112016084842793-pct00012
본 발명의 중합체가 갖는 가교성기의 수를 중합체의 분자량 1000 정도의 수로 나타냈을 경우, 분자량 1000 정도, 통상 3.0개 이하, 바람직하게는 2.0개 이하, 더욱 바람직하게는 1.0개 이하, 또한 통상 0.01개 이상, 바람직하게는 0.05개 이상이다.
가교성기의 수가 상기 범위 내이면, 크랙 등이 일어나기 어렵고 평탄한 막이 얻어지기 쉽다. 또한 가교 밀도가 적당하기 때문에, 가교 반응 후의 층 안에 남는 미반응된 가교성기가 적어, 얻어지는 소자의 수명에 영향을 미치기 어렵다.
또한 가교 반응 후의, 유기 용매에 대한 난용성이 충분하기 때문에, 습식 성막법으로 다층 적층 구조를 형성하기 쉽다.
[구체예]
이하에, 본 발명의 중합체의 구체예를 열거한다.
이들 중합체는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체 등 중 어느 것이어도 되며, 단량체의 배열 순서에 한정되지는 않는다.
Figure 112016084842793-pct00013
Figure 112016084842793-pct00014
본 발명의 중합체는 수지를 포함하는 절연막을 갖는 유기 전계 발광 소자에 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 수지를 포함하는 절연막은 비교적 내열성이 낮기 때문에, 유기 전계 발광 소자를 제작할 때의 온도가 낮은 편이, 수지를 포함하는 절연막의 분해나 가스의 방출이 억제되기 때문이다. 여기서, 수지를 포함하는 절연막이란, 기판 상의 양극, 보조 전극, 어떠한 요철을 덮는 평탄화막, 또는 전극을 구획하는 막 등이며, 화소나 발광 영역을 구획하는 격벽 등이 포함된다. 어떠한 요철이란, 예를 들어 광을 산란시키기 위한 입자 함유층이나, 표시 장치에 설치되는 TFT 등이다. 절연막용 수지로서는 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지가 바람직하다. 또한 본 발명의 중합체는 수지를 포함하는 절연막이 사용되고 있는 유기 EL 표시 장치용의 유기 전계 발광 소자에 사용하는 것이 보다 바람직하다.
<합성 방법>
본 발명의 중합체 중, 식 (1)로 표시되는 가교성기를 갖는 단량체는 식 (5)로 표시되는 할로겐화물을 경유하여 합성할 수 있다.
Figure 112016084842793-pct00015
(식 (5) 중, X는 할로겐 원자를 나타냄)
식 (5)에 있어서, 할로겐 원자로서는 I, Br, Cl, F 등을 들 수 있으며, 다음의 반응이 진행되기 쉬운 관점에서 I, Br, Cl이 바람직하다.
식 (5)로 표시되는 할로겐화물은 하기 반응식 (8)과 같이, 1,2-디히드로시클로부타〔a〕나프탈렌에 N-브로모숙신산이미드, N-브로모프탈산이미드 등의 카르복실산이미드의 N-할로겐화물을 작용시킴으로써, 4-위치가 선택적으로 할로겐화되어 효율적으로 얻을 수 있다.
Figure 112016084842793-pct00016
(상기 반응식 중, X는 할로겐 원자를 나타냄)
종래의 가교성기인 벤조시클로부텐의 할로겐화물을 얻는 방법으로서는, 하기 반응식 (9)와 같이 브롬이 사용되어 왔다(유럽 특허 제346959호, J. Am. Chem. Soc. 2011년, 133호, 49권, 19864페이지). 그러나 1,2-디히드로시클로부타〔a〕나프탈렌에 브롬을 작용시켰을 경우, 4-위치 이외에서도 브롬화되어 버리기 때문에, 목적물을 효율적으로 얻을 수 없다.
Figure 112016084842793-pct00017
식 (5)로 표시되는 할로겐화물로부터 단량체로 유도하는 방법으로서는, 공지된 커플링 방법을 적용 가능하다. 예를 들어 하기 식과 같이 스즈키(Suzuki) 반응에 의하여 합성된다.
Figure 112016084842793-pct00018
(상기 반응식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, G는 중합체화 시에 반응을 하는 기를 나타내고, BR2는 보론산기 또는 보론산에스테르기를 나타내고, Ar1, Ar4 및 Ar13은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타냄)
Figure 112016084842793-pct00019
(상기 반응식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, G는 중합체화 시에 반응을 하는 기를 나타내고, BR2는 보론산기 또는 보론산에스테르기를 나타내고, R1은 수소 원자, 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내고, Ar6, Ar8 및 Ar10은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타낸다)
본 발명의 중합체의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 본 발명의 중합체가 얻어지는 한 임의이다. 예를 들어 스즈키(Suzuki) 반응에 의한 중합 방법, 그리나르(Grignard) 반응에 의한 중합 방법, 야마모토(Yamamoto) 반응에 의한 중합 방법, 울만(Ullmann) 반응에 의한 중합 방법, 부흐발트-하르트비히(Buchwald-Hartwig) 반응에 의한 중합 방법 등에 의하여 제조할 수 있다.
울만(Ullmann) 반응에 의한 중합 방법 및 부흐발트-하르트비히(Buchwald-Hartwig) 반응에 의한 중합 방법의 경우, 예를 들어 식 (1a)로 표시되는 1급 아미노아릴(Ar4는 상기와 동의임)과, 식 (2a)로 표시되는 디할로겐화아릴(X는 I, Br, Cl, F 등의 할로겐 원자를 나타내고, Ar2, Ar3 및 Ar5는 상기와 동의이고, p는 0 이상 3 이하의 정수임)을 반응시킴으로써, 본 발명의 중합체가 합성된다.
Figure 112016084842793-pct00020
또한 식 (3a)로 표시되는 디할로겐화아릴(X는 I, Br, Cl, F 등의 할로겐 원자를 나타내고, R1, Ar6, Ar8 및 Ar10은 상기와 동의임)과, 식 (4a)로 표시되는 1급 또는 2급 아미노아릴(Ar9, Ar11, Ar12는 상기와 동의이고, q는 0 이상 3 이하의 정수임)을 반응시킴으로써, 본 발명의 중합체가 합성된다.
Figure 112016084842793-pct00021
또한 상술한 중합 방법에 있어서, 통상 N-아릴 결합을 형성하는 반응은, 예를 들어 탄산칼륨, tert-부톡시나트륨, 트리에틸아민 등의 염기 존재 하에서 행한다. 또한 예를 들어 구리나 팔라듐 착체 등의 전이 금속 촉매 존재 하에서 행할 수도 있다.
스즈키(Suzuki) 반응에 의한 중합 방법의 경우, 예를 들어 식 (1b)로 표시되는 붕소 유도체(BR2는 보론산기 또는 보론산에스테르기를 나타내고, Ar1, Ar4 및 Ar13은 상기와 동의임)와, 식 (2b)로 표시되는 디할로겐화아릴(X는 I, Br, Cl, F 등의 할로겐 원자를 나타내고, Ar2, Ar3 및 Ar5는 상기와 동의이고, p는 0 이상 3 이하의 정수임)을 반응시킴으로써, 본 발명의 중합체가 합성된다.
Figure 112016084842793-pct00022
또한 식 (3b)로 표시되는 붕소 유도체(BR2는 보론산기 또는 보론산에스테르기를 나타내고, R1, Ar6, Ar8 및 Ar10은 상기와 동의임)와, 식 (4b)로 표시되는 디할로겐화아릴(X는 I, Br, Cl, F 등의 할로겐 원자를 나타내고, Ar9, Ar10 및 Ar12는 상기와 동의이고, p는 0 이상 3 이하의 정수임)을 반응시킴으로써, 본 발명의 중합체가 합성된다.
Figure 112016084842793-pct00023
또한 상술한 중합 방법에 있어서, 통상 붕소 유도체와 디할로겐화물의 반응 공정은, 예를 들어 탄산칼륨, tert-부톡시나트륨, 트리에틸아민 등의 염기 존재 하에서 행한다. 또한 필요에 따라, 예를 들어 구리나 팔라듐 착체 등의 전이 금속 촉매 존재 하에서 행할 수도 있다. 또한 붕소 유도체와의 반응 공정에서는, 예를 들어 탄산칼륨, 인산칼륨, tert-부톡시나트륨, 트리에틸아민 등의 염기, 및 팔라듐 착체 등의 전이 금속 촉매의 존재 하에서 행할 수 있다.
또한 본 발명의 전하 수송성 중합체는 상술한 중합 방법 이외에도, 일본 특허 공개 제2001-223084호 공보에 기재된 중합 방법, 일본 특허 공개 제2003-213002호 공보에 기재된 중합 방법, 일본 특허 공개 제2004-2740호 공보에 기재된 중합 방법, 나아가 불포화 2중 결합을 갖는 화합물의 라디칼 중합, 에스테르 결합이나 아미드 결합을 형성하는 반응에 의한 축차 중합 등을 이용할 수 있다.
