JP3985311B2

JP3985311B2 - アミン誘導体及びそれを用いた有機電界発光素子

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Publication number: JP3985311B2
Application number: JP30498897A
Authority: JP
Inventors: 内田　　学; 勇昇泉澤; 顕治古川
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1997-10-20
Filing date: 1997-10-20
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2017-10-20
Also published as: EP1043305B1; KR20010031273A; DE69816865T2; WO1999020596A1; US6485847B1; JPH11124358A; EP1043305A1; DE69816865D1; EP1043305A4

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電界発光（以下、ＥＬと略記する）素子などに使用できるアミン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、これまでにない高輝度な平面ディスプレイの候補として有機ＥＬ素子が注目され、その研究開発が活発化している。有機ＥＬ素子は発光層を２つの電極で挟んだ構造を有し、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが該発光層中で再結合して光を発する。該有機ＥＬ素子に用いられる有機材料には低分子材料と高分子材料があり、ともに高輝度な発光が可能であることが知られている。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子には２つのタイプがある。１つは、タン（C.W.Tang）らによって発表された蛍光色素を、電子および／もしくは正孔、を輸送する電荷輸送層中に添加したもの（ジャーナル・オブ・ジ・アプライド・フィジックス(J.Appl.Phys.),65,3610(1989)）、もう１つは、蛍光色素を単独に用いたものである（例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・ジ・アプライド・フィジックス(Jpn.J.Appl.Phys.),27,L269(1988)に記載されている素子）。
【０００４】
発光層に蛍光色素を単独に用いた有機ＥＬ素子は、大きく分けて、さらに３つのタイプに分けられる。１つ目は、発光層を電荷の１つである正孔のみを輸送する正孔輸送層、および電子のみを輸送する電子輸送層とで挟んで三層としたもの、２つ目は、正孔輸送層と発光層とを積層して二層としたもの、３つ目は、電子輸送層と発光層とを積層して二層としたものである。また、有機ＥＬ素子は、二層もしくは三層に積層することにより、発光効率が向上することが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの有機ＥＬ素子は、実用化のために十分な性能を有していなかった。その大きな原因は、使用材料の耐久性の不足にあり、特に正孔輸送材料の耐久性が乏しいことが挙げられる。
さらに、用いられている正孔輸送材料が、同時に用いられる発光材料、電子輸送材料などとの間に、素子の効率を低下させる原因となる励起錯体を形成しやすく、結果として使用できる発光材料および電子輸送材料などの各種材料が制限される欠点を有していた。
このために、有機ＥＬ素子に使用される正孔輸送材料としては、トリフェニルアミン誘導体を中心にして多種多様の材料が知られているにも拘わらず、同時に使用する各種材料の制限を受けず高発光効率で長寿命である、実用化に適した材料は少ない。
【０００６】
例えば、N,N'-ジフェニル-N,N'-ジ(3-メチルフェニル)-4,4'-ジアミノビフェニル（以下、ＴＰＤと略記する）が報告されているが（アプライド・フィジックス・レター第57巻第6号第531ページ1990年）、この化合物は熱安定性に乏しく、素子の寿命などに問題があった。米国特許第５０４７６８７号、米国特許第４０４７９４８号、米国特許第４５３６４５７号、特開平５−２３９４５５号公報および特開平８−８７１２２号公報にも多くのトリフェニルアミン誘導体が記載されているが、実用上の特性をバランスのよく併せ持つ化合物はない。
【０００７】
さらに、特開平４−３０８６８８号公報、特開平６−１９７２号公報およびアドバンスド・マテリアル第6巻第677ページ1994年に記載されているスターバーストアミン誘導体、特開平７−１２６２２６号公報、特開平７−１２６６１５号公報、特開平７−３３１２３８号公報、特開平７−９７３５５号公報、特開平８−４８６５６号公報、特開平８−１００１７２号公報およびジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー・ケミカル・コミュニケーション第2175ページ1996年に記載されている化合物においても、同時に使用する各種材料の制限を受けず、高発光効率で長寿命であるという実用上の特性をバランスよく併せ持っていない。
【０００８】
一方、特開平７−３０１９２７号公報には、ナフチルアミン誘導体を電子写真材料に応用した例が報告されているが、有機ＥＬ素子への適用には言及されていない。
