JP2012017272A

JP2012017272A - 新規有機化合物およびそれを有する有機発光素子

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Publication number: JP2012017272A
Application number: JP2010153989A
Authority: JP
Inventors: Masanori Seki; 真範関; Takashi Ishii; 隆司石井; Hajime Muta; 元牟田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2010-07-06
Filing date: 2010-07-06
Publication date: 2012-01-26
Also published as: US20130105785A1; WO2012005342A1

Abstract

【課題】発光効率が高い、青または緑色の燐光発光の有機電界発光素子の提供。
【解決手段】下記一般式（１）の使用。

（但し、式中Ｘは置換または無置換のアリーレン基を表す。Ａｒは、置換または無置換のアリール基であり、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規化合物であるピロロインドール化合物に関する。また、該新規化合物を有する有機発光素子に関する。

有機発光素子は、透明基板上に、対向した上下一対の２層の電極と、これらの電極間に発光層を含む有機化合物を積層した構造を有している。有機発光素子は、高速応答性、高い発光効率、フレキシブル性を有する次世代のフルカラーディスプレイ技術の一つとして注目されており、材料技術開発および素子技術開発が精力的に行われている。有機発光素子のうち特に電界発光を利用するものを、有機電界発光素子、有機ＥＬ素子、または有機エレクトロルミネッセンス素子と呼ぶ場合がある。

近年、素子の発光効率を高めることを目的に、三重項励起子を経由した燐光発光を利用する有機発光素子（以下、燐光発光素子と称する）の開発が盛んに行われている。発光材料としては、材料安定性と発光効率の観点から、ＦＩｒＰｉｃ（Ｂｉｓ（３，５−Ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−（２−ｐｙｒｉｄｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−（２−ｃａｒｂｏｘｙｐｙｒｉｄｙｌ）ｉｒｉｄｉｕｍＩＩＩ）などのＩｒ（イリジウム）を有する金属錯体が使用されている。

イリジウム錯体を発光材料（ゲスト材料）として用いる際には、そのゲスト材料に対応するホスト材料の選択が重要になる。ホスト材料は、その最低三重項励起状態（Ｔ_１）がゲスト材料のＴ_１よりも高いことが必要となる。

現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率の素子が求められている。

そして、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気等による劣化等の耐久性の面でも未だ多くの課題がある。

さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合、色純度のよい青、緑及び赤の発光が必要となるが、これらの課題に関してもまだ十分に解決したとは言えない。

ところで、特許文献１にはインドロカルバゾール化合物をホール（正孔）輸送材料として使用した有機発光電界素子が開示されている。インドロカルバゾール化合物は、部分骨格のカルバゾール由来のホール輸送能力を示す。しかしながら、電子輸送能力は大きくないために、ホール注入または輸送を担う層への使用に限定されていた。またインドロカルバゾール化合物はＴ_１が低いため、燐光発光素子の青色発光層のホスト材料としては不十分であり、より高いＴ_１を有するホール輸送性のホスト材料が望まれていた。

米国特許第５９４２３４０号明細書

Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．３７，２６１−２６６（２００２）

本発明は、新規な有機化合物を提供することを目的とする。また、発光効率が高く、且つ低電圧駆動を実現できる有機発光素子を提供することを目的とする。

本発明に係る新規有機化合物は、下記一般式（１）で表されるピロロインドール化合物である。

（式中、Ｘは置換または無置換のアリーレン基であり、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、置換または無置換のアリール基であり、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示す。）

また、本発明の有機発光素子は、互いに対向する一対の電極間に配置された少なくとも一層の有機層を有する有機発光素子において、有機層の少なくとも一層が、上記一般式（１）で示されるピロロインドール化合物を含有する発光層であることを特徴とする。

本発明によれば、燐光発光素子のホスト材料として有用な新規化合物を提供できる。また、発光効率が高く、且つ低電圧で駆動する有機発光素子を提供できる。

有機発光素子とこれに接続するスイッチング素子とを示す断面構造の模式図である。

本発明者等は、従来課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明のピロロインドール化合物を見出した。更に本発明のピロロインドール化合物を燐光発光素子のホスト材料として使用することで、発光効率が高く、且つ低電圧で駆動する有機発光素子を提供するものである。

