KR20060070172A - 트리아릴아민계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

트리아릴아민계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물 및 이를 이용한 유기막을 채용한 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112004060021939-PAT00001
상기식중, Ar1 내지 Ar8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 C2-C30 헤테로아릴기이다. 본 발명의 트리아릴아민계 화합물들은 우수한 전기적 특성과 높은 전하 수송 능력을 바탕으로 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광 소자에 적합한 정공주입 및 정공수송재료로 유효하게 사용되어, 고효율, 저전압, 고휘도 및 장수명의 유기 전계 발광 소자를 제작할 수 있다.

Description

트리아릴아민계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자{Triarylamine-based compound and organic electroluminescence display employing the same}
도 1은 본 발명의 유기 전계 발광소자의 구조를 나타내는 단면도이고,
도 2는 본 발명에 따른 화합물 3의 UV 스펙트럼을 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명에 따른 화합물 3에 대한 TGA(Thermo Gravimetric Analysis) 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명에 따른 화합물 3에 대한 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 5는 본 발명에 따른 화합물 6의 UV 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명에 따른 화합물 39의 UV 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명에 따른 화합물 41의 UV 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명에 따른 화합물 50의 UV 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 9는 본 발명의 실시예 1-3 및 비교예 1에 따른 유기 전계 발광 소자에 있어서, 인가 전압에 따른 휘도 변화를 나타낸 도면이고,
도 10은 본 발명의 실시예 1-3 및 비교예 1에 따른 유기 전계 발광 소자에 있어서, 휘도에 따른 효율 변화를 나타낸 도면이고,
도 11은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 유기 전계 발광 소자에 있 어서, 시간 경과에 따른 발광 세기 변화를 나타낸 것이고,
도 12는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 인가 전압에 따른 전류밀도 변화를 나타낸 것이고,
도 13은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 인가 전압에 따른 휘도 변화를 나타낸 것이다.
본 발명은 트리아릴아민계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기적인 안정성과 높은 전하 수송 능력을 갖고 있고 유리전이온도가 높고 결정화를 방지할 수 있는 재료인 트리아릴아민계 화합물과 이를 포함한 유기막을 채용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자 (electroluminescent device)는 자발광형 표시소자로 시야각이 넓으며 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답시간이 빠르다는 장점을 가지고 있기 때문에 커다란 주목을 받고 있다. 이 유기 전계 발광 소자에는 발광층(emitting layer)에 무기 화합물을 사용하는 무기 전계 발광 소자와 유기 화합물을 사용하는 유기 EL 소자가 있고, 이 중에서 특히 유기 전계 발광 소자는 무기 전계 발광 소자에 비하여 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 점에서 많은 연구가 이루어지고 있다.
유기 전계발광 소자는 일반적으로 애노드/유기 발광층/캐소드의 적층구조를 갖고, 상기 애노드와 발광층 사이 또는 발광층과 캐소드 사이에 정공 주입 수송층 및 전자 주입층을 더 적층하여 애노드/정공 수송층/유기 발광층/캐소드 및, 애노드/정공 수송층/유기 발광층/전자 주입층/캐소드 등의 구조를 갖는다.
상기 정공 수송층 형성 재료로서 트리페닐아민 유도체, 또는 안트라센 유도체가 알려져 있다 (미국 특허 제6,646,164호 및 제6,465,115호).
그런데 지금까지 알려진 정공 수송층 형성 재료로 이루어진 정공 수송층을 구비한 유기 전계 발광소자는 수명, 효율 및 소비전력 특성이 만족할 만한 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 전기적인 안정성과 높은 전하 수송 능력을 가지며 유리전이온도가 높고 결정화를 방지 할 수 있는 재료의 개발에 관한 것으로서, 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광 소자에 적합한 정공 수송 및/또는 정공 주입 재료 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상술한 트리아릴아민계 화합물로 된 유기막을 채용하여 고효율, 저전압, 고휘도, 장수명의 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112004060021939-PAT00002
상기식중, Ar1 내지 Ar8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 C2-C30 헤테로아릴기이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 화합물 (A)를 디아릴아민 (B)와 반응하여 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 화학식 3으로 표시되는 트리아릴아민계 화합물의 제조방법에 의하여 이루어진다.
