CN101665438B

CN101665438B - 含有芴的化合物及使用其的有机发光器件

Info

Publication number: CN101665438B
Application number: CN200910170636.XA
Authority: CN
Inventors: 黄皙焕; 金荣国; 郭允铉; 李贞仁; 李昌浩
Original assignee: Samsung Display Co Ltd
Current assignee: Samsung Display Co Ltd
Priority date: 2008-09-03
Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2029-09-01
Also published as: JP2010059160A; JP5345485B2; KR20100027759A; US8288014B2; US20100051924A1; TWI478899B; TW201016643A; KR101050459B1; CN101665438A

Abstract

本发明涉及含有芴的化合物和使用其的有机电致发光器件。所述含有芴的化合物具有优异的电特性和优异的电荷传输能力，并且因此可用作适于全色荧光和磷光器件如红色、绿色、蓝色和白色荧光和磷光器件的空穴注入材料、空穴传输材料、和/或发光材料。因此，使用所述含有芴的化合物的有机电致发光器件具有高的效率、低的驱动电压、高的亮度、以及长的寿命。

Description

含有芴的化合物及使用其的有机发光器件

相关申请的交叉引用

本申请要求2008年9月3日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.2008-86799的优先权，将其公开内容引入本文作为参考。

技术领域

本发明的方面涉及含有芴的化合物以及使用其的有机电致发光器件，更具体而言，涉及具有优异的电特性和优异的电荷传输能力的含有芴的化合物、及使用其的有机电致发光器件和包括该有机电致发光器件的平板显示装置。

背景技术

电致发光器件是自发射型显示器件并且具有宽的视角、高的对比度和短的响应时间。由于这样的特性，电致发光器件正得到更多的关注。

电致发光器件通常分为包括使用无机化合物的发光层的无机电致发光器件和包括使用有机化合物的发光层的有机电致发光器件。特别地，与无机电致发光器件相比，有机电致发光器件具有更高的发光特性、更低的驱动电压和更短的响应时间。另外，有机电致发光器件产生各种颜色。由于这些特性，正在对有机电致发光器件进行大量研究。通常，有机电致发光器件具有阳极/有机发光层/阴极的叠层结构，或者当在阳极与发光层之间或者在发光层与阴极之间进一步堆叠空穴注入层和/或空穴传输层和/或电子注入层时，其具有阳极/空穴传输层/有机发光层/阴极的叠层结构或阳极/空穴传输层/有机发光层/电子传输层/阴极的叠层结构。

同时，多苯基化合物或蒽衍生物作为空穴传输层形成材料是公知的(参见美国专利No.6,596,415和6,465,115)。然而，使用常规的空穴注入层和/或空穴传输层形成材料的有机电致发光器件仍需要在寿命、效率和功率消耗方面进行改善。

发明内容

本发明的方面提供具有优异的电特性和优异的电荷传输能力的含有芴的化合物，该化合物用作适于用在全色荧光和磷光有机发光器件如红色、绿色、蓝色和白色荧光和磷光有机发光器件中的有机层形成材料。本发明的方面还提供具有高效率、低驱动电压、高亮度和长寿命的有机电致发光器件以及包括该有机电致发光器件的平板显示装置，其中所述器件引入了使用所述含有芴的化合物的有机层。

本发明的方面提供由式1或式2表示的含有芴的化合物：

<式1>

<式2>

其中Ar₁、Ar₂和Ar₃各自独立地为C6-C20取代或未取代的芳基、C6-C20取代或未取代的芳氧基、C4-C20取代或未取代的杂环、或C4-C20取代或未取代的稠合多环基团；X为C6-C20取代或未取代的芳基、C4-C15取代或未取代的杂芳基、或C4-C20取代或未取代的稠合多环基团；和R₁及R₂各自独立地为C1-C10取代或未取代的烷基、C6-C20芳基、C1-C10取代或未取代的烷氧基、氟基团、氰基、或胺基。

本发明的另一方面提供有机电致发光器件，其包括：第一电极；第二电极；和设置于所述第一电极与所述第二电极之间的有机层，其中所述有机层包括上述芴化合物。根据本发明的实施方式，所述有机层可选自空穴注入层、空穴传输层或发光层。

本发明的另一方面提供包括上述有机电致发光器件的平板显示装置，其中所述有机电致发光器件的第一电极电连接至薄膜晶体管的源电极或漏电极。

本发明的另外的方面或/或优点将在随后的说明中部分进行阐述，和部分可从该说明中明晰，或者可通过本发明的实践而获知。

附图说明

结合附图考虑实施方式的以下描述，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得明晰并且可容易地理解，其中：

图1说明根据本发明实施方式的有机电致发光器件的示意图。

具体实施方式

现在详细介绍本发明的实施方式，其实例图解于附图中，在附图中相同的附图标记始终是指相同的元件。下面通过参考附图描述实施方式以对本发明进行说明。

本发明的方面涉及由式1或式2表示的化合物：

<式1>

<式2>

其中Ar₁、Ar₂和Ar₃各自独立地为C6-C20取代或未取代的芳基、C6-C20取代或未取代的芳氧基、C4-C20取代或未取代的杂环、或C10-C20取代或未取代的非芳族稠合多环基团；X为C6-C20取代或未取代的亚芳基、C4-C15取代或未取代的杂亚芳基、或C10-C20取代或未取代的非芳族稠合多环基团；和R₁及R₂各自独立地为C1-C10取代或未取代的烷基、C6-C20取代或未取代的芳基、C1-C10取代或未取代的烷氧基、氟基团、氰基、或胺基。