本発明のピロロインドール化合物を用いた有機電界発光素子が、高い発光効率である理由は、ピロロインドール化合物が有する以下の特徴に起因する。

［１］４５０ｎｍ以下の高いＴ_１（三重項エネルギー準位）を有する。このため、緑色発光（発光ピーク；４８０ｎｍ〜５３０ｎｍ）の燐光発光性のＩｒ金属錯体または青色発光（発光ピーク；４５０ｎｍ〜４７０ｎｍ）の燐光発光性のＩｒ金属錯体をゲスト材料とした場合のホスト材料としても使用できる。但し、三重項エネルギー準位（Ｔ_１）は、トルエン溶液中、温度７７Ｋにおける燐光発光の０−０バンドと定義する。

［２］ＨＯＭＯ（最高被占軌道）エネルギー準位（以下、ＨＯＭＯ準位と略す）が大きい。本発明のピロロインドール化合物のＨＯＭＯ準位は−５．７ｅＶより大きな値である。発光層に隣接する隣接層（例えば、正孔輸送材料で構成される正孔輸送層）のＨＯＭＯエネルギー準位は−５．７ｅＶよりも大きい値の材料が用いられる。したがって、ホスト材料として使用する場合、隣接層から発光層への正孔注入が効率的に行われるためには、ＨＯＭＯ準位が−５．７ｅＶよりも大きいことが好ましい。また、ＨＯＭＯ準位が大きい為に、ホール注入及び輸送材料として使用することも可能である。

そして、上記［１］、［２］の特徴の発現には、本発明化合物の構造上のピロール基及びインドール基が重要である。ピロール基及びインドール基はＨＯＭＯ準位が大きため、これらを骨格構造に有することで高いＴ_１の化合物となる。

加えて、式（１）中のＲ_１〜Ｒ_８を水素原子または炭素数１〜２のアルキル基とすることで、化合物としての低電圧化や高い移動度を保持することができる。

一般式（１）中、Ｘは、置換または無置換のアリーレン基を表す。置換または無置換のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基などが挙げられる。

Ａｒ_１及びＡｒ_２は、置換または無置換のアリール基であり、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ターフェニル基等が挙げられる。ビフェニル基としてはｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基などが挙げられる。フルオレニル基としては１−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基などが挙げられる。ターフェニル基としてはｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルが挙げられる。Ａｒ_１及びＡｒ_２は同じであっても異なっていてもよい。

Ｘ、Ａｒ_１及びＡｒ_２のアリール基は、前述の特徴を維持する範囲で以下の置換基が置換して良い。フッ素などのハロゲン基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシル基の如くアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基の如くアルコキシ基が挙げられる。

Ｒ_１〜Ｒ_８は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基が挙げられる。好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_５、Ｒ_７がメチル基であり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_８が水素原子である。この配置は、活性部位である窒素のα位を保護する作用がある。

次に、本発明のピロロインドール化合物の具体的な例を列挙するが、本発明はこれに限らない。

（有機化合物の合成）
本発明に係る有機化合物は、後述の実施例１で詳細に記載されるように、例えば以下のような合成経路で合成できる。

（第１段階）

（第２段階）

（第３段階）

具体的には、第１段階として非特許文献１に記載の合成方法に従い、出発物質［１］（１，３−シクロヘキサンジオン）から４段階で、中間体［４］を合成する。

第２段階として、出発物質［５］から中間体［７］を合成する。そして、第３段階として、得られた中間体［４］および［７］を反応させることで、目的の例示化合物（５）を合成できる。

第１段階における出発物質［１］および第２段階における出発物質［５］を変更することで、上記に示すような本発明のピロロインドール化合物をそれぞれ合成できる。

（有機発光素子の説明）
次に本実施形態に係る有機発光素子を説明する。

本実施形態に係る有機発光素子は、対向する一対の電極間に配置された少なくとも一層の有機層を有する有機発光素子であって、前記有機層のうち少なくとも一層が上記の一般式（１）に示されるピロロインドール化合物を有する発光層であることを特徴とする。

本発明の有機発光素子の形態は、基板上に、順次、陽極／発光層／陰極を設けた構成のものが挙げられる。他にも順次、陽極／正孔輸送層／電子輸送層／陰極を設けた構成のものが挙げられる。また順次、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極を設けたものや順次、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極を設けたものを挙げることができる。あるいは順次、陽極／正孔輸送層／発光層／正孔・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／陰極を設けたものを挙げることができる。この場合／は、前後の層が互いに隣接する関係であることを示す。ただしこれら五種の多層型有機発光素子の例はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明に係る化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機化合物層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。

