KR20230052219A - 신규한 유기화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

신규한 유기화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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KR20230052219A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다:
[화학식 1]

Description

신규한 유기화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{Novel organic compounds and an organic electroluminescent device comprising the same}
본 발명은 디스플레이 분야에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 디스플레이의 일종인 유기전계발광소자 제조시 이용할 수 있는 유기화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
현재까지 평판 디스플레이의 대부분을 액정 디스플레이가 차지하고 있으나, 보다 경제적이고 성능이 뛰어나면서 액정 디스플레이와 차별화된 새로운 평판 디스플레이를 개발하려는 노력이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다. 최근 차세대 평판 디스플레이로 각광을 받고 있는 유기전계발광소자는 액정 디스플레이에 비해 낮은 구동전압, 빠른 응답속도 및 광시야각 등의 장점을 가지고 있다.
유기전계발광소자의 구조는 기판, 애노드, 애노드에서 정공을 받아들이는 정공주입층, 정공을 수송하는 정공수송층, 발광층으로부터 정공수송층으로 전자의 진입을 저지하는 전자 저지층, 정공과 전자가 결합하여 빛을 내는 발광층, 발광층에서 전자 수송층으로 정공의 진입을 저지하는 정공 저지층, 캐소드에서 전자를 받아들여 발광층으로 수송하는 전자 수송층, 캐소드에서 전자를 받아들이는 전자 주입층 및 캐소드로 구성되어 있다. 경우에 따라서 별도의 발광층 없이 전자 수송층이나 정공수송층에 소량의 형광 또는 인광성 염료를 도핑하여 발광층을 구성할 수도 있으며, 고분자를 사용할 경우에는 일반적으로 하나의 고분자가 정공수송층과 발광층 및 전자 수송층의 역할을 동시에 수행할 수 있다. 두 전극 사이의 유기물 박막층들은 진공증착법 또는 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 레이저 열전사법등의 방법으로 형성된다. 이렇게 유기전계발광소자를 다층 박막 구조로 제작하는 이유는 전극과 유기물 사이의 계면 안정화를 위함이며 또한 유기물질의 경우, 정공과 전자의 이동 속도 차이가 크므로 적절한 정공수송층과 전자 수송층을 사용하여 정공과 전자를 발광층으로 효과적으로 전달하여 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하면 발광 효율을 높일 수 있기 때문이다.
유기전계발광소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면 애노드로부터 주입된 정공은 정공주입층 및 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동된다. 한편, 전자는 캐소드로부터 전자 주입층 및 전자 수송층을 경유하여 발광층에 주입되고 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 변화되고, 이로 인하여 발광층의 형광성 분자가 발광함으로써 화상이 형성된다. 이때 여기 상태가 일중항 여기 상태를 통하여 기저 상태로 떨어지면서 발광하는 것을 "형광"이라고 하며, 삼중항 여기 상태를 통하여 기저 상태로 떨어지면서 발광하는 것을 "인광"이라고 한다. 형광의 경우, 일중항 여기 상태의 확률이 25%(삼중항 상태 75%)이며, 발광 효율의 한계가 있는 반면에 인광을 사용하면 삼중항 상태 75%와 일중항 여기 상태 25%까지 발광에 이용할 수 있으므로 이론적으로 내부양자 효율 100%까지 가능하다.
이러한 유기전계발광소자에 있어 가장 문제가 되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화 되면서 이러한 효율이나 수명문제는 반드시 해결해야되는 상황이다.
특히, 청색의 경우, 호스트(host) 물질로 ADN, DPVBi와 같은 물질을 사용하고 도판트(도판트)로는 방향족 아민계 화합물, 구리프탈로시아닌 화합물, 카바졸계 유도체, 페릴렌(Perylene)계 유도체, 쿠마린(coumarine)계 유도체, 파이렌(pyrene)계 유도체와 같은 물질이 사용고 있지만, 진한 청색(deep blue)을 얻기가 어렵고 단파장으로 갈수록 발광 수명이 짧아지는 문제점이 있다.
그러므로, 천연색의 풀컬러 디스플레이(full color display)를 구현하는 데 있어 수명이 긴 진한 청색(deep blue)재료의 개발 및 이러한 청색 재료와 에너지 레벨이 맞는 다른 유기재료들의 개발이 요구된다.
대한민국 등록특허 1018337590000호 대한민국 등록특허 1018816450000호 대한민국 등록특허 1022021710000호 대한민국 등록특허 1018256120000호 대한민국 등록특허 1012267000000호
본 발명은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해소하기 위하여 안출된 것으로서,
청색 도판트 물질로 사용되어 유기전계발광소자의 발광 효율 및 발광 수명을 향상시키는 신규한 유기화합물을 제공하는 것을 목적으로한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 청색 도판트 물질을 포함함으로써, 구동전압, 발광 효율 및 발광 수명이 향상된 유기전계발광소자를 제공하는 것을 목적으로한다.