그 외에, 공지된 커플링 반응을 이용 가능하다. 공지된 커플링 방법으로서는, 구체적으로는 「㎩lladium in Heterocyclic Chemistry: A guide for the Synthetic Chemist」(제2판, 2002, Jie Jack Li and Gordon W. Gribble, Pergamon사), 「전이 금속이 개척하는 유기 합성, 그 다채로운 반응 형식과 최신 성과」(1997년, 쓰지 지로, 가가쿠 도진사), 「볼하르트 쇼어 현대 유기 화학 하권」(2004년, K. P. C. Vollhardt, 가가쿠 도진사) 등에 기재 또는 인용되어 있는, 할로겐화아릴과 아릴보레이트의 커플링 반응 등의, 환끼리의 결합(커플링) 반응을 이용할 수 있다.
또한 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조는 상술한 바와 같이, 미리 본 발명의 중합체 원료인 단량체에 결합시켜 두고 이를 중합함으로써 본 발명의 중합체를 얻을 수도 있고, 또한 본 발명의 중합체의 주쇄에 해당하는 부분을 합성한 후에, 원하는 부분에 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 결합할 수도 있다.
화합물의 정제 방법으로서는, 「분리 정제 기술 핸드북」(1993년, 재단법인 일본 화학회 편), 「화학 변환법에 의한 미량 성분 및 난(難)정제 물질의 고도 분리」(1988년, 가부시키가이샤 아이피씨 발행), 또는 「실험 화학 강좌(제4판) 1」(1990년, 재단법인 일본 화학회 편)의 「분리와 정제」 항에 기재된 방법을 비롯하여, 공지된 기술을 이용 가능하다. 구체적으로는, 추출(현탁 세정, 자비(煮沸) 세정, 초음파 세정, 산염기 세정을 포함함), 흡착, 흡장, 융해, 정석(용제로부터의 재결정, 재침전을 포함함), 증류(상압 증류, 감압 증류), 증발, 승화(상압 승화, 감압 승화), 이온 교환, 투석, 여과, 한외 여과, 역침투, 압침투, 대역 용해, 전기 영동, 원심 분리, 부상 분리, 침강 분리, 자기(磁氣) 분리, 각종 크로마토그래피(형상 분류: 칼럼, 페이퍼, 박층, 모세관, 이동상 분류: 가스, 액체, 미셀, 초임계 유체. 분리 기구: 흡착, 분배, 이온 교환, 분자 체, 킬레이트, 겔 여과, 배제, 친화성(affinity)) 등을 들 수 있다.
생성물의 확인이나 순도의 분석 방법으로서는, 가스 크로마토그래프(GC), 고속 액체 크로마토그래프(HPLC), 고속 아미노산 분석계(유기 화합물), 모세관 전기 영동 측정(CE), 크기 배제 크로마토그래프(SEC), 겔 침투 크로마토그래프(GPC), 교차 분별 크로마토그래프(CFC), 질량 분석(MS, LC/MS, GC/MS, MS/MS), 핵자기 공명 장치(NMR(1HNMR, 13CNMR)), 푸리에 변환 적외 분광 고도계(FT-IR), 자외 가시 근적외 분광 고도계(UV.VIS, NIR), 전자 스핀 공명 장치(ESR), 투과형 전자 현미경(TEM-EDX), 전자선 마이크로애널라이저(EPMA), 금속 원소 분석(이온 크로마토그래프, 유도 결합 플라즈마-발광 분광(ICP-AES), 원자 흡광 분석(AAS), 형광 X선 분석 장치(XRF)), 비금속 원소 분석, 미량 성분 분석(ICP-MS, GF-AAS, GD-MS) 등을 필요에 따라 적용 가능하다.
[유기 전계 발광 소자용 조성물]
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 본 발명의 중합체를 함유하는 것이다. 또한 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 본 발명의 중합체를 1종류 함유하는 것일 수도 있고, 2종류 이상을 임의의 조합 및 임의의 비율로 함유하는 것일 수도 있다.
{중합체의 함유량}
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 중의 본 발명 중합체의 함유량은 통상 0.01 내지 70질량%, 바람직하게는 0.1 내지 60질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50질량%이다.
상기 범위 내이면, 형성한 유기층에 결함이 발생하기 어렵고, 또한 막 두께 불균일이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 본 발명에 따른 중합체 이외에 용매 등을 포함할 수 있다.
{용매}
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 통상 용매를 함유한다. 이 용매는 본 발명의 중합체를 용해시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 중합체를 실온에서 통상 0.05질량% 이상, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상 용해시키는 용매가 적합하다.
용매의 구체예로서는, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족계 용매; 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐 함유 용매; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 지방족 에테르, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸 등의 지방족 에스테르; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산이소프로필, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등의 에스테르계 용매; 등의 유기 용매, 그 외에, 후술하는 정공 주입층 형성용 조성물이나 정공 수송층 형성용 조성물에 사용되는 유기 용매를 들 수 있다.
또한 용매는 1종류를 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 임의의 조합 및 임의의 비율로 병용할 수도 있다.
그 중에서도, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용매로서는, 20℃에서의 표면장력이 통상 40dyn/㎝ 미만, 바람직하게는 36dyn/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 33dyn/㎝ 이하인 용매가 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의하여 도막을 형성하고, 본 발명의 중합체를 가교시켜 유기층을 형성하는 경우, 용매와 하지(下地)의 친화성이 높은 것이 바람직하다. 이는, 막질의 균일성이 유기 전계 발광 소자의 발광 균일성 및 안정성에 크게 영향을 미치기 때문이다. 따라서 습식 성막법에 사용하는 유기 전계 발광 소자용 조성물에는, 보다 레벨링성이 높고 균일한 도막을 형성할 수 있도록 표면장력이 낮을 것이 요구된다. 따라서 상기와 같은 낮은 표면장력을 갖는 용매를 사용함으로써, 본 발명의 중합체를 함유하는 균일한 층을 형성할 수 있고, 나아가 균일한 가교층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
표면장력이 낮은 용매의 구체예로서는, 상술한 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족계 용매, 벤조산에틸 등의 에스테르계 용매, 아니솔 등의 에테르계 용매, 트리플루오로메톡시아니솔, 펜타플루오로메톡시벤젠, 3-(트리플루오로메틸)아니솔, 에틸(펜타플루오로벤조에이트) 등을 들 수 있다.
또한 한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용매로서는, 25℃에서의 증기압이 통상 10㎜Hg 이하, 바람직하게는 5㎜Hg 이하이고, 통상 0.1㎜Hg 이상인 것이 바람직하다. 이러한 용매를 사용함으로써, 유기 전계 발광 소자를 습식 성막법에 의하여 제조하는 프로세스에 적합하고, 본 발명의 중합체의 성질에 적합한 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제할 수 있다.
이러한 용매의 구체예로서는, 상술한 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매를 들 수 있다.
그런데, 수분은 유기 전계 발광 소자의 성능 열화를 야기할 가능성이 있으며, 그 중에서도 특히 연속 구동 시의 휘도 저하를 촉진할 가능성이 있다. 따라서 습식 성막 중에 잔류하는 수분을 가능한 한 저감시키기 위하여, 상술한 용매 중에서도, 25℃에서의 물의 용해도가 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이하인 용매가 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용매의 함유량은 통상 10질량% 이상, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 특히 바람직하게는 80질량% 이상이다. 용매의 함유량이 상기 하한 이상인 것에 의하여, 형성되는 층의 평탄성 및 균일성을 양호하게 할 수 있다.
<전자 수용성 화합물>
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 정공 주입층을 형성하기 위하여 사용하는 경우, 저저항화하는 점에서, 전자 수용성 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
전자 수용성 화합물로서는, 산화력을 갖고, 본 발명의 중합체로부터 1전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 전자 친화력이 4eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.
이러한 전자 수용성 화합물로서는, 예를 들어 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 및 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트 등의 유기기가 치환된 오늄염(국제 공개 제2005/089024호); 염화철(Ⅲ)(일본 특허 공개 평11-251067호 공보), 퍼옥소2황산암모늄 등의 고(高)원자가의 무기 화합물; 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물; 트리스(펜타플루오로페닐)보란(일본 특허 공개 제2003-31365호 공보) 등의 방향족 붕소 화합물; 풀러렌 유도체 및 요오드 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 상기와 같은 전자 수용성 화합물의 1종을 단독으로 포함하고 있을 수도 있고, 또한 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물이 전자 수용성 화합물을 포함하는 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물의 전자 수용성 화합물의 함유량은 통상 0.0005질량% 이상, 바람직하게는 0.001질량% 이상이고, 통상 20질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하이다. 또한 유기 전계 발광 소자용 조성물 중의 본 발명 중합체에 대한 전자 수용성 화합물의 비율은 통상 0.5질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상이고, 통상 80질량% 이하, 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다.
유기 전계 발광 소자용 조성물 중의 전자 수용성 화합물의 함유량이 상기 하한 이상이면, 중합체로부터 전자 수용체가 전자를 수용하여, 형성된 유기층이 저저항화되기 때문에 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 형성된 유기층에 결함이 발생하기 어렵고, 또한 막 두께 불균일이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.
또한 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 양이온 라디칼 화합물을 더 함유하고 있을 수도 있다.
양이온 라디칼 화합물로서는, 정공 수송성 화합물로부터 1전자 제거한 화학종인 양이온 라디칼과, 상대 음이온을 포함하는 이온 화합물이 바람직하다. 단, 양이온 라디칼이 정공 수송성의 고분자 화합물 유래인 경우, 양이온 라디칼은 고분자 화합물의 반복 단위로부터 1전자 제거한 구조가 된다.
