KR100948853B1

KR100948853B1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 장치

Info

Publication number: KR100948853B1
Application number: KR1020070117369A
Authority: KR
Inventors: 황석환; 김영국; 곽윤현; 이창호
Original assignee: 삼성모바일디스플레이주식회사
Priority date: 2007-11-16
Filing date: 2007-11-16
Publication date: 2010-03-22
Also published as: EP2060574B1; CN101434605B; US20090128013A1; US7846559B2; EP2060574A1; JP2009120610A; JP4994344B2; CN101434605A; KR20090050757A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

상기식 중, X는 질소, 붕소 또는 인 중에서 선택되며;

Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 탄소수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로고리, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 축합 다환기를 나타낸다.

본 발명의 헤테로고리 화합물은 높은 전기적 안정성과 고색순도의 청색 발광을 나타내어 색순도가 우수한 청색 형광 발광재료로서 유용하고, 이를 이용하여 색재현율이 우수한 전면 및 배면 유기 전계 발광 장치, 특히 배면발광 구조의 대형 유기 전계 발광 장치를 제작할 수 있다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 장치{Heterocyclic compound and organic light emitting device comprising the same}

본 발명은 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 색순도가 및 전기적 안정성이 높은 헤테로고리 화합물과 이를 포함한 유기막을 채용한 유기 전계 발광 장치에 관한 것이다.

전계 발광 장치 (electroluminescent device)는 자발광형 표시장치로 시야각이 넓으며 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답시간이 빠르다는 장점을 가지고 있기 때문에 커다란 주목을 받고 있다. 이 유기 전계 발광 장치에는 발광층 (emitting layer)에 무기 화합물을 사용하는 무기 전계 발광 장치와 유기 화합물을 사용하는 유기 전계 발광 장치가 있고, 이 중에서 특히 유기 전계 발광 장치 무기 전계 발광 장치에 비하여 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 점에서 많은 연구가 이루어지고 있다.

유기 전계 발광 장치는 일반적으로 애노드/유기 발광층/캐소드의 적층구조를 갖고, 상기 애노드와 발광층 사이 또는 발광층과 캐소드 사이에 정공주입 수송층 및 전자주입층을 더 적층하여 애노드/정공수송층/유기 발광층/캐소드 및, 애노드/ 정공수송층/유기 발광층/전자수송층/캐소드 등의 구조를 갖는다.

북미방송규격(NTSC: National Television System Committee)의 색재현 범위는 R(0.67, 0.33), G(0.21, 0.71), B(0.14, 0.08)로서 면적은 0.158이다. 따라서 디스플레이의 색재현율을 높여서 자연색에 가까운 감성화질을 구현하기 위해서는, NTSC의 색좌표를 기준으로 (0.14, 0.08)에 가까운 고색순도의 청색 발광 재료가 요구된다. LCD 디스플레이의 경우, LED 백라이트에 컬러필터를 사용하는 방식이기 때문에 별다른 문제없이 이러한 고색순도의 청색을 구현할 수 있다. 하지만 유기 전계 발광 장치는 자발광 구조이기 때문에 근본적으로 고색순도의 청색을 발광하는 형광 또는 인광의 발광재료가 필요하지만 인광의 경우, sky blue 수준의 물질이 개발된 상태이며 형광의 경우는 색좌표 (0.15, 0.15) 정도 수준에 머무르고 있다. 실제 유기 전계 발광 장치에서는 호스트재료, 효율 및 색좌표 등 여러 가지 사항을 고려하여 효율이 높은 sky blue 계열의 청색형광재료를 사용하되 공진구조(microcavity)를 적용하여 색순도가 높은 청색을 발현하는 형태의 전면발광 유기 전계 발광 장치가 사용되고 있다. 하지만 이러한 공진구조 효과를 적용하기 위해서는 광학거리(optical length) 조건을 충족시키고 전체 층 두께를 항상 일정하게 관리해야 하는 어려움이 있으며 공정상 중대형 유기 전계 발광 장치를 제작하는 것은 거의 불가능하다. 따라서 향후 개발될 중대형 유기 전계 발광 ㅈ장치는 배면구조의 형태를 가져야 되며, 이러한 경우 높은 색재현율을 바탕으로 한 우수한 화질을 구현하기 위해서는 고색순도의 청색 형광 발광재료의 개발이 필수적이다.

이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 높은 전기적 안정성과 고색순도의 청색 발광 재료를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 청색 발광 재료를 이용하여 색재현율이 우수한 유기 전계 발광 장치를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다:

,

상기식 중, X는 질소, 붕소 또는 인 중에서 선택되며;

상기 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 제1전극 및 제2전극 사 이에 위치하는 유기막을 구비하는 유기 전계 발광 장치에 있어서, 상기 유기막이 상술한 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치를 제공한다.

