KR101914338B1 - 신규한 유기화합물, 및 상기 유기화합물을 포함하는 유기전계발광 소자용 재료 및 유기전계발광 소자 - Google Patents

신규한 유기화합물, 및 상기 유기화합물을 포함하는 유기전계발광 소자용 재료 및 유기전계발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 유기화합물 및 상기 유기화합물을 포함하여 구성되는 유기 전계발광 소자를 제공한다:
[ 화학식1 ]

Description

신규한 유기화합물, 및 상기 유기화합물을 포함하는 유기전계발광 소자용 재료 및 유기전계발광 소자{NOVEL ORGANIC COMPOUND AND MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES COMPRISING THE SAME AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES COMPRISING THE SAME AND}
본 발명은 신규한 유기화합물 및 상기 유기화합물을 포함하는 유기전계발광 소자용 재료, 및 이러한 재료를 포함하는 유기전계발광 소자에 관한 것이다.
자체 발광형으로 낮은 전압에서 구동이 가능한 유기 전계발광 소자는 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이(LCD, liquid crystal display)에 비해 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하며, 경량 및 얇은 두께가 가능하고 소비전력 측면에서도 유리하며 색 재현 범위가 넓어 차세대 디스플레이로서 주목 받고 있다.
일반적인 유기 전계발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 여기에서 정공수송층, 발광층 및 전자수송층은 유기화합물로 이루어진 유기 박막들이다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 전계발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 애노드 및 캐소드 사이에 전압을 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공수송층을 지나 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자수송층을 지나 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 빛이 생성된다.
유기 전계발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기물질 또는 유기물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입물질, 정공수송물질, 발광물질, 전자수송물질, 전자주입물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입물질이나 정공수송물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입물질이나 전자수송물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 가진 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
이외에, 유기 전계발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
첫째로 유기 전계발광 소자에서 사용되는 물질은 열적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 유기 전계발광 소자내에서는 전하들의 이동에 의한 줄열(joule heating)이 발생하기 때문이다. 현재, 정공 수송층 물질로 주로 사용되는 TPD 또는 NPB도 유리전이온도(Tg)가 각각 60℃ 및 96℃로 낮기 때문에 상기와 같은 이유로 소자의 수명을 단축시킨다는 치명적인 단점이 있다.
둘째로 저전압 구동이 가능한 고효율의 유기 전계발광 소자를 얻기 위해서는 유기 전계발광 소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기 전계발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭(band gap)과 HOMO 또는 LUMO 에너지준위를 가져야 한다.
이외에도 유기 전계발광 소자에서 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 전계발광 소자에서 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 전계발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게 할 수 있어야 한다.
유기 전계발광 소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입물질, 정공수송물질, 발광물질, 전자수송물질, 전자주입물질 등이 안정적이고 효율적인 재료이어야 하나, 아직까지 안정적이고 효율적인 유기 전계발광 소자용 유기재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 당 기술분야에서는 저전압 구동, 고효율 및 장수명을 갖는 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
한국 공개특허 10-2011-0103141
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 정공주입층물질, 정공수송층물질, 전자차단층 물질또는발광층 물질로서 유기 전계발광 소자에 적용할 수 있으며, 유기 전계발광 소자에 적용할 경우 구동전압을 낮출 수 있으며, 발광효율, 휘도, 열적안정성, 색순도 및 소자수명을 향상시킬 수 있는 신규한 유기화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유기화합물을 포함하는 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층 또는 발광층 형성용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유기화합물을 이용한 유기 전계발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 유기화합물을 제공한다.
[ 화학식1 ]
Figure 112016073239397-pat00001
Ar1, Ar3는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이의 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R4로 치환될 수 있음), 치환 또는 비치환된 스피로비플루오렌 또는 이러한 기중 2, 3, 4 또는 5 개의 조합 (이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 60 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
Ar2는 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R4로 치환될 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 고리계이고;
R4는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R)3, 1 내지 31 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 31 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜, 또는 이러한 기중 2, 3, 4 또는 5개의 조합 (이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 40 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고;
R1, R2, R3는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R2)3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜, 또는 이러한 기중 2, 3, 4 또는 5개의 조합 (이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 60 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 포함하는 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층 또는 발광층 형성용 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은
음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기박막층이 적층되어 있는 유기 전계발광 소자에 있어서, 상기 유기박막층중 적어도 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기화합물은 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자차단층 물질 또는 인광 녹색 또는 적색 호스트 물질 등의 발광층 물질로서 유기 전계발광 소자에 적용할 수 있으며, 유기 전계발광 소자에 적용할 경우 구동전압을 낮추며, 발광효율, 휘도, 열적 안정성, 색순도 및 소자수명을 향상시킨다.