또한, 본 발명은 상기 청색 도판트 물질과 특정의 정공수송층 물질을 조합하여 포함함으로써 구동전압, 소자의 효율 및 수명이 더욱 개선된 유기전계발광소자를 제공하는 것을 목적으로한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 산소, F, Cl, Br, I, CN, Si(CH3)3, B(OH)2, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 40의 알콕시, 탄소수 1 내지 40의 티오알킬, 또는 탄소수 3 내지 40의 시클로 알킬기이거나,
F, Cl, Br, I, CN, Si(CH3)3, B(OH)2, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 40의 알콕시, 탄소수 1 내지 40의 티오알킬, 탄소수 3 내지 40의 시클로 알킬, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트렌일, 파이레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 카르바졸일, 디벤조퓨란일, 피롤, 트리아졸, 피리딘일, 피라지닐, 피리미디닐기, 및 퀴놀리닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~80의 방향족 탄화수소기이거나,
F, Cl, Br, I, CN, Si(CH3)3, B(OH)2, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 40의 알콕시, 탄소수 1 내지 40의 티오알킬, 탄소수 3 내지 40의 시클로 알킬, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트렌일, 파이레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, spirobi[fluorene], 카르바졸일, 디벤조퓨란일, 피롤, 트리아졸, 피리딘일, 피라지닐, 피리미디닐기, 및 퀴놀리닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고, S, O, N 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 탄소수 5 내지 90의 헤테로 방향족 탄화수소기이거나,
F, Cl, Br, I, CN, Si(CH3)3, B(OH)2, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 40의 알콕시, 탄소수 1 내지 40의 티오알킬, 및 탄소수 3 내지 40의 시클로 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트렌일, 파이레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 카르바졸일, 퀴놀리닐, 디벤조퓨란일, 피롤, 트리아졸, 피리딘일, 피라지닐, 및 피리미디닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 아미노기이며,
Z1, Z2는 각각 독립적으로 단일결합이거나 이중결합이며,
M1, M2는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소 또는 산소 또는 황이다.
또한, 본 발명은 음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기박막층이 적층되어있는 유기전계발광소자에 있어서,
상기 발광층이 본 발명의 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자를 제공한다.
상기 유기전계발광소자에서 상기 유기박막층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함할 수 있으며,
상기 정공수송층은 하기 화학식 2의 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 알콕시, 할로겐, CN, CF3 및 Si(CH3)3기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소기; 또는 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 알콕시, 할로겐, CN, CF3 및 Si(CH3)3기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고, S, O, N 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 탄소수 5 내지 60의 헤테로 방향족 탄화수소기;로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 R1, R2, R3 및 R4 각각 독립적으로 기본 구조의 페닐기와 결합하여 방향족 탄화수소 또는 헤테로 방향족 탄화수소를 형성할 수도 있다.
본 발명은 청색 도판트 물질로 사용되어 유기전계발광소자의 발광 효율 및 발광 수명을 향상시키는 신규한 유기화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 청색 도판트 물질을 포함함으로써, 구동전압, 발광 효율 및 발광 수명이 향상된 유기전계발광소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 청색 도판트 물질과 특정의 정공수송층 물질을 조합하여 포함함으로써 구동전압, 소자의 효율 및 수명이 더욱 개선된 유기전계발광소자를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 유기화합물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 식에서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 산소, F, Cl, Br, I, CN, Si(CH3)3, B(OH)2, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 40의 알콕시, 탄소수 1 내지 40의 티오알킬, 또는 탄소수 3 내지 40의 시클로 알킬기이거나,
F, Cl, Br, I, CN, Si(CH3)3, B(OH)2, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 40의 알콕시, 탄소수 1 내지 40의 티오알킬, 탄소수 3 내지 40의 시클로 알킬, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트렌일, 파이레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 카르바졸일, 디벤조퓨란일, 피롤, 트리아졸, 피리딘일, 피라지닐, 피리미디닐기, 및 퀴놀리닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~80의 방향족 탄화수소기이거나,
F, Cl, Br, I, CN, Si(CH3)3, B(OH)2, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 40의 알콕시, 탄소수 1 내지 40의 티오알킬, 탄소수 3 내지 40의 시클로 알킬, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트렌일, 파이레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, spirobi[fluorene], 카르바졸일, 디벤조퓨란일, 피롤, 트리아졸, 피리딘일, 피라지닐, 피리미디닐기, 및 퀴놀리닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고, S, O, N 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 탄소수 5 내지 90의 헤테로 방향족 탄화수소기이거나,
F, Cl, Br, I, CN, Si(CH3)3, B(OH)2, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 40의 알콕시, 탄소수 1 내지 40의 티오알킬, 및 탄소수 3 내지 40의 시클로 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트렌일, 파이레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 카르바졸일, 퀴놀리닐, 디벤조퓨란일, 피롤, 트리아졸, 피리딘일, 피라지닐, 및 피리미디닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 아미노기이며,
Z1, Z2는 각각 독립적으로 단일결합이거나 이중결합이며,
M1, M2는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소 또는 산소 또는 황이다.
상기 유기화합물의 구체적인 예로는 하기 화합물 1 내지 352 중의 어느 하나를 들 수 있다.
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본 발명은 또한,
음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기박막층이 적층되어있는 유기전계발광소자에 있어서,
상기 발광층이 상기 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
상기 유기박막층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함할 수 있으며,
상기 정공수송층은 하기 화학식 2의 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00075
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 알콕시, 할로겐, CN, CF3 및 Si(CH3)3기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소기; 또는 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 알콕시, 할로겐, CN, CF3 및 Si(CH3)3기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고, S, O, N 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 탄소수 5 내지 60의 헤테로 방향족 탄화수소기;로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 R1, R2, R3 및 R4 각각 독립적으로 기본 구조(back bone)의 페닐기와 결합하여 방향족 탄화수소 또는 헤테로 방향족 탄화수소를 형성할 수도 있다.
상기 식에서 더욱 바람직하게는,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트레닐, 플루오레닐 카르바졸 또는 피레닐(pyrenyl)기일 수 이거나,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 기본 구조의 페닐기와 결합하여 나프탈렌, 안트라센, 또는 펜안트렌을 형성할 수 있다.