上述のように、従来の有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料は、実用上十分な性能を有しておらず、優れた材料を使用することにより、有機ＥＬ素子の発光効率及び寿命を高めることが望まれているという課題があった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高発光効率で長寿命な有機ＥＬ素子、これに用いられて、同時に使用する他の各種材料に制限を受けない新規な正孔輸送材料および発光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の有機ＥＬ素子が抱えている上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のアミン誘導体を用いることにより、高発光効率、長寿命な有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第一は、下記一般式（１）で表される特定のアミン誘導体の化合物である。
【００１２】
【化２】

【００１３】
［一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₂₀はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、アリール基、またはヘテロ環基を示し、該置換もしくは無置換のアリール基、またはヘテロ環基は、それらが隣接している場合には、互いに縮合した構造のものであってもよい］
【００１４】
本発明の第二は、上記一般式（１）で表されるアミン誘導体を含有してなる有機電界素子である。
本発明の第三は、正孔輸送層を有し、この正孔輸送層に上記一般式（１）で表されるアミン誘導体を含有してなる有機電界発光素子である。
本発明の第四は、発光層を有し、この発光層に上記一般式（１）で表されアミン誘導体を含有してなる有機電界発光素子である。
【００１５】
本発明の第五は、正孔注入層を有し、この正孔注入層に上記一般式（１）で表されるアミン誘導体を含有してなる有機電界発光素子である。
本発明の第六は、上記一般式（１）で表されるアミン誘導体からなる正孔輸送材料である。
本発明の第七は、上記一般式（１）で表されるアミン誘導体からなる発光材料である。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
上述の如く、本発明の有機ＥＬ素子は、上記アミン誘導体を用いて成り、この場合、このアミン誘導体は、主として正孔輸送材料、発光材料及び正孔注入材料としての機能を有し、正孔輸送層、発光層、もしくは正孔注入層を構成するか、またはこれらの層中に含有させる。
【００１７】
ここで、本発明の有機ＥＬ素子の構成としては、各種の態様があるが、基本的には一対の電極（陽極と陰極）間に、上記一般式（１）で表されるアミン誘導体を含む層を挟持した構成とすることができ、所要に応じて、このアミン誘導体層に正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子注入材料および電子輸送材料などを加えるか、もしくはこれら材料を含有する正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層および電子輸送層などを別の層として積層することも可能である。
【００１８】
本発明の有機ＥＬ素子の具体的な構成としては、（１）陽極／本発明のアミン誘導体層／陰極、（２）陽極／本発明のアミン誘導体層／発光層／陰極、（３）陽極／本発明のアミン誘導体層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／本発明のアミン誘導体層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／本発明のアミン誘導体層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／本発明のアミン誘導体層／電子注入層／陰極などの積層構造を挙げることができるが、これらの構成に限定されるわけではない。
【００１９】
これらの場合、正孔注入層および電子注入層は、必ずしも必要ではないが、これらの層を設けることにより、発光性能を一段と向上させることができる。
また、アミン誘導体層を発光層として使用する場合、他の発光材料を添加すれば、発光色が変化したり、有機ＥＬ素子の発光効率が向上する。
【００２０】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、いずれの構成であっても、基板に支持されていることが好ましいが、この基板については特に制限はなく、ＥＬ素子に従来から慣用されているもの、例えば、ガラス、透明プラスチック、導電性高分子および石英などから成る基板を用いることができる。
【００２１】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料に、公知の方法、例えば、蒸着法、スピンコート法及びキャスト法等を適用して薄膜化することにより、形成することができる。
このようにして形成された各層、例えば、発光層の薄膜については特に制限はなく、適宜状況に応じて選定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲で選定される。
【００２２】
また、本発明の有機ＥＬ素子における陽極として、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものを好ましく用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子に用いる電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキサイド（以後、ＩＴＯと略記する）、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられる。