또한, 본 발명의 유기화합물을 사용하여 제조되는 유기 전계발광 소자는 고효율 및 장수명 특성을 갖는다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 유기화합물에 관한 것이다:
[ 화학식1 ]
Figure 112016073239397-pat00002
Ar1, Ar3는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이의 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R4로 치환될 수 있음), 치환 또는 비치환된 스피로비플루오렌 또는 이러한 기중 2, 3, 4 또는 5 개의 조합 (이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 60 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
Ar2는 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R4로 치환될 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 60 개의 C 원자를 갖는 방향족 고리계이고;
R4는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R2)3, 1 내지 31 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 31 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜, 또는 이러한 기중 2, 3, 4 또는 5개의 조합 (이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 40 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고;
R1, R2, R3는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R)3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜, 또는 이러한 기중 2, 3, 4 또는 5개의 조합 (이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 60 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서
Ar1, Ar3는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이의 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R4로 치환될 수 있음), 또는 비치환된 스피로비플루오렌 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 31 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
Ar2는 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R4로 치환될 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 31 개의 C 원자를 갖는 방향족 고리계이고;
R1, R2, R3, R4는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R)3, 1 내지 25 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 25 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 31 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 5 내지 31 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기, 또는 5 내지 31 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로, 상기 유기화합물은 하기 화합물 1 내지 45 중의 어느 하나 일 수 있다:
Figure 112016073239397-pat00003
Figure 112016073239397-pat00004
Figure 112016073239397-pat00005
Figure 112016073239397-pat00006
Figure 112016073239397-pat00007
Figure 112016073239397-pat00008
Figure 112016073239397-pat00009
Figure 112016073239397-pat00010
Figure 112016073239397-pat00011
Figure 112016073239397-pat00012
Figure 112016073239397-pat00013
Figure 112016073239397-pat00014
Figure 112016073239397-pat00015
Figure 112016073239397-pat00016
Figure 112016073239397-pat00017
본 발명의 유기화합물들은 유기 전계발광 소자용재료 중 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자차단층 물질 또는 발광층 물질로 사용될 수 있다. 상기 발광층 물질은 예컨대, 인광 녹색 또는 적색 호스트 물질일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 유기화합물을 포함하는 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층 또는 발광층 형성용 재료에 관한 것이다.
상기에서 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층 또는 발광층 형성용 재료는 상기 유기화합물을 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층 또는 발광층을 형성하는데 사용하기 위하여 필요한 형태로 제조할 때 통상적으로 첨가되는 물질, 예컨대, 용매 등을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기박막층이 적층되어있는 유기 전계발광 소자에 있어서, 상기 유기박막층중 적어도 1층 이상이 화학식1의 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
상기 유기 전계발광 소자에서 상기 유기화합물은 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자차단층 물질 및 발광층 물질 중 하나 이상으로 포함될 수 있다.
상기 유기 전계발광 소자는 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 적층된 구조를 가질 수 있으며, 필요에 따라 전자차단층, 정공차단층 등이 추가로 더 적층될 수 있다.
상기 유기 박막층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함하며, 본 발명의 유기화합물이 정공주입층, 정공수송층, 및 발광층 중의 하나 이상의 층에 포함되는 특징을 가질 수 있다.
또한, 상기 유기 박막층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자차단층, 및 전자주입층을 포함하며, 본 발명의 유기화합물이 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층 및 발광층 중의 어느 한 층 이상에 포함되는 특징을 가질 수 있다.
이하에서, 본 발명의 유기 전계발광 소자에 대하여 예를 들어 설명한다. 그러나, 하기에 예시된 내용이 본 발명의 유기 전계발광 소자를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 양극(정공주입전극), 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML) 및 음극(전자주입전극)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는, 양극과 발광층사이에 전자차단층(EBL)을, 그리고 음극과 발광층사이에 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL)을 추가로 포함할 수 있다. 또한 음극과 발광층사이에 정공차단층(HBL)을 더 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제조방법으로는, 먼저 기판표면에 양극용 물질을 통상적인 방법으로 코팅하여 양극을 형성한다. 이때, 사용되는 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명플라스틱기판이 바람직하다. 또한, 양극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 양극표면에 정공주입층(HIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 정공주입층을 형성한다. 이러한 정공주입층 물질로는 본 발명의 유기화합물, 구리프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 또는 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE406을 예로 들 수 있다.
상기 정공주입층 표면에 정공수송층(HTL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 정공수송층을 형성한다. 이때, 정공수송층 물질로는 본 발명의 유기화합물, 비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-바이페닐-벤지딘(NPB) 또는 N,N'-바이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD)을 예로 들 수 있다.