상기 유기화합물의 구체적인 예로는 하기 화합물 2-1 내지 2-15 중의 어느 하나를 들 수 있다.
Figure pat00076
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Figure pat00080
이하에서, 본 발명의 유기전계발광소자에 대하여 예를 들어 설명한다. 그러나, 하기에 예시된 내용이 본 발명의 유기전계발광소자를 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제조방법으로는, 먼저 기판표면에 양극용 물질을 통상적인 방법으로 코팅하여 양극을 형성한다. 이때, 사용되는 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명플라스틱기판이 바람직하다. 또한, 양극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 양극표면에 정공주입층(HIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 정공주입층을 형성한다. 이러한 정공주입층 물질로는 구리프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 또는 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE406을 예로 들 수 있다.
상기 정공주입층 표면에 정공수송층(HTL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 정공수송층을 형성한다. 이때, 정공수송층 물질로는 비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-바이페닐-벤지딘(NPB) 또는 N,N'-바이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD)을 예로 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 본 발명의 화학식 2의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 정공수송층 표면에 발광층(EML) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 발광층을 형성한다. 이때, 사용되는 발광 재료로서 예를 들면 축광 형광재료, 형광증백제, 레이저 색소, 유기 신틸레이터 및 형광 분석용 시약을 들 수 있다. 구체적으로는, 카바졸계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 카바졸계 포스핀옥사이드 화합물, 비스((3,5-디플루오로-4-시아노페닐)피리딘) 이리듐 피콜리네이트(FCNIrpic), 트리스(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄(Alq3), 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 루브렌 및 퀴나크리돈과 같은 폴리아로마틱 화합물, 퀴터페닐과 같은 올리고페닐렌 화합물, 1,4-비스 (2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸-5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 2,5-비스(5-t-부틸-2-벤즈옥사졸릴)사이오펜, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔, 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔과 같은 액체신틸레이션용 신틸레이터, 옥신유도체의 금속착체, 쿠마린 색소, 디시아노메틸렌피란 색소, 디시아노메틸렌사이오피란 색소, 폴리메틴 색소, 옥소벤즈안트라센 색소, 크산텐 색소, 카르보스티릴 색소, 페릴렌 색소, 옥사진 화합물, 스틸벤 유도체, 스피로 화합물, 옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 청색 유기전계발광소자의 경우, 본 발명의 화학식 1의 유기화합물을 도판트로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
선택적으로는, 정공수송층과 발광층사이에 전자차단층(EBL)을 추가로 형성할 수 있다.
상기 발광층표면에 전자수송층(ETL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 전자수송층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자수송층 물질의 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)을 사용할 수 있다.
선택적으로는, 발광층과 전자수송층사이에 정공차단층(HBL)을 추가로 형성하고 발광층에 인광도펀트를 함께 사용함으로써, 삼중항여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지할 수 있다.
정공차단층의 형성은 정공차단층물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 및 스핀코팅하여 실시할 수 있으며, 정공차단층 물질의 경우 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 (8-하이드록시퀴놀리놀라토)리튬(Liq), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄비페녹사이드(BAlq), 바쏘쿠프로인 (bathocuproine, BCP) 및 LiF 등을 사용할 수 있다.
상기 전자수송층 표면에 전자주입층(EIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 전자주입층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자주입층 물질로는 LiF, Liq, Li2O, BaO, NaCl, CsF 등의 물질이 사용될 수 있다.
상기 전자주입층표면에 음극용물질을 통상적인 방법으로 진공열증착하여 음극을 형성한다.
이때, 사용되는 음극용물질로는 리튬(Li), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전면발광유기 전계발광 소자의 경우 산화인듐주석(ITO) 또는 산화인듐아연(IZO)를 사용하여 빛이 투과할 수 있는 투명한 음극을 형성할 수도 있다.
상기 음극의 표면에는 본 발명의 캡핑층 형성용 조성물에 의해 캡핑층(CPL)이 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 상술한 바와 같은 순서, 즉 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극 순으로 제조하여도 되고, 그 반대로 음극/전자주입층/전자수송층/발광층/정공수송층/정공주입층/양극 순서로 제조하여도 무방하다.
다음은 상기 화학식 1 및 화학식 2 화합물의 합성방법을 대표적인 예를 들어 하기에 설명한다. 그러나, 본 발명의 화합물들의 합성방법이 하기 예시된 방법으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 화합물들은 하기에 예시된 방법과 이 분야의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
<화학식 1의 화합물 합성>
<중간체-2의 합성>
Figure pat00081
5L 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-1 261.8g과 copper 170.9g, DMF 3L를 투입하여 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응 완결을 확인 후 DMF를 증류하고 ethyl acetate 1L로 녹인 후 celite filter하였다. 반응액을 농축하고 MeOH 1L로 30분 slurry한 후 여과하고 건조하여 중간체-2 254.6g을 86%의 수율로 얻었다.
중간체-2 MS(FAB): 330(M+)
<중간체-3의 합성>
Figure pat00082
5L 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-2 254.6g을 투입하고 MC 3L로 녹였다. Icebath를 설치하고 BBr3를 천천히 첨가하였다. Bath를 제거 후 상온으로 승온하고 반응 완결을 확인 후 Sat's Na2CO3 1L를 천천히 첨가하였다. 유기층을 추출 후 증류하고 n-Hexane/MC에서 재결정하여 중간체-3 172.6g을 94%의 수율로 얻었다.
