JP2006176520A - 有機電界発光素子用トリアリールアミン系化合物とその製造方法,および有機電界発光素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】トリアリールアミン系化合物及びそれを利用した有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】下記の式で表示される有機電界発光素子用のトリアリールアミン系化合物及びそれを利用した有機膜を採用した有機電界発光素子である。
上記の構造式中,Ar1〜Ar8は,それぞれ独立的に置換もしくは非置換のC6〜C30のアリール基,または置換もしくは非置換のC2〜C30のヘテロアリール基である。これにより,優秀な電気的特性及び高い電荷輸送能力に基づいて,赤色,緑色,青色,白色などあらゆるカラーの蛍光と燐光素子に適した正孔注入及び正孔輸送材料として有効に使われ,高効率,低電圧,高輝度,長寿命の有機電界発光素子を製作できる。
【選択図】なし
【解決手段】下記の式で表示される有機電界発光素子用のトリアリールアミン系化合物及びそれを利用した有機膜を採用した有機電界発光素子である。
上記の構造式中,Ar1〜Ar8は,それぞれ独立的に置換もしくは非置換のC6〜C30のアリール基,または置換もしくは非置換のC2〜C30のヘテロアリール基である。これにより,優秀な電気的特性及び高い電荷輸送能力に基づいて,赤色,緑色,青色,白色などあらゆるカラーの蛍光と燐光素子に適した正孔注入及び正孔輸送材料として有効に使われ,高効率,低電圧,高輝度,長寿命の有機電界発光素子を製作できる。
【選択図】なし
Description
本発明は,有機電界発光素子用トリアリールアミン系化合物とその製造方法,および有機電界発光素子に係り,特に,電気的な安定性及び高い電荷輸送能力を有し,ガラス転移温度が高く,結晶化を防止できる有機電界発光素子用トリアリールアミン系化合物及びそれを含む有機膜を採用した有機電界発光素子に関する。
電界発光(ElectroLuminescence:EL)素子は,自発光型の表示素子であって,視野角が広く,コントラストが優秀であるだけでなく,応答時間が速いという長所を有するために,注目されている。このEL素子には,発光層に無機化合物を使用する無機EL素子及び有機化合物を使用する有機EL素子があり,そのうち特に有機EL素子は,無機EL素子に比べて輝度,駆動電圧及び応答速度の特性が優秀であり,多色化が可能であるという点で多くの研究が行われている。
有機EL素子は,一般的にアノード/有機発光層/カソードの積層構造を有し,前記アノードと発光層との間または発光層とカソードとの間に正孔注入輸送層及び電子注入層をさらに積層して,アノード/正孔輸送層/有機発光層/カソード,及びアノード/正孔輸送層/有機発光層/電子注入層/カソードなどの構造を有する。
上記の正孔輸送層の形成材料として,トリフェニルアミン誘導体またはアントラセン誘導体が知られている(例えば,特許文献1,2。)。
しかし,これまで知られた正孔輸送層の形成材料からなる正孔輸送層を備えた有機EL素子は,寿命,効率及び消費電力の特性が満足できるほどのレベルには達していないため改善の余地が多かった。
そこで,本発明は,このような問題に鑑みてなされたもので,その目的は,電気的な安定性及び高い電荷輸送能力を有し,ガラス転移温度が高く,結晶化を防止でき,赤色,緑色,青色,白色などあらゆるカラーの蛍光素子及び燐光素子に適した,新規かつ改良された有機電界発光素子用トリアリールアミン系化合物とその製造方法,および有機電界発光素子を提供することにある。
上記課題を解決するために,本発明の第1の観点によれば,下記の化学式1で表される有機電界発光素子用トリアリールアミン系化合物が提供される。
上記化学式1中,Ar1〜Ar8は,それぞれ独立的に置換もしくは非置換のC6〜C30のアリール基,または置換もしくは非置換のC2〜C30のヘテロアリール基である。
上記有機電界発光素子用トリアリールアミン系化合物は,下記の化学式2で表される化合物であってもよい。
上記の化学式2中,Ar1〜Ar2は,互いに独立的に置換もしくは非置換のC6〜C30のアリール基,または置換もしくは非置換のC2〜C30のヘテロアリール基である。
上記有機電界発光素子用トリアリールアミン系化合物は,下記の化学式で表される化合物であってもよい。
上記課題を解決するために,本発明の第2の観点によれば,化合物(A)をジアリールアミン(B)と反応させて化学式3で表される化合物を合成することを特徴とする,有機電界発光素子用トリアリールアミン系化合物の製造方法が提供される。
上記の反応式において,Xはハロゲン原子であり,Ar1,Ar2は,互いに独立的に置換もしくは非置換のC6〜C30のアリール基,または置換もしくは非置換のC2〜C30のヘテロアリール基である。
上記の反応は,Pd2(dba)3(dba:ジベンジリデンアセトン),ナトリウムtert−ブトキシドおよびトリ(tert−ブチル)ホスフィン存在下で行われ,上記反応の反応温度は,50〜150℃であってもよい。
上記の化合物(A)は,下記に示したように,1,3,5−トリハロゲンベンゼンをブチルリチウムと反応させた後,塩化銅と反応させて得ることも可能である。下記の反応式において,Xはハロゲン原子を表している。
上記反応の反応温度は,−78〜0℃であってもよい。