由式1或式2表示的含有芴的化合物是含有具有亚苯基的不对称核心和芴基的不对称胺化合物，其中该芴基结合到该不对称胺化合物中两个N原子的任一个上。由于萘或蒽基团的引入，由式1或2表示的含有芴的化合物可具有高的玻璃化转变温度(Tg)或高的熔点。因此，在发生电致发光时，该含有芴的化合物对在有机层中、在各有机层之间、或在有机层与金属电极之间产生的焦耳热具有高的耐热性，并且在高温环境中具有高的耐久性。如上所述，使用该含有芴的化合物制造的有机电致发光器件在保存和操作期间具有高的耐久性。

在式1和2中，Ar₁、Ar₂和Ar₃可各自独立地为取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C4-C20杂芳基、或C10-C20取代或未取代的非芳族稠合多环基团。这些芳族取代基的碳数可为20或更少，因为当由式1或2表示的化合物的分子量太高时，沉积是困难的。

具体而言，Ar₁、Ar₂和Ar₃各自可为苯基、低级烷基苯基、低级烷氧基苯基、氰基苯基、苯氧基苯基、氟苯基、萘基、低级烷基萘基、低级烷氧基萘基、氰基萘基、卤代萘基、芴基、咔唑基、低级烷基咔唑基、联苯基、低级烷基联苯基、低级烷氧基联苯基、或吡啶基。这些低级烷基或烷氧基的碳数可为1～5。

更具体而言，Ar₁、Ar₂和Ar₃各自可为选自苯基、萘基和联苯基的芳基，所述苯基、萘基和联苯基各自可为未取代的、或者被一个、两个或三个取代基取代，具体而言被选自以下的取代基之一取代：C1-C4烷基、C1-C5烷氧基、氰基、胺基、苯氧基、苯基和卤素。

Ar₁、Ar₂和Ar₃的实例包括苯基，甲基苯基，乙基苯基，甲基联苯基，乙基联苯基，邻-、间-和对-氟苯基，二氯苯基，二氰基苯基，三氟苯基，甲氧基苯基，邻-、间-和对-甲苯基，菜基，苯氧基苯基，(α，α-二甲基苯)苯基，(N，N′-二甲基)氨基苯基，(N，N′-二苯基)氨基苯基，戊搭烯基，萘基，甲基萘基，蒽基，薁基，庚搭烯基，苊烯基，芴基，蒽氢醌基，菲基，苯并菲基，戊芬基，己芬基和咔唑基。然而，Ar₁、Ar₂和Ar₃不限于这些物质。例如，Ar₁、Ar₂和Ar₃各自可选自苯基、甲基苯基、萘基和联苯基。

在式1或2中，X可为C6-C20取代或未取代的亚芳基、C4-C15取代或未取代的杂亚芳基、或C10-C20取代或未取代的非芳族稠合多环基团。例如，X可具有选自式3中所示结构的结构，但不限于此：

<式3>

具体而言，X可具有选自式4中所示结构的结构：

<式4>

在式1和2中，R₁和R₂可各自独立地为C1-C10取代或未取代的烷基、C6-C20取代或未取代的芳基、C1-C10取代或未取代的烷氧基、卤素、氰基、或胺基。例如，R₁和R₂各自为C1-C10烷基或C6-C20芳基，特别地为甲基或苯基。

关于式1和2，未取代的烷基可为甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基等。在这些烷基中，至少一个氢原子可被卤素原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧基或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基、C4-C10杂芳基、或C5-C10杂芳烷基取代。

关于式1和2，未取代的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基和异丙氧基。在这些烷氧基中，至少一个氢原子可被上述对于烷基所描述的取代基取代。

关于式1和2，未取代的芳基单独或组合使用，并且为具有至少一个环的芳族碳环，其中当芳环数为2或更大时，所述芳环可为稠合的或者可相对于彼此是悬垂的。在所述未取代的芳基中，至少一个氢原子可被上述对于烷基所描述的取代基取代。

关于式1和2，未取代的芳氧基的实例包括苯氧基、萘氧基和二苯氧基。在所述未取代的芳氧基中，至少一个氢原子可被上述对于烷基所描述的取代基取代。

关于式1和2，未取代的杂芳基为具有6-30个环原子的单价单环或双环芳族有机基团，所述环原子由一个、两个或三个选自N、O、P和S的杂原子以及碳组成。在所述杂芳基中，至少一个氢原子可被上述对于烷基所描述的取代基取代。所述杂芳基的实例包括吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、噁二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、咔唑基和吲哚基。

关于式1和2，未取代的稠合多环基团的实例包括戊搭烯基、萘基、薁基、庚搭烯基、苊烯基、蒽基、菲基、喹啉基、蒽氢醌基、芴基和咔唑基。在所述稠合多环基团中，至少一个氢原子可被上述对于烷基所描述的取代基取代。

根据本发明的方面的由式1或2表示的含有芴的化合物的实例包括化合物1-198。然而，根据本发明的方面的由式1或2表示的含有芴的化合物可不限于这些化合物。

本发明的另一方面涉及有机电致发光器件，其包括：第一电极、第二电极、和设置于第一电极与第二电极之间的有机层，其中该有机层包括由式1或2表示的含有芴的化合物。包括由式1或2表示的含有芴的化合物的有机层可为空穴注入层、空穴传输层、或者具有空穴注入能力和空穴传输能力的单层。包括由式1或2表示的含有芴的化合物的有机层还可为发光层。在这种情况下，由式1或2表示的含有芴的化合物可用作蓝色、绿色或红色荧光或磷光主体材料。

