JP2010059160A - フルオレン化合物及びこれを利用した有機電界発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】新規のフルオレン化合物及びこれを含む有機膜を採用した有機電界発光装置を提供する。
【解決手段】優秀な電気的特性及び電荷輸送能を持っていて、赤色、緑色、青色、白色などのあらゆるカラーの蛍光と燐光素子に適した正孔注入材料、正孔輸送材料及び／または発光材料として有用なフルオレン化合物であり、これを利用して高効率、低電圧、高輝度、長寿命の有機電界発光装置を製作できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、フルオレン化合物及びこれを含む有機膜を採用した有機電界発光装置に係り、より詳細には、優秀な電気的特性及び電荷輸送能を持つフルオレン化合物並びに、これを含む有機膜を採用した有機電界発光装置に関する。

電界発光装置は自発光型表示素子であって、視野角が広くてコントラストが優秀なだけではなく、応答時間が早いという長所を持つため、大きく注目されている。

これらの電界発光装置の種類は、発光層に無機化合物を使用する無機発光装置と、有機化合物を使用する有機電界発光装置とに大別でき、このうち、特に有機電界発光装置は無機発光装置に比べて輝度、駆動電圧及び応答速度特性に優れて、多色化が可能であるという点で多くの研究が行われつつある。有機電界発光装置は、一般的にアノード／有機発光層／カソードの積層構造を持ち、前記アノードと発光層との間に、正孔注入層及び／または正孔輸送層、または発光層とカソードとの間に電子注入層をさらに積層して、アノード／正孔輸送層／有機発光層／カソード、アノード／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／カソードなどの構造を持つ。

前記正孔輸送層の形成材料として、ポリフェニル化合物またはアントラセン誘導体がよく知られている（特許文献１及び２）。ところが、既知の正孔注入層及び／または正孔輸送層の形成材料からなる有機電界発光装置は、寿命、効率及び消費電力特性が満足すべきレベルに至らず、改善の余地が多い。

米国特許第６，５９６，４１５号明細書 米国特許第６，４６５，１１５号明細書

前述した問題点を解決するために本発明は、優秀な電気的特性及び電荷輸送能を持っていて、赤色、緑色、青色、白色などのあらゆるカラーの蛍光及び燐光有機電界発光装置に適した有機膜形成材料を提供することを目的とする。また、これを含む有機膜を備えて高効率、低電圧、高輝度及び長寿命を持つ有機電界発光装置及びこれを備えた平板表示装置を提供することを目的とする。

前記技術的課題を解決するために、本発明では下記化学式１または化学式２で表示されるフルオレン化合物を提供する。

前記式で、Ａｒ_１、Ａｒ_２及びＡｒ_３は、それぞれ独立的に、Ｃ６−Ｃ２０の置換または非置換アリール基、Ｃ６−Ｃ２０の置換または非置換のアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０の置換または非置換のヘテロ環基、またはＣ４−Ｃ２０の置換または非置換の縮合多環基であり；Ｘは、Ｃ６−Ｃ２０の置換または非置換アリール基、Ｃ４−Ｃ１５の置換または非置換のヘテロアリール基またはＣ４−Ｃ２０の置換または非置換の縮合多環基であり；Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立的に、Ｃ１−Ｃ１０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ１０の置換または非置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはアミノ基（アミン基）である。ここで、例えば、Ｃ６−Ｃ２０とは、特に説明するまでもないが、炭素数６〜２０と言う意味内容である。

前記他の技術的課題を解決するために、本発明は、第１電極と第２電極との間に位置する有機膜を備える有機電界発光装置において、前記有機膜は、前述したフルオレン化合物を含むことを特徴とする有機電界発光装置を提供する。

本発明の一実施形態（具現例）によれば、前記有機膜は、正孔注入層、正孔輸送層または発光層である。

前記本発明のさらに他の課題を解決するために、本発明は前述したような有機電界発光装置を備え、前記有機電界発光装置の第１電極は、薄膜トランジスタのソース電極またはドレイン電極と電気的に連結されたことを特徴とする平板表示装置を提供する。

前記化学式１または化学式２で表示されるフルオレン化合物は、優秀な電気的特性及び電荷輸送能を持っていて、赤色、緑色、青色、白色などのあらゆるカラーの蛍光と燐光素子に適した正孔注入材料、正孔輸送材料及び／または発光材料として有用である。したがって、これを利用すれば、高効率、低電圧、高輝度、長寿命の有機電界発光装置を製作できる。

本発明の一実施形態（具現例）による有機電界発光装置の構造を示す図面である。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の一実施形態（具現例）による化合物は、下記化学式１または化学式２で表示される。

前記式で、Ａｒ_１、Ａｒ_２及びＡｒ_３は、それぞれ独立的に、Ｃ６−Ｃ２０の置換または非置換アリール基、Ｃ６−Ｃ２０の置換または非置換のアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０の置換または非置換のヘテロ環基、またはＣ４−Ｃ２０の置換または非置換の縮合多環基であり；Ｘは、Ｃ６−Ｃ２０の置換または非置換アリール基、Ｃ４−Ｃ１５の置換または非置換のヘテロアリール基またはＣ４−Ｃ２０の置換または非置換の縮合多環基であり；Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立的に、Ｃ１−Ｃ１０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ１０の置換または非置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはアミノ基（アミン基）である。

前記化学式１または２のフルオレン化合物は、フェニレン基を持つ非対称コア及びフルオレニル基を含む非対称アミン化合物であって、前記フルオレニル基は、前記非対称アミン化合物のいずれか一つの窒素上に位置する。前記化学式１または２のフルオレン化合物は、ナフタレンやアントラセン基などが導入されて、ガラス転移温度（Ｔｇ）や融点が高くなりうる。このようなフルオレン化合物は、電界発光時における有機層中、有機層と有機層との間、または有機層と金属電極との間で発生するジュール熱に対する耐熱性及び、高温環境下での耐性が増大する。このようなフルオレン化合物を利用して製造された有機電界発光装置は、保存時及び駆動時の耐久性が高い。

前記化学式１または２において、Ａｒ_１、Ａｒ_２及びＡｒ_３は、それぞれ独立的に、Ｃ６−Ｃ２０の置換または非置換のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０の置換または非置換のアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０の置換または非置換のヘテロ環基、またはＣ４−Ｃ２０の置換または非置換の縮合多環基でありうる。これらの芳香族置換基の炭素数は、化学式１または２の化合物の分子量が大き過ぎれば蒸着し難いため、２０以下であることが望ましい。

