KR101936071B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 안트라센계 화합물 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기전계 발광소자에 사용될 수 있는 신규한 안트라센계 호스트 재료로, 우수한 화학적 안정성을 가져 구동 전압이 낮고, 발광 효율 특성이 우수한 유기전계 발광소자에 관한 것이다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자{ORGANIC COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로 안트라센계 유기 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층의 재료로서 포함하여 구동 전압이 낮고, 발광 효율 특성이 우수한 유기전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기전계 발광소자는 기존 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 및 전계 방출 디스플레이(FED) 등의 타 평판 표시 소자에 비해 구조가 간단하고, 제조 공정상 다양한 장점이 있으며 높은 휘도 및 시야각 특성이 우수하며, 응답속도가 빠르고 구동전압이 낮아 벽걸이 TV 등의 평판 디스플레이 또는 디스플레이의 배면광, 조명, 광고판 등의 광원으로서 사용되도록 활발하게 개발이 진행되고 있다.
유기전계발광 소자는 일반적으로 전압을 인가하였을 때 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 재결합하여 전자-정공 쌍인 엑시톤을 형성하며 이 엑시톤의 에너지를 발광 재료에 전달함에 의해 빛으로 변환된다.
유기전계발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위해 이스트만 코닥사의 탕(C. W. Tang) 등에 의해 두 개의 반대 전극 사이에 적층형 유기물 박막을 구성한 저전압 구동 유기 전기발광 소자가 보고(C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권 913페이지, 1987년)된 이래, 다층 박막 구조형 유기전계발광 소자용 유기 재료에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
일반적으로, 유기전계 발광소자는 음극(전자주입전극)과 양극(정공주입전극), 및 상기 두 전극 사이에 하나 이상의 유기층을 포함하는 구조를 갖는다.
이때, 유기전계 발광소자는 양극으로부터 정공주입층(HIL, hole injection layer), 정공수송층(HTL, hole transport layer), 발광층(EML, light emitting layer), 전자수송층(ETL, electron transport layer) 또는 전자주입층(EIL, electron injection layer)의 순서로 적층되며, 발광층의 효율을 높이기 위하여 전자차단층(EBL, electron blocking layer) 또는 정공차단층(HBL, hole blocking layer)을 각각 발광층의 앞뒤에 추가로 포함할 수 있다.
이 중 발광층은 호스트 재료에 발광 효율이 높은 도펀트를 함께 사용하는 구조이다. 유기 발광 재료 내 전자와 정공이 결합하여 형성되는 초기 엑시톤은 쌍을 이루는 전자의 스핀 배열에 따라 일중항과 삼중항으로 나눌 수 있으며 이론적으로 일중항과 삼중항은 1:3의 비율로 형성된다. 따라서 일중항이 기저상태가 되며 발광하는 형광 재료를 포함한 유기전계 발광소자의 경우 외부 양자 효율이 최대 25%를 초과할 수 없다. 반면 삼중항이 기저 상태가 되며 발광하는 인광 재료를 사용할 경우는 75%의 최대 발광효율을 기대할 수 있다. 이외 삼중항 끼리의 결합이나 삼중항에서 일중항으로 에너지가 전이되는 메커니즘 등을 통해 형광 재료의 효율을 높일 수 있는 재료에 대한 연구들이 활발히 진행 중이다.
현재 청색 유기전계 발광소자의 경우, 삼중항을 직접적으로 이용하는 인광 재료 및 간접적으로 이용하는 지연 형광 재료가 고휘도에서의 효율 저하 및 수명 저하 문제로 오랫동안 연구가 이루어져 왔으나 상용화가 어려운 상황이다.
이는 실제 제품에서 번인(burn-in) 및 소비전력 등 여러가지 문제점으로 나타나고 있어 인광 재료를 사용하는 적색, 녹색 소자와 균형을 맞출 수 있는 고효율 장수명 청색 재료 개발이 매우 시급하다.
현재까지 상용화된 청색 소자의 경우 일반적으로 호스트 및 도펀트를 안트라센 유도체와 피렌(pyrene) 유도체를 조합하여 청색 발광층에 사용하고 있으며 이는 효율, 구동전압, 수명 측면에서 가장 최적의 조합으로 알려져 있다.