본 발명에 따르는 헤테로고리 화합물은 높은 전기적 안정성과 고색순도의 특성을 가지므로 청색 발광 재료로서 유용하며, 이를 이용하여 고효율, 저전압, 고휘도, 장수명의 유기 전계 발광 장치를 제작할 수 있다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물로서 하나의 벤젠 고리에 두 개의 헤테로고리가 축합되어 있는 신규한 구조의 헤테로고리 화합물 및 상기 헤테로고리 화합물을 유기막 형성 재료로 사용한 유기 전계 발광 장치를 제공한다:

[화학식 1]

상기식 중, X는 질소, 붕소 또는 인 중에서 선택되며;

Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄는,　각각 독립적으로, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴옥 시기, 탄소수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로고리, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 축합 다환기를 나타낸다.

상기 X는 3가의 치환기인 질소, 붕소 또는 인 중에서 선택되며, 제조의 용이성 및 색순도 면에서 질소에서 선택되는 것이 바람직하다.

화학식 1에 적용되는 비치환된 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소 원자수 6 내지 20개의 방향족 탄소 고리를 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 비치환된 아릴기의 예는 페닐, 비페닐, 터페닐, 펜타페닐 등을 포함한다. 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소원자는 C1-C5의 알킬기, C1-C5의 알콕시기, C6-C14의 아릴기, C6-C20의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다. 화학식 1에 적용되는 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸닐기, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 시아노페닐기, 메톡시페닐기, 페녹시페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 3,5-디페닐페닐기, 쿼터페닐기, 펜타페닐기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

화학식 1에 적용되는 비치환된 헤테로아릴기의 예는 푸라닐, 피리디닐, 티오페닐 등을 포함한다. 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 C1-C5의 알킬기 등으로 치환될 수 있다.

화학식 1에 적용되는 비치환된 축합 다환기의 예는 펜타레닐기, 나프틸기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 퀴놀일기, 안트라퀴놀일기, 플루오레닐기, 카바졸릴기 등을 포함한다. 상기 축합 다환기 중 하나 이상의 수소는 C1-C5의 알킬기, C1-C5의 알콕시기, C6-C14의 아릴기, C6-C20의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다. 화학식 1에 적용되는 축합 다환기의 구체적인 예로는 펜타레닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 플루오레닐기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 9,9-디페닐플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 카바졸릴기, 9-페닐카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

화학식 1에 적용되는 비치환된 아릴옥시기의 예는 페닐옥시기, 나프틸옥시기, 안트릴옥시기, 페난트릴옥시기 등을 포함한다. 상기 아릴옥시기 중 하나 이상의 수소는 C1-C5의 알킬기, C1-C5의 알콕시기, C6-C14의 아릴기, C6-C20의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.

바람직하게는 Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄는, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 플루오레닐기, 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀일기, 또는 이들의 하나 이상의 수소가 C1-C5의 저급 알킬, C1-C5의 저급 알콕시, 시아노, 아민, 페녹시, 페닐 또는 할로겐으로 치환된 것에서 선택된다. 더욱 바람직하게는 Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄는 페닐기, C1-C5 알킬로 치환된 페닐기, C1-C5 알콕시로 치환된 페닐기, 시아노페닐기, 할로페닐기, 페녹시페닐기, 플루오레닐기로 치환된 페닐기, 나프틸기, C1-C5 알킬로 치환된 나프틸기, C1-C5 알콕시로 치환된 나프틸기, 시아노나프 틸기, 할로나프틸기, 비페닐기, C1-C5 알킬로 치환된 비페닐기, C1-C5 알콕시로 치환된 비페닐기, 디페닐페닐기, 터페닐기, 피리딜기, 플루오레닐기, C1-C5 알킬로 치환된 플루오레닐기, 디페닐 플루오레닐기, 또는 퀴놀일기에서 선택된다. 상기 바람직한 작용기의 구체적인 예는 페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸닐기, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 시아노페닐기, 메톡시페닐기, 페녹시페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 3,5-디페닐페닐기, 쿼터페닐기, 펜타페닐기, 안트릴기, 플루오레닐기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 9,9-디페닐플루오레닐기, 카바졸릴기, 9-페닐카바졸릴기 등을 포함한다.

본 발명에 따른 화학식1의 화합물에 있어서, 제조의 용이성 측면에서, Ar₁ 와 Ar₃이 서로 동일하고 Ar₂ 과 Ar₄가 서로 동일한 것이 바람직하다. 이 경우 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2로 표기될 수 있다:

,

상기식 중, X, Ar₁ 및 Ar₂의 정의는 앞서 상술한 바와 같다.