상기 정공수송층 표면에 발광층(EML) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 발광층을 형성한다. 이때, 사용되는 발광층 물질중 단독 발광물질 또는 발광호스트물질은 녹색의 경우 본 발명의 유기화합물,트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3) 등이 사용될 수 있으며, 청색의 경우 Balq(8-하이드록시퀴놀린베릴륨염), DPVBi(4,4'-비스(2,2-바이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐)계열, 스피로(Spiro)물질, 스피로-DPVBi(스피로-4,4'-비스(2,2-바이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐), LiPBO(2-(2-벤조옥사졸릴)-페놀리튬염), 비스(바이페닐비닐)벤젠, 알루미늄-퀴놀린금속착체, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸의 금속착체등이 사용될 수 있다. 본 발명의 유기화합물은 인광 적색 호스트 물질로 사용될 수도 있다.
발광층물질중 발광호스트와 함께 사용될 수 있는 도펀트(dopant)의 경우 형광도펀트로서 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE102, IDE105, 인광도펀트로는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 이리듐(III)비스[(4,6-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C-2']피콜린산염(FIrpic) (참조문헌[Chihaya Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 3082-3084]), 플라티늄(II)옥타에틸포르피린(PtOEP),TBE002(코비온사) 등이 사용될 수 있다.
선택적으로는, 정공수송층과 발광층사이에 전자차단층(EBL)을 추가로 형성할 수 있다.
상기 발광층표면에 전자수송층(ETL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 전자수송층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자수송층 물질의 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)을 사용할 수 있다.
선택적으로는, 발광층과 전자수송층사이에 정공차단층(HBL)을 추가로 형성하고 발광층에 인광도펀트를 함께 사용함으로써, 삼중항여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지할 수 있다.
정공차단층의 형성은 정공차단층물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 및 스핀코팅하여 실시할 수 있으며, 정공차단층 물질의 경우 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 본 발명의 유기화합물, (8-하이드록시퀴놀리놀라토)리튬(Liq), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄비페녹사이드(BAlq), 바쏘쿠프로인 (bathocuproine, BCP) 및 LiF 등을 사용할 수 있다.
상기 전자수송층 표면에 전자주입층(EIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 전자주입층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자주입층 물질로는 LiF, Liq, Li2O, BaO, NaCl, CsF 등의 물질이 사용될 수 있다.
상기 전자주입층표면에 음극용물질을 통상적인 방법으로 진공열증착하여 음극을 형성한다.
이때, 사용되는 음극용물질로는 리튬(Li), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전면발광유기 전계발광 소자의 경우 산화인듐주석(ITO) 또는 산화인듐아연(IZO)를 사용하여 빛이 투과할 수 있는 투명한 음극을 형성할 수도 있다.
상기 음극의 표면에는 본 발명의 캡핑층 형성용 조성물에 의해 캡핑층(CPL)이 형성될 수 있다.
이하에서, 상기 화합물들의 합성방법을 대표적인 예를 들어 하기에 설명한다. 그러나, 본 발명의 화합물들의 합성방법이 하기 예시된 방법으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 화합물들은 하기에 예시된 방법과 이 분야의 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
제조예 1: 화합물의 합성
중간체-1의 합성
[반응식 1]
질소 하에서 나프토산 1.72g(10mmol)을 10 ml의 THF 중에 용해시키고, -40℃에서 1.4M sec-BuLi 10ml와 혼합한다. 냉각 조를 제거하고 반응 용액을 대략 30분 내에 수조 내에서 실온이 되도록 방치하고, 추가로 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 그것을 -78℃로 냉각시키고, methanesulfuric acid 1.44g(15mmol)이 섞인 THF 10ml를 적가한다. 냉각조를 제거하고, 혼합물을 대략 30분 내에 수조 내에서 실온이 되도록 방치하고, 60℃에서 2시간 동안 환류시킨다.
반응이 종료되면 포화 염화나트륨 용액으로 씻어주고 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후 에테르로 추출하였다.
무수 MgSO4로 유기층 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-1 0.79g(51%)을 얻었다.
중간체-1 MS(FAB): 154(M+)
중간체-2 및 중간체-3의 합성
[반응식 2]
Figure 112016073239397-pat00019
1-브로모-4-요오도나프탈렌 3.33g(10mmol)을 THF 15ml에 녹인 후 -78℃로 낮추고 2.5M n-BuLi 4ml를 적가하였다. -78℃에서 1시간 교반 후 THF 30ml에 녹인 중간체-1 1.54g(10mmol)을 천천히 적가하고 상온으로 승온하여 반응을 완결한 후 MC와 2N HCl을 첨가하고 유기층을 추출하였다.