望ましくは、Ａｒ_１、Ａｒ_２及びＡｒ_３は、それぞれ、フェニル基、低級アルキルフェニル基、低級アルコキシフェニル基、シアノフェニル基、フェノキシフェニル基、フルオロフェニル基、ナフチル基、低級アルキルナフチル基、低級アルコキシナフチル基、シアノナフチル基、ハロナフチル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、低級アルキルカルバゾリル基、ビフェニル基、低級アルキルビフェニル基、低級アルコキシビフェニル基、またはピリジル基である。前述した低級アルキル基及び低級アルコキシ基の炭素数は、１ないし５の範囲が望ましい。

さらに望ましくは、Ａｒ_１、Ａｒ_２及びＡｒ_３は、それぞれ、フェニル基、ナフチル基またはビフェニル基から選択されるアリール基またはこれらの芳香族環に、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基、Ｃ１−Ｃ５のアルコキシ基、シアノ基、アミノ基（アミン基）、フェノキシ基、フェニル基またはハロゲン原子が１ないし３個、望ましくは１個が置換されたものを挙げることができる。

Ａｒ_１、Ａｒ_２及びＡｒ_３の具体的な例は、これらに制限されるものではないが、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルビフェニル基、エチルビフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−及びｐ−トリル基、メシチル基、フェノキシフェニル基、（α，α−ジメチルベンゼン）フェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）アミノフェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）アミノフェニル基、ペンタレニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ペンタフェニル基、ヘキサフェニル基、カルバゾリル基などを含む。このうち、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基及びビフェニルが望ましい。

前記化学式１または２で、Ｘは、Ｃ６−Ｃ２０の置換または非置換アリール基、Ｃ４−Ｃ１５の置換または非置換のヘテロアリール基、またはＣ４−Ｃ２０の置換または非置換の縮合多環基を表す。

例えば、Ｘは、下記化学式３に図示された構造から選択されうるが、これに制限されるものではない。

さらに望ましくは、Ｘは、下記化学式４に図示された構造から選択されうる。

前記化学式１または２で、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立的に、Ｃ１−Ｃ１０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ１０の置換または非置換のアルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）、シアノ基またはアミノ基（アミン基）などを表す。望ましくは、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、さらに望ましくは、メチル基またはフェニル基である。

本発明の化学式で使われた非置換のアルキル基の具体的な例にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基などを挙げることができ、前記アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキニル基、Ｃ６−Ｃ１０のアリール基、Ｃ７−Ｃ１０のアリールアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のヘテロアリール基、またはＣ５−Ｃ１０のヘテロアリールアルキル基で置換できる。

本発明の化学式で使われた非置換のアルコキシ基の具体的な例として、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ナフチルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ジフェニルオキシ基などがあり、これらアルコキシ基のうち少なくとも一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。

本発明の化学式で使われた非置換のアリール基は単独または組み合わせて使われて、一つ以上の環を含む芳香族炭素環を意味し、前記環はペンダント方法で共に付着（結合）されるか、または縮合される。アリール基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、１−および２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の炭素数が６〜２０のアリール基が挙げられる。前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。

本発明の化学式で使われた非置換のアリールオキシ基の例には、フェニルオキシ基、ナフチレンオキシ基、ジフェニルオキシ基などがある。前記アリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。

本発明の化学式で使われた非置換のヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳの中で選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数６ないし３０の１価単環式または二環式芳香族の有機化合物を意味する。前記ヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。前記ヘテロアリール基の例には、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、カルバゾリル基、インドリル基などを挙げることができる。

本発明の化学式で使われた非置換の縮合多環基の例は、ペンタレニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、キノリル基、アントラキノリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基などを含む。前記縮合多環基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。

本発明の化学式で使われた非置換のヘテロ環基は、環を構成するヘテロ原子としてＮ、Ｏ、ＰまたはＳなどを含む環状化合物からなる基である。詳しくは、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳの中で選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである５〜１０員環、好ましくは５〜６員環のヘテロ環基が挙げられる。具体的には、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾリル基、キナゾリニル基、キノリル基、アクリジニル基、トリアジニル基、カルバゾリル基、インドリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基等を挙げることができる。前記ヘテロ環基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。

以下、本発明の前記化学式１または２で表示されるフルオレン化合物の具体的な例として、下記構造式で表示される化合物１ないし１９８を挙げることができるが、本発明のフルオレン化合物がこれら化合物に限定されてはならない。

本発明による有機電界発光装置は、第１電極、第２電極及び前記第１電極と前記第２電極との間に前述したような化学式１または２で表示されるフルオレン化合物を含む有機膜を備える。

前記化学式１または２で表示されるフルオレン化合物を含む有機膜は、正孔注入層、正孔輸送層または正孔注入機能及び正孔輸送機能をいずれも持つ単一膜でもありうる。または前記化学式１または２で表示されるフルオレン化合物を含む有機膜は、発光層でもありうる。この時、前記化学式１または２で表示されるフルオレン化合物は、青色、緑色または赤色の蛍光または燐光材料のホスト材料として使われうる。

望ましくは、前記化学式１または２で表示されるフルオレン化合物を含む有機膜は、正孔輸送層である。

一方、前記第１電極はアノードであり、前記第２電極はカソードであるが、この逆の場合ももちろん可能である。

前述した有機電界発光装置において、前記有機膜は、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層のうち一つ以上の層をさらに備えることができ、必要に応じては前記有機膜の各層を２層で形成することも可能である。

例えば、本発明の一実施形態（具現例）による有機電界発光装置は、第１電極／正孔注入層／発光層／第２電極、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／第２電極または第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極構造を持つことができる。または前記有機電界発光装置は、第１電極／正孔注入機能及び正孔輸送機能を同時に持つ単一膜／発光層／電子輸送層／第２電極または第１電極／正孔注入機能及び正孔輸送機能を同時に持つ単一膜／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極の構造を持つことができる。

本発明による有機電界発光装置は、前面発光型、背面発光型など多様な構造で適用可能である。

以下、本発明の一実施形態（具現例）による有機電界発光装置の製造方法を、図１に示した有機電界発光装置を参照して説明する。図１の有機電界発光装置は、基板（図示せず）、第１電極（アノード）、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極（カソード）を備えている。

まず、基板の上部に大きい仕事関数を持つ第１電極用物質を蒸着法またはスパッタ法により形成して第１電極を形成する。前記第１電極は、アノードでありうる。ここで基板としては、通常、一般的な有機電界発光装置で使われる基板を使用するが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。また、第１電極用物質には、透明かつ伝導性に優れた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを使用する。

次いで、前記第１電極の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法などの多様な方法を利用して正孔注入層（ＨＩＬ）を形成できる。

真空蒸着法によって正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性によって異なるが、一般的に蒸着温度１００ないし５００℃、真空度１０^−８ないし１０^−３ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１ないし１００Å／ｓｅｃ、膜厚さは通常１０Åないし５μｍ範囲で適宜に選択することが望ましい。