例如，包括由式1或2表示的含有芴的化合物的有机层可为空穴传输层。同时，第一电极可为阳极且第二电极可为阴极，或者相反，第一电极可为阴极且第二电极可为阳极。

对于有机电致发光器件，有机层可进一步包括选自以下的至少一个层：空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，并且如果必要，所述层中的每一个可为双层。例如，根据本发明实施方式的有机电致发光器件包括第一电极/空穴注入层/发光层/第二电极的结构、第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/第二电极的结构、或第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/第二电极的结构。有机电致发光器件还可具有如下结构：第一电极/具有空穴注入能力和空穴传输能力的单层/发光层/电子传输层/第二电极、或第一电极/具有空穴注入能力和空穴传输能力的单层/发光层/电子传输层/电子注入层/第二电极。根据本发明的方面的有机电致发光器件可应用于各种显示器件如顶发射型显示器件或底发射型显示器件中。

在下文中，现在参照图解于图1中的有机电致发光器件的实例详细描述根据本发明实施方式的制造有机电致发光器件的方法。图解于图1中的有机电致发光器件包括基板、第一电极(阳极)、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和第二电极(阴极)。

首先，第一电极可通过在基板上沉积或溅射具有高功函的第一电极形成材料而形成。第一电极可为阳极。在此，基板可为用在常规有机电致发光器件中的任何基板。例如，基板可为具有机械强度、热稳定性、平坦的表面、以及便于处理、并且是透明和防水的玻璃或塑料基板。第一电极形成材料可为透明导电材料如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(IV)(SnO₂)、或氧化锌(ZnO)。

然后，可使用真空沉积法、旋涂法、流延法或朗缪尔-布罗杰特(LB)沉积法在第一电极上形成空穴注入层(HIL)。如果使用真空沉积法形成HIL，则沉积条件可根据HIL形成材料、目标层结构和热特性而不同。在这点上，通常，沉积温度可为100-500℃，真空度可为10^-8-10^-3托，沉积速率可为

/秒，且HIL的厚度可为

-5μm。

如果使用旋涂法形成HIL，则涂覆条件可根据HIL形成材料、目标层结构和热特性而不同。在这点上，通常，旋涂速率可为约2000rpm-5000rpm，在涂覆之后除去所使用的溶剂的热处理温度可为约80℃-200℃。

HIL形成材料可为上述由式1或2表示的含有芴的化合物。HIL形成材料还可为任何已知的空穴注入材料。已知的HIL形成材料的实例包括酞菁化合物如美国专利No.4,356,429中公开的铜酞菁，星爆型胺衍生物如AdvancedMaterial，6，p.677(1994)中公开的TCTA、m-MTDATA或m-MTDAPB，以及可溶性导电聚合物如聚苯胺/十二烷基苯磺酸(PANI/DBSA)、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚(4-磺苯乙烯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(PANI/CSA)或(聚苯胺)/聚(4-磺苯乙烯)(PANI/PSS)：

HIL的厚度可为约

特别地为

如果HIL的厚度小于

则空穴注入特性可劣化。另一方面，如果HIL的厚度大于

则驱动电压可增加。

可使用任何已知的方法例如真空沉积法、旋涂法、流延法或LB沉积法在HIL上形成空穴传输层(HTL)。当使用真空沉积法或旋涂法形成HTL时，沉积条件和涂覆条件可根据HTL形成材料而不同。在这点上，沉积条件和涂覆条件可与对HIL所描述的那些条件相同或类似。

HTL形成材料可为上述由式1或2表示的含有芴的化合物。HTL形成材料还可为任何已知的HTL形成材料。已知的HTL形成材料的实例包括咔唑衍生物如N-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑，以及具有芳族稠合环的胺衍生物如N，N’-双-(1-萘基)-N，N’-双-(1，1’-联苯基)-4，4’二胺(NPB)、N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1’-联苯基]-4，4′-二胺(TPD)、或N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基联苯胺(α-NPD)：

HTL的厚度可为约

特别地为

如果HTL的厚度小于

则空穴传输特性可劣化。另一方面，如果HTL的厚度大于

则驱动电压可增加。

然后，可使用任何已知的方法例如真空沉积法、旋涂法、流延法或LB沉积法在HTL上形成发光层(EML)。当使用真空沉积法或旋涂法形成EML时，沉积条件和涂覆条件可根据EML形成材料而不同。在这点上，沉积条件和涂覆条件可与对HIL所描述的那些条件相同或类似。

EML可包括上述由式1或2表示的含有芴的化合物。例如，上述由式1或2表示的含有芴的化合物可用作EML的主体。可使用各种已知的发光材料如已知的主体和掺杂剂形成EML。对于掺杂剂，已知的荧光掺杂剂和已知的磷光掺杂剂都可用来形成EML。主体的实例包括Alq₃、4，4′-N，N′-二咔唑-联苯(CBP)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)和联苯乙烯亚芳基(distyrylarylene，DSA)。然而，主体不限于这些材料。

关于掺杂剂，荧光掺杂剂的实例包括DPVBi、C-545T和DCJTB，和磷光掺杂剂的实例包括其中ppy为苯基吡啶缩写的Ir(ppy)₃(绿色)、(4，6-F2ppy)₂Irpic(参见Chihaya Adachi等人的Appl.Phys.Lett.，79，2082-2084，2001)、TEB002(在美国可得自与Merck KGaA关联的EMD Chemicals，Inc.)、八乙基卟啉铂(II)(PtOEP)、由式5表示的化合物(参见韩国专利公开No.2005-0078472)、Firpic、以及由UDC Co.生产的红色磷光掺杂剂RD。然而，掺杂剂不限于这些材料。

<式5> Firpic

掺杂剂的量可为0.1-20重量份，特别地为0.5-12重量份，基于100重量份的EML形成材料(即，主体和掺杂剂的总重量设定为100重量份)。如果掺杂剂的量小于0.1重量份，则掺杂剂添加效果是可忽略的。另一方面，如果掺杂剂的量大于20重量份，则在磷光和荧光两者的情况下都可发生浓度猝灭。