本発明の有機層で使用する発光材料（ゲスト材料）は、常温で蛍光発光する材料（遅延蛍光材料）または常温で燐光発光する材料でよく、特に限定されないが、発光効率（有機発光素子の外部量子効率）と熱または環境（水や酸素）に対する安定性の点で、常温で燐光発光するＩｒ金属錯体が好ましい。

燐光発光性のＩｒ金属錯体の具体例としては、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６、後述する構造式［化９］で示されるＩｒ金属錯体が挙げられる。

また発光材料以外に使用する材料には、ホール輸送性材料と電子輸送性材料がある。ホール輸送性材料としては、例えば、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）等が挙げられる。

また、電子輸送性材料としては、例えば、ピリジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリノールアルミニウム錯体等の有機金属錯体等の有機化合物が挙げられる。

電子注入性材料または電子輸送性材料は、必要に応じてこれまで知られている金属、金属塩あるいは金属酸化物等、またはこれらを共存させて使用することができる。

金属、金属塩あるいは金属酸化物の具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、炭酸セシウム等の金属炭酸化物等が挙げられる。

本発明の有機発光素子において、陽極を構成する材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、銀、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物を使用することができる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよく、複数種類を併用して使用してもよい。また、陽極は単一の層で構成されてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。

一方、陰極を構成する材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいはこれら金属単体を複数組み合わせて構成される合金又はこれらの塩等を使用することができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。また、陰極は単一の層で構成されてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。

本発明の有機発光素子で使用する基板は、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールすることも可能である。

本発明の有機発光素子は、最終的に保護層で覆われていることが好ましい。保護層の素材としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。保護層を構成する材料としては無機材料としてＳｉＮ_ｘやＳｉ_ｘＮ_ｙ等の窒化物、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。また、有機材料としてはエポキシ樹脂を始め、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルスルファイドまたは環状非晶ポリオレフィン（ＣＯＰ）などが挙げられる。

本発明の有機発光素子の保護層は、上記の無機材料と有機材料とを併用することが好ましい。併用する場合、無機材料で無機保護層を形成した後に有機材料で有機保護層を形成しても良いし、有機材料と無機材料を混ぜて保護層を形成しても良い。基本的には、無機材料は水分の浸入を遮断し、有機材料は無機材料の保護と、水や酸素の遮断を担うことになる。これにより、素子内部の水分量を１ｐｐｍ以下に保つことができる。

有機発光素子を覆う保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。

本発明の有機発光素子において、本発明の縮合多環芳香族化合物が含まれている層は、一般的に真空蒸着法、又は適当な溶媒に溶解させて塗布する塗布法により薄膜を形成する。塗布法による薄膜形成方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコーター法、印刷法、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。

本発明の有機発光素子は、種々の公知の工夫により、光取り出し効率や色純度等を向上させることができる。例えば、基板表面形状を加工する（例えば微細な凹凸パターンを形成する）、基板・ＩＴＯ層・有機層の屈折率を制御する、基板・ＩＴＯ層・有機層の膜厚を制御すること等により、光の取り出し効率及び外部量子効率を向上させることが可能である。また、マイクロキャビティ構造（微小共振器構造）を使用して余分な波長成分を低減したり、カラーフィルターを具備したりすることで所望の色を得る等により色純度を向上させることが可能である。

（有機発光素子の用途）
本発明に係る有機発光素子は、画像表示装置や照明装置に用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライトなどがある。

画像表示装置は本実施形態に係る有機発光素子を表示部に有する。この表示部は複数の画素を有する。この画素は本実施形態に係る有機発光素子と発光輝度を制御するためのスイッチング素子の一例としてＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子とを有し、この有機発光素子の陽極または陰極とＴＦＴ素子のドレイン電極またはソース電極とが接続されている。ここで、薄膜トランジスタ素子は、有機発光素子に電流を流すため素子となる。また、表示装置はＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。

画像表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの情報を入力する画像入力部を有し、入力された画像を表示部に出力する画像出力装置でもよい。また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部として、外部から入力された画像情報に基づいて画像を表示する画像出力機能と操作パネルとして画像への加工情報を入力する入力機能との両方を有していてもよい。また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。

