CN102675031B - β-二萘基蒽及其衍生物和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了β-二萘基蒽及其衍生物和制备方法，所述β-二萘基蒽及其衍生物的分子结构通式如下：

Description

β-二萘基蒽及其衍生物和制备方法

技术领域

本发明涉及有机光电材料领域，尤其涉及β-二萘基蒽及其衍生物和制备方法。

背景技术

有机电致发光技术是最新一代平板显示技术，可用于平板显示器和照明光源，目前商品化的平板显示器已投入市场。电致发光器件具有全固态结构，有机电致发光材料是构成该器件的核心和基础。新材料的开发是推动电致发光技术不断进步的源动力。蒽衍生物是一类很早便用于电致发光器件的有机材料，表现出了很好的性能，尤其是作为蓝光主体材料和蓝色发光材料，具有很高的商业应用价值。因此，国内外对蒽衍生物材料的开发从未停滞。

发明内容

本发明的目的在于提供β-二萘基蒽及其衍生物和制备方法，旨在提供一种新的有机电致发光材料。

本发明的技术方案如下：

β-二萘基蒽及其衍生物，其中，β-二萘基蒽及其衍生物的分子结构通式如下：

；

其中，R基团代表为由1-50个原子构成H基、甲基、烷基、苯基、取代的苯基、芳香胺基、取代的芳香氨基、芳族杂环基、取代的芳族杂环基、稠环基或取代的稠环基中的中一种。

β-二萘基蒽的制备方法，其中，所述β-二萘基蒽的制备方法如下：

将9,9-二溴蒽、2-萘硼酸、甲苯、碳酸钾和水按比例放入反应体系中，温度保持在80℃，加入催化剂，恒温反应24小时；所述反应体系在无氧条件下进行反应；

其中，所述9,9-二溴蒽：2-萘硼酸：碳酸钾之间的摩尔比为1：2.5~4：1.5~3，水的用量为能将碳酸钾配置成2mol/L溶液的用量，甲苯与水的体积比为2：1，所述催化剂的摩尔量为9,9-二溴蒽摩尔量的0.5%~2%。

所述的β-二萘基蒽的制备方法，其中，所述β-二萘基蒽的制备过程在无氧条件下进行，具体的方法如下：

将9,9-二溴蒽和2-萘硼酸放入反应体系，反应体系除去氧气，在氮气保护下加入经过脱氧化处理的甲苯、碳酸钾和水，将温度升高到80℃，在氮气保护下加入催化剂，80℃反应24h；

所述催化剂为四（三-苯基磷）钯。

β-二萘基蒽衍生物的制备方法，其中，所述β-二萘基蒽衍生物的制备方法包括以下步骤：

S201、在-78℃下，向2-溴萘的四氢呋喃溶液中滴加烷基锂，滴加完毕后，搅拌1~3h，滴入2-溴蒽醌的四氢呋喃溶液，低温反应2小时，升温至室温，室温搅拌12~15h；

S202、将步骤S201所得的产物用浓硫酸扣环，40~50℃下反应小时。

其中，步骤S201中烷基锂与2-溴萘的摩尔比例是1.1:1，2-溴蒽醌与2-溴萘的摩尔比例为1:2.2~2.5。

所述的β-二萘基蒽衍生物的制备方法，其中，所述步骤S201具体为：

在无水无氧体系和-78℃下，向2-溴萘的四氢呋喃溶液中滴加烷基锂，滴加完毕后，保持温度-78℃下搅拌1-3h，滴入2-溴蒽醌的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，低温反应2小时，升温至室温，室温搅拌12~15h；

所述低温反应2小时中的低温是指-50~-80℃。

所述的β-二萘基蒽衍生物的制备方法，其中，所述β-二萘基蒽衍生物的制备方法还包括以下步骤：

S203、取步骤S202所得的产物，加入R基团硼酸、碳酸钠、甲苯和水，加入催化剂四三苯基磷钯，升温，反应24h；

所述R基团代表为由1-50个原子构成甲基、烷基、苯基、取代的苯基、芳香胺基、取代的芳香氨基、芳族杂环基、取代的芳族杂环基、稠环基或取代的稠环基中的中一种；

其中，步骤S202所得产物与R基团硼酸的摩尔比为1：1.5~2，碳酸钠的用量与R基硼酸相同，水的用量为能将碳酸钠配置成2mol/L溶液的用量，甲苯为2倍水的体积量，催化剂四（三-苯基磷）钯的摩尔量是步骤S202所得产物摩尔量的0.5%~2%。

