KR20180127832A - 유기전계발광소자 - Google Patents

Abstract

본 발명의 유기전계발광소자는 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 1개 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층은 일정한 범위의 쌍극자모멘트(Dipole moment) 값의 차이를 갖는 전자 수송 재료 및 전자 수송ㆍ주입 재료를 포함함으로 인해 크게 개선된 발광 효율 및 소자 수명을 제공한다.

Description

유기전계발광소자 {Organic electroluminescent device}

본 발명은 유기전계발광소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로 일정한 범위의 쌍극자모멘트(Dipole moment) 값의 차이를 갖는 전자 수송 재료 및 전자 수송ㆍ주입 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.

현재까지 평판 디스플레이의 대부분을 액정 디스플레이가 차지하고 있으나, 보다 경제적이고 성능이 뛰어나면서 액정 디스플레이와 차별화된 새로운 평판 디스플레이를 개발하려는 노력이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다. 최근 차세대 평판 디스플레이로 각광을 받고 있는 유기전계발광소자는 액정 디스플레이에 비해 낮은 구동전압, 빠른 응답속도 및 광시야각 등의 장점을 가지고 있다.

일반적으로 유기전계발광소자의 가장 간단한 구조는 발광층 및 상기 층을 낀 한 쌍의 대향전극으로 구성되어 있다. 즉, 유기전계발광소자에서는 양 전극간에 전계가 인가되면, 음극으로부터 전자가 주입되고, 양극으로부터 정공이 주입되어 이들이 발광층에 있어서 재결합하여 광을 방출하는 현상을 이용한다.

유기전계발광소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면 애노드로부터 주입된 정공은 정공주입층 및 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동된다. 한편, 전자는 캐소드로부터 전자주입층 및 전자수송층을 경유하여 발광층에 주입되고 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 변화되고, 이로 인하여 발광층의 형광성 분자가 발광함으로써 화상이 형성된다. 이때 여기 상태가 일중항 여기 상태를 통하여 기저 상태로 떨어지면서 발광하는 것을 “형광”이라고 하며, 삼중항 여기 상태를 통하여 기저 상태로 떨어지면서 발광하는 것을 “인광”이라고 한다. 형광의 경우, 일중항 여기 상태의 확률일 25%(삼중항 상태 75%)이며, 발광 효율의 한계가 있는 반면에 인광을 사용하면 삼중항 상태 75%와 일중항 여기 상태 25%까지 발광에 이용할 수 있으므로 이론적으로 내부양자 효율 100%까지 가능하다.

이러한 유기전계발광소자에 있어 가장 문제가 되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다.

OLED의 전력 효율은 아래 식으로 나타낼 수 있다.

P ≒ γψφ/V

γ: 발광층에서의 정공과 전자의 결합 비율

ψ: 발광 물질의 양자 효율

φ: 발광에 기여하는 전자 스핀 상태

V: 구동 전압

발광 물질의 양자 효율과 전자 스핀 상태는 발광층에 의해 결정되며 공통층에서는 구동 전압과 정공과 전자의 결합 비율을 결정한다. 홀과 전자는 사용되는 물질이 다르고 이동 경로도 다르기 때문에 전압의 변화에 따라 전하의 이동도도 각기 다르게 변화한다. 따라서 전압(전류) 증가에 따라 정공과 전자의 결합 비율이 변하고 전류 대비 발광 효율도 함께 변한다. 또한 엑시톤이 형성되는 위치에도 변화가 생겨서 소자의 수명에도 영향을 미치게 된다. 따라서 발광층과 그 앞의 공통층에 변화가 생기면 거기에 상응하도록 전자 수송층에서도 변화가 일어나야 한다. 이와 같이, 기존의 유기전계발광소자와 달리, 효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 유기전계발광소자의 개발이 요구되고 있다.

한국공개특허 제10-2015-0000357호

본 발명은 일정한 범위의 쌍극자모멘트(Dipole moment) 값의 차이를 갖는 전자 수송 재료 및 전자 수송ㆍ주입 재료를 사용함으로써 발광 효율 및 소자의 수명이 현저히 향상되는 유기전계발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 1개 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,

상기 유기물층은 전자 수송 재료 및 전자 수송ㆍ주입 재료를 포함하고;

상기 전자 수송ㆍ주입 재료의 쌍극자 모멘트(DM_{w /N}) 및 전자 수송 재료의 쌍극자 모멘트(DM_{wo /N})는 1.00≤DM_{w /N}- DM_{wo /N}≤3.00을 만족하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.