Figure 112004060021939-PAT00003
[화학식 3]
상기식중, Ar1 및 Ar2은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 C2-C30 헤테로아릴기이다.
상기 반응시 Pd2(dba)3(dba = dibenzylideneacetone), 소듐 터트부톡사이드 및 트리(터트부틸)포스핀 존재하에서 실시되며, 반응온도는 50 내지 150℃이다.
상기 화합물 (A)은 1,3,5-트리브로모벤젠을 부틸리튬과 반응한 다음, 이를 염화구리와 반응하여 얻을 수 있고, 반응온도가 0 내지 -78℃이다.
Figure 112004060021939-PAT00004
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 제1전극 및 제2전극 사이에 위치하는 유기막을 구비하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
상기 유기막이 상술한 트리아릴아민계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 의하여 이루어진다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 분자내 4개의 트리아릴아민(triarylamine) 유도체를 가지는 신규한 구조의 화합물 및 그 제조 방법과, 이들 화합물을 정공주입층, 정공수송층, 발광층 등의 유기막 형성 재료로 사용한 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112004060021939-PAT00005
상기식중, Ar1 내지 Ar8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 C2-C30 헤테로아릴기이다.
상기 화학식 1에서 Ar1 내지 Ar8은 페닐기, 메틸페닐기, 다이메틸기, 트리메 틸기, 에틸페닐기, 에틸비페닐기, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기, 카르바졸릴기, 저급 알킬카르바졸릴기, 비페닐기, 저급 알킬 페닐기, 저급알콕시 페닐기, 티오페닐기, 인돌일기 또는 피리딜기이다. 상기 저급 알킬로는 탄소수 1 내지 5의 알킬이 바람직하며, 상기 저급 알콕시로는 탄소수 1 내지 5의 알콕시가 바람직하다.
상기 Ar1 내지 Ar8은 보다 바람직하게는 페닐기 및 나프틸기중에서 선택된 1 내지 3개의 환의 아릴기 또는 이들의 방향족 고리에 탄소수 1 내지 3의 저급 알킬, 탄소수 1 내지 3의 저급 알콕시기, 시아노기, 페녹시기, 페닐기 또는 할로겐 원자가 1 내지 3개가 치환된 아릴기 등이 있다.
본 발명의 화학식 1에서 Ar1 내지 Ar8이 가질 수 있는 치환기로는 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 아미노기, C6-C10 아릴기, C2-C10 헤테로아릴기, 시아노기, 하이드록시기 등이 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용하는 트리아릴아민계 화합물들은 입체 효과가 큰 4개의 트리아릴아민기를 갖고 있기 때문에 이들의 영향으로 인해 유리전이점이나 융점이 높다. 따라서 전계 발광시에 있어서의 유기막중, 유기막 사이 내지는, 유기막과 금속전극간에서 발생하는 줄 열에 대한 내열성 및 고온 환경 하에서의 내성이 증가되므로, 이들 화합물을 유기 전계발광 소자의 정공주입층, 정공수송층이나 발광재료, 발광층의 호스트 재료로 사용한 경우, 높은 발광 휘도를 나타내고 장시간 발광시킬 때에도 유리하다. 특히 분자 내에 4개의 벌키(bulky)한 트리아릴아민기를 갖고 있어서 입체 효과에 의한 결정화 방지로 상기 효과를 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 보존시 및 구동시의 내구성이 높다. 이는 본 발명에서 사용되는 화합물들이 4개의 트리아릴아민 유도체를 가짐으로써 Tg가 높기 때문이다.
상기 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물은 특히 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112004060021939-PAT00006
상기식중, Ar1은 p-톨릴기, 4-시아노페닐기 또는 나프틸기이고, Ar2는 p-톨릴기, 페닐기, 또는 4-메톡시페닐기이다.
상기 화학식 2의 화합물은 특히 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112004060021939-PAT00007
상기식중, Ar1은 p-톨릴기, 4-시아노페닐기 또는 나프틸기이고, Ar2는 p-톨릴기, 페닐기, 또는 4-메톡시페닐기이다.