EML的厚度可为约特别地为

如果发光层的厚度小于

则发光特性可劣化。另一方面，如果发光层的厚度大于

则驱动电压可增加。

当使用磷光掺杂剂形成EML时，可通过在ETL与EML之间形成空穴阻挡层(HBL)(未示出)来阻止三线态激子或空穴向电子传输层(ETL)中的扩散。在这种情况下，对可利用的HBL形成材料没有限制并且其可选自已知的HBL形成材料。HBL形成材料的实例包括噁二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、在JP 11-329734(A1)中公开的空穴阻挡材料、Balq和BCP。

HBL的厚度可为约

特别地为

如果空穴阻挡层的厚度小于

则空穴阻挡特性可劣化。另一方面，如果空穴阻挡层的厚度大于

则驱动电压可增加。

然后，可使用任何已知的方法例如真空沉积法、旋涂法或流延法形成电子传输层(ETL)。当使用真空沉积法或旋涂法形成ETL时，沉积条件和涂覆条件可根据ETL形成材料而不同。在这点上，沉积条件和涂覆条件可与对HIL所描述的那些条件相同或类似。对ETL形成材料没有限制并且其可选自已知的ETL形成材料。ETL形成材料的实例包括喹啉衍生物如三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)或TAZ。

ETL的厚度可为约

特别地为

如果ETL的厚度小于

则电子传输特性可劣化。另一方面，如果ETL的厚度大于

则驱动电压可增加。

另外，可在ETL上形成容许从阳极容易地注入电子的电子注入层(EIL)。可使用任何已知的EIL形成材料如LiF、NaCl、CsF、Li₂O或BaO形成EIL。EIL的沉积条件和涂覆条件可根据EIL形成材料而不同。然而，通常，沉积条件和涂覆条件可与对HIL所描述的那些条件相同或类似。

EIL的厚度可为约

特别地为

如果EIL的厚度小于

则电子注入特性可劣化。另一方面，如果EIL的厚度大于

则驱动电压可增加。

然后，使用真空沉积法或溅射法在EIL上形成第二电极。第二电极可用作阴极。第二电极可使用各自具有低功函的金属、合金、导电化合物、或其任意混合物形成。这样的材料的实例包括锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)和镁-银(Mg-Ag)。另外，为了制造顶发射型显示器件，第二电极可使用透明材料如ITO或IZO形成。

根据本发明的有机电致发光器件可包括在各种类型的平板显示装置如无源矩阵有机发光显示装置或有源矩阵有机发光显示装置中。特别地，当根据本发明的方面的有机电致发光器件用在有源矩阵有机发光显示装置中时，设置在基板侧的第一电极可用作像素电极并且可电连接至薄膜晶体管的源电极或漏电极。另外，根据本发明的方面的有机电致发光器件还可用于在相反侧上包括屏幕的平板显示装置中。

在下文中，将详细描述根据本发明的由式1或2表示的含有芴的化合物的合成实施例和实施例。然而，本发明不限于这些实施例。

<实施例>

合成实施例1：化合物1的制备

通过示于反应方案1中的反应路线合成化合物1。

<反应方案1>

(1)中间体A的合成

将20.7g(100mmol)1-溴萘溶解在300mL二氯甲烷中并冷却至-30℃的温度。将通过将2.56g(50mmol)溴溶解在30mL二氯甲烷中而制得的溶液冷却至-30℃的温度，然后将其缓慢添加到反应溶液中。在完成添加后，将所得溶液置于-30℃的冷冻器中72小时而不暴露于光。然后，将10％的硫代硫酸钠水溶液添加到所得反应溶液中，然后收集有机层。用硫酸镁干燥所收集的有机层并蒸发掉其中所含的任何溶剂。用乙醚和正己烷对残余物进行重结晶，产生24.3g中间体A(产率85％)。中间体A为白色固体。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.26-8.24(m，2H)，7.66-7.63(m，4H)。

(2)中间体B的合成

在-78℃的温度下将14.3g(50mmol)中间体A溶解在150mL乙醚中，然后向其中添加正丁基锂(20mL，2.5M，在己烷中)。在该温度下搅拌该混合物30分钟。然后，将温度缓慢升至室温。让所得混合物溶液静置30分钟。然后，将通过将23mL(100mmol)硼酸三异丙酯溶解在50mL乙醚中所制得的溶液保持在-78℃的温度下，然后向其中缓慢添加所得溶液。将反应溶液在室温下搅拌5小时，然后向其中添加1N HCl溶液。然后，将所得溶液用乙醚(200mL)萃取三次。将所得乙醚层用MgSO₄进行干燥，然后在减压下干燥以制备预产物。用正己烷对该预产物进行重结晶，产生9.6g中间体B(产率77％)。中间体B为白色固体。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.05(d，1H)，7.85(d，1H)，7.73(m，4H)，7.35(s，2H)。

(3)中间体C的合成

将7.53g(30mmol)中间体B、15g(60mmol)4-碘硝基苯、1.7g(1.5mmol)Pd(PPh₃)₄和20g(150mmol)K₂CO₃溶解在100mL THF/H₂O(2∶1)混合溶剂中，然后在80℃下搅拌5小时。将反应溶液用200mL乙醚萃取三次，然后用硫酸镁干燥所收集的有机层并蒸发掉其中所含的任何溶剂。用二氯甲烷和正己烷对残余物进行重结晶，产生7.68g中间体C(产率78％)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.14(d，1H)，8.10-8.06(m，2H)，7.86(d，1H)，7.81-7.71(m，2H)，7.66(d，1H)，7.58-7.53(m，3H)。