하지만 일반적으로 청색 소자의 호스트로 사용하는 안트라센의 경우 가장 간단한 분자인 9,10-다이페닐안트라센(Diphenylanthracene)의 광발광 양자 수득률(photoluminescence quantum yield)이 90% 수준이며, 도펀트로 사용하는 피렌의 경우 역시 광발광 양자 수득률이 95% 수준의 성능을 보이고 있다. 이것은 기존에 사용되고 있는 청색 호스트와 도펀트 조합이 청색 유기발광 전계소자에서 구현될 수 있는 최대 발광 효율을 보여주는 것이라 할 수 있으며 이 보다 더 효율이 높은 조합의 호스트 도펀트를 찾는 것이 매우 어렵다는 것을 보여준다.
따라서, 최근의 청색 형광 발광층의 경우 효율보다는 구동전압을 낮춰 소비 전력을 줄이는 방향으로 다양한 연구가 진행되고 있으며, 소비전력을 낮춤으로 인해 최종 제품의 사용수명을 연장시키고자 하는 노력들이 이루어지고 있다.
최근 안트라센을 기반으로 하는 청색 호스트의 경우 저 구동전압 특성을 구현하고자 안트라센의 인접한 위치에 전자를 당기는 원소가 치환된 작용기를 활용하여 안트라센 내부의 전자 밀도를 조절하는 연구가 다양하게 진행되고 있으며 디벤조퓨란의 경우 안트라센의 전자밀도를 약하게 조절하여 청색 소자의 효율이나 수명의 손해가 없이 저 구동전압을 가능하게 하는 작용기로 사용될 수 있다.
TV에서 사용되는 유기전계 발광소자의 구조는 적색, 녹색, 청색 소자를 수직으로 연결한 구조로 소자의 구동 전압이 단일 소자에 비해 매우 높다. 형광 발광 물질의 발광효율은 이미 실제 최대 발광효율에 인접한 수준에 도달한 상태임에 따라, 소비전력을 낮추기 위해서는 종래 화합물의 발광효율과 동등이상의 발광효율을 나타내면서도 저 구동전압을 구현할 수 있는 재료의 개발이 요구되고 있다.
한국공개특허 제10-2013-0010633호,
한국등록특허 제10-1405736호 및
한국등록특허 제1368164호
본 발명은 우수한 발광 효율 특성을 가지며 낮은 구동 전압을 구현하는 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018050031440-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018050031440-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018050031440-pat00003
여기서,
상기 A는 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 치환기이며,
*는 결합이 이루어지는 부분을 의미하며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, N(R9) 및 C(R10)(R11) 로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Ar은 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
A1, A2 및 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는　기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며,
상기 기재된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로 아르알킬이기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 복수의 치환기들은 인접하는　기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며,
n, n' 및 n"은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
k,l, m, m' 및 m"은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
o는 0 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기전계 발광소자를 제공한다.
본 발명의 안트라센계 유기 화합물은 우수한 화학적 안정성을 가지며 발광층 형성용 재료로 사용시 우수한 발광 특성을 가진다.
또한, 본 발명의 유기 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자는 발광층의 구동 전압이 낮고, 발광 효율 특성이 우수하다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
한편, 본 발명에서 "할로겐기"는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 다이메틸플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 6 내지 30개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알콕시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알콕시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아르알킬"은, 아릴 및 알킬이 상기한 바와 같은 아릴-알킬 그룹을 의미한다. 바람직한 아르알킬은 저급 알킬 그룹을 포함한다. 적합한 아르알킬 그룹의 비제한적인 예는 벤질, 2-펜에틸 및 나프탈레닐메틸을 포함한다. 모 잔기에 대한 결합은 알킬을 통해 이루어진다.
본 발명에서 "아릴아미노기"는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "알킬아미노기"는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "아르알킬아미노기"는 탄소수 6 내지 30의 아릴-알킬기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "헤테로 아릴아미노기"는 아릴기 및 헤테로고리기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 발명에서 "헤테로 아르알킬기"는 헤테로고리기로 치환된 아릴-알킬 그룹을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴이고, "을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명에서　"인접하는　기와 서로 결합하여 고리를 형성한다"는 것은　인접하는　기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리; 또는 이들의 축합고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "지방족 탄화수소고리"란 방향족이 아닌 고리로서 탄소와 수소 원자로만 이루어진 고리를 의미한다.
본 명세서에서 "방향족 탄화수소고리"의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "지방족 헤테로고리"란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족고리를 의미한다.
본 명세서에서 "방향족 헤테로고리"란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리를 의미한다.