본 발명에서 “알킬”은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 “알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 “아릴”은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 “헤테로아릴”은 핵원자수 5 내지 40개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 “아릴옥시”는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 “알킬옥시”는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 “아릴아민”은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.

본 발명에서 “시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 “헤테로시클로알킬”은 핵원자수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 “알킬실릴”은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, “아릴실릴”은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.

본 발명에서 “축합고리”는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.

본 발명의 유기전계발광소자는 일정한 범위의 쌍극자모멘트(Dipole moment) 값의 차이를 갖는 전자 수송 재료 및 전자 수송ㆍ주입 재료를 사용함으로써 크게 개선된 발광 효율 및 소자 수명을 제공한다.

도 1은 전자 수송 재료 및 전자 수송ㆍ주입 재료의 조성비별 전자수송층의 EOD 데이터에 관한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전자 수송 재료 및 전자 수송ㆍ주입 재료의 조성비별 전자수송층의 EOD 데이터에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 1개 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,

상기 유기물층은 전자 수송 재료 및 전자 수송ㆍ주입 재료를 포함하고;

상기 전자 수송ㆍ주입 재료의 쌍극자 모멘트(DM_{w /N}) 및 전자 수송 재료의 쌍극자 모멘트(DM_{wo /N})는 1.00≤DM_{w /N}- DM_{wo /N}≤3.00을 만족하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

유기전계발광소자의 구조는 끊임없이 개선이 되고 있으며 전체 사용량의 60%에 이르는 전하 주입/수송층에 대한 이동도 및 안정성 향상이 지속적으로 요구되고 있다. 전하 수송층의 개발에 있어, 발광층에서 전하 균형을 유지되기 위해서는 정공 수송층과 더불어 전자 수송층의 개발이 이루어져야 한다. 기존의 경우, 전자 수송층의 개발은 전자 주입/이동도가 개선된 신물질을 합성한 후 기존 물질과 단순 교체하는 방식으로 평가를 진행하였다. 하지만, 기존의 방식은 전자 주입량을 미세하게 조정하는 것이 용이하지 않은 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로, 모든 전자 이동 물질의 전도도를 확인하여, 발광층의 정공의 밀도 변화에 맞추어 적합한 전자 수송 물질을 사용하는 방안이 제시될 수 있지만, 전자 이동 물질의 전도도는 전자 수송 물질들의 화학 구조가 모두 다르고, 열 안정성도 다르며, 같은 골격을 가진다 해도 치환체에 따라 전도도가 불연속적으로 변화하므로, 모든 전자 이동 물질의 전도도를 확인하고 기록해 두는 것은 불가능하다. 따라서, 현재로써는 만들어진 물질마다 소자를 제작하여 IVL, 수명 그리고 열안정성을 측정하는 소모적인 일을 피할 방법이 없다. 하지만, 본 발명과 같이 전자 수송 재료 및 전자 수송ㆍ주입 재료를 이용하여 전자 주입량을 조절할 수 있는 유기전계발광소자의 제작이 가능하며, 이로 인해, 기존의 유기전계발광소자와 비교하여, 크게 개선된 발광 효율 및 소자 수명의 제공이 가능하다.

본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 전자 수송ㆍ주입 재료는 핵원자수 6 내지 20개의 헤테로아릴기를 치환기로 가지는 화합물을 포함하며, 상기 헤테로아릴기는 질소를 포함할 수 있지만, 예시에 국한되는 것은 아니다.

또한, 상기 전자 수송 재료는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 치환기로 가지는 화합물을 포함할 수 있지만, 예시에 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 전자 수송ㆍ주입 재료는 하기 화학식 1 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이며,

전자 수송 재료는 하기 화학식 2 또는 화학식 4로 표시되는 화합물이며,

상기 전자 수송ㆍ주입 재료 및 전자 수송 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 조합 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물의 조합일 수 있다:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

여기서,

A는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며,

L₁ 및 L₂는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기이며,

n은 0 내지 5의 정수이며,

Ar₁은 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 3 내지 탄소수 12의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며;

상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 헤테로아릴알킬기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬옥시기, 탄소수 6 내지 60의 아릴아민기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 40의 알킬보론기, 탄소수 6 내지 60의 아릴보론기, 탄소수 6 내지 60의 아릴포스핀기 및 탄소수 6 내지 60의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.