본 발명에 따른 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 강직한 3환 구조를 화합물 중심에 가지고 있기 때문에 유리전이온도 (Tg)나 융점이 높아진다. 따라서 전계 발광시에 있어서의 유기층 중, 유기층 사이 내지는, 유기층과 금속전극간에서 발생하는 줄 열에 대한 내열성 및 고온 환경 하에서의 내성이 증가된다. 따라서 본 발명에 따른 유기 전계 발광 장치는 유기 전계 발광 장치는 보존시 및 구동시의 내구성이 높다. 상기 화학식 1로 표현되는 화합물들은 정공주입재료, 정공수송재료 및/또는 발광재료로서의 기능을 가진다.

이하 본 발명의 상기 화학식 1로 표현되는 헤테로고리 화합물의 구체적인 예로서, 하기 구조식으로 표시되는 화합물 1 내지 105를 들 수 있으나 본 발명의 헤테로고리 화합물이 이들 화합물들로 한정되어서는 아니 된다:

.

이하, 본 발명에 따른 헤테로고리 화합물의 제조 방법에 대하여 구체적으로 하기 반응식 1의 예를 들어 설명하나, 이는 본 발명의 헤테로고리 화합물을 제조하기 위한 일 예일 뿐, 그 제조가 반응식 1의 방법에 한정되지 않음은 물론이다.

[반응식 1]

먼저, 5-디메틸-1,4-페닐렌디아민 (a)과 (i)의 화합물을 염기 존재 하에서 반응시켜 중간체 (b)를 제조한다. 상기 (i)의 화합물에 있어서 L₁은 이탈기로서, 예를 들면 브로모 또는 요오도이다. 얻어진 중간체 (b)를 (ii)의 화합물과 반응하여 중간체 (c)를 제조한다. 상기 (iii) 및 (iv)의 화합물에 있어서 L₂은 이탈기로서, 서로 동일하거나 상이하게 클로로, 브로모 또는 안하이드라이드에서 선택될 수 있다. 얻어진 중간체 (c)는 고온 고압에서 고리화 반응을 수행함으로써 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물 (d)를 얻을 수 있다.

본 발명을 따르는 유기 전계 발광 장치는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 적어도 유기막을 포함하되, 상기 유기막이 전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명을 따르는 유기 전계 발광 장치의 구조는 매우 다양하다. 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 함유하는 상기 유기막은 발광층, 정공주입층, 정공수송층 또는 정공주입 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 단일막을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 청색 발광층이다.

본 발명의 유기 전계 발광 장치는 도 1에 도시된 애노드(Anode), 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL), 캐소드(Cathode) 구조의 유기 전계 발광 장치뿐만 아니라, 다양한 구조의 유기 전계 발광 장치의 구조가 가능하며, 필요에 따라 한층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.

상기 화학식 1의 화합물들은 색순도가 우수하여 특히 청색 형광 발광층 형성 재료로서 유용하며, 이러한 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 장치는 색순도 및 색재현율이 우수하다. 본 발명에 따른 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 전계 발광시에 있어서의 유기층 중, 유기층 사이 내지는, 유기층과 금속전극간에서 발생하는 줄 열에 대한 내열성 및 고온 환경 하에서의 안정하다. 따라서 이러한 화합물을 이용하여 제작된 본 발명에 따른 유기 전계 발광 장치는 유기 전계 발광 장치는 보존 시 및 구동 시의 내구성이 높으며 장수명의 특성을 갖는다.

이하, 본 발명을 따르는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법을 도 1에 도시된 유기 전계 발광 장치를 참조하여 설명한다.

먼저 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성하여 제1전극을 형성한다. 상기 제1전극은 애노드(Anode)일 수 있 다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 전계 발광 장치에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 제1전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.

다음으로, 상기 제1전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공주입층(HIL)을 형성할 수 있다.

상기 정공주입층 물질로는 공지의 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, 1,3,5-트리카바졸릴벤젠, 4,4'-비스카바졸릴비페닐, 폴리비닐카바졸, m-비스카바졸릴페닐, 4,4'-비스카바졸릴-2,2'-디메틸비페닐, 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민, 1,3,5-트리(2-카바졸릴페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(2-카바졸릴-5-메톡시페닐)벤젠, 비스(4-카바졸릴페닐)실란, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(NPB), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)디페닐아민)(poly(9,9-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine) (TFB) 또는 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비스-N,N-페닐-1,4-페닐렌디아민(poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-(4-butylphenyl-bis-N,N-phenyl-1,4-phenylenediamin) (PFB) 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 정공주입층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지 된 다양한 방법을 이용하여, 형성할 수 있다.