무수 MgSO4로 유기층 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-2 2.76g(76%)을 얻었다.
상기 중간체-2를 아세트산에 녹인 후 진한 염산을 첨가하고 1시간 환류하여 반응을 완결하였다. 에테르와 물을 사용하여 추출한 후 유기층을 Sat's NaHCO3으로 씻어주었다. 유기층을 MgSO4로 건조한 후 재결정 및 Hex : EA = 4 : 1로 컬럼하여 중간체-3 2.85g(83%)을 얻었다.
중간체-2 MS(FAB): 363(M+)
중간체-3 MS(FAB): 343(M+)
중간체-4 및 중간체-5의 합성
[반응식 3]
Figure 112016073239397-pat00020
3-브로모-1-요오도나프탈렌 3.33g(10mmol)을 THF 15ml에 녹인 후 -78℃로 낮추고 2.5M n-BuLi 4ml를 적가하였다. -78℃에서 1시간 교반 후 THF 30ml에 녹인 중간체-1 1.54g(10mmol)을 천천히 적가하고 상온으로 승온하여 반응을 완결한 후 MC와 2N HCl을 첨가하고 유기층을 추출하였다.
무수 MgSO4로 유기층 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-4 2.72g(75%)을 얻었다.
상기 중간체-4를 아세트산에 녹인 후 진한 염산을 첨가하고 1시간 환류하여 반응을 완결하였다. 에테르와 물을 사용하여 추출한 후 유기층을 Sat's NaHCO3으로 씻어주었다. 유기층을 MgSO4로 건조한 후 재결정 및 Hex : EA = 4 : 1로 컬럼하여 중간체-5 2.75g(80%)을 얻었다.
중간체-4 MS(FAB): 363(M+)
중간체-5 MS(FAB): 343(M+)
중간체-6의 합성
[반응식 4]
Figure 112016073239397-pat00021
질소 하에서 중간체-3 3.43g(10mmol)을 무수 THF 40ml에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, 2.5M n-BuLi 4ml를 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 트리메틸보레이트 12.47g(12mmol)을 적가하고 난 후 상온에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후 에테르로 추출하였다.
무수 MgSO4로 유기층 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-6 2.43g(79%)을 얻었다.
중간체-6 MS(FAB): 334(M+)
중간체-7의 합성
[반응식 5]
Figure 112016073239397-pat00022
질소 하에서 중간체-6 3.08g(10mmol)과 1-브로모-3-요오도벤젠 2.83g(10mmol)을 주입하고 THF 40ml에 녹인 후, Pd(PPh3)4 0.58g(0.5mmol)과 2M K2CO3 15ml(30mmol)를 각각 넣은 다음 24시간 동안 환류시켰다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC 200ml, H2O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO4로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-7 2.97g(71%)을 얻었다.
중간체-7 MS(FAB): 419(M+)
중간체-8의 합성
[반응식 6]
Figure 112016073239397-pat00023
질소 하에서 중간체-6 3.08g(10mmol)과 1-브로모-4-요오도벤젠 2.83g(10mmol)을 주입하고 THF 40ml에 녹인 후, Pd(PPh3)4 0.58g(0.5mmol)과 2M K2CO3 15ml(30mmol)를 각각 넣은 다음 24시간 동안 환류시켰다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC 200ml, H2O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO4로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 4 : 1로 컬럼하여 중간체-8 2.89g(69%)을 얻었다.
중간체-8 MS(FAB): 419(M+)
중간체-9의 합성
[반응식 7]
Figure 112016073239397-pat00024
질소 하에서 페닐보론산 1.22g(10mmol)과 4-브로모아닐린 1.72g(10mmol)을 주입하고 THF 20ml에 녹인 후, Pd(PPh3)4 0.58g(0.5mmol), 2M K2CO3 15ml(30mmol)을 첨가하여 24시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 MC 200ml, H2O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-9 1.20g(71%)을 얻었다.
중간체-9 MS(FAB): 169(M+)
중간체-10의 합성
[반응식 8]
Figure 112016073239397-pat00025
질소 하에서 중간체-9 1.69g(10mmol)과 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 2.73g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 30ml에 녹인 후, Pd2dba3 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 5시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 200ml와 H2O 200ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-10 2.57g(71%)을 얻었다.
중간체-10 MS(FAB): 361(M+)
중간체-11의 합성
[반응식 9]
Figure 112016073239397-pat00026
질소 하에서 o-토릴보론산 1.34g(10mmol)과 3-브로모아닐린 1.72g(10mmol)을 주입하고 THF 20ml에 녹인 후, Pd(PPh3)4 0.58g(0.5mmol), 2M K2CO3 15ml(30mmol)을 첨가하여 24시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 MC 200ml, H2O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-11 1.25g(68%)을 얻었다.
