CN106397223A - 一种有机化合物，包含该化合物的有机电致发光器件材料及包含该材料的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了通式1的有机化合物，一种包含所述新型有机化合物的有机电致发光器件材料及包含所述材料的有机电致发光器件。本发明的有机化合物作为空穴注入层物质，空穴传输层物质，电子阻隔层物质，绿色磷光或是红色主体物质等发光层物质，可以用于有机电致发光器件，并且在有机电致发光器件中使用时，能够降低驱动电压，提高发光效率、亮度、发热稳定性、色彩纯度及器件寿命。[通式1]

Description

一种有机化合物，包含该化合物的有机电致发光器件材料及包含该材料的有机电致发光器件
【技术领域】
本发明涉及一种新型有机化合物，一种包含所述新型有机化合物的有机电致发光器件材料及包含所述材料的有机电致发光器件。
背景技术
一般来说，有机发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机发光现象的有机电致发光器件，通常具有阳极和阴极以及在其中包含有机物层的结构。在这里，有机物层为了提高有机电致发光器件的效率及稳定性，多呈现由不同物质构成的多层结构，例如可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等组成。
在有机电致发光器件中，用作有机物层的材料根据功能可以分为发光材料和电荷传输材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料等。
在有机电致发光器件中，最大的问题就是其寿命及效率，随着显示的大面积 化，这种效率及寿命问题成为必须要解决的部分。
效率和寿命、驱动电压等相互关联，当效率提高时，相对地驱动电压下降，随着驱动电压的下降，借助驱动时所发生的焦耳加热所产生的有机物质的结晶化减少，结果表现出寿命延长的倾向。
但是，单纯地改善上述有机物层无法使其效率极大化。这是由于，当各有机物层之间的能级及T1值、物质的固有特性(迁移率、界面特性等)等形成最优化的组合时，无法同时实现长寿命与高效率。
作为有机电致发光器件内的空穴传输层物质使用芳香胺，这是由于，一般来说，在多种现有技术下，在提升有机电致发光器件的性能的方面，公开有多种类别的胺的效用。对于空穴传输物质因子来说，得到提升的部分包括更高的空穴传输运动性、更加不定形的结构、更高的玻璃转移温度、更良好的电子化学稳定性。使用这种各方面得到提升的胺而制成的有机电致发光器件，在各方面的性能也得到提高，如发光效率更高、运转及储存寿命更长、耐热性更优秀。例如，在Van方面的性能也等通商转让的美国专利第5061569号中，公开了经改善的芳基胺空穴传输物质。在Shi等通商转让的美国专利第5554450号中，公开了由高温有机电致发光器件设计而成的、拥有165成左右的高玻璃转化温度的一系列芳香胺。在Shirota等的美国专利第5374489号中，公开了形成稳定的无定形玻璃，并作为优秀的空穴传输物质起作用的作为新型π-共轭星型分子的m-MTDATA。
在有机电致发光器件内的空穴传输层中，一般不使用除了芳香胺类以外的其他有机化合物，芳香胺具有空穴传输的特性已被普遍认知。但是，在作为双层有机电致发光器件内的空穴传输层使用芳香胺时，存在重要的缺点。由于胺通常属于很强的电子供体，它们与电子传输层内使用的发光物质相互作用，形成荧光熄灭中心，从而降低有机电致发光器件的发光效率。
另外，最近在有机电致发光器件中，为了解决空穴传输层中的发光问题，必须在空穴传输层和发光层之间设置发光辅助层，目前需要开发根据各自的发光层(R、G、B)的相互不同的发光辅助层。
一般来说，电子从电子传输层传达到发光层，空穴从空穴传输层传达到发光层，两者通过再组合形成激子。
但是，在空穴传输层中使用的物质必须具有较低的HOMO值，因此，大部分拥有较低的T1值，由此，在发光层中生成的激子流动到空穴传输层，结果导致发光层内的电荷不平衡，在空穴传输层内或空穴传输层界面中发光，产生有机电致发光器件的色纯度低下、效率及寿命下降的现象。
另外，空穴迁移率可使用较快的物质来降低驱动电压，但是，由于空穴迁移率快于电子迁移率，因此，导致发光层内电荷不平衡，从而导致出现有机电致发光器件的色纯度及效率低下、寿命变短的问题。
因此，迫切需要开发一种拥有较高的T1值，并拥有空穴传输层HOMO能级 和发光层HOMO能级之间的HOMO能级的发光辅助层。
另一方面，需要开发拥有高玻璃转移温度的空穴注入层材料，即，延迟金属化合物从阳极电极(ITO)向有机层渗透扩散来解决有机电致发光器件寿命缩短的原因之一，并对于器件驱动时所发生的焦耳加热具有十分稳定的特性。空穴传输层材料的玻璃转移温度较低，在驱动器件时，具有使薄膜表面的均匀度下降的特性，报告显示，这种问题对器件寿命产生很大的影响。另外，有机电致发光器件主要通过沉积的方法来形成，目前需要开发出电镀时具有耐久性的材料，即，需要开发出耐热性强的材料。
为了充分发挥有机电致发光器件的如上所述的优秀特性，在器件内形成有机物层的物质，例如空穴注入物质、空穴传输物质、发光物质、电子传输物、电子注入物质等必须是稳定而高效的材料，但目前还未充分开发出稳定又高效的有机电致发光器件的有机材料。因此，本技术领域一直要求开发出具有低电压驱动、高效率、长寿命的新型材料。
[参考文献]
[专利文献]
韩国公开特许10-2011-0103141
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种新型有机化合物，该化合物可以用作有机电致发光器件的空穴注入层物质、空穴传输层物质、电子阻隔物质或发光层物质，起到降低驱动电压，提高发光效率、辉度、热稳定性、色纯度及器件寿命的效果。
本发明的另一目的是提供包含该新型有机化合物的空穴注入层用材料、空穴传输层用材料、电子阻隔层用材料及发光层用材料。
本发明的另一目的是提供一种利用该新型有机化合物的有机电致发光器件。
解决问题的手段
本发明提供以下述通式1表示的新型有机化合物。
[通式1]
Ar1、Ar3是在各种情况下相同或不同的选自由苯、联苯、萘、菲、芴、二苯并呋喃、硫芴(并且，其各自可以取代为一个以上的自由基R5)、取代或是未取代的螺二芴、或是从其中2个、3个、4个或者5个的组合(在各种情况下，相同或不同)组成的组中的具有6至60个碳原子的芳香族或芳杂环系；
