CN110590568B - 含螺结构的胺类衍生物和使用其的电子元件 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光电材料应用科技技术领域，具体涉及含螺结构的胺类衍生物和使用其的电子元件。本发明所提供的含螺结构的胺类衍生物是在较大的刚性螺结构的平面上，通过富含空穴的胺类基团的修饰建立，形成一类具备较大扭曲角的化合物。该化合物除了具备较高的载流子传输效率之外，兼具较高的三线态能级和广适性的禁带宽度，很大程度上实现了将激子限制在发光层内。合适的母核结构和特定官能团的修饰赋予其以良好的成膜性、热稳定性、空穴传输效率和电子阻挡功能，是理想的空穴传输材料和电子阻挡材料。

Description

含螺结构的胺类衍生物和使用其的电子元件
技术领域
本发明属于光电材料应用科技技术领域，具体涉及含螺结构的胺类衍生物和使用其的电子元件。
背景技术
有机发光二级管(Organic Light-emitting Diode)又称为有机电致发光器件或有机发光显示器(Organic Light-emitting Display,OLED)，是一种利用载流子在电场作用下由器件正、负极进入有机固体发光层复合而发光的现象制备的显示器件。器件主要采用有机小分子/高分子半导体材料，由于有机小分子及高分子材料具有易制备加工提纯及高度选择性修饰的特点，在材料应用领域具有巨大潜力，无论研究还是商业上，它们都成为了一个焦点。
在OLED中，空穴传输层的作用是提高空穴在器件中的传输效率，并将电子阻挡在发光层内，实现载流子的最大复合，另外可以降低空穴在注入过程中的能量壁垒，增加空穴注入效率，提高器件的亮度和寿命。因此，对于好的空穴传输材料，除了要求其具备与电子迁移率相匹配的空穴迁移率外，还需要同时具有较高的三线态能级以将三线态激子限制在发光层内，以及良好的成膜性和良好的热稳定性，以能够形成无缺陷的均一无定形薄膜的基础上，防止器件在工作中产生过多的焦耳热引起材料的再结晶，破坏薄膜的均一性，同时破坏空穴传输层同阳极以及有机层之间良好的界面接触，从而导致器件的寿命下降。
此外，空穴传输层在迅速把空穴输送到发光层，满足高迁移率的同时，兼具将从反向电极注入的电子全部阻挡在发光层内，使激子完全在发光层内实现复合极其困难。为了防止半衰期较长的三重态激子扩散到电子和空穴传输层发生非辐射跃迁影响器件的效率及光色，加入激子阻挡层具有一定的现实意义。
发明内容
本发明致力于提供包含螺结构的胺类衍生物的电子元件，所述螺结构的胺类衍生物能满足电子元件所需的条件，解决电子\空穴传输速率不平衡导致的激子非发光层内的辐射损耗，并通过分子结构提升材料的非结晶性能，从而提升器件在发光亮度、效率、使用寿命、驱动电压、热稳定性等方面的性能，且所述螺结构的胺类衍生物所具有的结构根据取代基不同而表现出电子元件所需的不同作用。
本发明提供的含螺结构的的胺类衍生物，结构通式如下所示：
Figure BDA0001693266190000021
其中，Ar1、Ar2和Ar3中至少有一个为具有12-48个C原子的胺基取代的苯基，且所述胺基取代的苯基与与之相连的苯环通过单键连接；
其它的分别独立的选自：氢、具有1-4个C原子的直链烷基、具有3-10个C原子的支链烷基、具有6-48个C原子的芳香基、具有5-48个C原子的杂芳基、具有13-36个C原子的芴基中的任一种。
作为本发明一种优选的技术方案，当所述Ar1、Ar2和Ar3中仅有任一个为所述胺基取代的苯基时，则所述胺基取代的苯基的结构式如下所示：
Figure BDA0001693266190000022
其中，R1、R2分别独立的选自：具有6-42个C原子的芳香基、具有5-42个C原子的杂芳基、具有13-25个C原子的芴基中的任一种；
*为连接位点。
作为本发明一种优选的技术方案，所述R1、R2分别独立选自的基团中，所述芳香基、所述杂芳基、所述芴基被具有1-4个C原子的直链烷基、具有3-6个C原子的支链烷基、1-12个C原子的芳香基中的至少一种取代。
作为本发明一种优选的技术方案，所述R1、R2分别独立的选自：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、苯基咔唑基中的任一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述R1、R2分别独立选自的基团中，所述苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基和苯基咔唑基被具有1-4个C原子的直链烷基、具有3-6个C原子的支链烷基、具有6-12个C原子的芳香基中的至少一种取代。
作为本发明一种优选的技术方案，所述胺类衍生物为如下任一结构：
Figure BDA0001693266190000031
Figure BDA0001693266190000041
Figure BDA0001693266190000051
Figure BDA0001693266190000061
Figure BDA0001693266190000071
Figure BDA0001693266190000081
Figure BDA0001693266190000091
Figure BDA0001693266190000101
Figure BDA0001693266190000111
Figure BDA0001693266190000121