본 명세서에서 지방족 탄화수소고리, 방향족 탄화수소고리, 지방족 헤테로고리 및 방향족 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에서 "치환"은 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 신규한 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 안트라센 구조에 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 디나프토퓨란(dinaphtopuran)이 치환된 구조를 특징으로 한다. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물은 발광 효율 특성이 우수하여 발광 호스트(HOST) 재료로 사용된다.
[화학식 1]
Figure 112018050031440-pat00004
[화학식 2]
Figure 112018050031440-pat00005
[화학식 3]
Figure 112018050031440-pat00006
여기서,
상기 A는 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 치환기이며,
*는 결합이 이루어지는 부분을 의미하며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, N(R9) 및 C(R10)(R11) 로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게 X1 및 X2는 O 또는 S이며,
Ar은 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이며,
A1, A2 및 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는　기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며,
상기 기재된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로 아르알킬이기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 복수의 치환기들은 인접하는　기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며,
n, n' 및 n"은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이며,
k,l, m, m' 및 m"은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이며,
o는 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018050031440-pat00007
[화학식 5]
Figure 112018050031440-pat00008
[화학식 6]
Figure 112018050031440-pat00009
[화학식 7]
Figure 112018050031440-pat00010
[화학식 8]
Figure 112018050031440-pat00011
상기 화학식 4 내지 화학식 8에서,
A, X1, X2, Ar, A1, A2 및 R1 내지 R8, n, n' 및 n", k,l, m, m' 및 m", o는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 X1 및 X2는 O 또는 S일 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar은 하기 화학식 9 내지 화학식 14의 치환기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112018050031440-pat00012
[화학식 10]
Figure 112018050031440-pat00013
[화학식 11]
Figure 112018050031440-pat00014
[화학식 12]
Figure 112018050031440-pat00015
[화학식 13]
Figure 112018050031440-pat00016
[화학식 14]
Figure 112018050031440-pat00017
여기서,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
p는 0 내지 5의 정수이며,
q, q'및 q"은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
r 은 0 내지 4의 정수이며,
r'은 0 내지 3의 정수이며,
z 및 z'은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
R12 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는　기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112018050031440-pat00018
Figure 112018050031440-pat00019
Figure 112018050031440-pat00020
Figure 112018050031440-pat00021
Figure 112018050031440-pat00022
Figure 112018050031440-pat00023
Figure 112018050031440-pat00024
본 발명의 다른 구현 예는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광층 형성용 재료에 관한 것이다.
발광층 형성용 재료는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층을 형성하는데 사용하기 위하여 필요한 형태로 제조할 때 통상적으로 첨가되는 물질, 예컨대, 도펀트 물질 등을 더 포함할 수 있다.
발광층 형성용 재료 내에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 호스트(HOST)용 재료일 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예는 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 적층되어 있는 유기전계 발광소자에 있어서, 상기 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자에 관한 것이다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 안트라센 구조에 디나프토퓨란(dinaphtopuran)이 링커 없이 바로 결합되어, 디나프토퓨란에 포함되어 있는 산소, 황, 또는 질소 분자 등으로 인해 분자 내의 분극률(Polarizability) 및 쌍극자모멘트(Dipole Moment)가 증가되며, 이로 인해 유기전계 발광소자에서 호스트 분자들 간의 패킹(Packing)이 증가되므로써 궁극적으로 소자의 구동전압을 저하시킨다. 일반적으로 안트라센계 호스트 물질의 경우 정공과 전자를 도펀트로 전달하는 채널이 안트라센 코어(core)에 위치되어 있기 때문에 안트라센 코어와 인접한 위치에 퓨란과 같은 전자를 당기는 치환체가 바로 인접되어 있는 것이 중요하다.
그러나, 안트라센 구조와 디나프토퓨란 사이에 링커가 위치하는 경우, 안트라센 구조와 디나프토퓨란 사이의 결합 거리가 멀어지고 디나프토퓨란에 의해 안트라센의 전자 밀도가 편재화(localized)되는 정도가 상쇄되기 때문에, 결국 디나프토퓨란에 포함되어 있는 산소, 황, 또는 질소 분자 등으로 인한 분극률(Polarizability) 및 쌍극자모멘트(Dipole Moment)가 저하된다. 또한, 디나프토퓨란은 디페닐퓨란, 나프토페닐퓨란에 비하여 파이(π)전자가 분포한 분포면적이 더 넓은 방향족 화합물이기 때문에 안트라센 호스트의 정공 및 전자의 수송을 발광 물질로 전달하는데 더 용이하다.