(4)中间体D的合成

将5g(15.2mmol)中间体C、4g(18.2mmol)1-萘基苯基胺、2.2g(23mmol)t-BuONa、0.28g(0.3mmol)Pd₂(dba)₃和0.061g(0.3mmol)P(t-Bu)₃溶解在500mL甲苯中，然后将该混合物在90℃下搅拌3小时。在反应完成后，将反应溶液冷却至室温，然后用蒸馏水和50mL乙醚萃取三次。用硫酸镁干燥所收集的有机层并蒸发掉其中所含的任何溶剂。通过硅胶柱层析法对残余物进行分离和精制，产生4.6g中间体D(产率65％)。¹HNMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.49(dd，1H)，8.10-8.06(dd，3H)，7.85(dd，1H)，7.67-7.27(m，13H)，6.64-6.60(m，1H)，6.10(d，1H)，5.65(dd，2H)。

(5)中间体E的合成

将189mg(1mmol)SnCl₂和少量HCl添加到通过将4.6g(10mmol)中间体D溶解在20mL乙酸和10mL甲醇中而制得的溶液中，并将该混合物在80℃下搅拌5小时。在反应完成后，将反应溶液冷却至室温，然后用蒸馏水和50mL乙醚萃取三次。用硫酸镁干燥所收集的有机层并蒸发掉其中所含的任何溶剂。通过硅胶柱层析法对残余物进行分离和精制，产生3.88g中间体E(产率89％)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.49(dd，1H)，8.04(d，1H)，7.85(dd，1H)，7.65-7.27(m，13H)，6.70-6.60(m，3H)，6.10(dd，1H)，5.65(dd，2H)，5.48(s，2H)。

(6)中间体F的合成

将4.4g(10mmol)中间体E、1.05mL(10mmol)溴苯、1.4g(15mmol)t-BuONa、0.18g(0.2mmol)Pd₂(dba)₃和0.04g(0.2mmol)P(t-Bu)₃溶解在40mL甲苯中，然后将该混合物在90℃下搅拌3小时。在反应完成后，将反应溶液冷却至室温，然后用蒸馏水和40mL乙醚萃取三次。用硫酸镁干燥所收集的有机层并蒸发掉其中所含的任何溶剂。通过硅胶柱层析法对残余物进行分离和精制，产生3.07g中间体F(产率60％)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.49(dd，1H)，8.05(d，1H)，7.85(dd，1H)，7.63-7.25(m，15H)，7.12(d，2H)，6.90-6.60(m，4H)，6.10(dd，1H)，5.65(d，2H)，5.51(s，NH)。

(7)化合物1的合成

将5.1g(10mmol)中间体F、3.0g(11mmol)2-溴-9，9-二甲基-芴、1.4g(15mmol)t-BuONa、0.18g(0.2mmol)Pd₂(dba)₃和0.04g(0.2mmol)P(t-Bu)₃溶解在40mL甲苯中，并将该混合物在90℃下搅拌3小时。在反应完成后，将反应溶液冷却至室温，然后用蒸馏水和40mL乙醚萃取三次。用硫酸镁干燥所收集的有机层并蒸发掉其中所含的任何溶剂。通过硅胶柱层析法对残余物进行分离和精制，产生6.2g化合物1(产率88％)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.48(dd，1H)，8.20(dd，1H)，7.97(dd，1H)，7.84(d，1H)，7.68(d，1H)，7.65-7.15(m，18H)，6.95(t，1H)，6.62(m，2H)，6.43-6.39(m，2H)，6.33(dd，1H)，6.10(d，1H)，5.68-5.63(m，4H)，1.85(s，6H)。

合成实施例2：化合物8的合成

通过示于反应方案2中的反应路线合成化合物8：

<反应方案2>

(8)中间体G的合成

以与合成中间体D相同的方式合成中间体G(产率：62％)，除了使用双联苯基-4-胺代替萘基苯基胺之外。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.10-8.06(m，3H)，7.76-7.73(m，4H)，7.68-7.60(m，8H)，7.54(d，1H)，7.43-7.29(m，8H)，6.45-6.41(m，4H)。

(9)中间体H的合成

以与合成中间体E相同的方式合成中间体H(产率：90％)，除了使用中间体G代替中间体D之外。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.04(d，1H)，7.76-7.60(m，10H)，7.54(dd，1H)，7.41-7.29(m，10H)，6.70-6.66(m，2H)，6.45-6.41(m，4H)，5.48(s，NH)。

(10)中间体I的合成

以与合成中间体F相同的方式合成中间体I(产率：63％)，除了使用中间体H代替中间体E之外。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.05(d，1H)，7.76-7.10(m，25H)，6.88(t，1H)，6.79-6.75(m，2H)，6.45-6.41(m，4H)，5.51(s，NH)。

(11)化合物8的合成

以与合成化合物1相同的方式合成化合物8(产率：60％)，除了使用中间体I代替中间体F之外。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.21(d，1H)，7.98(d，1H)，7.76-7.14(m，27H)，6.97-6.93(m，1H)，6.64-6.59(m，1H)，6.45-6.32(m，7H)，5.68-5.66(m，2H)，1.85(s，6H)。

合成实施例3：化合物17的制备

通过示于反应方案3中的反应路线合成化合物17：

<反应方案3>

(12)中间体J的合成

以与合成中间体I相同的方式合成中间体J(产率：58％)，除了使用1-溴萘代替溴苯之外。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.41(dd，1H)，8.05(d，1H)，7.75-7.13(m，27H)，6.77-6.73(m，2H)，6.45-6.41(m，4H)，5.91(s，NH)。

(13)化合物17的合成

以与合成化合物8相同的方式合成化合物17(产率：53％)，除了使用中间体J代替中间体I之外。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.50(dd，1H)，8.21(d，1H)，7.98(d，1H)，7.84(dd，1H)，7.76-7.20(m，28H)，7.13(d，1H)，6.97-6.93(m，1H)，6.45-6.36(m，6H)，6.31(dd，1H)，6.10(dd，1H)，1.65(s，6H)。