本发明另一方面提供了一种电子元件，包括：阳极，阴极，以及设置于所述阳极和所述阴极之间的至少一层有机材料层，所述有机材料层中的至少一层包含上述任一含螺结构的胺类衍生物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述有机材料层包括：依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层和电子注入层，所述空穴传输层和/或所述电子阻挡层包含如上述任一含螺结构的胺类衍生物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述有机材料层包括：依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层，所述空穴传输层包含如上述任一含螺结构的胺类衍生物。
本发明提供的化合物是在具有对称刚性平面结构的9,9-螺二芴的基础上，通过结构设计对电子云分布进行调整，再在刚性非对称的螺结构的平面上，尤其是电子云堆积较小的位点，通过苯桥桥联富含空穴的胺类基团，形成一类具备较大扭曲角的蝶形空间立体结构化合物，化合物整体结构从π堆叠向蝶形堆叠的转变和空间立体结构的建立削弱了分子间的凝集结晶效应，大大降低功能层界面传输时产生的焦耳热对器件工作性能的影响。作为空穴传输层材料，通过功能层的设计和选择，除了具备与电子迁移率匹配的空穴传输速率之外，该化合物还具备足够高的三重态能级、良好热稳定性和成膜性，以及与空穴注入层材料和发光层材料匹配的电离势，便于空穴从注入层向发光层的传输，并在很大程度上将三线态激子限制在发光层内，抑制激基缔合物的生成造成的发光现象的劣化和薄膜均一性的破坏，提升器件发光亮度、效率和寿命。同时，该化合物还是理想的电子阻挡层材料，适当的禁带宽度在不影响载流子在各功能层之间的迁移下，富含的空穴基团具备良好的将反向电极注入的电子阻挡在发光层内的功能，提高载流子的复合效率。
本发明附加的方面的优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明实践了解到。
附图说明
图1为以本发明所提供的化合物(115)作为空穴传输材料制备的器件6的能级图；
图2为以本发明所提供的化合物(115)作为空穴传输材料制备的器件6和现有蓝光器件14的波长-光强度特性曲线图；
图3是以本发明所提供的化合物(115)作为空穴传输材料制备的器件6和现有蓝光器件14的电压-电流密度-亮度特性曲线图；
图4是以本发明所提供的化合物(115)作为空穴传输材料制备的器件6和现有蓝光器件14的亮度-电流效率-流明效率特性曲线图；
图5是以本发明所提供的化合物(115)作为空穴传输材料制备的器件6和现有蓝光器件14的亮度-外量子效率特性曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。依据本发明的技术实质对以下实施例所作的任何简单修改、等同变化等，仍属于本发明技术方案的保护范围。本发明不限于以下实施例中所述的内容。
实施例1
本发明所述的化合物(1)可通过下列方法合成。
Figure BDA0001693266190000141
1)于烘干的500mL的三口瓶中，加入4-溴苯胺(17.20g,100mmol)和溴苯(31.40g,200mmol)，甲苯(200mL)和叔丁醇钠(28.83g,300mmol)，超声除去空气，在氮气保护下，加入醋酸钯(0.07g，0.3mmol)和三叔丁基膦(0.18g,0.6mmol)，在115℃加热回流反应10h，液相监测反应完成，冷却至室温后，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙醇打浆两遍，即可得到中间体a 29.50g，收率91％；
2)于烘干的500mL的三口瓶中，加入1-溴-8-苯基萘(28.32g,100mmol)，超声除去空气，加入300mL四氢呋喃，搅拌溶解后，在氮气保护下，冷却至-78℃，用恒压滴液漏斗逐滴加入15mL正丁基锂，加完反应45mi n后，加入2-硼酸酯苯并芴酮(35.62g,100mmol)，反应1h后恢复至室温继续反应10h，加少量水猝灭，浓缩。转移至250mL的三口烧瓶，加入150mL的醋酸和30mL的盐酸，加热至115℃，反应10h，加水稀释，过滤，80mL甲苯打浆两遍，即可得到中间体b 42.31g，收率78％；
3)于烘干的500mL的三口瓶中，加入中间体a(16.21g,50mmol)，中间体b(27.12g，50mmol)，碳酸钾(13.82g,100mmol)和250mL甲苯，超声除去空气，在氮气保护下，加入四(三苯基磷)钯(0.35g，3mmol)，升温至115℃，反应12h，液相监测反应完成，冷却至室温后，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙酸乙酯打浆两遍，即可得到目标化合物(1)27.71g，收率84％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝659.8327，理论分子量为659.8320；Anal.Calcd forC51H33N(％):C 92.84,H 5.04,N 2.12Found:C 92.85,H 5.05,N 2.10。由质谱数据和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物(1)。
实施例2
