CN109776468B - 一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用，该化合物结构式如式I所示：
Y1,Y2各自独立为C、O或S；X1,X2,X3,X4,X5,X6,X7,X8,X9,X10各自独立为C或N；R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7各自独立为氢，重氢,卤素,CN,Si(CH3)3,B(OH)2,C1～C40的烷基,C1～C40烷氧基,C1～C40的硫代烷基或C3～40的环烷基，或者芳烃基和芳杂环基中的一种或几种的组合所形成的C2～C120的芳香基，或者为
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light-emitting Devices,OLED)是利用如下原理的自发性发光器件：当施加电场时，荧光物质通过正极注入的空穴和负极注入的电子的重新结合而发光。这种自发光器件，具有电压低、亮度高、视角宽、响应快、温度适应性好等特性，并且超薄，能制作在柔性面板上等优点，广泛应用于手机、平板电脑、电视、照明等领域。
有机电致发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层或者自荐的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成有机电致发光器件。作为电流器件，当对有机电致发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用在有机层功能材料膜层中产生正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，产生光，此过程为电致发光。
对于有机电致发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现有机电致发光器件性能的不断提升，不但需要有机电致发光器件的结构和制作工艺的创新，更需要有机电致光电功能材料的不断研究和创新，创制出更高性能的有机电致功能材料。
就当前有机电致发光产业的实际需求而言，目前有机电致发光材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用，该化合物可以作为空穴传输层或电子阻隔层物质，或者可以用作电子传输层或空穴组隔层物质。
技术方案：为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种有机电致发光化合物，其结构式如式I所示：
Y1,Y2各自独立为C、O或S；
X1,X2,X3,X4,X5,X6,X7,X8,X9,X10各自独立为C或N；
R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7各自独立为氢，重氢,卤素,CN,Si(CH3)3,B(OH)2,C1～C40的烷基,C1～C40烷氧基,C1～C40的硫代烷基或C3～40的环烷基，或者芳烃基和芳杂环基中的一种或几种的组合所形成的C2～C120的芳香基，或者为
R8和R9各自独立为氢或重氢,或者芳烃基和芳杂环基中的一种或几种的组合所形成的C2～C120的芳香基。
优选：
Y1,Y2各自独立为C、O或S；
X1,X2,X3,X8,X9,X10中任意零个、一个或两个为N，X4,X5,X6,X7中任意零个或一个为N，其余均为C；
R2,R4,R6同时为氢，R1,R3,R5,R6各自独立为氢或重氢，或芳烃基和芳杂环基中的一种或几种的组合所形成的C2～C60的芳香基，或者为
R8和R9各自独立为氢或重氢,或芳烃基和芳杂环基中的一种或几种的组合所形成的C2～C60的芳香基。
进一步优选：
Y1,Y2各自独立为C、O或S；
X1,X2,X3,X8,X9,X10中：X1和X10各自独立为C或N，X2,X3,X8,X9均为C，或者X2为N，X1,X3,X8,X9,X10均为C；
X4,X5,X6,X7中任意零个或一个为N，其余均为C；
R2,R4,R6同时为氢，R1,R3,R5,R7不同时为氢，且不为氢的选自苯基，联苯基，萘基,蒽基，被苯基置换的蒽基，菲基，菲啶基，9,9-二甲基芴基，咔唑，二苯并呋喃，吡咯基，三唑基，吡啶基，吡嗪基，吲哚基，嘧啶基或喹啉基中的一种，或几种的组合所形成的C5～C60的芳香基，或者为
