CN103664644A

CN103664644A - 含苯胺的有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件

Info

Publication number: CN103664644A
Application number: CN201210316848.6A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王平; 梁禄生; 冯小明
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2014-03-26

Abstract

本发明提供了含苯胺的有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件，所述含苯胺的有机半导体材料为如下结构式所示的化合物P，其中，R为氢或C₁~C₄的烷基，通过Suzuki耦合反应制备得到。该材料含有苯胺基团和螺刚性基团，具有良好的空穴及电子双重载流子传输性能以及较高的热稳定性，使器件具有较高的发光效率及使用寿命。

Description

含苯胺的有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及光电材料领域，特别是涉及一种含苯胺的有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件。

背景技术

随着信息时代的发展，高效、节能、轻质的有机电致发光平板显示器（OLEDs）及大面积白光照明越来越受到人们的关注。OLED技术被全球的科学家关注，相关的企业和实验室都在进行这项技术的研发。作为一种新型的LED技术，具有主动发光且轻、薄、对比度好、能耗低、可制成柔性器件等特点的有机电致发光器件对有机半导体材料提出了较高的要求。

1987年，美国Eastman Kodak公司的Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展，而要实现全色显示及照明等应用目的，发光器件必须具有一定的效率和寿命。目前热稳定的蓝光材料较缺乏，这影响到白光器件的寿命及其发展。

发明内容

为解决上述高热稳定的有机电致发光蓝光材料较缺乏的问题，本发明旨在提供一种含苯胺的有机半导体材料，该有机半导体材料具有良好的空穴及电子双重载流子传输性能，同时具有较高的热稳定性，利于提高器件的发光效率及延长使用寿命。

本发明还提供该有机半导体材料的制备方法及含有该有机半导体材料的有机电致发光器件。

一方面，本发明提供一种含苯胺的有机半导体材料，所述含苯胺的有机半导体材料为如下结构式所示的化合物P：

其中，R为氢或C₁~C₄的烷基。优选地，R为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。

本发明中，苯胺是一种富电子基团，使本发明的含苯胺的有机半导体材料具有良好的空穴传输性能，而螺（苯并[DE]蒽-7,9′-芴）为刚性基团，并具有良好的电子传输性能，使本发明的含苯胺的有机半导体材料具有良好的双重载流子传输性能和热稳定性。

另一方面，本发明提供了一种含苯胺的有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤:

分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：

在无氧状态和惰性气体氛围中，将化合物A、化合物B和有机钯催化剂混合后，加入碱性溶液与有机溶剂，加热进行Suzuki耦合反应，得到含苯胺的有机半导体材料，即化合物P，

其中，R为氢或C₁~C₄的烷基。优选地，R为甲基、乙基、异丙基或叔丁基。

所述制备方法中Suzuki耦合反应的反应式如下：

优选地，所述化合物A与化合物B的摩尔比为1:(1~2)。

优选地，所述有机钯催化剂与化合物A的摩尔比为(0.001~0.1):1。优选地，有机钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯或者三(二亚苄基丙酮)二钯。

优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。

优选地，所述碱性溶液为Cs₂CO₃溶液、K₂CO₃溶液或Na₂CO₃溶液中的一种或多种，所述碱性溶液的浓度为2mol/L，碱性溶液溶质的摩尔量为化合物A的摩尔量的20～25倍。

优选地，所述有机溶剂为选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、氯苯或甲苯中的一种或多种。

优选地，所述Suzuki耦合反应的反应温度为70～120℃，反应时间为8～48小时。

优选地，所述含苯胺的有机半导体材料（即化合物P）的制备方法进一步包括分离纯化的步骤，所述分离纯化的步骤如下：将反应结束后得到的含有含苯胺的有机半导体材料的反应液加入饱和氯化铵水溶液中，用二氯甲烷萃取，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去二氯甲烷后得到粗产物，将粗产物进行硅胶柱层析分离，得到提纯后的含苯胺的有机半导体材料，即化合物P。

第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、功能层、发光层和阴极，所述发光层的材质为如下结构式所示的含苯胺的有机半导体材料，即化合物P：