양이온 라디칼로서는, 정공 수송성 화합물로서 상술한 화합물로부터 1전자 제거한 화학종인 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물로서 바람직한 화합물로부터 1전자 제거한 화학종인 것이, 비정질성, 가시광의 투과율, 내열성 및 용해성 등의 관점에서 적합하다.
여기서, 양이온 라디칼 화합물은, 상술한 정공 수송성 화합물과 상술한 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써 생성시킬 수 있다. 즉, 상술한 정공 수송성 화합물과 상술한 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써, 정공 수송성 화합물로부터 전자 수용성 화합물로 전자 이동이 일어나, 정공 수송성 화합물의 양이온 라디칼과 상대 음이온을 포함하는 양이온 이온 화합물이 생성된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물이 양이온 라디칼 화합물을 포함하는 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물의 양이온 라디칼 화합물의 함유량은 통상 0.0005질량% 이상, 바람직하게는 0.001질량% 이상이고, 통상 40질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하이다. 양이온 라디칼 화합물의 함유량이 상기 하한 이상이면, 형성된 유기층이 저저항화되기 때문에 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 형성된 유기층에 결함이 발생하기 어렵고, 또한 막 두께 불균일이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.
[유기 전계 발광 소자]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 기판 상에, 양극 및 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기층이 본 발명의 중합체를 포함하는 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의하여 형성된 층인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 습식 성막법에 의하여 형성된 층은 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 한쪽인 것이 바람직하며, 특히 이 유기층이 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 구비하고, 이들 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층 모두가 습식 성막법에 의하여 형성된 층인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 습식 성막법이란, 성막 방법, 즉 도포 방법으로서, 예를 들어 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 모세관 코트법, 잉크젯법, 노즐 프린팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등의 습식으로 성막시키는 방법을 채용하고, 이 도포막을 건조시켜 막 형성을 행하는 방법을 말한다. 이들 성막 방법 중에서도 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법, 노즐 프린팅법 등이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 층 구성 및 그의 일반적 형성 방법 등의 실시 형태의 일례를, 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 유기 전계 발광 소자(10)의 구조예를 도시하는 단면의 모식도이며, 도 1에 있어서, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 정공 저지층, 7은 전자 수송층, 8은 전자 주입층, 9는 음극을 각각 나타낸다. 이들 구조에 적용하는 재료는 공지된 재료를 적용할 수 있으며 특별히 제한은 없지만, 각 층에 관한 대표적인 재료나 제법을 일례로서 이하에 기재한다. 또한 공보나 논문 등을 인용하고 있는 경우, 당해 내용을 당업자의 상식의 범위에서 적절히 적용, 응용할 수 있는 것으로 한다.
{기판}
기판(1)은 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것이며, 통상 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 이들 중, 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리술폰 등의, 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 기판은 외기에 의한 유기 전계 발광 소자의 열화가 일어나기 어려운 점에서, 가스 배리어성이 높은 재질로 하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 특히 합성 수지제의 기판 등과 같이 가스 배리어성이 낮은 재질을 사용하는 경우에는, 기판의 적어도 편면에 치밀한 산화규소막 등을 형성하여 가스 배리어성을 상승시키는 것이 바람직하다.
{양극}
양극(2)은 발광층(5)측의 층에 정공을 주입하는 기능을 담당한다.
양극(2)은 통상 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속; 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물; 요오드화구리 등의 할로겐화 금속; 카본 블랙 및 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의하여 구성된다.
양극(2)의 형성은 통상 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 건식법에 의하여 행해지는 경우가 많다. 또한 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미세 분말 등을 사용하여 양극을 형성하는 경우에는, 적당한 결합제 수지 용액에 분산시키고 기판 상에 도포함으로써 형성할 수도 있다. 또한 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의하여 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극을 형성할 수도 있다(Appl. Phys. Lett., 60권, 2711페이지, 1992년).
양극(2)은 통상 단층 구조이지만, 적절히 적층 구조로 할 수도 있다. 양극(2)이 적층 구조인 경우, 1층째의 양극 상에 상이한 도전 재료를 적층할 수도 있다.
양극(2)의 두께는 필요로 하는 투명성과 재질 등에 따라 정하면 된다. 특히 높은 투명성을 필요로 하는 경우에는, 가시광의 투과율이 60% 이상이 되는 두께가 바람직하고, 80% 이상이 되는 두께가 더욱 바람직하다. 양극(2)의 두께는 통상 5㎚ 이상, 바람직하게는 10㎚ 이상이고, 또한 통상 1000㎚ 이하, 바람직하게는 500㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 투명성이 불필요한 경우에는, 양극(2)의 두께는 필요한 강도 등에 따라 임의의 두께로 하면 되며, 이 경우, 양극(2)은 기판과 동일한 두께일 수도 있다.
양극(2)의 표면에 다른 층을 성막하는 경우에는, 성막 전에 자외선/오존, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 등의 처리를 실시함으로써, 양극(2) 상의 불순물을 제거함과 함께, 그의 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시켜 두는 것이 바람직하다.
{정공 주입층}
양극(2)측으로부터 발광층(5)측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층은 통상 정공 주입 수송층 또는 정공 수송층이라고 칭해진다. 그리고 양극(2)측으로부터 발광층(5)측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이 2층 이상 있는 경우에, 보다 양극측에 가까운 쪽의 층을 정공 주입층(3)이라 칭하는 경우가 있다. 정공 주입층(3)은 양극(2)으로부터 발광층(5)측으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서, 형성하는 것이 바람직하다. 정공 주입층(3)을 형성하는 경우, 통상 정공 주입층(3)은 양극(2) 상에 형성된다.
정공 주입층(3)의 막 두께는 통상 1㎚ 이상, 바람직하게는 5㎚ 이상, 또한 통상 1000㎚ 이하, 바람직하게는 500㎚ 이하이다.
정공 주입층의 형성 방법은 진공 증착법일 수도, 습식 성막법일 수도 있다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의하여 형성하는 것이 바람직하다.
정공 주입층(3)은 정공 수송성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 나아가, 정공 주입층 중에 양이온 라디칼 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 양이온 라디칼 화합물과 정공 수송성 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
이하에, 일반적인 정공 주입층의 형성 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 정공 주입층은 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의하여 형성되는 것이 바람직하다.
<정공 수송성 화합물>
정공 주입층 형성용 조성물은 통상 정공 주입층(3)이 되는 정공 수송성 화합물을 함유한다. 또한 습식 성막법의 경우에는 통상 용매도 더 함유한다. 정공 주입층 형성용 조성물은 정공 수송성이 높아, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 정공 이동도가 크고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시나 사용 시 등에 발생하기 어려운 것이 바람직하다. 또한 안정성이 우수하고, 이온화 포텐셜이 작으며, 가시광에 대한 투명성이 높은 것이 바람직하다. 특히 정공 주입층이 발광층과 접하는 경우에는, 발광층으로부터의 발광을 소광하지 않는 것이나, 발광층과 들뜬 복합체(exciplex)를 형성하여 발광 효율을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.
정공 주입층(3)에는, 정공 수송성 화합물의 산화에 의하여 정공 주입층의 도전율을 향상시킬 수 있기 때문에, 상술한 전자 수용성 화합물이나 상술한 양이온 라디칼 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
PEDOT/PSS(Adv. Mater., 2000년, 12권, 481페이지)나 에메랄딘염산염(J. Phys. Chem., 1990년, 94권, 7716페이지) 등의 고분자 화합물 유래의 양이온 라디칼 화합물은 산화 중합(탈수소 중합)함으로써도 생성된다.
여기서 말하는 산화 중합은 단량체를 산성 용액 중에서, 퍼옥소2황산염 등을 사용하여 화학적으로, 또는 전기 화학적으로 산화시키는 것이다. 이 산화 중합(탈수소 중합)의 경우, 단량체가 산화됨으로써 고분자화됨과 함께, 산성 용액 유래의 음이온을 상대 음이온으로 하는, 고분자의 반복 단위로부터 1전자 제거된 양이온 라디칼이 생성된다.
<습식 성막법에 의한 정공 주입층의 형성>
습식 성막법에 의하여 정공 주입층(3)을 형성하는 경우, 통상 정공 주입층이 되는 재료를 가용인 용매(정공 주입층용 용매)와 혼합하여 성막용의 조성물(정공 주입층 형성용 조성물)을 조제하고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 정공 주입층의 하층에 해당하는 층(통상은 양극) 상에 도포하여 성막하고 건조시킴으로써 형성한다.
정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 막 두께의 균일성의 관점에서는 낮은 쪽이 바람직하고, 또한 한편, 정공 주입층에 결함이 발생하기 어려운 점에서는 높은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.5질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한 한편, 70질량% 이하인 것이 바람직하며, 60질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
용매로서는, 예를 들어 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 지방족 에테르 및 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다. 아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
이들 외에 디메틸술폭시드 등도 사용할 수 있다.
정공 주입층(3)의 습식 성막법에 의한 형성은 통상 정공 주입층 형성용 조성물을 제조한 후에, 이를, 정공 주입층(3)의 하층에 해당하는 층(통상은 양극(2)) 상에 도포 성막하고 건조함으로써 행해진다.