R8和R9各自独立选自苯基，联苯基，萘基,蒽基，被苯基置换的蒽基，菲基，菲啶基，9,9-二甲基芴基，咔唑，二苯并呋喃，吡咯基，三唑基，吡啶基，吡嗪基，吲哚基，嘧啶基或喹啉基中的一种，或几种的组合所形成的C5～C60的芳香基。
以上优选或者进一步优选的基团或原子，并不必然代表这些基团或者原子同时优选，比如优选中，“X1,X2,X3,X8,X9,X10中任意零个、一个或两个为N，X4,X5,X6,X7中任意零个或一个为N，其余均为C”可以作为仅有的优选，其他基团和原子可以不优选，当然也可以同时优选。
更进一步优选，所述有机电致发光化合物选自以下化合物：
本发明还提供了一种包含所述的有机电致发光化合物的有机电致发光器件。
优选，所述有机电致发光器件包括：阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极顺次堆积的构造；
其中，阳极和发光层之间还可选的设置有电子阻隔层；阴极和发光层之间还可选的设置有空穴阻隔层；阴极表面还可选的设置有覆盖层。
所述空穴传输层、电子阻隔层、空穴阻隔层、电子传输层、发光层材料，或者覆盖层中的至少一层包含所述的有机电致发光化合物。
本发明还提供了一种包含所述有机电致发光器件的有机电致发光显示设备。
进一步地，本发明还提供了所述化合物作为有机电致发光材料的应用，优选，其作为有机电致发光材料，可用于制备有机电致发光器件或者有机电致发光显示设备，从而起到降低驱动电压，提高发光频率、亮度、热稳定性、色彩纯度及器件寿命的优异效果。
本发明还提供了所述化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将具有式(II)结构的化合物与式(III)结构的化合物反应，得到式(IV)结构的化合物；
A为卤原子；
B为硼酸基团，或者硼酸频哪醇酯基团，或者能进行铃木偶联的含硼基团；
C为C1～C40的直链或支链烷基；
b)将具有式(IV)结构的化合物反应得到式(V)结构的化合物；
c)将具有式(V)结构的化合物与式(VI)结构的化合物反应，得到式(VII)结构的化合物；
A为卤素原子；
d)将具有式(VII)结构的化合物反应得到式(I`)结构的化合物；
其中，R1`,R2`,R3`,R4`,R5`,R6`,R7`各自独立为氢，重氢,卤素,CN,Si(CH3)3或B(OH)2；
e)式(I`)化合物中的R1`,R2`,R3`,R4`,R5`,R6`,R7`置换或者非置换成R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7，即得。
其中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7能够通过卤素化、氨基化、取代或者加成等反应制备得到。
本发明中：
术语“各自独立”指的是各基团或者原子分别独立选自(不受其他基团或者原子选择的影响)所列举的全部基团或原子，如“Y1,Y2各自独立为H、O或S”，指的是Y1可以选自H、O或S，同时Y2也可以选自H、O或S，Y1,Y2的选择可以相同也可以不同；又比如“X1和X10各自独立为C或N”，指的是X1可以选自C和N，同时X10也可以选自C和N，即X1和X10可以同时为C，也可以同时为N，也可以一个为C一个为N。
术语“C1-C40的烷基”指的是包含至少1个且至多40个碳原子的直链或支链的烷基；
术语“卤”或“卤素”指的是卤原子，其包括F、Cl、Br和I；
术语“C1-C40的烷氧基”指的是包含至少1个且至多40个碳原子的O-烷基；
术语“C1-C40的硫代烷基”指的是包含至少1个且至多40个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子被硫原子取代；
术语“C3-C40的环烷基”指的是包含至少3个且至多40个碳原子的非芳族、饱和碳环；
术语“芳烃基”指的是芳烃类化合物基团，如苯基，联苯基，萘基,蒽基，被苯基置换的蒽基，菲基或9,9-二甲基芴基等。
术语“芳杂环基”指的是含有N、S或O等杂原子的芳杂环类化合物基团，如菲啶基，咔唑，二苯并呋喃，吡咯基，三唑基，吡啶基，吡嗪基，吲哚基，嘧啶基或喹啉基等。