【００２３】
なお、陽極は、上述の電極物質に蒸着やスパッタリングなどの方法を施し、薄膜を形成させることにより作製することができる。
この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／ｍｍ以下とするのが好ましい。なお、膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜４００ｎｍの範囲で選定される。
【００２４】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものを使用できる。
かかる電極物質の具体例としては、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム合金、リチウム合金、アルミニウム合金、アルミニウム／リチウム混合物、マグネシウム／銀混合物及びインジウムなどが挙げられる。
【００２５】
陰極は、これらの電極物質に蒸着やスパッタリングなどの方法を適用して薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／ｍｍ以下とするのが好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選定される。
なお、本発明の有機ＥＬ素子においては、陽極、陰極のいずれか一方又は両方を透明ないし半透明とし、発光を透過させて発光の取出し効率を向上させることが好ましい。
【００２６】
上述したように、本発明の有機ＥＬ素子の構成には各種の態様があり、各構成の有機ＥＬ素子における正孔注入層もしくは正孔輸送層は、正孔伝達化合物を含有する層であって、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有するが、この正孔注入層を陽極と発光層との間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、その上、陰極又は電子注入層より注入された電子を発光層に閉じ込めることも可能になるので、発光効率が向上するなど、発光性能に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００２７】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられるアミン誘導体は、この正孔注入性能および正孔輸送性能に優れており、しかも電子を閉じ込める作用も持っているので、本発明の有機ＥＬ素子は、発光性能に優れ高効率である。
本発明のアミン誘導体の具体例としては、下記化学式（２）〜（１５）で表すところの化合物をあげることができる。
【００２８】
【化３】

【００２９】
【化４】

【００３０】
【化５】

【００３７】
【化６】

【００３８】
これらの化合物は、既知の合成法を利用して合成することができ、例えば、本明細書の実施例に記載の方法により、得ることができる。すなわち、不活性ガス雰囲気下、トリアリールアミンのハロゲン化物の溶液に、アルキルリチウムなどの金属試薬を低温で加えて攪拌する。ついで、カップリング反応が進む金属試薬に置換するため、塩化亜鉛などをさらに加え攪拌する。これに、他のトリアリールアミンのハロゲン化物溶液とジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウムなどのカップリング触媒を加え反応させることによって、本発明の化合物が得られる。ここで用いられる不活性ガスは、反応を阻害しないものなら何でも良く、例えば、窒素あるいはアルゴンガスなどがあげられる。用いられる金属試薬としては、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウム、マグネシウムなどがあげられる。反応温度には特に制限はなく、通常、−１５０℃〜１００℃の範囲で行われ、特に好ましくは−１００℃〜室温で行われる。カップリング反応が進む金属としては、マグネシウム、スズ、亜鉛あるいはホウ素などがあげられる。カップリング触媒としては、パラジウムあるいはニッケルなどの金属の錯体が好ましい。反応溶媒は、反応を阻害しないものなら何でも良く、通常、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテルあるいはテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）などのエーテル系の溶媒が用いられる。
【００３９】
一方、本発明の有機ＥＬ素子に使用できる他の正孔注入材料および正孔輸送材料については、光導電材料において、正孔の電荷輸送材として従来から慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層および正孔輸送層にそれぞれ使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００４０】