本发明所述的化合物(5)可通过下列方法合成。
Figure BDA0001693266190000151
1)于烘干的500mL的三口瓶中，加入4-溴苯胺(17.20g,100mmol)和4-溴二苯并呋喃(24.71g，100mmol)，甲苯(200mL)和叔丁醇钠(28.83g,300mmol)，超声除去空气，在氮气保护下，加入醋酸钯(0.07g，0.3mmol)和三叔丁基膦(0.18g,0.6mmol)，在115℃加热回流反应6h，液相监测反应完成，冷却至室温后，加入溴苯(15.70g,100mmol)，升温至115℃继续反应8h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙醇打浆两遍，即可得到中间体a 31.07g，收率75％；
2)中间体b的合成过程同实施例1的中间体b的合成过程；
3)于烘干的500mL的三口瓶中，加入中间体a(20.71g,50mmol)，中间体b(27.12g，50mmol)，碳酸钾(13.82g,100mmol)和250mL甲苯，超声除去空气，在氮气保护下，加入四(三苯基磷)钯(0.35g，3mmol)，升温至115℃，反应12h，液相监测反应完成，冷却至室温后，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙酸乙酯打浆两遍，即可得到目标化合物(5)30.75g，收率82％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝749.9132，理论分子量为749.9130；Anal.Calcd forC57H35N(％):C 91.29,H 4.70,N 1.87Found:C 91.30,H 4.70,N 1.85。由质谱数据和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物(5)。
实施例3
本发明所述的化合物(10)可通过下列方法合成。
Figure BDA0001693266190000161
1)于烘干的500mL的三口瓶中，加入4-溴苯胺(17.20g,100mmol)和7-溴苯并呋喃(19.70g，100mmol)，甲苯(200mL)和叔丁醇钠(28.83g,300mmol)，超声除去空气，在氮气保护下，加入醋酸钯(0.07g，0.3mmol)和三叔丁基膦(0.18g,0.6mmol)，在115℃加热回流反应6h，液相监测反应完成，冷却至室温后，加入溴苯(15.70g,100mmol)，升温至115℃继续反应8h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙醇打浆两遍，即可得到中间体a 27.68g，收率76％；
2)中间体b的合成过程同实施例1的中间体b的合成过程；
3)于烘干的500mL的三口瓶中，加入中间体a(18.21g,50mmol)，中间体b(27.12g，50mmol)，碳酸钾(13.82g,100mmol)和250mL甲苯，超声除去空气，在氮气保护下，加入四(三苯基磷)钯(0.35g，3mmol)，升温至115℃，反应12h，液相监测反应完成，冷却至室温后，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙酸乙酯打浆两遍，即可得到目标化合物(10)28.69g，收率82％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝699.8527，理论分子量为699.8530；Anal.Calcd forC53H33N(％):C 90.96,H 4.75,N 2.00Found:C 90.95,H 4.75,N 2.00。由质谱数据和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物(10)。
实施例4
本发明所述的化合物(37)可通过下列方法合成。
Figure BDA0001693266190000171
1)于烘干的500mL的三口瓶中，加入4-溴苯胺(17.20g,100mmol)和2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(27.32g，100mmol)，甲苯(200mL)和叔丁醇钠(28.83g,300mmol)，超声除去空气，在氮气保护下，加入醋酸钯(0.07g，0.3mmol)和三叔丁基膦(0.18g,0.6mmol)，在115℃加热回流反应6小时，液相监测反应完成，冷却至室温后，加入2-溴萘(20.71g,100mmol)，升温至115℃继续反应8h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙醇打浆两遍，即可得到中间体a 35.31g，收率72％；
2)中间体b的合成过程同实施例1的中间体b的合成过程；