Ar2是选自由苯、联苯、萘、菲、芴、螺二芴、二苯并呋喃、硫芴(其各自 可以取代为一个以上的自由基R5)组成的组中的具有6至60个碳原子的芳杂环系；
R5是在各种情况下相同或不同的选自由H、D、F、Cl、Br、I、CN、Si(R2)3、具有1至31个碳原子的直链型烷基、烷氧基、硫代基或是具有3个至31个碳原子的盆地型烷基或环状烷基、烷氧基、硫代基、苯、萘、菲、芴、螺二芴、二苯并呋喃、硫芴、或是从其中2个、3个、4个或是5个的组合(各种情况下相同或相异)组成的组中的具有6个至40个碳原子的芳香族或芳杂环系、具有5个至40个芳香族环原子的芳氧基，或是具有5个至40个芳香族环原子的芳烷基组成的组中的一种；
SPIRO是下述标记为通式2的化合物
[通式2]
上述通式2中
R1、R2、R3、R4是在各种情况下相同或不同的选自由H、D、F、Cl、Br、I、CN、Si(R)3、具有1至40个碳原子的直链型烷基、烷氧基、硫代基、具有3至40个碳原子的盆地型烷基或环状烷基、烷氧基、硫代基、苯、萘、菲、芴、螺二芴、二苯并呋喃、硫芴、或是从其中2个、3个、4个或是5个的组合(在各种情况下，相同或不同)组成的组中的具有6至60个碳原子的芳香族或芳杂环系、具有5至60个芳香族环原子的芳氧基、具有5至60个芳香族环原子的芳烷基。
本发明包含上述通式1表示的有机化合物及空穴注入层材料，空穴传输层材料，电子阻隔层材料，发光层形成材料。
另外，本发明涉及一种有机电致发光器件，所述器件在阴极和阳极之间至少包含发光层的一层或是多层组成的有机薄膜层沉积的有机电致发光器件中，上述有机薄膜层中至少有一层以上，合有上述标示为通式1的有机化合物中的单独1种或2种以上组合。本发明涉及以此为特征的有机电致发光器件。
【有益效果】
本发明中涉及的有机化合物作为空穴注入层物质，空穴传输层物质，电子阻隔层物质，绿色磷光或是红色主体物质等发光层物质，可以用于有机电致发光器件，并且在有机电致发光器件中使用时，能够降低驱动电压，提高发光效率、 亮度、发热稳定性、色彩纯度及器件寿命。
此外，使用本发明涉及的有机化合物所制造的有机电致发光器件具有高效率及长寿命的特性。
【具体实施方式】
本发明涉及下述标记为通式1的新型化合物：
[通式1]
Ar1、Ar3是在各种情况下相同或不同的选自由苯、联苯、萘、菲、芴、二苯并呋喃、硫芴(并且，其各自可以取代为一个以上的自由基R5)、取代或是未取代的螺二芴、或是从其中2个、3个、4个或者5个的组合(在各种情况下，相同或不同)组成的组中的具有6至60个碳原子的芳香族或芳杂环系；
Ar2是选自由苯、联苯、萘、菲、芴、螺二芴、二苯并呋喃、硫芴(其各自可以取代为一个以上的自由基R5)组成的组中的具有6至60个碳原子的芳杂环系；
R5是在各种情况下相同或不同的选自由H、D、F、Cl、Br、I、CN、Si(R)3、具有1至31个碳原子的直链型烷基、烷氧基、硫代基或是具有3个至31个碳原子的盆地型烷基或环状烷基、烷氧基、硫代基、苯、萘、菲、芴、螺二芴、二苯并呋喃、硫芴、或是从其中2个、3个、4个或是5个的组合(各种情况下相同或相异)组成的组中的具有6个至40个碳原子的芳香族或芳杂环系、具有5个至40个芳香族环原子的芳氧基，或是具有5个至40个芳香族环原子的芳烷基组成的组中的一种；
SPIRO是下述标记为通式2的化合物
[通式2]
上述通式2中
R1、R2、R3、R4是在各种情况下相同或不同的选自由H、D、F、Cl、 Br、I、CN、Si(R)3、具有1至40个碳原子的直链型烷基、烷氧基、硫代基、具有3至40个碳原子的盆地型烷基或环状烷基、烷氧基、硫代基、苯、萘、菲、芴、螺二芴、二苯并呋喃、硫芴、或是从其中2个、3个、4个或是5个的组合(在各种情况下，相同或不同)组成的组中的具有6至60个碳原子的芳香族或芳杂环系、具有5至60个芳香族环原子的芳氧基、具有5至60个芳香族环原子的芳烷基。
上述通式1、通式2中，
Ar1、Ar3是在各种情况下相同或不同的选自由苯、萘、菲、芴、二苯并呋喃、硫芴(并且，其各自可以取代为一个以上的自由基R5)、取代或是未取代的螺二芴组成的组中的具有6至31个碳原子的芳香族或芳杂环系；
Ar2是选自由苯、萘、菲、芴、螺二芴、二苯并呋喃、硫芴(其各自可以取代为一个以上的自由基R5)组成的组中的具有6至31个碳原子的芳杂环系；
R1、R2、R3、R4、R5是在各种情况下相同或不同的选自由H、D、F、Cl、Br、I、CN、Si(R)3、具有1至25个碳原子的直链型烷基、烷氧基、硫代基或 是具有3个至25个碳原子的盆地型烷基或环状烷基、烷氧基、硫代基、苯、萘、菲、芴、螺二芴、二苯并呋喃、硫芴组成的组中的具有6个至31个碳原子的芳香族或芳杂环系、具有5至31个芳香族环原子的芳氧基、具有5个至31个芳香族环原子的芳烷基。
具体来说，上述有机化合物可以为下述化合物1至49中任意一个：
本发明提供的有机化合物可以作为有机电致发光器件材料中空穴注入层材料，空穴传输层材料，电子阻隔层材料，或发光层材料使用。以发光层材料为例，可以作为绿色磷光或红色主体材料。
另外，本发明还涉及包含上述有机化合物的空穴注入层材料，空穴传输层材料，电子阻隔层材料，或者发光层材料。
为了方便空穴注入层、空穴输入层、电子阻隔层和发光层的形成，空穴注入层材料、空穴传输层材料、电子阻隔层材料和发光层材料在制备不仅可以有各种形态，比如液态，还可以添加常用物质。
另外，本发明还涉及一种有机电致发光器件，所述器件在阳极和阴极之间包含发光层在内的一层或多层有机薄膜沉积层。器件上述有机薄膜层中至少有一层，合有通式1的有机化合物中的1种或2种以上组合。
上述有机电致发光器件的空穴注入层材料、空穴传输层材料、电子阻隔层材料和发光层材料中至少有一种包含通式1的有机化合物。
上述有机电致发光器件具有阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极叠层的构造，根据需要，还可以添加电子阻隔层和空穴阻隔层。
上述有机薄膜层包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层，通式1的有机化合物具有被包含在空穴注入层、空穴传输层，及发光层中的至少一个层中的特性。
以下将对本发明涉及的有机电致发光器件通过举例来说明。但是，下述列举的内容并不能限定本发明涉及的有机电致发光器件。
