KR20100027759A - 플루오렌 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 장치 - Google Patents

플루오렌 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 장치 Download PDF

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Abstract

신규한 플루오렌 화합물 및 이를 포함하는 유기막을 채용한 유기 전계 발광 장치가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 플루오렌 화합물은 우수한 전기적 특성 및 전하 수송 능력을 갖고 있어 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광 소자에 적합한 정공 주입 재료, 정공 수송 재료 및/또는 발광 재료로 유용하며, 이를 이용하여 고효율, 저전압, 고휘도, 장수명의 유기 전계 발광 장치를 제작할 수 있다.

Description

플루오렌 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 장치{Fluorene-containing compound and organic light emitting device employing the same}
본 발명은 플루오렌 화합물 및 이를 포함하는 유기막을 채용한 유기 전계 발광 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 전기적 특성 및 전하 수송 능력을 갖는 플루오렌 화합물 및 이를 포함하는 유기막을 채용한 유기 전계 발광 장치에 관한 것이다.
전계 발광 장치(electroluminescent device)는 자발광형 표시소자로 시야각이 넓으며 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답시간이 빠르다는 장점을 가지고 있기 때문에 커다란 주목을 받고 있다.
이러한 전계 발광 장치 종류는 크게 발광층 (emitting layer)에 무기 화합물을 사용하는 무기 발광 장치와 유기 화합물을 사용하는 유기 전계 발광 장치가 있고, 이 중에서 특히 유기 전계 발광 장치는 무기 발광 장치에 비하여 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 점에서 많은 연구가 이루어지고 있다. 유기 전계 발광 장치는 일반적으로 애노드/유기 발광층/캐소드의 적층구조를 갖고, 상기 애노드와 발광층 사이 또는 발광층과 캐소드 사이에 정공주입층 및/또는 정공수송층 및 전자주입층을 더 적층하여 애노드/정공수송층/유기 발광층/캐소드, 애노드/정공수송층/유기 발광층/전자수송층/캐소드 등의 구조를 갖는다.
상기 정공수송층 형성 재료로서 폴리페닐 화합물 또는 안트라센 유도체가 잘 알려져 있다(미국 특허 제6,596,415호 및 제6,465,115호). 그런데 지금까지 알려진 정공주입층 및/또는 정공수송층 형성 재료로 이루어진 유기 전계 발광 장치는 수명, 효율 및 소비전력 특성이 만족할 만한 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 우수한 전기적 특성 및 전하 수송 능력을 갖고 있어, 적색, 녹색, 청색, 백색 등의 모든 칼라의 형광 및 인광 유기 전계 발광 장치에 적합한 유기막 형성 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이를 포함한 유기막을 구비하여 고효율, 저전압, 고휘도 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 장치 및 이를 구비한 평판 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 플루오렌 화합물을 제공한다.
Figure 112008062738097-PAT00001
Figure 112008062738097-PAT00002
상기 식에서, Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 탄소수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로고리, 또는 탄소수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 축합 다환기이며;
X는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 4 내지 15의 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 축합 다환기이며; 및
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 불소, 시아노, 아민기이다.
상기 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치하는 유기막을 구비하는 유기 전계 발광 장치에 있어서, 상기 유기막이 상술한 플루오렌 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층 또는 발광층이다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 전술한 바와 같은 유기 전계 발광 장치를 구비하고, 상기 유기 전계 발광 장치의 제1 전극이 박막 트랜지스터의 소스 전극 또는 드레인 전극과 전기적으로 연결된 것을 특징으로 하는 평판 표시 장치를 제공한다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 플루오렌 화합물은 우수한 전기적 특성 및 전하 수송 능력을 갖고 있어 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광 소자에 적합한 정공 주입 재료, 정공 수송 재료 및/또는 발광 재료로 유용하다. 따라서 이를 이용하면 고효율, 저전압, 고휘도, 장수명의 유기 전계 발광 장치를 제작할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112008062738097-PAT00003
<화학식 2>
Figure 112008062738097-PAT00004
상기 식에서, Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 탄소수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로고리, 또는 탄소수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 축합 다환기이며;
X는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 4 내지 15의 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기, 또는 탄소수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 축합 다환기이며; 및
R1, 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시 기, 불소, 시아노 또는 아민기이다.
상기 화학식 1 또는 2의 플루오렌 화합물은 페닐렌기를 갖는 비대칭 코어 및 플루오레닐기를 포함하는 비대칭 아민 화합물로서, 상기 플루오레닐기는 상기 비대칭 아민 화합물의 어느 하나의 질소 상에 위치한다. 상기 화학식 1 또는 2의 플루오렌 화합물은 나프탈렌이나 안트라센기 등이 도입되어, 유리전이온도(Tg)나 융점이 높아질 수 있다. 이와 같은 플루오렌 화합물은 전계 발광시에 있어서의 유기층 중, 유기층과 유기층 사이, 또는 유기층과 금속전극간에서 발생하는 줄 열에 대한 내열성 및 고온 환경 하에서의 내성이 증가된다. 이와 같은 플루오렌 화합물을 이용하여 제조된 유기 전계 발광 장치는 보존 시 및 구동 시의 내구성이 높다.
상기 화학식 1 또는 2에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환의 C4-C20 헤테로아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 축합 다환기일 수 있다. 이러한 방향족 치환기들의 탄소수는, 화학식 1 또는 2의 화합물의 분자량이 너무 크면 증착이 어렵기 때문에, 20 이하인 것이 바람직하다.