중간체-11 MS(FAB): 183(M+)
중간체-12의 합성
[반응식 10]
Figure 112016073239397-pat00027
질소 하에서 중간체-11 1.83g(10mmol)과 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 2.73g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 30ml에 녹인 후, Pd2dba3 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 5시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 200ml와 H2O 200ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-12 2.44g(65%)을 얻었다.
중간체-12 MS(FAB): 375(M+)
중간체-13의 합성
[반응식 11]
Figure 112016073239397-pat00028
질소 하에서 2,7-디브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 3.52g(10mmol)과 페닐보론산 1.22g(10mmol)을 주입하고 THF 25ml에 녹인 후, Pd(PPh3)4 0.58g(0.5mmol), 2M K2CO3 15ml(30mmol)을 첨가하여 24시간 동안 환류하였다.
반응 완결 후 MC 200ml, H2O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO4로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-13 2.13g(61%)을 얻었다.
중간체-13 MS(FAB): 349(M+)
중간체-14의 합성
[반응식 12]
Figure 112016073239397-pat00029
질소 하에서 중간체-9 1.69g(10mmol)과 중간체-13 3.49g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 40ml에 녹인 후, Pd2dba3 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 5시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 300ml와 H2O 300ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 4 : 1로 컬럼하여 중간체-14 2.98g(68%)을 얻었다.
중간체-14 MS(FAB): 437(M+)
중간체-15의 합성
[반응식 13]
Figure 112016073239397-pat00030
질소 하에서 중간체-11 1.83g(10mmol)과 중간체-13 3.49g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 35ml에 녹인 후, Pd2dba3 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 5시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 200ml와 H2O 200ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 4 : 1로 컬럼하여 중간체-15 2.85g(63%)을 얻었다.
중간체-15 MS(FAB): 451(M+)
중간체-16의 합성
[반응식 14]
Figure 112016073239397-pat00031
질소 하에서 디벤조푸란 1.68g(10mmol)을 10 ml의 THF 중에 용해시키고, -40℃에서 2.5M n-BuLi 4ml와 혼합한다. 냉각 조를 제거하고 반응 용액을 대략 30분 내에 수조 내에서 실온이 되도록 방치하고, 추가로 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 그것을 -78℃로 냉각시키고, 1,2-디브로모에탄 2.82g(15mmol)이 섞인 THF 10ml를 적가한다. 냉각조를 제거하고, 혼합물을 대략 30분 내에 수조 내에서 실온이 되도록 방치하고, 추가의 2시간 동안 방치한다.
반응이 종료되면 포화 염화나트륨 용액으로 씻어주고 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후 에테르로 추출하였다.
무수 MgSO4로 유기층 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-16 1.83g(74%)을 얻었다.
중간체-16 MS(FAB): 247(M+)
중간체-17의 합성
[반응식 15]
Figure 112016073239397-pat00032
질소 하에서 중간체-9 1.69g(10mmol)과 중간체-16 2.47g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 30ml에 녹인 후, Pd2dba3 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 5시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 200ml와 H2O 200ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-17 2.45g(73%)을 얻었다.
중간체-17 MS(FAB): 335(M+)
중간체-18의 합성
[반응식 16]
Figure 112016073239397-pat00033
질소 하에서 중간체-16 2.47g(10mmol)을 무수 THF 40ml에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, 2.5M n-BuLi 4ml를 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 트리메틸보레이트 12.47g(12mmol)을 적가하고 난 후 상온에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후 에테르로 추출하였다.
무수 MgSO4로 유기층 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-18 1.55g(73%)을 얻었다.
중간체-18 MS(FAB): 212(M+)
중간체-19의 합성
[반응식 17]
Figure 112016073239397-pat00034
질소 하에서 중간체-18 2.12g(10mmol)과 1-브로모-3-요오도벤젠 2.83g(10mmol)을 주입하고 THF 30ml에 녹인 후, Pd(PPh3)4 0.58g(0.5mmol)과 2M K2CO3 15ml(30mmol)를 각각 넣은 다음 24시간 동안 환류시켰다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC 200ml, H2O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO4로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-19 2.23g(69%)을 얻었다.
중간체-19 MS(FAB): 323(M+)
중간체-20의 합성
[반응식 18]
Figure 112016073239397-pat00035
질소 하에서 중간체-9 1.69g(10mmol)과 중간체-19 3.23g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 40ml에 녹인 후, Pd2dba3 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 5시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 200ml와 H2O 200ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 4 : 1로 컬럼하여 중간체-20 3.13g(76%)을 얻었다.