スピンコーティング法によって正孔注入層を形成する場合、そのコーティング条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性によって異なるが、約２０００ｒｐｍないし５０００ｒｐｍのコーティング速度、コーティング後の溶媒除去のための熱処理温度は、約８０℃ないし２００℃の温度範囲で適宜に選択することが望ましい。

前記正孔注入層物質としては、前述したような化学式１または２で表示されるフルオレン化合物を利用できる。または公知の物質として、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号明細書に開示された銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物またはＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ、６、ｐ．６７７（１９９４）に記載されているスターバスト型アミン誘導体類であるＴＣＴＡ（下記構造式参照）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（下記構造式参照）、ｍ−ＭＴＤＡＰＢ（１，３，５−トリス［４−（３−メチルフェニルフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン）、溶解性のある伝導性高分子であるＰａｎｉ／ＤＢＳＡ（ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸）またはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート））、Ｐａｎｉ／ＣＳＡ（ポリアニリン／カンファスルホン酸）またはＰＡＮＩ／ＰＳＳ（ポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート））などを使用できる。

前記正孔注入層の厚さは、約１０Åないし５μｍ（＝５００００Å）、望ましくは１００Åないし１０００Åでありうる。前記正孔注入層の厚さが１０Å未満である場合、正孔注入特性が低下し、前記正孔注入層の厚さが５００００Åを超過する場合、駆動電圧が上昇するためである。

正孔輸送層も真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の多様な方法を利用して形成でき、真空蒸着法及びスピンコーティング法によって正孔輸送層を形成する場合、その蒸着条件及びコーティング条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。

前記正孔輸送層物質は、前述したような化学式１または化学式２で表示されるフルオレン化合物でありうる。または、公知の正孔輸送層物質を利用することもできるが、例えば、Ｎ−フェニルカルバゾル、ポリビニルカルバゾルなどのカルバゾル誘導体；４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）（下記構造式参照）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）（下記構造式参照）などの芳香族縮合環を持つ通常、一般的なアミン誘導体などが使われる。

前記正孔輸送層の厚さは、約５０Åないし１０００Å、望ましくは１００Åないし６００Åでありうる。前記正孔輸送層の厚さが５０Å未満である場合、正孔輸送特性が低下し、前記正孔輸送層の厚さが１０００Åを超過する場合、駆動電圧が上昇するためである。

次いで、前記正孔輸送層の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法などの方法を利用して発光層（ＥＭＬ）を形成できる。真空蒸着法及びスピンコーティング法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。

前記発光層は、前述したような化学式１または２で表示されるフルオレン化合物を含むことができる。特に、化学式１または２で表示されるフルオレン化合物は、ホストとして使われうる。前記発光層は、公知の多様な発光物質を利用して形成できるが、公知のホスト及びドーパントを利用して形成することもできる。前記ドーパントの場合、公知の蛍光ドーパント及び公知の燐光ドーパントをいずれも使用できる。

例えば、ホストとしては、Ａｌｑ_３（トリス（８−キノリノレート）アルミニウム）、ＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾル−ビフェニル）、ＰＶＫ（ポリ（ｎ−ビニルカルバゾル））、ＤＳＡ（ジスチリルアリーレン）などを使用できるが、これに限定されるものではない。

ドーパントの場合、蛍光ドーパントとしては、ＤＰＶＢｉ、Ｃ−５４５Ｔ、ＤＣＪＴＢなどを使用でき、燐光ドーパントとしては、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３（ｐｐｙは、フェニルピリジンの略語である）（緑色）、（４，６−Ｆ２ｐｐｙ）_２Ｉｒｐｉｃ（参照文献：Ｃｈｉｈａｙａ Ａｄａｃｈｉ ｅｔｃ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，２０８２−２０８４，２００１）、コビオン社製のＴＥＢ００２、ＰｔＯＥＰ（ｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）ｏｃｔａｅｔｈｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、下記化学式５を持つ化合物（大韓民国特許公開第２００５−００７８４７２号公報を参照）、Ｆｉｒｐｉｃ（下記構造式参照）、ＵＤＣ社製の赤色燐光ドーパントのＲＤ６１などを使用できるが、これに限定されるものではない。

前記ドーパントの含有量は、発光層形成材料１００重量部（すなわち、ホストとドーパントの総重量は１００重量部とする）を基準として０．１ないし２０重量部、特に０．５〜１２重量部であることが望ましい。ドーパントの含有量が０．１重量部未満ならば、ドーパント付加による効果が微小であり、２０重量部を超過すれば、燐光や蛍光いずれも濃度ケンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）のような濃度消光が起きて望ましくない。

前記発光層の厚さは、約１００Åないし１０００Å、望ましくは２００Åないし６００Åでありうる。前記発光層の厚さが１００Å未満である場合、発光特性が低下し、前記発光層の厚さが１０００Åを超過する場合、駆動電圧が上昇するためである。

発光層が燐光ドーパントを含む場合、三重項励起子または正孔が電子輸送層へ広がる現象を防止するために、正孔阻止層（ＨＢＬ）を真空蒸着法、またはスピンコーティング法、キャスト法などの多様な方法を利用して発光層の上部に形成できる（図１には図示せず）。真空蒸着法及びスピンコーティング法により正孔阻止層を形成する場合、その条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。

この時に使用できる正孔阻止層物質は特別に制限されず、公知の正孔阻止層物質中で任意に選択して利用できる。例えば、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、または特開平１１−３２９７３４（Ａ１）に記載されている正孔阻止材料、ＢＡｌｑ、ＢＣＰなどを利用できる。

前記正孔阻止層の厚さは、約５０Åないし１０００Å、望ましくは１００Åないし３００Åでありうる。前記正孔阻止層の厚さが５０Å未満である場合、正孔阻止特性が低下し、前記正孔阻止層の厚さが１０００Åを超過する場合、駆動電圧が上昇するためである。

次いで、電子輸送層（ＥＴＬ）を真空蒸着法、またはスピンコーティング法、キャスト法などの多様な方法を利用して形成する。真空蒸着法及びスピンコーティング法により電子輸送層を形成する場合、その条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。

前記電子輸送層物質は特別に限定されず、公知の電子輸送層の形成材料中で任意に選択されうる。例えば、キノリン誘導体、特にＡｌｑ_３、ＴＡＺなどの公知の材料を利用できる。

前記電子輸送層の厚さは、約１００Åないし１０００Å、望ましくは１００Åないし５００Åでありうる。前記電子輸送層の厚さが１００Å未満である場合、電子輸送特性が低下し、前記電子輸送層の厚さが１０００Åを超過する場合、駆動電圧が上昇するためである。