本发明提供了一种含苯胺的有机半导体材料，所述有机半导体材料含有空穴传输性能良好的苯胺富电子基团，同时含有热稳定性及电子传输能力良好的螺（苯并[DE]蒽-7,9′-芴）刚性基团，使本发明的含苯胺的有机半导体材料具有良好的双重载流子传输性能和热稳定性，利于提高发光器件的发光效率及延长其使用寿命。

此外，本发明的含苯胺的有机半导体材料在常用溶剂（如甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃）中具有很好的溶解性能和成膜性能，并可通过脂肪链取代基来调节其溶解及成膜性能。本发明还提供了该有机半导体材料的制备方法以及含有该有机半导体材料的有机电致发光器件。

附图说明

图1为应用实施例的含有含苯胺的有机半导体材料的有机电致发光器件的结构图，包括玻璃基板1，阳极2，空穴传输层3，发光层4，空穴阻挡层5，电子传输层6，电子缓冲层7和阴极8。

图2为应用实施例的含有含苯胺的有机半导体材料的有机电致发光器件在电压为6.5V时的发光光谱图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

以下实施例中，化合物A可参照文献Organic Electronics,2012,13,(3),351-355公开的方法合成，化合物B可从市场上直接购买获得（发光科技股份有限公司）：

其中，R为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。

实施例一

一种含苯胺的有机半导体材料4-甲基N-(4-螺(苯并[DE]蒽-7,9′-芴)-3-基)苯基)N-对甲苯基苯胺（本发明中命名为MTPASBAF），为如下结构式所示的化合物P1：

上述含苯胺的有机半导体材料化合物P1的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别提供如下结构式表示的化合物A（3-溴螺(苯并[DE]蒽-7,9′-芴)）和化合物B1（N,N-二(对甲苯基)-4-硼酸苯胺），

(2)将化合物A（3-溴螺(苯并[DE]蒽-7,9′-芴)）4.0mmol，化合物B1（N,N-二(对甲苯基)-4-硼酸苯胺）4.3mmol，催化剂四(三苯基膦)钯0.4mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入四氢呋喃溶液60mL、2mol/L的Na₂CO₃水溶液40ml，加热至70~75℃回流反应8h，进行Suzuki耦合反应，进一步将反应产物进行分离提纯，具体是将反应后的反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，用二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去二氯甲烷后得到粗产物，粗产物经过硅胶柱层析分离提纯，得到提纯后的产物4-甲基-N-(4-螺(苯并[DE]蒽-7,9′-芴)-3-基)苯基)-N-对甲苯基苯胺（MTPASBAF），即化合物P1。

本实施例制备4-甲基-N-(4-螺(苯并[DE]蒽-7,9′-芴)-3-基)苯基)-N-对甲苯基苯胺的产率为81%，质谱测试结果为：MS:m/z 638(M⁺)。元素分析测试结果为：C,92.20;H,5.51;N,2.23，对应分子式为C₄₉H₃₅N。由质谱测试、元素分析结果及反应物的分子结构，确认产物具有所述结构。

实施例二

一种含苯胺的有机半导体材料4-叔丁基-N-(4-螺(苯并[DE]蒽-7,9′-芴)-3-基)苯基)-N-对叔丁基苯基苯胺（本发明中命名为BTPASBAF），为如下结构式所示的化合物P2：

上述含苯胺的有机半导体材料化合物P2的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别提供如下结构式表示的化合物A（3-溴螺(苯并[DE]蒽-7,9′-芴)）和化合物B2（N,N-二(对叔丁基苯基)-4-硼酸苯胺），

(2)将化合物A（3-溴螺(苯并[DE]蒽-7,9′-芴)）4.0mmol，化合物B2（N,N-二(对叔丁基苯基)-4-硼酸苯胺）8.0mmol，催化剂（三(二亚苄基丙酮)二钯）0.004mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入乙二醇二甲醚60mL、2mol/L的K₂CO₃水溶液42ml，加热至95℃回流反应40h进行Suzuki耦合反应，进一步将反应产物进行分离提纯，具体是将反应后的反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，用二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去二氯甲烷后得到粗产物，粗产物经过硅胶柱层析分离提纯，得到提纯后的产物4-叔丁基-N-(4-螺(苯并[DE]蒽-7,9′-芴)-3-基)苯基)-N-对叔丁基苯基苯胺（BTPASBAF），即化合物P2。