본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 화학식 1 내지 4는 공통의 코어(Core)인 A를 포함하며, 상기 A는 하기 화학식 5 내지 화학식 11로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

여기서,

*는 결합이 이루어지는 부분이다.

본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, Ar₁은 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 3 내지 탄소수 12의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게 Ar₁은 수소, 페닐, 바이페닐 및 나프틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있지만, 예시에 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, L₁ 및 L₂는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기이며, 바람직하게 L₁ 및 L₂는 단일결합, 페닐렌기 또는 바이페닐렌기일 수있지만, 예시에 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 본 발명의 전자 수송ㆍ주입 재료는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 본 발명의 전자 수송 재료는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

본 발명의 바람직한 한 구현예에 따르면, 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 1개 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층은 전자 수송 재료 및 전자 수송ㆍ주입 재료를 포함하고;

상기 전자 수송 재료는 하기 화학식 12로 표시되는 화합물이며,

상기 전자 수송ㆍ주입 재료는 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물인 유기 전계 발광 소자일 수 있다.

[화학식 12]

[화학식 13]

이하에서, 본 발명의 유기전계발광소자에 대하여 예를 들어 설명한다. 그러나, 하기에 예시된 내용이 본 발명의 유기전계발광소자를 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기전계발광소자의 제조방법으로는, 먼저 기판 표면에 양극용 물질을 통상적인 방법으로 코팅하여 양극을 형성한다. 이때, 사용되는 기판은 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 또한, 양극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.

다음으로, 상기 양극 표면에 정공주입층(HIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성한다. 이러한 정공주입층 물질로는 구리프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 또는 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE406을 예로 들 수 있다.

상기 정공주입층 표면에 정공수송층(HTL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성한다. 본 발명의 유기전계발광소자에서 정공수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 적층하여 형성할 수 있다.

상기 정공수송층 표면에 발광층(EML) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 발광층을 형성한다. 이때, 사용되는 발광층 물질 중 단독 발광물질 또는 발광 호스트 물질은 녹색의 경우 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3) 등이 사용될 수 있으며, 청색의 경우 Balq(8-하이드록시퀴놀린베릴륨염), DPVBi(4,4'-비스(2,2-바이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐)계열, 스파이로(Spiro)물질, 스파이로-DPVBi(스파이로-4,4'-비스(2,2-바이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐), LiPBO(2-(2-벤조옥사졸릴)-페놀 리튬염), 비스(바이페닐비닐)벤젠, 알루미늄-퀴놀린 금속착체, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸의 금속착체 등이 사용될 수 있다.

상기 정공수송층 표면에 전자차단층(EBL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자차단층을 형성한다. 상기 전자차단층 물질로는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.

발광층 물질 중 발광 호스트와 함께 사용될 수 있는 도펀트(dopant)의 경우 형광 도펀트로서 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105, 인광 도펀트로는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 이리듐(III)비스[(4,6-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C-2']피콜린산염(FIrpic) (참조문헌[Chihaya Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 3082-3084]), 플라티늄(II)옥타에틸포르피린(PtOEP), TBE002(코비온사) 등이 사용될 수 있다.

상기 발광층 표면에 전자수송층(ETL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자수송층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자수송층 물질의 경우는 본 발명에 따른 전자 수송 재료 및 전자 수송ㆍ주입 재료를 사용한다.

선택적으로는, 발광층과 전자수송층 사이에 정공 차단층(HBL)을 추가로 형성하고 발광층에 인광 도펀트를 함께 사용함으로써, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지할 수 있다.

정공 차단층의 형성은 정공 차단층 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 및 스핀 코팅하여 실시할 수 있으며, 정공 차단층 물질의 경우 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 (8-하이드록시퀴놀리놀라토)리튬(Liq), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄비페녹사이드(BAlq), 바쏘쿠프로인 (bathocuproine, BCP) 및 LiF 등을 사용할 수 있다.

상기 전자수송층 표면에 전자주입층(EIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자주입층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자주입층 물질은 LiF, Liq, Li2O, BaO, NaCl, CsF 등의 물질이 사용될 수 있다. 상기 전자주입층 표면에 음극용 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착하여 음극을 형성한다.

이때, 사용되는 음극용 물질로는 리튬(Li), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전면발광 유기전계발광소자의 경우 산화인듐주석(ITO) 또는 산화인듐아연(IZO)를 사용하여 빛이 투과할 수 있는 투명한 음극을 형성할 수도 있다.