중간체-3 MS(FAB): 238(M+)
<중간체-4의 합성>
Figure pat00083
2L 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-3 66.7g을 투입하고 THF 1.5L로 녹였다. Icebath를 설치하고 Lithium aluminum hydride 42.5g을 소분하여 천천히 첨가하였다. Bath를 제거하고 상온으로 승온하여 3시간 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 icebath를 설치하고 Sat's NH4Cl을 천천히 첨가하여 중화하였다. THF층을 추출 후 증류하고 컬럼하여 중간체-4 48.3g을 82%의 수율로 얻었다.
중간체-4 MS(FAB): 210(M+)
<중간체-5의 합성>
Figure pat00084
1L 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-4 24.9g을 투입하고 DMF 500ml로 녹였다. Icebath를 설치하고 0도를 유지하며 NBS 23.2g을 천천히 첨가하였다. Bath를 제거하고 상온으로 승온 후 반응이 완결되면 DMF를 증류하였다. 컬럼하여 중간체-5 26g을 76%의 수율로 얻었다.
중간체-5 MS(FAB): 289(M+)
<중간체-6의 합성>
Figure pat00085
500ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-4 24.4g을 투입하고 MC 200ml로 녹였다. Icebath 설치 후 NBS 45.4g을 천천히 첨가하고 bath를 제거하여 상온으로 승온하였다. 반응 완결을 확인 후 물 200ml를 첨가하고 유기층을 추출하여 증류하였다. 컬럼 후 중간체-6 31.2g을 93%의 수율로 얻었다.
중간체-6 MS(FAB): 368(M+)
<중간체-7의 합성>
Figure pat00086
3L 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-3 119g을 투입하고 황산 1L를 첨가하였다. Icebath를 설치하고 fuming nitric acid 95g을 천천히 첨가하였다. Bath를 제거 후 상온에서 1시간 교반하고 반응 완결을 확인후 얼음물에 반응액을 천천히 첨가하였다. 생성된 고체는 여과하면서 물로 씻어주고 건조하여 중간체-7 144.3g을 88%의 수율로 얻었다.
중간체-7 MS(FAB): 328(M+)
<중간체-8의 합성>
Figure pat00087
5L 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-7 144.3g을 투입하고 Acetic acid 2L를 첨가하였다. Conc.HCl 300ml를 투입하고 교반하면서 철 245.5g을 첨가하였다. 3시간 동안 가열 환류하고 반응 완결을 확인 후 뜨거운 상태로 celite filter하였다. Acetic acid를 증류하고 n-Hexane/MC로 재결정하여 중간체-8 80.2g을 68%의 수율로 얻었다.
중간체-8 MS(FAB): 268(M+)
<중간체-9의 합성>
Figure pat00088
2L 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-8 80.2g을 투입하고 MC 1L로 녹였다. Icebath를 설치 후 NBS 117.1g을 천천히 첨가하였다. Bath를 제거하고 상온에서 반응 완결을 확인 후 물 500ml를 첨가하여 30분 교반하였다. MC층을 추출하고 n-Hexane 1L를 첨가한 후 MC를 증류하였다. 생성된 고체를 여과하여 중간체-9 117.2g을 92%의 수율로 얻었다.
중간체-9 MS(FAB): 426(M+)
<중간체-10의 합성>
Figure pat00089
5L 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-9 117.2g을 투입하고 Ethanol 2L를 첨가하였다. 황산 200g을 첨가한 후 교반하면서 NaNO2를 천천히 첨가하였다. 3시간 동안 가열 환류하여 반응 완결을 확인 후 상온으로 식혔다. 물 1L를 첨가한 후 ethanol을 증류하였다. 생성된 고체는 물로 씻어주며 여과하였고 n-Hexane/MC로 재결정하여 중간체-10 57.7g을 53%의 수율로 얻었다.
중간체-10 MS(FAB): 395(M+)
<중간체-11의 합성>
Figure pat00090
2L 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-10 57.7g을 투입하고 THF 1.5L로 녹였다. Icebath를 설치하고 Lithium aluminum hydride 22.1g을 소분하여 천천히 첨가하였다. Bath를 제거하고 상온으로 승온하여 3시간 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 icebath를 설치하고 Sat's NH4Cl을 천천히 첨가하여 중화하였다. THF층을 추출 후 증류하고 컬럼하여 중간체-11 38.6g을 72%의 수율로 얻었다.
중간체-11 MS(FAB): 368(M+)
<중간체-12의 합성>
Figure pat00091
1L 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-11 38.6g을 첨가하고 질소를 충진하였다. THF 400ml를 첨가한 후 acetone/dryice bath를 설치하여 영하 78도를 유지하였다. 1.6M n-Butyllithium 72ml를 적가하고 30분 교반 후 methanol 50ml를 첨가하였다. 상온으로 승온 후 sat's NH4Cl 200ml를 첨가한 후 THF층을 추출하였다. 용매 증류 후 컬럼하여 중간체-12 26.4g을 87%의 수율로 얻었다.
중간체-12 MS(FAB): 289(M+)
<중간체-13의 합성>
Figure pat00092
3L 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-8 78.7g을 투입하고 ACN 1.5L로 녹였다. Copper(II) bromide 131g을 투입하고 교반하며 가열하여 60도로 승온하였다. t-butyl nitrite 45.4g을 천천히 첨가하였다. 1시간 교반 후 반응 완결을 확인하고 상온으로 식혔다. 1N HCl 1.5L와 EA 1.5L를 첨가하여 30분 교반하였고 유기층을 추출한 후 증류하였다. n-Hexane/MC로 재결정하여 중간체-13 72g을 62%의 수율로 얻었다.