例えば、カルバゾール誘導体（N-フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、トリアリールアミン誘導体（ＴＰＤ、芳香族第３級アミンを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、N,N'-ジフェニル-N,N'-ジナフチル-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4',4''-トリス{N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ}トリフェニルアミン、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー・ケミカル・コミュニケーション第2175ページ1996年に記載されている化合物、特開昭５７−１４４５５８号公報、特開昭６１−６２０３８号公報、特開昭６１−１２４９４９号公報、特開昭６１−１３４３５４号公報、特開昭６１−１３４３５５号公報、特開昭６１−１１２１６４号公報、特開平４−３０８６８８号公報、特開平６−３１２９７９号公報、特開平６−２６７６５８号公報、特開平７−９０２５６号公報、特開平７−９７３５５号公報、特開平６−１９７２号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平７−１２６６１５号公報、特開平７−３３１２３８号公報、特開平８−１００１７２号公報および特開平８−４８６５６号公報に記載されている化合物、アドバンスド・マテリアル第6巻第677ページ1994年に記載されているスターバーストアミン誘導体など）、スチルベン誘導体（日本化学会第72春季年会講演予稿集(II)、1392ページ、2PB098に記載のものなど）、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ポリシランなどがあげられる。
【００４１】
なお、本発明の有機ＥＬ素子における正孔注入層および正孔輸送層は、これらの化合物の少なくとも一種を含有する一つの層で構成されてもよいし、また、該一つの層とは別種の化合物を含有する正孔注入層などを積層したものであってもよい。
【００４２】
また、本発明のアミン誘導体は、発光材料としても適しており、これは、フェニルナフチレン基を導入したことに起因している。特に、発光色が青色であるため、青、緑、赤色の発光材料を添加することによって、有機ＥＬ素子の発光色を変化させることができる。
また、本発明の有機ＥＬ素子の構成層に用いられる化合物は、他の層に用いられている化合物と励起錯体を形成しない方がよく、本発明のアミン誘導体は、他の化合物と励起錯体を形成し難いという利点もある。これも、フェニルナフチレン基を導入したことによると考えられる。
【００４３】
上記各構成の本発明の有機ＥＬ素子における電子輸送層は、電子伝達化合物を含有するものであって、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。
このような電子伝達化合物について特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いる事ができる。かかる電子伝達化合物の好ましい例としては、ジフェニルキノン誘導体（電子写真学会誌、30,3(1991)などに記載のもの）、ペリレン誘導体(J.Apply.Phys.,27,269(1988)などに記載のもの)や、オキサジアゾール誘導体（前記文献、Jpn.J.Appl.Phys.,27,L713(1988)、アプライド・フィジックス・レター(Appl.Phys.Lett.),55,1489(1989)などに記載のもの）、チオフェン誘導体（特開平４−２１２２８６号公報などに記載のもの）、トリアゾール誘導体（Jpn.J.Appl.Phys.,32,L917(1993)などに記載のもの）、チアジアゾール誘導体（第43回高分子学会予稿集、(III)P1a007などに記載のもの）、オキシン誘導体の金属錯体（電子情報通信学会技術研究報告、92(311),43(1992)などに記載のもの）、キノキサリン誘導体のポリマー（Jpn.J.Appl.Phys.,33,L250(1994)などに記載のもの）、フェナントロリン誘導体（第43回高分子討論会予稿集、14J07などに記載のもの）などを挙げることができる。
【００４４】
また、本発明の有機ＥＬ素子に用いる他の発光材料には、高分子学会編高分子機能材料シリーズ”光機能材料”、共立出版(1991)、P236 に記載されているような昼光蛍光材料、蛍光増白剤、レーザー色素、有機シンチレータ、各種の蛍光分析試薬などの公知の発光材料を用いることができる。
【００４５】
具体的には、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、ルブレン、キナクリドンなどの多環縮合化合物、クオーターフェニルなどのオリゴフェニレン系化合物、1,4-ビス(2-メチルスチリル)ベンゼン、1,4-ビス(4-メチルスチリル)ベンゼン、1,4-ビス(4-メチル-5-フェニル-2-オキザゾリル)ベンゼン、1,4-ビス(5-フェニル-2-オキサゾリル)ベンゼン、2,5-ビス(5-tert-ブチル-2-ベンズオキサゾリル)チオフェン、1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、1,6-ジフェニル-1,3,5-ヘキサトリエン、1,1,4,4-テトラフェニル-1,3-ブタジエンなどの液体シンチレーション用シンチレータ、特開昭６３−２６４６９２号公報記載のオキシン誘導体の金属錯体、クマリン染料、ジシアノメチレンピラン染料、ジシアノメチレンチオピラン染料、ポリメチン染料、オキソベンズアントラセン染料、キサンテン染料、カルボスチリル染料およびペリレン染料、独国特許２５３４７１３号公報に記載のオキサジン系化合物、第40回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、1146(1993)に記載のスチルベン誘導体、特開平７−２７８５３７号公報記載のスピロ化合物および特開平４−３６３８９１号公報記載のオキサジアゾール系化合物が好ましい。
【００４６】
