CN104447191B - 4-溴-1,2-二氢环丁烯并[α]萘化合物及其制备方法 - Google Patents

4-溴-1,2-二氢环丁烯并[α]萘化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了4-溴-1,2-二氢环丁烯并[α]萘的合成新方法，包括以下步骤：(1)将1,2-二氢环丁烯并[α]萘、冰乙酸和甲醇加入低温反应器中，搅拌后降温至-10～0℃；(2)在-10～0℃下，将溴素溶解在冰乙酸中后滴加入反应液，滴完后保温，然后将反应液避光后放入低温冷柜，在-30～-15℃下反应后，将反应液置于室温下；(3)将反应液加入二氯甲烷萃取出有机相后将偏重亚硫酸钠水溶液加入有机相中搅拌，静置分层后用去离子水洗，将有机相分出后干燥；(4)将干燥后的有机相浓缩成粘稠固体后重结晶，得到4-溴-1,2-二氢环丁烯并[α]萘。本发明以自主研发合成的1,2-二氢环丁烯并[α]萘为原料，合成出了性能优异、价格低廉的4-溴-1,2-二氢环丁烯并[α]萘，该反应条件温和、操作简单、产率高。

Description

4-溴-1,2-二氢环丁烯并[α]萘化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及4-溴-1,2-二氢环丁烯并[α]萘化合物的合成方法。
背景技术
4-溴-1,2-二氢环丁烯并[α]萘具有重要的应用价值，是重要的有机合成中间体，由于产品结构的特殊性，以此为基材合成出的一系列新材料，性能突出，在医药，微电子行业中可替代多种进口材料，可用于制作感光材料、电荷输送材料、电致发光设备、半导体粘合、医药中间体、生体植入材料，并因此在微电子、有机发光半导体、微机电系统、光学设备、医药等方面有广泛的应用前景，此外该化合物能够在满足性能的前提下，可极大的降低生产成本，并能够以优异的性能，低廉的价格，拓展到多个应用领域。
而在以往，由于原料不易得，尽管性能优异，但是关于4-溴-1,2-二氢环丁烯并[α]萘的合成方面，所做的研究很少。
发明内容
针对目前4-溴-1,2-二氢环丁烯并[α]萘合成方法的缺失，本方案以自主研发合成的1,2-二氢环丁烯并[α]萘为原料，通过较为温和的反应条件，简单的操作方式，合成出4-溴-1,2-二氢环丁烯并[α]萘。
本发明制备4-溴-1,2-二氢环丁烯并[α]萘化合物的技术方案为：
其中化合物4-溴-1,2-二氢环丁烯并[α]萘的制备方法，包括下述步骤：
步骤一、将1，2-二氢环丁烯并[α]萘、冰乙酸和甲醇加入低温反应器中，搅拌1～3小时后将反应液降温至-10～0℃；
步骤二、将溴素溶解在冰乙酸中，得到溴素溶液，在-10～0℃下，搅拌步骤一反应液的同时将溴素溶液匀速缓慢的滴加入反应液，在2～5小时内滴完，滴完后继续保温1～3小时，得到反应液；
步骤三、将步骤二得到反应液避光后放入低温冷柜，在-30～-15℃下反应48～72小时后，将反应液取出置于室温下，使反应液温度达到室温；
步骤四、将步骤三得到的反应液加入二氯甲烷萃取2遍，分出有机相；
步骤五、将偏重亚硫酸钠溶于去离子水中配成溶液，将偏重亚硫酸钠溶液加入步骤四的有机相中搅拌5～10分钟，静置分层，然后使用与有机相等体积的去离子水洗一遍，将有机相分出，干燥4-8小时，浓缩后得到粘稠固体；
步骤六、使用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂将步骤五得到的粘稠固体重结晶2次，得到化合物4-溴-1,2-二氢环丁烯并[α]萘。
优选的是，所述冰乙酸的纯度为90％体积分数。
优选的是，步骤一中1，2-二氢环丁烯并[α]萘与冰乙酸的重量比为1：6～10，冰乙酸与甲醇的体积比为8～12:1。
优选的是，所述步骤二中溴素与冰乙酸的摩尔比为1：4～7，所述步骤二中溴素与步骤一中1,2-二氢环丁烯并[α]萘的摩尔比为1～1.1：1，所述得到的反应液的颜色为红棕色。
优选的是，步骤三中所述反应液避光的方法是将反应液置入棕色瓶，所述达到室温后反应液的颜色为黄色。
