KR101881645B1

KR101881645B1 - 신규한 유기화합물, 및 상기 유기화합물을 포함하는 유기전계발광 소자용 재료 및 유기전계발광 소자

Info

Publication number: KR101881645B1
Application number: KR1020160095692A
Authority: KR
Inventors: 김진우
Original assignee: 김진우
Priority date: 2015-08-01
Filing date: 2016-07-27
Publication date: 2018-07-26
Also published as: KR20170015847A; CN106397223A; CN106397223B

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 유기화합물 및 상기 유기화합물을 포함하여 구성되는 유기 전계발광 소자를 제공한다:
[ 화학식1 ]

Description

신규한 유기화합물, 및 상기 유기화합물을 포함하는 유기전계발광 소자용 재료 및 유기전계발광 소자{NOVEL ORGANIC COMPOUND AND MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES COMPRISING THE SAME AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES COMPRISING THE SAME AND}

본 발명은 신규한 유기화합물 및 상기 유기화합물을 포함하는 유기전계발광 소자용 재료, 및 이러한 재료를 포함하는 유기전계발광 소자에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는유기 전계발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은유기 전계발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.

유기 전계발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.

유기 전계발광 소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야되는 상황이다.

효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.

하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.

유기 전계발광 소자내의 정공수송층용 물질로서 방향족 아민을 사용하는 것은 일반적으로 다양한 종래의 기술에서 유기 전계발광 소자의 성능을 향상시켜 주는데 있어서의 다양한 부류의 아민의 효용이 개시되어 있는 것으로 알려져 있었기 때문이었다. 정공수송물질 인자에 있어서의 향상된 점으로는 더 높은 정공 수송 운동성, 보다 더 무정형의 구조, 더 높은 유리전이온도 및 보다 양호한 전기화학 안정성이 포함된다. 이러한 향상된 아민을 사용하여 만든유기 전계발광 소자에서 향상된 점은 발광효율이 더 높고, 운전 및 저장수명이 더 길며, 내열성이 더 우수하다는 것이다. 예를 들면, 반 슬리케 등의 통상 양도된 미국 특허 제 5,061,569 호에는 향상된 아릴아민 정공 수송물질이 개시되어 있다. 쉬(Shi) 등의 통상 양도된 미국 특허 제 5,554,450 호에는 고온 유기 전기 발광소자용으로 디자인된, 165℃ 정도의 높은 유리전이온도를 갖는 일련의 방향족 아민이 개시되어 있다. 쉬로타(Shirota) 등의 미국 특허 제 5,374,489 호에는 안정한 무정형 유리를 형성하고 탁월한 정공 수송물질로서 작용하는 신규한 π-공액 스타버스트 분자인 4, 4′,4″- 트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA)이 개시되어 있다.

유기 전계발광 소자내의 정공수송층에 방향족 아민류 이외의 다른 유기 화합물은 통상 사용되지 않으며, 방향족 아민이 정공수송 특성을 갖는 것으로 잘 알려져 있다. 그러나, 이층 유기 전계발광 소자내의 정공수송층으로서 방향족 아민을 사용하는 경우에 중요한 결점이 있다. 아민은 일반적으로 강한 전자 공여체이기 때문에, 이들은 전자수송층내에 사용된 발광물질과 상호작용하여 형광 켄칭 센터(fluorescence quenching center)를 형성하여유기 전기 발광소자의 발광효율을 감소시킨다.

또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다.

일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.

하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 내 또는 정공수송층 계면에서 발광하게 되어유기 전계발광 소자의 색순도 저하, 효율 및 수명 감소 현상이 나타나게 된다.

또한, 정공 이동도(hole mobility)가 빠른 물질을 사용하여 구동전압을 낮출 수 있으나 정공 이동도(hole mobility)가 전자 이동도(electron mobility) 보다 빨라 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여유기 전계발광 소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다.

따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층이 개발이 절실히 요구된다.

한편, 유기 전계발광 소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, 유기 전계발광 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.

유기 전계발광 소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입물질, 정공수송물질, 발광물질, 전자수송물질, 전자주입물질 등이 안정적이고 효율적인 재료이어야 하나, 아직까지 안정적이고 효율적인 유기 전계발광 소자용 유기재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 당 기술분야에서는 저전압 구동, 고효율 및 장수명을 갖는 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.

한국 공개특허 10-2011-0103141

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 정공주입층물질, 정공수송층물질, 전자차단층 물질또는발광층 물질로서 유기 전계발광 소자에 적용할 수 있으며, 유기 전계발광 소자에 적용할 경우 구동전압을 낮출 수 있으며, 발광효율, 휘도, 열적안정성, 색순도 및 소자수명을 향상시킬 수 있는 신규한 유기화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 유기화합물을 포함하는 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층 또는 발광층 형성용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 유기화합물을 이용한 유기 전계발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 유기화합물을 제공한다.