중간체-13 MS(FAB): 395(M+)
<중간체-14의 합성>
Figure pat00093
3L 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-13 72g을 투입하고 THF 2L로 녹였다. Icebath를 설치하고 Lithium aluminum hydride 27.6g을 소분하여 천천히 첨가하였다. Bath를 제거하고 상온으로 승온하여 3시간 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 icebath를 설치하고 Sat's NH4Cl을 천천히 첨가하여 중화하였다. THF층을 추출 후 증류하고 컬럼하여 중간체-14 43.5g을 65%의 수율로 얻었다.
중간체-14 MS(FAB): 368(M+)
<중간체-15의 합성>
Figure pat00094
1L 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-14 24.7g을 첨가하고 질소를 충진하였다. THF 300ml를 첨가한 후 acetone/dryice bath를 설치하여 영하 78도를 유지하였다. 1.6M n-Butyllithium 38ml를 적가하고 30분 교반 후 methanol 50ml를 첨가하였다. 상온으로 승온 후 sat's NH4Cl 200ml를 첨가한 후 THF층을 추출하였다. 용매 증류 후 컬럼하여 중간체-15 16.3g을 84%의 수율로 얻었다.
중간체-15 MS(FAB): 289(M+)
<중간체-19의 합성>
Figure pat00095
250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-6 5g, 중간체-18 4.63g을 투입하고 Toluene 100ml와 ethanol 10ml를 첨가하였다. 2M K2CO3 28ml와 Pd(PPh3)4 1.08g을 첨가한 후 12시간 가열 환류하였다. 반응 완결을 확인 후 유기층을 추출하고 증류하였다. 컬럼 후 재결정하여 중간체-19 4.13g을 45%의 수율로 얻었다.
중간체-19 MS(FAB): 491(M+)
<중간체-20의 합성>
Figure pat00096
250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-6 10g을 투입하고 질소로 충진하며 THF 100ml로 녹였다. Acetone/dryice bath를 설치하여 영하 78도를 유지하고 1.6M n-butyllithium 19ml를 적가하였다. 30분 후 methyl iodide-d3 4.7g을 투입한 후 10분 교반하고 bath를 제거하여 상온으로 승온하였다. 반응 완결을 확인 후 THF를 증류하고 column하여 중간체-20 7.2g을 86%의 수율로 얻었다.
중간체-20 MS(FAB): 306(M+)
<중간체-21의 합성>
Figure pat00097
250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-6 10g을 투입하고 질소로 충진하며 THF 100ml로 녹였다. Acetone/dryice bath를 설치하여 영하 78도를 유지하고 1.6M n-butyllithium 19ml를 적가하였다. 30분 후 methyl iodide 4.6g을 투입한 후 10분 교반하고 bath를 제거하여 상온으로 승온하였다. 반응 완결을 확인 후 THF를 증류하고 column하여 중간체-21 6.8g을 83%의 수율로 얻었다.
중간체-21 MS(FAB): 303(M+)
<중간체-22의 합성>
Figure pat00098
질소 하에서 [1,1'-비페닐]-4-아민 1.69g(10mmol)과 4-요오도-1,1':4',1''-터페닐 3.56g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 50ml에 녹인 후, Pd2dba3 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 8시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 200ml와 H2O 200ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 4 : 1로 컬럼하여 중간체-22 3.02g(76%)을 얻었다.
중간체-22 MS(FAB): 397(M+)
<중간체-23의 합성>
Figure pat00099
질소 하에서 di([1,1'-비페닐]-4-yl)아민 3.21g(10mmol)과 4-브로모-4'-요오도-1,1'-비페닐 3.59g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 60ml에 녹인 후, Pd2dba3 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 8시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 200ml와 H2O 200ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 3 : 1로 컬럼하여 중간체-23 3.98g(72%)을 얻었다.
중간체-23 MS(FAB): 552(M+)
<중간체-24의 합성>
Figure pat00100
질소 하에서 아닐린 0.93g(10mmol)과 4-요오도-1,1':4',1''-터페닐 3.56g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 50ml에 녹인 후, Pd2dba3 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 8시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 200ml와 H2O 200ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-24 2.38g(74%)을 얻었다.
중간체-24 MS(FAB): 321(M+)
<중간체-25의 합성>
Figure pat00101
질소 하에서 아닐린 0.93g(10mmol)과 4-요오도-1,1'-비페닐 2.80g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 50ml에 녹인 후, Pd2dba3 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 8시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 200ml와 H2O 200ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체-25 1.99g(81%)을 얻었다.
중간체-25 MS(FAB): 245(M+)
<중간체-26의 합성>
Figure pat00102
질소 하에서 중간체-25 2.45g(10mmol)과 4-브로모-4'-요오도-1,1'-비페닐 3.59g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 60ml에 녹인 후, Pd2dba3 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 8시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 200ml와 H2O 200ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 4 : 1로 컬럼하여 중간체-26 3.57g(75%)을 얻었다.
중간체-26 MS(FAB): 476(M+)
<화합물-11의 합성>
Figure pat00103
250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-11 5g, 중간체-17 11.9g을 투입하고 Toluene 100ml와 ethanol 10ml를 첨가하였다. 2M K2CO3 47ml와 Pd(PPh3)4 1.08g을 첨가한 후 12시간 가열 환류하였다. 반응 완결을 확인 후 유기층을 추출하고 증류하였다. 컬럼 후 재결정하여 화합물-11 8.7g을 86%의 수율로 얻었다.