所述的β-二萘基蒽衍生物的制备方法，其中，所述步骤S203具体为：

在步骤S202所得产物中，加入R基硼酸和碳酸钠，抽真空通氮气，除去氧气，在氮气保护下加入脱氧处理的甲苯、水和催化剂四（三-苯基磷）钯，80℃恒温反应24小时。

所述的β-二萘基蒽衍生物的制备方法，其中，所述步骤201后，还包括后续处理步骤；

所述后续处理步骤包括酸解、萃取、分液、浓缩和重结晶。

所述的β-二萘基蒽衍生物的制备方法，其中，所述步骤202后，还包括后续处理步骤；

所述后续处理步骤包括冷却、低温水解、抽滤、水洗、乙醇洗和重结晶处理。

所述的β-二萘基蒽衍生物的制备方法，其中，所述步骤203后，还包括后续处理步骤；

所述后续处理步骤包括冷却、抽滤、水洗、乙醇洗、分液、柱层析和重结晶。

有益效果：本发明提供了β-二萘基蒽及其衍生物和制备方法，所述β-二萘基蒽及其衍生物具有高的发光效率，高的发光效率表明该化合物可作为发光材料或发光主体材料，应用在电致发光器件中。

具体实施方式

本发明提供β-二萘基蒽及其衍生物和制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所提供的β-二萘基蒽及其衍生物，其分子结构通式如式（1）所示：

式（1）

其中，R基团代表为由1-50个原子构成H基、甲基、烷基、苯基、取代的苯基、芳香胺基、取代的芳香氨基、芳族杂环基、取代的芳族杂环基、稠环基或取代的稠环基中的一种。

所述R基团具体地可以为H基、甲基、烷基、苯基、1,1’-联苯-4-基、1-萘基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、1-芘基、2-芘基、对叔丁基苯基、3-（1-萘基）-1-苯基、9-咔唑基、N-苯基咔唑-3-基、N-(4-联苯基)咔唑-3-基、N-乙基咔唑-3-基、2-吡啶基、3-吡啶基、9，9-二甲基-2-芴基、N-苯基苯胺基、N-苯基-1-萘胺基、N-苯基-2-萘胺基、1,10-菲罗啉-3-基、苯并噻吩-2-基、2-喹啉基、1-异喹啉基、3-异苯并呋喃基、苯并噻二唑-2-基或N-苯基苯并咪唑-2-基。所述R基团具体地可以以上基团的任意一种，但不局限于上述基团。

本发明的式（1）表示的β-二萘基蒽及其衍生物的具体实例的分子结构式可以为如下所示，但不局限于以下实例所给出的这些化合物：

。

以上是一些具体化合物的分子结构式，但是本发明所提供的β-二萘基蒽及其衍生物不局限于所列的分子结构式所示的化合物，凡是R基取代的β-二萘基蒽的系列化合物都包含在本发明所提供的β-二萘基蒽及其衍生物内。

本发明中还提供所述β-二萘基蒽的制备方法，当所述R基为H基时，材料结构为基础β-二萘基蒽，即β-AND，其合成路线如下列化学反应式所示：

所述β-二萘基蒽的制备方法如下：

将9,9-二溴蒽，2-萘硼酸，甲苯，碳酸钾，水按比例放入反应体系中，温度保持在80℃，加入催化剂，恒温反应24小时。

所述比例为，9,9-二溴蒽：2-萘硼酸：碳酸钾之间的摩尔比为1：2.5~4：1.5~3，水的用量为能将碳酸钾配置成2mol/L溶液的用量，甲苯与水的体积比为2：1。所述催化剂的摩尔量为9,9-二溴蒽摩尔量的0.5%-2%。

具体地，所述β-二萘基蒽的制备方法为：将9,9-二溴蒽和2-萘硼酸放入反应体系，反应体系中除去氧气，在氮气保护下加入经过脱氧化处理的甲苯、碳酸钾和水，将温度升高到80℃，在氮气保护下加入催化剂四（三-苯基磷）钯，80℃反应24h。在上述步骤中，所有的制备原料都要进行严格的脱氧处理，保证所述制备过程在无氧条件下进行。