바람직하게는, Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각, 페닐기, 저급알킬페닐기, 저급알콕시페닐기, 시아노페닐기, 페녹시페닐기, 플루오로페닐기, 나프틸기, 저급알킬나프틸기, 저급알콕시나프틸기, 시아노나프틸기, 할로나프틸기, 플루오레닐기, 카바졸릴기, 저급알킬카바졸릴기, 비페닐기, 저급알킬비페닐기, 저급알콕시비페닐기, 또는 피리딜기이다. 상술한 저급알킬 및 저급알콕시의 탄소수는 1 내지 5의 범위가 바람직하다.
더욱 바람직하게는, Ar1, Ar2 및 Ar3은, 각각, 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기에서 선택되는 아릴기 또는 이들의 방향족 고리에 C1-C4 알킬, C1-C5 알콕시, 시아노, 아민, 페녹시, 페닐 또는 할로겐이 1 내지 3개, 바람직하게는 1개가 치환된 것을 들 수 있다.
Ar1, Ar2 및 Ar3의 구체적인 예는, 이에 제한되지는 않지만, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 메틸비페닐기, 에틸비페닐기, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 펜타페닐기, 헥사페닐기, 카바졸릴기 등을 포함한다. 이중, 페닐, 메틸페닐기, 나프틸기 및 비페닐이 바람직하다.
상기 화학식 1 또는 2에서, X는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 4 내지 15의 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기, 또는 탄소수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 축합 다환기를 나타낸다.
예를 들면 X는 하기 화학식 3에 도시된 구조들로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
Figure 112008062738097-PAT00005
더욱 바람직하게는, X는 하기 화학식 4에 도시된 구조들로부터 선택될 수 있다.
Figure 112008062738097-PAT00006
상기 화학식 1 또는 2에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 할로겐, 시아노 또는 아민기 등을 나타낸다. 바람직하게는 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이다.
본 발명의 화학식에서 사용된 비치환된 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1-C10의 알킬기, C1-C10의 알케닐기, C1-C10의 알키닐기, C6-C10의 아릴기, C7-C10의 아릴알킬기, C4-C10의 헤테로아릴기, 또는 C5-C10의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식에서 사용된 비치환된 알콕시기의 구체적인 예로서, 메톡시, 에톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시, 나프틸옥시, 이소프로필옥시, 디페닐옥시 등이 있고, 이들 알콕시기 중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 발명의 화학식에서 사용된 비치환된 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄소 고리를 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 축합될 수 있다. 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식에서 사용된 비치환된 아릴옥시기의 예로는 페닐옥시, 나프틸렌옥시, 디페닐옥시 등이 있다. 상기 아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식에서 사용된 비치환된 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 6 내지 30의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마 찬가지의 치환기로 치환될 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 예에는, 피라졸일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 카바졸일기, 인돌일기 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학식에서 사용된 비치환된 축합 다환기의 예는 펜타레닐기, 나프틸기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 퀴놀일기, 안트라퀴놀일기, 플루오레닐기, 카바졸릴기 등을 포함한다. 상기 축합 다환기 중 하나 이상의 수소는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환될 수 있다.
이하 본 발명의 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 플루오렌 화합물의 구체적인 예로서, 하기 구조식으로 표시되는 화합물 1 내지 198을 들 수 있으나 본 발명의 플루오렌 화합물이 이들 화합물들로 한정되어서는 아니 된다:
Figure 112008062738097-PAT00007
Figure 112008062738097-PAT00008
Figure 112008062738097-PAT00009
Figure 112008062738097-PAT00010
Figure 112008062738097-PAT00011
Figure 112008062738097-PAT00012
Figure 112008062738097-PAT00013
Figure 112008062738097-PAT00014
Figure 112008062738097-PAT00015
Figure 112008062738097-PAT00016
Figure 112008062738097-PAT00017
본 발명을 따른 유기 전계 발광 장치는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 전술한 바와 같은 화학식 1 또는 2로 표시되는 플루오렌 화합물을 포함한 유기막을 구비한다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 플루오렌 화합물을 포함한 유기막은 정공주입층, 정공수송층 또는 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 모두 갖는 단일막일 수도 있다. 또는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 플루오렌 화합물을 포함한 유기막은 발광층일 수도 있다. 이때, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 플루오렌 화합물은 청색, 녹색 또는 적색의 형광 또는 인광 재료의 호스트 재료로서 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 플루오렌 화합물을 포함한 유기막은 정공수송층이다.
한편, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드일 수 있는데, 이와 반대의 경우도 물론 가능하다.
전술한 유기 전계 발광 장치에 있어서, 상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상의 층을 더 구비할 수 있고, 필요에 따라서는 상기 유기막의 각 층들을 2 층으로 형성하는 것도 가능하다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따르는 유기 전계 발광 장치는 제1 전극/정공주입층/발광층/제2 전극, 제1 전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/제2 전극 또는 제1 전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2 전극 구조를 가질 수 있다. 또는 상기 유기 전계 발광 장치는 제1 전극/정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 단일막/발광층/전자수송층/제2 전극 또는 제1 전극/정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 단일막/발광층/전자수송층/전자주입층/제2 전극의 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따르는 유기 전계 발광 장치는 전면 발광형, 배면 발광형 등 다양한 구조로 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 전계 발광 장치의 제조 방법을 도 1에 도시된 유기 전계 발광 장치를 참조하여 살펴보기로 한다. 도 1의 유기 전계 발광 장치는 기판, 제1 전극(애노드), 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 제2 전극(캐소드)를 구비하고 있다.
먼저 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 제1 전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성하여 제1 전극을 형성한다. 상기 제1 전극은 애노드(Anode)일 수 있다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 전계 발광 장치에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 제1 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
다음으로, 상기 제1 전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공주입층(HIL)을 형성할 수 있다.