상기 음극의 표면에는 본 발명의 캡핑층 형성용 조성물에 의해 캡핑층(CPL)이 형성될 수 있다.

본 발명에 따른 유기전계발광소자는 상술한 바와 같은 순서, 즉 양극/정공주입층/정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극 순으로 제조하여도 되고, 그 반대로 음극/전자주입층/전자수송층/발광층/전자차단층/정공수송층/정공주입층/양극의 순서로 제조하여도 무방하다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

화합물 1의 합성

9-브로모안트라센 2.57g(10mmol)과 페닐보로닉 산 1.83g(15mmol)을 톨루엔 30ml에 녹인 후 2M K₂CO₃ 15ml(30mmol)과 Pd(PPh₃)₄ 231mg(0.2mmol)을 첨가하여 12시간 동안 가열/환류하였다. 반응 완결을 확인 후 톨루엔층을 추출하고 n-헥산/MC로 컬럼 정제하여 9-페닐안트라센 1.73g을 68%의 수율로 얻었다.

9-페닐안트라센 2.54g(10mmol)을 DMF 50ml에 녹인 후 DMF 30ml에 녹인 NBS 1.78g (10mmol) 을 천천히 첨가하였다. NBS 첨가 완료 후 60도에서 2시간 반응하여 반응을 완결하고 물 300ml에 반응물을 첨가하였다. 생성된 고체를 메탄올로 씻어주며 필터하여 수득하고 n-헥산/MC로 컬럼 및 재결정하여 9-브로모-10-페닐 안트라센3.33g을 99%의 수율로 얻었다.

9-브로모-10-페닐안트라센 3.33g(10mmol)을 THF 20ml에 녹인 후 아세톤/드라이 아이스 베쓰(bath)를 사용하여 영하 78도를 유지하고 2.5M n-BuLi 4.4ml(11mmol)를 천천히 첨가하였다. 30분 후 리튬치환반응(lithiation) 확인 후 트리메틸보레이트 1.34ml(12mmol)를 첨가하고 bath를 제거하여 상온으로 승온시켰다.

30분 후 1N HCl 50ml과 MC 50ml 첨가여 유기층을 추출하였다. MC 50ml로 3회 추가 추출하고 유기층을 MgSO₄로 건조한 후 감압 증류하였다. n-헥산/에틸 아세테이트로 컬럼 후 n-헥산/MC로 재결정하여 (10-페닐안트라센-9-일)보로닉 산 1.94g을 65%의 수율로 얻었다.

(10-페닐안트라센-9-일)보로닉 산 2.98g(10mmol)과 1-브로모-4-아이오도벤젠 2.83g(10mmol)을 톨루엔 30ml에 녹인 후 2M K₂CO₃ 15ml(30mmol)과 Pd(PPh3)4 231mg(0.2mmol)을 첨가하여 12시간 동안 가열/환류하였다. 반응 완결을 확인 후 톨루엔 층을 추출하고 n-헥센/MC로 컬럼 정제하여 중간체1 2.45g을 60%의 수율로 얻었다.

바이페닐-4-아민 32.15g (0.19 mol)과 3-브로모피리딘 15g (0.095 mol)을 톨루엔 400 mL에 녹인 후 Pd(OAc)₂ 0.43g (1.9 mmol), BINAP 0.24g (0.38 mmol), t-BuONa 27.35g (0.29 mol)을 첨가한 후 24시간 가열/환류하였다. 반응 종결 확인 후 증류수 300mL를 첨가하여 유기층을 추출하고 MC 100mL로 3회 추가 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조 후 감압 증류하고 MC/EA로 실리카 크로마토그래피 정제를 하여 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)피리딘-3-아민 15 g을 64%의 수율로 얻었다.

중간체1 4.09g(10mmol)과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)피리딘-3-아민 2.46g(10mmol)을 톨루엔 30ml에 녹인 후 Pd(OAc)₂ 40mg(0.2mmol), BINAP 249mg(0.04mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 첨가한 후 48시간 가열/환류하였다. 반응 완결 확인 후 증류수 50ml를 첨가하여 유기층을 추출하고 MC 30ml로 3회 추가 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 감압 증류하고 n-헥산/EA로 컬럼, n-헥산/MC로 재결정하여 화합물 1 3.67g을 64%의 수율로 얻었다.

1H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ =8.61 (d, 1H), 8.31 (d, 1H), 7.82 (d, 1H), 7.70 (d, 2H), 7.64-7.55(m, 8H), 7.49-7.45(m, 4H), 7.43-7.24(m, 12H) ppm.