本发明涉及的有机电致发光器件具有依次按阳极(空穴注入电极)，空穴注入层(HIL)，空穴传输层(HTL)，发光层(EML)及阴极(电子注入电极)的顺序叠层的构造。可能的话，还可以在阳极和发光层之间添加电子阻隔层(EBL)，以及在阴极和发光层之间添加空穴阻隔层(HBL)。
本发明涉及的有机电致发光器件的制造方法，包括以下步骤：
步骤1，采用常规方法将阳极材料过塑在基板表面形成阳极，所采用的基板选择具有良好的透明性、表面平滑性、操作性及防水性的玻璃基板或透明塑料基板。另外，阳极材料可以使用透明、传导性优秀的氧化铟锡(ITO)，氧化铟锌(IZO)，二氧化锡(SnO2)，氧化锌(ZnO)等。
步骤2，采用常规方法将空穴注入层材料(HIL)真空沉积或旋涂在阳极表面，形成空穴注入层。此时空穴注入层材料为本发明涉及的有机化合物外，还可以为如CuPc，m-MTDATA，m-MTDAPB，星型胺类的TCTA，2-TNATA，或者从日本出光兴产株式会社可以购买到的IDE406。
步骤3，采用常规方法将空穴传输层材料(HTL)真空热沉积或旋涂在空穴注入层表面，形成空穴传输层。此时空穴传输层材料除了本发明涉及的有机化合物，还可以为如α-NPD，NPB，或是TPD。
步骤4，采用常规方法将发光层材料(EML)真空热沉积或旋涂在空穴传输层表面形成发光层。此时，所使用的发光层物质中单独发光物质或是发光主体物质为绿色的情况下，可以使用本发明涉及的有机化合物，Alq3等；其为蓝色的情况下，可以使用Balq(8-羟基喹啉铍)，DPVBi系列，螺环物质，螺环-DPVBi，LiPBO，双(联苯乙烯)苯，铝-喹啉金属络合物，咪唑，噻唑，恶唑的 金属络合物等。本发明涉及的有机化合物可以作为磷光红色主体物质使用。
进一步地，在发光层物质中还有与与发光主体一起使用的掺杂物，作为荧光掺杂物可以使用日本出光兴产株式会社的IDE102、IDE105；作为磷光掺杂物，可以使用Ir(ppy)3，Flrpic(参考文献[Chihaya Adachi et al.，Appl.Phys.Lett.，2001，79，3082-3084])，PtOEP，TBE002等。
进一步地，在空穴传输层和发光层中间还可以添加电子阻隔层(EBL)。
步骤5，采用常规方法将电子传输层材料(ETL)真空热沉积或旋涂在发光层表面，形成电子传输层。电子传输层材料没有特别限制，优选使用Alq3。
进一步地，在发光层和电子传输层中间还可以添加空穴阻隔层(HBL)，通式在发光层一起使用磷光掺杂物，可以实现防止三线态激子或是空穴扩散到电子传输层的效果。
采用常规方法将空穴阻隔材料(HBL)真空热沉积或旋涂在发光层表面，形成空穴阻隔层。空穴阻隔层材料没有特别的限制，除本发明的有机化合物，还可以使用Liq，2-甲基-8-羟基喹啉对羟基联苯合铝，BCP，及LiF等。
步骤6，采用常规方法将电子注入层材料(EIL)真空热沉积或旋涂在电子传输层表面，形成电子注入层。此时，所使用的电子注入层物质可以使用LiF， Liq，Li2O，BaO，NaCl，CsF等。
步骤7，采用常规方法将阴极材料真空热沉积或旋涂在电子注入层，形成阴极。
阴极材料可以为Li，Al，Al-Li，Ca，Mg，Mg-In，Mg-Ag等。另外，有机电致发光器件，使用氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)，可以制成光透射的透明阴极。
根据上述覆盖层组合物，在阴极表面还可以进一步形成覆盖层(CPL)。
以下将对通式1化合物的合成方法通过代表性的例子来说明。但是，下述列举的方法并不能限定本发明涉及的化合物合成方法，本发明涉及的化合物可以根据下述列举的方法和此领域公知的方法来制造。
制作工艺1：化合物的合成
中间体-1及中间体-2的合成
[反应式1]
将1-碘萘2.54g(10mmol)溶于15mL四氢呋喃后，冷却至-78℃，滴加2.5M正丁基锂4mL。在-78℃下搅拌一小时后，慢慢滴加溶于四氢呋喃30mL的2-溴-9-芴酮2.59g(10mmol)，升至常温反应终止后，加入MC和2N HCl，萃取有机层。
用无水硫酸镁除去有机层内水分，抽滤，浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶EA＝5∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-1 3.06g(79％)。
上述中间体-1溶于乙酸，滴加浓盐酸，回流1小时，结束反应。用乙醚和水萃取后，饱和碳酸氢钠水清洗有机层，硫酸镁干燥有机层，重结晶，用Hex∶EA＝5∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-2 2.99g(81％)。
中间体-1MS(FAB)：387(M+)
中间体-2MS(FAB)：369(M+)
中间体-3及中间体-4的合成
[反应式2]
3-溴-1-碘萘3.33g(10mmol)溶于15mL四氢呋喃，冷却至-78℃，滴加2.5M正丁基锂4mL，-78℃下搅拌1小时，慢慢滴加溶于四氢呋喃30mL的9H-芴酮1.80g(10mmol)，升至常温反应终止后，加入MC和2N HCl，萃取有机层。
无水硫酸镁除去有机层内水分，抽滤，浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶EA＝5∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-3 2.48g(64％)。
上述中间体-3溶于乙酸，滴加浓盐酸，回流1小时，结束反应。用乙醚和水萃取后，饱和碳酸氢钠水清洗有机层，硫酸镁干燥有机层，重结晶，用Hex∶EA＝5∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-4 2.81g(76％)。
中间体-3MS(FAB)：387(M+)
中间体-4MS(FAB)：369(M+)
中间体-5的合成
[反应式3]
在氮气保护条件下，中间体-2 3.69g(10mmol)溶于无水四氢呋喃40mL，将反应物温度降至-78℃，慢慢滴加2.5M正丁基锂4mL，反应物在0℃条件下搅拌1小时，再将反应物温度降至-78℃，滴加硼酸三甲酯12.47g(12mmol)，常温搅拌12小时。反应结束后，加入2N-HCl水溶液，搅拌30分钟，用乙醚萃取。
无水硫酸镁除去有机层内水分，抽滤，浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶EA＝5∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-5 2.47g(74％)。