진공증착법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공주입 층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec, 막 두께는 통상 10Å 내지 5㎛ 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
스핀코팅법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 정공주입층 물질로는 전술한 바와 같은 화학식 1 또는 2로 표시되는 플루오렌 화합물을 이용할 수 있다. 또는 공지의 물질로서, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 Advanced Material, 6, p.677(1994)에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB, 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid: 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonic acid: 폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrene-sulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 사용할 수 있다.
Figure 112008062738097-PAT00018
Figure 112008062738097-PAT00019
상기 정공주입층의 두께는 약 100Å 내지 10000Å, 바람직하게는 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 100Å 미만인 경우, 정공주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공주입층의 두께가 10000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
정공수송층도 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법을 이용하여 형성할 수 있으며, 진공증착법 및 스핀팅법에 의하여 정공수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 정공 수송층 물질은 전술한 바와 같은 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 플루오렌 화합물일 수 있다. 또는, 공지된 정공 수송층 물질을 이용할 수도 있는데, 예를 들면, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α- NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상적인 아민 유도체 등이 사용된다.
Figure 112008062738097-PAT00020
Figure 112008062738097-PAT00021
α-NPD
상기 정공 수송층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 정공 수송층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공 수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로 상기 정공수송층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 발광층은 전술한 바와 같은 화학식 1 또는 2로 표시되는 플루오렌 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 화학식 1 또는 2로 표시되는 플루오렌 화합물은 호스 트로서 사용될 수 있다. 상기 발광층은 공지된 다양한 발광 물질을 이용하여 형성할 수 있는데, 공지의 호스트 및 도펀트를 이용하여 형성할 수도 있다. 상기 도펀트의 경우, 공지의 형광 도펀트 및 공지의 인광 도펀트를 모두 사용할 수 있다.
예를 들어, 호스트로서는 Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(폴리(n-비닐카바졸)), DSA(디스티릴아릴렌) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
도펀트의 경우, 형광 도펀트로는 DPVBi, C-545T, DCJTB 등을 사용할 수 있으며, 인광 도펀트로는 Ir(ppy)3 (ppy는 페닐피리딘의 약어임)(녹색), (4,6-F2ppy)2Irpic (참조문헌: Chihaya Adachi etc. Appl . Phys . Lett., 79, 2082-2084, 2001), 코비온사의 TEB002, PtOEP(platinum(II) octaethylporphyrin), 하기 화학식 5를 갖는 화합물(대한민국 특허 공개번호 2005-0078472 참조), Firpric, UDC사의 적색 인광 도펀트인 RD 61 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 5> Firpic
Figure 112008062738097-PAT00022
Figure 112008062738097-PAT00023
상기 도펀트의 함량은 발광층 형성재료 100 중량부 (즉, 호스트와 도펀트의 총중량은 100중량부로 함)를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.5 ~ 12 중량부인 것이 바람직하다. 도펀트의 함량이 0.1 중량부 미만이면 도펀트 부가에 따른 효과가 미미하고 20 중량부를 초과하면 인광이나 형광 모두 다 농도 켄칭 (quenching)과 같은 농도 소광이 일어나 바람직하지 못하다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 100Å 미만인 경우, 발광 특성이 저하될 수 있으며, 상기 발광층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
발광층이 인광 도펀트를 포함할 경우, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공저지층 (HBL)을 발광층 상부에 형성할 수 있다(도 1에는 도시되지 않음). 이때 사용할 수 있는 정공저지층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, 공지된 정공저지층 물질 중에서 임의로 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 또는 JP 11-329734(A1)에 기재되어 있는 정공저지재료, Balq, BCP 등을 이용할 수 있다.
상기 정공저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공저지 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공저지층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로 전자수송층(ETL)을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자수송층 물질은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 전자수송층 형성 재료 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들면, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ 등과 같은 공지의 재료를 이용할 수 있다.
상기 전자수송층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자수송층의 두께가 100Å 미만인 경우, 전자수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
또한 전자수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층(EIL)이 적층될 수 있다.
전자주입층으로서는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자주입층의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 바람직하게는 5Å 내지 90Å일 수 있다. 상기 전자주입층의 두께가 1Å 미만인 경우, 전자주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자주입층의 두께가 100Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
마지막으로 전자주입층 상부에 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 제2 전극을 형성할 수 있다. 상기 제2 전극은 캐소드 또는 애노드로 사용될 수 있다. 상기 제2 전극 형성용 물질로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한, 전면 발광 장치를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투명 캐소드를 사용할 수도 있다.
본 발명을 따르는 유기 전계 발광 장치는 다양한 형태의 평판 표시 장치, 예를 들면 수동 매트릭스 유기 발광 표시 장치 및 능동 매트릭스 유기 발광 표시 장치에 구비될 수 있다. 특히, 능동 매트릭스 유기 발광 표시 장치에 구비되는 경우, 기판 측에 구비된 제1 전극은 화소 전극으로서 박막 트랜지스터의 소스 전극 또는 드레인 전극과 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 상기 유기 전계 발광 장치는 양면으로 화면을 표시할 수 있는 평판 표시 장치에 구비될 수 있다.
이하에서, 본 발명을 따르는 화학식 1 또는 2로 표시되는 플루오렌 화합물의 합성예 및 유기 전계 발광 장치의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
<실시예>
합성예 1: 화합물 1의 제조
하기 반응식 1의 반응 경로를 거쳐 화합물 1을 합성하였다.