이하, 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물의 구체적인 예를 살펴보기로 하되, 본 발명이 이들 화합물들로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112004060021939-PAT00008
상기식중, R=Ar1=Ar2=Ar3=Ar4=Ar5=Ar6=Ar7=Ar8
Figure 112004060021939-PAT00009
Figure 112004060021939-PAT00010
R1= Ar1=Ar2=Ar3=Ar4, R2 =Ar5=Ar6=Ar7=Ar8
Figure 112004060021939-PAT00011
상기 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물의 합성방법을 살펴보면 다음과 같다. 여기에서 화학식 3의 화합물의 경우를 예로 들어 살펴보기로 한다.
먼저 1,3,5-트리브로모벤젠을 부틸리튬과 반응한 다음, 이를 염화구리 (CuCl2)와 반응하여 화합물 (A)를 얻는다. 이러한 커플링 반응에 있어서 반응온도는 0 내지 -78℃, 약 -78℃인 것이 바람직하다.
상기 화합물 (A)를 디아릴아민 (B)과 반응하여 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻는다. 이러한 반응에 사용되는 시약으로는 Pd2(dba)3(dba =dibenzylideneacetone), 소듐 터트부톡사이드와 같은 염기, 트리(터트부틸)포스핀 P(t-Bu)3가 사용되며, 반응온도는 50 내지 150℃ 범위이다.
[반응식 1]
Figure 112004060021939-PAT00012
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 대하여 살펴보면, 화학식 1의 트리아릴아민계 화합물을 함유하는 유기막은 정공주입층 또는 정공수송층일 수 있고, 정공주입 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 단일막일 수 있다.
또한, 상기 유기막은 정공 주입층 또는 정공수송층이고, 상기 소자는 제1전극/정공주입층/발광층/제2전극, 제1전극/정공주입층/발광층/정공수송층/제2전극 또 는 제1전극/발광층/정공수송층/제2전극 구조를 갖는다.
상기 발광층은 인광 또는 형광 재료로 이루어진다.
또한 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기막은 발광층이다.
상기 발광층에서 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물이 형광 또는 인광 호스트로 사용된다.
이하, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제조방법을 살펴보기로 한다.
도 1은 본 발명의 유기 전계 발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다.
먼저 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 애노드 전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성하고 애노드(Anode)으로 사용한다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 전계발광(EL) 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성,표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
다음으로, 이 애노드 전극 상부에 정공 주입층(EIL) 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
진공증착법에 의해 정공주입층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성 등 에 따라 다르지만 일반적으로 증착온도 50 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec, 막 두께는 통상 10Å 내지 5㎛ 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 정공주입층 물질로는 특별히 제한되지 않으며 본 발명에 의한 상기 화학식 1의 화합물 또는 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 Advanced Material, 6, p.677(1994)에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB 등을 정공주입층으로 사용할 수 있다.
다음으로 이 정공주입층 상부에 정공수송층(ETL) 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공증착법에 의해 정공수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 정공수송층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물을 사용하거나, 정공수송층에 사용되고 있는 공지의 것에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등의 카르바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상적인 아민 유도체 등이 사용된다.
다음으로 상기 정공수송층 상부에 발광층(EML) 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
발광층 재료는 특별히 제한되지 않으며 형광 또는 인광 호스트로서 화학식 1의 트리아릴아민계 화합물을 사용할 수도 있고, 이밖에 형광 호스트로서는 공지의 물질인 Alq3 등을 사용할 수 있다. 그리고 도펀트의 경우 형광 도펀트로서는 이데미츠사(Idemitsu사)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105 및 하야시바라사에서 구입 가능한 C545T 등을 사용할 수 있으며, 인광 도펀트로서는 녹색 인광 도판트 Ir(PPy)3(PPy=2-phenylpyridine), 청색 인광 도펀트인 F2Irpic, UDC사의 적색 인광 도펀트 RD 61 등이 공통 진공 증착(도핑) 될 수 있다.
도핑 농도는 특별히 제한 되지 않으나 통상적으로 호스트와 도펀트 100 중량부를 기준으로 하여 상기 도펀트의 함량은 0.01 ~ 15 중량부이다.
발광층에 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공저지재료(HBL)를 추가로 진공증착법 또는 스핀코팅법에 의해 적층시키는 것이 바람직하다. 이 때 사용할 수 있는 정공저지물질은 특별히 제한되지는 않으며 정공저지재료로 사용되고 있는 공지의 것에서 임의의 것을 선택해서 이용할 수 있다. 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 또는 JP 11-329734(A1)에 기재되어 있는 정공저지재료 등을 들 수 있으며 대표적으로 Balq, BCP 등이 사용된다.