本实施例制备4-叔丁基-N-(4-螺(苯并[DE]蒽-7,9′-芴)-3-基)苯基)-N-对叔丁基苯基苯胺的产率为77%，质谱测试结果为：MS:m/z 722(M⁺)。元素分析测试结果为：C,91.47;H,6.53;N,1.96，对应分子式为C₅₅H₄₇N。由质谱测试、元素分析结果及反应物的分子结构，确认产物具有所述结构。

实施例三

一种含苯胺的有机半导体材料N-(4-螺(苯并[DE]蒽-7,9′-芴)-3-基)苯基)-N-苯基苯胺（本发明中命名为TPASBAF），为如下结构式所示的化合物P3：

上述含苯胺的有机半导体材料（即化合物P3）的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别提供如下结构式表示的化合物A（3-溴螺(苯并[DE]蒽-7,9′-芴)）和化合物B3（N,N-二苯基-4-硼酸苯胺），

(2)将化合物A（3-溴螺(苯并[DE]蒽-7,9′-芴)）4.0mmol，化合物B3（N,N-二苯基-4-硼酸苯胺）5.0mmol，催化剂（双(三苯基膦)二氯化钯）0.09mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入甲苯60mL、2mol/L的Cs₂CO₃水溶液45ml，加热至120℃回流反应48h进行Suzuki耦合反应，进一步将反应产物进行分离提纯，具体是将反应后的反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，用二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去二氯甲烷后得到粗产物，粗产物经过硅胶柱层析分离提纯，得到提纯后的产物N-(4-螺(苯并[DE]蒽-7,9′-芴)-3-基)苯基)N-苯基苯胺（TPASBAF），即化合物P3。

本实施例制备N-(4-螺(苯并[DE]蒽-7,9′-芴)-3-基)苯基)-N-苯基苯胺（TPASBAF）的产率为85%，质谱测试结果为：MS:m/z 610(M⁺)。元素分析测试结果为：C,92.54;H,5.17;N,2.31，对应分子式为C₄₇H₃₁N。由质谱测试、元素分析结果及反应物的分子结构，确认产物具有所述结构。

实施例四

为支持本发明所述的有益效果，下面提供本发明的含苯胺的有机半导体材料的空穴传输性能、电子传输性能及热稳定性的测试方法及数据：

（1）通过飞行时间法(Time of Flight，TOF)，在7.0x10⁵Vcm^-1的电场中测得本发明实施例一~三制备的含苯胺的有机半导体材料的空穴迁移率和电子迁移率，结果见表1，其中，P1表示实施例一中制备的含苯胺的有机半导体材料，即化合物P1，以此类推。

表1本发明的含苯胺的有机半导体材料的空穴迁移率和电子迁移率

化合物	P1	P2	P3
				空穴迁移率/cm²(Vs)^-1	3.6×10^-4	7.3×10^-5	4.4×10^-4
电子迁移率/cm²(Vs)^-1	5.2×10^-6	1.4×10^-6	7.9×10^-6

由表1数据可知，电场强度为7.0x10⁵Vcm^-1时，本发明制备的含苯胺的有机半导体材料的空穴迁移率在3.6×10^-5cm²(Vs)^-1以上，电子迁移率在1.4x10^-6cm²(Vs)^-1以上，其中，化合物P1、化合物P3的空穴迁移率及电子迁移率均分别达到10^-4、10^-6的数量级，表明本发明制备的含苯胺的有机半导体材料具有非常好的双重载流子传输性能。

（2）热稳定性测试：通过热重分析仪(TGA)对本发明实施例一~三制备的含苯胺的有机半导体材料进行检测，分析条件为氮气气氛，扫描速度为10℃/min，测试5%热失重温度，结果见表2，其中，P1表示实施例一中制备的含苯胺的有机半导体材料，即化合物P1，以此类推。