次に、本実施形態に係る有機発光素子を使用した表示装置について図１を用いて説明する。

図１は、本実施形態に係る有機発光素子と、有機発光素子に接続するスイッチング素子の一例であるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子とを示した画像表示装置の断面模式図である。本図では有機発光素子とＴＦＴ素子との組が２組図示されている。構造の詳細を以下に説明する。

図１の表示装置は、ガラス等の基板１とその上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜２が設けられている。また符号３は金属のゲート電極である。符号４はゲート絶縁膜であり、５は半導体層である。

ＴＦＴ素子８は半導体層５とドレイン電極６とソース電極７とを有している。ＴＦＴ素子８の上部には絶縁膜９が設けられている。コンタクトホール１０を介して有機発光素子の陽極１１とソース電極７とが接続されている。表示装置はこの構成に限られず、陽極または陰極のうちいずれか一方と、ソース電極またはドレイン電極のいずれか一方とがＴＦＴ素子を介して接続されていればよい。

有機化合物層１２は本図では多層の有機化合物層を１つの層の如く図示をしている。陰極１３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層１４や第二の保護層１５が設けられている。

本実施形態に係る表示装置においてスイッチング素子に特に制限はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型の素子等を用いてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
［例示化合物（５）の製造］

［中間体［２］の合成］
非特許文献１に記載の合成方法に従い、１，３−シクロヘキサンジオン［１］（東京化成工業社製）５．０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、ナトリウムエトキシド７．１５ｇ（１３３ｍｍｏｌ）のエタノール（１２０ｍｌ）溶液にクロロアセトン９．００ｍｌ（１１２ｍｍｏｌ）を滴下し混合液を作製した。この混合液を室温で２４時間攪拌した。生成した塩化ナトリウムを濾過することで除去し、濾液を減圧濃縮した。残渣をクロロホルム（１００ｍｌ）と１０重量％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）を加えた。有機層を除去後、水層を氷浴下で酸性になるまで濃塩酸を加えた。水層をクロロホルムで抽出後、溶媒を除去した。その後カラム精製を行い、５．０４ｇのトリケトン体が得られた。これ以上の精製することなくこのトリケトン体を次の反応に用いた。トリケトン体５．０４ｇ（３０ｍｍｏｌ）とアニリン２．８１ｍｌ（３０．９ｍｍｏｌ）の酢酸（５０ｍｌ）溶液を温度８０℃で３時間加熱攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、反応生成物をクロロホルムで抽出した。クロロホルムを減圧濃縮により除去し、残渣をカラム精製（展開溶媒；ヘプタン／酢酸エチル＝４／１）を行い、中間体［２］４．０５ｇ（６０％）を得た。ＮＭＲ測定により中間体［２］の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２．０５（３Ｈ，ｓ）、２．０６−２．１１（２Ｈ，ｍ）、２．４６‐２．５４（４Ｈ，ｍ）、６．３８（１Ｈ，ｓ）、７．２１−７．２６（２Ｈ，ｍ）、７．４７−７．５０（３Ｈ，ｍ）。

［中間体［３］の合成］
窒素気流下、温度‐７８℃に冷却した中間体［２］１．７０ｇ（７．５５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）に、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のＴＨＦ溶液（２Ｍ、５．７ｍｌ、１１．３ｍｍｏｌ）を滴下した。温度‐７８℃で１時間攪拌した後、アリルブロマイド１．９１ｍｌ（２２．６５ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を攪拌しながら室温まで昇温し、塩化アンモニウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を減圧濃縮し、残渣をカラム精製（展開溶媒；ヘプタン／酢酸エチル＝８／１）を行い、中間体［３］１．０７ｇ（６９％）を得た。ＮＭＲ測定により中間体［３］の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．８３−１．９０（１Ｈ，ｍ）、２．０４（３Ｈ，ｓ）、２．１１−２．２７（２Ｈ，ｍ）、２．４０‐２．４７（１Ｈ，ｍ）、２．５２‐２．５５（２Ｈ，ｍ）、２．７１‐２．７５（１Ｈ，ｍ）、５．０１‐５．０８（２Ｈ，ｍ）、５．７９‐５．８６（１Ｈ，ｍ）、６．３７（１Ｈ，ｓ）、７．２１−７．２６（２Ｈ，ｍ）、７．４３−７．５２（３Ｈ，ｍ）。