중간체-20 MS(FAB): 411(M+)
중간체-21의 합성
[반응식 19]
Figure 112016073239397-pat00036
질소 하에서 중간체-9 1.69g(10mmol)과 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 3.22g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 40ml에 녹인 후, Pd2dba3 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 5시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 200ml와 H2O 200ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 4 : 1로 컬럼하여 중간체-21 3.20g(78%)을 얻었다.
중간체-21 MS(FAB): 410(M+)
중간체-22의 합성
[반응식 20]
Figure 112016073239397-pat00037
질소 하에서 4-브로모-2-요오도-1-니트로벤젠 3.28g(10mmol)과 페닐보론산 1.22g(10mmol)을 주입하고 THF 25ml에 녹인 후, Pd(PPh3)4 0.58g(0.5mmol), 2M K2CO315ml(30mmol)을 첨가하여 24시간 동안 환류하였다.
반응 완결 후 MC 200ml, H2O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO4로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-22 1.97g(71%)을 얻었다.
중간체-22 MS(FAB): 278(M+)
중간체-23의 합성
[반응식 21]
Figure 112016073239397-pat00038
질소 하에서 중간체-22 2.78g(10mmol)을 o-디클로로벤젠 40ml에 녹인 후 트리페닐포스핀 6.56g(25mmol)을 첨가하고 환류하였다.
반응 완결 후 MC 200ml, H2O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO4로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-23 1.94g(79%)을 얻었다.
중간체-23 MS(FAB): 246(M+)
중간체-24의 합성
[반응식 22]
Figure 112016073239397-pat00039
질소 하에서 중간체-23 2.46g(10mmol)을 무수 THF 40ml에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, 2.5M n-BuLi 4ml를 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 트리메틸보레이트 12.47g(12mmol)을 적가하고 난 후 상온에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후 에테르로 추출하였다.
무수 MgSO4로 유기층 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-24 1.56g(74%)을 얻었다.
중간체-24 MS(FAB): 211(M+)
중간체-25의 합성
[반응식 23]
Figure 112016073239397-pat00040
질소 하에서 중간체-24 2.11g(10mmol)과 요오도벤젠 2.04g(10mmol)을 주입하고 THF 30ml에 녹인 후, Pd(PPh3)4 0.58g(0.5mmol)과 2M K2CO3 15ml(30mmol)를 각각 넣은 다음 24시간 동안 환류시켰다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC 200ml, H2O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO4로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-25 1.73g(71%)을 얻었다.
중간체-25 MS(FAB): 243(M+)
중간체-26의 합성
[반응식 24]
Figure 112016073239397-pat00041
질소 하에서 중간체-25 2.43g(10mmol)과 4-브로모-4'-요오도-1,1'-바이페닐 5.39g(15mmol)을 니트로벤젠 50ml에 녹인 후, K2CO3 4.15g(30mmol)과 Cu 0.19g(3mmol)를 첨가하고 16시간 동안 환류하였다.
반응이 완료되면 증류를 통해 니트로벤젠을 제거하고 MC 200ml, H2O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO4로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 3 : 1로 컬럼하여 중간체-26 3.65g(77%)을 얻었다.
중간체-26 MS(FAB): 474(M+)
중간체-27의 합성
[반응식 25]
Figure 112016073239397-pat00042
질소 하에서 중간체-9 1.69g(10mmol)과 중간체-26 4.74g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 50ml에 녹인 후, Pd2dba3 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 7시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 300ml와 H2O 300ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 3 : 1로 컬럼하여 중간체-27 4.05g(72%)을 얻었다.
중간체-27 MS(FAB): 562(M+)
화합물 [ 2]의 합성
[반응식 26]
Figure 112016073239397-pat00043
질소 하에서 중간체-3 3.43g(10mmol), 중간체-10 3.61g(10mmol)을 톨루엔 50ml에 녹인 후 Pd2dba3 0.18g(0.2mmol), t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 첨가 후 12시간 동안 환류하였다.
반응 완결 후 MC 300ml, H2O 300ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 3 : 1로 컬럼하여 화합물 2 5.05g(81%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 8.21-8.10 (m, 1 H), 8.10-7.80(m, 2 H), 7.75-6.90(m, 20 H), 6.90-6.55(m, 4H), 1.35(s, 6H)
MS(FAB): 623(M+)
화합물 [ 5]의 합성
[반응식 27]
Figure 112016073239397-pat00044
질소 하에서 중간체-5 3.43g(10mmol), 중간체-10 3.61g(10mmol)을 톨루엔 50ml에 녹인 후 Pd2dba3 0.18g(0.2mmol), t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 첨가 후 12시간 동안 환류하였다.