[ 화학식1 ]

Ar1, Ar3는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이의 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R5으로 치환될 수 있음), 치환 또는 비치환된 스피로비플루오렌 또는 이러한 기중 2, 3, 4 또는 5 개의 조합 (이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 60 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;

Ar2는 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R5으로 치환될 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 고리계이고;

R5는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R2)3, 1 내지 31 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 31 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜, 또는 이러한 기중 2, 3, 4 또는 5개의 조합 (이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 40 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고;

SPIRO는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며;

[ 화학식2 ]

상기 화학식 2에서

R1, R2, R3, R4는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R)3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜, 또는 이러한 기중 2, 3, 4 또는 5개의 조합 (이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 60 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

또한, 본 발명은

상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 포함하는 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층 또는 발광층 형성용 재료를 제공한다.

또한, 본 발명은

음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기박막층이 적층되어 있는 유기 전계발광 소자에 있어서, 상기 유기박막층중 적어도 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자를 제공한다.

본 발명에 따른 유기화합물은 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자차단층 물질 또는 인광 녹색 또는 적색 호스트 물질 등의 발광층 물질로서 유기 전계발광 소자에 적용할 수 있으며, 유기 전계발광 소자에 적용할 경우 구동전압을 낮추며, 발광효율, 휘도, 열적 안정성, 색순도 및 소자수명을 향상시킨다.

또한, 본 발명의 유기화합물을 사용하여 제조되는 유기 전계발광 소자는 고효율 및 장수명 특성을 갖는다.

본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 유기화합물에 관한 것이다:

[ 화학식1 ]

Ar2는 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R5으로 치환될 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 60 개의 C 원자를 갖는 방향족 고리계이고;

R5는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R)3, 1 내지 31 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 31 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜, 또는 이러한 기중 2, 3, 4 또는 5개의 조합 (이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 40 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고;

SPIRO는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며;

[ 화학식2 ]

상기 화학식 2에서

상기 화학식 1, 화학식 2에서

Ar1, Ar3는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이의 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R5으로 치환될 수 있음), 또는 비치환된 스피로비플루오렌 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 31 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;

Ar2는 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R5으로 치환될 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 31 개의 C 원자를 갖는 방향족 고리계이고;

R1, R2, R3, R4, R5는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R)3, 1 내지 25 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 25 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 31 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 5 내지 31 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기, 또는 5 내지 31 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 것이 더욱 바람직하다.

구체적으로, 상기 유기화합물은 하기 화합물 1 내지 49 중의 어느 하나 일 수 있다:

본 발명의 유기화합물들은 유기 전계발광 소자용재료 중 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자차단층 물질 또는 발광층 물질로 사용될 수 있다. 상기 발광층 물질은 예컨대, 인광 녹색 또는 적색 호스트 물질일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 유기화합물을 포함하는 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층 또는 발광층 형성용 재료에 관한 것이다.

상기에서 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층 또는 발광층 형성용 재료는 상기 유기화합물을 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층 또는 발광층을 형성하는데 사용하기 위하여 필요한 형태로 제조할 때 통상적으로 첨가되는 물질, 예컨대, 용매 등을 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기박막층이 적층되어있는 유기 전계발광 소자에 있어서, 상기 유기박막층중 적어도 1층 이상이 화학식1의 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

상기 유기 전계발광 소자에서 상기 유기화합물은 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자차단층 물질 및 발광층 물질 중 하나 이상으로 포함될 수 있다.

상기 유기 전계발광 소자는 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극이 적층된 구조를 가질 수 있으며, 필요에 따라 전자차단층, 정공차단층 등이 추가로 더 적층될 수 있다.

상기 유기 박막층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함하며, 본 발명의 유기화합물이 정공주입층, 정공수송층, 및 발광층 중의 하나 이상의 층에 포함되는 특징을 가질 수 있다.

또한, 상기 유기 박막층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자차단층, 및 전자주입층을 포함하며, 본 발명의 유기화합물이 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층 및 발광층 중의 어느 한 층 이상에 포함되는 특징을 가질 수 있다.

이하에서, 본 발명의 유기 전계발광 소자에 대하여 예를 들어 설명한다. 그러나, 하기에 예시된 내용이 본 발명의 유기 전계발광 소자를 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 유기 전계발광 소자는 양극(정공주입전극), 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML) 및 음극(전자주입전극)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는, 양극과 발광층사이에 전자차단층(EBL)을, 그리고 음극과 발광층사이에 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL)을 추가로 포함할 수 있다. 또한 음극과 발광층사이에 정공차단층(HBL)을 더 포함할 수도 있다.

본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제조방법으로는, 먼저 기판표면에 양극용 물질을 통상적인 방법으로 코팅하여 양극을 형성한다. 이때, 사용되는 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명플라스틱기판이 바람직하다. 또한, 양극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.

다음으로, 상기 양극표면에 정공주입층(HIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 정공주입층을 형성한다. 이러한 정공주입층 물질로는 본 발명의 유기화합물, 구리프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 또는 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE406을 예로 들 수 있다.