진공증착법에 의해 정공주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착온도 50 내지 500℃, 진공도 10^-8 내지 10^-3torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec, 막 두께는 통상 10Å 내지 5㎛ 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

스핀코팅법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

정공수송층도 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법을 이용하여, 형성할 수 있으며, 진공증착법 및 스핀팅법에 의하여 정공수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.

상기 정공수송층 물질은 공지의 것에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등의 카르바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상적인 아민 유도 체 등이 사용된다.

상기 정공주입층 및 정공수송층 상부로는 각 컬러별 발광층을 형성할 수 있다. 상기 발광층 재료는 특별히 제한되지 않으며 공지의 재료, 공지의 호스트 재료 및 도펀트 재료 중에서 임의로 선택된 물질을 발광층 재료로 사용할 수 있다.

적색 발광층에는, 예를 들면, DCM1, DCM2, Eu(thenoyltrifluoroacetone)3 (Eu(TTA)3, 부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸 줄로리딜-9-에닐)-4H-피란){butyl-6- (1,1,7,7,-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran: DCJTB} 등이 사용될 수 있다. 한편, Alq3에 DCJTB와 같은 도펀트를 도핑하거나, Alq3와 루브렌을 공증착하고 도펀트를 도핑하여 형성할 수도 있으며, 4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐(4,4'-N-N'- dicarbazole-biphenyl)(CBP)에 BTPIr 또는 RD 61과 같은 도펀트를 도핑할 수도 있는 등, 다양한 변형예가 가능하다.

녹색 발광층에는 예를 들면, 쿠마린 6(Coumarin 6), C545T, 퀴나크리돈(Quinacridone), Ir(ppy)₃ 등이 사용될 수 있다. 한편, CBP에 Ir(ppy)3를 도펀트로 사용하거나, 호스트로서 Alq3에 도펀트로서 쿠마린계 물질을 사용할 수 있는 등, 다양한 변형예가 가능하다. 상기 쿠마린계 도펀트의 구체적인 예로서 C314S, C343S, C7, C7S, C6, C6S, C314T, C545T가 있다.

청색 발광층에는 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 단독으로 또는, 예를 들면, 옥사디아졸 다이머 염료(oxadiazole dimer dyes(Bis-DAPOXP)), 스피로 화합물(spiro compounds)(Spiro-DPVBi, Spiro-6P), 트리아릴아민 화합물(triarylamine compounds), 비스(스티릴)아민(bis(styryl) amine)(DPVBi, DSA), 화합물(A)Flrpic, CzTT, Anthracene, TPB, PPCP, DST, TPA, OXD-4, BBOT, AZM-Zn, 나프탈렌 모이어티를 함유하고 있는 방향족 탄화수소와 같은 공지의 화합물과 함께 사용할 수 있다.

상기 발광층의 두께는 200Å 내지 500Å, 바람직하게는 300Å 내지 400Å인 것이 바람직하다. 한편, R, G, B 영역의 각각의 발광층들의 두께는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다. 만약 발광층의 두께가 200Å 미만인 경우에는 수명이 감소하고, 500Å을 초과하는 경우에는 구동전압 상승폭이 높아져서 바람직하지 못하다.

발광층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법을 이용하여, 형성할 수 있으며, 진공증착법 및 스핀팅법에 의하여 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.

상기 발광층 위에 정공 저지용 물질을 진공 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공저지층(도시하지 않음)을 선택적으로 형성할 수 있다. 이때 사용하는 정공저지층용 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자 수송 능력을 가지면서 발광 화합물 보다 높은 이온화 퍼텐셜을 가져야 하며 대표적으로 bis(2-methyl-8-quinolato)- (p-phenylphenolato)-aluminum (Balq), bathocuproine(BCP), tris(N-aryl benzimidazole)(TPBI)등이 사용된다.

정공저지층의 두께는 30Å 내지 60Å, 바람직하게는 40Å 내지 50Å인 것이 바람직하다. 정공저지층의 두께가 30Å 미만인 경우에는 정공저지 특성을 잘 구현하지 못하고, 50Å를 초과하는 경우에는 구동전압이 상승될 수 있는 문제점이 있기 때문이다.

정공저지층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법을 이용하여, 형성할 수 있으며, 진공증착법 및 스핀팅법에 의하여 정공저지층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.

상기 발광층 또는 정공저지층 상부에 전자 수송 물질을 진공 증착 또는 스핀 코팅하여 전자수송층을 선택적으로 형성한다. 전자 수송 물질은 특별히 제한되지는 않으며 Alq3 등을 이용할 수 있다.