정공 주입층(3)은 통상 성막 후에 가열이나 감압 건조 등에 의하여 도포막을 건조시킨다. 예를 들어 일본 특허 공개 2009-212510 공보 등에 개시되어 있는 종래의 방법을 적용할 수 있다.
<진공 증착법에 의한 정공 주입층의 형성>
진공 증착법에 의하여 정공 주입층(3)을 형성하는 경우에는, 통상 정공 주입층(3)의 구성 재료(상술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등)의 1종류 또는 2종류 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고(2종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는 통상 각각을 별개의 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 진공 펌프로 10-4㎩ 정도까지 배기한 후 도가니를 가열하여(2종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는 통상 각각의 도가니를 가열하여), 도가니 내의 재료의 증발량을 제어하면서 증발시켜(2종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는 통상 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시켜), 도가니에 대향하여 놓인 기판 상의 양극 상에 정공 주입층을 형성한다. 또한 2종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들의 혼합물을 도가니에 넣고 가열, 증발시켜 정공 주입층을 형성할 수도 있다. 진공 증착법은 종래의 방법을 적용할 수 있다.
또한 정공 주입층(3)은 후술하는 정공 수송층(4)와 마찬가지로 가교되어 있을 수도 있다.
{정공 수송층}
정공 수송층(4)은 양극(2)측으로부터 발광층(5)측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이다. 정공 수송층(4)은 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는 필수적인 층은 아니지만, 양극(2)으로부터 발광층(5)으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서는, 이 층을 형성하는 것이 바람직하다. 정공 수송층(4)을 형성하는 경우, 통상 정공 수송층(4)은 양극(2)과 발광층(5) 사이에 형성된다. 또한 상술한 정공 주입층(3)이 있는 경우에는, 정공 주입층(3)과 발광층(5) 사이에 형성된다.
정공 수송층(4)의 막 두께는 통상 5㎚ 이상, 바람직하게는 10㎚ 이상이고, 또한 한편, 통상 300㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하이다.
정공 수송층(4)의 형성 방법은 진공 증착법일 수도, 습식 성막법일 수도 있다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의하여 형성하는 것이 바람직하다.
이하에, 일반적인 정공 수송층의 형성 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 정공 수송층은 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의하여 형성되는 것이 바람직하다.
정공 수송층(4)은 통상 정공 수송성 화합물을 함유한다. 정공 수송층(4)에 포함되는 정공 수송성 화합물로서는, 특히 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는, 2개 이상의 3급 아민을 포함하고, 2개 이상의 축합 방향족환이 질소 원자로 치환된 방향족 디아민(일본 특허 공개 평5-234681호 공보), 4,4',4"-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의, 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물(J. Lumin., 72-74권, 985페이지, 1997년), 트리페닐아민의 4량체를 포함하는 방향족 아민 화합물(Chem. Co㎜un., 2175페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물(Synth. Metals, 91권, 209페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한 예를 들어 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민(일본 특허 공개 평7-53953호 공보), 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰(Polym. Adv. Tech., 7권, 33페이지, 1996년) 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
<습식 성막법에 의한 정공 수송층의 형성>
습식 성막법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에는, 통상 상술한 정공 주입층을 습식 성막법으로 형성하는 경우와 마찬가지로 하고, 정공 주입층 형성용 조성물 대신 정공 수송층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킨다.
습식 성막법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에는, 통상 정공 수송층 형성용 조성물은 용매를 더 함유한다. 정공 수송층 형성용 조성물에 사용하는 용매는 상술한 정공 주입층 형성용 조성물에서 사용하는 용매와 마찬가지의 용매를 사용할 수 있다.
정공 수송층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는 정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도와 마찬가지의 범위로 할 수 있다.
정공 수송층의 습식 성막법에 의한 형성은 상술한 정공 주입층 성막법과 마찬가지로 행할 수 있다.
<진공 증착법에 의한 정공 수송층의 형성>
진공 증착법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에 대해서도, 통상 상술한 정공 주입층을 진공 증착법으로 형성하는 경우와 마찬가지로 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신 정공 수송층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킬 수 있다. 증착시의 진공도, 증착 속도 및 온도 등의 성막 조건 등은 상기 정공 주입층의 진공 증착 시와 마찬가지의 조건으로 성막할 수 있다.
{발광층}
발광층(5)은 1쌍의 전극 간에 전계가 부여되었을 때, 양극(2)으로부터 주입되는 정공과 음극(9)으로부터 주입되는 전자가 재결합함으로써 여기되어, 발광하는 기능을 담당하는 층이다. 발광층(5)은 양극(2)과 음극(9) 사이에 형성되는 층이며, 발광층은 양극 상에 정공 주입층이 있는 경우에는 정공 주입층과 음극 사이에 형성되고, 양극 상에 정공 수송층이 있는 경우에는 정공 수송층과 음극 사이에 형성된다.
발광층(5)의 막 두께는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 막에 결함이 발생하기 어려운 점에서는 두꺼운 쪽이 바람직하고, 또한 한편, 얇은 쪽이 저구동 전압으로 하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이 때문에, 3㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한 한편, 통상 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
발광층(5)은 적어도, 발광의 성질을 갖는 재료(발광 재료)를 함유함과 함께, 바람직하게는 전하 수송성을 갖는 재료(전하 수송성 재료)를 함유한다.
<발광 재료>
발광 재료는 원하는 발광 파장으로 발광하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한은 없으며, 공지된 발광 재료를 적용 가능하다. 발광 재료는 형광 발광 재료일 수도, 인광 발광 재료일 수도 있지만, 발광 효율이 양호한 재료가 바람직하며, 내부 양자 효율의 관점에서 인광 발광 재료가 바람직하다.
형광 발광 재료로서는, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다.
청색 발광을 제공하는 형광 발광 재료(청색 형광 발광 재료)로서는, 예를 들어 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, 크리센, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
녹색 발광을 제공하는 형광 발광 재료(녹색 형광 발광 재료)로서는, 예를 들어 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, Al(C9H6NO)3 등의 알루미늄 착체 등을 들 수 있다.
황색 발광을 제공하는 형광 발광 재료(황색 형광 발광 재료)로서는, 예를 들어 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다.
적색 발광을 제공하는 형광 발광 재료(적색 형광 발광 재료)로서는, 예를 들어 DCM(4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란)계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐 등을 들 수 있다.
또한 인광 발광 재료로서는, 예를 들어 장주기형 주기율표의 제7 내지 11족에서 선택되는 금속을 포함하는 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 주기율표의 제7 내지 11족에서 선택되는 금속으로서, 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다.
유기 금속 착체의 배위자로서는, (헤테로)아릴피리딘 배위자, (헤테로)아릴피라졸 배위자 등의 (헤테로)아릴기와 피리딘, 피라졸, 페난트롤린 등이 연결된 배위자가 바람직하며, 특히 페닐피리딘 배위자, 페닐피라졸 배위자가 바람직하다. 여기서 (헤테로)아릴이란, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
바람직한 인광 발광 재료로서, 구체적으로는, 예를 들어 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄 등의 페닐피리딘 착체, 및 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등의 포르피린 착체 등을 들 수 있다.
고분자계의 발광 재료로서는, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(1,4-벤조-2{2,1'-3}-트리아졸)] 등의 폴리플루오렌계 재료, 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] 등의 폴리페닐렌비닐렌계 재료를 들 수 있다.
<전하 수송성 재료>
전하 수송성 재료는 양전하(정공) 또는 음전하(전자) 수송성을 갖는 재료이며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 특별히 제한은 없고, 공지된 발광 재료를 적용 가능하다.
전하 수송성 재료는 종래 유기 전계 발광 소자의 발광층에 사용되고 있는 화합물 등을 사용할 수 있으며, 특히 발광층의 호스트 재료로서 사용되고 있는 화합물이 바람직하다.
전하 수송성 재료로서는, 구체적으로는 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3급 아민을 연결한 화합물, 히드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 실란아민계 화합물, 포스파민계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등의 정공 주입층의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등을 들 수 있는 것 외에, 안트라센계 화합물, 피렌계 화합물, 카르바졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 실롤계 화합물 등의 전자 수송성 화합물 등을 들 수 있다.
또한 예를 들어 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2개 이상의 3급 아민을 포함하고, 2개 이상의 축합 방향족환이 질소 원자로 치환된 방향족 디아민(일본 특허 공개 평5-234681호 공보), 4,4',4"-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의, 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민계 화합물(J. Lumin., 72-74권, 985페이지, 1997년), 트리페닐아민의 4량체를 포함하는 방향족 아민계 화합물(Chem. Co㎜un., 2175페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 플루오렌계 화합물(Synth. Metals, 91권, 209페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸계 화합물 등의 정공 수송층의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 이 외에, 2-(4-비페닐릴)-5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(tBu-PBD), 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸(BND) 등의 옥사디아졸계 화합물, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤(PyPySPyPy) 등의 실롤계 화합물, 바소페난트롤린(BPhen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP, 바소큐프로인) 등의 페난트롤린계 화합물 등도 들 수 있다.