<반응식 1>
Figure 112008062738097-PAT00024
(1) 중간체 A의 합성
1-브로모나프탈렌 20.7g(100mmol)을 300㎖의 디클로로메탄에 녹인 후 -30℃로 냉각하였다. 브롬 2.56g(50mmol)을 30㎖의 디클로로메탄에 녹인 용액을 -30℃로 냉각한 후, 상기 반응 용액에 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 빛을 차단하고 -30℃의 냉동고에 72시간 동안 방치하였다. 그런 다음, 상기 반응 용액에 10% 티오황산나트륨 수용액을 첨가한 후 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 디에틸에테르와 노르말 헥산으로 재결정하여 중간체 A를 흰색 고체로 24.3g(수율 85%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.26-8.24 (m, 2H), 7.66-7.63 (m, 4H)
(2) 중간체 B의 합성
중간체 A 14.3g(50mmol)을 디에틸에테르 150㎖에 녹인 후, -78℃에서 노르말 부틸 리튬(20㎖, 2.5M in Hexane)을 첨가하였다. 30분 후 천천히 상온으로 승온하였다. 30분 후 트리이소프로필보레이트 23㎖(100mmol)을 디에틸에테르 50㎖에 녹인 용액을 -78℃로 유지하고, 여기에 상기의 용액을 천천히 첨가하였다. 결과의 반응 용액을 실온에서 5시간 동안 더 교반한 후, 1N HCl 용액을 첨가하고 디에틸에테르(200㎖)로 3회 추출하였다. 디에틸에테르층을 모아 MgSO4로 건조시킨 후 감압 건조하여 얻은 조생성물을 노르말 헥산에서 재결정하여 중간체 B를 흰색 고체로 9.6g(수율 77%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.05 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.73 (m, 4H), 7.35 (s, 2H)
(3) 중간체 C의 합성
중간체 B 7.53g(30mmol), 4-요오도니트로벤젠 15g(60mmol), Pd(PPh3)4 1.7g(1.5mmol) 및 K2CO3 20g(150mmol)을 100㎖의 THF/H2O(2:1) 혼합용액에 녹이고 80℃에서 5시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 디에틸에테르 200㎖로 3회 추출한 후, 유기층을 모아 마그네슘 설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 디클로로메탄과 노르말 헥산으로 재결정하여 중간체 C 7.68g(수율 78%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ(ppm) - 8.14 (d, 1H), 8.10-8.06 (m, 2H), 7.86 (d, 1H), 7.81-7.71 (m, 2H), 7.66 (d, 1H), 7.58-7.53 (m, 3H)
(4) 중간체 D의 합성
중간체 C 5g(15.2mmol), 1-나프틸페닐아민 4g(18.2mmol), t-BuONa 2.2g(23mmol), Pd2(dba)3 0.28g(0.3mmol) 및 P(t-Bu)3 0.061g(0.3mmol)을 톨루엔 500㎖에 녹인 후 90℃에서 3시간 교반하였다. 반응이 완결된 후, 반응 용액을 상온으로 식히고, 이를 증류수와 디에틸에테르 50㎖로 3회 추출하였다. 유기층을 모아 마그네슘 설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카겔 관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 D 4.6g(수율 65%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.49 (dd, 1H), 8.10-8.06 (dd, 3H), 7.85 (dd, 1H), 7.67-7.27 (m, 13H), 6.64-6.60 (m, 1H), 6.10 (d, 1H), 5.65 (dd, 2H)
(5) 중간체 E의 합성
중간체 D 4.6g(10mmol)을 아세트산 20㎖ 및 메탄올 10㎖에 녹인 용액에, SnCl2 189mg(1mmol)과 소량의 HCl을 첨가하고 80℃에서 5시간 교반하였다. 반응이 완결된 후, 반응 용액을 상온으로 식히고, 이를 증류수와 디에틸에테르 50㎖로 3회 추출하였다. 유기층을 모아 마그네슘 설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카겔 관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 E 3.88g(수율 89%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.49 (dd, 1H), 8.04 (d, 1H), 7.85 (dd, 1H), 7.65-7.27 (m, 13H), 6.70-6.60 (m, 3H), 6.10 (dd, 1H), 5.65 (dd, 2H), 5.48 (s, 2H)
(6) 중간체 F의 합성
중간체 E 4.4g(10mmol), 브로모벤젠 1.05㎖(10mmol), t-BuONa 1.4g(15mmol), Pd2(dba)3 0.18g(0.2mmol) 및 P(t-Bu)3 0.04g(0.2mmol)을 톨루엔 40㎖에 녹인 후 90℃에서 3시간 교반하였다. 반응이 완결된 후, 반응 용액을 상온으로 식히고, 증류수와 디에틸에테르 40㎖로 3회 추출하였다. 유기층을 모아 마그네슘 설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카겔 관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 F 3.07g(수율 60%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.49 (dd, 1H), 8.05 (d, 1H), 7.85 (dd, 1H), 7.63-7.25 (m, 15H), 7.12 (d, 2H), 6.90-6.60 (m, 4H), 6.10 (dd, 1H), 5.65 (d, 2H), 5.51 (s, NH)
(7) 화합물 1의 합성
중간체 F 5.1g (10mmol), 2-브로모-9,9-디메틸-플루오렌 3.0g(11mmol), t-BuONa 1.4g(15mmol), Pd2(dba)3 0.18g(0.2mmol) 및 P(t-Bu)3 0.04g(0.2mmol)을 톨루 엔 40㎖에 녹인 후 90℃에서 3시간 교반하였다. 반응이 완결된 후, 반응 용액을 상온으로 식히고, 이를 증류수와 디에틸에테르 40㎖로 3회 추출하였다. 유기층을 모아 마그네슘 설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카겔 관 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 1　6.2g(수율 88%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.48 (dd, 1H), 8.20 (dd, 1H), 7.97 (dd, 1H), 7.84 (d, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.65-7.15 (m, 18H), 6.95 (t, 1H), 6.62 (m, 2H), 6.43-6.39 (m, 2H), 6.33 (dd, 1H), 6.10 (d, 1H), 5.68-5.63 (m, 4H), 1.85 (s, 6H)
합성예 2: 화합물 8의 제조
하기 반응식 2의 반응 경로를 거쳐 화합물 8을 합성하였다.