なお,上記のAr1〜Ar8は,それぞれフェニル基,メチルフェニル基,ジメチル基,トリメチル基,エチルフェニル基,エチルビフェニル基,o−,m−もしくはp−フルオロフェニル基,ジクロロフェニル基,ジシアノフェニル基,トリフルオロメトキシフェニル基,o−,m−もしくはp−トリル基,o−,m−もしくはp−クメニル基,メシチル基,フェノキシフェニル基,(α,α−ジメチルベンゼン)フェニル基,(N,N’−ジメチル)アミノフェニル基,(N,N’−ジフェニル)アミノフェニル基,ペンタレニル基,インデニル基,ナフチル基,メチルナフチル基,アントラセニル基,アズレニル基,ヘプタレニル基,アセナフチレニル基,フェナレニル基,フルオレニル基,アントラキノリル基,メチルアントリル基,フェナントリル基,トリフェニレン基,ピレニル基,クリセニル基,エチル−クリセニル基,ピセニル基,フェリレニル基,クロロフェリレニル基,ペンタフェニル基,ペンタセニル基,テトラフェリレニル基,ヘキサフェニル基,ヘキサセニル基,ルビセニル基,コロネリル基,トリナフチレニル基,ヘプタフェニル基,ヘプタセニル基,ピラントレニル基,オバレニル基,カルバゾリル基,低級アルキルカルバゾリル基,ビフェニル基,低級アルキルビフェニル基,低級アルコキシビフェニル基,チオフェニル基,インドリル基またはピリジル基であってもよい。
ここで,上記の低級アルキルとしては,C1〜C5のアルキルが望ましく,上記低級アルコキシとしては,C1〜C5のアルコキシが望ましい。
また,上記のAr1〜Ar8は,さらに望ましくは,フェニル基及びナフチル基のうち選択された1〜3個の環のアリール基に,C1〜C3の低級アルキル,C1〜C3の低級アルコキシ基,シアノ基,フェノキシ基,フェニル基またはハロゲン原子が1〜3個置換されたアリール基などである。
さらに,上記化学式で,Ar1〜Ar8が有する置換基としては,C1〜C10のアルキル基,C1〜C10のアルコキシ基,ニトロ基,ハロゲン原子,アミノ基,C6〜C10のアリール基,C2〜C10のヘテロアリール基,シアノ基,ヒドロキシ基などがある。
上記課題を解決するために,本発明の第3の観点によれば,第1電極と第2電極との間に設けられる有機膜を備える有機電界発光素子において,上記有機膜は,上記の有機電界発光素子用トリアリールアミン系化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子が提供される。
上記の有機膜は,正孔注入層または正孔輸送層であってもよく,また,正孔注入及び正孔輸送の機能を共に有する単一膜であってもよい。
上記の有機膜は,正孔注入層または正孔輸送層であり,上記有機電界発光素子は,第1電極/正孔注入層/発光層/第2電極,第1電極/正孔注入層/発光層/正孔輸送層/第2電極,または第1電極/発光層/正孔輸送層/第2電極の構造を有してもよく,上記の発光層は,燐光材料または蛍光材料からなることも可能である。
また,上記の有機膜は,発光層であってもよい。
上記の発光層で,上記化学式1で表示される有機電界発光素子用トリアリールアミン系化合物は,蛍光ホストまたは燐光ホストとして用いられることも可能である。
本発明によれば,上記の化学式1で表示される分子内に4個のトリアリールアミン誘導体を側鎖として有する有機電界発光素子用トリアリールアミン系化合物とその製造方法,およびこの化合物を用いた有機電界発光素子を提供することができる。本発明に係るトリアリールアミン系化合物は,優れた電気的特性及び高い電荷輸送能力に基づいて,赤色,緑色,青色,白色などあらゆるカラーの蛍光と燐光素子に適した正孔注入及び正孔輸送材料として有効に使用でき,高効率,低電圧,高輝度,長寿命の有機EL素子を製作することが可能となる。
以下に添付図面を参照しながら,本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお,本明細書及び図面において,実質的に同一の機能構成を有する構成要素については,同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明に係る第1の実施形態において使用するトリアリールアミン系化合物は,以下に示す化学式1のように,立体障害が大きい4個のトリアリールアミン基を有しているため,それらの影響によりガラス転移温度や融点が高い。したがって,電界発光時における有機膜中,有機膜の間または有機膜と金属電極との間で発生するジュール熱に対する耐熱性及び高温環境下での耐性が向上するので,それらの化合物を有機EL素子の正孔注入層(Hole Injection Layer:HIL),正孔輸送層(Hole Transport Layer:HTL)や発光材料,発光層(EMitting Layer:EML)のホスト材料として使用した場合,高い発光輝度を表し,長時間発光させるときにも有利である。特に分子内に4個のバルキーなトリアリールアミン基を有するので,立体効果による結晶化防止により,上記の効果をさらに向上させることが可能である。
本実施形態に係る有機EL素子は,保存時及び駆動時の耐久性が高い。これは,本実施形態で使用される化合物が4個のトリアリールアミン誘導体を備えるために,高いTgを有するからである。
上記の化学式1で表されるトリアリールアミン系化合物は,特に下記の化学式2で表される化合物であってもよい。
上記の化学式2において,Ar1は,例えば,p−トリル基,4−シアノフェニル基またはナフチル基であり,Ar2は,例えば,p−トリル基,フェニル基または4−メトキシフェニル基である。
上記の化学式2の化合物は,特に,以下の化学式3で表示される化合物であることが望ましい。