术语“几种的组合”指的是至少两种所列基团通过S、O、N、Si、碳碳键和/或碳氮键连接所形成的基团，例如术语“芳烃基和芳杂环基中几种的组合”指的是，芳烃基中的至少两种，或者芳杂环基中的至少两种，或者至少一种芳烃基和至少一种芳杂环基，通过S、O、N、Si、碳碳键和/或碳氮键连接所形成的芳香基团，优选通过N、碳碳键和/或碳氮键连接所形成。
术语“被苯基置换的蒽基”是指蒽基上任意位置被苯基所取代形成的蒽基。
技术效果：相对于现有技术，本发明有机电致发光化合物可以作为有机电致发光材料应用，如空穴注入层材料、空穴传输层材料、发光层材料、电子阻隔层材料及覆盖层材料而应用于有机电致发光器件中，并能够制造具有低驱动电压、优异的电流和功率效率以及显著改善的驱动寿命的有机电致发光器件。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明特提供了一种新型有机电致发光化合物，以及包含其的器件和装置，通过使用本发明有机电致发光化合物，可以有效降低器件的驱动电压，从而使得相应的设备具有高效率、良好的稳定性和长使用寿命等优点。
实施例1:化合物26的合成
1)中间体1的合成：
在500ml的反应瓶中，加入15g(69.4mmol)的3-溴-2-吡啶甲酸甲酯，加入200ml的四氢呋喃搅拌溶解，加入8.9g(69.4mmol)的3-噻吩硼酸，加入溶于80ml水中的23.8g(172.5mmol)的碳酸钾，氮气置换15分钟，加入0.79g(0.694mmol)的四三苯基膦钯，氮气保护，搅拌升温至70度，反应4小时。反应完全后加入100ml水，搅拌分液，有机相以150ml饱和氯化钠溶液洗，有机相以无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离提纯，得到中间体1为8.4g，收率55％。
2)中间体2的合成：
在500ml反应瓶中，加入12g(58.5mmol)的中间体1，加入300ml的1,2-二氯乙烷搅拌溶解，滴加16.8g(175mmol)的三苯氧磷，滴加完成后滴加20.0g(175mmol)三氟醋酸，室温搅拌2小时。反应完全后加入100ml水，搅拌分液，有机相以无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离提纯，得到中间体2为4.9g，收率48％。
3)中间体3的合成：
在500ml的反应瓶中，加入19g(67.1mmol)的1,3-二溴萘，搅拌溶于100ml的无水四氢呋喃中，氮气保护，降温至零下70度，滴加27ml的2.5M的正丁基锂的四氢呋喃溶液，全程保持温度低于零下60度，滴加完成，保持温度搅拌1小时，滴加溶于100ml无水四氢呋喃的12.5g(67.1mmol)的中间体2，保持温度低于零下40度，滴加完成，自然升温，室温反应2小时。反应完全，滴加饱和氯化铵溶液200ml，搅拌分液，有机相以饱和氯化钠溶液200ml洗，分液，有机相以无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离提纯，得到中间体3为16.1g，收率64％；
4)中间体4的合成：
在500ml的反应瓶中，加入27g(68.6mmol)的中间体3，以300ml的二氯甲烷溶解，缓慢滴加16.5g(172mmol)的甲基磺酸，室温搅拌2小时。反应完全，加入300ml的水，搅拌分液，加入无水硫酸钠干燥有机相，过滤，加压蒸馏除去溶剂，柱层析分离，得到14.1g的中间体4，收率55％.
5)中间体5的合成：
在500ml的反应瓶中，加入23g(71.6mmol)的二(4-联苯基)胺，加入300ml二甲苯搅拌溶解，加入40.3g(143mmol)的邻溴碘苯，氮气保护，加入2.7g(14.3mmol)的碘化亚铜，5.7g(28.6mmol)的林菲啰啉，升温至120度，搅拌8小时。反应完全，停止加热，降温至50度，加入300ml的乙醇，搅拌1小时，过滤，收集固体，烘干，以甲苯结晶，得到中间体5为30g，收率为88％。
6)中间体6的合成：
在500ml的反应瓶中，加入22g(46.3mmol)的中间体5，搅拌溶于150ml的无水四氢呋喃中，氮气保护，降温至零下70度，滴加19ml的2.5M的正丁基锂的四氢呋喃溶液，全程保持温度低于零下60度，滴加完成，保持温度搅拌1小时，滴加溶于100ml无水四氢呋喃的8.7g(46.3mmol)的硼酸三异丙酯，保持温度低于零下40度，滴加完成，自然升温，室温反应2小时。反应完全，滴加1M的盐酸溶液100ml，搅拌分液，有机相以饱和氯化钠溶液200ml洗，分液，有机相以无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，以甲苯和无水乙醇结晶，得到中间体6为15.1g，收率74％；