1H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 8.02-7.91(d, 4H), 7.65-7.52(d, 4H), 7.50-7.10(m, 6H), 7.06-6.94(m, 2H), 6.75-6.65(d, 2H), 5.30-5.10(s, 4H)
MS(FAB): 542(M+)
<화합물-25의 합성>
Figure pat00104
250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-6 5g, 중간체-17 11.9g을 투입하고 Toluene 100ml와 ethanol 10ml를 첨가하였다. 2M K2CO3 47ml와 Pd(PPh3)4 1.08g을 첨가한 후 12시간 가열 환류하였다. 반응 완결을 확인 후 유기층을 추출하고 증류하였다. 컬럼 후 재결정하여 화합물-25 8.5g을 84%의 수율로 얻었다.
1H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 8.08-7.93(d, 4H), 7.69-7.54(d, 4H), 7.52-7.12(m, 6H), 7.07-6.95(m, 2H), 6.78-6.66(d, 2H), 5.30-5.10(s, 4H)
MS(FAB): 542(M+)
<화합물-44의 합성>
Figure pat00105
250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-14 5g과 중간체-16 10.8g을 첨가하고 toluene 150ml를 투입하였다. Palladium(II)acetate 0.1g과 tri-tert-butylphosphine(50% in toluene) 0.2g, sodium tert-butoxide 3.6g을 첨가한 후 가열 환류하였다. 3시간 후 반응 완결을 확인하고 상온으로 식히고 ethyl acetate 150ml와 물 150ml를 첨가하여 유기층을 추출하였다. 컬럼 후 재결정하여 화합물-44 10.2g을 81%의 수율로 얻었다.
1H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 8.09-7.93(d, 2H), 7.92-7.84(d, 2H), 7.78-7.54(m, 10H), 7.52-7.15(m, 18H), 7.11-6.95(m, 2H), 6.73-6.61(s, 2H), 5.30-5.10(s, 4H), 1.74-1.63(s, 12H)
MS(FAB): 929(M+)
<화합물-55의 합성>
Figure pat00106
250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-19 5g과 중간체-16 4g을 첨가하고 toluene 150ml를 투입하였다. Palladium(II)acetate 0.1g과 tri-tert-butylphosphine(50% in toluene) 0.2g, sodium tert-butoxide 2.9g을 첨가한 후 가열 환류하였다. 3시간 후 반응 완결을 확인하고 상온으로 식히고 ethyl acetate 150ml와 물 150ml를 첨가하여 유기층을 추출하였다. 컬럼 후 재결정하여 화합물-55 6.7g을 85%의 수율로 얻었다.
1H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 8.08-7.93(d, 1H), 7.91-7.84(m, 3H), 7.78-7.54(m, 6H), 7.52-7.12(m, 17H), 7.08-6.94(m, 2H), 6.79-6.65(d, 2H), 5.30-5.10(s, 4H), 1.73-1.63(s, 6H)
MS(FAB): 771(M+)
<화합물-75의 합성>
Figure pat00107
250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-21 5g과 중간체-16 6.6g을 첨가하고 toluene 150ml를 투입하였다. Palladium(II)acetate 0.1g과 tri-tert-butylphosphine(50% in toluene) 0.3g, sodium tert-butoxide 4.7g을 첨가한 후 가열 환류하였다. 3시간 후 반응 완결을 확인하고 상온으로 식히고 ethyl acetate 150ml와 물 150ml를 첨가하여 유기층을 추출하였다. 컬럼 후 재결정하여 화합물-75 8.3g을 86%의 수율로 얻었다.
1H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 8.08-7.93(d, 1H), 7.91-7.84(d, 1H), 7.78-7.54(m, 5H), 7.52-7.12(m, 9H), 7.07-6.95(m, 2H), 6.78-6.66(d, 2H), 5.30-5.10(s, 4H) 2.29-2.18(s, 3H), 1.72-1.63(s, 6H)
MS(FAB): 583(M+)
<화합물-80의 합성>
Figure pat00108
250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-20 5g과 중간체-16 6.5g을 첨가하고 toluene 150ml를 투입하였다. Palladium(II)acetate 0.1g과 tri-tert-butylphosphine(50% in toluene) 0.3g, sodium tert-butoxide 4.7g을 첨가한 후 가열 환류하였다. 3시간 후 반응 완결을 확인하고 상온으로 식히고 ethyl acetate 150ml와 물 150ml를 첨가하여 유기층을 추출하였다. 컬럼 후 재결정하여 화합물-80 8.1g을 85%의 수율로 얻었다.
1H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 8.08-7.93(d, 1H), 7.91-7.84(d, 1H), 7.78-7.54(m, 5H), 7.52-7.12(m, 9H), 7.08-6.94(m, 2H), 6.79-6.65(d, 2H), 5.30-5.10(s, 4H), 1.73-1.63(s, 6H)
MS(FAB): 586(M+)
<화합물-265의 합성>
Figure pat00109
250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-6 5g, 중간체-18 13.88g을 투입하고 Toluene 100ml와 ethanol 10ml를 첨가하였다. 2M K2CO3 47ml와 Pd(PPh3)4 1.08g을 첨가한 후 12시간 가열 환류하였다. 반응 완결을 확인 후 유기층을 추출하고 증류하였다. 컬럼 후 재결정하여 화합물-265 9.06g을 79%의 수율로 얻었다.