본 발명의 유기전계 발광소자는 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극이 적층된 구조를 가질 수 있으며, 필요에 따라 전자 차단층, 정공 차단층 등이 추가로 더 적층될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 유기전계 발광소자에 대하여 예를 들어 설명한다. 그러나, 하기에 예시된 내용은 일 예일 뿐, 본 발명의 유기전계 발광소자를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 유기전계 발광소자는 양극(정공주입전극), 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML) 및 음극(전자주입전극)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는, 양극과 발광층 사이에 전자 차단층(EBL)을, 그리고 음극과 발광층 사이에 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL)을 추가로 포함할 수 있다. 또한 음극과 발광층 사이에 정공차단층(HBL)을 더 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기전계 발광소자의 제조방법으로는, 먼저 기판 표면에 양극용 물질을 통상적인 방법으로 코팅하여 양극을 형성한다. 이때, 사용되는 기판은 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 또한, 양극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 양극 표면에 정공주입층(HIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성한다. 이러한 정공주입층 물질로는 구리프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 또는 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE406을 예로 들 수 있다.
상기 정공주입층 표면에 정공수송층(HTL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성한다. 이때, 정공수송층 물질로는 비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-바이페닐-벤지딘(NPB) 또는 N,N'-바이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD)을 예로 들 수 있다.
상기 정공수송층 표면에 발광층(EML) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 발광층을 형성한다. 이때, 사용되는 발광층 물질 중 단독 발광물질 또는 발광 호스트 물질은 녹색의 경우 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3) 등이 사용될 수 있으며, 청색의 경우 본 발명의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
발광층 물질 중 발광 호스트와 함께 사용될 수 있는 도펀트(Dopant)(dopant)의 경우, 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105, 인광 도펀트(Dopant)로는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 이리듐(III)비스[(4,6-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C-2']피콜린산염(FIrpic) (참조문헌[Chihaya Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 3082-3084]), 플라티늄(II)옥타에틸포르피린(PtOEP), TBE002(코비온사) 등이 사용될 수 있다.
선택적으로는, 정공수송층과 발광층 사이에 전자차단층(EBL)을 추가로 형성할 수 있다.
상기 발광층 표면에 전자수송층(ETL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자수송층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자수송층 물질의 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)을 사용할 수 있다.
선택적으로는, 발광층과 전자수송층 사이에 정공차단층(HBL)을 추가로 형성하고 발광층에 인광 도펀트(Dopant)를 함께 사용함으로써, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지할 수 있다.
정공차단층의 형성은 정공차단층 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 및 스핀 코팅하여 실시할 수 있으며, 정공차단층 물질의 경우 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 (8-하이드록시퀴놀리놀라토)리튬(Liq), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄비페녹사이드(BAlq), 바쏘쿠프로인 (bathocuproine, BCP) 및 LiF 등을 사용할 수 있다.
상기 전자수송층 표면에 전자주입층(EIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자주입층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자주입층 물질로는 LiF, Liq, Li2O, BaO, NaCl, CsF 등의 물질이 사용될 수 있다.
상기 전자주입층 표면에 음극용 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착하여 음극을 형성한다.
이때, 사용되는 음극용 물질로는 리튬(Li), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전면발광 유기전계 발광소자의 경우 산화인듐주석(ITO) 또는 산화인듐아연(IZO)를 사용하여 빛이 투과할 수 있는 투명한 음극을 형성할 수도 있다.
상기 음극의 표면에는 캡핑층 형성용 조성물에 의해 캡핑층(CPL)이 형성될 수 있다.
이하에서, 상기 화합물들의 합성 방법을 대표적인 예를 들어 하기에 설명한다.
그러나, 본 발명의 화합물들의 합성 방법이 하기 예시된 방법으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 화합물들은 하기에 예시된 방법과 이 분야의 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
[합성예 1: 화합물 1의 제조]
Figure 112018050031440-pat00025
9-브로모-10-페닐안트라센 (3.33 g, 10 mmol)과 2-(디나프토[2,1-b:1',2'-d]퓨란-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로레인 (4.33 g, 11 mmol), 탄산칼륨 (2.76 g, 20 mmol), 톨루엔 50 mL, 물 10 mL 및 에탄올 10 mL를 혼합하고, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (0.231 g, 0.20 mmol)을 넣어, 10시간 동안 환류하여 반응시켰다.