中间体-5MS(FAB)：334(M+)
中间体-6的合成
[反应式4]
在氮气保护条件下，将中间体-5 3.34g(10mmol)和1-溴-3-碘苯2.83g(10mmol)混合，溶于四氢呋喃40mL，分别加入Pd(PPh3)40.58g(0.5mmol)和2M K2CO315mL(30mmol)，回流24小时。
反应结束后，反应物温度降至常温，加入MC 200mL，H2O 200mL，萃取MC层，用无水硫酸镁干燥浓缩，用Hex∶EA＝5∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-6 3.25g(73％)。
中间体-6MS(FAB)：445(M+)
中间体-7的合成
[反应式5]
在氮气保护条件下，将中间体-5 3.34g(10mmol)和1-溴-4-碘苯2.83g(10mmol)混合，溶于四氢呋喃40mL，分别加入Pd(PPh3)40.58g(0.5mmol)和2M K2CO315ml(30mmol)，回流24小时。
反应结束后，反应物温度降至常温，加入MC 200mL，H2O 200mL， 萃取MC层，用无水硫酸镁干燥浓缩，用Hex∶EA＝4∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-7 3.34g(75％)。
中间体-7MS(FAB)：445(M+)
中间体-8及中间体-9的合成
[反应式6]
1-碘萘2.54g(10mmol)溶于15mL四氢呋喃，冷却至-78℃，滴加2.5M正丁基锂4ml，-78℃搅拌1小时，慢慢滴加溶于四氢呋喃30mL的2，7-二溴-9-芴酮3.38g(10mmol)，升至常温反应终止后，加入MC和2N HCl，萃取有机层。
无水硫酸镁除去有机层内水分，抽滤，浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶EA＝3∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-8 3.31g(71％)。
上述中间体-8溶于乙酸，滴加浓盐酸，回流1小时，结束反应。用乙醚和水萃取后，饱和碳酸氢钠水清洗有机层，硫酸镁干燥有机层，重结晶，用Hex∶ EA＝5∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-9 3.45g(77％)。
中间体-8MS(FAB)：466(M+)
中间体-9MS(FAB)：448(M+)
中间体-10的合成
[反应式7]
在氮气保护条件下，将中间体-9 4.48g(10mmol)和苯硼酸1.22g(10mmol)混合，溶于四氢呋喃40mL，分别加入Pd(PPh3)40.58g(0.5mmol)和2M K2CO315ml(30mmol)，回流24小时。
反应结束后，反应物温度降至常温，加入MC 200mL，H2O 200mL，萃取MC层，用无水硫酸镁干燥浓缩，用Hex∶EA＝4∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-10 3.16g(71％)。
中间体-10MS(FAB)：445(M+)
中间体-11的合成
[反应式8]
在氮气保护条件下，中间体-10 4.45g(10mmol)溶于无水四氢呋喃40mL，将反应物温度降至-78℃，慢慢滴加2.5M正丁基锂4mL，反应物在0℃条件下搅拌1小时，再将反应物温度降至-78℃，滴加硼酸三甲酯12.47g(12mmol)，常温搅拌12小时。反应结束后，加入2N-HCl水溶液，搅拌30分钟，用乙醚萃取。
无水硫酸镁除去有机层内水分，抽滤，浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶EA＝4∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-11 3.04g(74％)。
中间体-11MS(FAB)：410(M+)
中间体-12的合成
[反应式9]
在氮气保护条件下，将中间体-11 4.10g(10mmol)和1-溴-3-碘苯2.83g(10mmol)混合，溶于四氢呋喃40mL，分别加入Pd(PPh3)40.58g(0.5mmol)和2M K2CO315mL(30mmol)，回流24小时。
反应结束后，反应物温度降至常温，加入MC 200mL，H2O 200mL，萃取MC层，用无水硫酸镁干燥浓缩，用Hex∶EA＝4∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-12 3.81g(73％)。
中间体-12MS(FAB)：521(M+)
中间体-13的合成
[反应式10]
在氮气保护条件下，将苯硼酸1.22g(10mmol)和4-溴苯胺1.72g(10mmol)混合，溶于四氢呋喃20mL，分别加入Pd(PPh3)40.58g(0.5mmol)和 2M K2CO315ml(30mmol)，回流24小时。
反应结束后，反应物温度降至常温，加入MC 200mL，H2O 200mL，萃取MC层，有机层减压蒸馏后，用Hex∶MC＝5∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-13 1.20g(71％)。
中间体-13MS(FAB)：169(M+)
中间体-14的合成
[反应式11]
在氮气保护条件下，将中间体-13 1.69g(10mmol)和2-溴-9，9-二甲基-9H-芴2.73g(10mmol)混合，溶于甲苯30mL，分别加入Pd2dba30.18g(0.2mmol)，1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol)和t-BuONa 2.88g(30mmol)，回流5小时。
反应结束后，反应物温度降至常温，加入甲苯200mL，H2O 200mL，萃取后，用无水硫酸镁除去有机层内的少量水分，抽滤后，浓缩有机溶液得到的化 合物用Hex∶MC＝5∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-14 2.57g(71％)。
中间体-14MS(FAB)：361(M+)