상기 정공주입층 표면에 정공수송층(HTL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 정공수송층을 형성한다. 이때, 정공수송층 물질로는 본 발명의 유기화합물, 비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-바이페닐-벤지딘(NPB) 또는 N,N'-바이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD)을 예로 들 수 있다.

상기 정공수송층 표면에 발광층(EML) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 발광층을 형성한다. 이때, 사용되는 발광층 물질중 단독 발광물질 또는 발광호스트물질은 녹색의 경우 본 발명의 유기화합물,트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3) 등이 사용될 수 있으며, 청색의 경우 Balq(8-하이드록시퀴놀린베릴륨염), DPVBi(4,4'-비스(2,2-바이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐)계열, 스피로(Spiro)물질, 스피로-DPVBi(스피로-4,4'-비스(2,2-바이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐), LiPBO(2-(2-벤조옥사졸릴)-페놀리튬염), 비스(바이페닐비닐)벤젠, 알루미늄-퀴놀린금속착체, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸의 금속착체등이 사용될 수 있다. 본 발명의 유기화합물은 인광 적색 호스트 물질로 사용될 수도 있다.

발광층물질중 발광호스트와 함께 사용될 수 있는 도펀트(dopant)의 경우 형광도펀트로서 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE102, IDE105, 인광도펀트로는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 이리듐(III)비스[(4,6-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C-2']피콜린산염(FIrpic) (참조문헌[Chihaya Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 3082-3084]), 플라티늄(II)옥타에틸포르피린(PtOEP),TBE002(코비온사) 등이 사용될 수 있다.

선택적으로는, 정공수송층과 발광층사이에 전자차단층(EBL)을 추가로 형성할 수 있다.

상기 발광층표면에 전자수송층(ETL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 전자수송층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자수송층 물질의 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)을 사용할 수 있다.

선택적으로는, 발광층과 전자수송층사이에 정공차단층(HBL)을 추가로 형성하고 발광층에 인광도펀트를 함께 사용함으로써, 삼중항여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지할 수 있다.

정공차단층의 형성은 정공차단층물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 및 스핀코팅하여 실시할 수 있으며, 정공차단층 물질의 경우 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 본 발명의 유기화합물, (8-하이드록시퀴놀리놀라토)리튬(Liq), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄비페녹사이드(BAlq), 바쏘쿠프로인 (bathocuproine, BCP) 및 LiF 등을 사용할 수 있다.

상기 전자수송층 표면에 전자주입층(EIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 전자주입층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자주입층 물질로는 LiF, Liq, Li₂O, BaO, NaCl, CsF 등의 물질이 사용될 수 있다.

상기 전자주입층표면에 음극용물질을 통상적인 방법으로 진공열증착하여 음극을 형성한다.

이때, 사용되는 음극용물질로는 리튬(Li), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전면발광유기 전계발광 소자의 경우 산화인듐주석(ITO) 또는 산화인듐아연(IZO)를 사용하여 빛이 투과할 수 있는 투명한 음극을 형성할 수도 있다.

상기 음극의 표면에는 본 발명의 캡핑층 형성용 조성물에 의해 캡핑층(CPL)이 형성될 수 있다.

이하에서, 상기 화합물들의 합성방법을 대표적인 예를 들어 하기에 설명한다. 그러나, 본 발명의 화합물들의 합성방법이 하기 예시된 방법으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 화합물들은 하기에 예시된 방법과 이 분야의 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.

제조예 1: 화합물의 합성

중간체-1 및 중간체-2의 합성

[반응식 1]

1-요오도나프탈렌 2.54g(10mmol)을 THF 15ml에 녹인 후 -78℃로 낮추고 2.5M n-BuLi 4ml를 적가하였다. -78℃에서 1시간 교반 후 THF 30ml에 녹인 2-브로모-9H-플루오렌-9-온 2.59g(10mmol)을 천천히 적가하고 상온으로 승온하여 반응을 완결한 후 MC와 2N HCl을 첨가하고 유기층을 추출하였다.

무수 MgSO₄로 유기층 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-1 3.06g(79%)을 얻었다.

상기 중간체-1를 아세트산에 녹인 후 진한 염산을 첨가하고 1시간 환류하여 반응을 완결하였다. 에테르와 물을 사용하여 추출한 후 유기층을 Sat's NaHCO₃으로 씻어주었다. 유기층을 MgSO₄로 건조한 후 재결정 및 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-2 2.99g(81%)을 얻었다.

중간체-1 MS(FAB): 387(M⁺)

중간체-2 MS(FAB): 369(M⁺)

중간체-3 및 중간체-4의 합성

[반응식 2]

3-브로모-1-요오도나프탈렌 3.33g(10mmol)을 THF 15ml에 녹인 후 -78℃로 낮추고 2.5M n-BuLi 4ml를 적가하였다. -78℃에서 1시간 교반 후 THF 30ml에 녹인 9H-플루오렌-9-온 1.80g(10mmol)을 천천히 적가하고 상온으로 승온하여 반응을 완결한 후 MC와 2N HCl을 첨가하고 유기층을 추출하였다.