7)化合物26的合成：
在1000ml的反应瓶中，加入30.6g(69.4mmol)的中间体6，加入400ml的四氢呋喃搅拌溶解，加入26g(69.4mmol)的中间体4，加入溶于80ml水中的23.8g(172.5mmol)的碳酸钾，氮气置换15分钟，加入0.79g(0.694mmol)的四三苯基膦钯，氮气保护，搅拌升温至70度，反应4小时。反应完全后加入100ml水，搅拌分液，有机相以250ml饱和氯化钠溶液洗，有机相以无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，以邻二氯苯结晶，得到化合物26为21.6g，收率45％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝8.65-8.45(d,1H),8.05-7.81(m,3H),7.78-7.71(m,4H),7.68-7.21(m,20H),7.18-7.02(m,3H),6.98-6.91(d,1H)
MS(FAB):692(M+)
实施例2：化合物58的合成
1)中间体7的合成：
在500ml的反应瓶中，加入15g(69.4mmol)的3-溴异烟酸甲酯，加入200ml的四氢呋喃搅拌溶解，加入8.9g(69.4mmol)的3-噻吩硼酸，加入溶于80ml水中的23.8g(172.5mmol)的碳酸钾，氮气置换15分钟，加入0.79g(0.694mmol)的四三苯基膦钯，氮气保护，搅拌升温至70度，反应4小时。反应完全后加入100ml水，搅拌分液，有机相以150ml饱和氯化钠溶液洗，有机相以无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离提纯，得到中间体7为8.6g，收率61％。
2)中间体8的合成：
在500ml反应瓶中，加入11.9g(58.5mmol)的中间体1，加入300ml的1,2-二氯乙烷搅拌溶解，滴加16.8g(175mmol)的三苯氧磷，滴加完成后滴加20.0g(175mmol)三氟醋酸，室温搅拌2小时。反应完全后加入100ml水，搅拌分液，有机相以无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离提纯，得到中间体8为5.2g，收率53％。
3)中间体9的合成：
在500ml的反应瓶中，加入19g(67.1mmol)的1,3-二溴萘，搅拌溶于100ml的无水四氢呋喃中，氮气保护，降温至零下70度，滴加27ml的2.5M的正丁基锂的四氢呋喃溶液，全程保持温度低于零下60度，滴加完成，保持温度搅拌1小时，滴加溶于100ml无水四氢呋喃的11.4g(67.1mmol)的中间体8，保持温度低于零下40度，滴加完成，自然升温，室温反应2小时。反应完全，滴加饱和氯化铵溶液200ml，搅拌分液，有机相以饱和氯化钠溶液200ml洗，分液，有机相以无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离提纯，得到中间体9为13.6g，收率54％；
4)中间体10的合成：
在500ml的反应瓶中，加入25.9g(68.6mmol)的中间体9，以300ml的二氯甲烷溶解，缓慢滴加16.5g(172mmol)的甲基磺酸，室温搅拌2小时。反应完全，加入300ml的水，搅拌分液，加入无水硫酸钠干燥有机相，过滤，加压蒸馏除去溶剂，柱层析分离，得到14.5g的中间体10，收率59％.
5)中间体11的合成：
在500ml的反应瓶中，加入16.6g(46.3mmol)的中间体10，搅拌溶于150ml的无水四氢呋喃中，氮气保护，降温至零下70度，滴加19ml的2.5M的正丁基锂的四氢呋喃溶液，全程保持温度低于零下60度，滴加完成，保持温度搅拌1小时，滴加溶于100ml无水四氢呋喃的8.7g(46.3mmol)的硼酸三异丙酯，保持温度低于零下40度，滴加完成，自然升温，室温反应2小时。反应完全，滴加1M的盐酸溶液100ml，搅拌分液，有机相以饱和氯化钠溶液200ml洗，分液，有机相以无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，以甲苯和无水乙醇结晶，得到中间体11为9.6g，收率64％；