また電子輸送層の上部に、陰極からの電子の注入を容易にする機能を持つ物質である電子注入層（ＥＩＬ）が積層されうる。電子注入層は、真空蒸着法、またはスピンコーティング法、キャスト法などの多様な方法を利用して形成する。真空蒸着法及びスピンコーティング法により電子注入層を形成する場合、前記電子注入層の蒸着条件及びコーティング条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。

電子注入層としては、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯなどの電子注入層形成材料として公知の任意の物質を利用できる。

前記電子注入層の厚さは、約１Åないし１００Å、望ましくは５Åないし９０Åでありうる。前記電子注入層の厚さが１Å未満である場合、電子注入特性が低下し、前記電子注入層の厚さが１００Åを超過する場合、駆動電圧が上昇するためである。

最後に、電子注入層の上部に真空蒸着法やスパッタ法などの方法を利用して第２電極を形成できる。前記第２電極は、カソードまたはアノードとして使われうる。前記第２電極形成用物質としては、小さい仕事関数を持つ金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を使用できる。具体的な例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを挙げることができる。また、前面発光装置を得るためにＩＴＯ、ＩＺＯを使用した透明カソードを使用することもある。

本発明による有機電界発光装置は、多様な形態の平板表示装置、例えば、受動マトリックス有機発光表示装置及び能動マトリックス有機発光表示装置に備えられうる。特に、能動マトリックス有機発光表示装置に備えられる場合、基板側に備えられた第１電極は画素電極であって、薄膜トランジスタのソース電極またはドレイン電極と電気的に連結されうる。また、前記有機電界発光装置は、両面で画面を表示できる平板表示装置に備えられうる。

以下、本発明による化学式１または２で表示されるフルオレン化合物の合成例及び有機電界発光装置の製造例について実施例を挙げて具体的に例示するが、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

＜合成例１：化合物１の製造＞
下記反応式１の反応経路を経て化合物１を合成した。

（１）中間体Ａの合成
１−ブロモナフタレン２０．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）を３００ｍｌのジクロロメタンに溶かした後、−３０℃に冷却した。臭素２．５６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶かした溶液を−３０℃に冷却した後、前記反応溶液に徐々に添加した。添加が完了した後、光を遮断して−３０℃の冷凍庫に７２時間放置した。次いで、前記反応溶液に１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を添加した後、有機層を抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を蒸発して、得られた残留物をジエチルエーテルとノルマルヘキサンとで再結晶して、白色固体の中間体Ａを２４．３ｇ（収率８５％）得た。ここで、反応式中のＭＣは、ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；メチレンクロライド＝ジクロロメタンの略である。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．２６−８．２４（ｍ，２Ｈ），７．６６−７．６３（ｍ，４Ｈ）。

（２）中間体Ｂの合成
中間体Ａ １４．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１５０ｍｌに溶かした後、−７８℃でノルマルブチルリチウム（２０ｍｌ、２．５Ｍ ヘキサン中）を添加した。３０分後、徐々に常温に昇温した。３０分後、ホウ酸トリイソプロピル２３ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル５０ｍｌに溶かした溶液を−７８℃に維持し、これに前記の溶液を徐々に添加した。得られた反応溶液を室温で５時間さらに攪拌した後、１Ｎ ＨＣｌ溶液を添加してジエチルエーテル（２００ｍｌ）で３回抽出した。ジエチルエーテル層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧乾燥して得た粗生成物をノルマルヘキサンで再結晶して、白色固体の中間体Ｂを９．６ｇ（収率７７％）得た。ここで、ホウ酸トリイソプロピルは、反応式中では、Ｂ（ｉＯＰｒ）_３で表記している。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．０５（ｄ，１Ｈ），７．８５（ｄ，１Ｈ），７．７３（ｍ，４Ｈ），７．３５（ｓ、２Ｈ）。

（３）中間体Ｃの合成
中間体Ｂ ７．５３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、４−ヨードニトロベンゼン１５ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）及びＫ_２ＣＯ_３ ２０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのＴＨＦ／Ｈ_２Ｏ（２：１）混合溶液に溶かして８０℃で５時間攪拌した。前記反応溶液をジエチルエーテル２００ｍｌで３回抽出した後、有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を蒸発して得られた残留物をジクロロメタンとノルマルヘキサンとで再結晶して中間体Ｃ７．６８ｇ（収率７８％）を得た。ここで、反応式中のＰｄ（ＰＰｈ_３）_４は、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムの略号である。反応式中のＴＨＦは、テトラヒドロフランの略号である。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．１４（ｄ，１Ｈ），８．１０−８．０６（ｍ，２Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．８１−７．７１（ｍ，２Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ），７．５８−７．５３（ｍ，３Ｈ）。

（４）中間体Ｄの合成
中間体Ｃ ５ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、１−ナフチルフェニルアミン４ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ ２．２ｇ（２３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３ ０．２８ｇ（０．３ｍｍｏｌ）及びＰ（ｔ−Ｂｕ）_３ ０．０６１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）をトルエン５００ｍｌに溶かした後、９０℃で３時間攪拌した。反応が完結した後、反応溶液を常温に冷やし、これを蒸溜水とジエチルエーテル５０ｍｌとで３回抽出した。有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体Ｄ ４．６ｇ（収率６５％）を得た。ここで、反応式中のｔ−ＢｕＯＮａは、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドの略号である。反応式中のＰｄ_２（ｄｂａ）_３は、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）の略号である。反応式中のＰ（ｔ−Ｂｕ）_３は、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの略号である。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．４９（ｄｄ，１Ｈ），８．１０−８．０６（ｄｄ，３Ｈ），７．８５（ｄｄ，１Ｈ），７．６７−７．２７（ｍ，１３Ｈ），６．６４−６．６０（ｍ，１Ｈ），６．１０（ｄ，１Ｈ），５．６５（ｄｄ，２Ｈ）。

（５）中間体Ｅの合成
中間体Ｄ ４．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を酢酸２０ｍｌ及びメタノール１０ｍｌに溶かした溶液に、ＳｎＣｌ_２ １８９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）と少量のＨＣｌとを添加して８０℃で５時間攪拌した。反応が完結した後、反応溶液を常温に冷やし、これを蒸溜水とジエチルエーテル５０ｍｌとで３回抽出した。有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して中間体Ｅ ３．８８ｇ（収率８９％）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．４９（ｄｄ，１Ｈ），８．０４（ｄ，１Ｈ），７．８５（ｄｄ，１Ｈ），７．６５−７．２７（ｍ，１３Ｈ），６．７０−６．６０（ｍ，３Ｈ），６．１０（ｄｄ，１Ｈ），５．６５（ｄｄ，２Ｈ），５．４８（ｓ，２Ｈ）。