무수 MgSO₄로 유기층 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-3 2.48g(64%)을 얻었다.

상기 중간체-3를 아세트산에 녹인 후 진한 염산을 첨가하고 1시간 환류하여 반응을 완결하였다. 에테르와 물을 사용하여 추출한 후 유기층을 Sat's NaHCO₃으로 씻어주었다. 유기층을 MgSO₄로 건조한 후 재결정 및 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-4 2.81g(76%)을 얻었다.

중간체-3 MS(FAB): 387(M⁺)

중간체-4 MS(FAB): 369(M⁺)

중간체-5의 합성

[반응식 3]

질소 하에서 중간체-2 3.69g(10mmol)을 무수 THF 40ml에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, 2.5M n-BuLi 4ml를 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 트리메틸보레이트 12.47g(12mmol)을 적가하고 난 후 상온에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후 에테르로 추출하였다.

무수 MgSO₄로 유기층 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-5 2.47g(74%)을 얻었다.

중간체-5 MS(FAB): 334(M⁺)

중간체-6의 합성

[반응식 4]

질소 하에서 중간체-5 3.34g(10mmol)과 1-브로모-3-요오도벤젠 2.83g(10mmol)을 주입하고 THF 40ml에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ 0.58g(0.5mmol)과 2M K₂CO₃ 15ml(30mmol)를 각각 넣은 다음 24시간 동안 환류시켰다.

반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC 200ml, H₂O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-6 3.25g(73%)을 얻었다.

중간체-6 MS(FAB): 445(M⁺)

중간체-7의 합성

[반응식 5]

질소 하에서 중간체-5 3.34g(10mmol)과 1-브로모-4-요오도벤젠 2.83g(10mmol)을 주입하고 THF 40ml에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ 0.58g(0.5mmol)과 2M K₂CO₃ 15ml(30mmol)를 각각 넣은 다음 24시간 동안 환류시켰다.

반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC 200ml, H₂O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 4 : 1로 컬럼하여 중간체-7 3.34g(75%)을 얻었다.

중간체-7 MS(FAB): 445(M⁺)

중간체-8 및 중간체-9의 합성

[반응식 6]

1-요오도나프탈렌 2.54g(10mmol)을 THF 15ml에 녹인 후 -78℃로 낮추고 2.5M n-BuLi 4ml를 적가하였다. -78℃에서 1시간 교반 후 THF 30ml에 녹인 2,7-디브로모-9H-플루오렌-9-온 3.38g(10mmol)을 천천히 적가하고 상온으로 승온하여 반응을 완결한 후 MC와 2N HCl을 첨가하고 유기층을 추출하였다.

무수 MgSO₄로 유기층 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 3 : 1로 컬럼하여 중간체-8 3.31g(71%)을 얻었다.

상기 중간체-8를 아세트산에 녹인 후 진한 염산을 첨가하고 1시간 환류하여 반응을 완결하였다. 에테르와 물을 사용하여 추출한 후 유기층을 Sat's NaHCO₃으로 씻어주었다. 유기층을 MgSO₄로 건조한 후 재결정 및 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-9 3.45g(77%)을 얻었다.

중간체-8 MS(FAB): 466(M⁺)

중간체-9 MS(FAB): 448(M⁺)

중간체-10의 합성

[반응식 7]

질소 하에서 중간체-9 4.48g(10mmol)과 페닐보론산 1.22g(10mmol)을 주입하고 THF 40ml에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ 0.58g(0.5mmol), 2M K₂CO₃ 15ml(30mmol)을 첨가하여 24시간 동안 환류하였다.

반응 완결 후 MC 200ml, H₂O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 4 : 1로 컬럼하여 중간체-10 3.16g(71%)을 얻었다.

중간체-10 MS(FAB): 445(M⁺)

중간체-11의 합성

[반응식 8]

질소 하에서 중간체-10 4.45g(10mmol)을 무수 THF 40ml에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, 2.5M n-BuLi 4ml를 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 트리메틸보레이트 12.47g(12mmol)을 적가하고 난 후 상온에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후 에테르로 추출하였다.

무수 MgSO₄로 유기층 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 4 : 1로 컬럼하여 중간체-11 3.04g(74%)을 얻었다.

중간체-11 MS(FAB): 410(M⁺)

중간체-12의 합성

[반응식 9]

질소 하에서 중간체-11 4.10g(10mmol)과 1-브로모-3-요오도벤젠 2.83g(10mmol)을 주입하고 THF 40ml에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ 0.58g(0.5mmol)과 2M K₂CO₃ 15ml(30mmol)를 각각 넣은 다음 24시간 동안 환류시켰다.

반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC 200ml, H₂O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 4 : 1로 컬럼하여 중간체-12 3.81g(73%)을 얻었다.

중간체-12 MS(FAB): 521(M⁺)

중간체-13의 합성

[반응식 10]

질소 하에서 페닐보론산 1.22g(10mmol)과 4-브로모아닐린 1.72g(10mmol)을 주입하고 THF 20ml에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ 0.58g(0.5mmol), 2M K₂CO₃ 15ml(30mmol)을 첨가하여 24시간 동안 환류하였다.