3)于烘干的500mL的三口瓶中，加入中间体a(24.52g,50mmol)，中间体b(27.12g，50mmol)，碳酸钾(13.82g,100mmol)和250mL甲苯，超声除去空气，在氮气保护下，加入四(三苯基磷)钯(0.35g，3mmol)，升温至115℃，反应12h，液相监测反应完成，冷却至室温后，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙酸乙酯打浆两遍，即可得到目标化合物(37)33.45g，收率81％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝826.0553，理论分子量为826.0550；Anal.Calcd forC64H43N(％):C 93.06,H 5.25,N 1.70Found:C 91.30,H 4.70,N 1.85。由质谱数据和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物(37)。
实施例5
本发明所述的化合物(69)可通过下列方法合成。
Figure BDA0001693266190000181
1)于烘干的500mL的三口瓶中，加入4-溴苯胺(17.20g,100mmol)和2-溴萘(20.71g,200mmol)，甲苯(200mL)和叔丁醇钠(28.83g,300mmol)，超声除去空气，在氮气保护下，加入醋酸钯(0.07g，0.3mmol)和三叔丁基膦(0.18g,0.6mmol)，在115℃加热回流反应10h，液相监测反应完成，冷却至室温后，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙醇打浆两遍，即可得到中间体a 36.92g，收率87％；
2)将实施例1的2-硼酸酯苯并芴酮替换为3-硼酸酯苯并芴酮，中间体b的其他合成过程同实施例1的中间体b的合成过程；
3)于烘干的500mL的三口瓶中，加入中间体a(21.21g,50mmol)，中间体b(27.12g，50mmol)，碳酸钾(13.82g,100mmol)和250mL甲苯，超声除去空气，在氮气保护下，加入四(三苯基磷)钯(0.35g，3mmol)，升温至115℃，反应12h，液相监测反应完成，冷却至室温后，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙酸乙酯打浆两遍，即可得到目标化合物(69)31.54g，收率83％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝759.9526，理论分子量为759.9520；Anal.Calcd forC59H37N(％):C 93.25,H 4.91,N 1.84Found:C 93.24,H 4.90,N 1.86。由质谱数据和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物(69)。
实施例6
本发明所述的化合物(95)可通过下列方法合成。
Figure BDA0001693266190000191
1)于烘干的500mL的三口瓶中，加入4-溴苯胺(17.20g,100mmol)和2-溴二苯并噻吩(26.32g，100mmol)，甲苯(200mL)和叔丁醇钠(28.83g,300mmol)，超声除去空气，在氮气保护下，加入醋酸钯(0.07g，0.3mmol)和三叔丁基膦(0.18g,0.6mmol)，在115℃加热回流反应6小时，液相监测反应完成，冷却至室温后，加入溴苯(15.70g,100mmol)，升温至115℃继续反应8h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙醇打浆两遍，即可得到中间体a 30.99g，收率72％；
2)于烘干的500mL的三口瓶中，加入2-(3-(8-溴萘-1-基)苯基)硼酸酯(40.91g,100mmol)，超声除去空气，加入300mL四氢呋喃，搅拌溶解后，在氮气保护下，冷却至-78℃，用恒压滴液漏斗逐滴加入15mL正丁基锂，加完反应45min后，加入苯并芴酮(23.03g,100mmol)，反应1h后恢复至室温继续反应10h，加少量水猝灭，浓缩。转移至250mL的三口烧瓶，加入150mL的醋酸和30mL的盐酸，加热至115℃，反应10h，加水稀释，过滤，80mL甲苯打浆两遍，即可得到中间体b 42.86g，收率79％；
3)于烘干的500mL的三口瓶中，加入中间体a(21.52g,50mmol)，中间体b(27.12g，50mmol)，碳酸钾(13.82g,100mmol)和250mL甲苯，超声除去空气，在氮气保护下，加入四(三苯基磷)钯(0.35g，3mmol)，升温至115℃，反应12h，液相监测反应完成，冷却至室温后，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙酸乙酯打浆两遍，即可得到目标化合物(95)31.40g，收率82％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝765.9736，理论分子量为765.9740；Anal.Calcd forC57H35N(％):C 89.38,H 4.61,N 1.83Found:C 89.38,H 4.60,N 1.84。由质谱数据和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物(95)。
实施例7
本发明所述的化合物(101)可通过下列方法合成。
Figure BDA0001693266190000201