合成实施例4：化合物35的制备

通过示于反应方案4中的反应路线合成化合物35：

<反应方案4>

(14)中间体K的合成

在-78℃下将14.3g(50mmol)1，5-二溴萘溶解在150mL乙醚中，然后向其中加入正丁基锂(20mL，2.5M己烷溶液)。搅拌该混合物30分钟，然后将温度缓慢升至室温。让所得混合物溶液静置30分钟。然后，在将通过将23mL(100mmol)硼酸三异丙酯溶解在50mL乙醚中所制得的溶液保持在-78℃的温度下的同时，向其中缓慢添加所述混合物溶液。将所得混合物在室温下搅拌5小时，然后向其中添加1N HCl溶液，并用乙醚(200mL)洗涤该溶液三次。将洗涤的乙醚层用MgSO₄干燥，然后在减压下干燥以制备产物。将该产物重结晶，产生9.15g中间体K(产率73％)。中间体K为白色固体。¹HNMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.06-8.01(m，2H)，7.85(dd，1H)，7.65(dd，1H)，7.52-7.48(t，1H)，7.35(s，1H)，7.20(t，1H)。

(15)中间体L的合成

将7.53g(30mmol)中间体K、15g(60mmol)4-碘硝基苯、1.7g(1.5mmol)Pd(PPh₃)₄和20g(150mmol)K₂CO₃溶解在100mL混合溶剂THF/H₂O(2∶1)中，然后将该混合物在80℃下搅拌5小时。将反应溶液用200mL乙醚萃取3次，然后用硫酸镁干燥所收集的有机层并蒸发掉其中所含的任何溶剂。用二氯甲烷和正己烷对残余物进行重结晶，产生7.09g中间体L(产率72％)。1H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.14(d，1H)，8.10-8.06(m，2H)，7.94(dd，1H)，7.77(dd，1H)，7.66(d，1H)，7.58-7.54(m，2H)，7.45(t，1H)，7.22(t，1H)。

(16)中间体M的合成

以与合成中间体G相同的方式合成中间体M(产率：58％)，除了使用中间体L代替中间体C之外。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.52(dd，1H)，8.19(d，1H)，8.10-8.06(m，2H)，7.76-7.29(m，19H)，6.45-6.41(m，4H)，6.18(dd，1H)。

(17)中间体N的合成

以与合成中间体H相同的方式合成中间体N(产率：92％)，除了使用中间体M代替中间体G之外。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.52(dd，1H)，8.19(d，1H)，7.76-7.29(m，19H)，6.70-6.66(m，2H)，6.45-6.41(m，4H)，6.18(dd，1H)，5.48(s，NH)。

(18)中间体O的合成

以与合成中间体J相同的方式合成中间体O(产率：60％)，除了使用中间体N代替中间体H之外。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.52(dd，1H)，8.41(dd，1H)，8.19(d，1H)，7.75-7.13(m，25H)，6.77-6.73(m，2H)，6.45-6.41(m，4H)，6.18(dd，1H)，5.91(s，NH)。

(19)化合物35的合成

以与合成化合物1相同的方式合成化合物35(产率：64％)，除了使用中间体O代替中间体F之外。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.53-8.48(m，2H)，8.19(d，1H)，7.98(d，1H)，7.86-7.12(m，28H)，6.97-6.93(m，1H)，6.45-6.36(m，6H)，6.31(dd，1H)，6.18(dd，1H)，6.11(dd，1H)，1.85(s，6H)。

合成实施例5：化合物53的制备

通过示于反应方案5中的反应路线合成化合物53：

<反应方案5>

(20)中间体P的合成

将9.03g(30mmol)10-溴蒽-9-硼酸、15g(60mmol)4-碘硝基苯、1.7g(1.5mmol)Pd(PPh₃)₄和20g(150mmol)K₂CO₃溶解在100mL混合溶剂THF/H₂O(2∶1)中，然后将该混合物在80℃下搅拌5小时。用200mL乙醚对反应溶液萃取三次，然后用硫酸镁干燥所收集的有机层并蒸发掉其中所含的任何溶剂。用二氯甲烷和正己烷对残余物进行重结晶，产生7.15g中间体P(产率63％)。1H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.07-7.94(m，6H)，7.62-7.58(m，2H)，7.55-7.48(m，4H)。

(21)中间体Q的合成

以与合成中间体G相同的方式合成中间体Q(产率：60％)，除了使用中间体P代替中间体C之外。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.56-8.53(m，2H)，8.07-8.03(m，4H)，7.76-7.53(m，12H)，7.40-7.23(m，8H)，6.42-6.38(m，4H)。

(22)中间体R的合成

以与合成中间体H相同的方式合成中间体R(产率：90％)，除了使用中间体Q代替中间体G之外。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.56-8.53(m，2H)，8.04(d，2H)，7.76-7.23(m，20H)，6.68-6.64(m，2H)，6.42-6.38(m，4H)，5.48(s，NH)。

(23)中间体S的合成

以与合成中间体J相同的方式合成中间体S(产率：55％)，除了使用中间体R代替中间体H之外。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.56-8.53(m，2H)，8.41(dd，1H)，8.05-8.03(m，2H)，7.76-7.13(m，26H)，6.74-6.70(m，2H)，6.42-6.38(m，4H)，5.91(s，NH)。

(24)化合物53的合成

以与合成化合物1相同的方式合成化合物53(产率：61％)，除了使用中间体S代替中间体F之外。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.56-8.53(m，2H)，8.50(dd，1H)，8.04(d，2H)，7.98(d，1H)，7.85(dd，1H)，7.76-7.12(m，28H)，6.97-6.93(m，1H)，6.42-6.29(m，7H)，6.11(dd，1H)，1.95(s，6H)。