［中間体［４］の合成］
塩化パラジウム１．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，４０ｍｌ）と蒸留水（４ｍｌ）の混合液に懸濁させ、室温で５分間攪拌した。この混合液に中間体［３］１．５１ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（８ｍｌ）を加え、室温で１５時間攪拌した。反応液をセライトろ過し、濾液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を減圧濃縮し、残渣をカラム精製（展開溶媒；ヘプタン／酢酸エチル＝３／１）を行い、中間体［４］１．０５ｇ（６４％）を得た。ＮＭＲ測定により中間体［４］の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．７９−１．９０（１Ｈ，ｍ）、２．０４（３Ｈ，ｓ）、２．１１−２．１７（１Ｈ，ｍ）、２．２５（３Ｈ，ｓ）、２．３２−２．３８（１Ｈ，ｍ）、２．４３‐２．４８（１Ｈ，ｍ）、２．６９‐２．７２（１Ｈ，ｍ）、３．００‐３．０７（１Ｈ，ｍ）、３．２０‐３．２５（１Ｈ，ｍ）、６．３５（１Ｈ，ｓ）、７．２１−７．２３（２Ｈ，ｍ）、７．４７−７．５２（３Ｈ，ｍ）。

［中間体［６］の合成］
３‐ヨードニトロベンゼン（東京化成工業社製）５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、銅紛１２．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、５０ｍｌ）の混合液を２００℃で１０時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、銅紛を濾過にて除去し、濾液に水を加え、トルエンで抽出した。有機層を濃縮後、残渣を再結晶（ヘプタン／トルエン＝１０／１）にて精製し中間体［６］１．１９ｇ（５１％）を得た。ＮＭＲ測定により中間体［４］の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．５０（１Ｈ，ｓ）。

［中間体［７］の合成］
中間体［６］１．０ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、塩化カルシウム３１８ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）及び亜鉛粉末１．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）にエタノール２０ｍｌ、水１０ｍｌ及び酢酸０．７５ｍｌを加え、８０℃で３時間加熱攪拌した。固体を濾過で除去した後、減圧濃縮した。残渣に、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧濃縮し、残渣をカラム精製（展開溶媒；ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）を行い、中間体［７］６５０ｍｇ（８６％）を得た。ＮＭＲ測定により中間体［７］の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：３．７１（４Ｈ，ｂｒ．ｓ）、６．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．８７（１Ｈ，ｓ）、６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．１９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）。

［例示化合物（５）の合成］
上記で合成した中間体［４］１．０２ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）、中間体［７］３２０ｍｇ（１．７４ｍｍｏｌ）および酢酸１０ｍｌを、容量５０ｍｌのフラスコに投入し、８０℃で３時間加熱しながら攪拌した。反応終了後、クロロホルムを加え、飽和炭酸ナトリウム水溶液で酢酸を中和し、溶剤を除去した。その後、カラム精製（展開溶媒；ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１）を行い、メタノールで再結晶して、例示化合物（５）を０．２３ｇの白色固体として得た。収率は２０％であった。更に、これを昇華精製（１０^−４Ｐａ、３００℃）した。ＮＭＲ測定により例示化合物（５）の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．９３（３Ｈ，ｓ）、２．０６（３Ｈ，ｓ）、２．２９（６Ｈ，ｓ）、５．４８（２Ｈ，ｄ）、６．４０（２Ｈ，ｓ）、６．７１（２Ｈ，ｔ）、７．１５（２Ｈ，ｄｄ）、７．３０−７．３８（４Ｈ，ｍ）、７．５０−７．５５（８Ｈ，ｍ）、７．７６（２Ｈ，ｍ）、７．９０（２Ｈ，ｄ）、８．０２（２Ｈ，ｄ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＡＳＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）；６７０（Ｍ＋）

（実施例２）
合成により得られた例示化合物（５）のトルエン溶液（濃度；１０^−３ｍｏｌ／ｌ）の７７Ｋにおける燐光の０−０バンド（Ｔ_１エネルギー準位）を、分光蛍光光度計（日立製作所製、品名Ｆ−４５００）で測定した。この結果Ｔ_１エネルギー準位は、４１７ｎｍだった。