상기 전자수송층의 두께는 100Å 내지 400Å, 바람직하게는 250Å 내지 350Å일 수 있다. 상기 전자수송층(240)의 두께가 100Å 미만인 경우에는 전자 수송 속도가 과도하여 전하균형이 깨질 수 있으며, 400Å를 초과하는 경우에는 구동전압이 상승될 수 있다는 문제점이 있기 때문이다.

전자수송층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법을 이용하여, 형성할 수 있으며, 진공증착법 및 스핀팅법에 의하여 전자수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.

상기 발광층, 정공저지층 또는 전자수송층 상부에 전자주입층(250)을 진공 증착법 또는 스핀 코팅법을 이용하여 형성될 수 있다. 상기 전자주입층(250) 형성 재료로서는 BaF₂, LiF, NaCl, CsF, Li₂O, BaO, Liq 등의 물질을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전자주입층의 두께는 2Å 내지 10Å, 바람직하게는 2Å 내지 5Å일 수 있다. 이 중, 2Å 내지 4Å가 특히 적합한 두께이다. 상기 전자주입층의 두께가 2Å 미만인 경우에는 효과적인 전자주입층으로서 역할을 못할 수 있고, 상기 전자주입층의 두께가 10Å 초과하는 경우에는 구동전압이 높아질 수 있다는 문제점이 있기 때문이다.

상기 전자주입층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법을 이용하여, 형성할 수 있으며, 진공증착법 및 스핀팅법에 의하여 전자주입층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.

이어서, 상기 전자주입층 상부에 제2전극용 물질을 증착하여 제2전극을 형성함으로써 유기 전계 발광 장치가 완성된다.

상기 제2전극용 물질로는 도전성이 우수한 투명한 금속 산화물인 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO₂), 산화아연(ZnO)등이 사용될 수 있다. 또는, 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag), 칼슘(Ca)-알루미늄(Al) 등을 박막으로 형성함으로써 반사형 전극, 반투명 전극, 또는 투명 전극으로 다양하게 형성할 수 있다. 상기 제2전극을 이루는 물질은 상기 예시된 금속 및 금속의 조합에 한정되는 것은 아님은 물론이다.

상기 제1전극 및 제2전극은 각각 애노드 및 캐소드로서의 역할을 할 수 있으며, 그 반대도 물론 가능하다.

이하에서, 본 발명을 따르는 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 합성예 및 유기 전계 발광 장치의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.

<실시예>

합성예 1: 화합물 2의 제조

하기 화학 반응식 2의 반응 경로를 거쳐 화합물 2를 합성하였다:

[반응식 2]

.

(1) 중간체 A의 합성

2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민 1.36 g (10.0 mmol)과 4-브로모톨루엔 4.10 g (24.0 mmol)을 톨루엔 50 ㎖에 녹인 후, 여기에 소듐 t-부톡사이드 2.88 g (30.0 mmol), Pd(dba)₂ 0.388 g (0.40 mmol), 트리-t-부틸포스핀((t-Bu)₃P) 0.08 g (0.40 mmol)을 가하고 80 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온으로 식힌 후 물 50 ㎖를 가하고 에틸에테르 20 ㎖로 3회 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 A 2.15 g을 얻었다(수율 68 %).

¹H NMR (CDCl₃, 400MHz) δ (ppm) 7.24-7.33 (m, 4H), 7.09 (s, 2H), 6.85-6.78 (m, 4H), 5.25 (bs, 2H), 2.32 (s, 6H), 2.17 (s, 6H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100MHz) δ (ppm) 145.8, 133.2, 128.5, 127.8, 123.8, 122.5, 116.8, 17.6, 15.7.

(2) 중간체 B의 합성

중간체 A 3.16 g (10.0 mmol)을 디클로로메탄 50 ㎖에 녹인 후 트리에틸아민 4.0 ㎖를 첨가하였다. 반응액을 얼음 배스(ice bath) 하에서 냉각시키고 벤조일 클로라이드 4.21 g (30.0 mmol)를 적하하고 30 ℃에서 1 시간 교반한 후 물 50 ㎖를 가하고 에틸에테르 50 ㎖로 3회 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 DMF에서 재결정하였다. 생성된 화합물을 아세톤으로 세척하면서 여과하여 중간체 B를 흰색 고체로 2.99 g을 얻었다(수율 57 %).