다음으로 전자 수송층(ETL)이 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성되며, 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이 전자 수송층 재료는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 특별히 제한되지는 않으며 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3)를 사용할 수 있다. 또한 전자수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
전자 주입층으로서는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다. 상기 정공저지층(HBL), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL)의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에 서 선택된다.
마지막으로 전자주입층 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 형성하고 캐소드(Cathode)으로 사용한다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미 늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기 전계발광소자는 도 1에 도시된 애노드(Anode), 홀주입층(HIL), 홀수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL), 캐소드(Cathode) 구조의 유기 전계 발광 소자 뿐만 아니라, 다양한 구조의 유기 전계 발광 소자의 구조가 가능하며, 필요에 따라 한층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.
상기 화학식 1의 화합물들은 발광특성 및 정공 전달 특성이 우수한 발광재료로서 청색, 녹색, 적색 형광 및 인광 소자의 정공 주입 및/또는 정공 수송 재료로서 유용하며 호스트 재료로서도 사용 가능하다.
이하에서, 본 발명의 분자 내에 4개의 트리아릴아민 유도체를 측쇄로 가지는 유기 발광화합물의 대표예인 화합물 3, 화합물 6, 화합물 39, 화합물 41 및 화합물 50의 바람직한 합성예 및 실시예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예. 화합물 3의 제조
하기 반응식 2의 반응 경로를 거쳐 화합물 3을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure 112004060021939-PAT00013
중간체 A의 합성
1,3,5-트리브로모벤젠 6.3g (20 mmol)을 디에틸에테르 50mL에 녹이고 -78 oC로 냉각한 후 노말부틸리튬 8.8mL (22 mmol, 2.5M in Hexane) 을 천천히 첨가 하였다. -78 oC에서 1시간 정도 교반한 후 염화구리(II) 2.96g (22 mmol) 을 같은 온도에서 첨가한 다음, 이 혼합물을 5시간 동안 교반한 후 상온에서 증류수와 에틸아세테이트로 세척하였다. 이와 같이 세척된 에틸아세테이트층을 MgSO4로 건조시킨 후 감압 건조하여 조생성물을 얻고 실리카겔 관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 A를 흰색 고체로 3.74g (수율 80%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) 7.69 (s, 2H), .7.58 (s, 4H); 13C NMR (CDCl3, 100MHz) δ (ppm) 141.7, 133.8, 128.9, 123.5.
화합물 3의 합성
중간체 (A) 246mg (0.5 mmol), 디-파라톨릴아민 600mg (3 mmol), t-BuONa 500mg (5 mmol), Pd2(dba)3 40mg (0.04 mmol), P(t-Bu)3 10mg(0.04 mmol)을 톨루엔 5mL에 녹인 후 90oC에서 3시간 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 증류수와 에틸아세테이트 20mL로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 3을 흰색 고체로 545mg (수율 75%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ (ppm) 6.92 (dd, 32H), 6.56 (s, 6H), 2.28 (s, 24H); 13C NMR (CDCl3, 100MHz) δ (ppm) 148.6, 145.0, 142.8, 131.9, 129.6, 124.2, 116.5, 115.2, 20.8
상기 과정에 따라 얻은 화합물 3을 CHCl3 에 0.2mM 농도로 묽혀 UV 스펙트럼을 얻고 최대 흡수 파장 299nm를 관찰하였다 (도 2).
또한, 화합물 3에 대한 TGA(Thermo Gravimetric Analysis) 및 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용한 열분석 (N2 분위기, 온도구간 : 상온~ 600℃ (10℃/min)-TGA, 상온에서 400℃까지-DSC, 팬 타입: Pt Pan in 일회용 Al Pan(TGA) , 일회용 Al pan(DSC)) 을 실시하였다.
그 결과, Td 414oC, Tg 108oC, Tc 173oC, Tm 291oC를 얻었다 (도 3, 도 4).
UV 흡수 스펙트럼 및 이온화 퍼텐셜 측정기인 AC-2를 통해서 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지준위 5.30eV와 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지준위 2.23eV를 얻었다.