所述β-二萘基蒽的制备方法还包括后续处理步骤，所述后续处理步骤包括抽滤水洗，抽滤，甲苯重结晶等。

当所述R基团不为H基时，所述β-二萘基蒽衍生物的合成路线如下列化学反应式所示：

所述β-二萘基蒽衍生物的制备方法如下：

S201、在-78℃下，向2-溴萘的四氢呋喃溶液中滴加烷基锂，滴加完毕，保持温度-78℃下搅拌1~3h，-78℃下将2-溴蒽醌的四氢呋喃溶液滴入上述溶液，低温反应2小时，室温搅拌12~15h；

S202、将步骤S201所得的产物用浓硫酸扣环， 40~50℃下，保持恒温反应5小时；

S203、取步骤S202所得的产物用溶剂溶解，加入R基团硼酸，甲苯，碳酸钠，水，加入催化剂四三苯基磷钯，升温至80℃，反应24h。

其中，步骤S201的具体实施步骤为：在-78℃下，向2-溴萘的四氢呋喃溶液中，在无水无氧体系中，缓慢滴加烷基锂（烷基锂与2-溴萘的摩尔比例是1.1:1）；滴加完毕后，保持温度-78℃下搅拌1-3h；低温下，保证体系的无水无氧，将2-溴蒽醌（2-溴蒽醌与2-溴萘的摩尔比例为1:2.2-2.5）的四氢呋喃溶液缓慢滴入上述体系，滴加完毕，低温反应2小时，逐渐升温至室温，室温搅拌12~15h。所述低温反应2小时中的低温是指零下50~80摄氏度。

所述步骤201后，还包括后续处理，所述后续处理包括酸解，萃取，分液，浓缩，重结晶。所述酸解可以用稀酸处理。

所述步骤S202的具体实施步骤为：将S201的产物放入浓硫酸中，保证溶解，并且温热45~50℃反应5小时。所述步骤S202后还包括后续处理，所述后续处理包括：冷却，低温水解，抽滤，水洗，乙醇洗，重结晶处理。

所述步骤S203的具体实施步骤为：在S202的产品中，加入R基硼酸和碳酸钠（或直接加入2mol/L的碳酸钠水溶液，后面的步骤中就不用再次添加水），抽真空通氮气，体系除去氧气，在氮气保护下加入脱氧处理的甲苯、水和催化剂四（三-苯基磷）钯，80℃恒温反应24小时。所述步骤S203后还包括后续处理，所述后续处理包括：冷却，抽滤，水洗，乙醇洗，分液，柱层析，重结晶，得到最终产品。具体的，各个组分的用量为，S202的产物：R基团硼酸的摩尔比为1：1.5~2，碳酸钠的摩尔用量与R基硼酸量相同，水的用量为能将碳酸钠配置成2mol/L溶液的用量，甲苯为2倍水的体积量，催化剂四（三-苯基磷）钯摩尔量是S202产物摩尔量的0.5%~2%。

实施例1 β-二萘基蒽（β-ADN） (A)

    1A的合成

将9,10-二溴蒽（64g），2-萘硼酸（72g）加入反应瓶中，保证体系完全脱氧，在氮气保护下，依次加入脱氧处理的甲苯（800ml），纯净水（400ml），碳酸钾（161.6g），将温度升到80℃，在氮气保护下加入催化剂Pd(Pph3)4（2.2g），80℃反应24小时。反应完全，抽滤水洗，抽滤，甲苯重结晶得到白色产品75g，粗产品产率91.6%，纯度（HPLC）：98.62%。质谱：计算值为430.54；测试值为430.2。元素分析：计算值为C:94.85%，H:5.15%；测试值为C:94.62%，H:5.01%。

实施例2  化合物9,10-β-二萘基-2-（4-（2-咪唑[1,2-A]吡啶基）苯基）蒽（IMDA）(C)

2A的合成

将2-溴萘（121.2g）溶于1600ml无水无氧的THF中，氮气氛围下，在-78℃下缓慢滴加2.5M/L丁基锂(264ml)，低温反应1小时，氮气保护下加入2-溴蒽醌（80g）的THF（1600ml）溶液，低温反应2小时（零下50-80摄氏度），逐渐升温至室温，室温搅拌12小时。水解，萃取，分液，浓缩，重结晶，得到产品2A。直接用于下一步反应。

2B的合成

将上一步反应所得化合物2A的粗品低温溶于浓硫酸中，然后升温40-50℃，保持恒温反应5小时。冷却，低温水解，抽滤，水洗，乙醇洗，重结晶，得到产品2B，充分干燥后可以直接进行下一步反应。