¹H NMR (CDCl₃, 400MHz) δ (ppm) 8.11-8.09 (d, 2H), 7.48-7.46 (m, 4H), 7.27-6.89 (m, 14 H), 2.17 (s, 6H), 2.10 (s, 6H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100MHz) δ (ppm) 170.4, 143.3, 135.5, 133.7, 130.0, 129.3, 128.9, 128.8, 127.8, 125.5, 120.9, 118.2, 18.0, 17.3.

(3) 화합물 2의 합성

중간체 B 5.24 g (10 mmol)과 포타슘 t-부톡사이드 12.2 g (100 mmol)을 충분히 분쇄 교반한 혼합물을 고압반응기(autoclave)에 넣고 340~350^oC, 5MPa에서 2시간 반응시켰다. 상기 반응이 완결된 후, 상온으로 식히고, 생성된 타르상을 분쇄, 중화시킨 후 증류수로 세척하면서 여과하고 건조시켰다. 건조하고 얻어진 잔류물을 속실렛(soxhlet) 장치에서 아세톤을 사용해서 이틀간 정제하여 노란색 화합물 2를 0.97 g 얻었다(수율 20%).

¹H NMR (CDCl₃, 400MHz) δ (ppm) 7.46 (s, 2H), 7.31-7.18 (m, 18H), 6.74 (s, 2H), 2.41 (s, 3H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100MHz) δ (ppm) 141.4, 137.3, 136.9, 136.6, 133.1, 129.9, 128.8, 128.1, 128.0, 127.0, 126.4, 103.3, 99.8, 22.1.

합성예 2. 화합물 12의 제조

하기 화학 반응식 2의 반응 경로를 거쳐 화합물 12를 합성하였다:

[반응식 3]

.

(1) 중간체 C의 합성

2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민 1.36 g (10.0 mmol)과 4-브로비페닐 5.13 g (22.0 mmol)을 톨루엔 50 ㎖에 녹인 후, 여기에 소듐 t-부톡사이드 2.88 g (30.0 mmol), Pd(dba)₂ 0.388 g (0.40 mmol), 트리-t-부틸포스핀 0.08 g (0.40 mmol)을 가하고 80 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온으로 식힌 후 물 50 ㎖를 가 하고 에틸에테르 50 ㎖로 3회 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 C 3.13 g을 얻었다(수율 71 %).

¹H NMR (CDCl₃, 400MHz) δ (ppm) 7.24-7.04 (m, 14H), 6.75-6.58 (m, 4H), 5.12 (bs, 2H), 2.17 (s, 6H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100MHz) δ (ppm) 145.8, 133.2, 131.5, 129.7, 128.5, 127.8, 124.3, 123.8, 122.5, 119.5, 116.8, 17.6.

(2) 중간체 D의 합성

중간체 C 4.40 g (10.0 mmol)을 디클로로메탄 50 ㎖에 녹인 후 트리에틸아민 4.0 ㎖를 첨가하였다. 반응액을 얼음 배스 하에서 냉각시키고 벤조일 클로라이드 4.21 g (30.0 mmol)를 적하하고 30 ℃에서 1 시간 교반한 후 물 50 ㎖를 가하고 에틸에테르 50 ㎖로 3회 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 DMF에서 재결정하였다. 생성된 화합물을 아세톤으로 세척하면서 여과하여 중간체 D를 흰색 고체로 4.34 g을 얻었다(수율 67 %).

¹H NMR (CDCl₃, 400MHz) δ (ppm) 8.21-8.11 (d, 2H), 7.59-6.78 (m, 28H), 2.17 (s, 6H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100MHz) δ (ppm) 170.0, 141.3, 135.6, 135.1, 132.7, 131.3, 129.3, 129.1, 128.9, 128.8, 127.8, 125.5, 120.9, 119.8, 118.2, 18.0.

(3) 화합물 12의 합성

중간체 D 6.48 g (10 mmol)과 포타슘 t-부톡사이드 12.2 g (100 mmol)을 충분히 분쇄 교반한 혼합물을 고압반응기(autoclave)에 넣고 340~350^oC, 5MPa에서 2시간 반응시켰다. 상기 반응이 완결된 후, 상온으로 식히고, 생성된 타르상을 분쇄, 중화시킨 후 증류수로 세척하면서 여과하고 건조시켰다. 건조하고 얻어진 잔류물을 속실렛 장치에서 아세톤을 사용해서 이틀간 정제하여 연노란색 화합물 12를 0.86 g 얻었다(수율 14 %).