次に、本発明のアミン誘導体を用いたＥＬ素子を作製する好適方法の一例について説明する。上述した陽極／本発明のアミン誘導体層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製した後、この陽極上にアミン誘導体の薄膜を形成させる。
【００４７】
アミン誘導体を薄膜化する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法及び蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から蒸着法を適用するのが好ましい。
なお、蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、アミン層に用いるアミン誘導体の種類、分子累積膜の目的とする結晶構造及び会合構造などにより異なるが、一般に、ボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０^-6〜１０^-3Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍないし５μｍの範囲で適宜選定することが望ましい。
【００４８】
そして、このアミン層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により、１μｍ以下の薄膜で形成させて陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。
なお、上述の有機ＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、発光層、陽極の順に作製することも可能である。
【００４９】
このようにして得られたＥＬ素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すれば良く、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明又は半透明の電極側（陽極又は陰極、及び両方）より発光が観測できる。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、交流電圧を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【００５０】
以上に説明してきた本発明の有機ＥＬ素子は、発光性能に優れ高効率であるばかりでなく、保存時及び駆動時における耐久性も高い。これは、本発明のアミン誘導体のガラス転移点（以下、Ｔｇと略記する。）が高いためであり、本発明の有機ＥＬ素子では、Ｔｇが８０℃以上のアミン誘導体を用いることが好ましく、Ｔｇが１００℃以上の化合物を用いることがさらに好ましい。
【００５１】
一般に、有機ＥＬ素子を構成する各層は、アモルファス状態であるので、これらの結晶化などが有機ＥＬ素子の破壊につながると考えられている。このため、Ｔｇが高い材料を用いることが好ましいのであり、例えば、本発明のアミン誘導体の一例である上記化学式（２）で表されるところのN-フェニル-N-(3-メチルフェニル)-4-{4-(N-フェニル-N-ナフチル)アミノフェニル}ナフチルアミン（以下、ＰＭＰＮＡＰＮと略記する）のＴｇは１２０℃で、ＴＰＤのＴｇよりも約５０℃高い。また、有機ＥＬ素子を使用した表示装置は、温室中、車中などの高温になる場所、もしくは直射日光の当たる場所などでの使用や保管を行う場合もあり、このような過酷な条件に耐え得るように、使用材料化合物のＴｇが高いことが、有機ＥＬ素子の長寿命につながることになる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［Ｔｇ測定法］
ＴｇはＤＳＣによって測定した。試料を融解後、急冷しガラスにした後、４０℃／分で昇温した。
【００５３】
実施例１ＰＭＰＮＡＰＮ［化学式（２）の化合物］の合成
窒素雰囲気下、N-フェニル-N-(3-メチルフェニル)-(4-ブロモ-1-ナフチル)アミン900mgの5mlＴＨＦ溶液に1.6mol/lのブチルリチウムのヘキサン溶液を1.7mlを−７８℃で滴下した。１５分攪拌後、塩化亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン錯体640mgを添加し、室温で３０分攪拌した。これに、N-フェニル-N-(1-ナフチル)-N-(4-ブロモフェニル)アミン1ｇの5mlＴＨＦ溶液とビストリフェニルフォスフィンパラジウム50mgを加え、１９時間加熱還流した。放冷後、水とトルエンを加え、有機層に抽出した。減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／トルエン=５／１）にて精製した。収量は0.２gであった。この化合物のトルエン中での蛍光色は青紫色であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝2.23(s,3H), 6.7-7.6(m,26H), 7.81(d,1H), 7.91(d,1H), 8.0-8.04(m,3H).
得られたＰＭＰＮＡＰＮのＴｇをＤＳＣによって測定したら、１２０℃であった。
【００５４】
実施例２ 4,4'-ビス[4''-{N-フェニル-N-(3'''−メチルフェニル)アミノ}ナフチル]トリフェニルアミン［化学式（１３）の化合物］（以下、ＢＰＭＡＮＴと略記する）の合成
実施例１で用いたN-フェニル-N-(1-ナフチル)-N-(4-ブロモフェニル)アミンを4,4'-ジブロモトリフェニルアミンに代えた以外は、実施例１に準ずる方法で合成した。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝2.24(s,6H), 6.7-7.6(m,39H), 8.0-8.1(m,4H).