合成实施例6：化合物125的制备

通过示于反应方案6中的反应路线合成化合物125：

<反应方案6>

(25)中间体T的合成

将8.2g(30mmol)2-溴-9，9-二甲基芴、6.44g(45mmol)1-氨基萘、4.3g(45mmol)t-BuONa、0.55g(0.6mmol)Pd₂(dba)₃、0.12g(0.6mmol)P(t-Bu)₃溶解在100mL甲苯中，然后将该混合物在90℃下搅拌3小时。在反应完成后，将反应溶液冷却至室温，然后用蒸馏水和100mL乙醚萃取三次。用硫酸镁干燥所收集的有机层并蒸发掉其中所含的溶剂。通过硅胶柱层析法对残余物进行分离和精制，产生8.55g中间体T(产率85％)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.41(dd，1H)，7.82(d，1H)，7.72(d，1H)，7.59-7.36(m，5H)，7.24-7.09(m，4H)，6.97-6.93(m，1H)，6.55(dd，1H)，5.83(s，NH)，1.85(s，6H)。

(26)中间体U的合成

以与合成中间体G的方法类似的方式通过使中间体C与中间体T反应合成中间体U(产率：63％)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.49(dd，1H)，8.10-8.06(m，3H)，7.98(dd，1H)，7.85(dd，1H)，7.69-7.31(m，13H)，7.24-7.20(m，1H)，7.11(dd，1H)，6.97-6.93(m，1H)，6.29(dd，1H)，6.08(dd，1H)，1.05(s，6H)。

(27)中间体V的合成

以与合成中间体H相同的方式合成中间体V(产率：92％)，除了使用中间体U代替中间体G之外。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.49(dd，1H)，8.04(d，1H)，7.98(d，1H)，7.85(dd，1H)，7.69-7.31(m，13H)，7.24-7.20(m，1H)，7.11(d，1H)，6.97-6.93(m，1H)，6.70-6.66(m，2H)，6.29(dd，1H)，6.08(dd，1H)，5.48(s，NH)，1.85(s，6H)。

(28)化合物125的合成

将6.04g(10mmol)中间体V、5.13g(22mmol)4-溴联苯、2.8g(30mmol)t-BuONa、0.36g(0.4mmol)Pd₂(dba)₃和0.08g(0.4mmol)P(t-Bu)₃溶解在50mL甲苯中，然后将该混合物在90℃下搅拌3小时。在反应完成后，将反应溶液冷却至室温并且用蒸馏水和100mL乙醚萃取三次。用硫酸镁干燥所收集的有机层并蒸发掉其中所含的任何溶剂。通过硅胶柱层析法对残余物进行分离和精制，产生5.57g化合物125(产率65％)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.49(dd，1H)，8.20(d，1H)，7.98(d，1H)，7.85(dd，1H)，7.76-7.29(m，27H)，7.24-7.20(m，1H)，7.11(d，1H)，6.97-6.93(m，1H)，6.47-6.41(m，6H)，6.29(dd，1H)，6.08(dd，1H)，1.85(s，6H)。

合成实施例7：化合物152的制备

通过示于反应方案7中的反应路线合成化合物152：

<反应方案7>

(29)中间体W的合成

以与合成中间体T相同的方式合成中间体W(产率：90％)，除了使用苯胺代替氨基萘之外。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-7.82(d，1H)，7.54-7.49(m，2H)，7.27-7.21(m，3H)，7.12-7.08(m，3H)，6.97-6.93(m，1H)，6.90-6.86(m，1H)，6.59-6.56(m，1H)，5.44(NH)，1.85(s，6H)。

(30)中间体X的合成

以与合成中间体U的方法类似的方式通过使中间体P与中间体W反应合成中间体X(产率：60％)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.65-8.53(m，2H)，8.07-7.96(m，5H)，7.72-7.67(m，3H)，7.58-7.53(m，3H)，7.32-7.20(m，5H)，7.11(d，1H)，6.97-6.93(m，1H)，6.64-6.59(m，1H)，6.29(dd，1H)，5.63(dd，2H)，1.85(s，6H)。

(31)中间体Y的合成

以与合成中间体V相同的方式合成中间体Y(产率：87％)，除了使用中间体X代替中间体U之外。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.56-8.53(m，2H)，8.04(d，2H)，7.98(d，1H)，7.68(d，1H)，7.58-7.20(m，10H)，7.11(d，1H)，6.97-6.93(m，1H)，6.68-6.59(m，3H)，6.28(dd，1H)，5.63(dd，2H)，5.48(s，NH)，1.85(s，6H)。

(32)化合物152的合成

以与合成化合物125相同的方式合成化合物152(产率：55％)，除了使用中间体Y代替中间体V之外。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)-8.56-8.53(m，2H)，8.04(d，2H)，7.98(d，1H)，7.76-7.20(m，25H)，7.11(d，1H)，6.97-6.93(m，1H)，6.64-6.59(m，1H)，6.47-6.38(m，6H)，6.29(dd，1H)，5.64-5.61(m，2H)，1.85(s，6H)。

实施例1：有机电致发光器件的制造

作为阳极，将15Ω/cm²

的ITO玻璃基板(由Corning Co.生产)切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，然后用异丙醇和纯水各超声处理5分钟并通过紫外线照射30分钟和暴露于臭氧中而进行洗涤。然后，将所得玻璃基板安装在真空沉积装置中。将已知作为空穴注入材料的2-TNATA真空沉积在玻璃基板上以形成具有

厚度的空穴注入层，然后真空沉积作为空穴传输化合物的化合物1以形成具有厚度的空穴传输层。

将已知的绿色荧光主体Alq₃和已知的绿色荧光掺杂剂C545T以98∶2的重量比共沉积在空穴传输层上以形成具有

厚度的发光层。然后，将Alq₃沉积在发光层上以形成具有

厚度的电子传输层，然后将卤化碱金属LiF沉积在电子传输层上以形成具有厚度的电子注入层，然后真空沉积Al以形成具有厚度的阴极，由此形成LiF/Al电极。结果，完全制成有机电致发光器件。在50mA/cm²电流密度下，该有机电致发光器件具有6.52V的驱动电压、7411cd/cm²的高亮度、(0.310，0.642)的色坐标及14.82cd/A的发光效率。