화합물 2의 합성

9-브로모안트라센 2.57g(10mmol)과 페닐보로닉 산 1.83g(15mmol)을 톨루엔 30ml에 녹인 후 2M K₂CO₃ 15ml(30mmol)과 Pd(PPh₃)₄ 231mg(0.2mmol)을 첨가하여 12시간 동안 가열/환류하였다. 반응 완결을 확인 후 톨루엔층을 추출하고 n-헥산/MC로 컬럼 정제하여 9-페닐안트라센 1.73g을 68%의 수율로 얻었다.

9-페닐안트라센 2.54g(10mmol)을 DMF 50ml에 녹인 후 DMF 30ml에 녹인 NBS 1.78g (10mmol) 을 천천히 첨가하였다. NBS 첨가 완료 후 60도에서 2시간 반응하여 반응을 완결하고 물 300ml에 반응물을 첨가하였다. 생성된 고체를 메탄올로 씻어주며 필터하여 수득하고 n-헥산/MC로 컬럼 및 재결정하여 9-브로모-10-페닐 안트라센3.33g을 99%의 수율로 얻었다.

9-브로모-10-페닐안트라센 3.33g(10mmol)을 THF 20ml에 녹인 후 아세톤/드라이 아이스 베쓰(bath)를 사용하여 영하 78도를 유지하고 2.5M n-BuLi 4.4ml(11mmol)를 천천히 첨가하였다. 30분 후 리튬치환반응(lithiation) 확인 후 트리메틸보레이트 1.34ml(12mmol)를 첨가하고 bath를 제거하여 상온으로 승온시켰다.

30분 후 1N HCl 50ml과 MC 50ml 첨가여 유기층을 추출하였다. MC 50ml로 3회 추가 추출하고 유기층을 MgSO₄로 건조한 후 감압 증류하였다. n-헥산/에틸 아세테이트로 컬럼 후 n-헥산/MC로 재결정하여 (10-페닐안트라센-9-일)보로닉 산 1.94g을 65%의 수율로 얻었다.

(10-페닐안트라센-9-일)보로닉 산 2.98g(10mmol)과 1-브로모-4-아이오도벤젠 2.83g(10mmol)을 톨루엔 30ml에 녹인 후 2M K₂CO₃ 15ml(30mmol)과 Pd(PPh3)4 231mg(0.2mmol)을 첨가하여 12시간 동안 가열/환류하였다. 반응 완결을 확인 후 톨루엔 층을 추출하고 n-헥센/MC로 컬럼 정제하여 중간체1 2.45g을 60%의 수율로 얻었다.

바이페닐-4-아민 32.15g (0.19 mol)과 3-브로모벤젠 15g (0.095 mol)을 톨루엔 400 mL에 녹인 후 Pd(OAc)₂ 0.43g (1.9 mmol), BINAP 0.24g (0.38 mmol), t-BuONa 27.35g (0.29 mol)을 첨가한 후 24시간 가열/환류하였다. 반응 종결 확인 후 증류수 300mL를 첨가하여 유기층을 추출하고 MC 100mL로 3회 추가 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조 후 감압 증류하고 MC/EA로 실리카 크로마토그래피 정제를 하여 N-페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민 18.6 g을 80%의 수율로 얻었다.

중간체 1 화합물 2

중간체1 4.09g(10mmol)과 N-페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민 2.45g(10mmol)을 톨루엔 30ml에 녹인 후 Pd(OAc)₂ 40mg(0.2mmol), BINAP 249mg(0.04mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 첨가한 후 48시간 가열/환류하였다. 반응 완결 확인 후 증류수 50ml를 첨가하여 유기층을 추출하고 MC 30ml로 3회 추가 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조 후 감압 증류하고 n-헥산/EA로 컬럼, n-헥산/MC로 재결정하여 화합물 2 4.30g을 75%의 수율로 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ =8.61 (d, 2H), 8.13 (d, 2H), 8.02 (d, 2H), 7.64-7.55(m, 10H), 7.46-7.43(m, 4H), 7.42-7.22(m, 11H) ppm.

[ 실시예 1~4] 유기 전계 발광 소자의 제작

합성예 1 및 2에서 합성된 화합물 1과 화합물 2를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 1:0, 2:1, 1:1, 1:2의 비율로 혼합하여 아래의 과정에 따라 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

먼저, ITO (Indium tin oxide)가 500 ÅA 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.