表2本发明的含苯胺的有机半导体材料的热分解温度

化合物	P1	P2	P3
				5%热失重温度/℃	390	398	382

由表2数据可知，本发明制备的含苯胺的有机半导体材料的5%热失重温度为382℃以上，说明本发明的含苯胺的有机半导体材料具有非常好的热稳定性。

综上可知，本发明的含苯胺的有机半导体材料由于含有苯胺富电子基团及螺刚性基团，具有良好的空穴、电子双重载流子传输能力及较强的热稳定性，利于提高器件的发光效率及延长使用寿命。

应用实施例

一种含有本发明的含苯胺的有机半导体材料的有机电致发光器件，是应用本发明实施例三的化合物P3作为发光层材料的有机电致发光器件，为复合层状结构，采用ITO玻璃为阳极(ITO的厚度为150nm)，NPB即N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二苯基-4,4′-二胺为空穴传输层(厚度为40nm)，P3:FIr6(11wt%)（FIr6为双[3,5-二氟-2-(2-吡啶基-KN)苯基-KC][四(1H-吡唑基-KN1)硼酸(1-)-KN2,KN2']-铱）作为蓝光发光层(厚度为30nm)，FIr6的质量占蓝光发光层材料质量的11%，即化合物P3占89%，2,9-二甲基-4,7-二苯基-9,10-菲咯啉（BCP）为空穴阻挡层(厚度为10nm)，8-羟基喹啉铝（Alq₃）为电子传输层(厚度为40nm)，LiF为电子缓冲层(厚度为1nm)，Al层为阴极(厚度为150nm)，其结构可简化表达为：ITO/NPB/P3:FIr6(11wt%)/BCP/Alq₃/LiF/Al，结构图见图1，但以本发明制备的含苯胺的有机半导体材料为发光层的有机电致发光器件结构不限于此。本实施例的有机电致发光器件采用真空蒸镀的方法制备，真空蒸镀的条件为常规操作条件，得到有机电致发光器件。

上述有机电致发光器件在电压为6.5V时的发光光谱图见图2，其最大发光波长在459nm，属于蓝光范围。

在室温、大气环境下测试，该蓝光OLED器件取得了16.2lm/W的最大光效，发光效率高，可广泛应用在蓝色或白色等发光领域。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种含苯胺的有机半导体材料，其特征在于，所述含苯胺的有机半导体材料为如下结构式所示的化合物P：

其中，R为氢或C₁~C₄的烷基。

2.如权利要求1所述的含苯胺的有机半导体材料，其特征在于，R为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。

3.一种含苯胺的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:

分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：

其中，R为氢或C₁~C₄的烷基；

其中，R为氢或C₁~C₄的烷基。

4.如权利要求3所述的含苯胺的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述化合物A与化合物B的摩尔比为1:(1~2)。

5.如权利要求3所述的含苯胺的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，有机钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯或者三(二亚苄基丙酮)二钯。

6.如权利要求3所述的含苯胺的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述有机钯催化剂与化合物A的摩尔比为(0.001~0.1):1。

7.如权利要求3所述的含苯胺的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为Cs₂CO₃溶液、K₂CO₃溶液或Na₂CO₃溶液中的一种或多种，所述碱性溶液的浓度为2mol/L，碱性溶液溶质的摩尔量为化合物A的摩尔量的20～25倍。

8.如权利要求3所述的含苯胺的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述Suzuki耦合反应的反应温度为70～120℃，反应时间为8～48小时。

9.如权利要求3所述的含苯胺的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述含苯胺的有机半导体材料的制备方法进一步包括分离纯化的步骤，所述分离纯化的步骤如下：将反应结束后得到的含有含苯胺的有机半导体材料的反应液加入饱和氯化铵水溶液中，用二氯甲烷萃取，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去二氯甲烷后得到粗产物，将粗产物进行硅胶柱层析分离，得到提纯后的含苯胺的有机半导体材料。

10.一种有机电致发光器件，包括阳极、功能层、发光层和阴极，其特征在于，所述发光层的材质为如权利要求1所述的含苯胺的有机半导体材料，即化合物P：

其中，R为氢或C₁~C₄的烷基。