반응 완결 후 MC 300ml, H2O 300ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 3 : 1로 컬럼하여 화합물 5 5.11g(82%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 8.21-8.07 (m, 1 H), 8.07-7.75(m, 2 H), 7.75-6.90(m, 20 H), 6.90-6.55(m, 4H), 1.35(s, 6H)
MS(FAB): 623(M+)
화합물 [ 15]의 합성
[반응식 28]
Figure 112016073239397-pat00045
질소 하에서 중간체-3 3.43g(10mmol), 중간체-17 3.61g(10mmol)을 톨루엔 50ml에 녹인 후 Pd2dba3 0.18g(0.2mmol), t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 첨가 후 12시간 동안 환류하였다.
반응 완결 후 MC 400ml, H2O 400ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 2 : 1로 컬럼하여 화합물 15 4.30g(72%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 8.23-8.09(m, 1 H), 8.09-7.78(m, 2 H), 7.73-6.88(m, 20 H), 6.88-6.55(m, 4H)
MS(FAB): 597(M+)
화합물 [ 24]의 합성
[반응식 29]
Figure 112016073239397-pat00046
질소 하에서 중간체-3 3.43g(10mmol), 중간체-26 3.35g(10mmol)을 톨루엔 40ml에 녹인 후 Pd2dba3 0.18g(0.2mmol), t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 첨가 후 12시간 동안 환류하였다.
반응 완결 후 MC 300ml, H2O 300ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 3 : 1로 컬럼하여 화합물 24 4.64g(69%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 8.40-8.00 (m, 5 H), 8.00-7.80(m, 1 H), 7.80-6.90(m, 24 H), 6.90-6.55(m, 4H)
MS(FAB): 672(M+)
화합물 [ 37]의 합성
[반응식 30]
Figure 112016073239397-pat00047
질소 하에서 중간체-3 3.43g(10mmol), 중간체-27 4.11g(10mmol)을 톨루엔 60ml에 녹인 후 Pd2dba3 0.18g(0.2mmol), t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 첨가 후 12시간 동안 환류하였다.
반응 완결 후 MC 300ml, H2O 300ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 3 : 1로 컬럼하여 화합물 37 5.28g(64%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 8.40-8.00 (m, 5 H), 8.00-7.85(m, 1 H), 7.85-6.90(m, 30 H), 6.90-6.55(m, 4H)
MS(FAB): 825(M+)
상기 반응식 1-30의 방법을 이용하여 화학식 1의 화합물 1 내지 45의 화합물을 제조하였다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예1 ~16: 유기 전계발광 소자의 제조
애노드로서 15Ω/cm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 45mm x 45mm x 0.7mm 크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수를 이용하여 각 5분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 자외선을 조사하고 오존에 노출시켜 세정하고 진공증착장치에 이 유리기판을 설치하였다.
상기 ITO층 상부에 2-TNATA를 증착하여 300Å 두께의 정공 주입층을 형성한 후, 상기 정공 주입층 상부에 본 발명의 화합물 1, 2, 5, 6, 7, 15, 17, 21, 24, 27, 28, 30, 34, 37, 41, 45 중에서 선택된 성분을 진공 증착하여 900 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공 수송층 상부에 9,10-디-나프탈렌-2-일-안트라센(ADN) 및 4,4'-비스[2-(4-(N,N-디페닐아미노)페닐)비닐]비페닐(DPAVBi)을 중량비 97:3로 공증착하여 300Å 두께의 발광층을 형성하였다.
이 후, 상기 발광층 상부에 Alq3을 증착하여 300Å 두께의 전자 수송층을 형성하고, 상기 전자 수송층 상부에 LiF를 증착하여 10Å 두께의 전자 주입층을 형성하고, 상기 전자 주입층 상부에 Al을 증착하여 1000Å 두께의 제2전극(캐소드)을 형성함으로써 유기 전계발광 소자를 제조하였다. 그 위에 UV 경화형 접착제로 흡습제가 함유된 씰 캡(seal cap)을 합착하여 대기중의 O2나 수분으로부터 유기 전계발광 소자를 보호할 수 있게 하여 유기 전계발광 소자를 제조하였다.
Figure 112016073239397-pat00048
비교예 1:유기 전계발광 소자의 제조
상기 실시예 1에서 정공수송층 물질로서 본 발명의 화합물 대신 α-NPD를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기 전계발광 소자를 제조하였다.