<습식 성막법에 의한 발광층의 형성>
발광층의 형성 방법은 진공 증착법일 수도, 습식 성막법일 수도 있지만, 성막성이 우수한 점에서 습식 성막법이 바람직하며, 스핀 코트법 및 잉크젯법이 더욱 바람직하다. 특히 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 발광층의 하층이 되는 정공 주입층 또는 정공 수송층을 형성하면, 습식 성막법에 의한 적층화가 용이하기 때문에, 습식 성막법을 채용하는 것이 바람직하다. 습식 성막법에 의하여 발광층을 형성하는 경우에는 통상 상술한 정공 주입층을 습식 성막법으로 형성하는 경우와 마찬가지로 하고, 정공 주입층 형성용 조성물 대신, 발광층이 되는 재료를 가용인 용매(발광층용 용매)와 혼합하여 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용하여 형성한다.
용매로서는, 예를 들어 정공 주입층의 형성에 대하여 예로 든 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매 외에, 알칸계 용매, 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 알코올계 용매, 지환족 알코올계 용매, 지방족 케톤계 용매 및 지환족 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 이하에 용매의 구체예를 들지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 알칸계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매가 특히 바람직하다.
{정공 저지층}
발광층(5)과 후술하는 전자 주입층(8) 사이에 정공 저지층(6)을 형성할 수도 있다. 정공 저지층(6)은 발광층(5) 상에, 발광층(5)의 음극(9)측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.
이 정공 저지층(6)은 양극(2)으로부터 이동해 오는 정공이 음극(9)에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극(9)으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층(5)의 방향으로 수송하는 역할을 갖는다. 정공 저지층(6)을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로서는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮을 것, 에너지 갭(HOMO, LUMO의 차)이 클 것, 여기 3중항 준위(T1)가 높을 것을 들 수 있다.
이러한 조건을 만족시키는 정공 저지층의 재료로서는, 예를 들어 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실라놀라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착체, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리라토)알루미늄 2핵 금속 착체 등의 금속 착체, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물(일본 특허 공개 평11-242996호 공보), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체(일본 특허 공개 평7-41759호 공보), 바소큐프로인 등의 페난트롤린 유도체(일본 특허 공개 평10-79297호 공보) 등을 들 수 있다. 또한 국제 공개 제2005/022962호에 기재된, 2,4,6위치가 치환된 피리딘환을 적어도 1개 갖는 화합물도, 정공 저지층의 재료로서 바람직하다.
정공 저지층(6)의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서 습식 성막법, 증착법이나, 그 외의 방법으로 형성할 수 있다.
정공 저지층(6)의 막 두께는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 0.3㎚ 이상, 바람직하게는 0.5㎚ 이상이고, 또한 통상 100㎚ 이하, 바람직하게는 50㎚ 이하이다.
{전자 수송층}
전자 수송층(7)은 소자의 전류 효율을 더욱 향상시킬 것을 목적으로 하여, 발광층(5)과 전자 주입층(8) 사이에 형성된다.
전자 수송층(7)은 전계가 부여된 전극 간에 있어서 음극(9)으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층(5)의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다. 전자 수송층(7)에 사용되는 전자 수송성 화합물로서는, 음극(9) 또는 전자 주입층(8)으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한 높은 전자 이동도를 가지며, 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다.
전자 수송층에 사용하는 전자 수송성 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체(일본 특허 공개 소59-194393호 공보), 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착체, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-히드록시플라본 금속 착체, 5-히드록시플라본 금속 착체, 벤즈옥사졸 금속 착체, 벤조티아졸 금속 착체, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠(미국 특허 제5645948호 공보), 퀴녹살린 화합물(일본 특허 공개 평6-207169호 공보), 페난트롤린 유도체(일본 특허 공개 평5-331459호 공보), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n형 수소화 비정질 탄화규소, n형 황화아연, n형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.
전자 수송층(7)의 막 두께는 통상 1㎚ 이상, 바람직하게는 5㎚ 이상이고, 또한 통상 300㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하이다.
전자 수송층(7)은 상기와 마찬가지로 하여 습식 성막법 또는 진공 증착법에 의하여 정공 저지층(6) 상에 적층됨으로써 형성된다. 통상은 진공 증착법이 사용된다.
{전자 주입층}
전자 주입층(8)은 음극(9)으로부터 주입된 전자를 효율적으로 전자 수송층(7) 또는 발광층(5)에 주입하는 역할을 한다.
전자 주입을 효율적으로 행하기 위해서는, 전자 주입층(8)을 형성하는 재료는 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 그 예로서는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용된다. 그의 막 두께는 통상 0.1㎚ 이상 5㎚ 이하가 바람직하다.
또한 바소페난트롤린 등의 질소 함유 복소환 화합물이나 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도핑하는(일본 특허 공개 평10-270171호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100478호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100482호 공보 등에 기재됨) 것도, 전자 주입·수송성이 향상되고 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
전자 주입층(8)의 막 두께는 통상 5㎚ 이상, 바람직하게는 10㎚ 이상, 또한 통상 200㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하의 범위이다.
전자 주입층(8)은 습식 성막법 또는 진공 증착법에 의하여, 발광층(5) 또는 그 위의 정공 저지층(6)이나 전자 수송층(7) 상에 적층됨으로써 형성된다.
습식 성막법의 경우의 상세는 상술한 발광층의 경우와 마찬가지이다.
{음극}
음극(9)은 발광층(5)측의 층(전자 주입층 또는 발광층 등)에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극(9)의 재료로서는, 상기 양극(2)에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 행하기 위해서는 일함수가 낮은 금속을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 금속, 또는 그들의 합금 등이 사용된다. 구체예로서는, 예를 들어 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의, 저(低)일함수의 합금 전극 등을 들 수 있다.
소자의 안정성의 관점에서는, 음극 상에, 일함수가 높고 대기에 대하여 안정한 금속층을 적층하여, 저일함수의 금속을 포함하는 음극을 보호하는 것이 바람직하다. 적층하는 금속으로서는, 예를 들어 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속을 들 수 있다.
음극의 막 두께는 통상 양극과 마찬가지이다.
{그 외의 층}
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않으면 다른 층을 더 갖고 있을 수도 있다. 즉, 양극과 음극 사이에, 상술한 다른 임의의 층을 갖고 있을 수도 있다.
{그 외의 소자 구성}
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상술한 설명과는 반대의 구조, 즉 기판 상에 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순으로 적층하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자를 유기 전계 발광 장치에 적용하는 경우에는, 단일의 유기 전계 발광 소자로서 사용할 수도, 복수의 유기 전계 발광 소자가 어레이 형상으로 배치된 구성으로 하여 사용할 수도, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스 형상으로 배치된 구성으로 하여 사용할 수도 있다.
[유기 EL 표시 장치]
본 발명의 유기 전계 발광 소자 표시 장치(유기 EL 표시 장치)는 상술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상법에 따라 조립할 수 있다.
예를 들어 「유기 EL 디스플레이」(옴사, 2004년 8월 20일 발행, 도키토 시즈오, 아다치 지하야, 무라타 히데유키 저)에 기재되어 있는 방법으로 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 형성할 수 있다.
[유기 EL 조명]
본 발명의 유기 전계 발광 소자 조명(유기 EL 조명)은 상술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 유기 EL 조명의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상법에 따라 조립할 수 있다.
[실시예]
(모델 화합물의 합성)
Figure 112016084842793-pct00024
질소 기류 중, 3-(1-피레닐)페닐보론산, 2.11g(6.56m㏖), 4-브로모시클로부텐, 1.20g(6.56m㏖), 톨루엔:에탄올(30ml:15ml), 2M 탄산나트륨 수용액 15ml를, 60℃에서 가열 하에서 40분 간 교반하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 0.15g(0.13m㏖)을 첨가하고 6시간 환류하였다. 실온까지 방냉한 후, 반응액에 톨루엔(100ml) 및 물(120ml)을 첨가하고 교반 후 분액하고, 수층을 톨루엔(100ml×2회)으로 추출하여 유기층을 합하고, 황산마그네슘으로 건조 후 농축하였다. 또한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=9:1)로 정제함으로써 화합물 1(1.80g)을 얻었다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ 3.23(s, 4H); 7.13(d, 1H); 7.38(s, 1H); 7.51 내지 7.68(m, 4H); 7.82 내지 8.04(m, 4H); 8.10(s, 2H); 8.15 내지 8.25(m, 4H).
Figure 112016084842793-pct00025
1,2-디히드로시클로부타〔a〕나프탈렌, 1.00g(6.48m㏖), N,N-디메틸포름아미드, 15ml에 용해시키고, N-브로모숙신이미드, 1.15g(6.48m㏖)을 10ml의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켜 실온에서 적하하였다. 실온에서 98시간 반응시켰다. 반응액에 순수를 넣고 염화메틸렌으로 분액을 행하였다. 유기층을 농축하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(아세토니트릴:테트라히드로푸란=9:1)로 정제함으로써 화합물 2(0.56g)를 얻었다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ 3.28 내지 3.35(m, 4H); 7.49 내지 7.53(m, 2H); 7.56(s, 1H); 7.66 내지 7.70(m, 1H); 8.26 내지 8.30(m, 1H).