반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 MC 200ml, H₂O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-13 1.20g(71%)을 얻었다.

중간체-13 MS(FAB): 169(M⁺)

중간체-14의 합성

[반응식 11]

질소 하에서 중간체-13 1.69g(10mmol)과 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 2.73g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 30ml에 녹인 후, Pd₂dba₃ 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu₃P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 5시간 동안 환류하였다.

반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 200ml와 H₂O 200ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-14 2.57g(71%)을 얻었다.

중간체-14 MS(FAB): 361(M⁺)

중간체-15의 합성

[반응식 12]

질소 하에서 o-토릴보론산 1.34g(10mmol)과 3-브로모아닐린 1.72g(10mmol)을 주입하고 THF 20ml에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ 0.58g(0.5mmol), 2M K₂CO₃ 15ml(30mmol)을 첨가하여 24시간 동안 환류하였다.

반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 MC 200ml, H₂O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-15 1.25g(68%)을 얻었다.

중간체-15 MS(FAB): 183(M⁺)

중간체-16의 합성

[반응식 13]

질소 하에서 중간체-15 1.83g(10mmol)과 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 2.73g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 30ml에 녹인 후, Pd₂dba₃ 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu₃P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 5시간 동안 환류하였다.

반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 200ml와 H₂O 200ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-16 2.44g(65%)을 얻었다.

중간체-16 MS(FAB): 375(M⁺)

중간체-17의 합성

[반응식 14]

질소 하에서 2,7-디브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 3.52g(10mmol)과 페닐보론산 1.22g(10mmol)을 주입하고 THF 25ml에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ 0.58g(0.5mmol), 2M K₂CO₃ 15ml(30mmol)을 첨가하여 24시간 동안 환류하였다.

반응 완결 후 MC 200ml, H₂O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-17 2.13g(61%)을 얻었다.

중간체-17 MS(FAB): 349(M⁺)

중간체-18의 합성

[반응식 15]

질소 하에서 중간체-13 1.69g(10mmol)과 중간체-17 3.49g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 40ml에 녹인 후, Pd₂dba₃ 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu₃P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 5시간 동안 환류하였다.

반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 300ml와 H₂O 300ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 4 : 1로 컬럼하여 중간체-18 2.98g(68%)을 얻었다.

중간체-18 MS(FAB): 437(M⁺)

중간체-19의 합성

[반응식 16]

질소 하에서 중간체-15 1.83g(10mmol)과 중간체-17 3.49g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 35ml에 녹인 후, Pd₂dba₃ 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu₃P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 5시간 동안 환류하였다.

반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 200ml와 H₂O 200ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 4 : 1로 컬럼하여 중간체-19 2.85g(63%)을 얻었다.

중간체-19 MS(FAB): 451(M⁺)

중간체-20의 합성

[반응식 17]

질소 하에서 디벤조푸란 1.68g(10mmol)을 10 ml의 THF 중에 용해시키고, -40℃에서 2.5M n-BuLi 4ml와 혼합한다. 냉각 조를 제거하고 반응 용액을 대략 30분 내에 수조 내에서 실온이 되도록 방치하고, 추가로 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 그것을 -78℃로 냉각시키고, 1,2-디브로모에탄 2.82g(15mmol)이 섞인 THF 10ml를 적가한다. 냉각조를 제거하고, 혼합물을 대략 30분 내에 수조 내에서 실온이 되도록 방치하고, 추가의 2시간 동안 방치한다.

반응이 종료되면 포화 염화나트륨 용액으로 씻어주고 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후 에테르로 추출하였다.

무수 MgSO₄로 유기층 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-20 1.83g(74%)을 얻었다.

중간체-20 MS(FAB): 247(M⁺)

중간체-21의 합성

[반응식 18]

질소 하에서 중간체-13 1.69g(10mmol)과 중간체-20 2.47g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 30ml에 녹인 후, Pd₂dba₃ 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu₃P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 5시간 동안 환류하였다.

반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 200ml와 H₂O 200ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-21 2.45g(73%)을 얻었다.

중간체-21 MS(FAB): 335(M⁺)

중간체-22의 합성

[반응식 19]

질소 하에서 중간체-20 2.47g(10mmol)을 무수 THF 40ml에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, 2.5M n-BuLi 4ml를 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 트리메틸보레이트 12.47g(12mmol)을 적가하고 난 후 상온에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후 에테르로 추출하였다.

무수 MgSO₄로 유기층 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-22 1.55g(73%)을 얻었다.

중간체-22 MS(FAB): 212(M⁺)

중간체-23의 합성

[반응식 20]

질소 하에서 중간체-22 2.12g(10mmol)과 1-브로모-3-요오도벤젠 2.83g(10mmol)을 주입하고 THF 30ml에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ 0.58g(0.5mmol)과 2M K₂CO₃ 15ml(30mmol)를 각각 넣은 다음 24시간 동안 환류시켰다.