이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 Liq 2nm를 도입하여 이는 ITO로부터 정공의 주입을 막도록 하였으며. 합성예 1의 화합물을 36nm 두께로 적층하고 LiF 1nm, Al 200 nm 순으로 적층하여 전자만 이동하도록 하는 소자를 제작하였다.

[ 비교예 1] 유기 전계 발광 소자의 제작

실시예 1 에서 화합물 1 및 화합물 2 대신 화합물 2-1 및 Liq를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 과정으로 소자를 제작하였다.

[화합물 2-1]

도 1 및 도2에서 나타낸 바와 같이, 두 가지 전자수송재료의 조성비 변화에 따른 전류 및 구동전압 변화를 살펴본 결과 화합물 2-1과 Liq를 혼합한 재료의 전자이동범위보다 본 발명의 화합물 1 및 화합물 2를 혼합한 재료의 전자이동범위가 더 넓은 것으로 나타났다.

결론하자면, 상기 화합물 1 및 화합물 2의 조성비를 조절함으로써 보다 넓은 범위에서 전자이동속도의 조절이 가능하며, 이에 HTL의 정공이동속도에 대응될 수 있도록 전자이동속도를 조절함으로써 charge balancing effect 구현이 가능함을 알 수 있다.

Claims (10)

1. 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 1개 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
   상기 유기물층은 전자 수송 재료 및 전자 수송ㆍ주입 재료를 포함하고;
   상기 전자 수송ㆍ주입 재료의 쌍극자 모멘트(DM_{w /N}) 및 전자 수송 재료의 쌍극자 모멘트(DM_{wo /N})는 1.00≤DM_{w /N}- DM_{wo /N}≤3.00을 만족하는 유기 전계 발광 소자.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 전자 수송ㆍ주입 재료는 핵원자수 6 내지 20개의 헤테로아릴기를 치환기로 가지는 화합물을 포함하며,
   상기 헤테로아릴기는 질소를 포함하는 유기 전계 발광 소자.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 전자 수송 재료는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 치환기로 가지는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 전자 수송ㆍ주입 재료는 하기 화학식 1 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이며,
   상기 전자 수송 재료는 하기 화학식 2 또는 화학식 4로 표시되는 화합물이며,
   상기 전자 수송ㆍ주입 재료 및 전자 수송 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 조합 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물의 조합인 유기 전계 발광 소자:
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   

   
   [화학식 3]
   
   

   

   
   [화학식 4]
   

   

   
   여기서,
   A는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며,
   L₁ 및 L₂는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기이며,
   n은 0 내지 5의 정수이며,
   Ar₁은 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 3 내지 탄소수 12의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
   상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 헤테로아릴알킬기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬옥시기, 탄소수 6 내지 60의 아릴아민기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 40의 알킬보론기, 탄소수 6 내지 60의 아릴보론기, 탄소수 6 내지 60의 아릴포스핀기 및 탄소수 6 내지 60의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
   
5. 제 4항에 있어서,
   상기 A는 하기 화학식 5 내지 화학식 11로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 전계 발광 소자:
   [화학식 5]
   

   

   
   
   [화학식 6]
   

   

   
   [화학식 7]
   

   

   
   [화학식 8]
   

   

   
   [화학식 9]
   

   

   
   [화학식 10]
   

   

   
   [화학식 11]
   

   

   
   여기서,
   *는 결합이 이루어지는 부분이다.
   
6. 제 4항에 있어서,
   상기 Ar₁은 수소, 페닐, 바이페닐 및 나프틸로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 전계 발광 소자.
   
7. 제 4항에 있어서,
   상기 L₁ 및 L₂는 단일결합, 페닐렌기 또는 바이페닐렌기인 유기 전계 발광 소자.
   
8. 제 1항에 있어서,
   상기 전자 수송ㆍ주입 재료는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 전계 발광 소자:
   
   

   

   

   

   

   
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   
   

   

   

   
   
9. 제 1항에 있어서,
   상기 전자 수송 재료는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 전계 발광 소자:
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   
   

   

   

   
   
   

   

   

   
   
   
10. 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 1개 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
    상기 유기물층은 전자 수송 재료 및 전자 수송ㆍ주입 재료를 포함하고;
    상기 전자 수송 재료는 하기 화학식 12로 표시되는 화합물이며,
    상기 전자 수송ㆍ주입 재료는 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물인 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 12]
    

    

    
    [화학식 13]
    

    

    
    

Images