Figure 112016084842793-pct00026
질소 기류 중, 3-(1-피레닐)페닐보론산, 2.38g(7.39m㏖), 화합물 2, 2.07g(8.88m㏖), 톨루엔:에탄올(60ml:30ml), 2M 탄산나트륨 수용액 22ml를, 60℃에서 가열 하에서 40분 간 교반하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 0.26g(0.22m㏖)을 첨가하고 3시간 환류하였다. 실온까지 방냉한 후, 반응액에 톨루엔(200ml) 및 물(240ml)을 첨가하고 교반 후 분액하고, 수층을 톨루엔(100ml×2회)으로 추출하여 유기층을 합하고, 황산마그네슘으로 건조 후 농축하였다. 또한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:염화메틸렌=6:1)로 정제함으로써 화합물 3(3.20g)을 얻었다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ 3.33 내지 3.45(m, 4H); 7.31(s, 1H); 7.39 내지 7.48(m, 2H); 7.57 내지 7.77(m, 5H); 7.95 내지 8.30(m, 10H).
(참고예)
시마즈 세이사쿠쇼사 제조의 DSC-50을 사용하여 화합물 1의 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행한 바, 가교 반응에 수반하는 발열이 관측되었으며, 피크 톱은 262℃였다. 마찬가지로 하여 화합물 3의 시차 주사 열량 측정을 행한 바, 가교 반응에 수반하는 발열이 관측되었으며, 피크 톱은 235℃여서 화합물 1의 측정 결과보다도 27℃ 낮았다.
이들 결과로부터, 화합물 3에 포함되는 1,2-디히드로시클로부타〔a〕나프탈렌은, 화합물 1에 포함되는 벤조시클로부텐보다 27℃ 낮은 온도에서 가교 반응하는 것이 확인되었다. 따라서 본 발명의 1,2-디히드로시클로부타〔a〕나프탈렌을 가교기로서 갖는 중합체는 종래의 벤조시클로부텐을 가교기로서 갖는 중합체에 비하여 낮은 온도에서 용제에 대하여 불용이 된다고 생각된다.
(단량체의 합성)
Figure 112016084842793-pct00027
질소 기류 하, 100ml의 디메틸술폭시드, 화합물 2, 4.8g(20.6m㏖), 비스(피나콜라토)디보론 5.75g(22.7m㏖), 아세트산칼륨 6.1g(61.8m㏖)을 60℃에서 30분 간 교반하였다. 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 0.51g(0.62m㏖)을 첨가하고, 82℃에서 4시간 교반하였다. 반응액을 감압 여과하고, 여과액을 톨루엔으로 추출하여 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 활성 백토에 의하여 조(粗)정제하였다. 또한 아세토니트릴로 세정하여 무색 고체의 화합물 4를 얻었다(수량(收量) 4.0g, 수율 69.3%).
Figure 112016084842793-pct00028
질소 기류 하, 3-브로모아닐린 0.78g(4.54m㏖), 화합물 4, 1.40g(5.00m㏖), 탄산나트륨(2.41g, 22.7m㏖), 톨루엔 30ml, 에탄올 15ml 및 물 12ml를 65℃까지 가온하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.26g, 0.23m㏖)을 첨가하고, 질소 하에서 6시간 가열 환류하였다. 방냉 후, 아세트산에틸로 추출하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 또한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=8:1)로 정제함으로써 화합물 5(0.59g)를 얻었다.
Figure 112016084842793-pct00029
질소 기류 하, 1,3,5-트리브로모벤젠, 3.00g(9.53m㏖), 화합물 4, 1.34g(4.77m㏖), 탄산나트륨(2.53g, 23.85m㏖) 및 톨루엔 80ml, 에탄올 40ml 및 물 12ml를 65℃까지 가온하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.11g, 0.095m㏖)을 첨가하고, 질소 하에서 4.5시간 가열 환류하였다. 방냉 후, 톨루엔으로 추출하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 또한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제함으로써 화합물 6(1.00g)을 얻었다.
Figure 112016084842793-pct00030
질소 기류 하, 4,4'-[1-(4-브로모페닐)에틸리덴]비스페놀 4.67g(12.65m㏖), 화합물 4, 3.90g(13.92m㏖), 1,2-디메톡시에탄 80ml를 실온에서 교반하였다. 이것에 2M 탄산칼륨 수용액 22ml를 첨가하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.29g(0.25m㏖)을 첨가하고, 4시간 가열 환류하였다. 방냉 후, 아세트산에틸로 추출하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 또한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=3:1)로 정제함으로써 화합물 7(5.50g)을 얻었다.
Figure 112016084842793-pct00031
-5℃에서, 화합물 7, 5.50g(12.43m㏖)을 염화메틸렌(90ml), 트리에틸아민 6.30g(62.15m㏖)에 용해시키고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 10.5g(37.3m㏖)을 17ml의 염화메틸렌에 용해시킨 용액을 적하하였다. 4시간 교반하고 반응액을 얼음물에 주입하였다. 염화메틸렌으로 추출하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:염화메틸렌=3:1)로 정제함으로써 화합물 8(7.3g)을 얻었다.
Figure 112016084842793-pct00032
질소 기류 하, 화합물 8, 7.1g(10.05m㏖), 비스(피나콜라토)디보론 6.1g(24.11m㏖), 아세트산칼륨 5.90g(60.3m㏖)디메틸술폭시드 100ml를 60℃에서 30분 간 교반하였다. 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 0.41g(0.50m㏖)을 첨가하고, 85℃에서 3.5시간 교반하였다. 반응액을 감압 여과하고, 여과액을 톨루엔으로 추출하여 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과액을 농축하고, 메탄올을 첨가하고, 석출된 무색 고체를 여과 취출하여, 화합물 9(3.6g)를 얻었다.
Figure 112016084842793-pct00033
질소 기류 하, 화합물 9, 3.6g(5.43m㏖), 1-브로모-4-요오도벤젠 3.38g(11.96m㏖), 톨루엔 120ml, 에탄올 60ml, 2M 인산칼륨 수용액 18ml를 넣고 가열하고, 30분 간 교반하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.28g(0.24m㏖)을 첨가하고, 4.5시간 환류하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘 및 활성 백토를 첨가하고, 여과액을 농축하였다. 흡착 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산:톨루엔=4:1)에 의하여 정제하여, 무색 고체의 화합물 10(2.1g)을 얻었다.
(중합체의 합성)
Figure 112016084842793-pct00034
2,7-비스(4-브로모페닐)-9,9-디헥실플루오렌(3.500g, 5.43m㏖), 2-아미노-9,9-디헥실플루오렌(3.80g, 10.87m㏖) 및 tert-부톡시나트륨(4.02g, 41.9m㏖), 톨루엔(80.7ml)을 투입하고, 계 내를 질소 치환하고, 60℃까지 가온하였다(용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 착체(0.100g, 0.109m㏖)의 톨루엔 6.5ml 용액에 [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-tert-부틸포스핀(0.231g, 0.868m㏖)을 첨가하고, 60℃까지 가온하였다(용액 B). 질소 기류 중, 용액 A에 용액 B를 첨가하고, 1시간 가열 환류 반응시켰다. 2,7-비스(4-브로모페닐)-9,9-디헥실플루오렌(2.450g, 3.80m㏖)을 첨가하고, 1시간 가열 환류하였다. 또한 화합물 10(0.783g, 1.087m㏖)을 첨가하고, 1시간 가열 환류한 후, 브로모벤젠(0.85g, 5.43m㏖)을 첨가하고 1.5시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방냉하고, 톨루엔 100ml를 첨가하고 에탄올/물(500ml/90ml) 용액에 적하하여, 조(粗)중합체를 얻었다.
조중합체를 톨루엔에 용해시키고, 아세톤에 재침전시켜, 석출된 중합체를 여과 취출하였다. 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시켜, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올에 재침전시켰다. 여과 취출된 중합체를 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 중합체 1(4.3g)을 얻었다.
중량 평균 분자량(Mw)=44100
수 평균 분자량(Mn)=30200
분산도(Mw/Mn)=1.46
Figure 112016084842793-pct00035
4,4'-디브로모비페닐(2.678g, 8.58m㏖), 2-아미노-9,9-디헥실플루오렌(6.00g, 17.17m㏖) 및 tert-부톡시나트륨(5.53g, 57.50m㏖), 톨루엔(90ml)을 투입하고, 계 내를 질소 치환하고, 60℃까지 가온하였다(용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 착체(0.158g, 0.172m㏖)의 톨루엔 12ml 용액에 [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-tert-부틸포스핀(0.365g, 1.376m㏖)을 첨가하고, 60℃까지 가온하였다(용액 B). 질소 기류 중, 용액 A에 용액 B를 첨가하고, 1.0시간 가열 환류 반응시켰다. 화합물 6(0.333g, 0.858m㏖), 30분 간 가열 환류 후, 4,4'-디브로모비페닐(2.276g, 7.294m㏖)을 첨가하였다. 1.0시간 가열 환류 후, 브로모벤젠(2.02g, 12.87m㏖)을 첨가하였다. 1.5시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방냉하고, 톨루엔 100ml를 첨가하고 에탄올/물(500ml/90ml) 용액에 적하하여, 조중합체를 얻었다.
조중합체를 톨루엔에 용해시키고, 아세톤에 재침전시켜, 석출된 중합체를 여과 취출하였다. 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시켜, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올에 재침전시켰다. 여과 취출된 중합체를 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 중합체 2(0.7g)를 얻었다.