합성예 2. 화합물 6의 제조
Figure 112004060021939-PAT00014
화합물 1과 같은 방법으로 중간체 A 와 비스-3,5-디메틸벤젠아민을 이용하여 화합물 6을 합성하였다(수율 75%).
1H NMR (C3D3, 300MHz) δ (ppm) 7.20 (d, 4H), 7.09 (t, 2H), 6.84 (s, 16H), 6.45 (s, 8H), 2.01 (s, 48H); 13C NMR (C3D3, 100MHz) δ (ppm) 150.1, 148.3, 143.8, 138.8, 125.2, 123.2, 117.6, 116.4, 21.2.
상기 과정에 따라 얻은 화합물 6을 CHCl3 에 0.2mM 농도로 묽혀서 UV 스펙트럼을 관찰한 결과, 최대흡수파장 303nm를 관찰하였다 (도 5).
또한, 화합물 6에 대한 TGA (Thermo Gravimetric Analysis) 및 DSC (Differential Scanning Calorimetry) 를 이용한 열분석 (N2 분위기, 온도구간 : 상온~ 600℃ (10℃/min)-TGA ,상온에서 400℃까지-DSC, Pan Type : Pt Pan in 일회용 Al Pan(TGA) , 일회용 Al pan(DSC)) 을 실시하였다.
분석 결과, Td 387oC, Tg 165oC, Tm 289oC를 얻었다.
UV 흡수 스펙트럼 및 이온화 퍼텐셜 측정기인 AC-2 를 통해서 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지준위 5.25eV 와 LUMO 에너지준위 2.18eV 를 얻었다.
합성예 3. 화합물 39의 제조
Figure 112004060021939-PAT00015
화합물 1과 같은 방법으로 중간체 A 와 4-페닐아미노벤조니트릴을 이용하여 화합물 39를 합성하였다(수율 80%).
1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ (ppm) 7.40-7.28 (m, 16H), 7.21 (td, 4H), 7.08 (d, 8H), 6.94 (d, 8H), 6.79 (t, 2H), 6.72 (d, 4H); 13C NMR (CDCl3, 100MHz) δ (ppm) 151.2, 148.1, 145.8, 143.2, 133.5, 130.2, 126.6, 125.9, 121.3, 120.9, 119.8, 119.6, 103.9.
상기 과정에 따라 얻은 화합물 39을 CHCl3 에 0.2mM 농도로 묽혀서 UV 스펙트럼 을 얻고 최대흡수파장 332nm를 관찰하였다.(도 6)
또한, 화합물 39에 대한 TGA(Thermo Gravimetric Analysis) 및 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 를 이용한 열분석 (N2 분위기, 온도구간 : 상온~ 600℃ (10℃/min)-TGA ,상온에서 400℃까지-DSC, Pan Type : Pt Pan in 일회용 Al Pan(TGA) , 일회용 Al pan(DSC)) 을 실시하였다.
분석 결과, Td 468oC, Tg 136oC, Tm 186oC를 얻었다.
UV 흡수 스펙트럼 및 이온화 퍼텐셜 측정기인 AC-2 를 통해서 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지준위 5.55eV와 LUMO 에너지준위 2.40eV 를 얻었다.
합성예 4. 화합물 41의 제조
Figure 112004060021939-PAT00016
화합물 1과 같은 방법으로 중간체 (A)와 4-메톡시페닐-파라톨릴아민을 이용하여 화합물 41을 합성하였다(수율 92%).
1H NMR (CD2Cl2, 300MHz) δ (ppm) 7.10-6.95 (m, 18H), 6.88 (d, 8H), 6.77 (d, 6H), 6.45 (dd, 6H), 3.78 (s, 12H), 2.29 (s, 12H); 13C NMR (C3D3 , 100MHz) δ (ppm) 156.4, 149.4, 145.5, 143.2, 140.9, 132.3, 129.9, 127.2, 124.0, 114.8, 114.4, 113.6, 55.7, 20.8.