1H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 7.91-7.84(m, 4H), 7.78-7.54(m, 2H), 7.52-7.12(m, 16H), 7.08-6.94(m, 2H), 6.79-6.65(d, 2H), 5.30-5.10(s, 4H)
MS(FAB): 614(M+)
<화합물-286의 합성>
Figure pat00110
250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체-13 5g과 중간체-16 10g을 첨가하고 toluene 150ml를 투입하였다. Palladium(II)acetate 0.1g과 tri-tert-butylphosphine(50% in toluene) 0.2g, sodium tert-butoxide 3.6g을 첨가한 후 가열 환류하였다. 3시간 후 반응 완결을 확인하고 상온으로 식히고 ethyl acetate 150ml와 물 150ml를 첨가하여 유기층을 추출하였다. 컬럼 후 재결정하여 화합물-286 9.1g을 75%의 수율로 얻었다.
1H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 8.09-7.93(d, 2H), 7.92-7.84(d, 2H), 7.78-7.54(m, 10H), 7.52-7.15(m, 18H), 7.10-6.95(m, 2H), 6.75-6.61(s, 2H), 1.74-1.63(s, 12H)
MS(FAB): 957(M+)
<화학식 2의 화합물 합성>
<화합물 2-1의 합성>
Figure pat00111
질소 하에서 중간체-23 5.53g(10mmol)과 중간체-22 3.98g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 80ml에 녹인 후, Pd2dba3 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 8시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 250ml와 H2O 250ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 3 : 1로 컬럼하여 화합물 2-1 6.69g(77%)을 얻었다.
화합물 2-1 MS(FAB): 869(M+)
<화합물 2-3의 합성>
Figure pat00112
질소 하에서 중간체-23 5.53g(10mmol)과 중간체-24 3.21g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 70ml에 녹인 후, Pd2dba3 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 8시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 250ml와 H2O 250ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 3 : 1로 컬럼하여 화합물 2-3 5.95g(75%)을 얻었다.
화합물 2-3 MS(FAB): 793(M+)
<화합물 2-12의 합성>
Figure pat00113
질소 하에서 중간체-26 4.76g(10mmol)과 중간체-24 3.21g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 60ml에 녹인 후, Pd2dba3 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 8시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 200ml와 H2O 200ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 4 : 1로 컬럼하여 화합물 2-12 5.59g(78%)을 얻었다.
화합물 2-12 MS(FAB): 716(M+)
상기 화학식 2의 화합물은 공지되어 있는 화합물들로서 그의 합성방법은 공지된 문헌에 개시된 방법을 사용할 수도 있다.
이하, 유기전계발광소자의 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이들 실시에 및 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 제한되는 것은 아니다.
<유기전계발광소자 제조>
실시예 1
반사층이 형성된 기판 위에 ITO로 양극을 형성하고, N2 플라즈마 또는 UV-Ozone으로 표면처리 하였다. 그 위에 정공주입층(HIL)으로 HAT-CN을 10nm의 두께로 증착시켰다. 이어서 정공수송층(HTL)으로 NPD를 120nm 두께로 증착시켰다. 상기 정공수송층 위에 발광층(EML)으로 blue EML을 형성할 수 있는 9,10-비스(2-나프틸)안트라센(ADN)을 25nm 증착 시키면서 도판트로 본 발명의 화학식 1의 화합물로서 화합물 5를 약 5%정도 도핑하였다. 그 위에 ET-254와 LiQ를 1:1로 혼합하여 30nm의 두께로 전자 수송층(ETL)을 증착하였으며, 그 위에 전자 주입층(EIL)으로 LiQ를 10nm 두께로 증착시켰다. 그 후, 음극으로 마그네슘과 은(Ag)을 9:1로 혼합한 혼합물을 15nm의 두께로 증착시켰으며, 상기 음극 위에 캡핑층으로 N4,N4′-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N4,N4′-디페닐-[1,1′-비페닐]-4,4′-디아민(DNTPD)을 65nm 두께로 증착시켰다. 그 위에 UV 경화형 접착제로 흡습제가 함유된 씰 캡(seal cap)을 합착하여 대기중의 O2나 수분으로부터 유기전계발광소자를 보호할 수 있게 하여 유기전계발광소자를 제조하였다.
실시예 2 내지 51
상기 실시예 1에서 blue EML의 도판트로 화학식 1의 화합물 5대신, 각각 화학식 1의 화합물 11, 19, 25, 31, 33, 35, 44, 55, 65, 75, 80, 82, 85, 95, 100, 105, 109, 111, 113, 115, 119, 120, 124, 134, 140, 145, 149, 151, 153, 156, 158, 160, 165, 180, 195, 199, 214, 234, 245, 265, 286, 297, 302, 308, 310, 315, 319, 344, 347, 352을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2 내지 51의 유기전계발광소자를 제조하였다.
비교예 1
발광층(EML)으로 blue EML의 도판트로 2,5,8,11-Tetra-butyl-Perylene (t-Bu-Perylene)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일하게 실시하여 유기전계발광소자를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 51, 비교예 1에서 사용한 화합물을 하기에 나타내었다.