1)于烘干的500mL的三口瓶中，加入4-溴苯胺(17.20g,100mmol)和4-溴-1,1'-联苯(46.62g,200mmol)，甲苯(200mL)和叔丁醇钠(28.83g,300mmol)，超声除去空气，在氮气保护下，加入醋酸钯(0.07g，0.3mmol)和三叔丁基膦(0.18g,0.6mmol)，在115℃加热回流反应10h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙醇打浆两遍，即可得到中间体a 42.88g，收率90％；
2)中间体b的合成过程同实施例5的中间体b的合成过程；
3)于烘干的500mL的三口瓶中，加入中间体a(23.82g,50mmol)，中间体b(27.12g，50mmol)，碳酸钾(13.82g,100mmol)和250mL甲苯，超声除去空气，在氮气保护下，加入四(三苯基磷)钯(0.35g，3mmol)，升温至115℃，反应12h，液相监测反应完成，冷却至室温后，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙酸乙酯打浆两遍，即可得到目标化合物(101)34.10g，收率84％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝812.0282，理论分子量为812.0280；Anal.Calcd forC63H41N(％):C 93.19,H 5.09,N 1.72Found:C 93.20,H 5.10,N 1.70。由质谱数据和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物(101)。
实施例8
本发明所述的化合物(123)可通过下列方法合成。
Figure BDA0001693266190000211
1)于烘干的500mL的三口瓶中，加入4-溴苯胺(17.20g,100mmol)和3-溴二苯并呋喃(49.42g,200mmol)，甲苯(200mL)和叔丁醇钠(28.83g,300mmol)，超声除去空气，在氮气保护下，加入醋酸钯(0.07g，0.3mmol)和三叔丁基膦(0.18g,0.6mmol)，在115℃加热回流反应10h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙醇打浆两遍，即可得到中间体a 43.38g，收率86％；
2)将实施例5中的2-(3-(8-溴萘-1-基)苯基)硼酸酯替换为2-(4-(8-溴萘-1-基)苯基)硼酸酯，中间体b的其余合成过程同实施例5的中间体b的合成过程；
3)于烘干的500mL的三口瓶中，加入中间体a(25.22g,50mmol)，中间体b(27.12g，50mmol)，碳酸钾(13.82g,100mmol)和250mL甲苯，超声除去空气，在氮气保护下，加入四(三苯基磷)钯(0.35g，3mmol)，升温至115℃，反应12h，液相监测反应完成，冷却至室温后，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙酸乙酯打浆两遍，即可得到目标化合物(123)35.28g，收率84％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝839.9937，理论分子量为839.9940；Anal.Calcd forC63H37N(％):C 90.08,H 4.44,N 1.67Found:C 90.08,H 4.45,N 1.66。由质谱数据和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物(123)。
实施例9
本发明所述的化合物(143)可通过下列方法合成。
Figure BDA0001693266190000221
1)于烘干的500mL的三口瓶中，加入3-溴苯胺(17.20g,100mmol)和3-溴-9,9-二甲基-9H-芴(27.32g，100mmol)，甲苯(200mL)和叔丁醇钠(28.83g,300mmol)，超声除去空气，在氮气保护下，加入醋酸钯(0.07g，0.3mmol)和三叔丁基膦(0.18g,0.6mmol)，在115℃加热回流反应6小时，液相监测反应完成，冷却至室温后，加入溴苯(15.70g,100mmol)，升温至115℃继续反应8h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙醇打浆两遍，即可得到中间体a 32.15g，收率73％；
2)中间体b的合成过程同实施例5的中间体b的合成过程；
3)于烘干的500mL的三口瓶中，加入中间体a(22.02g,50mmol)，中间体b(27.12g，50mmol)，碳酸钾(13.82g,100mmol)和250mL甲苯，超声除去空气，在氮气保护下，加入四(三苯基磷)钯(0.35g，3mmol)，升温至115℃，反应12h，液相监测反应完成，冷却至室温后，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙酸乙酯打浆两遍，即可得到目标化合物(143)31.82g，收率82％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝775.9955，理论分子量为775.9950；Anal.Calcd forC60H41N(％):C 92.87,H 5.33,N 1.81Found:C 92.86,H 5.34,N 1.80。由质谱数据和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物(143)。
实施例10