上記化学式3中,Ar1は,例えば,p−トリル基,4−シアノフェニル基またはナフチル基であり,Ar2は,例えば,p−トリル基,フェニル基または4−メトキシフェニル基である。
以下,化学式1で表されるトリアリールアミン系化合物の具体的な例を説明するが,本発明が,以下に示した化合物に限定されるわけではない。
また,以下の表2におけるR1およびR2は,上記化学式1のAr1〜Ar8を用いて,それぞれR1=Ar1=Ar2=Ar3=Ar4,R2=Ar5=Ar6=Ar7=Ar8である。
上記の化学式1で表されるトリアリールアミン系化合物の合成方法は,以下の通りである。ここでは,化学式3の化合物の場合を例として説明する。また,F,Cl,Br,Iなどのハロゲン原子の中から,Brを用いた場合を例として説明するが,本発明に用いる化合物が,Brを用いた例のみに限定されるわけではない。
以下に,反応式1として,化学式3の化合物を合成する方法を示す。
まず,1,3,5−トリブロモベンゼンをブチルリチウムと反応させた後,それを塩化銅(CuCl2)と反応させて化合物(A)を得る。かかるカップリング反応において,反応温度は,例えば,−78〜0℃,好ましくは,約−78℃であることが望ましい。
上記の化合物(A)をジアリールアミン(B)と反応して化学式3で表示される化合物を得る。かかる反応に使われる試薬としては,例えば,Pd2(dba)3,ナトリウムtert−ブトキシドのような塩基や,トリ(tert−ブチル)ホスフィン(P(t−Bu)3)等を用いることができ,反応温度は例えば50〜150℃の範囲とすることができる。
本実施形態に係る有機EL素子において,化学式1のトリアリールアミン系化合物を含有する有機膜は,例えば,HILまたはHTLであってもよく,正孔注入及び正孔輸送の機能を共に有する単一膜であってもよい。
また,上記の有機膜は,HILまたはHTLであり,上記の有機EL素子は,第1電極/HIL/EML/第2電極,第1電極/HIL/EML/HTL/第2電極,または第1電極/EML/HTL/第2電極の構造を有してもよい。ここで,上記のEMLは,例えば,燐光材料または蛍光材料からなる。
また,本実施形態に係る有機EL素子において,上記の有機膜はEMLであってもよい。上記EMLにおいて,化学式1で表されるトリアリールアミン系化合物は,例えば,蛍光ホストまたは燐光ホストとして使用されることも可能である。
以下に,本実施形態に係る有機EL素子の製造方法を説明する。
図1は,本実施形態に係る有機EL素子の構造を概略的に示す断面図である。
まず,基板の上部に高い仕事関数を有するアノード電極用の物質を蒸着法またはスパッタリング法により形成し,アノードとして使用する。ここで,基板としては,通常有機EL素子で使われる基板を使用することができるが,機械的強度,熱的安定性,透明性,表面平滑性,取り扱い容易性及び防水性に優れた有機基板または透明プラスチック基板が望ましい。そして,アノード電極用の物質としては,透明かつ伝導性に優れる,インジウムスズ酸化物(ITO),インジウム亜鉛酸化物(IZO),酸化スズ(SnO2),酸化亜鉛(ZnO)などを使用することができる。
次いで,このアノード電極の上部にHIL物質を真空蒸着法,スピンコーティング法,キャスト法,LB(Langmuir−Blodgett)法のような方法により形成できるが,均一な膜質を得やすく,かつピンホールが発生しにくいという点で真空蒸着法により形成することが望ましい。
真空蒸着法によりHILを形成する場合,その蒸着条件は,HILの材料として使用する化合物,目的とするHILの構造及び熱的特性によって異なるが,一般的に,例えば,蒸着温度50〜500℃,真空度10−8〜10−3torr,蒸着速度0.01〜100Å/sec,膜厚は,通常10Å〜5μmの範囲で適切に選択することが望ましい。
上記のHIL物質としては,特別に制限されず,本発明に係る上記化学式1の化合物,または米国特許第4,356,429号明細書に開示された銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物,またはAdvanced Materials,6,p.677(1994)に記載されているスターバースト型のアミン誘導体類であるTCTA,m−MTDATA,m−MTDAPBなどをHILとして使用できる。
次いで,このHILの上部にHTLの物質を真空蒸着法,スピンコーティング法,キャスト法,LB法のような方法により形成できるが,均一な膜質を得やすく,かつピンホールが発生し難いという点で真空蒸着法により形成することが望ましい。真空蒸着法によりHTLを形成する場合,その蒸着条件は,使用する化合物によって異なるが,一般的にHILの形成とほぼ同一な条件範囲の中から選択される。
上記のHTLの物質は,特別に制限されず,例えば,化学式1で表される本発明に係るトリアリールアミン系化合物を使用するか,またはHTLに使われている公知のものから任意のものを選択して使用できる。例えば,N−フェニルカルバゾール,ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体,N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(TPD),N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(NPD)などの芳香族縮合環を有するアミン誘導体などを使用することができる。