6)中间体12的合成：
在500ml的反应瓶中，加入22.6g(69.4mmol)的中间体11，加入200ml的四氢呋喃搅拌溶解，加入8.9g(69.4mmol)的1,7-二溴萘，加入溶于80ml水中的23.8g(172.5mmol)的碳酸钾，氮气置换15分钟，加入0.79g(0.694mmol)的四三苯基膦钯，氮气保护，搅拌升温至70度，反应4小时。反应完全后加入100ml水，搅拌分液，有机相以150ml饱和氯化钠溶液洗，有机相以无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离提纯，得到中间体12为21.9g，收率65％。
7)化合物58的合成：
在500ml的反应瓶中，加入24g(48.5mmol)的中间体12,和的17.9g(48.5mmol)的N-[1,1'-联苯-4-基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺，加入350ml的甲苯搅拌溶解，氮气置换15分钟，加入0.44g(0.485mmol)的三(二亚苄基丙酮)二钯，和0.6g(0.97mmol)的binap，氮气保护，加热至100度，反应9小时。反应完全，停止加热，降温至40度，加入300ml的乙醇，搅拌1小时，过滤，收集固体，烘干，以邻二甲苯重结晶得到化合物58为15.6g，收率42％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝9.32-9.21(s,1H),8.32-8.17(m,2H),8.12-7.81(m,6H),7.78-7.22(m,18H),7.18-7.02(m,2H),6.96-6.76(m,2H),6.51-6.39(d,1H),1.55-1.34(d,6H)
MS(FAB):766(M+)
实施例3：化合物77的合成：
1)中间体13的合成：
在500ml的反应瓶中，加入20.5g(69.4mmol)的3,6-二溴吡啶甲酸甲酯，加入200ml的四氢呋喃搅拌溶解，加入8.9g(69.4mmol)的3-噻吩硼酸，加入溶于80ml水中的23.8g(172.5mmol)的碳酸钾，氮气置换15分钟，加入0.79g(0.694mmol)的四三苯基膦钯，氮气保护，搅拌升温至70度，反应4小时。反应完全后加入100ml水，搅拌分液，有机相以150ml饱和氯化钠溶液洗，有机相以无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离提纯，得到中间体13为7.2g，收率35％。
2)中间体14的合成：
在500ml反应瓶中，加入17.3g(58.5mmol)的中间体13，加入300ml的1,2-二氯乙烷搅拌溶解，滴加16.8g(175mmol)的三苯氧磷，滴加完成后滴加20.0g(175mmol)三氟醋酸，室温搅拌2小时。反应完全后加入100ml水，搅拌分液，有机相以无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离提纯，得到中间体14为6.0g，收率39％。
3)中间体15的合成：
在500ml的反应瓶中，加入14g(67.1mmol)的5-溴喹啉，搅拌溶于100ml的无水四氢呋喃中，氮气保护，降温至零下70度，滴加27ml的2.5M的正丁基锂的四氢呋喃溶液，全程保持温度低于零下60度，滴加完成，保持温度搅拌1小时，滴加溶于100ml无水四氢呋喃的17.8g(67.1mmol)的中间体14，保持温度低于零下40度，滴加完成，自然升温，室温反应2小时。反应完全，滴加饱和氯化铵溶液200ml，搅拌分液，有机相以饱和氯化钠溶液200ml洗，分液，有机相以无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离提纯，得到中间体15为16.9g，收率66％.
4)中间体16的合成：
在500ml的反应瓶中，加入27g(68.6mmol)的中间体15，以300ml的二氯甲烷溶解，缓慢滴加16.5g(172mmol)的甲基磺酸，室温搅拌2小时。反应完全，加入300ml的水，搅拌分液，加入无水硫酸钠干燥有机相，过滤，加压蒸馏除去溶剂，柱层析分离，得到16.7g的中间体16，收率65％.