（６）中間体Ｆの合成
中間体Ｅ ４．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン１．０５ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ １．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３ ０．１８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）及びＰ（ｔ−Ｂｕ）_３ ０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶かした後、９０℃で３時間攪拌した。反応が完結した後、反応溶液を常温に冷やし、蒸溜水とジエチルエーテル４０ｍｌとで３回抽出した。有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体Ｆ ３．０７ｇ（収率６０％）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．４９（ｄｄ，１Ｈ），８．０５（ｄ，１Ｈ），７．８５（ｄｄ，１Ｈ），７．６３−７．２５（ｍ，１５Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ），６．９０−６．６０（ｍ，４Ｈ），６．１０（ｄｄ，１Ｈ），５．６５（ｄ，２Ｈ），５．５１（ｓ，ＮＨ）。

（７）化合物１の合成
中間体Ｆ ５．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−９，９−ジメチル−フルオレン３．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ １．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３ ０．１８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）及びＰ（ｔ−Ｂｕ）_３ ０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶かした後、９０℃で３時間攪拌した。反応が完結した後、反応溶液を常温に冷やし、これを蒸溜水とジエチルエーテル４０ｍｌとで３回抽出した。有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物１ ６．２ｇ（収率８８％）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．４８（ｄｄ，１Ｈ），８．２０（ｄｄ，１Ｈ），７．９７（ｄｄ，１Ｈ），７．８４（ｄ，１Ｈ），７．６８（ｄ，１Ｈ），７．６５−７．１５（ｍ、１８Ｈ），６．９５（ｔ，１Ｈ），６．６２（ｍ，２Ｈ），６．４３−６．３９（ｍ，２Ｈ），６．３３（ｄｄ，１Ｈ），６．１０（ｄ，１Ｈ），５．６８−５．６３（ｍ，４Ｈ），１．８５（ｓ，６Ｈ）。

＜合成例２：化合物８の製造＞
下記反応式２の反応経路を経て化合物８を合成した。

（８）中間体Ｇの合成
１−ナフチルフェニルアミンの代わりにビスビフェニル−４−アミンを使用したことを除いて、前記中間体Ｄの合成と同じ方法で中間体Ｇを６２％の収率で合成した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．１０−８．０６（ｍ，３Ｈ），７．７６−７．７３（ｍ，４Ｈ），７．６８−７．６０（ｍ，８Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ），７．４３−７．２９（ｍ，８Ｈ），６．４５−６．４１（ｍ，４Ｈ）。

（９）中間体Ｈの合成
中間体Ｄの代わりに中間体Ｇを使用したことを除いて、前記中間体Ｅの合成と同じ方法で、中間体Ｈを９０％の収率で合成した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．０４（ｄ，１Ｈ），７．７６−７．６０（ｍ，１０Ｈ），７．５４（ｄｄ，１Ｈ），７．４１−７．２９（ｍ，１０Ｈ），６．７０−６．６６（ｍ，２Ｈ），６．４５−６．４１（ｍ，４Ｈ），５．４８（ｓ，ＮＨ）。

（１０）中間体Ｉの合成
中間体Ｅの代わりに中間体Ｈを使用したことを除いて、前記中間体Ｆの合成と同じ方法で中間体Ｉを６３％の収率で合成した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．０５（ｄ，１Ｈ），７．７６−７．１０（ｍ，２５Ｈ），６．８８（ｔ，１Ｈ），６．７９−６．７５（ｍ，２Ｈ），６．４５−６．４１（ｍ，４Ｈ），５．５１（ｓ，ＮＨ）。

（１１）化合物８の合成
中間体Ｆの代わりに中間体Ｉを使用したことを除いて、前記化合物１の合成と同じ方法で、化合物８を６０％の収率で合成した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．２１（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），７．７６−７．１４（ｍ，２７Ｈ），６．９７−６．９３（ｍ，１Ｈ），６．６４−６．５９（ｍ，１Ｈ），６．４５−６．３２（ｍ，７Ｈ），５．６８−５．６６（ｍ，２Ｈ），１．８５（ｓ，６Ｈ）。

＜合成例３：化合物１７の製造＞
下記反応式３の反応経路を経て化合物１７を合成した。

（１２）中間体Ｊの合成
ブロモベンゼンの代わりに１−ブロモナフタレンを使用したことを除いて、前記中間体Ｉの合成と同じ方法で中間体Ｊを５８％の収率で合成した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．４１（ｄｄ，１Ｈ），８．０５（ｄ，１Ｈ），７．７５−７．１３（ｍ，２７Ｈ），６．７７−６．７３（ｍ，２Ｈ），６．４５−６．４１（ｍ，４Ｈ），５．９１（ｓ，ＮＨ）。

（１３）化合物１７の合成
中間体Ｉの代わりに中間体Ｊを使用したことを除いて、前記化合物８の合成と同じ方法で、化合物１７を５３％の収率で合成した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．５０（ｄｄ，１Ｈ），８．２１（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），７．８４（ｄｄ，１Ｈ），７．７６−７．２０（ｍ，２８Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ），６．９７−６．９３（ｍ，１Ｈ），６．４５−６．３６（ｍ，６Ｈ），６．３１（ｄｄ，１Ｈ），６．１０（ｄｄ，１Ｈ），１．６５（ｓ，６Ｈ）。

＜合成例４：化合物３５の製造＞
下記反応式４の反応経路を経て化合物３５を合成した。

（１４）中間体Ｋの合成
１，５−ジブロモナフタレン１４．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１５０ｍｌに溶かした後、−７８℃でノルマルブチルリチウム（２０ｍｌ、２．５Ｍヘキサン溶液）を添加した。３０分後、温度を徐々に常温に昇温させた。３０分後、ホウ酸トリイソプロピル２３ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル５０ｍｌに溶かした溶液を−７８℃に維持しつつ、これに前記混合溶液を徐々に添加した。室温で５時間攪拌した後、１Ｎ ＨＣｌ溶液を添加してジエチルエーテル（２００ｍｌ）で３回洗浄した。洗浄されたジエチルエーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧乾燥して生成物を得て、ノルマルヘキサンで再結晶して白色固体の中間体Ｋを９．１５ｇ（収率７３％）得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．０６−８．０１（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄｄ，１Ｈ），７．６５（ｄｄ，１Ｈ），７．５２−７．４８（ｔ，１Ｈ），７．３５（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｔ，１Ｈ）。

（１５）中間体Ｌの合成
中間体Ｋ７．５３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、４−ヨードニトロベンゼン１５ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）及びＫ_２ＣＯ_３ ２０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ／Ｈ_２Ｏ（２：１）の混合溶媒１００ｍｌに溶かして８０℃で５時間攪拌した。前記反応溶液をジエチルエーテル２００ｍｌで３回抽出した後、有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をジクロロメタンとノルマルヘキサンとで再結晶して、中間体Ｌ７．０９ｇ（収率７２％）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．１４（ｄ，１Ｈ），８．１０−８．０６（ｍ，２Ｈ），７．９４（ｄｄ，１Ｈ），７．７７（ｄｄ，１Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ），７．５８−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．４５（ｔ，１Ｈ），７．２２（ｔ，１Ｈ）。