次いで,上記のHTLの上部にEMLの物質を真空蒸着法,スピンコーティング法,キャスト法,LB法のような方法により形成できるが,均一な膜質を得やすく,かつピンホールが発生しにくいという点で真空蒸着法により形成することが望ましい。真空蒸着法によりEMLを形成する場合,その蒸着条件は,使用する化合物によって異なるが,一般的にHILの形成とほぼ同一な条件範囲の中から選択される。
EMLの材料は,特別に制限されず,蛍光または燐光ホストとして化学式1のトリアリールアミン系化合物を使用でき,その他に蛍光ホストとしては公知の物質であるAlq3などを使用できる。そして,ドーパントの場合,蛍光ドーパントとしては,出光社から購入可能なIDE102,IDE105及び林原社から購入可能なC545Tなどを使用でき,燐光ドーパントとしては,緑色燐光ドーパントIr(PPy)3(PPy=2−フェニルピリジン),青色燐光ドーパントF2Irpic,UDC社の赤色燐光ドーパントRD61などが共蒸着(ドーピング)されうる。
ドーピング濃度は特別に制限されないが,通常,ホストとドーパントとの総量100質量部を基準として,上記のドーパントの含量は例えば0.01〜15質量部である。
EMLに燐光ドーパントと共に使用する場合には,三重項励起子または正孔が電子輸送層(Electron Transport Layer:ETL)に拡散される現象を防止するために,正孔阻止層(Hole Blocking Layer:HBL)をさらに真空蒸着法またはスピンコーティング法により積層させることが望ましい。このときに使用可能な正孔阻止物質は,特別に制限されず,正孔阻止材料として使われている公知のものから任意のものを選択して利用できる。例えば,オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体,フェナントロリン誘導体,または特開平11−329734号公報に記載されている正孔阻止材料などを挙げることができ,代表的なものとして,Balq,BCPなどが使われる。
次いで,ETLが真空蒸着法,スピンコーティング法またはキャスト法などの方法で形成され,真空蒸着法により形成することが望ましい。このETLの材料は,電子注入電極(カソード)から注入された電子を安定に輸送する機能を果たすものであって,特別に制限されず,キノリン誘導体,特にトリス(8−キノリン酸)アルミニウム(Alq3)を使用できる。また,ETLの上部に負極から電子の注入を容易にする機能を有する物質である電子注入層(Electron Injection Layer:EIL)が積層され,これは特別に材料を制限しない。
EILとしては,例えば,LiF,NaCl,CsF,Li2O,BaOなどの物質を利用できる。上記HBL,ETL,EILの蒸着条件は,使用する化合物によって異なるが,一般的にHILの形成とほぼ同一な条件範囲の中から選択される。
最後に,EILの上部にカソード形成用の金属を真空蒸着法やスパッタリング法などの方法により形成し,カソードとして使用する。ここで,カソード形成用の金属としては,低い仕事関数を有する金属,合金,電気伝導性の化合物及びそれらの混合物を使用できる。具体的な例としては,例えば,リチウム(Li),マグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),アルミニウム−リチウム(Al−Li),カルシウム(Ca),マグネシウム−インジウム(Mg−In),マグネシウム−銀(Mg−Ag)などを挙げることができる。また,前面発光素子を得るために,例えば,ITO,IZOを使用した透過型カソードを使用することもできる。
本実施形態に係る有機EL素子は,図1に示したアノード,HIL,HTL,EML,ETL,EIL,カソード構造の有機EL素子だけでなく,多様な構造を有する有機EL素子が可能であり,必要によって一層または二層の中間層をさらに形成することも可能である。
上記の化学式1の化合物は,発光特性及び正孔伝達特性が優秀な発光材料であって,青色,緑色,赤色蛍光及び燐光素子の正孔注入及び/または正孔輸送材料として有用であり,ホスト材料としても使用可能である。
以下に,本実施形態に係る,分子内に4個のトリアリールアミン誘導体を側鎖として有する有機発光化合物の代表例である,化合物3,化合物6,化合物39,化合物41及び化合物50の望ましい合成例及び実施例を具体的に例示するが,本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
(合成例1:化合物3の合成)
下記の反応式2の反応経路を経て,化合物3を合成した。
下記の反応式2の反応経路を経て,化合物3を合成した。
(中間体Aの合成)
1,3,5−トリブロモベンゼン6.3g(20mmol)をジエチルエーテル50mlに溶かし,−78℃に冷却した後,n−ブチルリチウム8.8ml(22mmol,2.5M in Hexane)を徐々に添加した。−78℃で1時間程度攪拌した後,CuCl2(II)2.96g(22mmol)を同じ温度で添加し,その混合物を5時間攪拌した後,常温で蒸溜水及びエチルアセテートで洗浄した。このように洗浄されたエチルアセテート層をMgSO4で乾燥させた後,減圧乾燥して粗生成物を得,シリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して中間体Aを白色固体として3.74g(収率80%)を得た。