이후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메탄올 100 mL를 넣어 30분 교반하였다. 교반 후, 생성된 고체를 물과 메탄올로 세척하고, 톨루엔에서 재결정하여 화합물 1을 3.49 g (67 %) 수득하였다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 520 [M]+
[합성예 2: 화합물 2의 제조]
Figure 112018050031440-pat00026
9-브로모-10-(p-톨릴)안트라센 (3.47 g, 10 mmol)과 2-(디나프토[2,1-b:1',2'-d]퓨란-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로레인 (4.33 g, 11 mmol), 탄산칼륨 (2.76 g, 20 mmol), 톨루엔 50 mL, 물 10 mL 및 에탄올 10 mL를 혼합하고, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (0.231 g, 0.20 mmol)을 넣어, 10시간 동안 환류하여 반응시켰다.
이후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메탄올 100 mL를 넣어 30분 교반하였다. 교반 후, 생성된 고체를 물과 메탄올로 세척하고, 톨루엔에서 재결정하여 화합물 2를 3.26 g (61 %) 수득하였다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 534 [M]+
[합성예 3: 화합물 7의 제조]
Figure 112018050031440-pat00027
10-브로모-9-(나프탈렌-1'-일) 안트라센 (3.83 g, 10.0 mmol)과 2-(디나프토[2,1-b:1',2'-d]퓨란-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로레인 (4.33 g, 11 mmol), 탄산칼륨 (2.76 g, 20 mmol), 톨루엔 50 mL, 물 10 mL및 에탄올 10 mL를 혼합하고, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (0.231 g, 0.20 mmol) 을 넣어, 10시간 동안 환류하여 반응시켰다.
이후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메탄올 100 mL를 넣어 30분 교반하였다. 교반 후, 생성된 고체를 물과 메탄올 세척하고, 톨루엔에서 재결정하여 화합물 7을 3.08 g (54 %) 수득하였다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 570 [M]+
[합성예 4: 화합물 8의 제조]
Figure 112018050031440-pat00028
10-브로모-9-(나프탈렌-2'-일) 안트라센 (3.83 g, 10.0 mmol)과 2-(디나프토[2,1-b:1',2'-d]퓨란-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로레인 (4.33 g, 11 mmol), 탄산칼륨 (2.76 g, 20 mmol), 톨루엔 50 mL, 물 10 mL및 에탄올 10 mL를 혼합하고, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (0.231 g, 0.20 mmol)을 투입하고 10시간 동안 환류하여 반응시켰다.
이후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메탄올 100mL를 넣어, 30분 교반하였다. 교반 후, 생성된 고체를 물과 메탄올 세척하고, 톨루엔에서 재결정하여 화합물 8을 3.31 g (58 %) 수득하였다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 570 [M]+
[합성예 5: 화합물 9 의 제조]
Figure 112018050031440-pat00029
10-브로모-9-(페난쓰렌-9-일)안트라센 (4.33 g, 10.0 mmol)과 2-(디나프토[2,1-b:1',2'-d]퓨란-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로레인 (4.33 g, 11 mmol), 탄산칼륨 (2.76 g, 20 mmol), 톨루엔 50 mL, 물 10 mL및 에탄올 10 mL를 혼합하고, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (0.231 g, 0.20 mmol)을 투입하고 10시간 동안 환류하여 반응시켰다.
이후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메탄올 100mL를 넣어, 30분 교반하였다. 교반 후, 생성된 고체를 물과 메탄올 세척하고, 톨루엔에서 재결정하여 화합물 9를 3.60 g (58 %) 수득하였다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 620 [M]+
[합성예 6: 화합물 23의 제조]
Figure 112018050031440-pat00030
10-브로모-9-(3-(나프탈렌-1-일)페닐))안트라센 (4.59 g, 10.0 mmol)과 2-(디나프토[2,1-b:1',2'-d]퓨란-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로레인 (4.33 g, 11 mmol), 탄산칼륨 (2.76 g, 20 mmol), 톨루엔 50 mL, 물 10 mL및 에탄올 10 mL를 혼합하고, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (0.231 g, 0.20 mmol)을 투입하고 10시간 동안 환류하여 반응시켰다.