반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC 200ml, H₂O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-23 2.23g(69%)을 얻었다.

중간체-23 MS(FAB): 323(M⁺)

중간체-24의 합성

[반응식 21]

질소 하에서 중간체-13 1.69g(10mmol)과 중간체-23 3.23g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 40ml에 녹인 후, Pd₂dba₃ 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu₃P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 5시간 동안 환류하였다.

반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 200ml와 H₂O 200ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 4 : 1로 컬럼하여 중간체-24 3.13g(76%)을 얻었다.

중간체-24 MS(FAB): 411(M⁺)

중간체-25의 합성

[반응식 22]

질소 하에서 중간체-13 1.69g(10mmol)과 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 3.22g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 40ml에 녹인 후, Pd₂dba₃ 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu₃P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 5시간 동안 환류하였다.

반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 200ml와 H₂O 200ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 4 : 1로 컬럼하여 중간체-25 3.20g(78%)을 얻었다.

중간체-25 MS(FAB): 410(M⁺)

중간체-26의 합성

[반응식 23]

질소 하에서 4-브로모-2-요오도-1-니트로벤젠 3.28g(10mmol)과 페닐보론산 1.22g(10mmol)을 주입하고 THF 25ml에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ 0.58g(0.5mmol), 2M K₂CO₃15ml(30mmol)을 첨가하여 24시간 동안 환류하였다.

반응 완결 후 MC 200ml, H₂O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-26 1.97g(71%)을 얻었다.

중간체-26 MS(FAB): 278(M⁺)

중간체-27의 합성

[반응식 24]

질소 하에서 중간체-26 2.78g(10mmol)을 o-디클로로벤젠 40ml에 녹인 후 트리페닐포스핀 6.56g(25mmol)을 첨가하고 환류하였다.

반응 완결 후 MC 200ml, H₂O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-27 1.94g(79%)을 얻었다.

중간체-27 MS(FAB): 246(M⁺)

중간체-28의 합성

[반응식 25]

질소 하에서 중간체-27 2.46g(10mmol)을 무수 THF 40ml에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, 2.5M n-BuLi 4ml를 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 트리메틸보레이트 12.47g(12mmol)을 적가하고 난 후 상온에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후 에테르로 추출하였다.

무수 MgSO₄로 유기층 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-28 1.56g(74%)을 얻었다.

중간체-28 MS(FAB): 211(M⁺)

중간체-29의 합성

[반응식 26]

질소 하에서 중간체-28 2.11g(10mmol)과 요오도벤젠 2.04g(10mmol)을 주입하고 THF 30ml에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ 0.58g(0.5mmol)과 2M K₂CO₃ 15ml(30mmol)를 각각 넣은 다음 24시간 동안 환류시켰다.

반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC 200ml, H₂O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-29 1.73g(71%)을 얻었다.

중간체-29 MS(FAB): 243(M⁺)

중간체-30의 합성

[반응식 27]

질소 하에서 중간체-29 2.43g(10mmol)과 4-브로모-4'-요오도-1,1'-바이페닐 5.39g(15mmol)을 니트로벤젠 50ml에 녹인 후, K₂CO₃ 4.15g(30mmol)과 Cu 0.19g(3mmol)를 첨가하고 16시간 동안 환류하였다.

반응이 완료되면 증류를 통해 니트로벤젠을 제거하고 MC 200ml, H₂O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 3 : 1로 컬럼하여 중간체-30 3.65g(77%)을 얻었다.

중간체-30 MS(FAB): 474(M⁺)

중간체-31의 합성

[반응식 28]

질소 하에서 중간체-13 1.69g(10mmol)과 중간체-30 4.74g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 50ml에 녹인 후, Pd₂dba₃ 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu₃P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 7시간 동안 환류하였다.

반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 300ml와 H₂O 300ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 3 : 1로 컬럼하여 중간체-31 4.05g(72%)을 얻었다.

중간체-31 MS(FAB): 562(M⁺)

화합물 [ 2]의 합성

[반응식 29]

질소 하에서 중간체-2 3.69g(10mmol), 중간체-14 3.61g(10mmol)을 톨루엔 50ml에 녹인 후 Pd₂dba₃ 0.18g(0.2mmol), t-Bu₃P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 첨가 후 12시간 동안 환류하였다.

반응 완결 후 MC 300ml, H₂O 300ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 3 : 1로 컬럼하여 화합물 2 5.39g(83%)을 얻었다.

¹H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 8.20-8.10 (m, 2 H), 8.10-7.80(m, 2 H), 7.75-6.90(m, 21 H), 6.90-6.55(m, 4H), 1.35(s, 6H)

MS(FAB): 649(M⁺)

화합물 [ 5]의 합성

[반응식 30]

질소 하에서 중간체-4 3.69g(10mmol), 중간체-14 3.61g(10mmol)을 톨루엔 50ml에 녹인 후 Pd₂dba₃ 0.18g(0.2mmol), t-Bu₃P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 첨가 후 12시간 동안 환류하였다.