1,3,5−トリブロモベンゼン6.3g(20mmol)をジエチルエーテル50mlに溶かし,−78℃に冷却した後,n−ブチルリチウム8.8ml(22mmol,2.5M in Hexane)を徐々に添加した。−78℃で1時間程度攪拌した後,CuCl2(II)2.96g(22mmol)を同じ温度で添加し,その混合物を5時間攪拌した後,常温で蒸溜水及びエチルアセテートで洗浄した。このように洗浄されたエチルアセテート層をMgSO4で乾燥させた後,減圧乾燥して粗生成物を得,シリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して中間体Aを白色固体として3.74g(収率80%)を得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)7.69(s,2H),7.58(s,4H),13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm)141.7,133.8,128.9,123.5。
(化合物3の合成)
中間体A246mg(0.5mmol),ジ−p−トリルアミン600mg(3mmol),t−BuONa500mg(5mmol),Pd2(dba)340mg(0.04mmol),P(t−Bu)310mg(0.04mmol)をトルエン5mlに溶かした後,90℃で3時間攪拌した。上記の反応混合物を常温に冷却した後,蒸溜水及びエチルアセテート20mlで三回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し,溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して,化合物3を白色固体として545mg(収率75%)を得た。
中間体A246mg(0.5mmol),ジ−p−トリルアミン600mg(3mmol),t−BuONa500mg(5mmol),Pd2(dba)340mg(0.04mmol),P(t−Bu)310mg(0.04mmol)をトルエン5mlに溶かした後,90℃で3時間攪拌した。上記の反応混合物を常温に冷却した後,蒸溜水及びエチルアセテート20mlで三回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し,溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して,化合物3を白色固体として545mg(収率75%)を得た。
1H NMR(CDCl3,300MHz)δ(ppm)6.92(dd,32H),6.56(s,6H),2.28(s,24H),13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm)148.6,145.0,142.8,131.9,129.6,124.2,116.5,115.2,20.8。
上記の過程によって得た化合物3をCHCl3に0.2mM濃度で希釈してUVスペクトルを測定し,最大吸収波長299nmを得た(図2)。
また,化合物3に対するTGA(Thermo Gravimetric Analysis)及びDSC(Differential Scanning Calorimetry)を利用した熱分析(N2雰囲気,温度区間:常温〜600℃(10℃/min)−TGA,常温から400℃まで−DSC,パンタイプ:Pt Pan in一回用のAl Pan(TGA),一回用のAl pan(DSC))を実施した。
その結果,Td414℃,Tg108℃,Tc173℃,Tm291℃を得た(図3,図4)。
UV吸収スペクトル及びイオン化ポテンシャル測定器であるAC−2を通じて,HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)エネルギー準位5.30eV及びLUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)エネルギー準位2.23eVを得た。
(合成例2:化合物6の合成)
化合物1と同様な方法で,中間体A及びビス−3,5−ジメチルベンゼンアミンを利用して化合物6を合成した(収率75%)。
1H NMR(C3D3,300MHz)δ(ppm)7.20(d,4H),7.09(t,2H),6.84(s,16H),6.45(s,8H),2.01(s,48H),13C NMR(C3D3,100MHz)δ(ppm)150.1,148.3,143.8,138.8,125.2,123.2,117.6,116.4,21.2。
上記の過程によって得た化合物6をCHCl3に0.2mM濃度で希釈してUVスペクトルを測定し,最大吸収波長303nmを得た(図5)。
また,化合物6に対するTGA及びDSCを利用した熱分析(N2雰囲気,温度区間:常温〜600℃(10℃/min)−TGA,常温から400℃まで−DSC,パンタイプ:Pt Pan in一回用のAl Pan(TGA),一回用のAl pan(DSC))を実施した。その結果,Td387℃,Tg165℃,Tm289℃を得た。
UV吸収スペクトル及びイオン化ポテンシャル測定器であるAC−2を通じて,HOMOエネルギー準位5.25eV及びLUMOエネルギー準位2.18eVを得た。
(合成例3:化合物39の合成)
化合物1と同じ方法で,中間体A及び4−フェニルアミノベンゾニトリルを利用して化合物39を合成した(収率80%)。
1H NMR(CDCl3,300MHz)δ(ppm)7.40−7.28(m,16H),7.21(td,4H),7.08(d,8H),6.94(d,8H),6.79(t,2H),6.72(d,4H),13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm)151.2,148.1,145.8,143.2,133.5,130.2,126.6,125.9,121.3,120.9,119.8,119.6,103.9。