本发明所述的化合物(149)可通过下列方法合成。
Figure BDA0001693266190000231
1)于烘干的500mL的三口瓶中，加入3-溴苯胺(17.20g,100mmol)和6-溴苯并呋喃(19.70g，100mmol)，甲苯(200mL)和叔丁醇钠(28.83g,300mmol)，超声除去空气，在氮气保护下，加入醋酸钯(0.07g，0.3mmol)和三叔丁基膦(0.18g,0.6mmol)，在115℃加热回流反应6h，液相监测反应完成，冷却至室温后，加入1-溴萘(20.71g,100mmol)，升温至115℃继续反应8h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙醇打浆两遍，即可得到中间体a 30.07g，收率75％；
2)中间体b的合成过程同实施例5的中间体b的合成过程；
3)于烘干的500mL的三口瓶中，加入中间体a(20.71g,50mmol)，中间体b(27.12g，50mmol)，碳酸钾(13.82g,100mmol)和250mL甲苯，超声除去空气，在氮气保护下，加入四(三苯基磷)钯(0.35g，3mmol)，升温至115℃，反应12h，液相监测反应完成，冷却至室温后，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙酸乙酯打浆两遍，即可得到目标化合物(149)31.12g，收率83％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝749.9133，理论分子量为749.9130；Anal.Calcd forC57H35N(％):C 91.29,H 4.70,N 1.87Found:C 91.30,H 4.70,N 1.85。由质谱数据和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物(149)。
实施例11
本发明所述的化合物(177)可通过下列方法合成。
Figure BDA0001693266190000241
1)于烘干的500mL的三口瓶中，加入4-溴苯胺(17.20g,100mmol)和3-溴-9-苯基-9H-咔唑(32.22g，100mmol)，甲苯(200mL)和叔丁醇钠(28.83g,300mmol)，超声除去空气，在氮气保护下，加入醋酸钯(0.07g，0.3mmol)和三叔丁基膦(0.18g,0.6mmol)，在115℃加热回流反应6小时，液相监测反应完成，冷却至室温后，加入溴苯(15.70g,100mmol)，升温至115℃继续反应8h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙醇打浆两遍，即可得到中间体a 34.26g，收率70％；
2)于烘干的500mL的三口瓶中，加入1-溴-8-苯基萘(28.32g,100mmol)，超声除去空气，加入300mL四氢呋喃，搅拌溶解后，在氮气保护下，冷却至-78℃，用恒压滴液漏斗逐滴加入15mL正丁基锂，加完反应45min后，加入7-硼酸酯苯并芴酮(35.62g,100mmol)，反应1h后恢复至室温继续反应10h，加少量水猝灭，浓缩。转移至250mL的三口烧瓶，加入150mL的醋酸和30mL的盐酸，加热至115℃，反应10h，加水稀释，过滤，80mL甲苯打浆两遍，即可得到中间体b 40.68g，收率75％；
3)于烘干的500mL的三口瓶中，加入中间体a(24.47g,50mmol)，中间体b(27.12g，50mmol)，碳酸钾(13.82g,100mmol)和250mL甲苯，超声除去空气，在氮气保护下，加入四(三苯基磷)钯(0.35g，3mmol)，升温至115℃，反应12h，液相监测反应完成，冷却至室温后，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙酸乙酯打浆两遍，即可得到目标化合物(177)32.17g，收率78％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝825.0264，理论分子量为825.0270；Anal.Calcd forC63H40N2(％):C 91.72,H 4.89,N 3.40Found:C 91.70,H 4.90,N 3.40。由质谱数据和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物(177)。
实施例12
本发明所述的化合物(202)可通过下列方法合成。
Figure BDA0001693266190000251
1)于烘干的500mL的三口瓶中，加入3-溴苯胺(17.20g,100mmol)和3-溴二苯并噻吩(26.31g，100mmol)，甲苯(200mL)和叔丁醇钠(28.83g,300mmol)，超声除去空气，在氮气保护下，加入醋酸钯(0.07g，0.3mmol)和三叔丁基膦(0.18g,0.6mmol)，在115℃加热回流反应6小时，液相监测反应完成，冷却至室温后，加入溴苯(15.70g,100mmol)，升温至115℃继续反应8h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙醇打浆两遍，即可得到中间体a 30.99g，收率72％；
2)将实施例9中的7-硼酸酯苯并芴酮替换为8-硼酸酯苯并芴酮，中间体b的其余合成过程同实施例9的中间体b的合成过程；