<반응식 2>
Figure 112008062738097-PAT00025
(8) 중간체 G의 합성
1-나프틸페닐아민 대신 비스비페닐-4-아민을 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 D의 합성과 동일한 방법으로 중간체 G를 62% 의 수율로 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.10-8.06 (m, 3H), 7.76-7.73 (m, 4H), 7.68-7.60 (m, 8H), 7.54 (d, 1H), 7.43-7.29 (m, 8H), 6.45-6.41 (m, 4H)
(9) 중간체 H의 합성
중간체 D 대신 중간체 G를 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 E의 합성과 동일한 방법으로 중간체 H를 90% 의 수율로 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.04 (d, 1H), 7.76-7.60 (m, 10H), 7.54 (dd, 1H), 7.41-7.29 (m, 10H), 6.70-6.66 (m, 2H), 6.45-6.41 (m, 4H), 5.48 (s, NH)
(10) 중간체 I의 합성
중간체 E 대신 중간체 H를 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 F의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I를 63% 의 수율로 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.05 (d, 1H), 7.76-7.10 (m, 25H), 6.88 (t, 1H), 6.79-6.75 (m, 2H), 6.45-6.41 (m, 4H), 5.51 (s, NH)
(11) 화합물 8의 합성
중간체 F 대신 중간체 I를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 화합물 8을 60%의 수율로 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.21 (d, 1H), 7.98 (d, 1H), 7.76-7.14 (m, 27H), 6.97-6.93 (m, 1H), 6.64-6.59 (m, 1H), 6.45-6.32 (m, 7H), 5.68-5.66 (m, 2H), 1.85 (s, 6H)
합성예 3: 화합물 17의 제조
하기 반응식 3의 반응 경로를 거쳐 화합물 17을 합성하였다.
<반응식 3>
Figure 112008062738097-PAT00026
(12) 중간체 J의 합성
브로모벤젠 대신 1-브로모나프탈렌을 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 I의 합성과 동일한 방법으로 중간체 J를 58% 의 수율로 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.41 (dd, 1H), 8.05 (d, 1H), 7.75-7.13 (m, 27H), 6.77-6.73 (m, 2H), 6.45-6.41 (m, 4H), 5.91 (s, NH)
(13) 화합물 17의 합성
중간체 I 대신 중간체 J를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 8의 합성과 동일한 방법으로 화합물 17을 53%의 수율로 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.50 (dd, 1H), 8.21 (d, 1H), 7.98 (d, 1H), 7.84 (dd, 1H), 7.76-7.20 (m, 28H), 7.13 (d, 1H), 6.97-6.93 (m, 1H), 6.45-6.36 (m, 6H), 6.31 (dd, 1H), 6.10 (dd, 1H), 1.65 (s, 6H)
합성예 4: 화합물 35의 제조
하기 반응식 4의 반응 경로를 거쳐 화합물 35를 합성하였다.
<반응식 4>
Figure 112008062738097-PAT00027
(14) 중간체 K의 합성
1,5-디브로모나프탈렌 14.3g(50mmol)을 디에틸에테르 150㎖에 녹인 후 -78℃ 에서 노르말 부틸리튬(20㎖, 2.5M 헥산 용액)을 첨가하였다. 30분 후 온도를 천천히 상온으로 승온시켰다. 30분 후 트리이소프로필보레이트 23㎖(100mmol)을 디에틸에테르 50㎖에 녹인 용액을 -78℃로 유지하면서, 여기에 상기 혼합 용액을 천천히 첨가하였다. 실온에서 5시간 동안 교반한 후 1N HCl 용액을 첨가하고 디에틸에테르(200㎖)로 세 번 세척하였다. 세척된 디에틸에테르층을 MgSO4로 건조시킨 후 감압 건조하여 생성물을 얻고 노르말 헥산에서 재결정하여 중간체 K를 흰색 고체로 9.15g(수율 73%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.06-8.01 (m, 2H), 7.85 (dd, 1H), 7.65 (dd, 1H), 7.52-7.48 (t, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.20 (t, 1H)　
(15) 중간체 L의 합성
중간체 K 7.53g(30mmol), 4-요오도니트로벤젠 15g(60mmol), Pd(PPh3)4 1.7g(1.5mmol) 및 K2CO3 20g(150mmol)을 THF/H2O(2:1)의 혼합 용매 100㎖ 에 녹이고 80℃에서 5시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 디에틸에테르 200㎖로 3회 추출한 후, 유기층을 모아 마그네슘 설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 디클로로메탄과 노르말 헥산으로 재결정하여 중간체 L 7.09g(수율 72%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ(ppm) - 8.14 (d, 1H), 8.10-8.06 (m, 2H), 7.94 (dd, 1H), 7.77 (dd, 1H), 7.66 (d, 1H), 7.58-7.54 (m, 2H), 7.45 (t, 1H), 7.22 (t, 1H)
(16) 중간체 M의 합성
중간체 C 대신 중간체 L을 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 G의 합성과 동일한 방법으로 중간체 M을 58% 의 수율로 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.52 (dd, 1H), 8.19 (d, 1H), 8.10-8.06 (m, 2H), 7.76-7.29 (m, 19H), 6.45-6.41 (m, 4H), 6.18 (dd, 1H)
(17) 중간체 N의 합성
중간체 G 대신 중간체 M을 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 H의 합성과 동일한 방법으로 중간체 N을 92% 의 수율로 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.52 (dd, 1H), 8.19 (d, 1H), 7.76-7.29 (m, 19H), 6.70-6.66 (m, 2H), 6.45-6.41 (m, 4H), 6.18 (dd, 1H), 5.48 (s, NH)
(18) 중간체 O의 합성
중간체 H 대신 중간체 N을 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 J의 합성과 동일한 방법으로 중간체 O를 60% 의 수율로 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.52 (dd, 1H), 8.41 (dd, 1H), 8.19 (d, 1H), 7.75-7.13 (m, 25H), 6.77-6.73 (m, 2H), 6.45-6.41 (m, 4H), 6.18 (dd, 1H), 5.91 (s, NH)
(19) 화합물 35의 합성
중간체 F 대신 중간체 O를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 화합물 35를 64%의 수율로 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.53-8.48 (m, 2H), 8.19 (d, 1H), 7.98 (d, 1H), 7.86-7.12 (m, 28H), 6.97-6.93 (m, 1H), 6.45-6.36 (m, 6H), 6.31 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H), 6.11 (dd, 1H), 1.85 (s, 6H)
합성예 5: 화합물 44의 제조
하기 반응식 5의 반응 경로를 거쳐 화합물 44를 합성하였다.