중량 평균 분자량(Mw)=50300
수 평균 분자량(Mn)=36400
분산도(Mw/Mn)=1.38
Figure 112016084842793-pct00036
4,4'-디브로모비페닐(2.500g, 8.00m㏖), 2-아미노-9,9-디헥실플루오렌(5.60g, 16.00m㏖) 및 tert-부톡시나트륨(5.93g, 61.8m㏖), 톨루엔(57.7ml)을 투입하고, 계 내를 질소 치환하고, 60℃까지 가온하였다(용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 착체(0.147g, 0.160m㏖)의 톨루엔 9.5ml 용액에 [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-tert-부틸포스핀(0.340g, 1.282m㏖)을 첨가하고, 60℃까지 가온하였다(용액 B). 질소 기류 중, 용액 A에 용액 B를 첨가하고, 1시간 가열 환류 반응시켰다. 4,4'-디브로모비페닐(2.015g, 6.46m㏖)을 첨가하고, 1시간 가열 환류하였다. 화합물 10(0.716g, 0.994m㏖)을 더 첨가하고, 1시간 가열 환류한 후, 브로모벤젠(1.26g, 8.02m㏖)을 첨가하고 1.5시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방냉하고, 톨루엔 100ml를 첨가하고 에탄올/물(500ml/90ml) 용액에 적하하여, 조중합체를 얻었다.
조중합체를 톨루엔에 용해시키고, 아세톤에 재침전시켜, 석출된 중합체를 여과 취출하였다. 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시켜, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올에 재침전시켰다. 여과 취출된 중합체를 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 중합체 3(1.1g)을 얻었다.
중량 평균 분자량(Mw)=37100
수 평균 분자량(Mn)=27700
분산도(Mw/Mn)=1.34
Figure 112016084842793-pct00037
4,4'-디브로모비페닐(3.83g, 12.22m㏖), 화합물 5(0.299g, 1.22m㏖), 2-아미노-9,9-디헥실플루오렌(8.10g, 23.18m㏖) 및 tert-부톡시나트륨(7.86g, 81.74m㏖), 톨루엔 120ml를 투입하고, 계 내를 질소 치환하고, 60℃까지 가온하였다(용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 착체(0.22g, 0.244m㏖)의 톨루엔 15ml 용액에 [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-tert-부틸포스핀(0.518g, 1.95m㏖)을 첨가하고, 60℃까지 가온하였다(용액 B). 질소 기류 중, 용액 A에 용액 B를 첨가하고, 1.0시간 가열 환류 반응시켰다. 1,4-디브로모비페닐(2.66g, 8.54m㏖)을 첨가하였다. 1.0시간 가열 환류 후, 4,4'-디브로모비페닐(0.88g, 2.83m㏖)을 더 첨가하였다. 1.0시간 가열 환류 후, 브로모벤젠(2.88g, 18.34m㏖)을 첨가하였다. 1.5시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방냉하고, 톨루엔 150ml를 첨가하고 에탄올/물(500ml/90ml) 용액에 적하하여, 조중합체를 얻었다.
조중합체를 톨루엔에 용해시키고, 아세톤에 재침전시켜, 석출된 중합체를 여과 취출하였다. 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시켜, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올에 재침전시켰다. 여과 취출된 중합체를 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 중합체 4(4.1g)을 얻었다.
중량 평균 분자량(Mw)=46700
수 평균 분자량(Mn)=33800
분산도(Mw/Mn)=1.38
〔불용화율의 측정〕
(실시예 1)
이하의 방법으로 막 두께 L1 및 L2를 각각 측정하고, L2/L1을 불용화율로 하였다.
<성막 방법 및 막 두께 L1의 측정 방법>
중합체 1(Mw=44100, Mn=30200, Mw/Mn=1.46)의 4질량% 시클로헥실벤젠 용액(조성물)을 조제하고, 해당 조성물을 유리 기판에 스핀 코트하여 막을 형성하였다.
Figure 112016084842793-pct00038
스핀 코트는, 질소 중에서 스피너 회전수 2400rpm, 스피너 회전 시간 120초로 행하였다. 스핀 코트 후, 질소 중, 핫 플레이트 상에서 210℃에서 10분 간 건조하였다. 얻어진 막의 일부를 긁어내고, 단차계(텐코르 P-15)로 막 두께 L1(㎚)을 측정하였다.
<막 두께 L2의 측정 방법>
막 두께 L1 측정 후의 기판을 스피너에 세트하고, 시클로헥실벤젠을 막 두께 측정한 장소에 떨어뜨리고, 30초 정치 후에 스핀 아웃하였다. 시클로헥실벤젠을 증발시키기 위하여 핫 플레이트 상에서 베이크한 후, 다시 동일한 장소의 막 두께 L2(㎚)를 측정하고, 시클로헥실벤젠의 스핀 처리 후의 불용화율 L2/L1을 산출하였다.
L1=58.0㎚, L2=49.9㎚이고, 중합체 1의 불용화율은 86%였다.
(실시예 2)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 중합체 2(Mw=50300, Mn=36400, Mw/Mn=1.38)의 불용화율을 측정하였다.
Figure 112016084842793-pct00039
L1=51.2㎚, L2=41.5㎚이고, 중합체 2의 불용화율은 81%였다.
(실시예 3)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 중합체 3(Mw=37100, Mn=27700, Mw/Mn=1.34)의 불용화율을 측정하였다.
Figure 112016084842793-pct00040
L1=50.7㎚, L2=46.6㎚이고, 중합체 3의 불용화율은 92%였다.
(실시예 4)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 중합체 4(Mw=46700, Mn=33800, Mw/Mn=1.38)의 불용화율을 측정하였다.
Figure 112016084842793-pct00041
L1=52.2㎚, L2=48.6㎚이고, 중합체 4의 불용화율은 93%였다.
(비교예 1)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 중합체 5(Mw=50000, Mn=33300, Mw/Mn=1.50)의 불용화율을 측정하였다.
Figure 112016084842793-pct00042
L1=78.8㎚, L2=0㎚이고, 중합체 5의 불용화율은 0%였다.
(비교예 2)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 중합체 6(Mw=38900, Mn=27600, Mw/Mn=1.41)의 불용화율을 측정하였다.
Figure 112016084842793-pct00043
L1=50.4㎚, L2=0㎚이고, 중합체 6의 불용화율은 0%였다.
(비교예 3)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 중합체 7(Mw=48000, Mn=33100, Mw/Mn=1.45)의 불용화율을 측정하였다.
Figure 112016084842793-pct00044
L1=52.6㎚, L2=0㎚이고, 중합체 7의 불용화율은 0%였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 불용화율의 측정 결과를 표 1에 정리하였다.
Figure 112016084842793-pct00045
표 1에 나타낸 바와 같이, 1,2-시클로부타〔a〕나프탈렌을 가교성기로서 갖는 본원의 중합체는 불용화되었다. 한편, 종래의 가교성기인 벤조시클로부텐을 갖는 중합체는 불용화되지 않았다.
〔유기 전계 발광 소자〕
(실시예 5)
도 1에 도시하는 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
유리 기판(1) 상에 인듐·주석 산화물(ITO) 투명 도전막을 스퍼터 성막에 의하여 퇴적한 것을, 통상의 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 이용하여 2㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여, 막 두께 70㎚의 양극(2)을 형성하였다. 패턴 형성한 ITO 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순으로 세정 후 압축 공기로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 행하였다.
다음으로, 상기 중합체 7, 구조식 (A1)로 표시하는 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 벤조산에틸을 함유하는 정공 주입층 형성용 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 양극(2) 상에 스핀 코트에 의하여 성막하고, 하기 조건에서 가열하여 막 두께 40㎚의 정공 주입층을 얻었다.
Figure 112016084842793-pct00046
<정공 주입층 형성용 도포액>
용매 벤조산에틸
도포액 농도 중합체 7: 2.5질량%
A1: 0.5질량%
<정공 주입층(3)의 성막 조건>
스핀 코트 분위기 대기 중
가열 조건 대기 중 240℃ 10분
계속해서, 하기 중합체 1을 함유하는 정공 수송층 형성용 도포액을 조제하고, 다음의 조건에서 정공 주입층(3) 상에 스핀 코트에 의하여 성막, 가열하여 막 두께 40㎚의 정공 수송층을 형성하였다.
Figure 112016084842793-pct00047
<정공 수송층 형성용 도포액>
용매 시클로헥실벤젠
도포액 농도 1.5질량%
<정공 수송층(4)의 성막 조건>
스핀 코트 분위기 질소 중
가열 조건 질소 중 220℃ 10분
다음으로, 이하의 구조식으로 표시하는, 화합물 (H1), (H2) 및 (D1)을 함유하는 발광층 형성용 도포액을 조제하고, 다음의 조건에서 스핀 코트에 의하여 성막을 행하고 가열함으로써, 막 두께 50㎚의 발광층을 정공 수송층(4) 상에 형성하였다.
Figure 112016084842793-pct00048
<발광층 형성용 도포액>
용매 시클로헥실벤젠
도포액 농도 H1: 1.2질량%
H2: 3.6질량%
D1: 0.48질량%
<발광층(5)의 성막 조건>
스핀 코트 분위기 질소 중
가열 조건 질소 중 130℃ 10분
여기서, 발광층까지를 성막한 기판을 진공 증착 장치 내로 이동시키고, 하기에 나타내는 구조를 갖는 유기 화합물 (E1)을 진공 증착법으로 발광층(5) 상에 적층시켜, 막 두께 15㎚의 정공 저지층(6)을 형성하였다.