实施例2：有机电致发光器件的制造

以与实施例1中相同的方式制造有机电致发光器件，除了使用化合物8代替化合物1来形成空穴传输层之外。在50mA/cm²电流密度下，该有机电致发光器件具有6.67V的驱动电压、7898cd/cm²的高亮度、(0.309，0.641)的色坐标及15.8cd/A的发光效率。

实施例3：有机电致发光器件的制造

以与实施例1中相同的方式制造有机电致发光器件，除了使用化合物17代替化合物1来形成空穴传输层之外。在50mA/cm²电流密度下，该有机电致发光器件具有6.75V的驱动电压、7506cd/cm²的高亮度、(0.309，0.643)的色坐标及15.01cd/A的发光效率。

实施例4：有机电致发光器件的制造

以与实施例1中相同的方式制造有机电致发光器件，除了使用化合物35代替化合物1来形成空穴传输层之外。在50mA/cm²电流密度下，该有机电致发光器件具有6.45V的驱动电压、6861cd/cm²的高亮度、(0.311，0.644)的色坐标及13.72cd/A的发光效率。

实施例5：有机电致发光器件的制造

以与实施例1中相同的方式制造有机电致发光器件，除了使用化合物53代替化合物1来形成空穴传输层之外。在50mA/cm²电流密度下，该有机电致发光器件具有6.72V的驱动电压、7544cd/cm²的高亮度、(0.310，0.643)的色坐标及15.09cd/A的发光效率。

实施例6：有机电致发光器件的制造

以与实施例1中相同的方式制造有机电致发光器件，除了使用化合物125代替化合物1来形成空穴传输层之外。在50mA/cm²电流密度下，该有机电致发光器件具有6.43V的驱动电压、7883cd/cm²的高亮度、(0.309，0.641)的色坐标及15.77cd/A的发光效率。

实施例7：有机电致发光器件的制造

以与实施例1中相同的方式制造有机电致发光器件，除了使用化合物152代替化合物1来形成空穴传输层之外。在100mA/cm²电流密度下，该有机电致发光器件具有6.92V的驱动电压、8770cd/cm²的高亮度、(0.310，0.642)的色坐标及17.54cd/A的发光效率。

对比例1

以与实施例1中相同的方式制造有机电致发光器件，除了使用已知的材料N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二-(1，1’-联苯基)-4，4’二胺(NPB)代替化合物1来形成空穴传输层之外。在50mA/cm²电流密度下，该有机电致发光器件具有7.45V的驱动电压、6102cd/cm²的高亮度、(0.309，0.642)的色坐标及12.2cd/A的发光效率。

使用根据本发明的方面的由式1或式2表示的化合物作为空穴传输材料制造的有机电致发光器件具有比使用已知材料NPB制造的有机电致发光器件低至少0.5V的驱动电压，并且显示出高的效率和I-V-L特性。因此，可基于优异的空穴注入和空穴传输特性制造具有低驱动电压、高效率、高亮度和长寿命的有机电致发光器件。

由式1或式2表示的含有芴的化合物具有优异的电特性和优异的电荷传输能力，并因此可用作适于全色荧光和磷光器件如红色、绿色、蓝色和白色荧光和磷光器件的空穴注入材料、空穴传输材料、和/或发光材料。因此，使用由式1或式2表示的含有芴的化合物的有机电致发光器件具有高的效率、低的驱动电压、高的亮度和长的寿命。

尽管已经展示和描述了本发明的一些实施方式，但本领域技术人员理解，在不背离本发明的原则和精神的情况下，可以对这些实施方式进行各种变化，本发明的范围限定在权利要求及其等同物中。

Claims

1.由式1或式2表示的含有芴的化合物：

<式1>

<式2>

其中Ar₁、Ar₂和Ar₃各自独立地为选自苯基、萘基和联苯基的芳基，所述苯基、萘基和联苯基各自可为未取代的或者被一个、两个或三个选自以下的取代基取代：C1-C4烷基、C1-C5烷氧基、氰基、胺基、苯氧基、苯基和卤素，

X为以下结构之一：

R₁和R₂各自独立地为C1-C10烷基和C6-C20芳基。

2.权利要求1的含有芴的化合物，其中Ar₁、Ar₂和Ar₃各自选自苯基、甲基苯基、萘基和联苯基。

3.权利要求1的含有芴的化合物，其中X为以下结构之一：

4.权利要求1的含有芴的化合物，其中所述含有芴的化合物为选自具有以下结构的化合物的任一化合物：

5.有机电致发光器件，包括：

第一电极；

第二电极；

设置于所述第一电极与所述第二电极之间的有机层；和

在所述有机层中的权利要求1-4任一项的含有芴的化合物。

6.权利要求5的有机电致发光器件，其中所述有机层选自空穴注入层和空穴传输层。

7.权利要求5的有机电致发光器件，其中所述有机层为具有空穴注入能力和空穴传输能力的单层。

8.权利要求5的有机电致发光器件，其中所述有机层为发光层。

9.权利要求5的有机电致发光器件，其中所述有机层进一步包括选自以下的至少一个层：空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层。

10.权利要求9的有机电致发光器件，其中所述有机电致发光器件包括选自以下的结构：第一电极/空穴注入层/发光层/第二电极的结构、第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/第二电极的结构、及第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/第二电极的结构。

11.平板显示装置，包括：

权利要求5-10任一项的有机电致发光器件，

其中所述第一电极电连接至薄膜晶体管的源电极或漏电极。