¹H NMR (CD₂Cl₂, 400MHz) δ (ppm) 7.72-7.67 (m, 8H), 7.57-7.37 (m, 14H), 7.32-7.25 (m, 8H) 6.82 (s, 2H); ¹³C NMR (CD₂Cl₂, 100MHz) δ (ppm) 141.2, 135.1, 134.9, 134.6, 133.1, 129.4, 128.4, 128.0, 127.4, 127.0, 126.3, 126.0, 125.1, 124.3, 121.2, 103.3, 101.8.

합성예 3. 화합물 71의 제조

하기 화학 반응식 4의 반응 경로를 거쳐 화합물 71을 합성하였다:

[반응식 4]

.

(1) 중간체 E의 합성

2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민 1.36 g (10.0 mmol)과 4-브로모벤젠 3.77 g (24.0 mmol)을 톨루엔 50 ㎖에 녹인 후, 여기에 소듐 t-부톡사이드 2.88 g (30.0 mmol), Pd(dba)₂ 0.388 g (0.40 mmol), 트리-t-부틸포스핀 0.08 g (0.40 mmol)을 가하고 80 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온으로 식힌 후 물 50 ㎖를 가하고 에틸에테르 20 ㎖로 3회 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 E 1.78 g을 얻었다(수율 62 %).

¹H NMR (CDCl₃, 400MHz) δ (ppm) 7.28-6.89 (m, 12H), 5.43 (s, 2H), 2.15 (s, 3H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100MHz) δ (ppm) 147.5, 139.2, 134.9, 129.3, 121.0, 117.5, 18.2.

(2) 중간체 F의 합성

중간체 E 4.40 g (10.0 mmol)을 디클로로메탄 50 ㎖에 녹인 후 트리에틸아민 4.0 ㎖를 첨가하였다. 반응액을 얼음 배스 하에서 냉각시키고 4-비페닐카르보닐 클로라이드 6.50 g (30.0 mmol)를 적하하고 30 ℃에서 1 시간 교반한 후 물 50 ㎖를 가하고 에틸에테르 50 ㎖로 3회 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 DMF에서 재결정하였다. 생성된 화합물을 아세톤으로 세척하면서 여과하여 중간체 F를 연노랑 고체로 4.21 g을 얻었다(수율 65 %).

¹H NMR (CDCl₃, 400MHz) δ (ppm) 7.44-6.89 (m, 30H), 2.14 (s, 6H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100MHz) δ (ppm) 160.9, 143.2, 142.3, 141.2, 136.7, 135.8, 134.9, 134.2, 130.3, 129.4, 128.9, 127.8, 126.8, 126.4, 125.8, 124.5, 17.8.

(3) 화합물 71의 합성

중간체 F 6.48 g (10 mmol)과 포타슘 t-부톡사이드 12.2 g (100 mmol)을 충분히 분쇄 교반한 혼합물을 고압반응기(autoclave)에 넣고 340~350^oC, 5MPa에서 2시간 반응시켰다. 상기 반응이 완결된 후, 상온으로 식히고, 생성된 타르상을 분쇄, 중화시킨 후 증류수로 세척하면서 여과하고 건조시켰다. 건조하고 얻어진 잔류물을 속실렛 장치에서 아세톤을 사용해서 이틀간 정제하여 연노란색 화합물 12를 1.12 g 얻었다(수율 18 %).

¹H NMR (CD₂Cl₂, 400MHz) δ (ppm) 7.98-7.65 (m, 8H), 7.48-7.32 (m, 14H), 7.22-7.12 (m, 8H) 6.80 (s, 2H); ¹³C NMR (CD₂Cl₂, 100MHz) δ (ppm) 145.2, 136.1, 134.5, 134.1, 133.2, 128.4, 127.4, 126.0, 125.8, 125.0, 123.2, 122.3, 121.1, 121.0, 119.2, 102.3, 101.9.

실시예 1: 유기 전계 발광 장치의 제조

애노드로서 코닝(corning)사의 15Ω/cm² (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm × 50mm × 0.7mm크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수를 이용하여 각 5분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 자외선을 조사하고 오존에 노출시켜 세정하고 진공증착장치에 이 유리기판을 설치하였다.

상기 기판 상부에 하기 구조식의 4,4’4”-트리스[2-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민 (이하, 2-TNATA)을 진공 증착하여 600Å 두께로 정공주입층을 형성하였다. 이어서 정공수송성 화합물로서 하기 구조식의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하, NPB)을 300Å 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.

상기 정공수송층 상부에 공지의 청색 인광 호스트인 하기 구조식의 CBP와 본 발명의 화합물 2를 중량비 98 : 2로 동시 증착하여 300Å 두께로 발광층을 형성하였다:

.