Figure pat00114
Figure pat00115
시험예: 유기전계발광소자의 특성 평가
상기 실시예 1 내지 51 및 비교예 1에서 제조한 유기전계발광소자의 특성을 전류 밀도 10mA/cm2에서 측정하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
　 Voltage EQE T95(hr) Wavelength
(V) (%)
실시예1 3.3 8.2 349 464
실시예2 3.2 7.6 265 461
실시예3 3.6 9.5 377 464
실시예4 3.1 7.4 273 461
실시예5 3.5 10.5 392 464
실시예6 3.6 10.6 372 463
실시예7 3.4 10.9 395 465
실시예8 3.7 10.1 372 464
실시예9 3.6 9.6 358 463
실시예10 3.5 9.3 379 464
실시예11 3.7 9.5 402 464
실시예12 3.7 9.8 402 464
실시예13 3.4 8.6 338 459
실시예14 3.5 8.9 364 460
실시예15 3.7 9.6 382 463
실시예16 3.3 8.9 361 463
실시예17 3.4 9.4 355 462
실시예18 3.6 9.7 341 463
실시예19 3.2 8.2 352 461
실시예20 3.1 8.2 347 460
실시예21 3.4 9.6 365 463
실시예22 3.6 9.1 348 462
실시예23 3.5 9.8 402 464
실시예24 3.6 9.2 365 464
실시예25 3.2 8.1 314 462
실시예26 3.3 9.3 349 464
실시예27 3.4 9.5 388 464
실시예28 3.5 9.5 374 463
실시예29 3.4 10.5 392 463
실시예30 3.5 10.3 405 464
실시예31 3.5 10.5 391 464
실시예32 3.5 10.1 387 463
실시예33 3.6 10.5 429 465
실시예34 3.4 10.7 401 464
실시예35 3.5 9.2 374 463
실시예36 3.3 10.1 407 464
실시예37 3.5 10.3 381 465
실시예38 3.5 9.5 375 463
실시예39 3.4 9.2 379 463
실시예40 3.3 9.1 390 464
실시예41 3.4 8.2 305 463
실시예42 3.6 10.1 368 464
실시예43 3.5 9.8 386 464
실시예44 3.2 8.4 394 461
실시예45 3.3 7.9 254 462
실시예46 3.6 9.9 386 465
실시예47 3.4 11.1 351 461
실시예48 3.4 11.5 364 461
실시예49 3.3 10.7 383 462
실시예50 3 7.1 308 459
실시예51 3.2 11.0 417 462
비교예 1 4.1 5.8 96 466
상기 실험 결과, 본 발명의 화학식 1의 유기화합물을 도판트로서 발광층에 포함한 실시예 1 내지 51의 유기전계발광소자가 비교예 1의 종래의 유기전계발광소자와 비교하여 효율 및 전압 특성에서 향상된 결과를 보였다.
또한, 잔상 수명(T95)을 측정한 결과에서 비교예 1의 유기전계발광소자는 100 시간이하의 수명을 가진 반면에, 실시예 1 내지 51의 경우는 200시간 이상의 장수명을 갖는 것으로 확인되었으며, 특히, 실시예 11, 12, 23, 30, 33, 34, 36, 51의 유기전계발광소자는 400 시간 이상의 장수명을 갖는 것으로 확인되어 기존 Blue 재료의 수명 한계를 극복하여, 유기전계발광소자 용도 범위를 더욱 확대할 수 있을 것이다.
또한 본 발명의 화학식 1의 화합물을 도판트로서 발광층에 사용한 실시예 1 내지 51의 유기전계발광소자는 비교예 1의 종래의 유기전계발광소자와 비교하여 효율 및 전압 특성에서 현저히 향상된 결과를 보였다.
따라서, 본 발명의 화학식 1의 유기화합물을 도판트로서 발광층에 포함하는 유기전계발광소자는 효율, 전압 및 수명의 특성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00116

    상기 식에서
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 산소, F, Cl, Br, I, CN, Si(CH3)3, B(OH)2, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 40의 알콕시, 탄소수 1 내지 40의 티오알킬, 또는 탄소수 3 내지 40의 시클로 알킬기이거나,
    F, Cl, Br, I, CN, Si(CH3)3, B(OH)2, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 40의 알콕시, 탄소수 1 내지 40의 티오알킬, 탄소수 3 내지 40의 시클로 알킬, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트렌일, 파이레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 카르바졸일, 디벤조퓨란일, 피롤, 트리아졸, 피리딘일, 피라지닐, 피리미디닐기, 및 퀴놀리닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~80의 방향족 탄화수소기이거나,
    F, Cl, Br, I, CN, Si(CH3)3, B(OH)2, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 40의 알콕시, 탄소수 1 내지 40의 티오알킬, 탄소수 3 내지 40의 시클로 알킬, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트렌일, 파이레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, spirobi[fluorene], 카르바졸일, 디벤조퓨란일, 피롤, 트리아졸, 피리딘일, 피라지닐, 피리미디닐기, 및 퀴놀리닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고, S, O, N 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 탄소수 5 내지 90의 헤테로 방향족 탄화수소기이거나,
    F, Cl, Br, I, CN, Si(CH3)3, B(OH)2, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1 내지 40의 알콕시, 탄소수 1 내지 40의 티오알킬, 및 탄소수 3 내지 40의 시클로 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트렌일, 파이레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 카르바졸일, 퀴놀리닐, 디벤조퓨란일, 피롤, 트리아졸, 피리딘일, 피라지닐, 및 피리미디닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 아미노기이며,
    Z1, Z2는 각각 독립적으로 단일결합이거나 이중결합이며,
    M1, M2는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소 또는 산소 또는 황이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기화합물은 하기 화합물 1 내지 352 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기화합물.
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  3. 음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기박막층이 적층되어있는 유기전계발광소자에 있어서,
    상기 발광층이 청구항 1의 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  4. 음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기박막층이 적층되어있는 유기전계발광소자에 있어서,
    상기 발광층을 제외한 유기박막층이 청구항 1의 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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