优选的是，所述步骤四中加入二氯甲烷的体积为反应液体积的1～3倍。
优选的是，所述步骤五中偏重亚硫酸钠与去离子水的重量比为1:15～25。
优选的是，所述步骤六中石油醚与乙酸乙酯的体积比为5～10:1。
优选的是，所述步骤六中得到的化合物4-溴-1,2-二氢环丁烯并[α]萘的颜色为淡黄色。
值得注意的是：
本发明中采用低温反应器进行反应，在-10～0℃下将溴素溶解在冰乙酸中并滴加入1，2-二氢环丁烯并[α]萘、冰乙酸和甲醇的反应液中，其主要原因是该反应的活性较高，温度高了会产生多的副反应，并且溴素在常温下挥发性较强，因此需要在低温-10～0℃下进行。
在步骤三中将反应液避光后置于低温冷柜，其目的是由于反应过程产生的溴代物较敏感，在光的照射下会产生大量的副反应，避光可减少副反应的产生，同时由于该溴代反应的活性较高，在-30～-15℃下可抑制副反应的产生，使得到的产品纯度更高。
在本发明步骤四中加入有机溶剂二氯甲烷的目的是为了将反应得到的有机物从反应液中出来萃取，两次萃取的目的是为了尽可能将有机物全部萃取出来。
在本发明步骤五中加入偏重亚硫酸钠的目的是为了将萃取得到的有机相中未反应的溴素除去，使用去离子水洗一遍的目的是为了将上述的偏重亚硫酸钠除去，使反应产物的纯度更高。
在本发明中步骤六中使用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂对粘稠固体进行重结晶的目的是为了提纯反应产物，使反应产物的纯度更高。
本发明的有益效果是：本发明以自主研发合成的1,2-二氢环丁烯并[α]萘为原料，通过较为温和的反应条件，简单的操作方式，合成出了性能优异、价格低廉的4-溴-1,2-二氢环丁烯并[α]萘。
附图说明：
图1为本发明技术方案的化学反应式。
图2为本发明反应装置示意图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1：
将1,2-二氢环丁烯并[α]萘200g、90％冰乙酸1500mL和甲醇150mL加入3000mL低温反应器中，搅拌2小时后将反应液降温至-5℃；将溴素200g溶解在500ml的90％冰乙酸中，得到溴素溶液，在-5℃下，搅拌反应液的同时将溴素溶液匀速缓慢的滴加入反应液，在4小时内滴完，滴完后继续保温1小时，得到红棕色反应液；将得到的红棕色反应液转移至3000mL棕色瓶，放入低温冷柜，在-20℃下反应72小时后，将棕色瓶从低温冷柜中取出置于室温下，使反应液温度达到室温，此时反应液为黄色液体，将得到的黄色反应液再次转移至5000mL反应瓶中，加入2500mL二氯甲烷萃取2遍，分出有机相；此外将100g偏重亚硫酸钠溶于2000ml去离子水中配成溶液，将偏重亚硫酸钠溶液加入有机相中搅拌5分钟，静置分层，然后用与有机相等体积的去离子水洗一遍，将有机相分出，干燥5小时，有机相浓缩后得到黄色粘稠固体，使用体积比为5:1的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂重结晶2次，得淡黄色固体产品208g，产率约69％。
实施例2：
将1,2-二氢环丁烯并[α]萘300g、90％冰乙酸2500mL和甲醇250mL加入5000mL低温反应器中，搅拌1小时后将反应液降温至-8℃；将溴素300g溶解在550ml的90％冰乙酸中，得到溴素溶液，在-8℃下，搅拌反应液的同时将溴素溶液匀速缓慢的滴加入反应液，在5小时内滴完，滴完后继续保温2小时，得到红棕色反应液；将得到的红棕色反应液转移至5000mL棕色瓶，放入低温冷柜，在-25℃下反应60小时后，将棕色瓶从低温冷柜中取出置于室温下，使反应液温度达到室温，此时反应液为黄色液体，将得到的黄色反应液再次转移至8000mL反应瓶中，加入3500mL二氯甲烷萃取2遍，分出有机相；此外将150g偏重亚硫酸钠溶于2400ml去离子水中配成溶液，将偏重亚硫酸钠溶液加入有机相中搅拌10分钟，静置分层，然后用与有机相等体积的去离子水洗一遍，将有机相分出，干燥5小时，有机相浓缩后得到黄色粘稠固体，使用体积比为6:1的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂重结晶2次，得淡黄色固体产品272g，产率约60％。