上記の過程によって得た化合物39をCHCl3に0.2mM濃度で希釈してUVスペクトルを測定し,最大吸収波長332nmを得た(図6)。
また,化合物39に対するTGA及びDSCを利用した熱分析(N2雰囲気,温度区間:常温〜600℃(10℃/min)−TGA,常温から400℃まで−DSC,パンタイプ:Pt Pan in一回用のAl Pan(TGA),一回用のAl pan(DSC))を実施した。その結果,Td468℃,Tg136℃,Tm186℃を得た。
UV吸収スペクトル及びイオン化ポテンシャル測定器であるAC−2を通じて,HOMOエネルギー準位5.55eV及びLUMOエネルギー準位2.40eVを得た。
(合成例4:化合物41の合成)
化合物1と同じ方法で,中間体A及び4−メトキシフェニル−p−トリルアミンを利用して化合物41を合成した(収率92%)。
1H NMR(CD2Cl2,300MHz)δ(ppm)7.10−6.95(m,18H),6.88(d,8H),6.77(d,6H),6.45(dd,6H),3.78(s,12H),2.29(s,12H),13C NMR(C3D3,100MHz)δ(ppm)156.4,149.4,145.5,143.2,140.9,132.3,129.9,127.2,124.0,114.8,114.4,113.6,55.7,20.8。
上記の過程によって得た化合物41をCHCl3に0.2mM濃度で希釈してUVスペクトルを測定し,最大吸収波長299nmを得た(図7)。
また,化合物41に対するTGA及びDSCを利用した熱分析(N2雰囲気,温度区間:常温〜600℃(10℃/min)−TGA,常温から400℃まで−DSC,パンタイプ:Pt Pan in一回用のAl Pan(TGA),一回用のAl pan(DSC))を実施した。その結果,Td408℃,Tg100℃,Tc153℃,Tm234℃を得た。
UV吸収スペクトル及びイオン化ポテンシャル測定器であるAC−2を通じて,HOMOエネルギー準位5.30eV及びLUMOエネルギー準位2.26eVを得た。
(合成例5:化合物50の合成)
化合物1と同じ方法で,中間体A及び2−ナフチルフェニルアミンを利用して化合物50を合成した(収率91%)。
1H NMR(CDCl3,300MHz)δ(ppm)7.67(dd,4H),7.53(t,8H),7.37−7.29(m,12H),7.20(dd,4H),7.10−7.03(m,16H),6.92−6.85(m,4H),6.80(t,2H),6.69(d,4H),7.03(d,4H),13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm)148.6,147.2,144.9,142.9,134.3,130.0,129.1,128.7,127.5,126.9,126.1,124.4,123.0,120.4,118.0,116.7。
上記の過程によって得た化合物50をCHCl3に0.2mM濃度で希釈してUVスペクトルを測定し,最大吸収波長315nmを得た(図8)。
また,化合物50に対するTGA及びDSCを利用した熱分析(N2雰囲気,温度区間:常温〜600℃(10℃/min)−TGA,常温から400℃まで−DSC,パンタイプ:Pt Pan in一回用のAl Pan(TGA),一回用のAl pan(DSC))を実施した。その結果,Td504℃,Tg118℃,Tm259℃を得た。
UV吸収スペクトル及びイオン化ポテンシャル測定器であるAC−2を通じて,HOMOエネルギー準位5.30eV及びLUMOエネルギー準位2.23eVを得た。
(実施例1)
アノードは,コーニング15Ω/cm2(1200Å)ITOガラス基板を50mm×50mm×0.7mmのサイズにカットして,イソプロピルアルコール及び純水中で各5分間超音波洗浄した後,30分間紫外線を照射してオゾンに露出させて洗浄し,真空蒸着装置にこのガラス基板を設置した。まず,上記基板の上部にHILとして化合物6を真空蒸着して,600Åの厚さに形成した。
アノードは,コーニング15Ω/cm2(1200Å)ITOガラス基板を50mm×50mm×0.7mmのサイズにカットして,イソプロピルアルコール及び純水中で各5分間超音波洗浄した後,30分間紫外線を照射してオゾンに露出させて洗浄し,真空蒸着装置にこのガラス基板を設置した。まず,上記基板の上部にHILとして化合物6を真空蒸着して,600Åの厚さに形成した。
次いで,正孔輸送性の化合物として4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(NPB)を300Åの厚さに真空蒸着して,HTLを形成した。HTLを形成した後,このHTLの上部に公知の緑色蛍光ホストであるAlq3と公知の緑色蛍光ドーパントであるC545Tとを質量比98:2で同時蒸着して,200Åの厚さにEMLを形成した。
次いで,ETLとしてAlq3を300Åの厚さに蒸着した後,このETLの上部にハロゲン化アルカリ金属であるEILとしてLiFを10Åの厚さに蒸着し,Alを3000Å(アノード電極)の厚さに真空蒸着してLiF/Al電極を形成することによって,図1に示したような有機EL素子を製造した。
この素子は,駆動電圧6.0Vで電流密度3.38mA/cm2,発光輝度490.3cd/m2を表し,色座標は(0.30,0.64)であり,発光効率は14.49cd/Aであった。