시험예 1: 유기 전계발광 소자의 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 전계발광 소자 1 내지 16 및 비교예 1에서 제조한 유기 전계발광 소자의 특성을 전류 밀도 10mA/cm2에서 측정하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Material Name Current Density
(mA/cm2) 		Voltage
(V) 		Efficiency
(Cd/A) 		CIE (X Y)
비교예 1 NPD 10 4.1 4.50 (0.150 0.090)
실시예 1 화합물 1 10 3.9 7.21 (0.149 0.089)
실시예 2 화합물 2 10 4.1 7.53 (0.150 0.089)
실시예 3 화합물 5 10 4.0 7.43 (0.150 0.087)
실시예 4 화합물 6 10 3.9 6.87 (0.151 0.090)
실시예 5 화합물 7 10 4.0 7.62 (0.150 0.089)
실시예 6 화합물 15 10 3.9 7.51 (0.150 0.089)
실시예 7 화합물 17 10 3.8 7.65 (0.148 0.089)
실시예 8 화합물 21 10 3.9 7.51 (0.150 0.088)
실시예 9 화합물 24 10 4.1 7.49 (0.149 0.089)
실시예 10 화합물 27 10 4.0 7.66 (0.150 0.089)
실시예 11 화합물 28 10 3.9 7.39 (0.149 0.089)
실시예 12 화합물 30 10 3.9 7.45 (0.150 0.088)
실시예 13 화합물 34 10 4.0 7.58 (0.150 0.090)
실시예 14 화합물 37 10 3.9 7.52 (0.150 0.089)
실시예 15 화합물 41 10 3.9 7.33 (0.150 0.090)
실시예 16 화합물 45 10 4.0 7.61 (0.150 0.090)
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 16에 유기전계발광소자의 경우, 비교예 1의 유기전계발광소자와 비교하여 발광효율이 크게 개선됨을 확인할 수 있다.
상기 시험결과로부터 본 발명의 유기화합물은 정공수송물질로 사용되는 경우, 유기전계발광소자의 발광효율을 향상시키는 것을 알 수 있다. 그러므로, 본 발명의 유기화합물은 소자의 저전력구동을 가능하게 하여 소비전력을 감소시키는 효과도 제공할 수 있다. 또한, 저전력구동에 의해 유기전계발광소자의 발광수명도 향상시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 유기화합물:
    [화학식1]
    Figure 112018024773534-pat00049

    상기 식에서
    Ar1은 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이의 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R4로 치환될 수 있음), 치환 또는 비치환된 스피로비플루오렌 또는 이러한 기중 2, 3, 4 또는 5 개의 조합 (이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 60 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    Ar2는 직접 연결이고;
    Ar3은 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이의 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R4로 치환됨), 치환 또는 비치환된 스피로비플루오렌 또는 이러한 기중 2, 3, 4 또는 5 개의 조합 (이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 60 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    R4는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R)3, 1 내지 31 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 31 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜, 또는 이러한 기중 2, 3, 4 또는 5개의 조합 (이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 40 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고;
    R1, R2, R3은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R)3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜, 또는 이러한 기중 2, 3, 4 또는 5개의 조합 (이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 60 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서
    Ar1은 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이의 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R4로 치환될 수 있음), 치환 또는 비치환된 스피로비플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 31 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    Ar2는 직접 연결이고;
    Ar3는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이의 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R4로 치환됨), 치환 또는 비치환된 스피로비플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 31 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    R1, R2, R3, R4는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R)3, 1 내지 25 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 25 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 31 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 5 내지 31 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기, 또는 5 내지 31 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬기인 것을 특징으로 하는 유기화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기화합물은 하기 화합물 3, 4, 6, 7, 11, 12, 16 내지 21, 24 내지 31 및 34 내지 42 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기화합물:
    Figure 112018084165175-pat00066

    Figure 112018084165175-pat00067

    Figure 112018084165175-pat00055

    Figure 112018084165175-pat00056

    Figure 112018084165175-pat00069

    Figure 112018084165175-pat00058

    Figure 112018084165175-pat00059

    Figure 112018084165175-pat00070

    Figure 112018084165175-pat00061

    Figure 112018084165175-pat00062

    Figure 112018084165175-pat00063
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기화합물은 유기 전계발광 소자용재료 중 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자차단층 물질 또는 발광층 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
  5. 청구항 1의 화합물을 포함하는 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층 또는 발광층 형성용 재료.
  6. 음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기박막층이 적층되어있는 유기 전계발광 소자에 있어서,
    상기 유기박막층중 적어도 1층 이상이 청구항 1의 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기 박막층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함하며, 상기 청구항 1의 유기화합물이 정공주입층, 정공수송층, 및 발광층 중의 하나 이상의 층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기 박막층은 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공차단층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함하며, 상기청구항 1의 유기화합물이 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층 및 발광층 중의 어느 하나 이상의 층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
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