상기 과정에 따라 얻은 화합물 41을 CHCl3 에 0.2mM 농도로 묽혀서 UV 스펙트럼을 얻고 최대흡수파장 299nm를 관찰하였다.(도 7)
또한, 화합물 41에 대한 TGA(Thermo Gravimetric Analysis) 및 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 를 이용한 열분석 (N2 분위기, 온도구간 : 상온~ 600℃ (10℃/min)-TGA ,상온에서 400℃까지-DSC, Pan Type : Pt Pan in 일회용 Al Pan(TGA) , 일회용 Al pan(DSC))을 실시하였다.
분석 결과, Td 408oC, Tg 100oC, Tc 153oC, Tm 234oC를 얻었다.
UV 흡수 스펙트럼 및 이온화 퍼텐셜 측정기인 AC-2 를 통해서 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지준위 5.30eV 와 LUMO 에너지준위 2.26eV 를 얻었다.
합성예 5. 화합물 50의 제조
Figure 112004060021939-PAT00017
화합물 1과 같은 방법으로 중간체 A와 2-나프틸페닐아민을 이용하여 화합물 50을 합성하였다(수율 91%).
1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ (ppm) 7.67 (dd, 4H), 7.53 (t, 8H), 7.37-7.29 (m, 12H), 7.20 (dd, 4H), 7.10-7.03 (m, 16H), 6.92-6.85 (m, 4H), 6.80 (t, 2H), 6.69 (d, 4H), 7.03 (d, 4H); 13C NMR (CDCl3, 100MHz) δ (ppm) 148.6, 147.2, 144.9, 142.9, 134.3, 130.0, 129.1, 128.7, 127.5, 126.9, 126.1, 124.4, 123.0, 120.4, 118.0, 116.7.
상기 과정에 따라 얻은 화합물 50를 CHCl3 에 0.2mM 농도로 묽혀서 UV 스펙트럼을 얻고 최대흡수파장 315nm를 관찰하였다.(도 8)
또한, 화합물 50에 대한 TGA(Thermo Gravimetric Analysis) 및 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 를 이용한 열분석 (N2 분위기, 온도구간 : 상온~ 600℃ (10℃/min)-TGA ,상온에서 400℃까지-DSC, Pan Type : Pt Pan in 일 회용 Al Pan(TGA) , 일회용 Al pan(DSC)) 을 실시하였다.
그 결과, Td 504oC, Tg 118oC, Tm 259oC를 얻었다.
UV 흡수 스펙트럼 및 이온화 퍼텐셜 측정기인 AC-2 를 통해서 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지준위 5.30eV 와 LUMO(Lowest Occupied Molecular Orbital) 에너지준위 2.23eV 를 얻었다.
실시예 1
애노드는 코닝(corning) 15Ω/cm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm크기로 잘라서 이소프로필 알코올 과 순수속에서 각 5분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 자외선을 조사하고 오존에 노출시켜 세정하고 진공증착장치에 이 유리기판을 설치하였다. 상기 기판 상부에 우선 정공주입층으로서 화합물 3을 진공 증착하여 600Å 두께로 형성하였다.
이어서 정공수송성 화합물로서 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하, NPB)을 300Å의 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층을 형성한 후, 이 정공수송층 상부에 공지의 녹색 형광 호스트인 Alq3와 공지의 녹색 형광 도펀트인 C545T를 중량비 98 : 2로 동시 증착하여 200Å의 두께로 발광층을 형성하였다.
그 후, 전자수송층으로 Alq3를 300Å의 두께로 증착한 후, 이 전자수송층 상부에 할로겐화 알칼리금속인 전자주입층으로 LiF를 10Å의 두께로 증착하고, Al를 3000Å (애노드 전극)의 두께로 진공 증착하여 LiF/Al 전극을 형성함으로써 도 1에 도시한 바와 같은 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이 소자는 구동전압 6.0V에서 전류밀도 3.38mA/㎠, 발광 휘도 490.3cd/㎡을 나타냈으며, 색좌표는 (0.30, 0.64)이고 발광 효율은 14.49cd/A이었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 정공주입층을 형성하는 상기 화합물 3 대신 IDE406(이데미츠사)을 사용하여 증착한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제작하여 유기 전계 발광 소자를 제작했다.
상기 비교예 1에 따라 제작된 유기 전계 발광 소자는 구동전압 6.0V에서 전류밀도 7.76mA/㎠, 발광 휘도 905.5cd/㎡을 나타냈으며, 색좌표는 (0.30, 0.64)이고 발광 효율은 11.56cd/A이었다.