반응 완결 후 MC 300ml, H₂O 300ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 3 : 1로 컬럼하여 화합물 5 4.94g(76%)을 얻었다.

¹H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 8.20-8.07 (m, 2 H), 8.07-7.75(m, 2 H), 7.75-6.90(m, 21 H), 6.90-6.55(m, 4H), 1.35(s, 6H)

MS(FAB): 649(M⁺)

화합물 [ 17]의 합성

[반응식 31]

질소 하에서 중간체-12 5.21g(10mmol), 중간체-14 3.61g(10mmol)을 톨루엔 50ml에 녹인 후 Pd₂dba₃ 0.18g(0.2mmol), t-Bu₃P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 첨가 후 12시간 동안 환류하였다.

반응 완결 후 MC 400ml, H₂O 400ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 2 : 1로 컬럼하여 화합물 17 6.26g(78%)을 얻었다.

¹H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 8.23-8.09(m, 2 H), 8.09-7.78(m, 2 H), 7.73-6.88(m, 29 H), 6.88-6.55(m, 4H), 1.35(s, 6H)

MS(FAB): 802(M⁺)

화합물 [ 20]의 합성

[반응식 32]

질소 하에서 중간체-2 3.69g(10mmol), 중간체-21 3.35g(10mmol)을 톨루엔 40ml에 녹인 후 Pd₂dba₃ 0.18g(0.2mmol), t-Bu₃P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 첨가 후 12시간 동안 환류하였다.

반응 완결 후 MC 300ml, H₂O 300ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 3 : 1로 컬럼하여 화합물 20 5.05g(81%)을 얻었다.

¹H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 8.20-8.07 (m, 2 H), 8.07-7.85(m, 3 H), 7.85-6.90(m, 20 H), 6.90-6.55(m, 4H)

MS(FAB): 623(M⁺)

화합물 [ 28]의 합성

[반응식 33]

질소 하에서 중간체-2 3.69g(10mmol), 중간체-25 4.11g(10mmol)을 톨루엔 60ml에 녹인 후 Pd₂dba₃ 0.18g(0.2mmol), t-Bu₃P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 첨가 후 12시간 동안 환류하였다.

반응 완결 후 MC 300ml, H₂O 300ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 3 : 1로 컬럼하여 화합물 28 5.66g(81%)을 얻었다.

¹H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 8.40-8.05 (m, 5 H), 8.05-7.80(m, 1 H), 7.80-6.90(m, 24 H), 6.90-6.55(m, 4H)

MS(FAB): 698(M⁺)

화합물 [ 41]의 합성

[반응식 34]

질소 하에서 중간체-2 3.69g(10mmol), 중간체-31 5.63g(10mmol)을 톨루엔 70ml에 녹인 후 Pd₂dba₃ 0.18g(0.2mmol), t-Bu₃P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 첨가 후 12시간 동안 환류하였다.

반응 완결 후 MC 400ml, H₂O 400ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 2 : 1로 컬럼하여 화합물 41 6.64g(78%)을 얻었다.

¹H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 8.40-8.05 (m, 5 H), 8.05-7.85(m, 1 H), 7.85-6.90(m, 32 H), 6.90-6.55(m, 4H)

MS(FAB): 851(M⁺)

상기 반응식 1-34의 방법을 이용하여 화학식 1의 화합물 1 내지 49의 화합물을 제조하였다.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.

실시예1 ~15: 유기 전계발광 소자의 제조

애노드로서 15Ω/cm² (1200Å) ITO 유리 기판을 45mm x 45mm x 0.7mm 크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수를 이용하여 각 5분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 자외선을 조사하고 오존에 노출시켜 세정하고 진공증착장치에 이 유리기판을 설치하였다.

상기 ITO층 상부에 2-TNATA를 증착하여 300Å 두께의 정공 주입층을 형성한 후, 상기 정공 주입층 상부에 본 발명의 화합물 2, 5, 6, 7, 12, 17, 20, 25, 28, 33, 34, 38, 41, 45 및 49 중에서 선택된 성분을 진공 증착하여 900 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다.

이어서, 상기 정공 수송층 상부에 9,10-디-나프탈렌-2-일-안트라센(ADN) 및 4,4'-비스[2-(4-(N,N-디페닐아미노)페닐)비닐]비페닐(DPAVBi)을 중량비 97:3로 공증착하여 300Å 두께의 발광층을 형성하였다.

이 후, 상기 발광층 상부에 Alq₃을 증착하여 300Å 두께의 전자 수송층을 형성하고, 상기 전자 수송층 상부에 LiF를 증착하여 10Å 두께의 전자 주입층을 형성하고, 상기 전자 주입층 상부에 Al을 증착하여 1000Å 두께의 제2전극(캐소드)을 형성함으로써 유기 전계발광 소자를 제조하였다. 그 위에 UV 경화형 접착제로 흡습제가 함유된 씰 캡(seal cap)을 합착하여 대기중의 O₂나 수분으로부터 유기 전계발광 소자를 보호할 수 있게 하여 유기 전계발광 소자를 제조하였다.