2C的合成

将硼酸（61g），2B（97g），碳酸钠（99g）放入三口瓶中，抽真空通氮气，在氮气保护下，加入脱氧处理甲苯（714ml）和水（357ml），加入四（三苯基磷）钯（11g），反应升温到80℃，反应24小时。冷却，抽滤，水洗，乙醇洗，分液，柱层析，重结晶，得到产品80g，产率68%。HPLC纯度大于99%。质谱：计算值为622.75；测试值为622.5。元素分析：计算值为C:90.65%；H:4.86%；N:4.5%；测试值为: C:90.32%；H:4.71%；N:4.4%。

实施例3  化合物9,10-β-二萘基-2-（4-（1 -苯基-1H-苯并咪唑）苯基）蒽（ZADN）（3C）

3A的合成

将2-溴萘（363.6g）溶于5000ml无水无氧的THF（5000ml）中，氮气氛围下，在-78℃下缓慢滴加2.5M/L丁基锂(792ml)，低温反应1.5小时，氮气保护下加入2-溴蒽醌（240g）的THF（5000ml）溶液，低温反应2小时，室温搅拌15小时。水解，萃取，分液，浓缩，重结晶，得到产品3A。直接用于下一步反应。

3B的合成

将上一步反应所得化合物3A的粗品低温溶于浓硫酸中，然后升温40-50℃，保持恒温反应5小时。冷却，低温水解，抽滤，水洗，乙醇洗，重结晶，得到产品3B，充分干燥后可以直接进行下一步反应。

3C的合成

将硼酸（137g），2B（222g），碳酸钠（191.5g）放入三口瓶中，抽真空通氮气，在氮气保护下，加入脱氧处理甲苯（4350ml）和水（2175ml），加入四（三苯基磷）钯（15g），反应升温到80℃，反应24小时。冷却，抽滤，水洗，乙醇洗，分液，柱层析，重结晶，得到产品192g，产率63%。HPLC纯度大于99%。质谱：计算值为698.85；测试值为698.6。元素分析：计算值为C:91.09%；H:4.90%；N:4.01%；测试值为: C:90.82%；H:4.71%；N:3.85%。

实施例4  化合物2-甲基β-二萘基蒽（MADN）（4B）

4A的合成

将2-溴萘（246g）溶于5000ml无水无氧的THF（3200ml）中，氮气氛围下，在-78℃下缓慢滴加2.5M/L丁基锂(500ml)，保持-78℃温度下搅拌反应1.5小时，氮气保护下加入2-甲基蒽醌（127.12g）的THF（3200ml）溶液，低温反应2小时，室温搅拌15小时。水解，萃取，分液，浓缩，重结晶，得到产品4A。直接用于下一步反应。

4B的合成

将上一步反应所得化合物4A的粗品低温溶于浓硫酸中，然后升温40-50℃，保持恒温反应5小时。水解，抽滤，水洗，乙醇洗，重结晶，得到产品4B。得到产品192g，产率99%。HPLC纯度大于99%。质谱：计算值为444.57；测试值为444.38。元素分析：计算值为C:94.56%；H:5.44%；；测试值为: C:94.22%；H:5.27%。

实施例5  化合物2-苯基β-二萘基蒽（5C）

5C的合成方法与2C相似，不同点在于用苯硼酸作为硼酸反应底物，产率为88%，HPLC纯度大于98%。质谱m/z：计算值为506.63；测试值为506.37。元素分析：计算值为C:94.83%；H:5.17%；测试值为C:94.62%；H:4.92%。

实施例6  化合物2-（9,9-二甲基芴）-β-二萘基蒽（6C）

6C的合成方法与2C相似，不同点在于用9，9-二甲基芴2-硼酸作为初始原料参与反应，生成目标产物。产率为78%，HPLC纯度大于98%。质谱m/z：计算值为622.79；测试值为622.58。元素分析：计算值为C:94.5%；H:5.5%；测试值为C:94.32%；H:5.29%。

实施例7  化合物9-（N-苯基-3-咔唑基）-β-二萘基蒽（7C）

7C的合成方法与2C相似，不同点在于用N-苯基-3-咔唑基硼酸作为初始原料制备产物，产率为89%，HPLC纯度大于98%。质谱m/z：计算值为671.83；测试值为671.88。元素分析：计算值为C:92.96%；H:4.95%；N:2.08%；测试值为C:92.85%；H:4.68%；N:1.98%。