실시예 2
애노드는 코닝(corning) 15Ω/cm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수속에서 각 5분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 자외선을 조사하고 오존에 노출시켜 세정하고 진공증착장치에 이 유리기판을 설치하였다. 상기 기판 상부에 정공주입층 및 정공수송층으로서 상기 화합물 3을 진공 증착하여 600Å 두께로 형성하였다.
정공주입층 및 정공수송층을 형성한 후, 이 정공수송층 상부에 녹색 형광 호스트인 Alq3와 공지의 녹색 형광 도펀트인 C545T를 98 : 2 중량비로 동시 증착하여 200Å의 두께로 발광층을 형성하였다. 이어서 전자수송층으로 Alq3를 300Å의 두께로 증착한 후, 이 전자수송층 상부에 전자주입층으로 LiF를 10Å의 두께로 증착하고, Al를 3000Å (캐소드)의 두께로 진공 증착하여 LiF/Al 전극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조 하였다.
상기 실시예 1에 따라 제작된 유기 전계 발광 소자는 구동전압 6.0V에서 전류밀도 14.41mA/㎠의 고전류, 발광 휘도 2,094cd/㎡의 고휘도를 나타냈으며, 색좌표는 (0.31, 0.64)이고, 14.55cd/A 고효율을 나타내었다.
실시예 2
정공주입층 및 정공수송층을 형성하는 상기 화합물 3의 두께를 600Å 대신에 800Å으로 증착한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기 전계 발광 소자를 제작했다.
상기 실시예 2에 따라 제작된 유기 전계 발광 소자는 구동전압 6.0V에서 전류밀도 5.10mA/㎠, 발광 휘도 762.7cd/㎡을 나타냈으며, 색좌표는 (0.31, 0.64)이고 15.12cd/A 고효율을 나타내었다.
본 발명에 의한 화합물 3을 정공주입층으로 사용한 결과, 전류밀도나 구동전압값이 다소 떨어지지만 전류효율값의 증가로 인해 비교예 1에 거의 근접하는 우수한 정공주입능력을 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 동일 휘도에서 구동전압이 다소 높음에도 불구하고 더 우수한 수명 특성을 나타내었다. (도 11)
한편, 상기 화합물 3을 정공주입층 및 정공수송층의 단일층으로 사용한 경우 에는 전하의 주입능력이 향상됨으로 인해 구동전압이 1V 정도 낮아졌으며, 전류밀도 및 전류효율(Current Efficiency)값이 대폭 향상되었고 이에 따른 휘도값의 증가를 확인할 수 있었다.
실시예 3
애노드는 코닝(corning) 15Ω/cm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수속에서 각 5분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 자외선을 조사하고 오존에 노출시켜 세정하고 진공 증착 장치에 이 유리기판을 설치하였다. 상기 기판 상부에 우선 정공주입층으로서 공지의 화합물인 IDE406을 진공 증착하여 600Å 두께로 형성하였다.
이어서 정공수송성 화합물로서 상기 화합물 3을 300Å의 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층을 형성한 후, 이 정공수송층 상부에 녹색 형광 호스트인 Alq3와 녹색 형광 도펀트인 C545T를 중량비 98 : 2로 동시 증착하여 200Å의 두께로 발광층을 형성하였다.
이어서 전자수송층으로 Alq3를 300Å의 두께로 증착한 후, 이 전자수송층 상부에 할로겐화 알칼리금속인 전자주입층으로 LiF를 10Å의 두께로 증착하고, Al를 3000Å(음극 전극)의 두께로 진공 증착하여 LiF/Al 전극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조 하였다.
상기 실시예 3에 따라 제작된 유기 전계 발광 소자는 구동전압 6.0V에서 전류밀도 18.0mA/㎠의 고전류, 발광 휘도 2,076cd/㎡의 고휘도를 나타냈으며, 색좌표 는 (0.31, 0.64)이고 발광효율은 11.54cd/A이었다.
비교예 2
정공수송층을 형성하는 상기 화합물 3 대신 NPB를 사용하여 증착한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 유기EL소자를 제작했다.