이후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메탄올 100mL를 넣어, 30분 교반하였다. 교반 후, 생성된 고체를 물과 메탄올 세척하고, 톨루엔에서 재결정하여 화합물 23을 3.30 g (51 %) 수득하였다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 646 [M]+
[합성예 7: 화합물 24의 제조]
Figure 112018050031440-pat00031
10-브로모-9-(3-(나프탈렌-2-일)페닐))안트라센 (4.59 g, 10.0 mmol)과 2-(디나프토[2,1-b:1',2'-d]퓨란-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로레인 (4.33 g, 11 mmol), 탄산칼륨 (2.76 g, 20 mmol), 톨루엔 50 mL, 물 10 mL및 에탄올 10 mL를 혼합하고, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (0.231 g, 0.20 mmol)을 투입하고 10시간 동안 환류하여 반응시켰다.
이후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메탄올 100mL를 넣어, 30분 교반하였다. 교반 후, 생성된 고체를 물과 메탄올 세척하고, 톨루엔에서 재결정하여 화합물 24를 4.01 g (62 %) 수득하였다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 646 [M]+
[합성예 8: 화합물 25의 제조]
Figure 112018050031440-pat00032
10-브로모-9-(4-(나프탈렌-2-일)페닐))안트라센 (4.59 g, 10.0 mmol)과 2-(디나프토[2,1-b:1',2'-d]퓨란-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로레인 (4.33 g, 11 mmol), 탄산칼륨 (2.76 g, 20 mmol), 톨루엔 50 mL, 물 10 mL및 에탄올 10 mL를 혼합하고, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (0.231 g, 0.20 mmol)을 투입하고 10시간 동안 환류하여 반응시켰다.
이후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메탄올 100mL를 넣어, 30분 교반하였다. 교반 후, 생성된 고체를 물과 메탄올 세척하고, 톨루엔에서 재결정하여 화합물 25를 4.14 g (64 %) 수득하였다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 646 [M]+
[합성예 9: 화합물 26의 제조]
Figure 112018050031440-pat00033
10-브로모-9-(4-(나프탈렌-2-일)페닐))안트라센 (4.59 g, 10.0 mmol)과 2-(디나프토[2,1-b:1',2'-d]퓨란-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로레인 (4.33 g, 11 mmol), 탄산칼륨 (2.76 g, 20 mmol), 톨루엔 50 mL, 물 10 mL및 에탄올 10 mL를 혼합하고, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (0.231 g, 0.20 mmol)을 투입하고 10시간 동안 환류하여 반응시켰다.
이후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메탄올 100mL를 넣어, 30분 교반하였다. 교반 후, 생성된 고체를 물과 메탄올 세척하고, 톨루엔에서 재결정하여 화합물 26을 3.75 g (58%) 수득하였다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 646 [M]+
[합성예 10: 화합물 30의 제조]
Figure 112018050031440-pat00034
9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-10-bromoanthracene10-브로모-9-(3-(나프탈렌-1-일)페닐))안트라센 (4.09 g, 10.0 mmol)과 2-(디나프토[2,1-b:1',2'-d]퓨란-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로레인 (4.33 g, 11 mmol), 탄산칼륨 (2.76 g, 20 mmol), 톨루엔 50 mL, 물 10 mL및 에탄올 10 mL를 혼합하고, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (0.231 g, 0.20 mmol)을 투입하고 10시간 동안 환류하여 반응시켰다.
이후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메탄올 100mL를 넣어, 30분 교반하였다. 교반 후, 생성된 고체를 물과 메탄올 세척하고, 톨루엔에서 재결정하여 화합물 30을 3.82 g (64 %) 수득하였다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 596 [M]+
[합성예 11: 화합물 108의 제조]
Figure 112018050031440-pat00035
9-브로모-10-페닐안트라센 (3.33 g, 10 mmol)과 2-(디나프토[2,1-b:1',2'-d]티오펜-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로레인 (4.51 g, 11 mmol), 탄산칼륨 (2.76 g, 20 mmol), 톨루엔 50 mL, 물 10 mL및 에탄올 10 mL를 혼합하고, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (0.231 g, 0.20 mmol)을 투입하고 10시간 동안 환류하여 반응시켰다.
이후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메탄올 100mL를 넣어, 30분 교반하였다. 교반 후, 생성된 고체를 물과 메탄올 세척하고, 톨루엔에서 재결정하여 화합물 108을 3.22 g (54%) 수득하였다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 536 [M]+
[합성예 12: 화합물 112의 제조]
Figure 112018050031440-pat00036
10-브로모-9-(나프탈렌-1'-일)안트라센 (3.83 g, 10.0 mmol)과 2-(디나프토[2,1-b:1',2'-d]티오펜-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로레인 (4.51 g, 11 mmol), 탄산칼륨 (2.76 g, 20 mmol), 톨루엔 50 mL, 물 10 mL및 에탄올 10 mL를 혼합하고, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (0.231 g, 0.20 mmol)을 투입하고 10시간 동안 환류하여 반응시켰다.