<반응식 5>
Figure 112008062738097-PAT00028
(20) 중간체 P의 합성
10-브로모안트라센-9-보론산 9.03g(30mmol), 4-요오도니트로벤젠 15g(60mmol), Pd(PPh3)4 1.7g(1.5mmol) 및 K2CO3 20g(150mmol)을 100㎖의 THF/H2O(2:1) 혼합용액에 녹이고 80℃에서 5시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 디에틸에테르 200㎖로 3회 추출한 후, 유기층을 모아 마그네슘 설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 디클로로메탄과 노르말 헥산으로 재결정하여 중간체 P 7.15g(수율 63%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ(ppm) - 8.07-7.94 (m, 6H), 7.62-7.58 (m, 2H), 7.55-7.48 (m, 4H),
(21) 중간체 Q의 합성
중간체 C 대신 중간체 P를 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 G의 합성과 동일한 방법으로 중간체 Q를 60% 의 수율로 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.56-8.53 (m, 2H), 8.07-8.03 (m, 4H), 7.76-7.53 (m, 12H), 7.40-7.23 (m, 8H), 6.42-6.38 (m, 4H)
(22) 중간체 R의 합성
중간체 G 대신 중간체 Q를 사용한 것을 제외하고, 상기의 중간체 H의 합성과 동일한 방법으로 반응시켜 중간체 R을 90% 의 수율로 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.56-8.53 (m, 2H), 8.04 (d, 2H), 7.76-7.23 (m, 20H), 6.68-6.64 (m, 2H), 6.42-6.38 (m, 4H), 5.48 (s, NH)
(23) 중간체 S의 합성
중간체 H 대신 중간체 R을 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 J의 합성과 동일한 방법으로 반응시켜 중간체 S를 55% 의 수율로 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.56-8.53 (m, 2H), 8.41 (dd, 1H), 8.05-8.03 (m, 2H), 7.76-7.13 (m, 26H), 6.74-6.70 (m, 2H), 6.42-6.38 (m, 4H), 5.91 (s, NH)
(24) 화합물 44의 합성
중간체 F 대신 중간체 S를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 화합물 44를 61%의 수율로 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.56-8.53 (m, 2H), 8.50 (dd, 1H), 8.04 (d, 2H), 7.98 (d, 1H), 7.85 (dd, 1H), 7.76-7.12 (m, 28H), 6.97-6.93 (m, 1H), 6.42-6.29 (m, 7H), 6.11 (dd, 1H), 1.95 (s, 6H)
합성예 6: 화합물 125의 제조
하기 반응식 6의 반응 경로를 거쳐 화합물 125를 합성하였다.