中间体-15的合成
[反应式12]
在氮气保护条件下，将邻甲基苯硼酸1.34g(10mmol)和3-溴苯胺1.72g(10mmol)混合，溶于四氢呋喃20mL，分别加入Pd(PPh3)40.58g(0.5mmol)和2M K2CO315ml(30mmol)，回流24小时。
反应结束后，反应物温度降至常温，加入MC 200mL，H2O 200mL，萃取MC层，有机层减压蒸馏后，用Hex∶MC＝5∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-15 1.25g(68％)。
中间体-15MS(FAB)：183(M+)
中间体-16的合成
[反应式13]
在氮气保护条件下，将中间体-15 1.83g(10mmol)和2-溴-9，9-二甲基-9H-芴2.73g(10mmol)混合，溶于甲苯30mL，分别加入Pd2dba30.18g(0.2mmol)，1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol)和t-BuONa 2.88g(30mmol)，回流5小时。
反应结束后，反应物温度降至常温，加入甲苯200mL，H2O 200mL，萃取后，用无水硫酸镁除去有机层内的少量水分，抽滤后，浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶MC＝5∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-16 2.44g(65％)。
中间体-16MS(FAB)：375(M+)
中间体-17的合成
[反应式14]
在氮气保护条件下，将2，7-二溴-9，9-二甲基-9H-芴3.52g(10mmol)和苯硼酸1.22g(10mmol)混合，溶于四氢呋喃25ml，分别加入Pd(PPh3)40.58g(0.5mmol)和2M K2CO315ml(30mmol)，回流24小时。
反应结束后，加入MC 200mL，H2O 200mL，萃取MC层，无水硫酸镁干燥浓缩后，用Hex∶MC＝5∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-17 2.13g(61％)。
中间体-17MS(FAB)：349(M+)
中间体-18的合成
[反应式15]
在氮气保护条件下，将中间体-13 1.69g(10mmol)和中间体-17 3.49g(10mmol)混合，溶于甲苯40mL，分别加入Pd2dba30.18g(0.2mmol)，1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol)和t-BuONa 2.88g(30mmol)，回流5小时。
反应结束后，反应物温度降至常温，加入甲苯300mL，H2O 300mL，萃取后，用无水硫酸镁除去有机层内的少量水分，抽滤后，浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶EA＝4∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-18 2.98g(68％)。
中间体-18MS(FAB)：437(M+)
中间体-19的合成
[反应式16]
在氮气保护条件下，将中间体-15 1.83g(10mmol)和中间体-17 3.49g(10mmol)混合，溶于甲苯35mL，分别加入Pd2dba30.18g(0.2mmol)，1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol)和t-BuONa 2.88g(30mmol)，回流5小时。
反应结束后，反应物温度降至常温，加入甲苯200mL，H2O 200mL，萃取后，用无水硫酸镁除去有机层内的少量水分，抽滤后，浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶EA＝4∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-19 2.85g(63％)。
中间体-19MS(FAB)：451(M+)
中间体-20的合成
[反应式17]
在氮气保护条件下，把二苯并呋喃1.68g(10mmol)溶解于10mL的四氢呋喃中，在-40℃下与2.5M n-BuLi 4mL混合。除去冷却组，将反应溶液放置在水槽中，在大约30分钟内使其回到室温，再搅拌2小时。之后将其冷却至-78℃，滴加混有1，2-二溴乙烷2.82g(15mmol)的四氢呋喃10mL。除去冷却组，将混合物在水槽中放置大约30分钟，使其回到室温，再放置2小时。
反应结束后，用饱和氯化钠溶液清洗，置于2N-HCl水溶液中，搅拌30分钟，用乙醚萃取。
用无水硫酸镁除去有机层内的少量水分，抽滤后，浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶EA＝5∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-20 1.83g(74％)。
中间体-20MS(FAB)：247(M+)
中间体-21的合成
[反应式18]
在氮气保护条件下，将中间体-13 1.69g(10mmol)和中间体-20 2.47g(10mmol)混合，溶于甲苯30mL，分别加入Pd2dba30.18g(0.2mmol)，1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol)和t-BuONa 2.88g(30mmol)，回流5小时。
反应结束后，反应物温度降至常温，加入甲苯200mL，H2O 200mL，萃取后，用无水硫酸镁除去有机层内的少量水分，抽滤后，浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶EA＝5∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-21 2.45g(73％)。
中间体-21MS(FAB)：335(M+)
中间体-22的合成
[反应式19]