（実施例３）
合成により得られた例示化合物（５）を濃度１重量％で含有するクロロホルム溶液をスピンコート法により成膜した。得られた膜のＨＯＭＯのエネルギー準位を、大気中光電子分光装置（品名ＡＣ−２、理研計器社製）で測定したところ−５．４２ｅＶだった。

（実施例４）
［有機発光素子の作成］
ガラス基板上に、陽極としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜した。成膜されたＩＴＯ膜をパターニングして、電極面積が４ｍｍ^２になるようにした。これを超純水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の順で超音波洗浄した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄を行い、透明且つ導電性を有する支持基板として使用した。

この支持基板上に、下記構造式［化８］で示されるＮ，Ｎ’−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレニル−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンを０．３重量％含有するクロロホルム溶液を用意し、スピンコート法によりこれを成膜してホール注入輸送層を形成した。このときホール注入輸送層の膜厚を３０ｎｍとした。

次に、上記ホール注入輸送層の上に、ホスト材料としての実施例１で合成した例示化合物（５）と、ゲスト材料としての下記構造式［化９］（特許文献ＷＯ２００８／１５６８７９に記載の方法に準拠して合成した）で示される燐光発光性Ｉｒ金属錯体を共蒸着した。例示化合物（５）に対して、該［化９］の金属錯体の濃度が１５重量％濃度になるように蒸着レートを調整して共蒸着し、膜厚１５ｎｍの発光層を設けた。蒸着時の真空度は２．０×１０^−５Ｐａ、成膜速度は０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件であった。

更に発光層の上に、下記構造式［化１０］で示されるピリジン化合物（Ｌｕｍｔｅｃ社製）を蒸着して、膜厚６５ｎｍの電子輸送層を設けた。蒸着時の真空度は２．０×１０^−５Ｐａ、成膜速度は０．１ｎｍ／ｓｅｃの条件であった。

次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．５ｍｍの厚さに蒸着し、更にアルミニウム（Ａｌ）を１２０ｎｍ蒸着した。ＬｉＦ／Ａｌは、ＩＴＯの陽極に対する陰極として機能する。このようにして有機発光素子を作成した。蒸着時の真空度は４．０×１０^−５Ｐａ、成膜速度は、フッ化リチウムで０．０１５ｎｍ／ｓｅｃ、アルミニウムは０．４〜０．５ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

得られた有機発光素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、エポキシ樹脂系接着材で封止した。

［素子評価］
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極）を正極、ＬｉＦ／Ａｌ電極（陰極）を負極にして、発光輝度５００ｃｄ／ｍ^２時の印加電圧を測定したところ、４．０Ｖであった。発光効率は、１３．５ｌｍ／Ｗであり、青色の発光が観測された。

（比較例１）
比較として、代表的な既知のカルバゾール化合物である比較化合物（１）（商品名；４，４’−Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｙｌ−ｍ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（俗名；ｍＣＢＰ））を用いた。構造式を以下に示す。例示化合物（５）に変えて、比較化合物（１）を使用する以外は、実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。発光輝度５００ｃｄ／ｍ^２時の印加電圧を測定したところ、４．０Ｖであった。発光効率は、１１．５ｌｍ／Ｗであり、青色の発光が観測された。

本発明の技術は、フルカラーディスプレイなどの表示装置だけでなく、照明機器、光電変換素子を使用した機器または電子写真機器などにも応用できる可能性がある。

８ＴＦＴ素子
１１陽極
１２有機化合物層
１３陰極

Claims

下記一般式（１）で示されるピロロインドール化合物。

（式中、Ｘは置換または無置換のアリーレン基であり、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、置換または無置換のアリール基であり、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
対向する一対の電極間に配置された少なくとも一層の有機層を有する有機発光素子であって、前記有機層のうち少なくとも一層が、請求項１に記載の化合物を有する発光層であることを特徴とする有機発光素子。
前記発光層が、ゲスト材料として燐光発光性のＩｒ金属錯体を有し、且つホスト材料として一般式（１）で示されるピロロインドール化合物を含有する請求項２に記載の有機発光素子。
請求項２または３に記載の有機発光素子と、該有機発光素子に電流を流すための薄膜トランジスタと、を有する画像表示装置。