<반응식 6>
Figure 112008062738097-PAT00029
(25) 중간체 T의 합성
2-브로모-9,9-디메틸플루오렌 8.2g(30mmol), 1-아미노나프탈렌 6.44g(45mmol), t-BuONa 4.3g(45mmol), Pd2(dba)3 0.55g(0.6mmol), P(t-Bu)3　0.12g(0.6mmol)을 톨루엔 100㎖에 녹인 후 90℃에서 3시간 교반하였다. 상기 반응이 완결된 후, 상온으로 식히고, 증류수와 디에틸에테르 100㎖로 3번 추출하였다. 유기층을 모아 마그네슘 설페이트로 건조하고, 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카겔 관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 T를 8.55g(수율 85%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.41　(dd, 1H), 7.82　(d, 1H), 7.72　(d, 1H), 7.59-7.36　(m, 5H), 7.24-7.09 (m, 4H), 6.97-6.93　(m, 1H), 6.55　(dd, 1H), 5.83 (s, NH), 1.85(s, 6H)
(26) 중간체 U의 합성
상기의 중간체 G의 합성과 유사한 방법으로, 중간체 C와 중간체 T를 반응시켜 중간체 U를 63% 의 수율로 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.49 (dd, 1H), 8.10-8.06 (m, 3H), 7.98 (dd, 1H), 7.85 (dd, 1H), 7.69-7.31 (m, 13H), 7.24-7.20 (m, 1H), 7.11 (dd, 1H), 6.97-6.93 (m, 1H), 6.29 (dd, 1H), 6.08 (dd, 1H), 1.05 (s, 6H)
(27) 중간체 V의 합성
중간체 G 대신 중간체 U를 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 H의 합성과 동일한 방법으로 중간체 V를 92% 의 수율로 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.49 (dd, 1H), 8.04 (d, 1H), 7.98 (d, 1H), 7.85 (dd, 1H), 7.69-7.31 (m, 13H), 7.24-7.20 (m, 1H), 7.11 (d, 1H), 6.97-6.93 (m, 1H), 6.70-6.66 (m, 2H), 6.29 (dd, 1H), 6.08 (dd, 1H), 5.48 (s, NH), 1.85 (s, 6H)
(28) 화합물 125의 합성
중간체 V 6.04g(10mmol), 4-브로모비페닐 5.13g(22mmol), t-BuONa 2.8g(30mmol), Pd2(dba)3 0.36g(0.4mmol) 및 P(t-Bu)3 0.08g(0.4mmol)을 톨루엔 50㎖에 녹인 후 90℃에서 3시간 교반하였다. 반응이 완결된 후, 반응 용액을 상온으로 식히고, 증류수와 디에틸에테르 50㎖로 3회 추출하였다. 유기층을 모아 마그네슘 설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카겔 관 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 125 5.57g(수율 65%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.49 (dd, 1H), 8.20 (d, 1H), 7.98 (d, 1H), 7.85 (dd, 1H), 7.76-7.29 (m, 27H), 7.24-7.20 (m, 1H), 7.11 (d, 1H), 6.97-6.93 (m, 1H), 6.47-6.41 (m, 6H), 6.29 (dd, 1H), 6.08 (dd, 1H), 1.85 (s, 6H)
합성예 7: 화합물 152의 제조
하기 반응식 7의 반응 경로를 거쳐 화합물 152를 합성하였다.
<반응식 7>
Figure 112008062738097-PAT00030
(29) 중간체 W의 합성
1-아미노나프탈렌 대신 아닐린을 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 T의 합성과 동일한 방법으로 중간체 W를 90% 의 수율로 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 7.82　(d, 1H), 7.54-7.49　(m, 2H), 7.27-7.21　(m, 3H), 7.12-7.08　(m, 3H), 6.97-6.93 (m, 1H), 6.90-6.86　(m, 1H), 6.59-6.56　(m, 1H), 5.44(NH), 1.85(s, 6H)
(30) 중간체 X의 합성
상기의 중간체 U의 합성과 유사한 방법으로 중간체 P와 중간체 W를 반응시켜 중간체 X를 60% 의 수율로 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.65-8.53 (m, 2H), 8.07-7.96 (m, 5H), 7.72-7.67 (m, 3H), 7.58-7.53 (m, 3H), 7.32-7.20 (m, 5H), 7.11 (d, 1H), 6.97-6.93 (m, 1H), 6.64-6.59 (m, 1H), 6.29 (dd, 1H), 5.63 (dd, 2H), 1.85 (s, 6H)
(31) 중간체 Y의 합성
중간체 U 대신 중간체 X를 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 V의 합성과 동일한 방법으로 중간체 Y를 87% 의 수율로 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.56-8.53 (m, 2H), 8.04 (d, 2H), 7.98 (d, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.58-7.20 (m, 10H), 7.11 (d, 1H), 6.97-6.93 (m, 1H), 6.68-6.59 (m, 3H), 6.28 (dd, 1H), 5.63 (dd, 2H), 5.48 (s, NH), 1.85 (s, 6H)
(32) 화합물 152의 합성
중간체 V 대신 중간체 Y를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 125의 합성과 동일한 방법으로 화합물 152를 55%의 수율로 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) - 8.56-8.53 (m, 2H), 8.04 (d, 2H), 7.98 (d, 1H), 7.76-7.20 (m, 25H), 7.11 (d, 1H), 6.97-6.93 (m, 1H), 6.64-6.59 (m, 1H), 6.47-6.38 (m, 6H), 6.29 (dd, 1H), 5.64-5.61 (m, 2H), 1.85 (s, 6H)
실시예 1: 유기 전계 발광 장치의 제조
애노드로서 코닝(corning)사의 15Ω/cm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수를 이용하여 각 5분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 자외선으로 조사하고 오존에 노출시켜 세정한 후, 진공 증착장치에 상기 유리기판을 설치하였다.
상기 유리기판 상부에 정공주입층으로서 공지의 화합물인 2-TNATA를 진공 증착하여 600Å 두께로 형성한 후, 이어서 정공수송성 화합물로서 본 발명의 화합물 1을 300Å의 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다.
Figure 112008062738097-PAT00031
상기 정공수송층 상부에 공지의 녹색 형광 호스트인 Alq3와 공지의 녹색 형광 도펀트인 C545T를 중량비 98:2로 동시 증착하여 300Å의 두께로 발광층을 형성하였다.
이어서 상기 발광층 상부에 전자수송층으로 Alq3를 300Å의 두께로 증착한 후, 상기 전자수송층 상부에 할로겐화 알칼리금속인 LiF를 전자주입층으로서 10Å의 두께로 증착하고, 캐소드로서 Al를 3000Å의 두께로 진공 증착하여 LiF/Al 전극을 형성함으로써 유기 전계 발광 장치를 제조 하였다.
상기 장치는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 6.52V, 발광 휘도 7,411cd/㎡의 고휘도를 나타냈으며, 색좌표는 (0.310, 0.642)이고 발광 효율은 14.82cd/A이었다.