5)化合物77的合成：
在500ml的反应瓶中，加入18.2g(48.5mmol)的中间体16,和的17.9g(48.5mmol)的N-[1,1'-联苯]-2-基-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺，加入350ml的甲苯搅拌溶解，氮气置换15分钟，加入0.44g(0.485mmol)的三(二亚苄基丙酮)二钯，和0.6g(0.97mmol)的binap，氮气保护，加热至100度，反应9小时。反应完全，停止加热，降温至40度，加入300ml的乙醇，搅拌1小时，过滤，收集固体，烘干，以邻二甲苯重结晶得到化合物77为14.1g，收率38％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝8.65-8.45(d,1H),8.16-8.02(d,1H),7.94-7.83(m,2H),7.78-7.61(m,4H),7.59-7.51(m,2H),7.48-7.21(m,9H),7.18-6.96(m,4H),6.75-6.41(m,2H),1.55-1.34(d,6H)
MS(FAB):641(M+)
实施例4：化合物98的合成
1)中间体17的合成：
在500ml的反应瓶中，加入19g(67.1mmol)的5,7-二溴喹啉，搅拌溶于100ml的无水四氢呋喃中，氮气保护，降温至零下70度，滴加27ml的2.5M的正丁基锂的四氢呋喃溶液，全程保持温度低于零下60度，滴加完成，保持温度搅拌1小时，滴加溶于100ml无水四氢呋喃的12.5g(67.1mmol)的中间体2，保持温度低于零下40度，滴加完成，自然升温，室温反应2小时。反应完全，滴加饱和氯化铵溶液200ml，搅拌分液，有机相以饱和氯化钠溶液200ml洗，分液，有机相以无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离提纯，得到中间体17为13.8g，收率55％；
2)中间体18的合成：
在500ml的反应瓶中，加入27g(68.6mmol)的中间体17，以300ml的二氯甲烷溶解，缓慢滴加16.5g(172mmol)的甲基磺酸，室温搅拌2小时。反应完全，加入300ml的水，搅拌分液，加入无水硫酸钠干燥有机相，过滤，加压蒸馏除去溶剂，柱层析分离，得到16.5g的中间体18，收率65％.
3)化合物98的合成：
在1000ml的反应瓶中，加入24.3g(69.4mmol)的[10-(1-萘基)-9-蒽]硼酸，加入400ml的四氢呋喃搅拌溶解，加入26g(69.4mmol)的中间体18，加入溶于80ml水中的23.8g(172.5mmol)的碳酸钾，氮气置换15分钟，加入0.79g(0.694mmol)的四三苯基膦钯，氮气保护，搅拌升温至70度，反应4小时。反应完全后加入100ml水，搅拌分液，有机相以250ml饱和氯化钠溶液洗，有机相以无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，以邻二氯苯结晶，得到化合物98为27.1g，收率65％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝9.05-8.86(d,1H),8.75-8.63(d,1H),8.58-8.43(m,2H),8.32-7.94(m,8H),7.84-7.71(t,1H),7.68-7.25(m,10H),7.15-7.02(d,1H)
MS(FAB):600(M+)
实施例5：化合物118的合成
1)中间体19的合成：
在500ml的反应瓶中，加入15g(69.4mmol)的2-溴苯甲酸甲酯，加入200ml的四氢呋喃搅拌溶解，加入8.3g(69.4mmol)的3-呋喃硼酸，加入溶于80ml水中的23.8g(172.5mmol)的碳酸钾，氮气置换15分钟，加入0.79g(0.694mmol)的四三苯基膦钯，氮气保护，搅拌升温至70度，反应4小时。反应完全后加入100ml水，搅拌分液，有机相以150ml饱和氯化钠溶液洗，有机相以无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离提纯，得到中间体19为10.8g，收率77％。
2)中间体20的合成：
在500ml反应瓶中，加入12.1g(58.5mmol)的中间体19，加入300ml的1,2-二氯乙烷搅拌溶解，滴加16.8g(175mmol)的三苯氧磷，滴加完成后滴加20.0g(175mmol)三氟醋酸，室温搅拌2小时。反应完全后加入100ml水，搅拌分液，有机相以无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离提纯，得到中间体20为6.1g，收率62％。
3)中间体21的合成：
在500ml的反应瓶中，加入19.3g(67.1mmol)的1,3-二溴萘，搅拌溶于100ml的无水四氢呋喃中，氮气保护，降温至零下70度，滴加27ml的2.5M的正丁基锂的四氢呋喃溶液，全程保持温度低于零下60度，滴加完成，保持温度搅拌1小时，滴加溶于100ml无水四氢呋喃的11.4g(67.1mmol)的中间体20，保持温度低于零下40度，滴加完成，自然升温，室温反应2小时。反应完全，滴加饱和氯化铵溶液200ml，搅拌分液，有机相以饱和氯化钠溶液200ml洗，分液，有机相以无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离提纯，得到中间体21为14.9g，收率59％.