이후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메탄올 100mL를 넣어, 30분 교반하였다. 교반 후, 생성된 고체를 물과 메탄올 세척하고, 톨루엔에서 재결정하여 화합물 112를 3.88 g (60%) 수득하였다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 586 [M]+
[합성예 13: 화합물 116의 제조]
Figure 112018050031440-pat00037
10-브로모-9-(나프탈렌-2'-일)안트라센 (3.83 g, 10.0 mmol)과 2-(디나프토[2,1-b:1',2'-d]티오펜-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3`,2-디옥사보로레인 (4.51 g, 11 mmol), 탄산칼륨 (2.76 g, 20 mmol), 톨루엔 50 mL, 물 10 mL및 에탄올 10 mL를 혼합하고, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (0.231 g, 0.20 mmol)을 투입하고 10시간 동안 환류하여 반응시켰다.
이후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메탄올 100mL를 넣어, 30분 교반하였다. 교반 후, 생성된 고체를 물과 메탄올 세척하고, 톨루엔에서 재결정하여 화합물 116을 4.26 g (66%) 수득하였다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 586 [M]+
[합성예 14: 화합물 118의 제조]
Figure 112018050031440-pat00038
10-브로모-9-(나프탈렌-1'-일)안트라센 (3.83 g, 10.0 mmol)과 2-(디나프토[2,1-b:1',2'-d]티오펜-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로레인 (4.51 g, 11 mmol), 탄산칼륨 (2.76 g, 20 mmol), 톨루엔 50 mL, 물 10 mL및 에탄올 10 mL를 혼합하고, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (0.231 g, 0.20 mmol)을 투입하고 10시간 동안 환류하여 반응시켰다.
이후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메탄올 100mL를 넣어, 30분 교반하였다. 교반 후, 생성된 고체를 물과 메탄올 세척하고, 톨루엔에서 재결정하여 화합물 118을 4.00 g (62%) 수득하였다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 636 [M]+
실시예 1: 유기전계 발광소자의 제조
광-반사층인 Ag합금과 유기전계 발광소자의 양극인 ITO(10nm)가 순차적으로 적층된 기판을 노광(Photo-Lithograph)공정을 통해 음극과 양극영역 그리고 절연층으로 구분하여 패터닝(Patterning)하였고, 이후 양극(ITO)의 일함수(work-function) 증대와 디스큠(descum)을 목적으로 UV Ozone 처리와 O2:N2 플라즈마로 표면처리 하였다. 그 위에 정공주입층(HIL)으로 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile(HAT-CN)을 100 Å 두께로 형성하였다. 이어 상기 정공주입층 상부에, N4,N4,N4',N4'-테트라([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민을 진공 증착하여 1000 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다.
상기 정공수송층 (HTL) 상부에 전자차단층(EBL)으로써 N-페닐-N-(4-(스피로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌]-2'-일)페닐)디벤조[b,d]푸란-4-아민을 150 Å 두께로 형성하고, 상기 전자차단층(EBL) 상부에 Blue 발광층의 호스트로 화합물 1을 증착시키면서 동시에 도펀트로 N1,N1,N6,N6-테트라키스(4-(1-실릴)페닐)파이렌-1,6-디아민을 도핑하여 200 Å 두께로 발광층(EML)을 형성하였다.
그 위에 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸과 LiQ를 1:1의 중량비로 혼합하여 360 Å 두께로 전자수송층(ETL)을 증착하였으며, 음극으로 마그네슘(Mg)과 은(Ag)을 9:1 비율로 160 Å 두께로 증착시켰다. 또한, 상기 음극 위에 캡핑층(CPL)으로 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민을 63~65nm 두께로 증착시켰다. 캡핑층(CPL) 위에 UV 경화형 접착제로 씰 캡(seal cap)을 합착하여 대기중의 O2나 수분으로부터 유기전계 발광소자를 보호할 수 있게 하여 유기전계 발광소자를 제조하였다.
실시예 2 내지 14: 유기전계 발광소자의 제조
호스트로써 상기 화합물 1 대신 상기 합성예 2 내지 14에서 합성한 화합물을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기전계 발광소자를 제조하였다.
비교 실시예 1 내지 4: 유기전계 발광소자의 제조
호스트로써 상기 화합물 1 대신 비교 화합물 1-A, 1-B, 1-C 또는 1-D를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기전계 발광소자를 제조하였다.