실시예 2: 유기 전계 발광 장치의 제조
정공수송층 형성시 화합물 1 대신 화합물 8을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 장치를 제작했다.
이 장치는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 6.67V, 발광 휘도 7,898cd/㎡의 고휘도를 나타냈으며, 색좌표는 (0.309, 0.641)이고 발광 효율은 15.8cd/A이었다.
실시예 3: 유기 전계 발광 장치의 제조
정공수송층 형성시 화합물 1 대신 화합물 17을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 장치를 제작했다.
이 장치는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 6.75V, 발광 휘도 7,506cd/㎡의 고휘도를 나타냈으며, 색좌표는 (0.309, 0.643)이고 발광 효율은 15.01cd/A이었다.
실시예 4: 유기 전계 발광 장치의 제조
정공주입층 형성시 화합물 1 대신 화합물 35를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 장치를 제작했다.
이 장치는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 6.45V, 발광 휘도 6,861cd/㎡의 고휘도를 나타냈으며, 색좌표는 (0.311, 0.644)이고 발광 효율은 13.72cd/A이었다.
실시예 5: 유기 전계 발광 장치의 제조
정공주입층 형성시 화합물 1 대신 화합물 44를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 장치를 제작했다.
이 장치는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 6.72V, 발광 휘도 7,544cd/㎡의 고휘도를 나타냈으며, 색좌표는 (0.310, 0.643)이고 발광 효율은 15.09cd/A이었다.
실시예 6: 유기 전계 발광 장치의 제조
정공주입층 형성시 화합물 1 대신 화합물 125를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 장치를 제작했다. 이 장치는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 6.43V, 발광 휘도 7,883cd/㎡의 고휘도를 나타냈으며, 색좌표는 (0.309, 0.641)이고 발광 효율은 15.77cd/A이었다.
실시예 7: 유기 전계 발광 장치의 제조
정공주입층 형성시 화합물 1 대신 화합물 152를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 장치를 제작했다.
이 장치는 전류밀도 100mA/㎠에서 구동전압 6.92V, 발광 휘도 8,770cd/㎡의 고휘도를 나타냈으며, 색좌표는 (0.310, 0.642)이고 발광 효율은 17.54cd/A이었다.
비교예 1
정공수송층 형성시 상기 화합물 1 대신 공지의 물질인 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(이하, NPB)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 장치를 제작했다.
전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 7.45V, 발광 휘도 6,102cd/㎡를 나타냈고, 색좌표는 (0.309, 0.642)로 거의 동일했으며 발광 효율은 12.2cd/A이었다.
본 발명에 따른 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 가지는 화합물들을 정공수송재료로 유기 전계 발광 장치에 사용한 결과, 모두가 공지의 물질인 NPB와 비교해서 구동전압이 최소 0.5V 이상 감소되었으며, 효율이 대폭 향상된 우수한 I-V-L 특 성을 나타내었다. 이를 바탕으로 우수한 정공주입 및 정공수송능력을 바탕으로 한 저전압, 고효율, 고휘도, 장수명의 유기 전계 발광 장치를 제작할 수 있었다.
상기한 실시예들은 예시적인 것에 불과한 것으로, 당해 기술분야의 통상을 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 하기의 특허청구범위에 기재된 발명의 기술적 사상에 의해 정해져야만 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현에 따른 유기 전계 발광 장치의 구조를 나타낸 도면이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 플루오렌 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112008062738097-PAT00032
    <화학식 2>
    Figure 112008062738097-PAT00033
    상기 식에서, Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 탄소수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로고리, 또는 탄소수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 축합 다환기이며;
    X는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 4 내지 15의 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 축 합 다환기이며; 및
    R1, 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 불소, 시아노 또는 아민기이다.
  2. 제1항에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기에서 선택되는 아릴기 또는 이들의 방향족 고리에 C1-C4 알킬, C1-C5 알콕시, 시아노, 아민, 페녹시, 페닐 또는 할로겐이 1 내지 3개가 치환된 아릴기인 것을 특징으로 하는 플루오렌 화합물.
  3. 제1항에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오렌 화합물.
  4. 제1항에 있어서, X는 하기 구조들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오렌 화합물:
    Figure 112008062738097-PAT00034
    .
  5. 제1항에 있어서, X는 하기 구조들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오렌 화합물:
    Figure 112008062738097-PAT00035
    .
  6. 제1항에 있어서, R은 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기인 것을 특징으로 하는 플루오렌 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 하기 구조식들로 표시되는 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 플루오렌 화합물:
    Figure 112008062738097-PAT00036
    ,
    Figure 112008062738097-PAT00037
    ,
    Figure 112008062738097-PAT00038
    ,
    Figure 112008062738097-PAT00039
    ,
    Figure 112008062738097-PAT00040
    ,
    Figure 112008062738097-PAT00041
    ,
    Figure 112008062738097-PAT00042
    .
  8. 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재된 유기막을 구비한 유기 전계 발광 장치로서, 상기 유기막이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화합물을 포함한 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기막이 정공주입층 또는 정공수송층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치.
  10. 제8항에 있어서, 상기 유기막이 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 단일막인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치.
  11. 제8항에 있어서, 상기 유기막이 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치.
  12. 제8항에 있어서, 상기 유기막이 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 장치가 제1 전극/정공주입층/발광층/제2 전극, 제1 전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/제2 전극 또는 제1 전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2 전극의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항의 유기 전계 발광 장치를 구비하고, 상기 유기 전계 발광 장치의 제1 전극이 박막 트랜지스터의 소스 전극 또는 드레인 전극과 전기적으로 연결된 것을 특징으로 하는 평판 표시 장치.
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