(比較例1)
実施例1において,HILを形成する上記化合物3の代わりにIDE406(出光社)を使用して蒸着した点を除いては,実施例1と同様に製作して有機EL素子を製作した。
実施例1において,HILを形成する上記化合物3の代わりにIDE406(出光社)を使用して蒸着した点を除いては,実施例1と同様に製作して有機EL素子を製作した。
上記の比較例1によって製作された有機EL素子は,駆動電圧6.0Vで電流密度7.76mA/cm2,発光輝度905.5cd/m2を表し,色座標は(0.30,0.64)であり,発光効率は11.56cd/Aであった。
(実施例2)
アノードは,コーニング15Ω/cm2(1200Å)ITOガラス基板を50mm×50mm×0.7mmのサイズにカットして,イソプロピルアルコール及び純水中で各5分間超音波洗浄した後,30分間紫外線を照射してオゾンに露出させて洗浄し,真空蒸着装置にこのガラス基板を設置した。上記基板の上部にHIL及びHTLとして上記化合物6を真空蒸着して,600Åの厚さに形成した。
アノードは,コーニング15Ω/cm2(1200Å)ITOガラス基板を50mm×50mm×0.7mmのサイズにカットして,イソプロピルアルコール及び純水中で各5分間超音波洗浄した後,30分間紫外線を照射してオゾンに露出させて洗浄し,真空蒸着装置にこのガラス基板を設置した。上記基板の上部にHIL及びHTLとして上記化合物6を真空蒸着して,600Åの厚さに形成した。
HIL及びHTLを形成した後,このHTLの上部に緑色蛍光ホストであるAlq3と公知の緑色蛍光ドーパントであるC545Tとを98:2の質量比で同時蒸着して,200Åの厚さにEMLを形成した。次いで,ETLとしてAlq3を300Åの厚さに蒸着した後,このETLの上部にEILとしてLiFを10Åの厚さに蒸着し,Alを3000Å(カソード)の厚さに真空蒸着してLiF/Al電極を形成することによって,有機EL素子を製造した。
上記の実施例2によって製作された有機EL素子は,駆動電圧6.0Vで電流密度14.41mA/cm2の高電流,発光輝度2,094cd/m2の高輝度を表し,色座標は(0.31,0.64)であり,14.55cd/Aの高効率を表した。
(実施例3)
HIL及びHTLを形成する上記化合物6の厚さを600Åの代わりに800Åに蒸着した点を除いては,実施例1同様に実施して有機EL素子を製作した。
HIL及びHTLを形成する上記化合物6の厚さを600Åの代わりに800Åに蒸着した点を除いては,実施例1同様に実施して有機EL素子を製作した。
上記の実施例3によって製作された有機EL素子は,駆動電圧6.0Vで電流密度5.10mA/cm2,発光輝度762.7cd/m2を表し,色座標は(0.31,0.64)であり,15.12cd/Aの高効率を表した。
本実施形態に係る化合物6をHILとして使用した結果,電流密度や駆動電圧値が多少減少するが,電流効率値の増加により,比較例1にほぼ近接する優秀な正孔注入能力を有することを確認できた。また,同一な輝度で駆動電圧が多少高いにもかかわらず,さらに優秀な寿命特性を表した(図11)。
一方,上記化合物6をHIL及びHTLの単一層として使用した場合には,電荷の注入能力の向上により駆動電圧が1V程度低くなり,電流密度及び電流効率が大幅向上し,これによる輝度値の増加を確認できた。
(実施例4)
アノードは,コーニング15Ω/cm2(1200Å)ITOガラス基板を50mm×50mm×0.7mmのサイズにカットして,イソプロピルアルコール及び純水中で各5分間超音波洗浄した後,30分間紫外線を照射してオゾンに露出させて洗浄し,真空蒸着装置にこのガラス基板を設置した。まず,上記基板の上部にHILとして公知の化合物であるIDE406を真空蒸着して,600Åの厚さに形成した。
アノードは,コーニング15Ω/cm2(1200Å)ITOガラス基板を50mm×50mm×0.7mmのサイズにカットして,イソプロピルアルコール及び純水中で各5分間超音波洗浄した後,30分間紫外線を照射してオゾンに露出させて洗浄し,真空蒸着装置にこのガラス基板を設置した。まず,上記基板の上部にHILとして公知の化合物であるIDE406を真空蒸着して,600Åの厚さに形成した。
次いで,正孔輸送性の化合物として上記化合物6を300Åの厚さに真空蒸着してHTLを形成した。HTLを形成した後,このHTLの上部に緑色蛍光ホストであるAlq3と緑色蛍光ドーパントであるC545Tとを質量比98:2で同時蒸着して,200Åの厚さにEMLを形成した。
次いで,ETLとしてAlq3を300Åの厚さに蒸着した後,このETLの上部にハロゲン化アルカリ金属であるEILとしてLiFを10Åの厚さに蒸着し,Alを3000Å(カソード)の厚さに真空蒸着してLiF/Al電極を形成することによって,有機EL素子を製造した。
上記の実施例4によって製作された有機EL素子は,駆動電圧6.0Vで電流密度18.0mA/cm2の高電流,発光輝度2,076cd/m2の高輝度を表し,色座標は(0.31,0.64)であり,発光効率は11.54cd/Aであった。
(比較例2)
HTLを形成する上記化合物6の代わりにNPBを使用して蒸着した点を除いては,実施例3と同じ方法によって実施して有機EL素子を製作した。
HTLを形成する上記化合物6の代わりにNPBを使用して蒸着した点を除いては,実施例3と同じ方法によって実施して有機EL素子を製作した。