实施例8  化合物2-（4-苯并噻唑-2基）苯-β-二萘蒽（8C）

8C的合成方法与2C相似，不同点在于用4-苯并噻唑-2基苯硼酸作为初始原料制备格氏试剂，产率为75%，HPLC纯度大于98%。质谱m/z：计算值为639.80；测试值为639.75。元素分析：计算值为C:88.23%;H:4.57%；N：2.19%；S：5.07%；测试值为C:88.03%;H:4.31%；N：2.01%；S：4.92%。

实施例9  化合物2-叔丁基-β-二萘蒽（9B）

9B的合成方法与4B相似，不同点在于用2-叔丁基蒽醌替换2-甲基蒽醌作为初始原料反应，产率为84%，HPLC纯度大于98%。质谱m/z：计算值为486.64；测试值为486.51。元素分析：计算值为C:93.79%；H:6.21%；测试值为C:93.58%；H:6.17%。

实施例10 化合物2,9,10-β-三萘基蒽（10C）

10C的合成方法与2C相似，不同点在于用2-萘硼酸作为硼酸原料参与反应，产率为83%，HPLC纯度大于98%。质谱m/z：计算值为556.69；测试值为556.58。元素分析：计算值为C:94.93%；H:5.07%；测试值为C:94.87%；H:4.98%。

表1 实施例中所得化合物的发光率

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
											稀溶液的发光效率	98%	99%	97%	95%	96%	94%	92%	93%	90%	89%
固体薄膜的发光效率	56%	60%	48%	52%	55%	48%	62%	65%	62%	60%

从表1的数据可以看出，实施例中的β-二萘基蒽及其衍生物具有高的发光效率，高的发光效率表明该化合物可作为发光材料或发光主体材料，应用在电致发光器件中。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.β-二萘基蒽衍生物的制备方法，包括以下步骤：

S201、在-78℃下，向2-溴萘的四氢呋喃溶液中滴加烷基锂，滴加完毕后，搅拌1~3h，滴入2-溴蒽醌的四氢呋喃溶液，低温反应2小时，升温至室温，室温搅拌12~15h；

S202、将步骤S201所得的产物用浓硫酸扣环，40~50℃下反应小时；

其中，步骤S201中烷基锂与2-溴萘的摩尔比例是1.1:1，2-溴蒽醌与2-溴萘的摩尔比为1:2.2~2.5；

S203、取步骤S202所得的产物，加入R基团硼酸、碳酸钠、甲苯和水，加入催化剂四三苯基磷钯，升温，反应24h；

β-二萘基蒽及其衍生物的分子结构通式如下：

；

所述R基团代表为由1-50个原子构成烷基、苯基、取代的苯基、芳香胺基、取代的芳香氨基、芳族杂环基、稠环基或取代的稠环基中的一种；

其中，步骤S202所得产物与R基团硼酸的摩尔比为1：1.5~2，碳酸钠的用量与R基硼酸相同，水的用量为能将碳酸钠配置成2mol/L溶液的用量，甲苯为2倍水的体积量，催化剂四（三-苯基磷）钯的摩尔量是步骤S202所得产物摩尔量的0.5%~2%；

在无水无氧体系和-78℃下，向2-溴萘的四氢呋喃溶液中滴加烷基锂，滴加完毕后，保持温度-78℃下搅拌1-3h，滴入2-溴蒽醌的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，低温反应2小时，升温至室温，室温搅拌12~15h；所述低温反应2小时中的低温是指-50~-80℃；

在步骤S202所得产物中，加入R基硼酸和碳酸钠，抽真空通氮气，除去氧气，在氮气保护下加入脱氧处理的甲苯、水和催化剂四（三-苯基磷）钯，80℃恒温反应24小时；

所述步骤201后，还包括后续处理步骤；

所述后续处理步骤包括酸解、萃取、分液、浓缩和重结晶；

所述步骤202后，还包括后续处理步骤；

所述后续处理步骤包括冷却、低温水解、抽滤、水洗、乙醇洗和重结晶处理。

2.根据权利要求1所述的β-二萘基蒽衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤203后，还包括后续处理步骤；

所述后续处理步骤包括冷却、抽滤、水洗、乙醇洗、分液、柱层析和重结晶。