【００５５】
実施例３ 4,4',4''-トリス[4'''-{Ｎ-フェニル-N-(3''''-メチルフェニル)アミノ}ナフチル]トリフェニルアミン［化学式（１４）の化合物］（以下、ＴＰＭＡＮＴと略記する）の合成
実施例１で用いたN-フェニル-N-(1-ナフチル)-N-(4-ブロモフェニル)アミンを4,4',4''-トリヨードトリフェニルアミンに代えた以外は、実施例１に準ずる方法で合成した。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝2.25(s,9H), 6.78(bd,3H), 6.8-7.0(m,9H), 7.60(bd,6H), 7.11(t,3H), 7.2(m,6H), 7.3-7.6(m,24H), 8.06(bd,3H), 8.12(bd,3H).
得られたＴＰＭＡＮＴのＴｇをＤＣＳにて測定したところ、１６８℃であった。
【００５６】
実施例４
25mm×75mm×1.1mmのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて50nmの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、石英製のるつぼにＰＭＰＮＡＰＮをいれ、別のるつぼにトリス(8-ヒドロキシキノリン)アルミニウム（以下、Ａｌｑと略記する）を入れて真空槽を1×10^-4Paまで減圧した。
るつぼを加熱し、膜厚50nmになるようにＰＭＰＮＡＰＮを蒸着した。この上に、Ａｌｑ入りのるつぼを加熱して、膜厚50nmになるようにＡｌｑを蒸着した。蒸着速度は0.1〜0.2nm／秒であった。
その後、真空槽を2×10^-4Paまで減圧してから、グラファイト性のるつぼから、マグネシウムを1.2〜2.4nm／秒の蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼから銀を0.1〜0.2nm／秒の蒸着速度で蒸着した。上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に200nm積層蒸着して対向電極とし、有機ＥＬ素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀との混合電極を陰極として、得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧５Ｖを印加すると約５ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、１００ｃｄ／ｍ²の緑色の発光を得た。発光波長は５３０ｎｍであった。
【００５７】
実施例５
実施例４で用いたＰＭＰＮＡＰＮをＢＰＭＡＮＴに代えた以外は、実施例４に準ずる方法で有機ＥＬ素子を作成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧５Ｖを印加すると電流が５ｍＡ／ｃｍ²程度流れ、１３０ｃｄ／ｍ²の緑色の発光を得た。
【００５８】
実施例６
実施例４で用いたＰＭＰＮＡＰＮをＴＰＭＡＮＴに代えた以外は、実施例４に準ずる方法で有機ＥＬ素子を作成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀との混合電極を陰極として、得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧５Ｖを印加すると電流が３ｍＡ／ｃｍ²程度流れ、７０ｃｄ／ｍ²の緑色の発光を得た。
【００５９】
実施例７
実施例４と同様に、透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、石英製のるつぼにＰＭＰＮＡＰＮをいれ、別のるつぼにＴＰＤを入れ、さらに別のるつぼにＡｌｑを入れて真空槽を1×10^-4Paまで減圧した。
るつぼを加熱し、膜厚30nmになるようにＰＭＰＮＡＰＮを蒸着した。この上に、ＴＰＤ入りのるつぼを加熱して、膜厚20nmになるようにＴＰＤを蒸着した。さらにこの上に、Ａｌｑ入りのるつぼを加熱して、膜厚50nmになるようにＡｌｑを蒸着した。蒸着速度は0.1〜0.2nm／秒であった。
その後真空槽を2×10^-4Paまで減圧してから、グラファイト性のるつぼから、マグネシウムを1.2〜2.4nm／秒の蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼから銀を0.1〜0.2nm／秒の蒸着速度で蒸着した。上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に200nm積層蒸着して対向電極とし、有機ＥＬ素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧５Ｖを印加すると約７ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、１８０ｃｄ／ｍ²の緑色の発光を得た。
【００６０】
実施例８
実施例４と同様に、透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、石英製のるつぼにＰＭＰＮＡＰＮをいれ、別のるつぼにＴＰＤを入れ、さらに別のるつぼに9,9'-スピロビシラフルオレンを入れて真空槽を1×10^-4Paまで減圧した。