上記過程によって製作された有機EL素子は,駆動電圧6.0Vで電流密度7.76mA/cm2,発光輝度905.5cd/m2を表し,色座標は(0.30,0.64)であり,発光効率は11.56cd/Aであった。
本実施形態に係る化合物6をHILとして使用した結果,電荷の注入能力の向上により,駆動電圧が1V程度低くなり,電流密度特性が大幅向上し,これにより同一な駆動電圧下で2倍以上の輝度値の増加を確認できた。同一な駆動電圧下での電流密度値及び輝度値の比較結果を図12及び図13に示した。
以上,添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが,本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば,特許請求の範囲に記載された範疇内において,各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり,それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は,トリアリールアミン系化合物とその製造方法,及びそれを利用した有機EL素子関連の技術分野に適用可能である。
Claims (15)
- 下記の化学式1で表されることを特徴とする,有機電界発光素子用トリアリールアミン系化合物。
- 前記Ar1〜Ar8は,それぞれフェニル基,メチルフェニル基,ジメチル基,トリメチル基,エチルフェニル基,エチルビフェニル基,o−,m−もしくはp−フルオロフェニル基,ジクロロフェニル基,ジシアノフェニル基,トリフルオロメトキシフェニル基,o−,m−もしくはp−トリル基,o−,m−もしくはp−クメニル基,メシチル基,フェノキシフェニル基,(α,α−ジメチルベンゼン)フェニル基,(N,N’−ジメチル)アミノフェニル基,(N,N’−ジフェニル)アミノフェニル基,ペンタレニル基,インデニル基,ナフチル基,メチルナフチル基,アントラセニル基,アズレニル基,ヘプタレニル基,アセナフチレニル基,フェナレニル基,フルオレニル基,アントラキノリル基,メチルアントリル基,フェナントリル基,トリフェニレン基,ピレニル基,クリセニル基,エチル−クリセニル基,ピセニル基,フェリレニル基,クロロフェリレニル基,ペンタフェニル基,ペンタセニル基,テトラフェリレニル基,ヘキサフェニル基,ヘキサセニル基,ルビセニル基,コロネリル基,トリナフチレニル基,ヘプタフェニル基,ヘプタセニル基,ピラントレニル基,オバレニル基,カルバゾリル基,低級アルキルカルバゾリル基,ビフェニル基,低級アルキルビフェニル基,低級アルコキシビフェニル基,チオフェニル基,インドリル基またはピリジル基のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子用のトリアリールアミン系化合物。
- 前記有機電界発光素子用トリアリールアミン系化合物は,下記の化学式2で表されることを特徴とする,請求項1または2に記載の有機電界発光素子用トリアリールアミン系化合物。
- 前記有機電界発光素子用トリアリールアミン系化合物は,下記の化学式で表される化合物であることを特徴とする,請求項1〜3のいずれかに記載の有機電界発光素子用トリアリールアミン系化合物。
- 化合物(A)をジアリールアミン(B)と反応させて,下記の化学式3で表される化合物を合成することを特徴とする,有機電界発光素子用トリアリールアミン系化合物の製造方法。
- 前記反応は,Pd2(dba)3,ナトリウムtert−ブトキシドおよびトリ(tert−ブチル)ホスフィン存在下で行われ,
前記反応の反応温度は,50〜150℃であることを特徴とする,請求項5に記載の有機電界発光素子用トリアリールアミン系化合物の製造方法。 - 前記化合物(A)は,下記に示したように,1,3,5−トリハロゲンベンゼンをブチルリチウムと反応させた後,塩化銅と反応させて得られることを特徴とする,請求項5または6に記載の有機電界発光素子用トリアリールアミン系化合物の製造方法。
- 前記反応の反応温度は,−78〜0℃であることを特徴とする,請求項7に記載の有機電界発光素子用トリアリールアミン系化合物の製造方法。
- 第1電極と第2電極との間に設けられる有機膜を備える有機電界発光素子において,
前記有機膜は,請求項1〜4のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用トリアリールアミン系化合物を含むことを特徴とする,有機電界発光素子。 - 前記有機膜は,正孔注入層または正孔輸送層であることを特徴とする,請求項9に記載の有機電界発光素子。
- 前記有機膜は,正孔注入及び正孔輸送の機能を共に有する単一膜であることを特徴とする,請求項9に記載の有機電界発光素子。
- 前記有機膜は,正孔注入層または正孔輸送層であり,
前記有機電界発光素子は,第1電極/正孔注入層/発光層/第2電極,第1電極/正孔注入層/発光層/正孔輸送層/第2電極,または第1電極/発光層/正孔輸送層/第2電極の構造を有することを特徴とする,請求項9に記載の有機電界発光素子。 - 前記発光層は,燐光材料または蛍光材料からなることを特徴とする,請求項12に記載の有機電界発光素子。
- 前記有機膜は,発光層であることを特徴とする,請求項9に記載の有機電界発光素子。
- 前記発光層で,前記化学式1で表される有機電界発光素子用トリアリールアミン系化合物は,蛍光ホストまたは燐光ホストとして用いられることを特徴とする,請求項14に記載の有機電界発光素子。
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