비교예 1:유기 전계발광 소자의 제조

상기 실시예 1에서 정공수송층 물질로서 본 발명의 화합물 대신 α-NPD를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기 전계발광 소자를 제조하였다.

시험예 1: 유기 전계발광 소자의 특성 평가

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 전계발광 소자 1 내지 15 및 비교예 1에서 제조한 유기 전계발광 소자의 특성을 전류 밀도 10mA/cm²에서 측정하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	Material Name	Current Density (mA/cm²)	Voltage (V)	Efficiency (Cd/A)	CIE (X Y)
비교예 1	NPD	10	4.1	4.50	(0.150 0.090)
실시예 1	화합물 2	10	4.0	7.27	(0.149 0.088)
실시예 2	화합물 5	10	4.1	7.43	(0.150 0.089)
실시예 3	화합물 6	10	4.0	6.96	(0.150 0.086)
실시예 4	화합물 7	10	3.9	7.62	(0.151 0.090)
실시예 5	화합물 12	10	3.9	7.63	(0.150 0.089)
실시예 6	화합물 17	10	4.0	7.69	(0.150 0.090)
실시예 7	화합물 20	10	3.9	7.41	(0.148 0.089)
실시예 8	화합물 25	10	3.9	7.49	(0.150 0.088)
실시예 9	화합물 28	10	4.0	7.48	(0.149 0.089)
실시예 10	화합물 33	10	3.9	7.51	(0.150 0.089)
실시예 11	화합물 34	10	3.7	7.33	(0.149 0.089)
실시예 12	화합물 38	10	3.8	7.59	(0.150 0.087)
실시예 13	화합물 41	10	4.1	7.83	(0.150 0.091)
실시예 14	화합물 45	10	4.0	7.38	(0.150 0.087)
실시예 15	화합물 49	10	4.0	7.45	(0.150 0.090)

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 15에 유기전계발광소자의 경우, 비교예 1의 유기전계발광소자와 비교하여 발광효율이 크게 개선됨을 확인할 수 있다.

상기 시험결과로부터 본 발명의 유기화합물은 정공수송물질로 사용되는 경우, 유기전계발광소자의 발광효율을 향상시키는 것을 알 수 있다. 그러므로, 본 발명의 유기화합물은 소자의 저전력구동을 가능하게 하여 소비전력을 감소시키는 효과도 제공할 수 있다. 또한, 저전력구동에 의해 유기전계발광소자의 발광수명도 향상시킬 수 있다.

Claims

하기 화학식1로 표시되는 유기화합물:
[화학식1]

상기 화학식1중, SPIRO는 하기 화학식2로 표시되는 유닛이고,
[화학식2]

상기 식에서
Ar1은 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이의 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R5으로 치환될 수 있음), 치환 또는 비치환된 스피로비플루오렌 또는 이러한 기중 2, 3, 4 또는 5 개의 조합 (이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 60 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
Ar2는 직접 연결이고;
Ar3은 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이의 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R5으로 치환됨), 치환 또는 비치환된 스피로비플루오렌 또는 이러한 기중 2, 3, 4 또는 5 개의 조합 (이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 60 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R5는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R)3, 1 내지 31 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 31 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜, 또는 이러한 기중 2, 3, 4 또는 5개의 조합 (이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 40 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고;
R1, R2, R3, R4는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R)3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜, 또는 이러한 기중 2, 3, 4 또는 5개의 조합 (이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 60 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬기이다.
청구항 1에 있어서
Ar1은 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이의 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R5으로 치환될 수 있음), 치환 또는 비치환된 스피로비플루오렌 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 31 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
Ar2는 직접 연결이고;
Ar3은 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이의 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R5으로 치환됨), 치환 또는 비치환된 스피로비플루오렌 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 31 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R1, R2, R3, R4, R5는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R)3, 1 내지 25 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 25 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6 내지 31 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 5 내지 31 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기, 또는 5 내지 31 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬기인 것을 특징으로 하는 유기화합물.
청구항 1에 있어서,
상기 유기화합물은 하기 화합물 3, 4, 6, 7, 11 내지 16, 21 내지 25, 28 내지 35, 38 내지 46 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기화합물:
청구항 1에 있어서,
상기 유기화합물은 유기 전계발광 소자용재료 중 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자차단층 물질 또는 발광층 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
청구항 1의 화합물을 포함하는 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층 또는 발광층 형성용 재료.
음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기박막층이 적층되어있는 유기 전계발광 소자에 있어서,
상기 유기박막층중 적어도 1층 이상이 청구항 1의 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
청구항 6에 있어서,
상기 유기 박막층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함하며, 상기 청구항 1의 유기화합물이 정공주입층, 정공수송층, 및 발광층 중의 하나 이상의 층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
청구항 6에 있어서,
상기 유기 박막층은 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공차단층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함하며, 상기청구항 1의 유기화합물이 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층 및 발광층 중의 어느 하나 이상의 층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.