Figure 112016084842793-pct00049
다음으로, 하기에 나타내는 구조를 갖는 유기 화합물 (E2)을 진공 증착법으로 정공 저지층(6)의 상에 적층시켜, 막 두께 20㎚의 전자 수송층(7)을 형성하였다.
Figure 112016084842793-pct00050
여기서, 전자 수송층(7)까지의 증착을 행한 소자를 다른 진공 증착 장치로 이동시키고, 음극 증착용의 마스크로서 2㎜ 폭의 스트라이프 형상 쉐도우 마스크를, 양극(2)의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시켰다. 전자 주입층(8)으로서, 먼저 불화 리튬(LiF)을, 몰리브덴 보트를 사용한 진공 증착법에 의하여 0.5㎚의 막 두께로 전자 수송층(7) 상에 성막하였다. 다음으로, 음극(9)으로서 알루미늄을 마찬가지로 몰리브덴 보트에 의하여 가열하고, 진공 증착법에 의하여 막 두께 80㎚의 알루미늄층을 형성하였다. 이상의 2층의 증착 시의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
계속해서, 소자가 보관 중에 대기 중의 수분 등으로 열화되는 것을 방지하기 위하여, 이하에 기재된 방법으로 밀봉 처리를 행하였다.
질소 글로브 박스 중에서, 23㎜×23㎜ 크기의 유리판의 외주부에 약 1㎜의 폭으로 광경화성 수지(쓰리본드 파인 케미컬 가부시키가이샤 제조의 30Y-437)를 도포하고, 중앙부에 수분 게터 시트(다이닉 가부시키가이샤 제조)를 설치하였다. 이 위에, 음극 형성을 종료한 기판을, 증착된 면이 건조제 시트와 대향하도록 접합하였다. 그 후, 광경화성 수지가 도포된 영역에만 자외광을 조사하여 수지를 경화시켰다.
이상과 같이 하여, 2㎜×2㎜의 크기의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 이 소자의 특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
정공 수송층(4)을, 중합체 5를 함유하는 정공 수송층 형성용 도포액을 조제하고, 스핀 코트에 의하여 성막, 가열하여 형성한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이 소자의 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112016084842793-pct00051
<정공 수송층 형성용 도포액>
용매 시클로헥실벤젠
도포액 농도 1.5질량%
<정공 수송층(4)의 성막 조건>
스핀 코트 분위기 질소 중
가열 조건 질소 중 220℃ 10분
Figure 112016084842793-pct00052
표 2로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 중합체를 사용한 유기 전계 발광 소자는 전압이 낮은 것을 알 수 있었다.
(실시예 6)
하기 조건에서, 중합체 2, 상기 식 (A1)로 표시한 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 벤조산에틸을 함유하는 정공 주입층 형성용 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 양극(2) 상에 스핀 코트에 의하여 성막하고, 하기 조건에서 가열하여 막 두께 40㎚의 정공 주입층을 형성한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이 소자의 특성을 표 3에 나타낸다.
Figure 112016084842793-pct00053
<정공 주입층 형성용 도포액>
용매 벤조산에틸
도포액 농도 중합체 2: 2.5질량%
A1: 0.5질량%
<정공 주입층(3)의 성막 조건>
스핀 코트 분위기 대기 중
가열 조건 대기 중 220℃ 10분
(실시예 7)
정공 주입층 형성용 도포액에 사용하는 중합체를, 중합체 2에서 중합체 3으로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이 소자의 특성을 표 3에 나타낸다.
Figure 112016084842793-pct00054
(실시예 8)
정공 주입층 형성용 도포액에 사용하는 중합체를, 중합체 2에서 중합체 4로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이 소자의 특성을 표 3에 나타낸다.
Figure 112016084842793-pct00055
(비교예 5)
정공 주입층 형성용 도포액에 사용하는 중합체를, 중합체 2에서 중합체 7로 변경하고, 정공 수송층 형성용 도포액에 사용하는 중합체를, 중합체 1에서 중합체 5로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이 소자의 특성을 표 3에 나타낸다.
Figure 112016084842793-pct00056
Figure 112016084842793-pct00057
표 3으로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 중합체를 사용한 유기 전계 발광 소자는 전압이 낮은 것을 알 수 있었다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어 명확하다. 본 출원은, 2014년 3월 3일에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2014-040769호)에 기초하는 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 중합체는 전기 화학적 안정성이 우수하기 때문에, 해당 중합체를 사용하여 형성된 층을 포함하는 소자는 플랫 패널 디스플레이(예를 들어 OA 컴퓨터용이나 벽걸이 TV), 차량 탑재 표시 소자, 휴대 전화 표시나 면 발광체로서의 특징을 살린 광원(예를 들어 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표지 등에의 응용이 고려되며, 그의 기술적 가치는 큰 것이다.

Claims (22)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 가교성기를 가지며, 부분 구조로서, 트릴아릴아민 구조, 3환 이상의 방향족환 구조, 방향족 복소환 구조 또는 금속 착체 구조를 갖는 전하 수송성 중합체.
    Figure 112021060450035-pct00058

    (식 (1) 중의 1,2-디히드로시클로부타〔a〕나프탈렌환은 치환기를 갖고 있을 수도 있음)
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 전하 수송성 중합체.
    Figure 112021060450035-pct00059

    (식 (2) 중, p는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내고,
    Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내되,
    단, Ar1 및 Ar2 모두가 직접 결합인 경우는 없음)
  3. 제1항에 있어서, 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 전하 수송성 중합체.
    Figure 112021060450035-pct00060

    (식 (3) 중, q는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고,
    R1은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내고,
    Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내고,
    Ar8 내지 Ar12는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내되,
    단, Ar6 및 Ar7 모두가 직접 결합인 경우는 없음)
  4. 제1항에 있어서, 하기 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 전하 수송성 중합체.
    Figure 112021060450035-pct00061

    (식 (4) 중, r은 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고,
    Ar13, Ar14, Ar16 및 Ar17은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내고,
    Ar15는 직접 결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타냄)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 이상이고, 분산도(Mw/Mn)가 2.5 이하인 전하 수송성 중합체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 중합체를 함유하는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  7. 기판 상에, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자이며,
    상기 유기층이 제6항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 형성된 층을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 습식 성막법으로 형성된 층이 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 하나인, 유기 전계 발광 소자.
  9. 제7항에 있어서, 양극과 음극 사이에 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 포함하고, 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층은 모두 습식 성막법에 의하여 형성된 것인, 유기 전계 발광 소자.
  10. 제7항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 유기 EL 표시 장치.
  11. 제7항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 유기 EL 조명.
  12. 하기 식 (5)로 표시되는 화합물.
    Figure 112016084842793-pct00062

    (식 (5) 중, X는 할로겐 원자를 나타냄)
  13. 하기 식 (1)로 표시되는 가교성기를 가지며, 부분 구조로서, 트릴아릴아민 구조, 3환 이상의 방향족환 구조, 방향족 복소환 구조 또는 금속 착체 구조를 갖는전하 수송성 중합체와, 유기 용매를 포함하는 조성물을, 습식 성막법에 의하여 도막을 형성하고, 상기 전하 수송성 중합체를 가교시켜 유기층을 형성하는 유기층의 형성 방법.
    Figure 112021060450035-pct00065

    (식 (1) 중의 1,2-디히드로시클로부타〔a〕나프탈렌환은 치환기를 갖고 있을 수도 있음)
  14. 제13항에 있어서, 상기 전하 수송성 중합체가 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 유기층의 형성 방법.
    Figure 112021060450035-pct00066

    (식 (2) 중, p는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내고,
    Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내되,
    단, Ar1 및 Ar2 모두가 직접 결합인 경우는 없음)
  15. 제13항에 있어서, 상기 전하 수송성 중합체가 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 유기층의 형성 방법.
    Figure 112021060450035-pct00067

    (식 (3) 중, q는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고,
    R1은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내고,
    Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내고,
    Ar8 내지 Ar12는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내되,
    단, Ar6 및 Ar7 모두가 직접 결합인 경우는 없음)
  16. 제13항에 있어서, 상기 전하 수송성 중합체가 하기 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 유기층의 형성 방법.
    Figure 112021060450035-pct00068

    (식 (4) 중, r은 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고,
    Ar13, Ar14, Ar16 및 Ar17은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내고,
    Ar15는 직접 결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 복소환기를 나타냄)
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전하 수송성 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 이상이고, 분산도(Mw/Mn)가 2.5 이하인, 유기층의 형성 방법.
  18. 기판 상에, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 형성 방법이며,
    상기 유기층이 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 유기층의 형성 방법에 의해 형성되는, 유기 전계 발광 소자의 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 습식 성막법으로 형성된 층이 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 하나인, 유기 전계 발광 소자의 형성 방법.
  20. 제18항에 있어서, 양극과 음극 사이에 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 포함하고, 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층은 모두 습식 성막법에 의하여 형성된 것인, 유기 전계 발광 소자의 형성 방법.
  21. 제18항에 기재된 유기 전계 발광 소자의 형성 방법을 포함하는, 유기 EL 표시 장치의 형성 방법.
  22. 제18항에 기재된 유기 전계 발광 소자의 형성 방법을 포함하는, 유기 EL 조명의 형성 방법.
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