在氮气保护条件下，中间体-20 2.47g(10mmol)溶于无水四氢呋喃40mL，将反应物温度降至-78℃，慢慢滴加2.5M正丁基锂4mL，反应物在0℃条件下搅拌1小时，再将反应物温度降至-78℃，滴加硼酸三甲酯12.47g(12mmol)，常温搅拌12小时。反应结束后，加入2N-HCl水溶液，搅拌30分钟，用乙醚萃取。
用无水硫酸镁除去有机层内的水分，抽滤后，浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶EA＝5∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-22 1.55g(73％)。
中间体-22MS(FAB)：212(M+)
中间体-23的合成
[反应式20]
在氮气保护条件下，将中间体-22 2.12g(10mmol)和1-溴-3碘苯 2.83g(10mmol)混合，溶于四氢呋喃30mL，分别加入Pd(PPh3)40.58g(0.5mmol)和2M K2CO315ml(30mmol)，回流24小时。
反应结束后，反应物温度降至常温，加入MC 200mL，H2O 200mL，萃取MC层，用无水硫酸镁干燥浓缩，用Hex∶EA＝5∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-23 2.23g(69％)。
中间体-23MS(FAB)：323(M+)
中间体-24的合成
[反应式21]
在氮气保护条件下，将中间体-13 1.69g(10mmol)和中间体-23 3.23g(10mmol)混合，溶于甲苯40mL，分别加入Pd2dba30.18g(0.2mmol)，1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol)和t-BuONa 2.88g(30mmol)，回流5小时。
反应结束后，反应物温度降至常温，加入甲苯200mL，H2O 200mL，萃取后，用无水硫酸镁除去有机层内的少量水分，抽滤后，浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶EA＝4∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-24 3.13g(76％)。
中间体-24MS(FAB)：411(M+)
中间体-25的合成
[反应式22]
在氮气保护条件下，将中间体-13 1.69g(10mmol)和3-溴-9-苯基-9H-咔唑3.22g(10mmol)混合，溶于甲苯40ml，分别加入Pd2dba30.18g(0.2mmol)，1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol)和t-BuONa 2.88g(30mmol)，回流5小时。
反应结束后，反应物温度降至常温，加入甲苯200mL，H2O 200mL，萃 取后，用无水硫酸镁除去有机层内的少量水分，抽滤后，浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶EA＝4∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-25 3.20g(78％)。
中间体-25MS(FAB)：410(M+)
中间体-26的合成
[反应式23]
在氮气保护条件下，将4-溴-2-碘-1-硝基苯3.28g(10mmol)和苯硼酸1.22g(10mmol)混合，溶于四氢呋喃25mL，分别加入Pd(PPh3)40.58g(0.5mmol)和2M K2CO315mL(30mmol)，回流24小时。
反应结束后，加入MC 200mL，H2O 200mL，萃取MC层，无水硫酸镁干燥浓缩后，用Hex∶MC＝5∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-26 1.97g(71％)。
中间体-26MS(FAB)：278(M+)
中间体-27的合成
[反应式24]
在氮气保护条件下，将中间体-26 2.78g(10mmol)溶于o-DCB 40mL，滴加三苯基膦6.56g(25mmol)，回流。
反应结束后，加入MC 200mL，H2O 200mL，萃取MC层，无水硫酸镁干燥浓缩后，用Hex∶MC＝5∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-27 1.94g(79％)。
中间体-27MS(FAB)：246(M+)
中间体-28的合成
[反应式25]
在氮气保护条件下，中间体-27 2.46g(10mmol)溶于无水四氢呋喃40mL，将反应物温度降至-78℃，慢慢滴加2.5M正丁基锂4mL，反应物在0℃条件 下搅拌1小时，再将反应物温度降至-78℃，滴加硼酸三甲酯12.47g(12mmol)，常温搅拌12小时。反应结束后，加入2N-HCl水溶液，搅拌30分钟，用乙醚萃取。
用无水硫酸镁除去有机层内的水分，抽滤后，浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶EA＝5∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-28 1.56g(74％)。
中间体-28MS(FAB)：211(M+)
中间体-29的合成
[反应式26]
在氮气保护条件下，将中间体-28 2.11g(10mmol)和碘苯2.04g(10mmol)混合，溶于四氢呋喃30mL，分别加入Pd(PPh3)40.58g(0.5mmol)和2M K2CO315ml(30mmol)，回流24小时。
反应结束后，反应物温度降至常温，加入MC 200mL，H2O 200mL，萃取MC层，用无水硫酸镁干燥浓缩，用Hex∶EA＝5∶1的洗脱液过层析柱，得到 中间体-29 1.73g(71％)。
中间体-29MS(FAB)：243(M+)
中间体-30的合成
[反应式27]
在氮气保护条件下，将中间体-29 2.43g(10mmol)和4-溴-4′-碘-1，1′-联苯5.39g(15mmol)溶于硝基苯50mL，分别加入K2CO34.15g(30mmol)和Cu 0.19g(3mmol)，回流16小时。
反应结束后，蒸馏去除硝基苯，加入MC 200mL，H2O 200mL，萃取MC层，用无水硫酸镁干燥浓缩，用Hex∶EA＝3∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-30 3.65g(77％)。