상기 과정에 따라 제작된 유기 전계 발광 소자는 구동전압 6.0V에서 전류밀도 7.76mA/㎠, 발광 휘도 905.5cd/㎡을 나타냈으며, 색좌표는 (0.30, 0.64)이고 발광 효율은 11.56cd/A이었다.
본 발명에 의한 화합물 3을 정공주입층으로 사용한 결과, 전하의 주입능력이 향상됨으로 인해 구동전압이 1V 정도 낮아졌으며, 전류밀도특성이 대폭 향상되었고 이에 따라 동일 구동전압하에서 2배 이상의 휘도값 증가를 확인할 수 있었다. 동일 구동 전압하에서의 전류밀도치 및 휘도치의 비교결과를 도 12와 도 13에 나타내었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 분자 내에 4개의 트리아릴아민(triarylamine) 유도체를 측쇄로 가지는 화합물을 제공한다. 또한, 본 발명에 의한 트리아릴아민계 화합물들은 이러한 우수한 전기적 특성과 높은 전하 수송 능력을 바탕으로 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광 소자에 적합한 정공주입 및 정공수송재료로 유효하게 사용되어, 고효율, 저전압, 고휘도, 장수명의 유기 전계 발광 소자를 제작할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112004060021939-PAT00018
    상기식중, Ar1 내지 Ar8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 C2-C30 헤테로아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar8은 페닐기, 메틸페닐기, 다이메틸기, 트리메틸기, 에틸페닐기, 에틸비페닐기, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기, 카르바졸릴기, 저급 알킬 카르바졸릴기, 비페닐기, 저급 알킬 비페닐기, 저급 알콕시비페닐기, 티오페닐기, 인돌일기 또는 피리딜기인 것을 특징으로 하는 트리아릴아민계 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 트리아릴아민계 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112004060021939-PAT00019
    상기식중, , Ar1 내지 Ar8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 C2-C30 헤테로아릴기이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 트리아릴아민계 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112004060021939-PAT00020
    상기식중, Ar1 내지 Ar8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 C2-C30 헤테로아릴기이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 Ar1은 p-톨릴기, 4-시아노페닐기 또는 나프틸기이고, Ar2는 p-톨릴기, 페닐기, 또는 4-메톡시페닐기인 것을 특징으로 하는 트리아릴아민계 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 화합물중의 하나 인 것을 특징으로 하는 트리아릴아민계 화합물.
    Figure 112004060021939-PAT00021
  7. 화합물 (A)를 디아릴아민(B)와 반응하여 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻 는 것을 특징으로 하는 화학식 3으로 표시되는 트리아릴아민계 화합물의 제조방법.
    Figure 112004060021939-PAT00022
    [화학식 3]
    상기식중, Ar1 및 Ar2은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 C2-C30 헤테로아릴기이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응시 Pd2(dba)3(dba = dibenzylideneacetone), 소듐 터트부톡사이드 및 트리(터트부틸)포스핀 존재하에서 실시되며, 반응온도는 50 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 화학식 3으로 표시되는 트리아릴아민계 화합물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 화합물 (A)이 1,3,5-트리브로모벤젠을 부틸리튬과 반응한 다음, 이를 염화구리와 반응하여 얻는 것을 특징으로 하는 화학식 3으로 표시 되는 트리아릴아민계 화합물의 제조방법.
    Figure 112004060021939-PAT00023
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응온도가 0 내지 -78℃인 것을 특징으로 하는 화학식 3으로 표시되는 트리아릴아민계 화합물의 제조방법
  11. 제1전극 및 제2전극 사이에 위치하는 유기막을 구비하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
    상기 유기막이 제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 트리아릴아민계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기막이 정공주입층 또는 정공수송층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  13. 제11항에 있어서, 상기 유기막이 정공주입 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 단일막인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  14. 제11항에 있어서, 상기 유기막이 정공 주입층 또는 정공수송층이고,
    상기 소자가 제1전극/정공주입층/발광층/제2전극, 제1전극/정공주입층/발광층/정공수송층/제2전극 또는 제1전극/발광층/정공수송층/제2전극 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  15. 제14항에 있어서, 상기 발광층이 인광 또는 형광 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  16. 제11항에 있어서, 상기 유기막이 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  17. 제16항에 있어서, 상기 발광층에서 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물이 형광 또는 인광 호스트로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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