3)于烘干的500mL的三口瓶中，加入中间体a(17.81g,50mmol)，中间体b(27.12g，50mmol)，碳酸钾(13.82g,100mmol)和250mL甲苯，超声除去空气，在氮气保护下，加入四(三苯基磷)钯(0.35g，3mmol)，升温至115℃，反应12h，液相监测反应完成，冷却至室温后，用水洗两遍，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液加入活性炭在115℃进行脱色30分钟，热过滤，滤液浓缩，用乙酸乙酯打浆两遍，即可得到目标化合物(202)30.64g，收率80％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝765.9743，理论分子量为765.9740；Anal.Calcd forC57H35N(％):C 89.38,H 4.61,N 1.83Found:C 89.40,H 4.60,N 1.82。由质谱数据和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物(202)。
以下器件实施例涉及将本发明的含螺结构的胺类衍生物作为有机发光器件的空穴传输材料或电子阻挡材料及其性能。
器件实施例1
将ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗1h，之后先后用丙酮和异丙醇继续超声清洗30分钟，然后真空干燥2小时(105℃)；
将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极；
以
Figure BDA0001693266190000261
的蒸镀速率在ITO玻璃上蒸镀一层5nm的空穴注入材料：MoO3(三氧化钼)；
以
Figure BDA0001693266190000262
的蒸镀速率在空穴注入材料上蒸镀一层60nm的空穴传输材料：化合物(1)；
以
Figure BDA0001693266190000263
的蒸镀速率在空穴传输材料上蒸镀一层20nm的发光层材料：掺杂3％的蓝色荧光材料的BUBD-1(2-乙基-N-(4-((E)-4-((E)-4-((2-乙基-6-甲基苯)(苯基)胺)乙烯基)乙烯基)苯基)-5-甲基-N-苯胺)的MADN(9,10-二(2-萘基)-2-甲基蒽；2-甲基-9,10-双(萘-2-基)蒽)；
以
Figure BDA0001693266190000271
的蒸镀速率在发光层材料上蒸镀一层20nm的电子传输材料：TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)；
以
Figure BDA0001693266190000272
的蒸镀速率在发光层材料上蒸镀一层1nm的电子注入材料：LiF(氟化锂)；
以
Figure BDA0001693266190000273
的蒸镀速率在电子注入材料上蒸镀一层120nm的阴极：Al(铝)。
所制造的有机发光器件1的结构为ITO/MoO3(5nm)/化合物(1)(60nm)/MADN：wt3％BUBD-1(20nm)/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
器件实施例2
以与器件实施例1所描述的相同方式制造有机发光器件2，除了用化合物(5)替代化合物(1)。
器件实施例3
以与器件实施例1所描述的相同方式制造有机发光器件3，除了用化合物(37)替代化合物(1)。
器件实施例4
以与器件实施例1所描述的相同方式制造有机发光器件4，除了用化合物(69)替代化合物(1)。
器件实施例5
以与器件实施例1所描述的相同方式制造有机发光器件5，除了用化合物(95)替代化合物(1)。
器件实施例6
以与器件实施例1所描述的相同方式制造有机发光器件6，除了用化合物(115)替代化合物(1)。
器件实施例7
以与器件实施例1所描述的相同方式制造有机发光器件7，除了用化合物(10)替代化合物(1)。
器件实施例8
以与器件实施例1所描述的相同方式制造有机发光器件8，除了用化合物(145)替代化合物(1)。
器件实施例9
以与器件实施例1所描述的相同方式制造有机发光器件9，除了用化合物(175)替代化合物(1)。
器件实施例10
以与器件实施例1所描述的相同方式制造有机发光器件10，除了用化合物(177)替代化合物(1)。
器件实施例11
将ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗1h，之后先后用丙酮和异丙醇继续超声清洗30分钟，然后真空干燥2小时(105℃)；
将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极；
以
Figure BDA0001693266190000281
的蒸镀速率在ITO玻璃上蒸镀一层5nm的空穴注入材料：MoO3(三氧化钼)；
以
Figure BDA0001693266190000282
的蒸镀速率在空穴注入材料上蒸镀一层60nm的空穴传输材料：NPB(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)；
以
Figure BDA0001693266190000283
的蒸镀速率在空穴传输材料上蒸镀一层15nm的电子阻挡材料：化合物(5)；
以