中间体-30MS(FAB)：474(M+)
中间体-31的合成
[反应式28]
在氮气保护条件下，将中间体-13 1.69g(10mmol)和中间体-30 4.74g(10mmol)混合，溶于甲苯50mL，分别加入Pd2dba30.18g(0.2mmol)，1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol)和t-BuONa 2.88g(30mmol)，回流7小时。
反应结束后，反应物温度降至常温，加入甲苯300mL，H2O 300mL，萃取后，用无水硫酸镁除去有机层内的少量水分，抽滤后，浓缩有机溶液得到的化合物用Hex∶EA＝3∶1的洗脱液过层析柱，得到中间体-31 4.05g(72％)。
中间体-31MS(FAB)：562(M+)
化合物[2]的合成
[反应式29]
在氮气保护条件下，将中间体-2 3.69g(10mmol)和中间体-14 3.61g(10mmol)混合，溶于甲苯50mL，分别加入Pd2dba30.18g(0.2mmol)，t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol)和t-BuONa 2.88g(30mmol)，回流12小时。
反应结束后，加入MC 300mL，H2O 300mL，萃取MC层，抽滤有机层后，用Hex∶MC＝3∶1的洗脱液过层析柱，得到化合物25.39g(83％)。
1H NMR(DMSO，300Hz)：δ(ppm)＝8.20-8.10(m，2H)，8.10-7.80(m，2H)，7.75-6.90(m，21H)，6.90-6.55(m，4H)，1.35(s，6H)
MS(FAB)：649(M+)
化合物[5]的合成
[反应式30]
在氮气保护条件下，将中间体-4 3.69g(10mmol)和中间体-14 3.61g(10mmol)混合，溶于甲苯50mL，分别加入Pd2dba30.18g(0.2mmol)，t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol)和t-BuONa 2.88g(30mmol)，回流12小时。
反应结束后，加入MC 300mL，H2O 300mL，萃取MC层，抽滤有机层后，用Hex∶MC＝3∶1的洗脱液过层析柱，得到化合物54.94g(76％)。
1H NMR(DMSO，300Hz)：δ(ppm)＝8.20-8.07(m，2H)，8.07-7.75(m，2H)，7.75-6.90(m，21H)，6.90-6.55(m，4H)，1.35(s，6H)
MS(FAB)：649(M+)
化合物[17]的合成
[反应式31]
在氮气保护条件下，将中间体-12 5.21g(10mmol)和中间体-14 3.61g(10mmol)混合，溶于甲苯50mL，分别加入Pd2dba30.18g(0.2mmol)，t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol)和t-BuONa 2.88g(30mmol)，回流12小时。
反应结束后，加入MC 400mL，H2O 400mL，萃取MC层，抽滤有机层后，用Hex∶MC＝2∶1的洗脱液过层析柱，得到化合物17 6.26g(78％)。
1H NMR(DMSO，300Hz)：δ(ppm)＝8.23-8.09(m，2H)，8.09-7.78(m，2H)，7.73-6.88(m，29H)，6.88-6.55(m，4H)，1.35(s，6H)
MS(FAB)：802(M+)
化合物[20]的合成
[反应式32]
在氮气保护条件下，将中间体-2 3.69g(10mmol)和中间体-21 3.35g(10mmol)混合，溶于甲苯40mL，分别加入Pd2dba30.18g(0.2mmol)，t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol)和t-BuONa 2.88g(30mmol)，回流12小时。
反应结束后，加入MC 300mL，H2O 300mL，萃取MC层，抽滤有机层后，用Hex∶MC＝3∶1的洗脱液过层析柱，得到化合物20 5.05g(81％)。
1H NMR(DMSO，300Hz)：δ(ppm)＝8.20-8.07(m，2H)，8.07-7.85(m，3H)，7.85-6.90(m，20H)，6.90-6.55(m，4H)
MS(FAB)：623(M+)
化合物[28]的合成
[反应式33]
在氮气保护条件下，将中间体-2 3.69g(10mmol)和中间体-25 4.11g(10mmol)混合，溶于甲苯60mL，分别加入Pd2dba30.18g(0.2mmol)，t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol)和t-BuONa 2.88g(30mmol)，回流12小时。
反应结束后，加入MC 300mL，H2O 300mL，萃取MC层，抽滤有机层后，用Hex∶MC＝3∶1的洗脱液过层析柱，得到化合物28 5.66g(81％)。
1H NMR(DMSO，300Hz)：δ(ppm)＝8.40-8.05(m，5H)，8.05-7.80(m，1H)，7.80-6.90(m，24H)，6.90-6.55(m，4H)
MS(FAB)：698(M+)
化合物[41]的合成
[反应式34]
在氮气保护条件下，将中间体-2 3.69g(10mmol)和中间体-31 5.63g(10mmol)混合，溶于甲苯70mL，分别加入Pd2dba30.18g(0.2mmol)，t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol)和t-BuONa 2.88g(30mmol)，回流12小时。
反应结束后，加入MC 400mL，H2O 400mL，萃取MC层，抽滤有机层后，用Hex∶MC＝2∶1的洗脱液过层析柱，得到化合物41 6.64g(78％)。
1H NMR(DMSO，300Hz)：δ(ppm)＝8.40-8.05(m，5H)，8.05-7.85(m，1H)，7.85-6.90(m，32H)，6.90-6.55(m，4H)
MS(FAB)：851(M+)
利用上述反应式1-34的方法，可以制造通式1的化合物1至49的化合物。