るつぼを加熱し、膜厚50nmになるようにＴＰＤを蒸着した。この上に、ＰＭＰＮＡＰＮ入りのるつぼを加熱して、膜厚20nmになるように蒸着した。さらにこの上に、9,9'-スピロビシラフルオレン入りのるつぼを加熱して、膜厚50nmになるように蒸着した。蒸着速度は0.1〜0.2nm／秒であった。
その後真空槽を2×10^-4Paまで減圧してから、グラファイト性のるつぼから、マグネシウムを1.2〜2.4nm／秒の蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼから銀を0.1〜0.2nm／秒の蒸着速度で蒸着した。上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に200nm積層蒸着して対向電極とし、有機ＥＬ素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧７Ｖを印加すると約５ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、ＰＭＰＮＡＰＮからの青色の発光を得た。
【００６１】
実施例９
実施例４と同様に、透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、石英製のるつぼにＰＭＰＮＡＰＮをいれ、別のるつぼに4,4',4''-トリス{N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ}トリフェニルアミンを入れ、さらに別のるつぼに2,5-ビス{5-(2-ベンゾ[b]チエニル)チエニル}-1,1,3,4-テトラフェニルシラシクロペンタジエンを入れて真空槽を１×１０^-4Ｐａまで減圧した。
るつぼを加熱し、膜厚30nmになるように4,4',4''-トリス{N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ}トリフェニルアミンを蒸着した。この上に、ＰＭＰＮＡＰＮ入りのるつぼを加熱して、膜厚20nmになるように蒸着した。さらにこの上に、2,5-ビス{5-(2-ベンゾ[b]チエニル)チエニル}-1,1,3,4-テトラフェニルシラシクロペンタジエン入りのるつぼを加熱して、膜厚50nmになるように蒸着した。蒸着速度は0.1〜0.2nm／秒であった。
その後真空槽を2×10^-4Paまで減圧してから、グラファイト性のるつぼから、マグネシウムを1.2〜2.4nm／秒の蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼから銀を0.1〜0.2nm／秒の蒸着速度で蒸着した。上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に200nm積層蒸着して対向電極とし、有機ＥＬ素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧１５Ｖを印加すると約１００ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、赤色の発光を得た。
【００６２】
比較例１
ＴＰＤのＴｇをＤＳＣで測定すると、６９℃であった。
【００６３】
比較例２
実施例４で用いたＰＭＰＮＡＰＮをＴＰＤに代えた以外は、実施例１に準ずる方法で有機ＥＬ素子を作成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀との混合電極を陰極として、得られた有機ＥＬ素子に、１００℃で直流電圧を印加すると数秒後に発光しなくなった。これに対して、実施例４で得られた有機ＥＬ素子は、１００℃において、直流電圧を印加すると１時間後にも発光していた。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のアミン誘導体は、正孔の移動度およびＴｇが高く、有機ＥＬ素子および電子写真の移動層に適している。さらに、発光材料および電子輸送材料との間に励起錯体を作りにくいので、発光効率を落とすことなく、種々な各種材料と組み合わせた有機ＥＬ素子が作成でき、様々な発光色が取り出せる。また、発光効率も高いので、発光材料としても適している。
本発明の有機ＥＬ素子は、このアミン誘導体を使用していることにより、高発光効率、長寿命、フルカラー化が可能である。本発明の有機ＥＬ素子を用いることにより、寿命の長いフルカラーディスプレーなどが作成できる。

Claims

下記一般式（１）で表されるアミン誘導体。

［一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₂₀はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、アリール基、またはヘテロ環基を示し、該置換もしくは無置換のアリール基、またはヘテロ環基は、それらが隣接している場合には、互いに縮合した構造のものであってもよい］
請求項１記載のアミン誘導体を含有してなる有機電界発光素子。
正孔輸送層を有し、この正孔輸送層に請求項１記載のアミン誘導体を含有してなる有機電界発光素子。
発光層を有し、この発光層に請求項１記載のアミン誘導体を含有してなる有機電界発光素子。
正孔注入層を有し、この正孔注入層に請求項１記載のアミン誘導体を含有してなる有機電界発光素子。
請求項１記載のアミン誘導体からなる正孔輸送材料。
請求項１記載のアミン誘導体からなる有機電界発光材料。