[비교 화합물 1-A] [비교 화합물 1-B]
Figure 112018050031440-pat00039
[비교 화합물 1-C] [비교 화합물 1-D]
Figure 112018050031440-pat00040
실험예 1: 유기전계 발광소자의 특성 분석
이하 실시예 1 내지 17 및 비교 실시예 1 내지 4에서 제조한 유기전계 발광소자를 이용하여 10 mA/cm2 전류에서 특성을 비교하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 HOST Volt lm/W Cd/A CIEx CIEy
실시예 1 화합물 1 3.6 4.5 5.2 0.138 0.053
실시예 2 화합물 2 3.6 4.6 5.3 0.137 0.052
실시예 3 화합물 7 3.6 4.7 5.4 0.138 0.053
실시예 4 화합물 8 3.5 4.8 5.3 0.138 0.054
실시예 5 화합물 9 3.8 4.3 5.2 0.139 0.054
실시예 6 화합물 23 3.7 4.6 5.4 0.139 0.054
실시예 7 화합물 24 3.6 4.7 5.4 0.137 0.052
실시예 8 화합물 25 3.5 4.9 5.5 0.138 0.053
실시예 9 화합물 26 3.6 4.6 5.3 0.138 0.053
실시예 10 화합물 30 3.6 4.6 5.3 0.137 0.052
실시예 11 화합물 108 3.6 4.9 5.6 0.138 0.053
실시예 12 화합물 112 3.5 4.8 5.4 0.137 0.053
실시예 13 화합물 116 3.4 4.9 5.3 0.138 0.054
실시예 14 화합물 118 3.6 4.7 5.4 0.138 0.055
비교 실시예 1 화합물 1-A 4.0 3.9 5.0 0.138 0.050
비교 실시예 2 화합물 1-B 4.0 3.9 5.0 0.138 0.055
비교 실시예 3 화합물 1-C 4.1 3.9 5.1 0.137 0.053
비교 실시예 4 화합물 1-D 4.1 4.0 5.2 0.138 0.054
상기 표 1을 참고하면, 본 발명에 따른 화합물을 호스트로 사용하는 경우, 종래 화합물 1-A를 사용한 비교 실시예 1보다 구동전압(Volt)이 낮아졌고, 전력효율이 최대 12% 증가했음을 알 수 있다.
또한, 본 발명과 유사하게 분자 내에 극성원소를 포함하고 있는 화합물을 사용한 비교 실시예 2 내지 4와 비교하여, 본 발명의 화합물을 호스트로 사용한 경우, 전력효율(Cd/A)은 동등이상이나, 발광효율이 높고, 구동전압(Volt)이 낮아진 것을 확인할 수 있었다.
삭제

Claims (8)

  1. 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 하나 이상의 발광층을 포함하며,
    상기 발광층은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 하나 이상을 호스트로 포함하는 유기전계 발광소자:
    [화학식 4]
    Figure 112018117035156-pat00080

    [화학식 5]
    Figure 112018117035156-pat00081

    여기서,
    X1은 O 또는 S이며,
    Ar은 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며,
    A1, A2 및 R1 내지 R4는 수소이며,
    상기 기재된 탄소수 6 내지 30의 아릴기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 복수의 치환기들은 인접하는　기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며,
    n은 0 내지 2의 정수이며,
    k,l, m, 및 m'은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar은 하기 화학식 9 내지 12 및 14 중 어느 하나로 표시되는 치환기인 화합물:
    [화학식 9]
    Figure 112018117035156-pat00082

    [화학식 10]
    Figure 112018117035156-pat00083

    [화학식 11]
    Figure 112018117035156-pat00084

    [화학식 12]
    Figure 112018117035156-pat00085

    [화학식 14]
    Figure 112018117035156-pat00086

    여기서,
    *는 결합되는 부분을 의미하며,
    p는 0 내지 5의 정수이며,
    q, q'및 q"은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    z 및 z'은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    R12 내지 R15은 및 R18 내지 R20 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는　기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 유기전계 발광소자:
    Figure 112018117035156-pat00087

    Figure 112018117035156-pat00088

    Figure 112018117035156-pat00089
    Figure 112018117035156-pat00090
    Figure 112018117035156-pat00091
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    정공주입층, 정공수송층, 정공차단층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기물층을 추가로 포함하는 유기전계 발광소자.
  8. 삭제
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