（１６）中間体Ｍの合成
中間体Ｃの代わりに中間体Ｌを使用したことを除いて、前記中間体Ｇの合成と同じ方法で、中間体Ｍを５８％の収率で合成した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．５２（ｄｄ，１Ｈ），８．１９（ｄ，１Ｈ），８．１０−８．０６（ｍ，２Ｈ），７．７６−７．２９（ｍ，１９Ｈ），６．４５−６．４１（ｍ，４Ｈ），６．１８（ｄｄ，１Ｈ）。

（１７）中間体Ｎの合成
中間体Ｇの代わりに中間体Ｍを使用したことを除いて、前記中間体Ｈの合成と同じ方法で、中間体Ｎを９２％の収率で合成した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．５２（ｄｄ，１Ｈ），８．１９（ｄ，１Ｈ），７．７６−７．２９（ｍ，１９Ｈ），６．７０−６．６６（ｍ，２Ｈ），６．４５−６．４１（ｍ，４Ｈ），６．１８（ｄｄ，１Ｈ），５．４８（ｓ，ＮＨ）。

（１８）中間体Ｏの合成
中間体Ｈの代わりに中間体Ｎを使用したことを除いて、前記中間体Ｊの合成と同じ方法で、中間体Ｏを６０％の収率で合成した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．５２（ｄｄ，１Ｈ），８．４１（ｄｄ，１Ｈ），８．１９（ｄ，１Ｈ），７．７５−７．１３（ｍ，２５Ｈ），６．７７−６．７３（ｍ，２Ｈ），６．４５−６．４１（ｍ，４Ｈ），６．１８（ｄｄ，１Ｈ），５．９１（ｓ，ＮＨ）。

（１９）化合物３５の合成
中間体Ｆの代わりに中間体Ｏを使用したことを除いて、前記化合物１の合成と同じ方法で、化合物３５を６４％の収率で合成した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．５３−８．４８（ｍ，２Ｈ），８．１９（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），７．８６−７．１２（ｍ，２８Ｈ），６．９７−６．９３（ｍ，１Ｈ），６．４５−６．３６（ｍ，６Ｈ），６．３１（ｄｄ，１Ｈ），６．１８（ｄｄ，１Ｈ），６．１１（ｄｄ，１Ｈ），１．８５（ｓ，６Ｈ）。

＜合成例５：化合物４４の製造＞
下記反応式５の反応経路を経て化合物４４を合成した。

（２０）中間体Ｐの合成
１０−ブロモアントラセン−９−ボロン酸９．０３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、４−ヨードニトロベンゼン１５ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）及びＫ_２ＣＯ_３ ２０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌのＴＨＦ／Ｈ_２Ｏ（２：１）混合溶液に溶かして８０℃で５時間攪拌した。前記反応溶液をジエチルエーテル２００ｍｌで３回抽出した後、有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をジクロロメタンとノルマルヘキサンとで再結晶して、中間体Ｐ７．１５ｇ（収率６３％）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．０７−７．９４（ｍ，６Ｈ），７．６２−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．５５−７．４８（ｍ，４Ｈ）。

（２１）中間体Ｑの合成
中間体Ｃの代わりに中間体Ｐを使用したことを除いて、前記中間体Ｇの合成と同じ方法で、中間体Ｑを６０％の収率で合成した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．５６−８．５３（ｍ，２Ｈ），８．０７−８．０３（ｍ，４Ｈ），７．７６−７．５３（ｍ，１２Ｈ），７．４０−７．２３（ｍ，８Ｈ），６．４２−６．３８（ｍ，４Ｈ）。

（２２）中間体Ｒの合成
中間体Ｇの代わりに中間体Ｑを使用したことを除いて、前記中間体Ｈの合成と同じ方法で反応させて、中間体Ｒを９０％の収率で合成した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．５６−８．５３（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｄ，２Ｈ），７．７６−７．２３（ｍ，２０Ｈ），６．６８−６．６４（ｍ，２Ｈ），６．４２−６．３８（ｍ，４Ｈ），５．４８（ｓ，ＮＨ）。

（２３）中間体Ｓの合成
中間体Ｈの代わりに中間体Ｒを使用したことを除いて、前記中間体Ｊの合成と同じ方法で反応させて、中間体Ｓを５５％の収率で合成した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．５６−８．５３（ｍ，２Ｈ），８．４１（ｄｄ，１Ｈ），８．０５−８．０３（ｍ，２Ｈ），７．７６−７．１３（ｍ，２６Ｈ），６．７４−６．７０（ｍ，２Ｈ），６．４２−６．３８（ｍ，４Ｈ），５．９１（ｓ，ＮＨ）。

（２４）化合物４４の合成
中間体Ｆの代わりに中間体Ｓを使用したことを除いて、前記化合物１の合成と同じ方法で、化合物４４を６１％の収率で合成した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．５６−８．５３（ｍ，２Ｈ），８．５０（ｄｄ，１Ｈ），８．０４（ｄ，２Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），７．８５（ｄｄ，１Ｈ），７．７６−７．１２（ｍ，２８Ｈ），６．９７−６．９３（ｍ，１Ｈ），６．４２−６．２９（ｍ，７Ｈ），６．１１（ｄｄ，１Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ）。

＜合成例６：化合物１２５の製造＞
下記反応式６の反応経路を経て化合物１２５を合成した。

（２５）中間体Ｔの合成
２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン８．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、１−アミノナフタレン６．４４ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ ４．３ｇ（４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３ ０．５５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３ ０．１２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶かした後、９０℃で３時間攪拌した。前記反応が完結した後、常温に冷やし、蒸溜水とジエチルエーテル１００ｍｌとで３回抽出した。有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体Ｔを８．５５ｇ（収率８５％）得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．４１（ｄｄ，１Ｈ），７．８２（ｄ，１Ｈ），７．７２（ｄ，１Ｈ），７．５９−７．３６（ｍ，５Ｈ），７．２４−７．０９（ｍ，４Ｈ），６．９７−６．９３（ｍ，１Ｈ），６．５５（ｄｄ，１Ｈ），５．８３（ｓ，ＮＨ），１．８５（ｓ，６Ｈ）。