实施例3：
将1,2-二氢环丁烯并[α]萘300g、90％冰乙酸1700mL和甲醇200mL加入5000mL低温反应器中，搅拌3小时后将反应液降温至-10℃；将溴素300g溶解在700ml的90％冰乙酸中，得到溴素溶液，在-10℃下，搅拌反应液的同时将溴素溶液匀速缓慢的滴加入反应液，在3小时内滴完，滴完后继续保温3小时，得到红棕色反应液；将得到的红棕色反应液转移至5000mL棕色瓶，放入低温冷柜，在-15℃下反应72小时后，将棕色瓶从低温冷柜中取出置于室温下，使反应液温度达到室温，此时反应液为黄色液体，将得到的黄色反应液再次转移至8000mL反应瓶中，加入3000mL二氯甲烷萃取2遍，分出有机相；此外将200g偏重亚硫酸钠溶于3000ml去离子水中配成溶液，将偏重亚硫酸钠溶液加入有机相中搅拌5分钟，静置分层，然后用与有机相等体积的去离子水洗一遍，将有机相分出，干燥8小时，有机相浓缩后得到黄色粘稠固体，使用体积比为8:1的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂重结晶2次，得淡黄色固体产品295g，产率约65％。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (4)

1.4-溴-1,2-二氢环丁烯并[α]萘化合物的制备方法，其特征在于，化学结构式为：
所述制备方法包括下述步骤：
步骤一、将1,2-二氢环丁烯并[α]萘、甲醇和90％体积分数的乙酸加入低温反应器中，搅拌1～3小时后将反应液降温至-10～0℃；所述1,2-二氢环丁烯并[α]萘与90％体积分数的乙酸的重量比为1：6～10，90％体积分数的乙酸与甲醇的体积比为8～12:1；
步骤二、将溴素溶解在90％体积分数的乙酸中，得到溴素溶液，在-10～0℃下，搅拌步骤一反应液的同时将溴素溶液匀速缓慢的滴加入反应液，在2～5小时内滴完，滴完后继续保温1～3小时，得到反应液；所述溴素与90％体积分数的乙酸的摩尔比为1：4～7，所述溴素与步骤一中1,2-二氢环丁烯并[α]萘的摩尔比为1～1.1:1；
步骤三、将步骤二得到反应液避光后放入低温冷柜，在-30～-15℃下反应48～72小时后，将反应液取出置于室温下，使反应液温度达到室温；
步骤四、将步骤三得到的反应液加入二氯甲烷萃取2遍，分出有机相；所述加入二氯甲烷的体积为反应液体积的1～3倍；
步骤五、将偏重亚硫酸钠溶于去离子水中配成溶液，将偏重亚硫酸钠溶液加入步骤四的有机相中搅拌5～10分钟，静置分层，然后使用与有机相等体积的去离子水洗一遍，将有机相分出，干燥4～8小时，浓缩后得到粘稠固体；所述偏重亚硫酸钠溶液中偏重亚硫酸钠与去离子水的重量比为1:15～25；
步骤六、使用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂将步骤五得到的粘稠固体重结晶2次，得到化合物4-溴-1,2-二氢环丁烯并[α]萘；石油醚与乙酸乙酯的体积比为5～10:1。
2.根据权利要求1所述的4-溴-1,2-二氢环丁烯并[α]萘化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤二中得到的反应液的颜色为红棕色。
3.根据权利要求2所述的4-溴-1,2-二氢环丁烯并[α]萘化合物的制备方法，其特征在于，步骤三中所述反应液避光的方法是将反应液置入棕色瓶，所述达到室温后反应液的颜色为黄色。
4.根据权利要求2所述的4-溴-1,2-二氢环丁烯并[α]萘化合物的制备方法，其特征在于，步骤六中得到的化合物4-溴-1,2-二氢环丁烯并[α]萘的颜色为淡黄色。
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