Figure BDA0001693266190000284
的蒸镀速率在电子阻挡材料上蒸镀一层20nm的发光层材料：掺杂3％的蓝色荧光材料的BUBD-1(2-乙基-N-(4-((E)-4-((E)-4-((2-乙基-6-甲基苯)(苯基)胺)乙烯基)乙烯基)苯基)-5-甲基-N-苯胺)的MADN(9,10-二(2-萘基)-2-甲基蒽；2-甲基-9,10-双(萘-2-基)蒽)；
以
Figure BDA0001693266190000285
的蒸镀速率在发光层材料上蒸镀一层20nm的电子传输材料：TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)；
以
Figure BDA0001693266190000286
的蒸镀速率在发光层材料上蒸镀一层1nm的电子注入材料：LiF(氟化锂)；
以
Figure BDA0001693266190000287
的蒸镀速率在电子注入材料上蒸镀一层120nm的阴极：Al(铝)。
所制造的有机发光器件11的结构为ITO/MoO3(5nm)/NPB(60nm)/化合物(5)(15nm)/MADN：wt 3％BUBD-1(20nm)/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
器件实施例12
以与器件实施例11所描述的相同方式制造有机发光器件12，除了用化合物(69)替代化合物(5)。
器件实施例13
以与器件实施例11所描述的相同方式制造有机发光器件13，除了用化合物(10)替代化合物(5)。
对比实施例14
以与器件实施例1所描述的相同方式制造有机发光器件14，除了用NPB替代化合物(1)。
将直流电的正极加于ITO层，将负极加于铝所在的金属层，进行器件的性能评价，如下表：
有机电致发光器件性能表征
Figure BDA0001693266190000291
Figure BDA0001693266190000301
由上表可以看出，本发明所提供的含螺结构的胺类衍生物作为空穴传输材料和/或电子阻挡材料制备的有机发光器件在启动电压、发光亮度、电流效率、流明效率以及玻璃化转变温度等方面都有良好的使用性能，是理想的空穴传输材料和电子阻挡材料。
需要说明的是，如图1所示，以ITO/MoO3(5nm)/化合物(115)(60nm)/MADN：wt 3％BUBD-1(20nm)/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)为结构制备的器件的能级图，由此可见，本发明提供的含螺结构的胺类衍生物具有较高的三线态能级和合适的禁带宽度，能有效实现空穴从空穴注入层到发光层的迁移，并将激子有效的限制在发光层内。如图2所示，与传统蓝光器件14相比，本发明提供的含螺结构的胺类衍生物作为空穴传输材料制备的器件6能发出470nm的饱和蓝光。如图3所示，与传统蓝光器件14相比，本发明提供的含螺结构的胺类衍生物作为空穴传输材料制备的器件6由于较大的扭曲角具备较高的三线态能级，能高效的将三线态激子限制在发光层内，最大程度的在发光层内实现载流子的复合和辐射跃迁，在电压增大到一定程度能保持一个稳定的电流密度和高达24580cd/m2的发光亮度。如图4所示，与传统蓝光器件14相比，本发明提供的含螺结构的胺类衍生物作为空穴传输材料制备的器件6通过器件各功能层材料的选择，具备良好的能级匹配、载流子迁移率匹配，因而具备优异的电流效率和流明效率，分别高达22.87cd/A和16.40lm/W。如图5所示，与传统蓝光器件14相比，本发明提供的含螺结构的胺类衍生物作为空穴传输材料制备的器件6由于具有更大的刚性平面，非辐射跃迁的概率大大减小，通过匹配的各个功能层之间载流子的高效传输，量子效率高达15.51％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.含螺结构的的胺类衍生物，其特征在于，结构通式如下所示：
Figure FDA0003680930610000011
其中，Ar1、Ar2和Ar3中的任一个为结构式
Figure FDA0003680930610000012
所示的胺基取代的苯基，其它的为氢；
R1、R2分别独立的选自：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、苯基咔唑基中的任一种，上述基团是未取代的或者其中的芴基被甲基取代。
2.根据权利要求1所述的含螺结构的胺类衍生物，其特征在于，所述胺类衍生物为如下任一结构：
Figure FDA0003680930610000021
3.一种电子元件，包括：阳极，阴极，以及设置于所述阳极和所述阴极之间的至少一层有机材料层，其特征在于，所述有机材料层中的至少一层包含如权利要求1到2任一项所述的含螺结构的胺类衍生物。
4.根据权利要求3所述的电子元件，其特征在于，所述有机材料层包括：依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层和电子注入层，所述空穴传输层和/或所述电子阻挡层包含所述的含螺结构的胺类衍生物。
5.根据权利要求3所述的电子元件，其特征在于，所述有机材料层包括：依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层，所述空穴传输层包含所述的含螺结构的胺类衍生物。
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