（２６）中間体Ｕの合成
前記中間体Ｇの合成と類似した方法で、中間体Ｃと中間体Ｔとを反応させて中間体Ｕを６３％の収率で合成した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．４９（ｄｄ，１Ｈ），８．１０−８．０６（ｍ，３Ｈ），７．９８（ｄｄ，１Ｈ），７．８５（ｄｄ，１Ｈ），７．６９−７．３１（ｍ，１３Ｈ），７．２４−７．２０（ｍ，１Ｈ），７．１１（ｄｄ，１Ｈ），６．９７−６．９３（ｍ，１Ｈ），６．２９（ｄｄ，１Ｈ），６．０８（ｄｄ，１Ｈ），１．０５（ｓ，６Ｈ）。

（２７）中間体Ｖの合成
中間体Ｇの代わりに中間体Ｕを使用したことを除いて、前記中間体Ｈの合成と同じ方法で、中間体Ｖを９２％の収率で合成した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．４９（ｄｄ，１Ｈ），８．０４（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），７．８５（ｄｄ，１Ｈ），７．６９−７．３１（ｍ，１３Ｈ），７．２４−７．２０（ｍ，１Ｈ），７．１１（ｄ，１Ｈ），６．９７−６．９３（ｍ，１Ｈ），６．７０−６．６６（ｍ，２Ｈ），６．２９（ｄｄ，１Ｈ），６．０８（ｄｄ，１Ｈ），５．４８（ｓ，ＮＨ），１．８５（ｓ，６Ｈ）。

（２８）化合物１２５の合成
中間体Ｖ ６．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ブロモビフェニル５．１３ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ（上記反応式ではＮａＯｔＢｕと表記した） ２．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３ ０．３６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）及びＰ（ｔ−Ｂｕ）_３ ０．０８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶かした後、９０℃で３時間攪拌した。反応が完結した後、反応溶液を常温に冷やし、蒸溜水とジエチルエーテル５０ｍｌとで３回抽出した。有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して化合物１２５ ５．５７ｇ（収率６５％）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．４９（ｄｄ，１Ｈ），８．２０（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），７．８５（ｄｄ，１Ｈ），７．７６−７．２９（ｍ，２７Ｈ），７．２４−７．２０（ｍ，１Ｈ），７．１１（ｄ，１Ｈ），６．９７−６．９３（ｍ，１Ｈ），６．４７−６．４１（ｍ，６Ｈ），６．２９（ｄｄ，１Ｈ），６．０８（ｄｄ，１Ｈ），１．８５（ｓ，６Ｈ）。

＜合成例７：化合物１５２の製造＞
下記反応式７の反応経路を経て化合物１５２を合成した。

（２９）中間体Ｗの合成
１−アミノナフタレンの代わりにアニリンを使用したことを除いて、前記中間体Ｔの合成と同じ方法で、中間体Ｗを９０％の収率で合成した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−７．８２（ｄ，１Ｈ），７．５４−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．２１（ｍ，３Ｈ），７．１２−７．０８（ｍ，３Ｈ），６．９７−６．９３（ｍ，１Ｈ），６．９０−６．８６（ｍ，１Ｈ），６．５９−６．５６（ｍ，１Ｈ），５．４４（ＮＨ），１．８５（ｓ，６Ｈ）。

（３０）中間体Ｘの合成
前記中間体Ｕの合成と類似した方法で中間体Ｐと中間体Ｗを反応させて、中間体Ｘを６０％の収率で合成した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．６５−８．５３（ｍ，２Ｈ），８．０７−７．９６（ｍ，５Ｈ），７．７２−７．６７（ｍ，３Ｈ），７．５８−７．５３（ｍ，３Ｈ），７．３２−７．２０（ｍ，５Ｈ），７．１１（ｄ，１Ｈ），６．９７−６．９３（ｍ，１Ｈ），６．６４−６．５９（ｍ，１Ｈ），６．２９（ｄｄ，１Ｈ），５．６３（ｄｄ，２Ｈ），１．８５（ｓ，６Ｈ）。

（３１）中間体Ｙの合成
中間体Ｕの代わりに中間体Ｘを使用したことを除いて、前記中間体Ｖの合成と同じ方法で、中間体Ｙを８７％の収率で合成した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．５６−８．５３（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｄ，２Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），７．６８（ｄ，１Ｈ），７．５８−７．２０（ｍ，１０Ｈ），７．１１（ｄ，１Ｈ），６．９７−６．９３（ｍ，１Ｈ），６．６８−６．５９（ｍ，３Ｈ），６．２８（ｄｄ，１Ｈ），５．６３（ｄｄ，２Ｈ），５．４８（ｓ，ＮＨ），１．８５（ｓ，６Ｈ）。

（３２）化合物１５２の合成
中間体Ｖの代わりに中間体Ｙを使用したことを除いて、前記化合物１２５の合成と同じ方法で、化合物１５２を５５％の収率で合成した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．５６−８．５３（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｄ，２Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），７．７６−７．２０（ｍ，２５Ｈ），７．１１（ｄ，１Ｈ），６．９７−６．９３（ｍ，１Ｈ），６．６４−６．５９（ｍ，１Ｈ），６．４７−６．３８（ｍ，６Ｈ），６．２９（ｄｄ，１Ｈ），５．６４−５．６１（ｍ，２Ｈ），１．８５（ｓ，６Ｈ）。

＜実施例１：有機電界発光装置の製造＞
アノードとしてコーニング社製の１５Ω／ｃｍ^２（１２００Å）ＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍサイズに切って、イソプロピルアルコールと純水とを利用して各５分間超音波洗浄した後、３０分間紫外線で照射してオゾンに露出させて洗浄した後、真空蒸着装置に前記ガラス基板を設置した。

前記ガラス基板の上部に正孔注入層として、公知の化合物である２−ＴＮＡＴＡ（下記構造式参照）を真空蒸着して６００Å厚さに形成した後、次いで、正孔輸送性化合物（正孔輸送層物質）として本発明の化合物１を、３００Åの厚さに真空蒸着して正孔輸送層を形成した。

前記正孔輸送層の上部に、公知の緑色蛍光ホストであるＡｌｑ_３と公知の緑色蛍光ドーパントであるＣ５４５Ｔとを、重量比９８：２で同時蒸着して、３００Åの厚さに発光層を形成した。

次いで、前記発光層の上部に電子輸送層としてＡｌｑ_３を３００Åの厚さに蒸着した後、前記電子輸送層の上部にハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを、電子注入層として１０Åの厚さに蒸着し、カソードとしてＡｌを３０００Åの厚さに真空蒸着してＬｉＦ／Ａｌ電極を形成することによって、有機電界発光（ＥＬ）装置を製造した。

前記装置は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で駆動電圧６．５２Ｖ、発光輝度７，４１１ｃｄ／ｍ^２の高輝度を表し、色座標は（０．３１０，０．６４２）であり、発光効率は１４．８２ｃｄ／Ａであった。