下面将通过实施例对本发明进行详细说明。但是，下述实施例是为了具体 说明本发明，本发明的范围并不限定在下述实施例。下述实施例在本发明范围内，可由本领域的技术人员进行适当的修正与变更。
实施例1～15：有机电致发光器件的制造
将5Ω/cm2()ITO阳极的玻璃基材裁成45mm×45mm×0.7mm大小，在异丙醇和纯水中超声5分钟后，在紫外光辐照下用臭氧清洗30分钟，然后将此玻璃基材设置于真空镀膜设备上。
在上述ITO层上部沉积2-TNATA，形成厚的空穴注入层；在空穴注入层表面，从本发明的化合物2，5，6，7，12，17，20，25，28，33，34，38，41，45，49中选择相应成分真空沉积，形成厚的空穴传输层。
接下来，把AND和DPAVBi按重量比97∶3在空穴传输层表面真空沉积，形成厚的发光层。
然后，把Alq3沉积在上述发光层表面，形成厚的电子传输层；把LiF沉积在上述电子传输层表面，形成厚的电子注入层；把Al沉积在上述电子注入层表面，形成厚的第二电极(阴极)，得到有机电致发光器件。在阴极表面用合有UV硬化性粘合剂的吸水材料的密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响。
对比实施例1：有机电致发光器件的制造
本实施例与实施例1的区别在于：使用α-NPD代替本发明的化合物作为空穴传输层，其余与实施例1相同。
实验例1：有机电致发光器件的特性评估
上述实施例和对比实施例中制造的有机电致发光器件1至15及对比实例1中制造的有机电致发光器件的特性从电流密度10mA/cm2中测定，结果在表1中出 现。
【表1】
从表1所示的实验结果可以看出，本发明的实施例1～15的有机电致发光器件与对比实施例1中所述的现有的有机电致发光器件相比，发光效率性能有明显的改进。
另外，从上述实验结果可知，使用本发明的有机化合物作为空穴传输物质的实施例，有机电致发光器件的发光效率得到提高。因此，本发明的有机物能使器件的驱动电力降低，提供减少消耗电力的效果。另外通过低电力驱动，有机电致发光器件的寿命也有所提高。

Claims (8)

1.通式1的有机化合物：
[通式1]
上述通式(1)中，SPIRO是以下述通式(2)表示的单元，
[通式2]
上述式中，
Ar1、Ar3是在各种情况下相同或不同的选自由苯、联苯、萘、菲、芴、二苯并呋喃、硫芴(并且，其各自可以取代为一个以上的自由基R5)、取代或是未取代的螺二芴、或是从其中2个、3个、4个或者5个的组合(在各种情况下，相同或不同)组成的组中的具有6至60个碳原子的芳香族或芳杂环系；
Ar2是选自由苯、联苯、萘、菲、芴、螺二芴、二苯并呋喃、硫芴(其各自可以取代为一个以上的自由基R5)组成的组中的具有6至60个碳原子的芳杂环系；
R5是在各种情况下相同或不同的选自由H、D、F、Cl、Br、I、CN、Si(R)3、具有1至31个碳原子的直链型烷基、烷氧基、硫代基或是具有3个至31个碳原子的盆地型烷基或环状烷基、烷氧基、硫代基、苯、萘、菲、芴、螺二芴、二苯并呋喃、硫芴、或是从其中2个、3个、4个或是5个的组合(各种情况下相同或相异)组成的组中的具有6个至40个碳原子的芳香族或芳杂环系、具有5个至40个芳香族环原子的芳氧基，或是具有5个至40个芳香族环原子的芳烷基组成的组中的一种；
R1、R2、R3、R4是在各种情况下相同或不同的选自由H、D、F、Cl、Br、I、CN、Si(R2)3、具有1至40个碳原子的直链型烷基、烷氧基、硫代基、具有3至40个碳原子的盆地型烷基或环状烷基、烷氧基、硫代基、苯、萘、菲、芴、螺二芴、二苯并呋喃、硫芴、或是从其中2个、3个、4个或是5个的组合(在各种情况下，相同或不同)组成的组中的具有6至60个碳原子的芳香族或芳杂环系、具有5至60个芳香族环原子的芳氧基、具有5至60个芳香族环原子的芳烷基。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于：
Ar1、Ar3是在各种情况下相同或不同的选自由苯、萘、菲、芴、二苯并呋喃、硫芴(并且，其各自可以取代为一个以上的自由基R5)、取代或是未取代的螺二芴组成的组中的具有6至31个碳原子的芳香族或芳杂环系；
Ar2是选自由苯、萘、菲、芴、螺二芴、二苯并呋喃、硫芴(其各自可以取代为一个以上的自由基R5)组成的组中的具有6至31个碳原子的芳杂环系；
R1、R2、R3、R4、R5是在各种情况下相同或不同的选自由H、D、F、Cl、Br、I、CN、Si(R)3、具有1至25个碳原子的直链型烷基、烷氧基、硫代基或是具有3个至25个碳原子的盆地型烷基或环状烷基、烷氧基、硫代基、苯、萘、菲、芴、螺二芴、二苯并呋喃、硫芴组成的组中的具有6个至31个碳原子的芳香族或芳杂环系、具有5至31个芳香族环原子的芳氧基、具有5个至31个芳香族环原子的芳烷基。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于：
上述有机化合物是下述化合物1至49中的任意一个：
4.权利要求1所述的有机化合物在有机电致发光器件材料中的空穴注入层物质、空穴传输层物质、电子阻隔层物质或发光层物质的应用。
5.一种空穴注入层、空穴传输层、电子阻隔层或发光层形成用材料，包含权利要求1中的化合物。
6.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件在阴极和阳极之间层叠有至少含有发光层的一层或多层的有机薄膜层，其特征在于：
有机薄膜层中至少有一层含有一种或两种以上的权利要求1中的有机化合物。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于：上述有机薄膜层包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层，上述权利要求1中的有机化合物包含在空穴注入层、空穴传输层、发光层中的一个以上的层。
8.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于：上述有机薄膜层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻隔层、发光层、空穴阻隔层、电子传输层、电子注入层，上述权利要求1中的有机化合物包含在空穴注入层、空穴传输层、电子阻隔层、发光层中的一个以上的层。
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