4)中间体22的合成:
在500ml的反应瓶中，加入26.1g(68.6mmol)的中间体21，以300ml的二氯甲烷溶解，缓慢滴加16.5g(172mmol)的甲基磺酸，室温搅拌2小时。反应完全，加入300ml的水，搅拌分液，加入无水硫酸钠干燥有机相，过滤，加压蒸馏除去溶剂，柱层析分离，得到16.2g的中间体22，收率66％.
5)中间体23的合成：
在500ml的反应瓶中，加入16.8g(46.3mmol)的中间体22，搅拌溶于150ml的无水四氢呋喃中，氮气保护，降温至零下70度，滴加19ml的2.5M的正丁基锂的四氢呋喃溶液，全程保持温度低于零下60度，滴加完成，保持温度搅拌1小时，滴加溶于100ml无水四氢呋喃的8.7g(46.3mmol)的硼酸三异丙酯，保持温度低于零下40度，滴加完成，自然升温，室温反应2小时。反应完全，滴加1M的盐酸溶液100ml，搅拌分液，有机相以饱和氯化钠溶液200ml洗，分液，有机相以无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，以甲苯和无水乙醇结晶，得到中间体23为10.4g，收率69％；
6)中间体24的合成：
在500ml的反应瓶中，加入22.6g(69.4mmol)的中间体23，加入200ml的四氢呋喃搅拌溶解，加入34.8g(104mmol)的9，10-二溴蒽，加入溶于80ml水中的23.8g(172.5mmol)的碳酸钾，氮气置换15分钟，加入0.79g(0.694mmol)的四三苯基膦钯，氮气保护，搅拌升温至70度，反应4小时。反应完全后加入100ml水，搅拌分液，有机相以150ml饱和氯化钠溶液洗，有机相以无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，以甲苯结晶，得到中间体24为26.3g，收率71％。
7)中间体25的合成：
在500ml的反应瓶中，加入25.9g(48.5mmol)的中间体24,和的17.8g(97mmol)的1-氨基二苯并呋喃，加入350ml的甲苯搅拌溶解，氮气置换15分钟，加入0.44g(0.485mmol)的三(二亚苄基丙酮)二钯，和0.6g(0.97mmol)的binap，氮气保护，加热至100度，反应9小时。反应完全，停止加热，降温至40度，加入300ml的乙醇，搅拌1小时，过滤，收集固体，烘干，以邻二甲苯重结晶得到中间体25为17.1g，收率55％。
8)中间体26的合成：
在1000ml的反应瓶中，加入45.6g(71.6mmol)的中间体25，加入500ml二甲苯搅拌溶解，加入40.3g(143mmol)的对溴碘苯，氮气保护，加入2.7g(14.3mmol)的碘化亚铜，5.7g(28.6mmol)的林菲啰啉，升温至120度，搅拌8小时。反应完全，停止加热，降温至50度，加入300ml的乙醇，搅拌1小时，过滤，收集固体，烘干，以二甲苯结晶，得到中间体26为44g，收率为78％。
9)化合物118的合成：
在1000ml的反应瓶中，加入24.5g(69.4mmol)的(4，(4-，6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)硼酸，加入500ml的四氢呋喃搅拌溶解，加入55g(69.4mmol)的中间体26，加入溶于80ml水中的23.8g(172.5mmol)的碳酸钾，氮气置换15分钟，加入0.79g(0.694mmol)的四三苯基膦钯，氮气保护，搅拌升温至70度，反应4小时。反应完全后加入100ml水，搅拌分液，有机相以250ml饱和氯化钠溶液洗，有机相以无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，以邻二氯苯结晶，得到化合物118为31.8g，收率45％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝8.49-8.32(m,4H),8.25-8.07(m,4H),8.02-7.61(m,8H),7.58-7.07(m,25H),7.03-6.87(m,2H),6.53-6.37(d,1H)
MS(FAB):1021(M+)
利用上述反应式1～31类似的方法，可以得到本发明通式中所涵盖的其他化合物，特别是化合物式1-120。
应用例1有机电致发光器件的制造