이어서 상기 발광층 상부에 전자수송층으로 Alq₃를 300Å의 두께로 증착한 후, 이 전자수송층 상부에 할로겐화 알칼리금속인 전자주입층으로 LiF를 10Å의 두께로 증착하고, Al를 3000Å (음극 전극)의 두께로 진공 증착하여 LiF/Al 전극을 형성함으로써 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.

제조된 유기 전계 발광 장치의 스펙트럼을 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면 본 발명에 따른 헤테로고리 화합물은 주 발광대가 400~450nm인 청색 계열의 스펙트럼을 나타냄을 알 수 있다.

한편 제조된 유기 전계 발광 장치는 전류밀도 100mA/㎠에서 구동전압 8.4V, 발광 휘는 1,452cd/㎡이었고, 색좌표는 (0.149, 0.102)의 고색순도의 청색을 나타내었으며 발광효율은 1.45cd/A이었다.

실시예 2: 유기 전계 발광 장치의 제조

발광층 형성시 호스트 화합물 CBP 대신 하기 구조식의 화합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 전계 발광 장치를 제작하였다:

.

얻어진 장치는 전류밀도 100mA/㎠에서 구동전압은 8.33V, 발광 휘도는 1,763cd/㎡이었고, 색좌표는 (0.147, 0.084)의 고색순도의 청색을 나타냈으며 발광효율은 1.76cd/A이었다.

실시예 3: 유기 전계 발광 장치의 제조

발광층 형성시 호스트 화합물 CBP 대신 아래 화합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 전계 발광 장치를 제작하였다:

.

얻어진 장치는 전류밀도 100mA/㎠에서 구동전압 8.25V, 1,526cd/㎡의 발광휘도를 나타냈으며, 색좌표는 (0.147, 0.071)의 고색순도의 청색을 나타내었고 발광효율은 1.53cd/A이었다.

실시예 4: 유기 전계 발광 장치의 제조

발광층 형성시 하기 구조식의 화합물과 본 발명의 화합물 12를 중량비 98 : 2로 동시 증착하여 300Å 두께로 발광층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 전계 발광 장치를 제작하였다:

.

얻어진 장치는 전류밀도 100mA/㎠에서 구동전압 8.12V, 1,847cd/㎡의 발광휘도를 나타냈으며, 색좌표는 (0.147, 0.071)의 고색순도의 청색을 나타내었고 발광효율은 1.85cd/A이었다.

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예	구동전압 (V)	전류 밀도 (mA/㎠)	휘도 (cd/m²)	전류 효율 (cd/A)	색좌표 (x, y)
실시예 1	8.40	100	1,452	1.45	(0.149, 0.102)
실시예 2	8.33	100	1,763	1.76	(0.147, 0.084)
실시예 3	8.25	100	1,526	1.53	(0.147, 0.071)
실시예 4	8.12	100	1,847	1.85	(0.147, 0.071)

표 1을 참조하면 실시예 1의 유기 전계 발광 장치는 CIE 색 좌표로서 NCST 상의 청색 좌표에 거의 일치하는 (0.14, 0.07)을 나타냄을 알 수 있다. 따라서, 상기 본 발명의 헤테로고리 화합물을 청색 재료를 이용하여 제작된 유기 전계 발광 장치는 색재현 범위가 우수할 것임을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르는 화학식 1의 구조를 가지는 화합물들을 발광층 재료로 이용한 결과, 고색순도의 청색발광을 띠는 유기 전계 발광 장치를 제작할 수 있으며, 본 발명의 헤테로고리 화합물은 높은 전기적 안정성과 고색순도의 청색 발광 특성을 갖고 있어 이를 이용하면 색재현율이 우수한 유기 전계 발광 장치, 특히 배면 구조의 중대형 장치를 제작할 수 있다.

상기한 실시예들은 예시적인 것에 불과한 것으로, 당해 기술분야의 통상을 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 하기의 특허청구범위에 기재된 발명의 기술적 사상에 의해 정해져야만 할 것이다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 전계 발광 장치의 구조를 나타낸 도면이다.

도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 전계 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:

[화학식 1]

,

상기식에서,

X는 질소이며;

Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄는, 각각 독립적으로, 하나 이상의 수소가 C1-C5의 저급 알킬, C1-C5의 저급 알콕시, 페녹시, 페닐 또는 할로겐으로 치환되거나 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 또는 터페닐기에서 선택된다.
삭제
제1항에 있어서, 상기 Ar₁ 와 Ar₃이 서로 동일하며, Ar₂ 과 Ar₄이 서로 동일한 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물들 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물:
제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 위치하는 유기막을 구비하는 유기 전계 발광 장치에 있어서, 상기 유기막이 제1항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치.
제6항에 있어서, 상기 유기막이 청색 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치.