＜実施例２：有機電界発光装置の製造＞
正孔輸送層の形成時に、化合物１の代わりに化合物８を利用したことを除いては、実施例１と同一にして有機ＥＬ装置を製作した。

この装置は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で駆動電圧６．６７Ｖ、発光輝度７，８９８ｃｄ／ｍ^２の高輝度を表し、色座標は（０．３０９，０．６４１）であり、発光効率は１５．８ｃｄ／Ａであった。

＜実施例３：有機電界発光装置の製造＞
正孔輸送層の形成時に、化合物１の代わりに化合物１７を利用したことを除いては、実施例１と同一にして有機ＥＬ装置を製作した。

この装置は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で駆動電圧６．７５Ｖ、発光輝度７，５０６ｃｄ／ｍ^２の高輝度を表し、色座標は（０．３０９，０．６４３）であり、発光効率は１５．０１ｃｄ／Ａであった。

＜実施例４：有機電界発光装置の製造＞
正孔輸送層の形成時に、化合物１の代わりに化合物３５を利用したことを除いては、実施例１と同一にして有機ＥＬ装置を製作した。

この装置は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で駆動電圧６．４５Ｖ、発光輝度６，８６１ｃｄ／ｍ^２の高輝度を表し、色座標は（０．３１１，０．６４４）であり、発光効率は１３．７２ｃｄ／Ａであった。

＜実施例５：有機電界発光装置の製造＞
正孔輸送層の形成時に、化合物１の代わりに化合物４４を利用したことを除いては、実施例１と同一にして有機ＥＬ装置を製作した。

この装置は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で駆動電圧６．７２Ｖ、発光輝度７，５４４ｃｄ／ｍ^２の高輝度を表し、色座標は（０．３１０，０．６４３）であり、発光効率は１５．０９ｃｄ／Ａであった。

＜実施例６：有機電界発光装置の製造＞
正孔輸送層の形成時に、化合物１の代わりに化合物１２５を利用したことを除いては、実施例１と同一にして有機ＥＬ装置を製作した。

この装置は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で駆動電圧６．４３Ｖ、発光輝度７，８８３ｃｄ／ｍ^２の高輝度を表し、色座標は（０．３０９，０．６４１）であり、発光効率は１５．７７ｃｄ／Ａであった。

＜実施例７：有機電界発光装置の製造＞
正孔輸送層の形成時に、化合物１の代わりに化合物１５２を利用したことを除いては、実施例１と同一にして有機ＥＬ装置を製作した。

この装置は、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２で駆動電圧６．９２Ｖ、発光輝度８，７７０ｃｄ／ｍ^２の高輝度を表し、色座標は（０．３１０，０．６４２）であり、発光効率は１７．５４ｃｄ／Ａであった。

＜比較例１＞
正孔輸送層の形成時に、前記化合物１の代わりに公知の物質である４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、ＮＰＢ）を利用したことを除いては、実施例１と同一にして有機ＥＬ装置を製作した。

電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で駆動電圧７．４５Ｖ、発光輝度６，１０２ｃｄ／ｍ^２を表し、色座標は（０．３０９，０．６４２）であってほぼ同一であり、発光効率は１２．２ｃｄ／Ａであった。

本発明による化学式１または化学式２の構造を持つ化合物を正孔輸送材料として有機電界発光装置に使用した結果、いずれも公知の物質であるＮＰＢと比較して駆動電圧が最小０．５Ｖ以上低減し、効率が大幅向上した優秀なＩ−Ｖ−Ｌ特性を表した。これにより、優秀な正孔注入及び正孔輸送能に基づいた低電圧、高効率、高輝度、長寿命の有機電界発光装置が製作できた。

前記の実施例は例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他の実施例が可能であろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲に記載された発明の技術的思想により定められねばならない。

本発明は、有機電界発光装置関連の技術分野に好適に用いられる。

Claims (14)

1. 下記化学式１または化学式２で表示されるフルオレン化合物：
   前記式で、Ａｒ_１、Ａｒ_２及びＡｒ_３は、それぞれ独立的に、Ｃ６−Ｃ２０の置換または非置換アリール基、Ｃ６−Ｃ２０の置換または非置換のアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０の置換または非置換のヘテロ環基、またはＣ４−Ｃ２０の置換または非置換の縮合多環基であり、
   Ｘは、Ｃ６−Ｃ２０の置換または非置換アリール基、Ｃ４−Ｃ１５の置換または非置換のヘテロアリール基またはＣ４−Ｃ２０の置換または非置換の縮合多環基であり、
   Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立的に、Ｃ１−Ｃ１０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ１０の置換または非置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはアミノ基である。
2. 前記Ａｒ_１、Ａｒ_２及びＡｒ_３は、それぞれ独立的に、フェニル基、ナフチル基またはビフェニル基から選択されるアリール基またはこれらの芳香族環にＣ１−Ｃ４のアルキル基、Ｃ１−Ｃ５のアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、フェノキシ基、フェニル基またはハロゲン原子１ないし３個が置換されたアリール基であることを特徴とする請求項１に記載のフルオレン化合物。
3. 前記Ａｒ_１、Ａｒ_２及びＡｒ_３は、それぞれ独立的に、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のフルオレン化合物。
4. 前記Ｘは、下記構造から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオレン化合物：
   
5. 前記Ｘは、下記構造から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルオレン化合物：
   
6. 前記Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立的に、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフルオレン化合物。
7. 前記化学式１または化学式２で表示されるフルオレン化合物が、下記構造式で表示される化合物のうちの一つであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のフルオレン化合物：
   
8. 第１電極、第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に介された有機膜を備えた有機電界発光装置であって、前記有機膜が請求項１ないし請求項７のうちいずれか１項に記載のフルオレン化合物を含むことを特徴とする有機電界発光装置。
9. 前記有機膜は、正孔注入層または正孔輸送層であることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光装置。
10. 前記有機膜は、正孔注入機能及び正孔輸送機能を同時に持つ単一膜であることを特徴とする請求項８または９に記載の有機電界発光装置。
11. 前記有機膜は、発光層であることを特徴とする請求項８〜１０いずれか１項に記載の有機電界発光装置。
12. 前記有機膜は、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層からなる群から選択された一つ以上の層をさらに含むことを特徴とする請求項８〜１１いずれか１項に記載の有機電界発光装置。
13. 前記装置は、第１電極／正孔注入層／発光層／第２電極、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／第２電極または第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極の構造を持つことを特徴とする請求項１２に記載の有機電界発光装置。
14. 請求項８ないし請求項１３のうちいずれか１項に記載の有機電界発光装置を備え、前記有機電界発光装置の第１電極は、薄膜トランジスタのソース電極またはドレイン電極と電気的に連結されたことを特徴とする平板表示装置。