其采用ITO作为反射层阳极基板材料，,并以N2等离子或UV-Ozone对其进行表面处理.在阳极基板上方，向空穴注入层(HIL)沉积HAT-CN 10纳米厚度的HAT-CN，在其上方选择本发明化学式1的化合物8以120纳米厚度形成空穴传输层(HTL).在上述空穴传输层(HTL)上,真空蒸镀形成blue EML的9,10-Bis(2-naphthyl)anthraces(ADN)作为发光层，形成以2,5,8,11-Tetra-Butyl-Perilene(t-Bu-Perylene)为dopant材料，掺杂约5％的25纳米厚度形成发光层，并在上方以1:1的比例混合蒸镀35纳米厚度的ETM和LiQ到电子输送层(ETL),之后在电子注入层(EIL)上以2纳米厚度的LiQ进行蒸镀.此后在阴极将镁(Mg)和银(Ag)以9:1的比例混合且以厚度为15纳米进行蒸镀,在上述阴极封口层上沉积65纳米厚度的N4,N4′-BIS[4-BIS(3-methylphenyl)Amino phenyl)]-N4,N4′-Diphenyl-[1,1′-Biphenyl]-4,4′Diamin(DNTPD)。
此外，在阴极表面以UV硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响的同时制造有机发光电致器件。
应用例2-12
分别以化合物17、26、37、45、58、68、77、84、98、105和118作为空穴传输层(HTL)物质，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例2～12的有机电致发光器件。
对照例1
与应用例1的区别在于，使用NPD代替本发明的化合物作为空穴传输层，其余与应用例1相同。
上述应用例制造的有机电致发光器件及对照例制造的有机电致发光器件的特性是在电流密度为10mA/cm2的条件下测定的，结果如表1所示。
表1不同实验组器件性能测试结果：
由如上表1的实验对比数据可知，采用本发明所述的化合物制备的有机电致发光器件的应用例1～12，与对照例相比，发光效率显著提高。由此可见，本发明的化合物能使器件的驱动电压降低，减少了电能的消耗。另外通过低电力驱动，有机电致发光器件的寿命也有所提高。
Claims (7)
1.一种有机电致发光化合物，其结构式如式I所示：
Y1为O或S；
Y2为C；
X1,X2,X3,X8,X9,X10中：X1和X10各自独立为C或N，X2,X3,X8,X9均为C；
X4,X5,X6,X7中任意零个或一个为N，其余均为C；
R2,R4,R6同时为氢，R1,R3,R5,R7不同时为氢，且不为氢的选自苯基，联苯基，萘基,蒽基，被苯基置换的蒽基，菲基，9,9-二甲基芴基，咔唑，二苯并呋喃中的一种，或几种的组合所形成的C5～C60的芳香基，或者为
R8和R9各自独立选自苯基，联苯基，萘基,蒽基，被苯基置换的蒽基，菲基，9,9-二甲基芴基，咔唑，二苯并呋喃中的一种，或几种的组合所形成的C5～C60的芳香基。
2.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物选自以下化合物：
3.一种包含权利要求1或2所述的有机电致发光化合物的有机电致发光器件。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括：
阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极顺次堆积的构造；
其中，阳极和发光层之间还设置有电子阻隔层；
阴极和发光层之间还设置有空穴阻隔层；
阴极表面还设置有覆盖层；
所述空穴传输层、电子阻隔层、空穴阻隔层、电子传输层、发光层材料中的至少一层包含权利要求1或2所述的有机电致发光化合物。
5.一种包含权利要求3-4中任一项所述的有机电致发光器件的有机电致发光显示设备。
6.权利要求1或2所述化合物作为有机电致发光材料的应用。
7.权利要求1或2所述化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将具有式(II)结构的化合物与式(III)结构的化合物反应，得到式(IV)结构的化合物；
A为卤原子；
B为硼酸基团，或者硼酸频哪醇酯基团，或者能进行铃木偶联的含硼基团；
C为C1～C40的直链或支链烷基；
b)将具有式(IV)结构的化合物反应得到式(V)结构的化合物；
c)将具有式(V)结构的化合物与式(VI)结构的化合物反应，得到式(VII)结构的化合物；
A为卤素原子；
d)将具有式(VII)结构的化合物反应得到式(I`)结构的化合物；
其中，R1`,R2`,R3`,R4`,R5`,R6`,R7`各自独立为氢，重氢,卤素,CN,Si(CH3)3或B(OH)2；
e)式(I`)化合物中的R1`,R2`,R3`,R4`,R5`,R6`,R7`置换或者非置换成R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7，即得所述式(I)化合物。
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